CN117715743A - 三维造型物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供三维造型物的制造方法，其包括：利用使用了包含自由基聚合性单体、无机填料、光聚合引发剂、活化光吸收剂及阻聚剂的液态光固性组合物的液槽光聚合法，得到具有与目标物的形状对应的形状、并且在内部含有有效量的光聚合引发剂的成型体的成型工序；及在向成型体照射10～10,000mW/cm2的照射强度的活化光之后，于50℃以上且小于110℃的温度进行加热，使成型体中包含的未聚合成分聚合的后聚合工序。另外，提供通过该三维造型物的制造方法来制造牙科用修复物的、牙科用修复物的制造方法。

Description

三维造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及三维造型物的制造方法。
背景技术
使用光固性树脂、并通过照射光而使其固化来制造三维造型物的技术作为光造型法而为人所知。作为光造型法，广泛知晓下述方法：向填充于平盘状的容器内的光固性树脂进行光照射来造型的液槽光聚合法；和一边利用喷墨打印机喷出光固性树脂一边向喷出的光固性树脂进行光照射来造型的材料喷射法。在利用这样的光造型法进行的三维造型物的制造中，为了缩短造型时间，通常以短时间的光照射进行光造型，得到聚合不充分且造型层间的强度低的成型体(也称为“造型阶段”或“成型工序”)后，对其进行清洗，然后通过追加的光照射及/或加热使其最终固化。
在牙科领域，假牙、牙冠修补物等牙科用修复物需要以高的精度制造与各患者的口腔内的状况相应的特有形状的修复物，如果基于根据通过口腔内扫描等得到的数字数据设计的CAD(Computer Aided Design：计算机辅助设计)数据进行光造型法，则能够容易地制造以高精度再现了所设计的形状的三维造型物。在口腔内使用的牙科用修复物中，由于要求安装于各患者的口腔内时吻合这样的高精度，因此需要在最终固化中进行充分的固化。但是，由于此时引起的聚合收缩所伴随的变形、由此引起的在光造型时的造型层之间产生的应力，存在三维造型物的内部及/或表面容易产生龟裂这样的问题。
因此，研究了用于抑制这些问题发生的技术。例如，专利文献1中记载了“牙科用三维造型物的制造方法，其中，使用牙科用光造式三维印刷材料并通过任意的光造型式三维印刷机的推荐条件进行造型而得的牙科用三维造型物无需基于光及/或加热式后固化装置的最终固化，所述牙科用光造式三维印刷材料为牙科用光造型式三维印刷材料，其特征在于，包含：至少一种以上的具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)；及光聚合引发剂(b)，在构成具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)的全部原子中，以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.00”。
另外，专利文献2中，作为利用三维(3D)印刷法制造人工牙和义齿基托时合适的组合物，记载了“组合物，其特征在于，包含下述光固性粘性混合物，所述光固性粘性混合物中，相对于组合物的总重量，包含聚合聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲基丙烯酸甲酯单体溶剂中的溶液0～50重量％、至少一种多官能性脂肪族(甲基)丙烯酸酯5～20重量％、至少一种脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物5～40重量％、至少一种二官能性双酚A二甲基丙烯酸酯25～65重量％、至少一种光引发剂0.1～5重量％、至少一种光稳定剂0.05～2重量％、及着色颜料0.1～3重量％”。
此外，不特别限于牙科领域，作为抑制最终固化时的聚合收缩的技术，专利文献3中记载了“光学立体造型用组合物，其包含：(A)具有2个以上的芳香环和3个以上的缩水甘油醚结构的芳香族阳离子聚合性化合物；(B)具有1个以上的醇式羟基和2个以上的缩水甘油醚结构的脂肪族阳离子聚合性化合物及/或具有氧杂环丁基的阳离子聚合性化合物；(C)具有1个以上的醇式羟基和2个以上的甲基丙烯酰基及/或丙烯酰基的自由基聚合性化合物；(D)作为锍化合物或双(烷基苯基)碘鎓化合物的阳离子聚合引发剂；(E)自由基聚合引发剂；和(F)敏化剂，其中，含有10～50质量％的上述(A)的芳香族阳离子聚合性化合物、1～30质量％的上述(B)的脂肪族阳离子聚合性化合物及/或具有氧杂环丁基的阳离子聚合性化合物、10～40质量％的上述(C)的自由基聚合性化合物、0.1～20质量％的上述(D)的阳离子聚合引发剂、0.1～20质量％的上述(E)的自由基聚合引发剂、及0.05～5质量％的上述(F)的敏化剂”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-158417号公报
专利文献2：日本特开2016-525150号公报
专利文献3：日本特开2018-76455号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1中记载的技术，认为通过在利用3D打印机制造牙科用修补物等牙科用三维造型物时的造型阶段(成型工序)实现高的聚合度，可得到尺寸精度优异的牙科用三维造型物。但是，专利文献1中实际采用的光造型法为采用了喷墨印刷方式的材料喷射法，所使用的牙科用光造型式三维印刷材料不包含无机填充材料，或者即使包含，其含量也极少。因此，在使用该技术来制造牙科用修补物的情况下，难以实现即使在使用时的咬合压力等之下也不会引起断裂、破裂等的高机械强度。
另外，在专利文献2所记载的组合物中，通过配合聚合聚(甲基丙烯酸甲酯)、具体而言为分子量10,000以上的聚甲基丙烯酸甲酯，从而降低光造型时的收缩量，抑制三维造型物的内部及表面的龟裂。但是，将这样的聚合物成分配合于组合物中时，有三维造型物的强度降低的倾向。另外，由于组合物的粘度容易上升，因此在为了实现高强度化而配合无机填料的情况下，粘度大幅上升，变得难以操作。
