JP2003507499A

JP2003507499A - 可視光を用いて架橋する組成物およびその使用

Info

Publication number: JP2003507499A
Application number: JP2001517577A
Authority: JP
Inventors: ツィンマーマン，ミカエル; リューディガー，ランゲ
Original assignee: デルタメド・メディツィーンプロドュクテ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2003-02-25
Also published as: EP1203033A1; WO2001012679A1

Abstract

(57)【要約】（ａ）アクリレートおよび／またはメタクリレート基、および／またはビニルおよび／またはエポキシおよび／またはオキセタン基および／またはアクリル−エポキシオリゴマ基および／またはメタクリル−エポキシオリゴマ基、および／または重合性ポリシロキサンに基づく少なくとも１つの樹脂組成物を含む、２〜９９ｗｔ．％の少なくとも１つの化合物と、（ｂ）０．０１〜７ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤と、（ｃ）０〜５ｗｔ．％の少なくとも１つの共開始剤と、（ｄ）充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロープ剤、ポリマー増粘剤、酸化添加物、安定剤および遅延剤など、０〜８５ｗｔ．％の１つ以上の改質剤とを有する、可視光を用いて架橋する組成物が示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、可視光を用いて架橋する組成物および成形工程におけるその使用に
関する。

【０００２】可視光を用いて架橋するプラスチックは、歯科製品に使用される欧州出願０
８９７７１０から公知である。

【０００３】さらに、ステレオリソグラフィの成形工程においてＵＶ光を用いて架橋するプ
ラスチックを使用することが知られている。

【０００４】本発明の目的は、可視光で架橋し、かつマイクロ光硬化などの成形工程、ステ
レオリソグラフィなどの他の急速なプロトタイプ工程、または歯科製品の製造の
ために特に好適である改良されたプラスチックを示すことである。

【０００５】この目的は、請求項１に従う組成物、請求項１７から２０のいずれかに従う組
成物の使用、請求項２１から２４のいずれかに従う工程、または請求項２５に従
う物体によって達成される。

【０００６】本発明のさらなる展開はサブクレームに示される。さらなる特徴および利点は、図面を用いて本発明の例示の実施例の以下の説明
からわかる。

【０００７】図１は、可視光の作用下で架橋する本発明のプラスチックからマイクロ光硬化
によって３次元物体を製造する工程のための装置を示す。

【０００８】以下、この発明の組成物は、その使用、すなわちマイクロ光硬化による３次元
物体の製造の例示の実施例を用いて示される。

【０００９】図１からわかるように、装置は、上側で開き、上部リム２を有する容器１を有
する。形成されるべき物体４を支持するための、主として平坦で垂直方向に整列
した組立プラットホーム５を有するキャリア３が容器に配置され、組立プラット
ホーム５は、高さ調整装置によって上下に変位され容器１内に位置決めされ得る
。容器１全体は、可視光で架橋する液体プラスチック６の形態で本発明の組成物
を用いて上部リム２の下の水位まで充填される。可視光を透過する材料で作製さ
れた平らな透明プレート７が、容器１が液体プラスチック６で充填されている間
液体プラスチック６に予め定められた量だけ浸漬されるように、容器１の上部リ
ム２の下に予め定められた距離に設けられる。

【００１０】ハロゲン、重水素、プラズマ、水銀蒸気ランプまたはレーザなどの光源９を有
する照明装置８が、容器１の上に設けられ、たとえば３５０から７００ｎｍの波
長範囲の可視光を発生する。照明装置８はまた、投影光学系と、マスク発生装置
と、対応の断面に形成されるべき３次元物体４の特定の層の選択的照明のための
マスク１０とを有する。光路へ回動可能である絞り１１が照明装置８と容器１と
の間に設けられる。さらに、絞り１１、マスク発生装置１０およびキャリア３の
高さ調整装置または組立プラットホームを予め定められた物体データの関数とし
て制御するように設計された制御１２が設けられる。

