KR101840142B1 - 인공 치아의 제조방법 - Google Patents

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KR101840142B1
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츠네오 하기와라
사토시 이케타니
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디더블유에스 에스.알.엘.
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Abstract

치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성, 심미성, 기능성 등이 뛰어난 인공 치아를 숙련을 필요로 하지 않고 단시간, 특히 1시간 보다 적은 시간에 원활하고 간단하게 제조하는 방법을 제공한다.
(a) 광 투과성의 바닥면을 갖는 조형 용기에 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 함유하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 수용하고, 조형 용기 내의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층만큼 상승시켜, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면의 사이의 공간에 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 유입시켜 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 해당 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기 광투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 빛을 조사하여 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 더 형성하는 단계; 및
(c) 목적으로 하는 인공 치아가 얻어질 때까지 상기 단계(b)의 조작을 반복하는 것으로 단계로 구성되는 인공 치아의 제조 방법이다.

Description

인공 치아의 제조방법{Method for producing artificial teeth}
본 발명은 인공 치아의 제조 방법 및 그것을 이용하는 인공 치아용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감 등이 우수한 인공 치아를 짧은 시간에 간단하고도 원활하게 제조하는 방법 및 이에 사용하는 인공 치아용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
치아 우식증 (충치), 외상, 치주 질환 등으로 잃은 자연치 대신 그 기능을 회복하기 위해 틀니 또는 의치 등의 인공 치아가 널리 사용되고 있다. 인공 치아로는 도자기 치아, 수지 치아, 금속 치아, 도자기와 금속의 복합 치아, 수지와 금속으로 만들어진 복합 치아 등을 들 수 있다.
상기 인공 치아 중 도자기 치아는 내구성, 내먼지성, 경도, 기계적 강도, 심미성, 기능성 등의 이점이 있어 본 치아로 사용되고 있지만, 지르코니아 등의 세라믹 재료를 컴퓨터 수치 제어 공작 기계(CNC 장치)를 사용하여 1 개씩 절삭하여 제조하기 때문에 제조 노동력과 시간이 요구되고 높은 비용이 든다.
한편, 수지 치아는 본 치아를 넣을 때까지 짧은 시간 동안만 사용하는 임시 치아로의 수지 치아와 본 치아로 사용하는 수지 치아가 있다.
임시 치아 (임시 치아용 수지 치아)는 본 치아가 완성되기까지 음식 및 기타 일상 생활에 불편이 없도록 하기 위해 임시로 설치된 인공 치아이기 때문에 치아의 절단 또는 발치 등의 치료를 마친 후 신속하게 구강 내에 장착될 필요가 있다.
종래부터 널리 사용되고 있는 임시 치아의 제조 방법은 다음과 같은 방법을 포함한다. 몰드를 만든 후에 석고를 몰드에 흘려보내 모형을 만들고 이 모형 상에서 교합기에 붙인다. 이어서 모형에 금속 프레임과 스프링 등으로 고정하고 치아가 없는 곳에 인공 치아를 밀랍의 잇몸 위에 늘어 놓는다. 이 상태에서 환자의 구강 내에 넣은 인공 치아를 체크하고 정렬과 변형을 확인하여 완성될 수 있다. 또한 몰드를 만든 후에, 실리콘 몰드를 제작하고, 실리콘 몰드에 경화성 수지를 주입하고 경화시켜 임시 치아를 제조하는 방법을 예로 들 수 있다. 이 방법은 환자에 맞는 임시 치아를 제조할 수 있다는 장점이 있지만, 생산에 노동력과 시간이 소요되며 경우에 따라 몇 시간 이상 걸릴 수 있다. 때문에, 임시 치아가 장착될 때까지 환자는 긴 시간동안 기다려야 할 필요가 있다.
또한 임시 치아 다른 제조 방법으로, 미리 수지로 만든 여러 임시 치아를 치과에서 저장해 두고, 거기에서 환자에 적합한 것을 골라 그것을 환자에 맞게 치과 의사 자신이나 치과 기공사가 부분적으로 절삭 가공하는 방법이 있다. 이 방법에 의한 경우는 비교적 단시간에 임시 치아를 제조할 수 있지만, 치과 의사와 치과 기공사의 숙련도에 크게 의존한다. 만약 치과 의사와 치과 기공사가 숙련되지 않으면, 환자에 맞는 임시 치아를 얻는 것이 쉽지 않다.
또한 수지 덩어리를 치과 의사 자신이나 치과 기공사가 절삭 가공하여 개개의 환자를 위한 임시 치아를 제작하는 방법도 알려져있다. 이 방법에 의한 경우는 치과 의사와 치과 기공사가 기술을 가지고 있고 또한 제작하는 임시 치아의 개수가 1 개 등 적은 경우에는 환자에 맞는 임시 치아를 비교적 단시간에 제작할 수 있다. 하지만 치과 의사와 치과 기공사가 숙련되지 않은 경우에는 오직 1 개의 임시 치아를 제작하는데에도 시간이 오래 걸리고, 또한 제작한 임시 치아가 환자에게 맞지 않는 문제가 발생한다. 게다가 제작하는 임시 치아의 개수가 많아지면 숙련된 치과 의사와 치과 기공사도 임시 치아 제작에 오랜 시간이 필요하다.
자연 치아의 우식증 (충치), 골절 등의 충전 또는 치료용, 인공 치관과 자연 치아의 접착용과, 인공 치관용, 인공 치아용, 또는 의치 베이스용으로 주로 라디칼 중합성 유기 화합물로 구성된 경화성 수지 조성물이 실용화 되고 있다. 특히 라디칼 중합성 유기 화합물을 수지 매트릭스로 하고, 거기에 충전제 및 광감수성 라디칼 중합 개시제를 배합한 복합체라 불리는 치과용 광경화성 수지 조성물은 단시간의 광 조사로 경화가 가능하고 만족할만한 조작성을 가지고 있기 때문에 널리 이용되고 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조). 이 경우에, 충전용 복합체 수지, 치관용 경질 수지, 인공 치아용 베이스 성분으로 우레탄계 디메타아크릴레이트 및 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판 등의 라디칼 중합성 유기 화합물이 널리 이용되고 있다 (비 특허 문헌 1 및 2).
한편, 조형 용기에 넣은 광경화성 액체 조성물의 표면 위쪽에서 빛을 선택적으로 조사하여 경화된 수지층을 연속적으로 형성하는 적층 작업을 반복함으로써 치과 학생들이 치아의 근관 치료를 실습 때 사용하는 치아 모형을 광학적으로 입체 조형하는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 3).
