TWI600410B - 製造人工牙的方法 - Google Patents

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TWI600410B
TWI600410B TW103127205A TW103127205A TWI600410B TW I600410 B TWI600410 B TW I600410B TW 103127205 A TW103127205 A TW 103127205A TW 103127205 A TW103127205 A TW 103127205A TW I600410 B TWI600410 B TW I600410B
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Description

製造人工牙的方法
本發明相關於一製造人工牙的方法，以及用於該方法的一人工牙的光硬化性樹脂組成物。更詳而言之，本發明相關於一在一短時間、簡單地且平順地製造優異的美觀性、硬度、強度、功能性以及適合性等的人工牙的方法，以及用於該方法的一人工牙的光硬化性樹脂組成物。
替換因蛀牙、外傷、牙周病等失去的自然牙，一例如假牙的人工牙已廣泛被使用以便回復其功能，人工牙的例子包括陶瓷牙、樹脂牙、金屬牙、由陶瓷及金屬製成的複合牙以及由樹脂及金屬製成的複合牙等。上面提到的人工牙，陶瓷牙的持久性、抗污性、硬度、機械強度、美觀性、功能性等優異，並被使用為一真牙。陶瓷牙係藉由使用電腦數值控制機(CNC裝置)逐一研磨一如二氧化鋯的陶瓷材料製造，如此需要人力和時間於生產，導致較高價位。
同時，樹脂牙包括一作為僅使用於一短時間直到最後的牙齒被裝上的臨時牙的樹脂牙，以及一作為真牙的樹脂牙。
因為它是一暫時裝上的人工牙，在磨牙盤或拔牙之後臨時牙(用於臨時牙的樹脂牙)需要馬上裝入口腔，以便不導致飲食及其它日常生活的不方便直到最後的牙齒完成。
迄今為止，已廣泛被使用的製造一臨時牙的方法包括以下的方法。那即是，在模製之後，石膏被灌入模具中而得到一模型，該模型係附接於在此模型上的牙托。在固定於模型上的一金屬的框架、一彈簧等之後，人工牙係被被裝於蠟製的齒齦上，在蠟製齒齦上缺少一牙齒。在此狀態，人工牙係裝入病患的口腔，檢查，並然後確認對齊與變形而被完成。一方法亦被例示，其中在模製後，一矽模被製造且一可固化樹脂被射入矽模，接著藉由固化來製造一臨時牙。此方法具有能製造適合病患的臨時牙的優點，但需要人工和時間來生產，在一些情形中需要數小時或更多。因此，需要病患等待一長時間直到臨時牙被裝上。
另一製造臨時牙的方法包含一方法，其中複數個由樹脂製造的臨時牙被預先儲放在牙醫診所且合適於病患的臨時牙從其中選定，又然後牙醫本身或牙科技師進行部分研磨以便適合病患。在利用此方法的情形中，一臨時牙可在較短時間被製造，但大為取決於牙醫或牙科技師的技術的熟練水平的程度。若牙醫或牙科技師技術不足，不容易得到適合於病患的臨時牙。
又有一習知方法，其中單獨病患的臨時牙藉由牙醫本身或牙科技師研磨樹脂塊被製造。在利用此方法的情形中，當牙醫或牙科技師具有技巧且待製造的臨時牙的數目亦小，則可在一較短的時間製造一適合病患的臨時牙。然而，當牙醫或牙科技師技術不足，產生有一問題：一長時間需要用來僅產生一個臨時牙，且如此被製造的臨時牙不適合病患。更且，當臨時牙的數目大時，甚至在有技術的牙醫或牙科技師的情形中，長時間亦需用來製造臨時牙。
一主要由自由基聚合有機化合物組成的可固化的樹脂組成物已被製造實際用於填充或修補天然牙齒的蛀牙、斷牙等，用於結合人工齒冠和天然牙齒，用於人工牙冠，用於人工牙或假牙基底。特別地，一被稱為包含一作為一樹脂基材自由基複合有機化合物、及一填充物及一光敏性自由基聚合引發劑的複合材料的牙科光固化樹脂組合物已被廣泛使用，因為它以短期的光照射可固化並具有滿意的操作性(見專利文件1及2)。在該情形中，有廣泛被使用為一用於填充的複合樹脂、用於牙冠的硬樹脂，以及用於一人工牙，例如聚氨酯基二甲基丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷的自由基聚合有機化合物的基本組分(非專利文獻1和2)。
同時，有一種牙齒模型的光學立體成形方法被提出，當一牙科學生進行牙齒根管治療的訓練時該方法被使用，藉由從上方重複選定地照亮一容納於一成形容器中的光固性液體組成物的表面的層壓操作而依序形成一固化樹脂層(專利文件3)。
一方法已被提出，其中基於從計算機斷層攝影裝置(CT裝置)、磁共振成像裝置(MRI)以及計算機X射線照相裝置(CR裝置)等(專利文件4和5)得到的三維的牙齒印模數據，一牙齒印模模型被製造。
最近，口腔內牙齒形狀的三維數據係使用一口腔掃描器被得到，如此藉由它基於三維數據使一牙齒治療及一人工牙的製造被達成。
然而，本發明發明人意圖藉由專利文件3至5所揭露的方法製造一人工牙，特別是專利文件3所揭露的立體平板印刷技術，其中使用一內含自由基聚合有機化合物，一填充物及一光敏性自由基聚合引發劑的廣泛 使用於人工牙製造的牙科光固性樹脂組成物，層壓成形係藉由以光從上方照亮容納於成形容器中的光固性樹脂組成物的表面進行。然而，牙科光固性樹脂組成物不接受充分的光固化，如此沒有辦法在少於1小時的短時間平順地製造一優異的硬度、機械性質、美觀性等的人工牙。
【習知技術文件】 【專利文件】
[專利文件1]JP 3419488 B1
[專利文件2]JP H5-194135 A
[專利文件3]JP 2011-85614 A
[專利文件4]US 2008/0,306,709 A