【００１１】３次元物体４を製造するための工程において、容器１は、可視光を用いて架橋
する液体プラスチック６で充填され、予め定められた層厚さで可視光を用いて架
橋する液体プラスチック６の層が組立プラットホーム５の上側と透明プレート７
の下側との間に形成されるように、組立プラットホーム５は付随した高さ調整装
置によって変位される。次いで、プラスチック層の照明が、形成されるべき３次
元物体４に対応する断面において行なわれる。次に、組立プラットホーム５は、
物体４の上面と透明プレート７との間に液体光架橋プラスチック６の次の層を形
成するために、垂直方向に下向きに変位される。これらのステップは、その全体
の高さを有する物体４が形成されるまで連続的に繰返される。したがって、物体
４の上面と透明プレート７との間に液体プラスチック６の層を浸入させ、かつそ
れを物体４の、下にある既に硬化した層と接合するのに十分である光強度で照明
が行われるように、マスク発生装置１０は制御１２を介して作動される。

【００１２】プラスチック６は、（ａ）アクリレートおよび／またはメタクリレート基、および／またはビニ
ルおよび／またはエポキシおよび／またはオキセタン基および／またはアクリル
−エポキシオリゴマ基および／またはメタクリル−エポキシオリゴマ基、および
／または重合性ポリシロキサンに基づいた少なくとも１つの樹脂組成物、特にオ
ルモーサ（ormocer）を含む、２〜９９ｗｔ．％の少なくとも１つの化合物と、（ｂ）０．０１〜７ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤と、（ｃ）０〜５ｗｔ．％の少なくとも１つの共開始剤と、（ｄ）充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロピー剤、ポリマー増粘
剤、酸化添加剤、安定剤および遅延剤などの、０〜８５ｗｔ．％の改質剤とを有
し、可視光を用いるかまたは可視光中で架橋する組成物からなる。

【００１３】アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含む、組成物の成分（ａ）の
化合物は、フリーラジカル重合により可視光中で架橋する。以下の架橋性および
非架橋性モノマーが特に好適である：脂肪族ジウレタンメタクリレート、テトラ
−エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、１から１３個のＣ原子のエステル基を有するメタクリル酸エステル
、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどの、１から４個のＣ原子のアルキル基を有するヒドロキシアル
キルメタクリレート、１から４個のＣ原子のアルコキシ基を有するアルコキシエ
チルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１
，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、グリセリン−１，３−ジメタクリ
レート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアク
リレート。

【００１４】エポキシおよび／またはオキセタン基を含む成分（ａ）の化合物は、カチオン
重合により可視光の作用下で架橋する。これらの例は、脂肪族または芳香族エポ
キシド、環式脂肪族エポキシドまたはオキセタンであって、１，３，５，７−テ
トラキス−（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１０−デカンジイルビ
ス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、１，３，５，７，９−ペ
ンタキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３
，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルメチルアジパート、３，４−エポキシシクロヘキシル
−５，５−スピロ−３，４−エポキシ（シクロヘキサン−メタジオキサン）、１
，４−ブタン−ジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２，１−エタン
ジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）ジシロキサンおよび／またはビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３′−４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
である。

【００１５】たとえば、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテ
ル、アミノビニルエーテル、トリビニルエーテルなどの、ビニル基を含む組成物
の成分（ａ）の化合物は、フリーラジカルおよびカチオンの様式で（主としてカ
チオン）光により架橋する。これらの例は、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートから得
られるプロペニルエーテル、ドデシル−ビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、２から１８個のＣ原子のアルキル基を有するアルキル−ビ
ニルエーテル、エチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ブタンジオール−モノビニルエーテル、ブタンジオール−
ジビニルエーテル、ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、エチレングリコール
−ブチル−ビニルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノール−モノビニルエーテ
ルおよびシクロヘキサン−ジメタノール−ジビニルエーテル、２−エチル−ヘキ
シル−ビニルエーテル、ポリ−ＴＨＦ−ジビニルエーテル、シクロヘキシル−ビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチル−ビニルエーテル、ｔｅｒｔ．−アミル−ビ
ニルエーテル、エチレングリコール−ジビニルエーテル、ジエチレングリコール
−モノビニルエーテル、ヘキサンジオール−モノビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコール−ジビニルエーテル、トリメチロール−プロパン−トリビニルエー
テル、アミノプロピルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチル−ビニルエー
テルである。