此外，在专利文献3所记载的光学立体造型用组合物中，通过并用自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体来实现聚合收缩的降低，但阳离子聚合体系容易受到水分的影响，因组合物的保存环境、造型时的环境，造型变得困难。另外，在为了实现高强度化而配合无机填料的情况下，由于与无机填料的相互作用，造型变得困难。
因此，本发明的课题在于提供一种制造三维造型物的方法，所述三维造型物由为了高强度化而配合了大量无机填料的光固性树脂组合物的固化体形成，所述方法能够抑制聚合收缩所伴随的变形、由此引起的造型物内部的龟裂的产生等，进而能够以高精度高强度地制造三维造型物。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包含以下的实施方式。
<1>三维造型物的制造方法，包括：
成型工序，根据表示三维物体的形状的三维形状数据将该三维物体的高度方向数字化并序列化，并且生成表示经序列化的各高度处的上述三维物体的截面形状的二维形状数据，利用通过向保持在槽内的液态光固性树脂组合物的规定位置照射作为紫外线或可见光的活化光从而选择性地使存在于该位置的上述液态光固性树脂组合物固化的液槽光聚合法，基于上述二维形状数据，按照上述序列化的顺序，依次形成具有与各高度处的二维形状对应的形状的造型层并层叠，由此得到具有与上述三维物体的形状对应的形状的由上述液态光固性树脂组合物的固化体形成的成型体；及
后聚合工序，使上述成型体中包含的未聚合成分聚合，
上述液态光固性树脂组合物包含：
(a)自由基聚合性单体：100质量份、
(b)无机填料：5.0～400质量份、
(c)吸收上述活化光而产生自由基的光聚合引发剂：0.05～10.0质量份、
(d)吸收上述活化光的活化光吸收剂：0.01～2.7质量份、及
(e)阻聚剂：0.01～5.0质量份，
在上述成型工序中，得到包含有效量的上述光聚合引发剂的上述成型体，
在向上述成型体照射10～10,000mW/cm2的照射强度的上述活化光之后，将照射了该活化光的成型体于50℃以上且小于110℃的温度进行加热，由此进行上述后聚合工序。
<2>如<1>所述的三维造型物的制造方法，其中，上述液槽光聚合法包括：
第1工序，基于最初的序列化顺序的高度处的二维形状数据，向保持于上述槽内的上述液态光固性树脂组合物的规定位置照射上述活化光而使其固化，由此形成具有与上述二维形状数据对应的形状的造型层，将该造型层作为被接合层；
第2工序，使上述被接合层向上或向下移动，将上述液态光固性树脂组合物供给至上述槽内的上述被接合层的正上方或正下方；
第3工序，基于前段工序中的序列化顺序的下一顺序的高度处的二维形状数据，向供给至上述被接合层的正上方或正下方的上述液态光固性树脂组合物的规定位置照射上述活化光而使其固化，由此形成具有与上述二维形状数据对应的形状的新的造型层，并且将其与上述被接合层接合，得到具有该新的造型层作为新的被接合层的层叠体；及
第4工序，使上述层叠体向上或向下移动，将上述液态光固性树脂组合物供给至上述槽内的上述新的被接合层的正上方或正下方，
将上述新的被接合层作为上述第3工序中的被接合层，重复进行由上述第3工序及上述第4工序构成的循环，在最后的上述第3工序中基于最后的序列化顺序的高度处的二维形状数据，形成新的造型层，得到层叠体。
<3>如<1>或<2>所述的三维造型物的制造方法，其中，在上述成型工序之后且上述后聚合工序之前，包括对上述成型体进行清洗的清洗工序。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的三维造型物的制造方法，其中，通过使用上述(d)活化光吸收剂的配合量相对于上述(c)光聚合引发剂的配合量而言为20～90质量％、并且上述(e)阻聚剂的配合量相对于上述(c)光聚合引发剂的配合量而言为5～150质量％的液态光固性树脂组合物，从而在上述成型工序中，得到包含有效量的上述(c)光聚合引发剂的上述成型体。
<5>牙科用修复物的制造方法，其中，利用<1>～<4>中任一项所述的三维造型物的制造方法来制造牙科用修复物。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够制造机械强度优异、形状精度良好、并且内部实质上不存在龟裂的三维造型物。
具体实施方式
本申请的发明人认为，如果采用液槽光聚合法作为光造型法，并考虑后聚合工序中的聚合收缩量来设计CAD数据，则能够使用配合有大量无机填料的光固性树脂组合物来得到所期望形状的三维造型物，并进行了研究。然而，在使用作为牙科用修复物的原材料通用的(甲基)丙烯酸酯单体等自由基聚合性单体作为聚合性单体(单体)的情况下，无法避免由后聚合工序中的急剧聚合收缩导致的龟裂的产生。因此，对抑制后聚合工序中的急剧聚合收缩的发生的方法进行了深入研究。结果发现，在包含自由基聚合性单体、无机填料、及(通过活化光的照射而发挥功能的)光聚合引发剂的光固性树脂组合物中配合特定量的活化光吸收剂及阻聚剂、并在成型工序中不将光聚合引发剂用尽而是残留有效量的情况下，通过在后聚合工序中采用特定的条件，能够防止龟裂的产生，从而完成了本发明。
即，在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，满足下述条件1～3是重要的。
[条件1]液态光固性树脂组合物包含(a)自由基聚合性单体：100质量份、(b)无机填料：5.0～400质量份、(c)吸收活化光而产生自由基的光聚合引发剂：0.05～10.0质量份、(d)吸收活化光的活化光吸收剂：0.01～2.7质量份、及(e)阻聚剂：0.01～5.0质量份。
[条件2]在成型工序中，得到包含有效量的光聚合引发剂的成型体。