더욱이, 컴퓨터 단층 촬영 장치 (CT 장치), 핵 자기 공명 영상 장치 (MRI), 디지털 엑스레이 장비 (CR 장치) 등에 의해 얻어지는 입체 치과 인상 데이터를 기반으로 치과 인상 모델을 제작하는 방법이 제안되었다 (특허 문헌 4 및 5).
최근에, 구강 내 스캐너를 사용하여 환자 구강 치형의 삼차원 데이터를 취득하고, 그로 인하여 얻은 삼차원 데이터를 기반으로 치과 치료와 인공 치아 제작 등이 가능해지고 있다.
그러나, 본 발명자들이 라디칼 중합성 유기 화합물, 충전제 및 광감수성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 특허 문헌 3 ~ 5 에 기재되어 있는 방법으로 인공 치아를 제조하는 시도를 했고, 특히 조형 용기에 넣은 광경화성 수지 조성물의 표면 위쪽에서 빛을 조사하여 적층 조형하는 특허 문헌 3에 기재되어있는 광학적 입체 조형 방법을 이용하여 제조하는 시도를 했는데, 치과용 광경화성 수지 조성물이 충분히 광경화되지 않고, 경도, 역학적 특성, 심미성이 우수한 인공 치아를 1시간의 짧은 시간 내에 원활하게 제조할 수 없었다.
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본특허 3419488 호 공보
[특허 문헌 2] 일본특개평 5-194135 호 공보
[특허 문헌 3] 일본특개 2011-85614 호 공보
[특허 문헌 4] 미국 특허 출원 공개 2008/0306709 호 명세서
[특허 문헌 5] 미국 특허 출원 공개 2009/0220916 호 명세서
[특허 문헌 6] 실용평 4-52042 호 공보
[특허 문헌 7] 미국 특허 출원 공개 2002/0155189 호 명세서
[비 특허 문헌]
[비 특허 문헌 1] "치과 재료/기계"1988 년, Vol.7, No.5, p.715-718
[비 특허 문헌 2] "생산과 기술"2013 년, Vol. 65, No. 3, p.54-59.
본 발명의 목적은 라디칼 중합성 유기 화합물, 충전제 및 광감수성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 치과용 광경화성 수지조성물을 이용하여 인공 치아에 요구되는 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성 등의 제반 특성을 갖추고, 게다가 심미성 및 기능성 등에도 뛰어난 인공 치아를 짧은 시간 특히 1 시간 미만의 짧은 시간 내에 원활하고 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 치과 의사와 치과 기공사 등의 숙련 정도에 좌우되지 않고, 인공 치아에 요구되는 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성 등의 제반 특성을 제공하면서도 심미성 및 기능성 등에도 뛰어난 인공 치아를 상기 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 빠르고 쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 언급한 방법에 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 집중적으로 검토를 거듭해왔다. 그 결과, 라디칼 중합성 유기 화합물, 충전제 및 광감수성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 광학적 입체 조형 방법으로 인공 치아를 제조함에 있어 치과용 광경화성 수지 조성물을 수용하는 조형 용기로 광투과성 바닥면을 갖는 조형 용기를 사용하여 그에 해당하는 치과용 광경화성 수지 조성물을 수용하고; 조형 용기의 광투과성 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 경화된 수지층을 형성하고; 이어서 경화된 수지층을 한 층만큼 상승시켜 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이에 형성된 공간에 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 유입시키고; 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광투과성 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 하는 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 더 형성하는 적층 작업을 반복적으로 조형 방법을 사용하면 목적으로 하는 인공 치아를 기존보다 극히 짧은 시간에 쉽게 제조할 수 있으며, 예를 들면, 1 개의 인공 치아를 제조하는 경우 보통 30 분 미만의 광조형 시간에서, 또한 예를 들어 3 개의 인공 치아를 동시에 제조하는 경우에도 40 분 미만의 광조형 시간에 제조할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 상기 방법에 의하면, 숙련의 정도에 좌우되지 않고, 인공 치아에 요구되는 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성 등의 제반 특성을 가지면서도 심미성 및 기능성 등에서도 뛰어난 인공 치아를 쉽게 제조할 수 있다. 그래서 이러한 연구 결과에 따라 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은
(1) (a) 광 투과성의 바닥면을 갖는 조형 용기에 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과 광경성 수지 조성물을 수용하고, 조형 용기 내의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광투과성 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 형성하는 단계,
(b) 상기 단계(a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층만큼 상승시켜 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 공간에 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 유입시켜 경화 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 해당 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광투과성 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 더 형성하는 단계; 및
(c) 목적으로 하는 인공 치아가 얻어질 때까지 상기 (b) 단계의 조작을 반복하는 인공 치아의 제조 방법이다.
또한 본 발명은:
(2) 상기 (1)에 따른 인공 치아의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터는 컴퓨터 단층 촬영 장치 (CT 장치), 핵 자기 공명 영상 장치 (MRI), 디지털 엑스레이 장비 (CR 장치) 또는 구강 내 3D 스캐너를 사용하여 얻어진 데이터이다.
또한 본 발명은:
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 따른 인공 치아의 제조방법에 관한 것으로, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 ~ 90 중량 %이고, 충전제 (B)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량에 따라 5 ~ 65 중량 %이며, 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함유량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량 % 이다.
추가로, 본 발명은
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 인공치아 제조방법에서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물(A)의 적어도 일부로서, 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식(A-1a):
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)
(여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디에폭시 화합물 1 몰과 (메타)아크릴산 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식(A-1b):
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)
(여기서 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 하나를 포함한다. 및
(5) 상기 (4)에 따른 인공 치아의 제조 방법에서, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화학물(A-1a)과 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 1종의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물(A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95중량%이다.
본 발명 또한,
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 따른 인공 치아의 제조방법에서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)로서 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b) 중 적어도 1 종과 함께 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)을 포함한다;
(7) 상기 (6)에 따른 인공 치아의 제조방법에서, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 70 중량 %; 및
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 따르는 인공 치아 제조 방법에서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로서, 유기 디올 화합물 1 몰과 (메타)아크릴산 2 몰의 에스테르 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식 (A-2a):
G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)
(여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G는 유기 디올 화합물 잔기를 나타낸다.) 으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-2a) 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명은:
(9) 상기 (1) ~ (8) 중 어느 하나에 따른 인공 치아 제조 방법에서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 충진제 (B)로서, 실리카 분말, 알루미나 분말, 지르코니아 분말, 유리 분말 및 상기 커플링제로 처리하여 제조한 분말 중 적어도 1 종을 포함하고; 및
(10) 상기 (1) ~ (9) 중 어느 하나에 따른 인공 치아의 제조 방법에서, 점 모양으로 전환된 광선을 조형 용기의 광 투과성 바닥면을 통해서 선형으로 이동시키는 선묘 방식(line drawing system)으로 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조사하여 경화된 수지층을 형성시키거나 혹은 복수의 미세 광 셔터를 배열하여 형성된 평면소묘 마스크를 통과한 빛을 조형 용기의 광투과성 바닥면을 통해서 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 면상으로 조사하여 경화된 수지층을 형성시킨다.