【００１６】アクリル−エポキシオリゴマ基および／またはメタクリル−エポキシオリゴマ
基を含む、成分（ａ）の化合物は、いわゆるデュアル硬化の形態でカチオンおよ
びフリーラジカルの両方により可視光の作用下で重合する。上述のフリーラジカ
ル重合化合物の１つ以上と、上述のカチオンによる重合化合物の１つ以上の組合
せは、同様にデュアル硬化をもたらす。

【００１７】重合性ポリシロキサンに基づく樹脂組成物、特にオルモーサは、たとえば、ド
イツ国特許明細書４１３３４９４またはドイツ国公開公報３９０３４０
７特許に記載されるような化合物を含む。それは、たとえば、開始剤の存在下で
光化学的にまたは熱的に硬化可能である重合性ポリシロキサンに基づく樹脂組成
物または自己硬化する組成物であり、これは、任意には触媒および／または溶媒
の存在下で、水または水分の作用により、シリコンおよび任意にはＢ、Ｂａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドのグループから
の他の元素の１つ以上の加水分解性の縮合可能な化合物、ならびに／あるいは、
上述の化合物由来の縮合前駆体、の加水分解縮合により得ることができ、モノマ
ー化合物に基づく１から１００モル％は、一般式（Ｉ）のシランから選択され、Ｙ_nＳｉＸ_mＲ_4-(n+m) （Ｉ）式中、Ｘ、ＹおよびＲはラジカルで同じかまたは異なり、以下の意味を有する
：Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キルＸ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、またはＮＲ′₂、ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールＹ＝置換または非置換１，４，６−トリオキシアスピロ−［４，４］−ノナン
ラジカルを含む置換基ｎ＝１，２または３、ｍ＝１，２または３、ただしｎ＋ｍ≦４、ならびに／あるいは一般式（ＩＩ）のシランから選択され、｛Ｘ_nＲ_kＳｉ［Ｒ²（Ａ）₁］４−（ｎ＋ｋ）｝_xＢ（ＩＩ）ラジカルＡ、Ｒ、Ｒ₂およびＸは同じかまたは異なり以下の意味を有する：Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＰＲ′、ＰＯＲ′、ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ′、
ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールＢ＝少なくとも１つの（ｌ＝１およびＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）
ＮＲ′）または少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合および５から５０個の炭素原子
を有する化合物Ｂ′から誘導される、長鎖または分枝状有機ラジカル、ただしＲ
′＝水素、アルキルまたはアリールＲ＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キルＲ²＝アルキレン、アリーレンまたはアルキレン−アリーレンＸ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ′₂、ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールｎ＝１，２または３、ｋ＝０，１または２、ｌ＝０または１ｘ＝整数、ｌ＝１でありＡがＮＨＣ（Ｏ）またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ′を表わす
とき、その最大値は、化合物Ｂ′中の二重結合の数−１に対応するか、または化
合物Ｂ′中の二重結合の数に等しく、任意には充填剤および／または共重合性モノマーを含む。

【００１８】さらなる例では、以下の一般式の、構造要素Ｅ２、ならびに構造要素Ｅ１およ
び／またはＥ３および／またはＥ４の少なくとも１つからなる化合物が樹脂組成
物中に存在する。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｒ₁は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは任意には
ＣＨ₃−Ｃ₃Ｈ₇−置換フェニルラジカルを表わし、Ｒ₂はＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_nまたは

【００２１】

【化４】

【００２２】またはＲ１を表わし、ｎは０，１，２または３を表わし、Ｍはチタンまたはジ
ルコニウムを表わす。したがって、構造要素Ｅ１および／またはＥ３および／ま
たはＥ４に対する構造要素Ｅ２のモル比は、各場合において５０：１と１０：１
との間にあるか、または構造要素Ｅ２：Ｅ１：Ｅ３：Ｅ４のモル比は、約２５：
１：１：１で存在する。ポリシロキサンの重合は、フリーラジカルによりおよび
／またはカチオンにより起こる。

【００２３】組成物の成分（ｂ）として、フリーラジカル硬化の場合には、重合を開始する
以下の化合物の１つ以上が提供される：ホスフィンオキシド、アシルホスフィン
オキシド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
；ベンゾインまたはベンゾイン−アルキルエーテルなどのベンゾインエーテル；
ベンジルジアルキルケタールなどのベンジルケタール；α−ヒドロキシケトン；
α−アミノケトン；α−ヒドロキシアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノ
ン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾフェノンなどのアセトフェノン；ｉ−プ
ロピルチオキサントンなどのチオキサントン；ショウノウ−キノンなどのα−ジ
カルボニル化合物；ビスイミダゾール；チタノセンおよびフェロセンなどのメタ
ロセン；アリール−ｔｅｒｔ．−ブチル過酸エステル；キサンテン；フルオレン
；および／または５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなどのフル
オロン。