[条件3]在向成型体照射10～10,000mW/cm2的照射强度的活化光之后，将照射了该活化光的成型体于50℃以上且小于110℃的温度进行加热，由此进行后聚合工序。
通过满足这样的条件而能够抑制后聚合工序中的龟裂的产生的原因虽不明确，但本申请的发明人推测如下。认为在成型工序中连续的成型层的接合部分、或一边依次改变照射位置一边照射活化光时的照射区域的边界部分，存在聚合率低的部分(低聚合率部分)，由于该低聚合率部分因后聚合工序时的收缩而被破坏，从而产生龟裂。因此，若提高成型工序中的聚合活性，则低聚合率部分的强度提高，可抑制龟裂的产生。另一方面，若成型工序中的聚合活性过高，则成型体中不残留有效量的光聚合引发剂，在后聚合工序中，聚合率无法充分地提高，因此所得到的三维造型物的机械强度变得不充分。针对这一点，推测通过设为满足上述条件1～3的制造方法，从而能够得到实质上不存在龟裂、具有高的机械强度的三维造型物。
如上述那样，本实施方式涉及的三维造型物的制造方法的特征在于，在液槽光聚合法中满足上述条件1～3。因此，以下对液槽光聚合法及条件1～3详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，使用了数值x及y的“x～y”这样的表述是指“x以上y以下”。该表述中仅对数值y赋予单位的情况下，该单位也适用于数值x。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这样的术语是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者。同样地，“(甲基)丙烯酰基”这样的术语是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者。
<关于液槽光聚合法以及成型工序及后聚合工序>
如上所述，在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，采用所谓的“液槽光聚合法”。此处，液槽光聚合法是指下述方法：根据表示三维物体的形状的三维形状数据将该三维物体的高度方向数字化并序列化，并且生成表示经序列化的各高度处的三维物体的截面形状的二维形状数据，向保持于槽内的液态光固性树脂组合物的规定位置照射作为紫外线或可见光的活化光，从而选择性地使存在于该位置的液态光固性树脂组合物固化。
在液槽光聚合法中，通过使用3D扫描仪或三维数字化器对具有目标三维形状的物品的外部正面或该物品的模具(mold)的内表面进行扫描，能够容易地以数字数据的形式获得规定成型体形状的三维形状数据。另外，也可以使用利用CAD等制作的三维形状数字数据。例如，在制造特定患者的牙齿修复用牙科用修补物的情况下，可以合适地使用通过用口腔内扫描仪进行3D扫描而得到的三维形状(数字)数据。
如此得到的三维形状(数字)数据例如通过CAD，在三维物体的高度方向上以规定的微细间隔(高度幅度)、通常数十μm～数百μm的高度幅度被不连续地分割(被数字化)，并且在高度方向上被序列化，生成表示该经序列化的各高度处的三维物体的截面形状的二维形状数据。
然后，使用具有储存液态光固性树脂组合物的槽及用于照射活化光的光源的光造型装置，向基于液态光固性树脂组合物的二维形状数据而确定的位置照射活化光，选择性地使光照射的部分固化，得到由液态光固性树脂组合物的固化体形成的成型体(成型工序)。即，基于二维形状数据，按照序列化的顺序，依次形成具有与各高度处的二维形状对应的形状的造型层并进行层叠，由此得到具有与三维物体的形状对应的形状的由液态光固性树脂组合物的固化体形成的成型体。
更详细地对成型工序进行说明。首先，基于最初的序列化顺序的高度处的二维形状数据，向保持于槽内的液态光固性树脂组合物的规定位置照射活化光而使其固化，由此形成具有与上述二维形状数据对应的形状的造型层，将该造型层作为被接合层(第1工序)。接着，使上述被接合层向上或向下移动，将液态光固性树脂组合物供给至槽内的上述被接合层的正上方或正下方(第2工序)。接着，基于前段工序中的序列化顺序的下一顺序的高度处的二维形状数据，向供给至上述被接合层的正上方或正下方的液态光固性树脂组合物的规定位置照射活化光而使其固化，由此形成具有与上述二维形状数据对应的形状的新的造型层，并且将其与上述被接合层接合，得到具有该新的造型层作为新的被接合层的层叠体(第3工序)。然后，使上述层叠体向上或向下移动，将液态光固性树脂组合物供给至槽内的上述新的被接合层的正上方或正下方(第4工序)，将上述新的被接合层作为上述第3工序中的被接合层，重复进行由上述第3工序及上述第4工序构成的循环，在最后的上述第3工序中，基于最后的序列化顺序的高度处的二维形状数据，形成新的造型层而得到层叠体，得到的层叠体成为上述成型体。
根据光照射方法的不同，液槽光聚合法已知有StereoLithgraphy(SLA)方式、Digital Light Prcessing(DLP)方式、Liquid Column Display(LCD)方式等。在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，可以没有特别限制地采用这些方式。光造型装置也只要是液槽光聚合法的光造型装置即可，没有特别限定，可以按照采用的方式而使用任意的装置。需要说明的是，作为照射的活化光，可以照射具有特定的单一波长峰的单色光或具有较窄的波长分布的光，可以多次照射这些峰波长不同的光。特别是从得到更高精细且高强度的三维造型物的观点考虑，优选使用SLA方式的光造型装置。
如此得到的成型体在根据需要进行清洗后，通过追加的光照射及/或加热等而使成型体中包含的未聚合成分聚合(后聚合工序)。
<关于条件1>
在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，作为成型工序中的液态光固性树脂组合物，需要使用下述液态光固性树脂组合物，其包含：
(a)自由基聚合性单体：100质量份；
(b)无机填料：5.0～400质量份；