[專利文件5]US 2009/0,220,916 A
[專利文件6]JP 4-52042 Y
[專利文件7]US 2002/0,155,189 A
[非專利文件]
111
[非專利文件1]“牙科材料/裝置(Shika Zairyo/Kikai)”1988，第7卷，第5號，第715-718頁
[非專利文件2]“製造及技術(Seisan to Gijutsu)”2013，第65卷，第3號，第54-59頁。
本發明的一目的係提供一種方法，能使用一內含一自由基聚合有機化合物、一充填物以及一光敏性自由基聚合引發劑的牙科光固化樹脂組成物平順且簡單地在短時間，特別是少於1小時的短時間製造人工牙，該人工牙具有人工牙所需要的各種性質，例如強度、耐磨損性、硬度以及 低水吸收性，並亦具有極佳的美觀性及功能性。
本發明的另一目的係提供一方法，能使用上面所述的牙科光固化樹脂組成物而無受到牙醫或牙科技師的熟練水平的程度影響在短時間製造人工牙，該人工牙具有人工牙所需要的各種性質，例如強度、耐磨損性、硬度以及低水吸收性，並亦具有極佳的美觀性及功能性。
本發明的又一目的係提供一牙科光固化樹脂組成物，用於使用在上述的方法中。
本發明的發明人已深入研究以便達成上述的目的。因而，他們已發現在使用一內含一自由基聚合有機化合物、一充填物以及一光敏性自由基聚合引發劑的液態牙科光固化樹脂組成物，利用立體平板印刷技術製造一人工牙時，當利用一方法時，該方法包含步驟：使用一具有一透光底面，且容納一牙科光固化樹脂組成物的成形容器作為用於容納一牙科光固化樹脂組成物的成形容器；依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片資料經由成形容器的透光底面以一預定的形狀圖案利用光照亮而形成一固化樹脂層；抬起已固化的樹脂層為一個層，藉此使液態牙科光固化樹脂組成物流入形成於固化的樹脂層的下表面和成形容器的底表面之間的空間；以及重複依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片資料經由成形容器的透光底面以一預定的形狀圖案利用光照亮以固化的樹脂層的下表面和成形容器的底表面之間牙科光固化樹脂組成物而形成一具有用於一個層的形狀圖案的固化樹脂層的層壓操作，可以以比通常顯著短的時間簡單地製造目標的人工牙，例如，當製造一人工牙時以通常少於 30分的光學成形時間，或當製造三個人工牙時以少於40分的光學成形時間。亦已發現的是依據該方法，可簡單製造一具有人工牙所需要的各種性質的人工牙，該等性質例如是強度、耐磨損性、硬度以及低水吸收性，且該人工牙亦擁有優異的美觀性及功能性而不被技術的熟練水平的程度影響。如此，本發明基於這些發現已被完成。
如此，本發明係涉及： (1)一製造人工牙的方法，包含以下的步驟：
(a)容納一內含一自由基聚合有機組成物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物於一具有一透光底面的成形容器，且依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片資料經由成形容器的透光底面以一預定的形狀圖案利用光照亮在成形容器中的牙科光固化樹脂組成物而形成一具有一個層的成形圖案的固化樹脂層。
(b)抬高以固化的樹脂層為形成於步驟(a)的一個層。藉此使液態牙科光固化樹脂組成物流入形成於固化的樹脂層的下表面和成形容器的底表面之間的空間，以及依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片資料經由成形容器的透光底面以一預定的形狀圖案利用光照亮以固化的樹脂層的下表面和成形容器的底表面之間牙科光固化樹脂組成物而更形成一具有用於一個層的形狀圖案的固化樹脂層，以及
(c)重複步驟(b)的操作直到目標的人工牙被得到。
本發明亦涉及： (2)依據上述(1)的製造一人工牙的方法，其中相關一牙齒的三維CAD資料係使用計算機斷層攝影裝置(CT裝置)、磁共振成像裝置(MRI)、計算機X射線照相裝置(CR裝置)或口腔內3D掃瞄所得到的資料。
本發明亦涉及： (3)依據上述(1)或(2)的製造人工牙的方法，其中，在液態牙科光固化樹脂組成物中，自由基聚合有機化合物(A)的含量以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量係30至95%，填充物(B)的含量以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量係5至70%，以及光敏性自由基聚合引發劑(C)的含量以基於自由基聚合有機化合物(A)的總質量的質量係0.01至5%。
更且，本發明涉及： (4)依據上述(1)至(3)中任一的造人工牙的方法，其中液態牙科光固化樹脂組成物內含由1摩爾的有機二異氰酸酯化合物與2摩爾的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，由以下通式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一伸烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，以及由1摩爾的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸的反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，由下列通式(A-1b)表示：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一二環氧化合物殘基，其中的至少 一個作為至少一部分自由基聚合有機化合物(A)；以及(5)依據上述(4)的製造人工牙的方法，其中氨基甲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一個的含量基於自由基聚合有機化合物(A)的質量的質量係為5~95%。