【００２４】カチオン硬化の場合には、組成物の成分（ｂ）は、開始剤として以下の化合物
の１つ以上を含む：アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリー
ルヨードニウム塩、フェロセニウム塩および／またはフェニルホスホニウム−ベ
ンゾフェノン塩。

【００２５】成分（ａ）のデュアル硬化化合物の組合せの場合には、カチオン重合を開始す
る上述の化合物の１つ以上と、フリーラジカル重合を開始する上述の化合物の１
つ以上の組合せが成分（ｂ）として提供される。したがって、デュアル硬化組成
物および／または必要とされる特性が調整され得る。

【００２６】成分（ｃ）は、フリーラジカル硬化のための共開始剤として、以下の化合物の
１つ以上を含み得る：第３級アミン、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−
ジアルキルアニリンおよび他の構造上関連するアミン、好ましくはベンゾフェノ
ンなどの開始剤およびショウノウ−キノンなどのα−ジカルボニル化合物との組
合せ；ジアリールヨードニウム化合物、好ましくはフルオロン開始剤との組合せ
；たとえばブチリルコリン−トリフェニルブチルボレートおよび他の構造上関連
するボレートなどのボレート；有機ホスフィット；α−アミノアセトフェノン開
始剤のための増感剤としてのチオキサントン。

【００２７】成分（ｃ）の共開始剤として、以下の化合物の１つまたはそれ以上がカチオン
硬化のために提供され得る：キサンテン；フルオレン；フルオロン；ジアリール
ヨードニウム開始剤のための増感剤としてたとえばショウノウ−キノンなどのα
−ジカルボニル化合物。

【００２８】デュアル硬化組成物の場合には、たとえば、フルオロン、ジアリールヨードニ
ウム塩、３級アミンおよび／またはボレートの組合せなどの、カチオン重合のた
めの上述の共開始剤の１つ以上と、フリーラジカル重合のための上述の共開始剤
の１つ以上の組合せが、成分（ｃ）として成分（ｂ）の対応の開始剤とともに提
供され得る。

【００２９】成分（ｄ）は、少なくとも１つの改質剤を含み得、たとえば、好ましくは０〜
３ｗｔ．％の量でたとえばアントラキノンなどの、少なくとも１つの顔料および
／または染料を含み得る。染料／顔料は、使用される光源またはその発光スペク
トルと正確に一致される。これは、もし異なった光源が使用されるならば、可能
であれば染料／顔料も変更されなければならないことを意味する。

【００３０】以下の材料の少なくとも１つが、組成物の成分（ｄ）の好適な充填剤として提
供され得る：発熱性二酸化ケイ素および／またはアモルファスケイ酸などの二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、セラミック、石英、すりガラス、フラグメントポ
リマー、シリカゲルおよび鉱物。組成物の残りの成分との結合を改善させるため
に、充填剤は、たとえば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
などのシランで前処理されてもよい。無機充填剤の結晶粒度は、慣習的に０．０
１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜２０μｍである。

【００３１】さらに、ガラス繊維、炭素繊維、紡織繊維、金属繊維などの繊維および織物が
充填剤として埋込まれてもよい。これは、繊維および織物を、個別にかあるいは
テープ、マット、ホースもしくはコードの形態または連続繊維の束で含む。した
がって、充填剤が開始からプラスチック中に存在するか否か、またはたとえばガ
ラス繊維マットを挿入するために重合工程が中断されるか否かは、重要ではない
。プラスチック配合物が充填剤を含むのであれば、液体、半固体から固体ぺース
トが、充填剤の含有量に関わりなく得られる。半固体または固体ぺーストは、ロ
ーラシステムにより、図１から逸脱する規定された層の厚さ（たとえば１０〜１
５０μｍ）にされる。充填剤の導入は、たとえば歯科および耳形成の適用や顔お
よび骨の手術の適用など、複数個のさらなる使用分野を可能にする。

