JP2003507499A - 可視光を用いて架橋する組成物およびその使用 - Google Patents

可視光を用いて架橋する組成物およびその使用

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Abstract

(57)【要約】 (a) アクリレートおよび/またはメタクリレート基、および/またはビニルおよび/またはエポキシおよび/またはオキセタン基および/またはアクリル−エポキシオリゴマ基および/またはメタクリル−エポキシオリゴマ基、および/または重合性ポリシロキサンに基づく少なくとも1つの樹脂組成物を含む、2〜99wt.%の少なくとも1つの化合物と、(b) 0.01〜7wt.%の少なくとも1つの開始剤と、(c) 0〜5wt.%の少なくとも1つの共開始剤と、(d) 充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロープ剤、ポリマー増粘剤、酸化添加物、安定剤および遅延剤など、0〜85wt.%の1つ以上の改質剤とを有する、可視光を用いて架橋する組成物が示される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、可視光を用いて架橋する組成物および成形工程におけるその使用に
関する。
【0002】 可視光を用いて架橋するプラスチックは、歯科製品に使用される欧州出願0
897 710から公知である。
【0003】 さらに、ステレオリソグラフィの成形工程においてUV光を用いて架橋するプ
ラスチックを使用することが知られている。
【0004】 本発明の目的は、可視光で架橋し、かつマイクロ光硬化などの成形工程、ステ
レオリソグラフィなどの他の急速なプロトタイプ工程、または歯科製品の製造の
ために特に好適である改良されたプラスチックを示すことである。
【0005】 この目的は、請求項1に従う組成物、請求項17から20のいずれかに従う組
成物の使用、請求項21から24のいずれかに従う工程、または請求項25に従
う物体によって達成される。
【0006】 本発明のさらなる展開はサブクレームに示される。 さらなる特徴および利点は、図面を用いて本発明の例示の実施例の以下の説明
からわかる。
【0007】 図1は、可視光の作用下で架橋する本発明のプラスチックからマイクロ光硬化
によって3次元物体を製造する工程のための装置を示す。
【0008】 以下、この発明の組成物は、その使用、すなわちマイクロ光硬化による3次元
物体の製造の例示の実施例を用いて示される。
【0009】 図1からわかるように、装置は、上側で開き、上部リム2を有する容器1を有
する。形成されるべき物体4を支持するための、主として平坦で垂直方向に整列
した組立プラットホーム5を有するキャリア3が容器に配置され、組立プラット
ホーム5は、高さ調整装置によって上下に変位され容器1内に位置決めされ得る
。容器1全体は、可視光で架橋する液体プラスチック6の形態で本発明の組成物
を用いて上部リム2の下の水位まで充填される。可視光を透過する材料で作製さ
れた平らな透明プレート7が、容器1が液体プラスチック6で充填されている間
液体プラスチック6に予め定められた量だけ浸漬されるように、容器1の上部リ
ム2の下に予め定められた距離に設けられる。
【0010】 ハロゲン、重水素、プラズマ、水銀蒸気ランプまたはレーザなどの光源9を有
する照明装置8が、容器1の上に設けられ、たとえば350から700nmの波
長範囲の可視光を発生する。照明装置8はまた、投影光学系と、マスク発生装置
と、対応の断面に形成されるべき3次元物体4の特定の層の選択的照明のための
マスク10とを有する。光路へ回動可能である絞り11が照明装置8と容器1と
の間に設けられる。さらに、絞り11、マスク発生装置10およびキャリア3の
高さ調整装置または組立プラットホームを予め定められた物体データの関数とし
て制御するように設計された制御12が設けられる。
【0011】 3次元物体4を製造するための工程において、容器1は、可視光を用いて架橋
する液体プラスチック6で充填され、予め定められた層厚さで可視光を用いて架
橋する液体プラスチック6の層が組立プラットホーム5の上側と透明プレート7
の下側との間に形成されるように、組立プラットホーム5は付随した高さ調整装
置によって変位される。次いで、プラスチック層の照明が、形成されるべき3次
元物体4に対応する断面において行なわれる。次に、組立プラットホーム5は、
物体4の上面と透明プレート7との間に液体光架橋プラスチック6の次の層を形
成するために、垂直方向に下向きに変位される。これらのステップは、その全体
の高さを有する物体4が形成されるまで連続的に繰返される。したがって、物体
4の上面と透明プレート7との間に液体プラスチック6の層を浸入させ、かつそ
れを物体4の、下にある既に硬化した層と接合するのに十分である光強度で照明
が行われるように、マスク発生装置10は制御12を介して作動される。
【0012】 プラスチック6は、 (a) アクリレートおよび/またはメタクリレート基、および/またはビニ
ルおよび/またはエポキシおよび/またはオキセタン基および/またはアクリル
−エポキシオリゴマ基および/またはメタクリル−エポキシオリゴマ基、および
/または重合性ポリシロキサンに基づいた少なくとも1つの樹脂組成物、特にオ
ルモーサ(ormocer)を含む、2〜99wt.%の少なくとも1つの化合物と、 (b) 0.01〜7wt.%の少なくとも1つの開始剤と、 (c) 0〜5wt.%の少なくとも1つの共開始剤と、 (d) 充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロピー剤、ポリマー増粘
剤、酸化添加剤、安定剤および遅延剤などの、0〜85wt.%の改質剤とを有