本發明亦涉及：(6)依據上述(4)或(5)的製造人工牙的方法，其中液態牙科光固化樹脂組成物內含其它自由基聚合有機化合物(A-2)連同氨基甲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中至少一個作為自由基聚合有機化合物(A)；(7)依據申請專利範圍第6項的製造人工牙的方法，其中其它自由基聚合有機化合物(A-2)的含量以基於自由基聚合有機化合物(A)的總質量的質量係5至70%；(8)依據上述(6)或(7)的製造人工牙的方法，其中液態牙科光固化樹脂組成物內含由1摩爾的有機二醇化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸的酯反應物所得到的至少一種二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)，作為其它自由基聚合有機化合物(A-2)，由下列通式(A-2a)表示：G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)其中R4代表一氫原子或一甲基，且G代表一有機二元醇化合物殘基。
本發明涉及：(9)依據上述(1)至(8)中任一的製造人工牙的方法，其中液態牙科光固化樹脂組成物內含二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、氧化鋯粉末、 玻璃粉末和藉由用耦合劑處理上述粉末所製備的粉末中的至少一種作為填充物(B)；以及(10)依據上述(1)至(9)中之任一的製造人工牙的方法，其中一液態牙科光固化樹脂組成物係以使用一線性移經成形容器的透光底面的畫線系統轉換成光點形狀的光照亮而形成一固化樹脂層，或一液態牙科光固化樹脂組成物係經由成形容器的透光底面以通過一藉由配置複數個微光學光閘所形成的平面繪圖光罩的光被平面照亮而形成一固化樹脂層。
更且，本發明亦涉及：
(11)一種液態牙科光固化樹脂組成物，包含使用於依據上述(1)至(10)中之任一的製造人工牙的方法一自由基聚合有機組成物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)。
(12)依據上述(11)的液態牙科光固化樹脂組成物，內含由1摩爾的有機二異氰酸酯化合物與2摩爾的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，由以下一般的公式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一伸烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，以及由1摩爾的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸的反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，由下列通式(A-1b)表示：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b) 其中R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一二環氧化合物殘基，其中的至少一個作為至少一部分自由基聚合有機化合物(A)；以及
(13)依據上述(11)或(12)的液態牙科光固化樹脂組成物，其中每一自由基聚合有機化合物(A)係甲基丙烯酸酯系化合物。
依據本發明，可在短時間製造一人工牙，該人工牙具有人工牙所需要的各種性質，例如強度、耐磨損性、硬度以及低水吸收性，並亦具有極佳的美觀性及功能性，特別是能使用一內含一自由基聚合有機化合物、一充填物以及一光敏性自由基聚合引發劑的牙科光固化樹脂組成物平順且簡單地少於1小時的短時間製造人工牙。
依據本發明，能使用上述的內含一自由基聚合有機化合物在短時間製造一人工牙，該人工牙具有人工牙所需要的各種性質，例如強度、耐磨損性、硬度以及低水吸收性，並亦具有極佳的美觀性及功能性，而不受牙醫或牙科技師的熟練水平的程度影響。
更且，依據本發明，甚至當使用一能發射具有一380至450奈米(可見光範圍中的光)的不昂貴的光源而不使用一能夠發射具有300至370奈米的紫外雷射光線的昂貴光源，該昂貴的光源通常用於當藉由從一可固化塑膠組成物的上表面發射光一立體形狀的物體被製造時，仍可在一極短的時間平順地製造一人工牙，該人工牙係有優異的美觀性，、硬度、強度、功能性以及配合性。如此，以一光學成形裝置的方便性、經濟性、維護性等的觀點來看，本發明亦是優異的。
第1圖係一在切掉一在例1中所得的支撐件之前攝取一臨時牙(臨時牙包含一支撐件)的相片；以及第二圖係一攝取一臨時牙的相片，該臨時牙係藉由從包含一在例1中所得的支撐件的臨時牙切掉一支撐件，用酒精洗淨，研磨表面，且拋光表面。
本發明會詳細敘述於下，在本發明中，一內含一自由基聚合有機組成物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物被使用為製造人工牙的材料。