(c)吸收活化光而产生自由基的光聚合引发剂：0.05～10.0质量份；
(d)吸收活化光的活化光吸收剂：0.01～2.7质量份；及
(e)阻聚剂：0.01～5.0质量份。
需要说明的是，为了将成型体高精度地造型、并且防止气泡等混入内部，液态光固性树脂组合物优选为低粘度。另一方面，通常有若固化前的树脂组合物的粘度过低、则其固化体的强度降低的倾向。基于这样的原因，液态光固性树脂组合物的25℃时的粘度优选为5～50,000mPa·s、特别是10～30,000mPa·s。
以下，对液态光固性树脂组合物的成分及其配合量等进行说明。
[(a)自由基聚合性单体]
作为(a)自由基聚合性单体，可以没有特别限制地使用具有自由基聚合性的单体(monomer)，基于固化速度快、所得到的三维造型物的强度优异这样的原因，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、及3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯中的任意，为了制造更高强度的三维造型物，以全部自由基聚合性单体的总质量为基准，优选50质量％以上、特别是80质量％以上为2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯所占的比例更优选为95质量％。
作为优选使用的2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出2,2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷等含有双酚A骨架的(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇系(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯；1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,2,4-三甲基己烷等含有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等含有异氰酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯；等等。这些之中，基于为低粘度、所得到的三维造型物的强度优异这样的原因，优选使用2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]丙烷、2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
另外，作为适合与2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯并用的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
需要说明的是，这些自由基聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[(b)无机填料]
就液态光固性树脂组合物而言，为了提高所得到的三维造型物的刚性等机械强度，需要含有相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言为5～400质量份的(b)无机填料。(b)无机填料的含量过多的情况下，液态光固性树脂组合物的粘度变得过高。另一方面，(b)无机填料的含量过少的情况下，所得到的三维造型物的机械强度变得不充分。因此，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(b)无机填料的含量优选为10～300质量份，更优选为20～200质量份。
(b)无机填料的材质没有特别限制，例如可以使用任何在牙齿修复材料中作为填充材料使用的材料。具体而言，可举出：金属的单质；金属氧化物或金属复合氧化物；金属的氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、氯化物、亚硫酸盐、磷酸盐等金属盐；这些金属盐的复合物；等等。优选采用非晶二氧化硅、石英、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钡、氧化钇、氧化镧、氧化镱等金属氧化物；二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化钛-氧化锆等二氧化硅系复合氧化物；硼硅酸玻璃、铝硅酸玻璃、氟铝硅酸玻璃等玻璃；氟化钡、氟化锶、氟化钇、氟化镧、氟化镱等金属氟化物；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶、碳酸钡等无机碳酸盐；硫酸镁、硫酸钡等金属硫酸盐；等等。在制造牙科用修复物的情况下，基于具有强的X射线造影性这样的原因，优选使用二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化钛-氧化锆等粒子。从固化体的耐磨损性的观点考虑，最优选使用二氧化硅-氧化锆粒子。
(b)无机填料的平均粒径没有特别限制，可以根据目的适当使用通常作为牙齿修复材料使用的平均粒径为0.01～100μm(优选为0.01～10μm)的填料。另外，可以将这些填料组合多种而使用，也可以将平均粒径不同的填料组合多种而使用。此外，(b)无机填料也可以作为所谓的有机无机复合填料来配合。
需要说明的是，从改善与聚合性单体的相容性、提高机械强度、耐水性的方面考虑，优选用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂处理(b)无机填料。表面处理的方法利用已知的方法进行即可。作为硅烷偶联剂，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基-8-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