し、可視光を用いるかまたは可視光中で架橋する組成物からなる。
【0013】 アクリレートおよび/またはメタクリレート基を含む、組成物の成分(a)の
化合物は、フリーラジカル重合により可視光中で架橋する。以下の架橋性および
非架橋性モノマーが特に好適である:脂肪族ジウレタンメタクリレート、テトラ
−エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イ
ソ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタ
クリレート、1から13個のC原子のエステル基を有するメタクリル酸エステル
、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、n−ヘキシルメタクリレート、エチルトリグリコールメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、たとえば2−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどの、1から4個のC原子のアルキル基を有するヒドロキシアル
キルメタクリレート、1から4個のC原子のアルコキシ基を有するアルコキシエ
チルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1
,12−ドデカンジオールジメタクリレート、グリセリン−1,3−ジメタクリ
レート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアク
リレート。
【0014】 エポキシおよび/またはオキセタン基を含む成分(a)の化合物は、カチオン
重合により可視光の作用下で架橋する。これらの例は、脂肪族または芳香族エポ
キシド、環式脂肪族エポキシドまたはオキセタンであって、1,3,5,7−テ
トラキス−(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,10−デカンジイルビ
ス(オキシメチレン)ビス(3−エチルオキセタン)、1,3,5,7,9−ペ
ンタキス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3
,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシ−6−メチルシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル;3,4−エポキシ−
6−メチルシクロヘキシルメチルアジパート、3,4−エポキシシクロヘキシル
−5,5−スピロ−3,4−エポキシ(シクロヘキサン−メタジオキサン)、1
,4−ブタン−ジイルビス(オキシメチレン)ビス(3−エチルオキセタン)、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ビス(2,1−エタン
ジイル−3,4−エポキシシクロヘキシル)ジシロキサンおよび/またはビス−
(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジパート、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3′−4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
である。
【0015】 たとえば、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテ
ル、アミノビニルエーテル、トリビニルエーテルなどの、ビニル基を含む組成物
の成分(a)の化合物は、フリーラジカルおよびカチオンの様式で(主としてカ
チオン)光により架橋する。これらの例は、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートから得
られるプロペニルエーテル、ドデシル−ビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、2から18個のC原子のアルキル基を有するアルキル−ビ
ニルエーテル、エチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテル、ブタンジオール−モノビニルエーテル、ブタンジオール−
ジビニルエーテル、ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、エチレングリコール
−ブチル−ビニルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノール−モノビニルエーテ
ルおよびシクロヘキサン−ジメタノール−ジビニルエーテル、2−エチル−ヘキ
シル−ビニルエーテル、ポリ−THF−ジビニルエーテル、シクロヘキシル−ビ
ニルエーテル、tert.−ブチル−ビニルエーテル、tert.−アミル−ビ
ニルエーテル、エチレングリコール−ジビニルエーテル、ジエチレングリコール
−モノビニルエーテル、ヘキサンジオール−モノビニルエーテル、テトラエチレ
ングリコール−ジビニルエーテル、トリメチロール−プロパン−トリビニルエー
テル、アミノプロピルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチル−ビニルエー
テルである。
【0016】 アクリル−エポキシオリゴマ基および/またはメタクリル−エポキシオリゴマ
基を含む、成分(a)の化合物は、いわゆるデュアル硬化の形態でカチオンおよ
びフリーラジカルの両方により可視光の作用下で重合する。上述のフリーラジカ
ル重合化合物の1つ以上と、上述のカチオンによる重合化合物の1つ以上の組合