可使用例如在牙科光固化樹脂組成物中的自由基聚合有機化合物(A)，至少可使用為一牙科材料的任何自由基聚合有機化合物。以有效性和反應性的觀點來看，在一分子中具有一個，或兩個或更多的丙烯酸類基和/或甲基丙烯酸基的(甲基)丙烯酸類化合物較佳被使用。
在這些化合物中，使用於本發明中的牙科光固化樹脂組成物較佳內含由1摩爾的有機二異氰酸酯化合物與2摩爾的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，由以下一般的公式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一伸烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，以及由1摩爾的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸的反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，由下列通式(A-1b)表 示：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中以對人類身體的適合性、容易性、及機械性質等的觀點來看，R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一二環氧化合物殘基(從二環氧化合物移除兩個環氧基之後的基)，其中的至少一個作為至少一部分自由基聚合有機化合物(A)。
在上述的通式(A-1a)中，有機二異氰酸酯化合物殘基D可以是芳族二異氰酸酯化合物殘基、脂族二異氰酸酯化合物殘基和脂環族二異氰酸酯化合物殘基中任何一個。
氨基甲酸酯基，二(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1a)的例子包括，但不限於，由1摩爾的一個或兩種或兩種以上的由如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化間-苯二亞甲基二異氰酸酯、和氫化的甲苯二異氰酸酯、和如二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，和亞二甲苯基二異氰酸酯的芳族二異氰酸酯的脂肪族二異氰酸酯化合物組成的有機二異氰酸酯化合物與2摩爾的如羥乙基(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸酯，羥基戊基(甲基)丙烯酸酯，羥己基(甲基)丙烯酸酯[以1摩爾的具有2-6個碳原子的亞烷基與1摩爾的(甲基)丙烯酸二醇的反應得到的(甲基)丙烯酸酯]的其(甲基)丙烯酸具有2-6個碳原子的羥烷基酯的反應得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
其更多的特定例子包含1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應得到的氨基甲酸乙酯二(甲基) 丙烯酸酯、1摩爾異佛爾酮二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾氫化二苯基甲烷二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾異佛爾酮二異氰酸酯與2摩爾的羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的二苯基甲烷二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的二苯基甲烷二異氰酸酯與2摩爾的羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的甲苯二異氰酸酯與2摩爾的羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾的甲苯二異氰酸酯與2摩爾的羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得到的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等，且一個或兩個或更多的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯可被使用。以有效性、機械興致以及人體適合性的觀點來看，在這些化合物中，1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾甲基丙烯酸羥乙酯反應得到的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(所謂的(UDMA)較佳被使用為聚氨酯類的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)。
在上述通式(A-1b)中，二環氧化合物殘基E可以是芳族二環氧化合物殘基，脂肪族二環氧化合物殘基，和脂環族二環氧化合物殘基的任何一個。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)的例子包含1摩爾的一種或兩種或多種芳族二環氧化合物、脂環族二環氧化合物(S)以及脂族二環氧化合物組成的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，且以有效性、機械性以及人體適合性的觀點來看，1摩爾的芳族二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物較佳被使用。