【００３２】さらに、組成物の成分（ｄ）は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ピロカテコールおよび／または２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メ
チルフェノールなどの安定剤を、好ましくは０〜５ｗｔ．％の量で含んでもよい
。

【００３３】本発明の組成物の例を以下の表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】上記の工程においてプラスチック６として例１に示される成分を用いるとき、
４〜１２秒の照明時間について１１５〜２１１μｍの架橋深さが得られ得る。し
たがって、５５〜１０５μｍの層厚さが上述の構成で生成される。プラスチック
組成を変えることにより、１〜２５０μｍの層厚さが達成される。ハロゲンラン
プが工程において使用される。

【００３６】組成物は、以下の必須ステップにより生成される：最初に所定の量の開始剤、
共開始剤、染料、顔料および安定剤を、たとえばモノマーエチルメタクリレート
またはブタンジオールジメタクリレート中など、組成物の成分（ａ）の僅かに粘
性の部分に溶解し、１〜３６時間の間２０から８０℃で、使用される成分の溶解
能力に依存して、得られた混合物を攪拌する。次いで、得られた溶液を１０〜６
０分の間組成物の成分（ａ）の残りと混合する。次いで、任意には、１つ以上の
充填剤を得られた溶液に少量ずつ添加し、すべての添加の後に強く混合する。

【００３７】製造中、層の硬化の硬さまたは深さ、弾性率、色、層の厚さ、および形成され
るべき物体の耐久性などの物理的特性は、組成物の充填剤、顔料、染料および安
定剤のタイプおよび量の選択により影響され得、必要とされる通りに調整され得
る。さらに、開始剤および／または共開始剤は、成形工程のタイプ、使用される
光源、および形成されるべき物体の必要な物理的特性に従ってそれらを変化させ
るために異なった組合せで使用されてもよい。

【００３８】デュアル硬化組成物の場合には、たとえばフリーラジカルによるのみの組成物
硬化と比べて、重合の収少および酸素抑止層の妨害の影響が低減されるので、形
成されるべき物体の適合の精度が改善され得る。

【００３９】成形プロセスに使用されるプラスチックの組成物を正確に一致させることによ
り、使用される光源、マスク、放射光のタイプおよび／または強度、成形工程中
に硬化されるべき層の厚さは、必要とされる厚さに調整され得る。さらに、層の
厚さと、重合深さおよび重合時間にわたる硬さの深さとは、好適な染料を添加す
ることにより、および／または開始剤および／または共開始剤の濃度を変化させ
ることにより、あるいは１つ以上の開始剤および／または１つ以上の共開始剤の
選択および組合せにより影響され得る。

【００４０】上述の組成物のプラスチックは、３次元物体を形成するための上記の工程にお
いて、すなわちマイクロ光硬化の間に、および他の急速なプロトタイプ工程のた
めに、たとえばレーザ焼結またはステレオリソグラフィの際にも使用され得る。

【００４１】本発明の組成物の使用は、マイクロ光硬化または急速なプロトタイプ工程に限
られるものでない。本発明の組成物は、たとえばプラスチック焼結部品の製造お
よび微細構造化におけるプラスチックのフィルムキャスティングの際か、または
たとえば半導体技術におけるフォトリソグラフィの際などの他の成形工程につい
ても使用可能である。さらに、本発明の組成物は、インレー、アンレー、歯の充
填、アタッチメント、クラウン、ブリッジ、人工歯、冠歯、歯間補綴、歯根、顔
のインプラント、骨のインプラントおよび補聴器（耳形成）を製造するための、
歯科分野、顔および骨手術の分野、ならびに耳形成の分野において使用可能であ
る。したがって、模型および個々に作られた単一の製品または大量生産された販
売製品のどちらもが、本発明の組成物を用いて製造され得る。

【００４２】この発明の組成物は、プラスチックインレーを製造するための工程中に歯科技
術において具体的に使用される。工程において、はじめに、充填されるべき歯の
穴の画像がカメラを用いて公知の様式で作製され、穴に挿入されるべきインレー
のコンピュータモデルが作成される。次に、コンピュータモデルは、ソフトウェ
アにより平らな層に分割され、このようにして作成された層のデータは、上記の
マイクロ光硬化プラントの制御を与え、インレーは、層データに対応して層ごと
に築き上げられる。このようにして、インレーは、マイクロ光硬化の工程の際良
好な分解能により正確な様式で製造可能である。本発明の工程において、適切な
染料／顔料の添加により歯の色をした、上記のようなプラスチックが使用される
。