せは、同様にデュアル硬化をもたらす。
【0017】 重合性ポリシロキサンに基づく樹脂組成物、特にオルモーサは、たとえば、ド
イツ国特許明細書4 133 494またはドイツ国公開公報3 903 40
7特許に記載されるような化合物を含む。それは、たとえば、開始剤の存在下で
光化学的にまたは熱的に硬化可能である重合性ポリシロキサンに基づく樹脂組成
物または自己硬化する組成物であり、これは、任意には触媒および/または溶媒
の存在下で、水または水分の作用により、シリコンおよび任意にはB、Ba、T
i、Zr、Al、Sn、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドのグループから
の他の元素の1つ以上の加水分解性の縮合可能な化合物、ならびに/あるいは、
上述の化合物由来の縮合前駆体、の加水分解縮合により得ることができ、モノマ
ー化合物に基づく1から100モル%は、一般式(I)のシランから選択され、 YnSiXm4-(n+m) (I) 式中、X、YおよびRはラジカルで同じかまたは異なり、以下の意味を有する
: R=アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キル X=水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニル、またはNR′2、ただし R′=水素、アルキルまたはアリール Y=置換または非置換1,4,6−トリオキシアスピロ−[4,4]−ノナン
ラジカルを含む置換基 n=1,2または3、m=1,2または3、ただしn+m≦4、 ならびに/あるいは一般式(II)のシランから選択され、 {XnkSi[R2(A)1]4−(n+k)}xB (II) ラジカルA、R、R2およびXは同じかまたは異なり以下の意味を有する: A=O、S、PR′、POR′、NHC(O)OまたはNHC(O)NR′、
ただしR′=水素、アルキルまたはアリール B=少なくとも1つの(l=1およびA=NHC(O)OまたはNHC(O)
NR′)または少なくとも2つのC=C二重結合および5から50個の炭素原子
を有する化合物B′から誘導される、長鎖または分枝状有機ラジカル、ただしR
′=水素、アルキルまたはアリール R=アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
キル R2=アルキレン、アリーレンまたはアルキレン−アリーレン X=水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
ルボニル、アルコキシカルボニルまたはNR′2、ただし R′=水素、アルキルまたはアリール n=1,2または3、k=0,1または2、l=0または1 x=整数、l=1でありAがNHC(O)またはNHC(O)NR′を表わす
とき、その最大値は、化合物B′中の二重結合の数−1に対応するか、または化
合物B′中の二重結合の数に等しく、 任意には充填剤および/または共重合性モノマーを含む。
【0018】 さらなる例では、以下の一般式の、構造要素E2、ならびに構造要素E1およ
び/またはE3および/またはE4の少なくとも1つからなる化合物が樹脂組成
物中に存在する。
【0019】
【化3】
【0020】 式中、R1は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたは任意には
CH3−C37−置換フェニルラジカルを表わし、R2はCH2=CH、CH2=C
HCOO(CH2nまたは
【0021】
【化4】
【0022】 またはR1を表わし、nは0,1,2または3を表わし、Mはチタンまたはジ
ルコニウムを表わす。したがって、構造要素E1および/またはE3および/ま
たはE4に対する構造要素E2のモル比は、各場合において50:1と10:1
との間にあるか、または構造要素E2:E1:E3:E4のモル比は、約25:
1:1:1で存在する。ポリシロキサンの重合は、フリーラジカルによりおよび
/またはカチオンにより起こる。
【0023】 組成物の成分(b)として、フリーラジカル硬化の場合には、重合を開始する
以下の化合物の1つ以上が提供される:ホスフィンオキシド、アシルホスフィン
オキシド、ジフェニル−2,4,6−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド
;ベンゾインまたはベンゾイン−アルキルエーテルなどのベンゾインエーテル;
ベンジルジアルキルケタールなどのベンジルケタール;α−ヒドロキシケトン;
α−アミノケトン;α−ヒドロキシアセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノ
ン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾフェノンなどのアセトフェノン;i−プ
ロピルチオキサントンなどのチオキサントン;ショウノウ−キノンなどのα−ジ
カルボニル化合物;ビスイミダゾール;チタノセンおよびフェロセンなどのメタ
ロセン;アリール−tert.−ブチル過酸エステル;キサンテン;フルオレン
;および/または5,7−ジヨード−3−ブトキシ−6−フルオロンなどのフル
オロン。
【0024】 カチオン硬化の場合には、組成物の成分(b)は、開始剤として以下の化合物
の1つ以上を含む:アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリー
ルヨードニウム塩、フェロセニウム塩および/またはフェニルホスホニウム−ベ
ンゾフェノン塩。
【0025】 成分(a)のデュアル硬化化合物の組合せの場合には、カチオン重合を開始す
る上述の化合物の1つ以上と、フリーラジカル重合を開始する上述の化合物の1