其特定的例子包含1摩爾的如雙酚A或雙酚F的雙酚系化合物的二縮水甘油醚與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物、1摩爾的藉由如雙酚A或雙酚F的雙酚系化合物的烯化氧加合物與如表氯醇的環氧化試劑反應得到的二縮水甘油醚與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物、1摩爾的酚醛清漆型雙環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物等，且一種或二種或更多的二(甲基)丙烯酸酯化合物能被使用。
以有效性、機械興致以及人體適合性的觀點來看，在這些二(甲基)丙烯酸酯化合物中，1摩爾的雙酚A化合物與表氯醇反應而得到的二縮水甘油醚與2摩爾甲基丙烯酸反應得到的二甲基丙烯酸酯化合物，即所謂的BisGMA，較佳可被使用為二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)。
使用於本發明的液態牙科光固化樹脂組成物可內含聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)其中任一或兩者。
使用在本發明中的液態牙科光固化樹脂組成物能選擇性地內含其它的自由基聚合有機化合物(A-2)加上聚氨酯類二(甲基)丙烯酸 酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)其中至少一個。藉由包含其它的自由基聚合有機化合物(A-2)加上聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)其中至少一個，可調整牙科光固化樹脂組成物的黏性至合適光學成形的值。
可使用任何迄今已被使用於光學成形的樹脂組成物的自由基聚合有機化合物作為其它的自由基聚合有機化合物(A-2)，且典型上，一具有在一分子中至少一個(甲基)丙烯酸基的化合物較佳被使用，又其特別的例子包含一(甲基)丙烯酸酯，聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸醇酯的例子包含由在分子中具有至少一個羥基基團的芳族基團的醇、脂族醇，脂環醇，或上述的某些醇的氧化烯加成物與(甲基)丙烯酸反應而得到的(甲基)丙烯酸酯，且其中的一個、兩個或更多個可被使用。
其它自由基聚合有機化合物(A-2)的更特定的例子包含2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及其它二季戊四醇聚(甲基)丙 烯酸酯、上面所述的多元醇的氧化烯加成物的(甲基)丙烯酸酯、例如二醇、三醇、四醇、或六醇、環氧乙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改性的雙酚A二丙烯酸酯等。
以有效性、反應性，在這些化合物中，二元醇或三元或三元以上的多元醇與(甲基)丙烯酸的反應而得到的在一分子中具有兩個或更多個(甲基)丙烯酸基團的(甲基)丙烯酸酯被較佳使用為其它自由基聚合有機化合物(A-2)，且特別地，至少一個由以下通式(A-2a)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)：G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)其中R4曬表一氫原子或一甲基，且G代表一有機二元醇化合物殘基(從有機二元醇化合物移除兩個羥基的殘基較佳被使用)。
在一通式(A-2a)中，有機二醇化合物殘基G可以是芳族二醇化合物殘基，脂肪族二元醇化合物殘基，和脂環族二元醇化合物殘基中的任何一個，且以有效性、黏性以及反應性的觀點來看較佳係脂肪族二元醇化合物殘基。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)的特定例子包含單或低聚乙二醇丙烯酸酯的二(甲基)丙烯酸，如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、五亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、以及六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述的可用作其它自由基聚合有機化合物(A-2)的聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括由含羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸反應得到的聚 酯(甲基)丙烯酸酯。
上述聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括由含羥基的聚醚與(甲基)丙烯酸反應獲得的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
當自由基聚合有機化合物(A)是具有(甲基)丙烯酸基團化合物，以生物相容性的觀點來看，當與具有丙烯酸類基團的化合物相比，具有甲基丙烯酰基的化合物是優選的。