더욱이, 본 발명은
(11) 상기 (1) ~ (10) 중 어느 하나에 따른 인공 치아의 제조 방법에 사용하기 위한, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
(12) 상기 (11)에 따른 액상 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 적어도 일부로서 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음의 일반식(A-1a) :
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)
(여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬 렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디에폭시 화합물 1 몰과 (메타) 아크릴산 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음의 일반식 (A-1b):
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)
(여기서 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 1종을 함유한다. (13) 상기 (11) 또는 (12)에 따른 액상 치과용 광경화성 수지 조성물에서 모든 라디칼 중합성 유기 화학물 (A)는 메타아크릴레이트계 화합물이다.
본 발명에 따르면, 라디칼 중합성 유기 화합물, 충전제 및 광감수성 라디칼 중합 개시제를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 인공 치아에 요구되는 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성 등의 제반 특성을 갖추고, 게다가 심미성 및 기능성 등에도 뛰어난 인공 치아를 짧은 시간, 특히 1 시간 미만의 짧은 시간에 원활하고 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 치과 의사와 치과 기공사 등의 숙련 정도에 영향받지 않고, 인공 치아에 요구되는 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성 등의 제반 특성을 제공하면서도 심미성 및 기능성 등에도 뛰어난 인공 치아를 상기 기술한 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 짧은 시간에 용이하게 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 광경화성 수지 조성물의 상부 표면으로부터의 발광으로 입체 조형물을 제조할 때 일반적으로 사용되는 파장 300 ~ 370nm의 자외선 레이저 발광이나 값비싼 광원을 사용하지 않고 파장이 380 ~ 450nm의 발광(가시광 영역의 빛)의 저렴한 광원을 사용하는 경우에도 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감이 우수한 인공 치아를 매우 짧은 시간에 원활하게 제조할 수 있다. 때문에, 본 발명은 또한 간편성, 경제성, 광조형 장치의 유지 보수 등의 측면에서 우수하다.
도 1은 실시 예 1에서 얻어진 서포트 부분을 분리하기 전의 임시 치아 (서포트부를 갖는 임시 치아)를 촬영한 사진이다.
도 2는 실시 예 1에서 얻어진 서포트 부분을 갖는 임시 치아에서 서포트 부분을 분리하여 알코올 세척한 후 표면을 연마하고 광택내어 얻은 임시 치아를 촬영한 사진이다.
본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에서, 인공 치아를 제조하기 위한 재료로서 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용한다.
치과용 광경화성 수지 조성물의 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)로서 치과용 재료에 사용 가능한 어느 라디칼 중합성 유기 화합물이라도 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 아크릴기 및/또는 메타 아크릴기를 1 개 또는 2 개 이상 가지는 (메타)아크릴계 화합물이 입수성, 반응성면에서 바람직하게 사용된다.
그 중에서도, 본 발명에서 치과용 광경화성 수지 조성물은, 인체의 적합성, 접근 용이성, 기계적 물성 등의 측면에서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 적어도 일부로서 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음의 일반식(A-1a);
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)
(여기에서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기 (유기 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 이소시아네이트기를 제외한 후의 기)을 나타낸다.)로 표시되는 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a), 및 디에폭시 화합물 1 몰과 (메타)아크릴산 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음의 일반식 (A-1b);
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)
(여기에서 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기 (디에폭시 화합물에서 2 개의 에폭시기를 제외한 후 기준)를 나타낸다.)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 하나를 함유한다.
상기 일반 식 (A-1a)에서 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기 D는 방향족 디 이소시아네이트 화합물 잔기, 지방족 디이소시아네이트 화합물 잔기 및 지환족 디이소시아네이트 화합물 잔기 중 어느 하나일 수 있다.
우레탄계 디(메타)아크릴레이트계 화합물(A-1a)의 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 m-크실렌 디이소시아네이트 및 수소 첨가 톨루엔 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및 히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소수가 2 ~ 6인 히드록시 알킬에스테르 [탄소수 2 내지 6의 알킬렌디올 1 몰에 (메타)아크릴산 1 몰을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르] 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 톨루엔 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 톨루엔 디이소시아네이트 1 몰에 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상의 우레탄 디(메타)아크릴레이트(들)이 사용될 수 있다.
이들 화합물 중에서도 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a)로서는, 2,2,4- 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰에 대하여 히드록시에틸 메타아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디메타아크릴레이트, 소위 UDMA가 입수성, 기계적 물성 생체 적합성 측면에서 바람직하게 사용된다.
상기 일반 식 (A-1b)에서 디에폭시 화합물 잔기 E는 방향족 디에폭시 화합물 잔기, 지방족 디에폭시 화합물 잔기, 지환족 디에폭시 화합물 잔기 중에 어떤 것일 수 있다.
디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 예로 방향족 디에폭시 화합물, 지환족 디에폭시 화합물과 지방족 디에폭시 화합물 중 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어진 디에폭시 화합물 1 몰에 대하여 (메타)아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 화합물과 방향족 디에폭시 화합물 1 몰에 대하여 (메타)아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 화합물이 입수성, 기계적 물성 및 생체 적합성 측면에서 바람직하게 사용된다.
그의 구체적인 예로는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 비스페놀계 화합물의 디 글리시딜 에테르 1 몰에 (메타)아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 비스페놀계 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가물에 에피클로로히드린 등의 에폭시화제를 반응시켜 얻어지는 디글리시딜에테르 1 몰에 (메타)아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 노볼락 형의 디에폭시 화합물 1 몰에 (메타)아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다.
이들 디(메타)아크릴레이트 화합물 중에서도 에폭시계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)로서 비스페놀 A 화합물에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 디글리시딜 에테르 1 몰에 메타아크릴산 2 몰을 반응시켜 얻어지는 디메타아크릴레이트 화합물, 소위 BisGMA가 입수성, 기계적 물성 및 생체 적합성 측면에서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 우레탄계 디 (메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 어느 하나 또는 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b) 중 적어도 1 종과 함께 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)를 포함할 수 있다.