つ以上の組合せが成分(b)として提供される。したがって、デュアル硬化組成
物および/または必要とされる特性が調整され得る。
【0026】 成分(c)は、フリーラジカル硬化のための共開始剤として、以下の化合物の
1つ以上を含み得る:第3級アミン、好ましくは、N,N−ジメチル−p−トル
イジン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、N,N−ジアルキル−
ジアルキルアニリンおよび他の構造上関連するアミン、好ましくはベンゾフェノ
ンなどの開始剤およびショウノウ−キノンなどのα−ジカルボニル化合物との組
合せ;ジアリールヨードニウム化合物、好ましくはフルオロン開始剤との組合せ
;たとえばブチリルコリン−トリフェニルブチルボレートおよび他の構造上関連
するボレートなどのボレート;有機ホスフィット;α−アミノアセトフェノン開
始剤のための増感剤としてのチオキサントン。
【0027】 成分(c)の共開始剤として、以下の化合物の1つまたはそれ以上がカチオン
硬化のために提供され得る:キサンテン;フルオレン;フルオロン;ジアリール
ヨードニウム開始剤のための増感剤としてたとえばショウノウ−キノンなどのα
−ジカルボニル化合物。
【0028】 デュアル硬化組成物の場合には、たとえば、フルオロン、ジアリールヨードニ
ウム塩、3級アミンおよび/またはボレートの組合せなどの、カチオン重合のた
めの上述の共開始剤の1つ以上と、フリーラジカル重合のための上述の共開始剤
の1つ以上の組合せが、成分(c)として成分(b)の対応の開始剤とともに提
供され得る。
【0029】 成分(d)は、少なくとも1つの改質剤を含み得、たとえば、好ましくは0〜
3wt.%の量でたとえばアントラキノンなどの、少なくとも1つの顔料および
/または染料を含み得る。染料/顔料は、使用される光源またはその発光スペク
トルと正確に一致される。これは、もし異なった光源が使用されるならば、可能
であれば染料/顔料も変更されなければならないことを意味する。
【0030】 以下の材料の少なくとも1つが、組成物の成分(d)の好適な充填剤として提
供され得る:発熱性二酸化ケイ素および/またはアモルファスケイ酸などの二酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、セラミック、石英、すりガラス、フラグメントポ
リマー、シリカゲルおよび鉱物。組成物の残りの成分との結合を改善させるため
に、充填剤は、たとえば3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
などのシランで前処理されてもよい。無機充填剤の結晶粒度は、慣習的に0.0
1〜100μm、好ましくは0.01〜20μmである。
【0031】 さらに、ガラス繊維、炭素繊維、紡織繊維、金属繊維などの繊維および織物が
充填剤として埋込まれてもよい。これは、繊維および織物を、個別にかあるいは
テープ、マット、ホースもしくはコードの形態または連続繊維の束で含む。した
がって、充填剤が開始からプラスチック中に存在するか否か、またはたとえばガ
ラス繊維マットを挿入するために重合工程が中断されるか否かは、重要ではない
。プラスチック配合物が充填剤を含むのであれば、液体、半固体から固体ぺース
トが、充填剤の含有量に関わりなく得られる。半固体または固体ぺーストは、ロ
ーラシステムにより、図1から逸脱する規定された層の厚さ(たとえば10〜1
50μm)にされる。充填剤の導入は、たとえば歯科および耳形成の適用や顔お
よび骨の手術の適用など、複数個のさらなる使用分野を可能にする。
【0032】 さらに、組成物の成分(d)は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ピロカテコールおよび/または2,6−ジ−tert.−ブチル−4−メ
チルフェノールなどの安定剤を、好ましくは0〜5wt.%の量で含んでもよい
【0033】 本発明の組成物の例を以下の表に示す。
【0034】
【表1】
【0035】 上記の工程においてプラスチック6として例1に示される成分を用いるとき、
4〜12秒の照明時間について115〜211μmの架橋深さが得られ得る。し
たがって、55〜105μmの層厚さが上述の構成で生成される。プラスチック
組成を変えることにより、1〜250μmの層厚さが達成される。ハロゲンラン
プが工程において使用される。
【0036】 組成物は、以下の必須ステップにより生成される:最初に所定の量の開始剤、
共開始剤、染料、顔料および安定剤を、たとえばモノマーエチルメタクリレート
またはブタンジオールジメタクリレート中など、組成物の成分(a)の僅かに粘
性の部分に溶解し、1〜36時間の間20から80℃で、使用される成分の溶解
能力に依存して、得られた混合物を攪拌する。次いで、得られた溶液を10〜6
0分の間組成物の成分(a)の残りと混合する。次いで、任意には、1つ以上の
充填剤を得られた溶液に少量ずつ添加し、すべての添加の後に強く混合する。
【0037】 製造中、層の硬化の硬さまたは深さ、弾性率、色、層の厚さ、および形成され
るべき物体の耐久性などの物理的特性は、組成物の充填剤、顔料、染料および安
定剤のタイプおよび量の選択により影響され得、必要とされる通りに調整され得
る。さらに、開始剤および/または共開始剤は、成形工程のタイプ、使用される
光源、および形成されるべき物体の必要な物理的特性に従ってそれらを変化させ
るために異なった組合せで使用されてもよい。
【0038】 デュアル硬化組成物の場合には、たとえばフリーラジカルによるのみの組成物
硬化と比べて、重合の収少および酸素抑止層の妨害の影響が低減されるので、形
成されるべき物体の適合の精度が改善され得る。
【0039】 成形プロセスに使用されるプラスチックの組成物を正確に一致させることによ