可使用一個、兩個或更多個無機填充物以及有機充填物為使用於本發明中的牙科光固化樹脂組成物中的填充物(B)。
無機填充物的例子包括週期表的群組I，II，III及IV的過渡金屬，或它們的氧化物、氯化物、亞硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽，或它們的混合物。其等更特定的例子包含二氧化矽(矽石)粉末、氧化鋁粉末(氧化鋁粉)、氧化鋯粉末、玻璃粉末，例如燈籠玻璃粉末、鋇玻璃粉末和鍶的玻璃粉末，石英粉末、硫酸鋇粉末、氧化鈦粉末、玻璃珠、玻璃纖維、氟化鋇粉末、鉛的鹽粉末、含有滑石的玻璃填充物、矽膠粉、膠體二氧化矽、氧化鋯粉末、氧化錫粉末、碳纖維、和其他的陶瓷粉末。
聚合物顆粒被使用為有機物質填充物，且其等的例子包含聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交聯聚甲基丙烯酸甲酯顆粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物顆粒、苯乙烯-丁二烯共聚物顆粒、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子、ABS樹脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂)的顆粒等。
使用於本發明中的牙科光固化樹脂組成物能內含一個或兩個或更多個上述的填充物作為填充物(B)。
以固化物體(人工牙)的機械性質的改良以及組成物的黏性的顯著的增加 的抑制的的觀點來看，在上述的填充物中，無機填充物係較佳被使用為填充物(B)。特別是，以機械性及美觀性的觀點來看，一個、兩個或更多二氧化矽粉末，氧化鋁粉末，氧化鋯粉末和玻璃粉末較佳被使用。
因為層壓成形的限制，填充物(B)的平均顆粒直徑小於一層壓成形間距，且係較佳0.01至50微米，更佳是0.01至25微米，又更佳是0.01至10微米，且特佳是0.01至5微米是必需的。
以牙科光固化樹脂組成物的黏性能被減少的事實來看，填充物(B)較佳具有一球狀，且更佳是接近真正球形。
以人工牙的機械性的改良的觀點來看，充填物(B)係較佳以矽烷偶合劑表面處理。矽烷偶合劑的例子包含具有反應性功能團的矽烷偶合劑，如(甲基)丙烯酸基，環氧基，乙烯基，氨基，巰基，且一個或兩個或更多充填物能被使用。能使用於本發明的以一矽烷耦合劑處理的充填物的例子包含，但不限於一個以甲基丙烯酰基矽烷處理的真正球狀二氧化矽粉末和真正球狀氧化鋁粉末(Admafine，由Admatechs有限公司製造)、球狀玻璃粉末(“SPHERIGLASS”，由Potters工業公司製造)和以甲基丙烯酰基矽烷處理過的氧化鋯珠(由新實產業株式會社製造)等。
可使用任何當以光照亮時能引發自由基聚合有機化合物(A)的自由基聚合的聚合引發劑為使用於本發明中的牙科光固化樹脂組成物中的光敏性自由基聚合引發劑(C)。
能使用於本發明的光敏性自由基聚合引發劑(C)的特定例子包含，但不限於苯偶姻醚化合物，例如苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、以及安息香苯醚；苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮以及1,1-二氯苯乙酮；芐 基酮縮醇化合物，例如芐基二甲基縮酮和芐基二乙基縮酮；蒽醌化合物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基烷基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌以及2-戊基蒽醌；膦化合物，例如三苯基膦；苯甲酰基膦化氧化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO)；雙酰基氧化膦化合物、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)；二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮和4,4'-雙(N，N'-二甲基氨基)二苯甲酮；硫雜蒽酮以及氧雜蒽酮；吖啶衍生物；非索非那定衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-propanedion和2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮酮(Irgacure2959)；1-氨基苯基酮或1-羥基苯基酮，例如1-羥基環己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮、苯基1-羥基異丙基酮、4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮等。上述的光敏性自由基聚合引發劑中，以使用在本發明中的牙科光固化樹脂組成物在紫外光、近紫外光以及短波長可見光之下能滿意地光固化的事實的觀點來看，苯甲酰膦氧化物如2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO)，及雙酰基氧化膦(IRGACURE 819)較佳被用為光敏性自由基聚合引發劑(C)。