우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b) 중 적어도 1 종과 함께 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)를 포함하는 것에 의해 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 광 조형에 적합한 값으로 조정할 수있다.
다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로 광 조형을 위한 수지 조성물에 종래부터 사용되고 있는 라디칼 중합성 유기 화합물의 어떤 것도 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용되며, 구체적 예로는 알코올의 (메타)아크릴산 에스테르, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알코올의 (메타)아크릴산 에스테르 예로는 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 가지는 방향족기 함유 알코올, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 또는 상기 언급한 특정한 알콜류의 알킬렌 옥사이드 첨가물과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있고, 그것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적 예로, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로는 2- 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 기타 디펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 상기 언급한 디올, 트리올, 테트라올 또는 헥사놀 등의 폴리히드릭 알코올의 알킬렌 옥사이드 첨가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드-변성비스페놀 A 디아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드-변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로 2가 알코올과 3가 이상의 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 1 분자 중에 2 개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트가 입수성, 반응성 면에서 바람직하게 사용되며, 특히 다음의 화학식 (A-2a)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-2a)의 적어도 하나 이상이 바람직하게 사용되고;
G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)
여기에서 R4는 수소 원자 또는 메틸기, G는 유기 디올 화합물 잔기 (유기 디올 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 후의 잔기)을 나타낸다.
상기 일반식 (A-2a)에서 유기 디올 화합물 잔기 G는 방향족 디올 화합물 잔기, 지방족 디올 화합물 잔기, 지환족 디올 화합물 잔기의 어떤 것일 수 있으며, 지방족 디올 화합물 잔기가 입수성, 점도, 반응성의 점에서 바람직하다.
디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-2a)의 구체적인 예로는 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 모노 또는 올리고 에틸렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트; 테트라메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타메틸렌 디(메타)아크릴레이트, 및 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌디올의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로 이용가능한 상기 언급한 폴리 에스테르 (메타)아크릴레이트 예로는 수산기 함유 폴리에스테르와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 언급한 폴리에테르 (메타)아크릴레이트의 예로는 수산기 함유 폴리에테르와 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
라디칼 중합성 유기 화합물 (A)가 (메타)아크릴기를 갖는 화합물인 경우, 생체 적합성 측면에서 아크릴기를 갖는 화합물 보다 메타아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물의 충전제 (B)로는, 무기 충전제 및 유기 충전제의 1 종, 2 종 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
무기 충전제의 예는 주기율표의 제 Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ 족 전이 금속 또는 이들의 산화물, 염화물, 황화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 구체적인 예로는, 이산화 규소 (실리카) 분말, 산화 알루미늄 분말 (알루미나 분말), 지르코니아 분말, 랜턴 유리 분말, 바륨 유리 분말 및 스트론튬 유리 분말 등의 유리 분말, 석영 분말, 황산 바륨 분말, 산화 티타늄 분말, 유리 구슬, 유리 섬유, 불화 바륨 분말, 납 분말, 활석을 함유하는 유리 충전제, 실리카겔 분말, 콜로이달 실리카, 산화 지르코늄 분말, 주석 산화물 분말, 탄소 섬유, 기타 세라믹 분말 등을 들 수 있다.
유기물 충전제로는 폴리머 입자가 사용되며, 그것의 예로는, 폴리메틸 메타아크릴레이트 입자, 가교형 폴리메틸 메타아크릴레이트 입자, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 입자, 스티렌-부타디엔 공중합체 입자, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 입자, ABS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 수지) 입자 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물은 충전제 (B)로, 상기 충전제의 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.
충전제 (B)로는 상기 언급한 충전제 중에서도 무기 충전제가 경화물(인공 치아)의 기계적 물성의 향상, 조성물의 점도를 현저하게 증가시키지 않는 등의 점에서 바람직하게 사용되며, 특히 실리카 분말, 알루미나 분말, 지르코니아 분말 및 유리 분말 중 1 종 또는 2 종 이상이 경화물 (인공 치아)의 기계적 물성, 심미성 측면에서 보다 바람직하게 사용된다.
충전제 (B)의 평균 입자 직경은 적층 조형에서의 제한 때문에 적층 조형 피치 보다 작은 것이 필요하며, 0.01 ~ 50㎛가 바람직하고, 0.01 ~ 25㎛가 보다 바람직하고, 0.01 ~ 10㎛가 더욱 바람직하고, 0.1 ~ 5㎛ 특히 바람직하다.
충전제 (B)의 형상은 구형인 것이 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 낮게 줄일 수 있다는 점에서 바람직하고, 진구에 가까운 것이 보다 바람직하다.
충전제 (B)는 인공 치아의 기계적 물성을 향상시키는 점에서 실란 커플링제로 표면-처리되는 것이 바람직하다. 그 때의 실란 커플링제 예로는 (메타)아크릴기, 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 메르캅토기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제로 처리된 충전제의 구체적인 예로는, 진구 실리카 분말, 진구 알루미나 분말 (Admatechs사의 Admafine)을 메타아크릴실란으로 처리한 것, 구형 유리 분말 (Potters사의 "Spheriglass") 및 지르코니아 구슬(NIIMI SANGYO사제)을 메타아크릴실란으로 처리 한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물의 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)로는 빛을 조사했을 때 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제의 어떤 것도 사용할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 구체적인 예로는, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 및 벤조인 페닐 에테르 등의 벤조인 에테르 화합물; 아세토페논, 2,2 - 디메톡시아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 벤질 디메틸 케탈 및 벤질 디에틸 케탈 등의 벤질 케탈 화합물; 2- 메틸안트라퀴논, 2-에틸알킬안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 및 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (Lucirin TPO) 등의 벤조일포스핀 옥사이드 화합물; 비스(2,4,6- 트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (Irgacure 819) 등의 비스아실포스핀 옥사이드 화합물; 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 티옥산톤과 크산톤; 아크리딘 유래물; 페소페나딘 유래물; 퀴녹살린 유래물; 1-페닐-1,2-프로판디온 및 2-O-벤조일옥심; 4-(2-히드록시에톡시)페닐 -(2-프로필)케톤 (Irgacure 2959); 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시이소프로필 페닐 케톤, 페닐 1-하이드록시이소프로필 케톤, 및 4-이소프로필페닐-1-하이드록시이소프로필 케톤 등의 1-아미노페닐 케톤 또는 1-하이드록시페닐 케톤 등을 들 수 있다.