り、使用される光源、マスク、放射光のタイプおよび/または強度、成形工程中
に硬化されるべき層の厚さは、必要とされる厚さに調整され得る。さらに、層の
厚さと、重合深さおよび重合時間にわたる硬さの深さとは、好適な染料を添加す
ることにより、および/または開始剤および/または共開始剤の濃度を変化させ
ることにより、あるいは1つ以上の開始剤および/または1つ以上の共開始剤の
選択および組合せにより影響され得る。
【0040】 上述の組成物のプラスチックは、3次元物体を形成するための上記の工程にお
いて、すなわちマイクロ光硬化の間に、および他の急速なプロトタイプ工程のた
めに、たとえばレーザ焼結またはステレオリソグラフィの際にも使用され得る。
【0041】 本発明の組成物の使用は、マイクロ光硬化または急速なプロトタイプ工程に限
られるものでない。本発明の組成物は、たとえばプラスチック焼結部品の製造お
よび微細構造化におけるプラスチックのフィルムキャスティングの際か、または
たとえば半導体技術におけるフォトリソグラフィの際などの他の成形工程につい
ても使用可能である。さらに、本発明の組成物は、インレー、アンレー、歯の充
填、アタッチメント、クラウン、ブリッジ、人工歯、冠歯、歯間補綴、歯根、顔
のインプラント、骨のインプラントおよび補聴器(耳形成)を製造するための、
歯科分野、顔および骨手術の分野、ならびに耳形成の分野において使用可能であ
る。したがって、模型および個々に作られた単一の製品または大量生産された販
売製品のどちらもが、本発明の組成物を用いて製造され得る。
【0042】 この発明の組成物は、プラスチックインレーを製造するための工程中に歯科技
術において具体的に使用される。工程において、はじめに、充填されるべき歯の
穴の画像がカメラを用いて公知の様式で作製され、穴に挿入されるべきインレー
のコンピュータモデルが作成される。次に、コンピュータモデルは、ソフトウェ
アにより平らな層に分割され、このようにして作成された層のデータは、上記の
マイクロ光硬化プラントの制御を与え、インレーは、層データに対応して層ごと
に築き上げられる。このようにして、インレーは、マイクロ光硬化の工程の際良
好な分解能により正確な様式で製造可能である。本発明の工程において、適切な
染料/顔料の添加により歯の色をした、上記のようなプラスチックが使用される
【0043】 代替的に、インレーは、成分(d)の充填剤に起因してぺースト様であるプラ
スチックを用いて製造されてもよく、各層は、ぺースト様の材料を伸ばすことに
より製造される。架橋されるべきプラスチック成分にガラス繊維成分が添加され
るならば、製造されるインレーの特定の剛性が達成可能である。代替的に、1つ
以上のプラスチック層を架橋した後、ガラス繊維マットがその間に置かれてもよ
い。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年10月30日(2001.10.30)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 の、構造要素E2ならびに構造要素E1および/またはE3および/またはE4
の少なくとも1つからなる化合物が前記樹脂組成物中に存在することを特徴とし
、 式中、R1は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたは任意には
CH3−C37−置換フェニルラジカルを表わし、R2はCH2=CH、CH2=C
HCOO(CH2nまたは
【化2】 またはR1を表わし、nは0,1,2または3を表わし、Mはチタンまたはジ
ルコニウムを表わす、請求項1に記載の使用におけるまたは請求項4に記載の工
程における組成物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 290/06 C08F 290/06 4J100 C08G 59/18 C08G 59/18 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),JP,US Fターム(参考) 4C081 AB02 AB06 BC01 BC02 CA081 CA181 CA221 CA272 CB031 CC01 CC05 CC06 CC09 CF21 CF24 DA14 EA14 4C089 AA02 AA06 BC02 BC08 BD02 BD10 CA03 CA09 CA10 4J011 PA03 PA07 PA13 PA15 PA27 PA33 PB04 PC02 QA01 QA03 QA08 QA37 QA43 UA00 VA05 WA01 WA08 4J027 AF01 AF03 CA03 CA14 CA18 CA19 CA27 CA29 CA34 CA36 CA38 CB03 CB10 CC04 CD07 CD10 4J036 AB01 AJ09 AJ21 AJ24 BA01 BA09 EA01 FA12 GA26 HA02 JA11 JA15 4J100 AL08P AL09P AL66P AL67P BA03P BA06P BA39P BC04P BC43P CA01 CA03 DA48 DA65 EA01 EA03 JA38 JA51 JA52

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a) 少なくとも1つのアクリレート基および/または少
    なくとも1つのメタクリレート基および/または少なくとも1つのビニル基およ
    び/または少なくとも1つのエポキシ基および/または少なくとも1つのオキセ
    タン基および/または少なくとも1つのアクリル−エポキシオリゴマ基および/
    または少なくとも1つのメタクリル−エポキシオリゴマ基、および/または少な