[(c)吸收成型工序中照射的活化光的光聚合引发剂]
(c)光聚合引发剂具有下述功能：通过从搭载于光造型装置的光源照射的活化光、具体而言紫外线或可见光而生成自由基，使(a)自由基聚合性单体进行自由基聚合。因此，(c)光聚合引发剂需要根据所使用的活化光的种类(波长)(以下，也称为“聚合引发波长”)而吸收该光，并产生自由基。
(c)光聚合引发剂的含量过多的情况下，所得到的三维造型物中产生毛刺等，造型精度变差。另一方面，(c)光聚合引发剂的含量过少的情况下，在成型工序中无法造型。因此，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(c)光聚合引发剂的含量需要为0.05～10.0质量份。为了在成型体中更有效地残留有效量的光聚合引发剂，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(c)聚合引发剂的含量优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份。
需要说明的是，后聚合工序中照射的活化光为与成型工序中照射的活化光不同波长的光的情况下，液态光固性树脂组合物优选除了包含(c)吸收成型工序中照射的活化光的光聚合引发剂之外，还包含(c’)吸收后聚合工序中照射的活化光的光聚合引发剂。该情况下，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(c’)光聚合引发剂的含量优选为0.05～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.3～1.0质量份。
作为光聚合引发剂，从已知的光聚合引发剂中适当选择满足上述条件的物质来使用即可。作为成为选择对象的光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可举出裂解型光聚合引发剂、2分子夺氢型光聚合引发剂、光产酸剂、及它们的组合等。另外，这些光聚合引发剂可以与光敏色素、供电子性化合物等组合而使用。
作为可优选使用的裂解型光聚合引发剂，例如，可举出二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯并缩酮系化合物、苯炔系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、α-羟基苯乙酮系化合物、二茂钛系化合物、酰基肟系化合物；等等。作为光产酸剂，例如，可举出对异丙基苯基对甲基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等碘鎓盐化合物；二甲基苯甲酰甲基锍六氟锑酸盐等锍盐化合物；2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪等卤代甲基取代三嗪化合物；等等。作为光敏色素，例如，可举出酮化合物、香豆素类色素、花青类色素、部花青类色素、噻嗪类色素、吖嗪类色素、吖啶类色素、呫吨类色素、方酸类色素、吡喃鎓盐类色素、稠合多环式芳香族化合物(蒽、苝等)、噻吨酮系化合物等。作为供电子性化合物，例如，可举出4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基甲苯、对二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、噻吩化合物等。
考虑到从搭载于通常的光造型装置的光源照射的活化光的波长为350～420nm，假设使用具有这样的光源的光造型装置进行成型工序、在后聚合工序中照射波长450～490nm的活化光的情况下，优选使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为(c)光聚合引发剂、使用樟脑醌及胺作为(c’)光聚合引发剂。
[(d)吸收成型工序中照射的活化光的活化光吸收剂]
为了防止从光造型装置照射的活化光过度透过而导致成型体的造型精度降低，液态光固性树脂组合物需要含有吸收从光造型装置照射的活化光的(d)活化光吸收剂。
(d)活化光吸收剂的含量过多的情况下，成型工序中从光造型装置的光源产生的活化光不透过液态光固性树脂组合物，无法制造三维造型物。另一方面，(d)活化光吸收剂的含量过少的情况下，所得到的三维造型物的造型精度降低。因此，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(d)活化光吸收剂的含量需要为0.01～2.7质量份。相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(d)活化光吸收剂的含量优选为0.04～3.0质量份，更优选为0.08～2.0质量份，进一步优选为0.25～1.0质量份。
由于(d)活化光吸收剂及(c)光聚合引发剂均吸收从光造型装置照射的活化光，因此(d)活化光吸收剂的量越多，则从(c)光聚合引发剂产生的自由基的量越减少，刚造型后的成型体中残留的(c)光聚合引发剂的量增加。如上所述，在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，通过光造型后追加的光照射，从残留的(c)光聚合引发剂产生自由基，该自由基有助于追加的加热处理时的聚合率的提高。因此，在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，(c)光聚合引发剂的量与(d)活化光吸收剂的量的关系性在提高最终的三维造型物的机械强度的方面非常重要。
本申请的发明人进行深入研究，结果发现，为了在成型工序中的刚光造型后残留光聚合引发剂、在后聚合工序中追加的光照射时产生充分量的自由基，相对于(c)光聚合引发剂的含量而言，(d)活化光吸收剂的含量优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