在使用於本發明的牙科光固化樹脂組成物中，以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量，自由基聚合有機化合物(A)的含量較佳係30至95%。以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量，充填物(B)的含量較佳係5至70%。以基於自由基聚合有機化合物(A)的總質量的質量，光敏性自由基聚合引發劑(C)的含量較佳係0.01至5%。以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量，自由基聚合有機化合物(A)的含量更佳係35至90%。以基於牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量，充填物(B) 的含量更佳係10至65%。以基於自由基聚合有機化合物(A)的總質量的質量，光敏性自由基聚合引發劑(C)的含量更佳係0.02至3%。
當自由基聚合有機化合物(A)的含量、充填物(B)的含量以及光敏性自由基聚合引發劑(C)的含量落在上述範圍時，當一人造牙被製造時牙科光固化樹脂組成物的黏性及光固化敏感性變得令人滿意。由光學成形所得的人工牙的強度，磨擦阻力、硬度、低水吸收性、美觀性、功能性等變得令人滿意，且機械性亦變得令人滿意。
當自由基聚合有機化合物(A)的含量少於上述的範圍時牙科光固化樹脂組成物的黏性可能增加，而當含量多於上述範圍時被固化的物體(人工牙)機械性和耐磨損性的劣化可能發生。當充填物(B)的含量少於上述範圍時由光學成形得到的人工牙的強度、耐磨損性、硬度、美觀性等可能劣化，而當含量多於上述範圍時牙科光固化樹脂組成物的黏性顯著地增加而使光學成形性質顯著劣化，導致由光學成形所得的人工牙的堅韌度(耐久性)的劣化。當光敏性自由基聚合引發劑(C)的含量少於上述範圍時充分的光固化較不可能進行，而當含量多於上述範圍時藉由光學成形的人工牙的機械性質劣化。
當使用於本發明中的牙科光固化樹脂組成物內含聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中至少一個作為自由基聚合有機化合物(A)時，聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中至少一個的含量(當兩個化合物被內含時的總含量)以基於自由基聚合有機化合物(A)的質量的質量較佳係5至95%，更佳係20至80%，又更佳係30至70%。
當聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中至少一個的含量係在上述範圍內，可得到由光學成形所得的人工牙的機械性的優異效果。
當使用在本發明中的牙科光固化樹脂組成物更內含其它的自由基聚合有機化合物(A-2)作為一部分的自由基聚合有機化合物時，自由基聚合有機化合物(A-2)的含量以基於自由基聚合有機化合物(A)的質量的質量較佳係5至95%，更佳係20至80%，又更佳係30至70%。
當其它的自由基聚合有機化合物(A-2)的含量係在上述範圍之內，得到反應性改良的效果，加上人工牙的可光固化樹脂組成物的黏性減少的效果。特別地，當其它的自由基聚合有機化合物(A-2)係由上述通式(A-2a)所表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)時，牙科光固化樹脂組成物的黏性變成適合光學成形的黏性，且高反應性亦可藉由包含二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)於以基於自由基聚合有機化合物(A)的質量的質量較佳係10至90%，更佳係20至70%，又更佳係30至70%被得到。
當戴著有本發明的方法製造的人工牙的病患接受一治療時，使用在本發明中的牙科光固化樹脂組成物可內含一內含具有X射線造影性的元素(重金屬元素例如鋇，鍶，鋯，鉍，鎢，鍺，鉬，和鑭系元素的無機氧化物作為具有X射線造影性的元素，以便藉由一X射線照片清晰確認裝戴狀態，以及人工牙的形狀及狀態。
只要本發明的效果不被削弱，使用在本發明的牙科光固化樹脂組成物可選擇性地內含一適當量的一個或兩個或更多色劑如顏料和染料、消泡劑、流平劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、固化深度控制劑、紫 外線吸收劑、改性樹脂等。
在本發明中，當量測於25℃時，使用在本發明中的牙科光固化樹脂組成物的黏性較佳係20,000mPa．s或更少，更佳係15,000mPa．s或更少，再更佳係10,000mPa．s或更少，以便在製造人造牙時，容許牙科光固化樹脂組成物流入僅被一個層抬高的已固化樹脂層和成形容器的透光底面之間的空間。
牙科光固化樹脂組成物的黏性能藉由選擇自由基聚合有機化合物(A)的種類及組合、充填物(B)的種類及平均顆粒直徑、自由基聚合有機化合物(A)和充填物(B)的混合比被控制。
在本發明中，一人工牙係藉由以下的光學成形步驟製造：(a)容納上述液態牙科光固化樹脂組成物在一具有透光底面的成形容器中，依據基於有關一牙齒的三維CAD數據的每一個層的切片數據經由成形容器的透光底面以一預定形狀樣式利用光照亮成形容器中的牙科光固化樹脂組成物而形成一具有一個層的預定形狀樣式的固化樹脂層；(b)抬高形成在步驟(a)中的一個層的固化樹脂層，藉此容許液態牙科光固化樹脂組成物流入固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的空間，且依據基於有關於一牙齒的三維CAD數據的每一個層的切片數據經由成形容器的透光底面以一預定形狀樣式利用光照亮固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的牙科光固化樹脂組成物而進一步形成一具有一個層的預定形狀樣式的固化樹脂層；以及(c)重複步驟(b)的操作直到目標的人工牙被得到。