    くとも1つの重合性ポリシロキサンに基づく少なくとも1つの樹脂組成物を含む
    2〜99wt.%の少なくとも1つの化合物と、 (b) 0.01〜7wt.%の少なくとも1つの開始剤と、 (c) 0〜5wt.%の少なくとも1つの共開始剤と、 (d) 充填剤、染料、顔料、流れ向上剤、チキソトロピー剤、ポリマー増粘
    剤、酸化添加剤、安定剤および遅延剤など、0〜85wt.%の1つ以上の改質
    剤とを含む、可視光を用いて架橋する組成物。
  2. 【請求項2】 少なくとも1つのオルモサー(ormocer)が重合性ポリシロ
    キサンとして前記樹脂組成物中に存在することを特徴とする、請求項1に記載の
    組成物。
  3. 【請求項3】 樹脂組成物として、開始剤の存在下で光化学的にまたは熱的
    に硬化可能である重合性ポリシロキサンを主体とする樹脂組成物、または自己硬
    化する組成物であって、任意には触媒および/または溶媒の存在下で、水または
    水分の作用により、シリコンおよび任意にはB、Ba、Ti、Zr、Al、Sn
    、遷移金属、ランタニドおよびアクチニドのグループからの他の元素の1つ以上
    の加水分解性の縮合可能な化合物、ならびに/あるいは、該上述の化合物から誘
    導された縮合前駆体、の加水分解縮合によって得ることができ、モノマー化合物
    に基づき1から100モル%は、一般式(I)のシランから選択され、 YnSiXm4-(n+m) (I) 式中、X、YおよびRはラジカルで同じかまたは異なり以下の意味を有する: R=アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
    キル X=水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
    ルボニル、アルコキシカルボニル、またはNR′2、ただし R′=水素、アルキルまたはアリール Y=置換または非置換1,4,6−トリオキシアスピロ−[4,4]−ノナン
    ラジカルを含む置換基 n=1,2または3、m=1,2または3、ただしn+m≦4、 ならびに/あるいは一般式(II)のシランから選択され、 {XnkSi[R2(A)1]4−(n+k)}xB (II) 式中、ラジカルA、R、R2およびxは同じかまたは異なり以下の意味を有す
    る: A=O、S、PR′、POR′、NHC(O)OまたはNHC(O)NR′、
    ただしR′=水素、アルキルまたはアリール B=少なくとも1つの(l=1およびA=NHC(O)OまたはNHC(O)
    NR′について)または少なくとも2つのC=C二重結合および5から50個の
    炭素原子を有する化合物B′から誘導される直鎖または分枝状有機ラジカル、た
    だしR′=水素、アルキルまたはアリール R=アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアル
    キル R2=アルキレン、アリーレンまたはアルキレン−アリーレン X=水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカ
    ルボニル、アルコキシカルボニルまたはNR′2、ただし R′=水素、アルキルまたはアリール n=1,2,または3、k=0,1または2、l=0または1 x=整数、l=1およびAがNHC(O)またはNHC(O)NR′を表わす
    とき、その最大値は、化合物B′中の二重結合の数−1に対応するか、または化
    合物B′中の二重結合の数に等しく、 任意には充填剤および/または共重合性モノマーを含むことを特徴とする、請
    求項1または2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 一般式 【化1】 の、構造要素E2ならびに構造要素E1および/またはE3および/またはE4
    の少なくとも1つからなる化合物が前記樹脂組成物中に存在することを特徴とし
    、 式中、R1は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたは任意には
    CH3−C37−置換フェニルラジカルを表わし、R2はCH2=CH、CH2=C
    HCOO(CH2nまたは 【化2】 またはR1を表わし、nは0,1,2または3を表わし、Mはチタンまたはジ
    ルコニウムを表わす、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記組成物は、10〜95wt.%の量で成分(a)の化合
    物を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記組成物は350〜700nmの波長範囲で架橋可能であ
    ることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 成分(a)は、脂肪族ジウレタンメタクリレート、テトラ−
    エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレー
    ト、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メ
    チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イ
    ソ−プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタ
    クリレート、メタクリル酸エステル、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメ
    タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、
    エチルトリグリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
    、ヒドロキシアルキルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
    アルコキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコール
    ジメタクリレート、ジエチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
    ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
    レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、
    1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタク
    リレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレート、グリセリン−1,3
    −ジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
    リメチルアクリレート、1,3,5,7−テトラキス−(2,1−エタンジイル
    −3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7−テトラメチルシクロテ
    トラシロキサン、1,10−デカンジイル−ビス(オキシメチレン)ビス(3−
    エチルオキセタン)、1,3,5,7,9−ペンタキス(2,1−エタンジイル
    −3,4−エポキシシクロヘキシル)−1,3,5,7,9−ペンタメチルシク
    ロペンタシロキサン、ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンジ
    オキシド、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
    キシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3−エポキシシ
    クロペンチル)エーテル;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
    アジパート、3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポ
    キシ(シクロヘキサン−メタジオキサン)、1,4−ブタンジイル−ビス(オキ
    シメチレン)ビス(3−エチルオキセタン)、3,4−エポキシシクロヘキシル
    メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,1,3,3−
    テトラメチル−1,3−ビス(2,1−エタンジイル−3,4−エポキシシクロ
    ヘキシル)ジシロキサン、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)ア
    ジパート、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル
    、アミノビニルエーテル、トリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニ
    ルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートか
    ら得られるプロペニルエーテル、ドデシル−ビニルエーテル、トリエチレングリ
    コールジビニルエーテル、アルキル−ビニルエーテル、エチレングリコール−モ
    ノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオール−
    モノビニルエーテル、ブタンジオール−ジビニルエーテル、ヘキサンジオール−
    ジビニルエーテル、エチレングリコール−ブチル−ビニルエーテル、シクロヘキ
    サン−ジメタノール−モノビニルエーテルおよびシクロヘキサン−ジメタノール
    −ジビニルエーテル、2−エチル−ヘキシル−ビニルエーテル、ポリ−THF−
    ジビニルエーテル、シクロヘキシル−ビニルエーテル、tert.−ブチル−ビ
    ニルエーテル、tert.−アミル−ビニルエーテル、エチレングリコール−ジ
    ビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ヘキサンジオー
    ル−モノビニルエーテル、テトラエチレングリコール−ジビニルエーテル、トリ
    メチロール−プロパン−トリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテルお
    よび/または2−ジエチルアミノエチル−ビニルエーテルを含むことを特徴とす
    る、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】 成分(b)は、フリーラジカル硬化のために、ホスフィンオ
    キシド、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェ
    ノン、チオキサントン、α−ジカルボニル化合物、ビスイミダゾール、メタロセ
    ン、アリール−tert.−ブチル過酸エステルおよび/またはフルオロンを含
    み、 カチオン硬化のために、アリールジアゾニウム塩、アリールスルホニウム塩、