상기 언급한 광감수성 라디칼 중합 개시제 중에서도 본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물은 자외선, 근자외선 및 단파장 가시광선 하에서 만족스럽게 광경화한다는 점에서 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥사이드 (Lucirin TPO) 등의 벤조일포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 (Irgacure 819) 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물에서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 ~ 95 중량 % 인 것이 바람직하다. 충전제 (B)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 ~ 70 중량 % 인 것이 바람직하다. 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A) 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량 % 인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 35 ~ 90 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다. 충전제 (B)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 ~ 65 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다. 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 0.02 ~ 3 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다.
라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함량이 상기 범위 안에서 인공 치아를 제조할 때 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도와 광경화 민감성이 양호해지고, 광조형으로 얻어지는 인공 치아의 강도, 내마모성, 경도, 저흡수성, 심미성, 기능성 등이 양호하면서도 기계적 물성이 양호하게 된다.
라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 함량이 상기 범위보다 적을 경우 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도 증가가 쉬워지고, 반면에 상기 범위보다 많으면 경화물 (인공 치아)의 기계 물성과 내마모성이 저하하기 쉽다. 또한 충전제 (B)의 함량이 상기 범위보다 적으면 광조형에 의해 얻어지는 인공 치아의 강도, 내마모성, 경도, 심미성이 저하하기 쉬워지고, 동시에 치과 광경화성 수지 조성물의 점도가 상당히 증가하여 광조형성이 현저하게 저하되며 반면에 상기 범위보다 많은 함량일 경우 광조형으로 얻어지는 인공 치아의 인성 (내구성) 등이 저하하기 쉽다. 또한 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함량이 상기 범위보다 적으면 충분한 광경화가 이루어지지 않으며, 반면에 상기 범위보다 많은 함량일 경우 광조형에 의해 얻어지는 인공 치아의 기계적 물성의 저하로 이어진다.
또한, 본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)로서 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 적어도 1 종을 함유할 경우, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 적어도 1 종의 함량(모두를 함유하는 경우 총 함량)이 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 % 인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량 % 인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 70 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다.
우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 적어도 1 종의 함량이 상기 범위 내에서 광 조형으로 얻어지는 인공 치아의 기계적 물성은 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물이 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 일부로 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)을 더 포함하고 있을 경우 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 % 인 것이 바람직하고, 20 내지 80 중량 % 인 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 70 중량 % 인 것이 더욱 바람직하다.
다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량이 상기 범위 내에 있을 경우 인공 치아용 광경화성 수지 조성물의 점도가 감소하는 효과와 함께 반응성의 향상이라는 효과를 얻을 수 있다.
특히, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)이 다음에서 언급한 일반식 (A-2a)으로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-2a)인 경우, 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-2a)을 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 ~ 90 중량 %, 보다 바람직하게는 20 ~ 70 중량 %, 특히 바람직하게는 30 ~ 70 중량 %의 비율로 함유하면 치과 광경화성 수지 조성물의 점도가 광 조형에 적합하게 되고 또한 반응성이 높아진다.
본 발명의 방법으로 제조한 인공 치아를 장착한 환자가 치료를 받을 경우, 그 장착 상태나 인공 치아의 형상이나 상태가 X 선 사진에서 명확하게 확인될 수 있도록 하기 위해, 본 발명에서 사용되는 치과용 광경화성 수지 조성물은 X 선 조영성을 갖는 원소로서, 바륨, 스트론튬, 지르코늄, 비스무트, 텅스텐, 게르마늄, 몰리브덴, 란탄 계열 원소 등의 X 선 조영성을 갖는 원소(중금속 원소)를 포함하는 무기 산화물을 포함할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 치과용 광경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 필요에 따라 안료 또는 염료 등의 착색제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 산화방지제, 경화 심도 조절제, 자외선 흡수제, 개질용 수지 등의 1 종 또는 2 종 이상을 적당량 포함할 수 있다.
본 발명에서 인공 치아의 제조시에 한 층씩 상승시킨 경화된 수지층과 조형 용기의 광투과성 바닥면 사이의 공간 부분에 치과용 광경화성 수지 조성물이 원활하게 유입할 수 있게 하기 위해 본 발명에서 사용된 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도는 25℃에서 측정했을 때, 20,000mPaㆍs 이하인 것이 바람직하고, 15,000mPaㆍs 이하인 것이 보다 바람직하고, 10,000mPaㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하다.
치과용 광경화성 수지 조성물의 점도는 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 종류와 조합, 충전제(B)의 종류와 평균 입경, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)와 충전제(B)의 배합 비율 등을 선택하여 조정할 수있다.
본 발명에서, 인공 치아는
(a) 상기 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 광 투과성의 바닥면을 갖는 조형 용기에 수용하고, 조형 용기 내의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 형성하는 단계;
(b) 상기 단계(a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층만큼 상승시켜 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 공간에 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 유입시켜, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 해당 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 한 층분의 경화된 수지층을 더 형성하는 단계; 및
(c) 목적으로 하는 인공 치아가 얻어질 때까지 상기 단계(b)의 조작을 반복한다는
광 조형 공정에 의해 제조된다.
액상의 광경화성 수지 조성물을 광투과성의 바닥면을 갖는 조형 용기에 수용하고 용기의 바닥에서 광을 조사하여 입체 조형물을 제조하는 광학적 입체 조형법은 규제 액면 광조형법으로 이미 알려져 있다 (특허 문헌 6 및 7 참조).
그러나, 규제 액면 광조형법을 사용한 인공 치아의 제조는 종래 이루어지지 않았다. 그런 상황에서, "라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B), 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물"이라는 높은 광경화 감도를 가지지 않는 광경화성 수지 조성물을 이용하여 규제 액면 광조형법에 의해 인공 치아를 제조하면 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감이 우수한 인공 치아가 1 시간 미만의 짧은 광조형 시간에 간단하고도 원활하게 제조할 수 있는 것은 알려져 있지 않고, 본 발명자들이 처음 발견한 것이다.
본 발명의 방법을 채택하지 않고 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B), 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 조형 용기에 수용하고 기존에 가장 널리 사용되고 있는 광조형 방법에 따라 치과용 광경화성 수지 조성물의 상부 표면에 광을 조사하여 인공 치아를 제조하는 방법을 한 경우에는 인공 치아를 1 시간 미만의 짧은 시간에 제조할 수 없다.
이러한 점에서 규제 액면 광조형법을 채용하여 인공 치아를 제조함으로써의 상기 언급된 본 발명의 효과에 대한 영향은 전혀 예기치 못한 일이다.
라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B), 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 규제 액면 광 조형법으로 인공 치아를 제조하면 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감이 우수한 인공 치아가 매우 짧은 광조형 시간에 제조될 수 있는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 규제된 공간에 유입된 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물이 공기에 노출되는 일 없이 바닥면을 통해서 조사된 광에 의해 경화되어 산소에 의한 경화 저해가 생기지 않고, 광경화가 신속하고 확실하게 행해지는 것으로 추측된다.