作为(d)活化光吸收剂，只要是吸收从搭载于光造型装置的光源照射的活化光的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出2-(羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑等三唑系化合物；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；等等。
[(e)阻聚剂]
就液态光固性树脂组合物而言，为了提高该液态光固性树脂组合物的保存稳定性、及防止在成型工序中因活化光而产生的自由基扩散至所需以上而使得不必要的部分固化，需要包含(e)阻聚剂。
在(e)阻聚剂的含量过多的情况下，成型工序中液态光固性树脂组合物的固化变得不充分，造型不良。另一方面，(e)阻聚剂的量过少的情况下，液态光固性树脂组合物的保存稳定性降低，并且成型体的造型精度降低。因此，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(e)阻聚剂的含量需要为0.01～5.0质量份。相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，(e)阻聚剂的含量优选为0.03～3.0质量份，更优选为0.05～2.0质量份。
如上文所述，在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，成型体中残留的(c)聚合引发剂生成自由基，使后聚合工序中的聚合率提高。因此，(e)阻聚剂的量相对于(c)光聚合引发剂的量而言过多的情况下，在追加的光照射时成型体中产生的自由基与阻聚剂反应，在后续追加的加热时聚合率无法充分提高。另外，(e)阻聚剂的量相对于(c)光聚合引发剂的量而言过少的情况下，成型工序中的(c)光聚合引发剂的消耗量增加，因此在后聚合工序的追加的光照射时未产生足够的自由基，聚合率的提高变得不充分。因此，相对于(c)光聚合引发剂的含量而言，(e)阻聚剂的含量优选为5～150质量％，更优选为8～120％质量％，进一步优选为12～120％质量％。
作为(e)阻聚剂，只要是与液态光固性树脂组合物中产生的自由基反应而使自由基失活的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出二叔丁基对甲酚、4-甲氧基苯酚等。
[其他任意成分]
液态光固性树脂组合物根据需要可以包含链转移剂等其他成分。作为链转移剂，例如，可举出α-甲基苯乙烯二聚体等。通过配合链转移剂，有由聚合收缩导致的变形、裂纹的产生被抑制的倾向。另一方面，链转移剂的含量过多的情况下，成型工序中的聚合速度降低，可能无法通过基于光造型装置的光照射来得到成型体。因此，相对于(a)自由基聚合性单体100质量份而言，链转移剂的含量优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。
<关于条件2>
在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，如上文所述，在刚进行成型工序后的成型体中残留未反应的(c)光聚合引发剂、在后聚合工序后的三维造型物中不残留(c)光聚合引发剂是重要的。
(c)光聚合引发剂是否残留可利用任意的方法确认。例如，在使用苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦这样的在可见光区域具有吸收的(c)光聚合引发剂的情况下，由于在刚进行成型工序后的成型体中残留苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，确认到着色为黄色，在后聚合工序之后，确认到退色。或者，也可以在将所得到的三维造型物的一部分粉碎后，利用任意的有机溶剂进行提取，利用已知的分析方法(例如，高效液相色谱、气相色谱等)进行分析，由此确认(c)光聚合引发剂是否残留。
刚进行成型工序后的成型体只要具有保持目标三维造型物的形状的程度的聚合率即可。成型体的聚合率例如优选为55％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。另一方面，成型体的聚合率过高的情况下，所得到的三维造型物的造型精度可能降低。因此，成型体的聚合率优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为85％以下。
<关于条件3>
在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，优选使用有机溶剂对成型工序中得到的成型体进行清洗。作为有机溶剂，没有特别限制，例如，可举出乙醇、甲醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤系溶剂；等等。其中，从清洗效率高、环境负荷低这样的观点考虑，优选醇系溶剂。
在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，作为后聚合工序，需要针对成型体的光照射及加热。
就后聚合工序中追加的光照射的照射波长而言，只要是成型体中残留的(c)光聚合引发剂吸收光而产生自由基的波长即可，没有特别限定。作为追加的光照射的照射强度，为了使成型体中残留的(c)光聚合引发剂产生充分量的自由基，优选为5mW/cm2以上，更优选为10mW/cm2以上，进一步优选为30mW/cm2以上。另一方面，追加的光照射的照射强度过强的情况下，成型体被过度加热，成为三维造型物中产生龟裂的原因。因此，照射强度优选为10,000mW/cm2以下。追加的光照射的照射时间没有特别限制，优选为1分钟以上，更优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟以上。