    アリールヨードニウム塩、フェロセニウム塩および/またはフェニルホスホニウ
    ム−ベンゾフェノン塩またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項1から
    7のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ホスフィンオキシドとしてジフェニル−2,4,6−トリメ
    チルベンゾイルホスフィンオキシド、ベンゾインエーテルとしてベンゾインおよ
    び/またはベンゾイン−アルキルエーテル、ベンジルケタールとしてベンジルジ
    アルキルケタール、アセトフェノンとしてα−ヒドロキシアセトフェノン、ジア
    ルコキシアセトフェノンおよび/またはα−アミノアセトフェノン、チオキサン
    トンとしてi−プロピルチオキサントン、α−ジカルボニル化合物としてショウ
    ノウ−キノン、メタロセンとしてチタノセンおよび/またはフェロセン、フルオ
    ロンとして5,7−ジヨード−3−ブトキシ−6−フルオロン、が存在すること
    を特徴とする、請求項8に記載の組成物。
  10. 【請求項10】 成分(c)は、フリーラジカル硬化のために、第3級アミ
    ン、ジアリールヨードニウム化合物、ボレート、有機ホスフィットおよび/また
    はチオキサントンを含み、 カチオン硬化のために、キサンテン、フルオレン、フルオロンおよび/または
    α−ジカルボニル化合物、またはその混合物を含むことを特徴とする、請求項1
    から9のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項11】 第3級アミンとしてN,N−ジメチル−p−トルイジン、
    N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、N,N−ジアルキル−アルキル
    アニリンおよび/または他の構造上関連するアミン、ボレートとしてブチリルコ
    リン−トリフェニルブチルボレートおよび/または他の構造上関連するボレート
    、が存在することを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 成分(d)はアントラキノン染料を含むことを特徴とする
    、請求項1から11のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項13】 成分(d)は、充填剤として二酸化ケイ素、発熱性二酸化
    ケイ素、アモルファスケイ酸、酸化アルミニウム、セラミック、石英、すりガラ
    ス、フラグメントポリマー、シリカゲル、鉱物、繊維および/または織物を含む
    ことを特徴とする、請求項1から12のいずれかに記載の組成物。
  14. 【請求項14】 繊維および/または織物として、ガラス繊維、炭素繊維、
    紡織繊維および/または金属繊維が、個別にかまたはテープ、マット、ホースも
    しくはコードの形態でもしくは連続繊維の束の形態で存在することを特徴とする
    、請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項15】 存在する充填剤の1つ以上がシラン化されることを特徴と
    する、請求項14に記載の組成物。
  16. 【請求項16】 成分(d)は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
    ーテル、ピロカテコール、2,6−ジ−tert.−ブチル−4−メチルフェノ
    ールを含むことを特徴とする、請求項1から15のいずれかに記載の組成物。
  17. 【請求項17】 成形工程における、請求項1から16のいずれかに記載の
    組成物の使用。
  18. 【請求項18】 模型、個別に製造される単一の製品および大量生産される
    販売製品を製造するための請求項1から16のいずれかに記載の組成物の使用。
  19. 【請求項19】 マイクロ硬化、急速なプロトタイプ、フィルムキャスティ
    ング、プラスチック焼結部品の製造、微細構造化、フォトリソグラフィ、歯科製
    品の製造、外科インプラントの製造および/または耳形成製品の製造の工程にお
    ける、請求項1から16のいずれかに記載の組成物の使用。
  20. 【請求項20】 可視光の作用下で物体の断面に対応する位置で組成物の層
    の連続的な選択的硬化により3次元物体を製造するための工程における、請求項
    1から16のいずれかに記載の組成物の使用。
  21. 【請求項21】 特定の層における充填物の断面に対応する位置での請求項
    1から13のいずれかに記載の組成物の連続的な層状の硬化により歯充填物を製
    造するための工程。
  22. 【請求項22】 a) 製造されるべき充填物のコンピュータモデルを作成
    するステップと、 b) 各々の場合において充填物の断面に対応する層にコンピュータモデルを
    分割するステップと、 c) 可視光の作用下で充填物の断面に対応する位置で組成物を層状に架橋す
    るステップとを特徴とする、請求項21に記載の工程。
  23. 【請求項23】 ぺースト様の組成物が使用されることを特徴とする、請求
    項21または22に記載の工程。
  24. 【請求項24】 ガラス繊維成分が前記組成物に混ぜられることを特徴とす
    る、請求項23に記載の工程。
  25. 【請求項25】 可視光により請求項1から13のいずれかに記載の組成物
    を架橋することにより製造される物体。
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