【００４３】代替的に、インレーは、成分（ｄ）の充填剤に起因してぺースト様であるプラ
スチックを用いて製造されてもよく、各層は、ぺースト様の材料を伸ばすことに
より製造される。架橋されるべきプラスチック成分にガラス繊維成分が添加され
るならば、製造されるインレーの特定の剛性が達成可能である。代替的に、１つ
以上のプラスチック層を架橋した後、ガラス繊維マットがその間に置かれてもよ
い。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月３０日（２００１．１０．３０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】の、構造要素Ｅ２ならびに構造要素Ｅ１および／またはＥ３および／またはＥ４
の少なくとも１つからなる化合物が前記樹脂組成物中に存在することを特徴とし
、式中、Ｒ₁は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは任意には
ＣＨ₃−Ｃ₃Ｈ₇−置換フェニルラジカルを表わし、Ｒ₂はＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_nまたは

【化２】またはＲ₁を表わし、ｎは０，１，２または３を表わし、Ｍはチタンまたはジ
ルコニウムを表わす、請求項１に記載の使用におけるまたは請求項４に記載の工
程における組成物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 ４Ｊ１００Ｃ０８Ｇ 59/18 Ｃ０８Ｇ 59/18 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳＦターム(参考） 4C081 AB02 AB06 BC01 BC02 CA081 CA181 CA221 CA272 CB031 CC01 CC05 CC06 CC09 CF21 CF24 DA14 EA14 4C089 AA02 AA06 BC02 BC08 BD02 BD10 CA03 CA09 CA10 4J011 PA03 PA07 PA13 PA15 PA27 PA33 PB04 PC02 QA01 QA03 QA08 QA37 QA43 UA00 VA05 WA01 WA08 4J027 AF01 AF03 CA03 CA14 CA18 CA19 CA27 CA29 CA34 CA36 CA38 CB03 CB10 CC04 CD07 CD10 4J036 AB01 AJ09 AJ21 AJ24 BA01 BA09 EA01 FA12 GA26 HA02 JA11 JA15 4J100 AL08P AL09P AL66P AL67P BA03P BA06P BA39P BC04P BC43P CA01 CA03 DA48 DA65 EA01 EA03 JA38 JA51 JA52