与后聚合工序中追加的光照射同时地加热成型体也是合适的。此处的加热具有促进成型体中残留的(c)光聚合引发剂的分解、使自由基的产生效率化的效果。另一方面，此处的加热温度过高的情况下，后聚合剧烈进行，三维造型物中可能产生龟裂。因此，与光照射同时地加热时的加热温度的下限优选为37℃以上(特别优选39℃以上)，上限优选为50℃以下(特别优选45℃以下)。
后聚合工序中，在对成型体进行追加的光照射后，需要进行基于加热的最终固化。认为在该加热中，追加的光照射时产生的自由基发生反应，由此提高所得到的三维造型物的聚合率。因此，从更有效地提高聚合率的观点考虑，长时间且高温下的加热是优选的。另一方面，在加热温度过高的情况下，可能因与急剧的聚合率增加所伴随的聚合收缩、变形而在三维造型物的内部产生龟裂。另外，在进行长时间的加热的情况下，作业效率的下降也会成为问题。因此，为了有效地获得不具有龟裂的高强度的三维造型物，后聚合工序中的加热温度的控制是重要的。
作为温度控制，优选依次进行下述所示的温度条件1、温度条件2、温度条件3，合计的加热时间优选为5分钟以上。
温度条件1：50℃以上且小于75℃
温度条件2：75℃以上且小于90℃
温度条件3：90℃以上且小于110℃
温度条件1优选为55℃以上且小于70℃。温度条件2优选为75℃以上且小于85℃。温度条件3优选为90℃以上且小于100℃。另外，温度条件1中的加热时间优选为3分钟～120分钟，更优选为5分钟～60分钟。温度条件2中的加热时间优选为3分钟～120分钟，更优选为5分钟～60分钟。温度条件3中的加热时间优选为3分钟～120分钟，更优选为5分钟～60分钟。
需要说明的是，在温度条件1及温度条件2的加热时间合计为10分钟以上的情况下，可以选择不实施温度条件3，在温度条件1的加热时间为15分钟以上的情况下，可以选择不实施温度条件2及温度条件3。
在本实施方式涉及的三维造型物的制造方法中，通过对成型体进行追加的光照射及追加的加热，提高三维造型物的聚合率，由此提高所得到的三维造型物的机械强度。因此，三维造型物的聚合率优选高。三维造型物的聚合率例如优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上。
<关于牙科用修复物的制造方法>
所得到的三维造型物具有聚合率高、且内部和表面实质上不存在龟裂的特征，具有高机械强度。因此，所得到的三维造型物能够用于各种用途，也适合用于牙科用修复材料。作为可优选使用的牙科用修复材料，可举出假牙材料、牙冠修复材料等。从抑制龟裂的产生的观点考虑，三维造型物的大小越小越有利，尤其优选作为牙冠修复材料使用。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
以下示出实施例及比较例中使用的化合物及其简称。
(a)光聚合性单体
D-2.6E：双酚A乙二醇(EO)加成物二甲基丙烯酸酯(EO加成数：平均2.6个)
UDMA：氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
(b)无机填料
F-1：球状二氧化硅-氧化锆粒子的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(平均粒径：0.5μm)
球状二氧化硅-氧化锆粒子的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理物(平均粒径：0.08μm)
(c)光聚合引发剂
BAPO：双酰基氧化膦
(d)活化光吸收剂
SS3：2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑
(e)阻聚剂
BHT：二丁基羟基甲苯
HQME：氢醌甲基醚
<实施例1>
相对于聚合性单体(混合质量比：D-2.6E/UDMA/3G＝30/50/20)100质量份，以表1所示的量添加表1所示的各成分，在红色光下搅拌直至均匀后，进行脱泡，制备了液态光固性树脂组合物。
[表1]
※{(d)质量份/(c)质量份}×100(％)或{(e)质量份/(C)质量份}×100(％)
接着，使用所得到的液态光固性树脂组合物，利用3D打印机(DWS公司制：DW029D)得到规定形状的(由液态光固性树脂组合物的固化体形成的)成型体，进行清洗，然后将其在表2所示的后聚合工序条件下进行后聚合，制作了弯曲试验片(2.05mm×2.05mm×25.05mm的长方体的固化体)、及聚合率测定·龟裂评价用试验片(厚度1.0mm的圆形的固化体)。
使用所得到的试验片，如以下所示进行弯曲强度测定、聚合率测定及龟裂评价。将评价结果示于表3。
(1)弯曲强度测定
用#800的耐水研磨纸将制作成弯曲试验片的固化体修整成2mm×2mm×25mm的棱柱状，将该试样片安装于试验机((株)岛津制作所制，Autograph AG5000D)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟的条件下测定3点弯曲破坏强度。
(2)聚合率测定
对于制作成聚合率测定·龟裂评价用试验片的固化体，如以下所示，利用透射法测定近红外分光，由此算出聚合率。
对聚合前糊剂(Before Porimerization：BP)及最终造型物(molded Product：MP)各自进行近红外分光测定(NIR测定)，在得到的测定图谱中，求出在归属于双键的波数6165cm-1附近出现的＝C-H的吸收峰的峰面积：S(HSP2)BP及S(HSP2)MP。另外，求出归属于聚合性单体中存在的氨基甲酸酯键中的-NH-的、波数4920cm-1附近出现的吸收峰的峰面积：S(NH)BP及S(NH)MP。然后，按照下述式算出聚合率R(％)。
R(％)＝100-100×{S(HSP2/NH)MP}/{S(HSP2/NH)BP}