액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 수용하는 조형 용기는 바닥면 전체가 광투과성 재료로 형성되어 있어도 좋고, 또는 바닥면의 둘레 부분은 광을 전달하지 않는 재료로 형성되어 있거나, 또한 그 주변 부분에 포위된 부분 (중앙 부분)이 광투과성 재료로 형성되어 있어도 좋고, 각각의 조형 용기에 의해 제조하는 인공 치아의 최대 크기에 따라 조형 용기의 바닥면을 통한 조사광의 최대 면적에 해당하는 바닥면에서의 광 투과성 부분의 면적을 결정할 수 있다.
조형 용기의 광투과성의 바닥면을 형성하는 재료로는, 투명 유리, 투명한 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
조형 용기의 광투과성의 바닥면을 통해서 조사되는 광은 각각 파장이 300 ~ 450nm의 자외선 및 가시광선이 사용된다. 그 때의 광원으로는 레이저 빔 (예를 들어, 자외선을 발광하는 반도체 여기 고체 레이저, Ar 레이저, He-Cd 레이저, 자외선 LED 레이저 (발광 다이오드), 파장 380 ~ 450nm의 빛을 발사하는 LED 레이저), 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 자외선 LED 램프, 자외선 형광등 등을 사용할 수 있다. 이러한 광원에서 약 400nm (약 380 ~ 410nm 정도) 파장의 빛을 발사하는 LED 레이저 또는 LED 램프가 장비의 간편성, 경제성, 유지 보수 등에서 특히 바람직하게 사용된다.
조형 용기에 수용한 광경화성 수지 조성물에 그 상부 표면에서 빛을 조사하여 입체 조형물을 제조하는 종래부터 범용되고 있는 방법으로는, 일반적으로 파장 300 ~ 370nm의 자외선 레이저 빔을 조사하여 광조형이 이루어지고 있으며, 파장 300 ~ 370nm의 자외선 레이저 빔을 발사하는 광원은 일반적으로 고가이다.
반면, 본 발명은 상기 언급한 바와 같이, 상기 자외선 레이저 빔보다 에너지 강도가 낮은 파장 380 ~ 450nm의 빛 (가시광 영역의 빛)의 조사에 의해서도 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감이 우수한 인공 치아를 매우 짧은 시간에 원활하게 제조할 수 있으며, 파장 380 ~ 450nm의 빛 (가시광 영역의 빛)을 발사하는 광원은 300 ~ 370nm의 자외선 레이저 광을 발사 광원에 비해 저렴하고 접근이 용이하다.
조형 용기에 수용한 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 빛을 조사하여 각 경화된 수지층을 형성함에 있어서는 레이저 빔 등 점 모양으로 전환된 광선을 조형 용기의 광 투과성의 바닥면에 통해서 치과용 광경화성 수지 조성물에 조사함으로써 선묘 방식으로 경화된 수지층을 형성하는 방식을 이용하는 것이나, 또는 액정 셔터 또는 디지털 마이크로미러 셔터 (DMD) 등과 같은 미세-광 셔터를 차례로 배열하여 형성한 평면 소묘 마스크를 통과한 빛을 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 투과하여 치과 광경성 수지 조성물의 면상에 조사하여 경화 수지층을 형성시키는 방식을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해, 본 치아를 넣을 때까지 짧은 시간 동안만 사용하는 임시 치아로 인공 치아 (대치 치아용 임시 치아, 부분 의치용 임시 치아, 의치용 임시 치아)와, 본 치아로 이용하는 인공 치아 (대치 치아용 본 치아, 부분 의치용 본 치아, 의치용 본 치아)는 치아 학생의 교육을 위한 의치 등으로 짧은 시간에 쉽고 원활하게 제조하는 것이 가능하다.
[실시 예]
다음에 본 발명을 실시 예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음과 같은 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
<<실시 예 1>>
(1) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰과 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어진 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-C0-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamure 화학 공업 주식회사 'U-2TH") 48g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamure 화학 공업 주식회사'NK-3G") 12g, 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 0.6g을 혼합하고, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고, 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 "Admafine SO-C1" 평균 입경 0.25㎛) 33.6g을 혼합하여 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1360mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 빛을 바닥 쪽에서 선묘 방식으로 조사하는 형식의 규제 액면 광조형 장치 (DWS SRL 사의 "DigitalWax 029D")에 의해 레이저 출력 30mW, 파장 405nm, 빔 직경 0.02mm, 레이저 작업 속도 4,600mm/sec로, 한 층의 두께 0.05mm으로 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 광조형을 하고, 도 1의 사진으로 나타내는 4 개의 본 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 40 분에 걸쳐 제조한 것이다 (또한, 도 1의 사진은 모형으로 같은 상태를 보여준다).
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지지 부분을 제거한 후에, 에탄올로 씻고, 포스트 노광기 (DWS SRL 사의 포스트 노광기 "UV curing unit S2")를 사용하여 20 분 동안 더 노광한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어 도 2의 사진 (도 2의 사진은 도 1과 비교하면 수직으로 반전되었다)에 나타내는 인공 치아를 제조하고, 이 인공 치아를 환자의 본 치아로 사용했다.
(4) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 상기 (2)에서 이용한 규제 액면 광조형 장치 (DigitalWax 029D)으로 상기 (2)에서와 동일한 조건에서 JIS K6251에 따른 인장 특성과 굽힘 특성을 측정용 아령과 바를 제작하고, Shimadzu 사의 측정 장치 (AutoGraph AG-XPlus)를 사용하여 JIS K6251에 따라 인장 특성 및 굽힘 특성을 측정하였다.
또한 표면 경도는 KOBUNSHI KEIKI 사의 ASKER, D 형을 사용하여 Shore D 경도로 측정하고, 흡수율은 JIS 7209 (ISO 62)에 따라 측정했다.
결과는 다음 표 1에 나타낸다.
표 1에서 알 수 있듯이, (4)에서 얻은 입체 조형물은 실용상 충분한 물성(표면 경도, 굽힘 강도로 표현되는 기계적 강도)을 가지고 있고 흡수율도 충분히 낮다.