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも１つのアクリレート基および／または少
なくとも１つのメタクリレート基および／または少なくとも１つのビニル基およ
び／または少なくとも１つのエポキシ基および／または少なくとも１つのオキセ
タン基および／または少なくとも１つのアクリル−エポキシオリゴマ基および／
または少なくとも１つのメタクリル−エポキシオリゴマ基、および／または少な
くとも１つの重合性ポリシロキサンに基づく少なくとも１つの樹脂組成物を含む
２〜９９ｗｔ．％の少なくとも１つの化合物と、（ｂ）０．０１〜７ｗｔ．％の少なくとも１つの開始剤と、（ｃ）０〜５ｗｔ．％の少なくとも１つの共開始剤と、（ｄ）充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロピー剤、ポリマー増粘
剤、酸化添加剤、安定剤および遅延剤など、０〜８５ｗｔ．％の１つ以上の改質
剤とを含む、可視光を用いて架橋する組成物。
【請求項２】少なくとも１つのオルモサー（ormocer）が重合性ポリシロ
キサンとして前記樹脂組成物中に存在することを特徴とする、請求項１に記載の
組成物。
【請求項３】樹脂組成物として、開始剤の存在下で光化学的にまたは熱的
に硬化可能である重合性ポリシロキサンを主体とする樹脂組成物、または自己硬
化する組成物であって、任意には触媒および／または溶媒の存在下で、水または
水分の作用により、シリコンおよび任意にはＢ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎ
、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドのグループからの他の元素の１つ以上
の加水分解性の縮合可能な化合物、ならびに／あるいは、該上述の化合物から誘
導された縮合前駆体、の加水分解縮合によって得ることができ、モノマー化合物
に基づき１から１００モル％は、一般式（Ｉ）のシランから選択され、Ｙ_nＳｉＸ_mＲ_4-(n+m) （Ｉ）式中、Ｘ、ＹおよびＲはラジカルで同じかまたは異なり以下の意味を有する：Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キルＸ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、またはＮＲ′₂、ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールＹ＝置換または非置換１，４，６−トリオキシアスピロ−［４，４］−ノナン
ラジカルを含む置換基ｎ＝１，２または３、ｍ＝１，２または３、ただしｎ＋ｍ≦４、ならびに／あるいは一般式（ＩＩ）のシランから選択され、｛Ｘ_nＲ_kＳｉ［Ｒ²（Ａ）₁］４−（ｎ＋ｋ）｝_xＢ（ＩＩ）式中、ラジカルＡ、Ｒ、Ｒ₂およびｘは同じかまたは異なり以下の意味を有す
る：Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＰＲ′、ＰＯＲ′、ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ′、
ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールＢ＝少なくとも１つの（ｌ＝１およびＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）ＯまたはＮＨＣ（Ｏ）
ＮＲ′について）または少なくとも２つのＣ＝Ｃ二重結合および５から５０個の
炭素原子を有する化合物Ｂ′から誘導される直鎖または分枝状有機ラジカル、た
だしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールＲ＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キルＲ²＝アルキレン、アリーレンまたはアルキレン−アリーレンＸ＝水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニルまたはＮＲ′₂、ただしＲ′＝水素、アルキルまたはアリールｎ＝１，２，または３、ｋ＝０，１または２、ｌ＝０または１ｘ＝整数、ｌ＝１およびＡがＮＨＣ（Ｏ）またはＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ′を表わす
とき、その最大値は、化合物Ｂ′中の二重結合の数−１に対応するか、または化
合物Ｂ′中の二重結合の数に等しく、任意には充填剤および／または共重合性モノマーを含むことを特徴とする、請
求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】一般式【化１】の、構造要素Ｅ２ならびに構造要素Ｅ１および／またはＥ３および／またはＥ４
の少なくとも１つからなる化合物が前記樹脂組成物中に存在することを特徴とし
、式中、Ｒ₁は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたは任意には
ＣＨ₃−Ｃ₃Ｈ₇−置換フェニルラジカルを表わし、Ｒ₂はＣＨ₂＝ＣＨ、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＯＯ（ＣＨ₂）_nまたは【化２】またはＲ１を表わし、ｎは０，１，２または３を表わし、Ｍはチタンまたはジ
ルコニウムを表わす、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】前記組成物は、１０〜９５ｗｔ．％の量で成分（ａ）の化合
物を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】前記組成物は３５０〜７００ｎｍの波長範囲で架橋可能であ
ることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】成分（ａ）は、脂肪族ジウレタンメタクリレート、テトラ−
エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、メタクリル酸エステル、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、
エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、ヒドロキシアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
アルコキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、グリセリン−１，３
−ジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメチルアクリレート、１，３，５，７−テトラキス−（２，１−エタンジイル
−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン、１，１０−デカンジイル−ビス（オキシメチレン）ビス（３−
エチルオキセタン）、１，３，５，７，９−ペンタキス（２，１−エタンジイル
−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシク
ロペンタシロキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
アジパート、３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポ
キシ（シクロヘキサン−メタジオキサン）、１，４−ブタンジイル−ビス（オキ
シメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ビス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）ジシロキサン、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジパート、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル
、アミノビニルエーテル、トリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートか
ら得られるプロペニルエーテル、ドデシル−ビニルエーテル、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル、アルキル−ビニルエーテル、エチレングリコール−モ
ノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール−
モノビニルエーテル、ブタンジオール−ジビニルエーテル、ヘキサンジオール−
ジビニルエーテル、エチレングリコール−ブチル−ビニルエーテル、シクロヘキ
サン−ジメタノール−モノビニルエーテルおよびシクロヘキサン−ジメタノール
−ジビニルエーテル、２−エチル−ヘキシル−ビニルエーテル、ポリ−ＴＨＦ−
ジビニルエーテル、シクロヘキシル−ビニルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチル−ビ
ニルエーテル、ｔｅｒｔ．−アミル−ビニルエーテル、エチレングリコール−ジ
ビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ヘキサンジオー
ル−モノビニルエーテル、テトラエチレングリコール−ジビニルエーテル、トリ
メチロール−プロパン−トリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルお
よび／または２−ジエチルアミノエチル−ビニルエーテルを含むことを特徴とす
る、請求項１から６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】成分（ｂ）は、フリーラジカル硬化のために、ホスフィンオ
キシド、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、α−ジカルボニル化合物、ビスイミダゾール、メタロセ
ン、アリール−ｔｅｒｔ．−ブチル過酸エステルおよび／またはフルオロンを含
み、カチオン硬化のために、アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩、
アリールヨードニウム塩、フェロセニウム塩および／またはフェニルホスホニウ
ム−ベンゾフェノン塩またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項１から
７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】ホスフィンオキシドとしてジフェニル−２，４，６−トリメ
チルベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾインエーテルとしてベンゾインおよ
び／またはベンゾイン−アルキルエーテル、ベンジルケタールとしてベンジルジ
アルキルケタール、アセトフェノンとしてα−ヒドロキシアセトフェノン、ジア
ルコキシアセトフェノンおよび／またはα−アミノアセトフェノン、チオキサン
トンとしてｉ−プロピルチオキサントン、α−ジカルボニル化合物としてショウ
ノウ−キノン、メタロセンとしてチタノセンおよび／またはフェロセン、フルオ
ロンとして５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、が存在すること
を特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】成分（ｃ）は、フリーラジカル硬化のために、第３級アミ
ン、ジアリールヨードニウム化合物、ボレート、有機ホスフィットおよび／また
はチオキサントンを含み、カチオン硬化のために、キサンテン、フルオレン、フルオロンおよび／または
α−ジカルボニル化合物、またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項１
から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アルキル
アニリンおよび／または他の構造上関連するアミン、ボレートとしてブチリルコ
リン−トリフェニルブチルボレートおよび／または他の構造上関連するボレート
、が存在することを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】成分（ｄ）はアントラキノン染料を含むことを特徴とする
、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】成分（ｄ）は、充填剤として二酸化ケイ素、発熱性二酸化
ケイ素、アモルファスケイ酸、酸化アルミニウム、セラミック、石英、すりガラ
ス、フラグメントポリマー、シリカゲル、鉱物、繊維および／または織物を含む
ことを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】繊維および／または織物として、ガラス繊維、炭素繊維、
紡織繊維および／または金属繊維が、個別にかまたはテープ、マット、ホースも
しくはコードの形態でもしくは連続繊維の束の形態で存在することを特徴とする
、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】存在する充填剤の１つ以上がシラン化されることを特徴と
する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】成分（ｄ）は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノ
ールを含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】成形工程における、請求項１から１６のいずれかに記載の
組成物の使用。
【請求項１８】模型、個別に製造される単一の製品および大量生産される
販売製品を製造するための請求項１から１６のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項１９】マイクロ硬化、急速なプロトタイプ、フィルムキャスティ
ング、プラスチック焼結部品の製造、微細構造化、フォトリソグラフィ、歯科製
品の製造、外科インプラントの製造および／または耳形成製品の製造の工程にお
ける、請求項１から１６のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項２０】可視光の作用下で物体の断面に対応する位置で組成物の層
の連続的な選択的硬化により３次元物体を製造するための工程における、請求項
１から１６のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項２１】特定の層における充填物の断面に対応する位置での請求項
１から１３のいずれかに記載の組成物の連続的な層状の硬化により歯充填物を製
造するための工程。
【請求項２２】ａ）製造されるべき充填物のコンピュータモデルを作成
するステップと、ｂ）各々の場合において充填物の断面に対応する層にコンピュータモデルを
分割するステップと、ｃ）可視光の作用下で充填物の断面に対応する位置で組成物を層状に架橋す
るステップとを特徴とする、請求項２１に記載の工程。
【請求項２３】ぺースト様の組成物が使用されることを特徴とする、請求
項２１または２２に記載の工程。
【請求項２４】ガラス繊維成分が前記組成物に混ぜられることを特徴とす
る、請求項２３に記載の工程。
【請求項２５】可視光により請求項１から１３のいずれかに記載の組成物
を架橋することにより製造される物体。