S(HSP2/NH)BP＝{S(HSP2)BP}/{S(NH)BP}
S(HSP2/NH)MP＝{S(HSP2)MP}/{S(NH)MP}
需要说明的是，就NIR测定而言，使用Perkin Elmer公司制的Spectrum One作为测定装置，在累计次数为4次、分辨率为4cm-1的条件下进行。
另外，与聚合率测定·龟裂评价用试验片同样地，对刚光造型后的成型体也测定聚合率。
(3)龟裂评价
对制作成聚合率测定·龟裂评价用试验片的固化体进行显微镜观察，评价固化体表面有无龟裂。另外，将该固化体在深度方向上研磨100～500μm，每隔100μm对其表面进行显微镜观察，由此对固化体内部有无龟裂进行评价。龟裂评价的评价基准如下述所示。
-评价基准-
A：固化体的表面及内部不存在龟裂。
B：仅在固化体的表面观察到龟裂。
C：在固化体的表面及内部存在龟裂。
<实施例2～11及比较例1～2>
除了将后聚合工序条件变更为表2所示的条件以外，与实施例1同样地制作试验片，进行同样的评价。将结果示于表3。
[表2]
[表3]
如表3所示，对于在后聚合工序中进行光照射后进行了加热处理的实施例1～11而言，成型体及三维造型物的聚合率高，机械强度优异，并且在三维造型物的内部未观察到龟裂。
与此相对，对于在后聚合工序中仅进行加热处理的比较例1、及在后聚合工序中仅进行光照射的比较例2而言，三维造型物的聚合率低于实施例1～11，机械强度差。此外，就比较例1而言，在三维造型物的内部及表面存在龟裂。
<实施例12～22及比较例3～6>
除了将组成如表4所示进行变更以外，与实施例1同样地操作，制备了液态光固性树脂组合物。然后，使用所得到的液态光固性树脂组合物，与实施例1同样地进行试验片的制作及评价。将结果示于表5。
[表4]
[表5]
如表5所示，就适当地调整了活化光吸收剂(SS3)及阻聚剂(HQME、BHT)的添加量的实施例12～22而言，成型体及三维造型物的聚合率高，机械强度优异，并且三维造型物的内部及表面未观察到龟裂。
与此相对，就活化光吸收剂(SS3)的添加量多的比较例3、以及阻聚剂(HQME、BHT)的添加量多的比较例5而言，成型体及三维造型物的聚合率低于实施例12～22，机械强度差。另外，就活化光吸收剂(SS3)的添加量少的比较例4、及阻聚剂(HQME、BHT)的添加量少的比较例6而言，虽然成型体的聚合率高，但三维造型物的聚合率低于实施例12～22，机械强度差。此外，就比较例6而言，在三维造型物的内部及表面存在龟裂。

Claims (5)

1.三维造型物的制造方法，所述制造方法包括：
成型工序，根据表示三维物体的形状的三维形状数据将该三维物体的高度方向数字化并序列化，并且生成表示经序列化的各高度处的所述三维物体的截面形状的二维形状数据，利用通过向保持在槽内的液态光固性树脂组合物的规定位置照射作为紫外线或可见光的活化光从而选择性地使存在于该位置的所述液态光固性树脂组合物固化的液槽光聚合法，基于所述二维形状数据，按照所述序列化的顺序，依次形成具有与各高度处的二维形状对应的形状的造型层并层叠，由此得到具有与所述三维物体的形状对应的形状的由所述液态光固性树脂组合物的固化体形成的成型体；及
后聚合工序，使所述成型体中包含的未聚合成分聚合，
所述液态光固性树脂组合物包含：
(a)自由基聚合性单体：100质量份、
(b)无机填料：5.0～400质量份、
(c)吸收所述活化光而产生自由基的光聚合引发剂：0.05～10.0质量份、
(d)吸收所述活化光的活化光吸收剂：0.01～2.7质量份、及
(e)阻聚剂：0.01～5.0质量份，
在所述成型工序中，得到包含有效量的所述光聚合引发剂的所述成型体，
在向所述成型体照射10～10,000mW/cm2的照射强度的所述活化光之后，将照射了该活化光的成型体于50℃以上且小于110℃的温度进行加热，由此进行所述后聚合工序。
2.如权利要求1所述的三维造型物的制造方法，其中，所述液槽光聚合法包括：
第1工序，基于最初的序列化顺序的高度处的二维形状数据，向保持于所述槽内的所述液态光固性树脂组合物的规定位置照射所述活化光而使其固化，由此形成具有与所述二维形状数据对应的形状的造型层，将该造型层作为被接合层；
第2工序，使所述被接合层向上或向下移动，将所述液态光固性树脂组合物供给至所述槽内的所述被接合层的正上方或正下方；
第3工序，基于前段工序中的序列化顺序的下一顺序的高度处的二维形状数据，向供给至所述被接合层的正上方或正下方的所述液态光固性树脂组合物的规定位置照射所述活化光而使其固化，由此形成具有与所述二维形状数据对应的形状的新的造型层，并且将其与所述被接合层接合，得到具有该新的造型层作为新的被接合层的层叠体；及
第4工序，使所述层叠体向上或向下移动，将所述液态光固性树脂组合物供给至所述槽内的所述新的被接合层的正上方或正下方，
将所述新的被接合层作为所述第3工序中的被接合层，重复进行由所述第3工序及所述第4工序构成的循环，在最后的所述第3工序中基于最后的序列化顺序的高度处的二维形状数据，形成新的造型层，得到层叠体。
3.如权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，其中，在所述成型工序之后且所述后聚合工序之前，包括对所述成型体进行清洗的清洗工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维造型物的制造方法，其中，通过使用所述(d)活化光吸收剂的配合量相对于所述(c)光聚合引发剂的配合量而言为20～90质量％、并且所述(e)阻聚剂的配合量相对于所述(c)光聚合引发剂的配合量而言为5～150质量％的液态光固性树脂组合物，从而在所述成型工序中，得到包含有效量的所述(c)光聚合引发剂的所述成型体。
5.牙科用修复物的制造方法，其中，利用权利要求1～4中任一项所述的三维造型物的制造方法来制造牙科用修复物。
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