<<실시 예 2>>
(1) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰과 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어진 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-C0-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "U-2TH") 48g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "NK-3G") 12g, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 0.6g, 및 착색제 (LANXESS 사의 "Macrolex Orange 3G") 0.001g을 혼합한 후, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 'Admafine SO-C1 "평균 입경 0.25㎛) 33.6g 및 구형 유리 분말 (Potters 사의" Spheriglass7010") 9.4g을 혼합하여 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1400mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 실시 예 1의 (2)에서 사용된 것과 동일한 규제 액면 광조형 장치를 사용하여 실시 예 1의 (2)와 동일한 조건에서 광조형을 하고, 도 1의 사진에 보여지는 3 개의 본 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 35 분에 걸쳐 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지원 부분을 제거한 후, 에탄올로 세척하고, 실시 예 1의 (3)에서 사용한 것과 같은 포스트 노광기를 사용하여 20 분 더 후 노광한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어 A1 클래스의 색조를 갖는 인공 치아를 제조하고, 이 인공를 환자의 본 치아로 사용했다.
(4) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 실시 예 1의 (4) 방식과 마찬가지로 입체 조형물을 제조하여 실시 예 1 의 (4)와 동일하게 하여 각종 물성을 측정한 결과는 아래 표 1과 같다.
<<실시 예 3>>
(1) 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰과 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어진 식 "CH2=C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-C0-(CH3)C=CH2"로 표시되는 우레탄 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "U-2TH") 48g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "NK-3G") 12g 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 0.6g을 혼합하고, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 "Admafine SO-C1" 평균 입경 0.25㎛) 22.4g 및 메타아크릴실란-처리된 알루미나 분말 (Admatechs 사의 "Admafine AO-502", 평균 입경 0.7㎛) 11.2g을 혼합하여 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1400mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 실시 예 1의 (2)에서 사용된 것과 동일한 규제 액면 광조형 장치를 사용하여 실시 예 1의 (2)와 동일한 조건에서 광조형을 하고, 도 1의 사진에 나타내는 3 개의 본 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 35 분에 걸쳐 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지원 부분을 제거한 후 에탄올로 세척하고, 실시 예 1의 (3)에서 사용한 것과 같은 포스트 노광기를 사용하여 20 분 동안 더 포스트 노광 한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어, 이 인공치아를 환자의 본 치아로 사용했다.
(4) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 실시 예 1의 (4) 방식과 마찬가지로 입체 조형물을 제조하여 실시 예 1 의 (4)와 동일하게하여 각종 물성을 측정한 결과는 아래 표 1과 같다.
<<비교 예 1>>
(1) 실시 예 1의 (1)과 같은 작업을 수행하여 실시 예 1의 (1)에서와 같은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물을 광경화성 수지 조성물의 상단 표면에서 빛을 조사하는 방식의 광학적 입체 조형 장치 (CMET 사의 "RM-3000")의 조형 용기에 보관하고 레이저 출력 200mW 파장 355nm, 빔 직경 0.2mm 레이저 작업 속도 3000mm / sec로 한 층의 두께 0.05mm에서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층마다 조각 데이터에 따라 광조형을 하고, 높이 13.1mm의 4 개의 본 치아에 인공 치아 제작을 시도했다. 하지만 자유 액면 방식을 사용하는 이 장치는, 광경화 액면이 항상 산소 (공기)에 접해 있기 때문에, 산소에 의한 경화 저해가 발생하고 그래서 광경화성 수지 조성물의 경화가 충분히 이루어지지 않는다. 그럼에도 불구하고 모양을 만들었지만, 표면이 미경화되어 "끈적임"이 있고, 실용적인 인공 치아를 제조할 수 없었다.
실시 예 1 실시 예 2 실시 예 3 비교 예 1
치과용 광경화성 수지 조성물의 점도(mPaㆍs)(25℃) 1,360 1,400 1,400 1,360
인장 강도 (MPa) 42 44 42 -1)
인장 계수 (MPa) 2,400 2,700 2,500 -1)
굽힘 강도 (MPa) 87 89 86 -1)
굽힘 계수 (MPa) 2,700 2,800 2,700 -1)
표면 경도 (Shore D) 92 92 92 -1)
흡수율 % (23℃/ 24 시간) 0.15% 0.16% 0.16% -1)
외형 좋음 좋음 좋음 -1)
1) 경화되지 않은 표면이기 때문에 측정하지 않음
상기 상기 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 실시 예 1 ~ 3에서 얻어진 인공 치아는 충분한 표면 경도, 인장 강도, 인장 탄성률, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성 계수를 가지며, 게다가 흡수율이 낮은 인공 치아 (본 치아)로서 유효하게 사용할 수 있다.
반면, 비교 예 1의 결과에서 보는 바와 같이, 실시 예 1과 같은 조성의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용한 경우에도 종래부터 가장 널리 사용되고 있는 광 조형 방법에 따라서 치과용 광경화성 수지 조성물의 상단 표면에 빛을 조사하여 인공 치아를 제조한 경우에는 실용성 있는 인공 치아를 짧은 광조형 시간에 제조할 수 없었다.
<<실시 예 4>>
(1) 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판 (Shin Nakamura Chemical 사의 "EMA-100") 40g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "NK-3G") 27g 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 0.6g을 혼합하고, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 "Admafine SO-C1" 평균 입경 0.25㎛) 33g을 혼합하여 액상의 치과 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1,460 mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 실시 예 1의 (2)에서 사용된 것과 동일한 규제 액면 광조형 장치를 사용하여 실시 예 1의 (2)와 동일한 조건에서 광조형을 하고, 4 개의 임시 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 40 분 동안 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지원 부분을 제거한 후, 에탄올로 세척하고, 실시 예 1의 (3)에서 사용한 것과 같은 후 노광기를 사용하여 20 동안 더 후 노광한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어 인공 치아를 제조하고, 이 인공 치아를 환자의 임시 치아로 사용했다.
<<실시 예 5>>
(1) 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판 (Shin Nakamura Chemical 사의 "EMA-100") 60g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "NK-3G") 40g 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 1.0g을 혼합하고, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고, 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 "Admafine SO-C1" 평균 입경 0.25㎛) 30g 및 메타아크릴실란-처리된 알루미나 분말 (Admatechs 사의 "Admafine AO-502", 평균 입경 0.7㎛) 5g을 혼합하여 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1,460 mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 사용하여 실시 예 1의 (2)에서 사용된 것과 동일한 규제 액면 광조형 장치를 사용하여 실시 예 1의 (2)와 동일한 조건에서 광조형을 하고, 4 개의 임시 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 40 분 동안 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지원 부분을 제거한 후, 에탄올로 세척하고, 실시 예 1의 (3)에서 사용한 것과 같은 후 노광기를 사용하여 20 분 후 노광 한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어 인공 치아를 제조하고, 이 인공를 환자의 임시 치아로 사용했다.
<<실시 예 6>>
(1) 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로폭시페닐]프로판 (Shin Nakamura Chemical 사의 "EMA-100") 40g, 트리에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (Shin Nakamura Chemical 사의 "NK-3G") 27g 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드 (BASF 사의 "Lucirin TPO" 광감수성 라디칼 중합 개시제) 0.6g을 혼합하고, 교반하여 광경화성 수지를 제조하고, 이를 메타아크릴실란-처리된 실리카 분말 (Admatechs 사의 "Admafine SO-C1" 평균 입경 0.25㎛) 33g을 혼합하여 액상의 치과 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이에 따라 얻어진 치과용 광경화성 수지 조성물의 점도를 B 형 점도계 (BROOKFIELD 사의 "DV-E")를 사용하여 25 ℃에서 측정한 결과, 1,460 mPaㆍs였다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 이용하여 조형 용기의 광투과성의 바닥면을 투과하여 LED 램프의 빛을 바닥 쪽에서 면상에 조사하는 DMD 형식의 규제 액면 광조형 장치 (DWS SRL 사의 "DigitalWax 009J")를 사용하여 파장 405nm의 조건에서, 두께 0.05 mm의 한 층, 및 한 층에 광조사를 7 초동안 하고, 치아에 대한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 광조형을 하여, 4 개의 임시 치아(높이 13.1mm)를 위한 인공 치아를 40 분 동안 제조하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 인공 치아에서 지원 부분을 제거한 후, 에탄올로 세척하고, 실시 예 1의 (3)에서 사용한 것과 같은 후 노광기를 사용하여 20 분 동안 후 노광 한 후 표면을 간단하게 연마하고 광택을 내어 인공 치아를 제조하고, 이 인공 치아를 환자의 임시 치아로 사용했다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 방법으로 인공 치아를 제조하여 심미성, 경도, 강도, 기능성, 착용감이 우수한 인공 치아를 숙련을 요구하지 않고 짧은 시간에 간단하고도 원활하게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 광 투과성의 바닥면을 갖는 조형 용기에 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 수용하고, 조형 용기 내의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)에서 형성된 경화된 수지층을 한 층만큼 상승시켜, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면의 사이의 공간에 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 유입시키고, 경화된 수지층의 하부면과 조형 용기의 바닥면 사이의 해당 치과용 광경화성 수지 조성물에 조형 용기 광투과성의 바닥면을 통해서 치아에 관한 삼차원 CAD 데이터를 기반으로 한 층 당 슬라이스 데이터에 따라 소정의 형상 패턴으로 빛을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 한 층의 경화된 수지층을 더 형성하는 단계; 및
    (c) 목적으로 하는 인공 치아를 얻을 때까지 상기 단계(b)를 반복하는 것으로 구성되고,
    상기 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 적어도 일부로서, 유기 디이소시아네이트 화합물 1 몰과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식 (A-1a):
    D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)= CH2}2 (A-1a)
    (여기서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디에폭시 화합물 1 몰과 (메타)아크릴산 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식 (A-1b):
    E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)
    (여기서 R3 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 1종을 함유하고,
    상기 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)로서, 올리고 에틸렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트인 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)을 더 포함하는 것인, 인공 치아의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,치아에 관한 삼차원 CAD 데이터는 컴퓨터 단층 촬영 장치 (CT 장치), 핵 자기 공명 영상 장치 (MRI), 디지털 엑스레이 장비 (CR 장치) 또는 구강 내 3D 스캐너를 사용하여 얻어진 데이터인 인공 치아의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 ~ 90 중량 %이고, 충전제 (B) 함량은 해당 치과용 광경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 ~ 65 중량 %이며, 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량 % 인 인공 치아의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 우레탄계 디(메타)아크릴 레이트 화합물 (A-1a) 및 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b) 중 적어도 1 종의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 %인 인공 치아의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 %인 인공 치아의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물은 충전제 (B)로, 실리카 분말, 알루미나 분말, 지르코니아 분말, 유리 분말 및 커플링제로 처리하여 제조한 분말 중 적어도 1 종을 포함하는 인공 치아의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 점 모양으로 전환된 광선을 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 선형으로 이동시키는 선묘 방식으로 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 조사하여 경화된 수지층을 형성시키거나, 혹은 미세 광 셔터를 배열하여 형성된 평면 소묘 마스크를 통과한 빛을 조형 용기의 광 투과성의 바닥면을 통해서 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물에 면상으로 조사하여 경화된 수지층을 형성하는 인공 치아의 제조방법.
  8. 청구항 1에 따른 인공 치아의 제조 방법에 사용하기 위한, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A), 충전제 (B) 및 광감수성 라디칼 중합 개시제 (C)를 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물로서, 여기서 치과용 광경화성 수지 조성물은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 적어도 일부로서, 유기 디이소시아네이트 화합물 1몰과 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 2 몰과의 반응에 의해 얻어지는 다음 일반식(A-1a):
    D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)
    (여기서 R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 알킬렌기를 나타내며, D는 유기 디이소시아네이트 화합물 잔기를 나타낸다)로 표시되는 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a) 및 디에폭시 화합물 1 몰과 (메타)아크릴산 2 몰과의 반응에 의해 얻어지고 다음의 일반식(A-1b):
    E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)
    (여기서 R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, E는 디에폭시 화합물 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1b) 중 적어도 1종을 포함하되,
    여기서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)는 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)로서 올리고 에틸렌 글리콜의 디(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것인, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a)와 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 전체 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 %, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 5 ~ 95 중량 %인 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)는 (메타)아크릴산과 수산기 함유 폴리에스테르의 반응으로 얻어지는 다른 라디칼 중합성 유기 화합물(A-2)를 더 포함하는 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 모든 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)는 메타아크릴레이트계 화합물인 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물(A-1a)은 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 1 몰과 히드록시에틸 메타아크릴레이트 2 몰을 반응시켜 얻어지는 우레탄 디메타아크릴레이트, 소위 UDMA인 것인, 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  13. 청구항 8 내지 12 중 어느 하나에 따른 경화된 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물을 포함하는 인공 치아.
  14. 청구항 8에 있어서, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a)와 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 전체 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 20 ~ 80 중량 %, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 20 ~ 80 중량 %인 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 8에 있어서, 우레탄계 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1a)와 디(메타)아크릴레이트 화합물 (A-1b)의 전체 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 30 ~ 70 중량 %, 다른 라디칼 중합성 유기 화합물 (A-2)의 함량은 라디칼 중합성 유기 화합물 (A)의 중량을 기준으로 30 ~ 70 중량 %인 액상의 치과용 광경화성 수지 조성물.
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