立體平板印刷被稱為一規制的液體表面立體平板印刷，且它已為習知(見專利文件6及7)，在該立體平板印刷中一液態光固化樹脂組成物被容納於一具有透光底面的成形容器中且光從容器的底部照亮而產生一立體形狀的物體。
然而，從來沒有使用一規制的液體表面立體平板印刷製造一人工牙，從未被認知的是：當使用未具高光固化敏感性的光固化樹脂組成物藉由一規制的液體表面立體平板印刷製造一人工牙時，該光固化樹脂組成物係例如“內含一自由基聚合有機化合物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物”，可簡單亦且平順地在一少於1小時的短光學成形時間製造具有優異的美觀性、硬度、強度、功能性、適合性等的人工牙，且本發明發明人已首次發現此事實。在進行製造人工牙的方法的情形中，在該方法中一內含一自由基聚合有機化合物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物被容納於一成形容器中且然後依據目前為止已最廣泛使用的光學成形方法利用光照射牙科光固化樹脂組成物的上表面，無使用本發明的方法，不可能以少於1小時的短時間製造人工牙在一少於1小時的短光學成形時間製造具有優異的美觀性、硬度、強度、功能性、適合性等的人工牙。從此種觀點來看，藉由以使用一規制的液體表面立體平板引刷製造人工牙所施加的本發明的上述效果係一些完全意想不到的。
為何當藉由使用內含一自由基聚合有機化合物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物的規制的液體表面立體平板引刷製造人工牙時，具有優異的美觀性、硬度、強度、功能 性、適合性等的人工牙能在顯著短的光學成形時間被製造是顯明的。然而，據估計，流入固化樹脂層的下表面和成形容器的底面之間的規制空間的液態牙科光固化樹脂組成物藉由照射經底面的光被固化而無暴露於空氣中，且如此由於氧的固化抑制不發生又光固化被迅速及確實地進行。
在容納液態牙科光固化樹脂組成物的成形容器中，整個底面可由透光材料形成，或底面的周邊可由不傳送光的材料形成，且被周邊包圍的部分(中央部分)亦可由透光材料形成，且如此使容易依照由每一成形容器製造的人工牙的最大尺寸和將被照射經成形容器的底面的光的對應最大面積等決定底面的透光部分的面積。
可使用透明玻璃和透明塑膠等作為形成成形容器的透光底面的材料。
紫外射線及可見光，每一個具有300至450奈米的波長，可被用為照射經成形容器的可透光底面的光。可使用為光源，雷射光線(例如，能發射紫外光的半導體激發固態雷射、Ar雷射、He-Cd雷射、紫外線LED雷射(發光二極體)、能發射具有380至450奈米的波長的光的LED雷射)、高壓水銀燈、特高壓空氣槍水銀燈、低壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、紫外線LED燈和紫外線螢光燈等。以裝置的便利性、經濟性、維護性等的觀點來看，這些光源之中，能發射具有大約400奈米(通常大約380至410奈米)的波長的光的LED雷射或LED燈係特佳被使用。
在一習知的方法中，其中一立體形狀物體係藉由從上表面利用光照射容納於成形容器中的光固化樹脂組成物，光學成形通常係藉由以具有300至370奈米的波長的紫外線雷射光束照射，而發射具有300至370奈米的波長的紫外線雷射光束的光源通常係昂貴的。
相反地，依據本發明，如上所述，甚至藉由以具有較上述紫外線雷射光束低的能量強度且亦具有380至450奈米(在可間光範圍的光)的波長的光照射在一短時間可平順地製造優異的美觀性、硬度、強度、功能性、合適性等的人工牙，又與發射具有300至370奈米的波長的紫外線雷射光束的光源比較，一發射具有380至450奈米的波長(在可見光範圍的光)的光源係不昂貴的且容易獲得。
在藉由經由成形容器的可透光底面利用光照射容納於成形容器中的液態牙科光固化樹脂組成物形成每一固化的樹脂層的情形中，可使用一方法，在該方法中固化的樹脂層係可藉由使用一畫線方法經由成形容器的可透光底面利用轉換成例如雷射光束的光點形狀的光照射牙科固化樹脂組成物被形成，或使用一方法，在該方法中一固化的樹脂層藉由經由成形容器的可透光底面利用通經藉由配置複數個例如液晶快門或數位微鏡裝置(DMD)的微光學光閘所形成的平面繪圖光罩的光平面地照射牙科光固化樹脂組成物被形成。
依據本發明的方法，可在一短時間，簡單並平順地製造一使用為僅一短時間直到最終牙齒被裝上的臨時牙(後齒冠臨時牙，局部假牙臨時牙，全套假牙臨時牙)的人工牙，使用為最終牙(後齒冠的最終牙，局部假牙的最終牙，用於全套假牙的最終牙)的人工牙，以及牙科學生訓練的假牙等。
【實例】
本發明將藉由實例特別敘述於下，但本發明不受陷於以下的實例。
<<實例1>>
(1)1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯的反應得到的，氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學株式會社製造)(48 G)，該反應由式“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]NH-CO-O-CH2CH2-O-C0-(CH3)C=CH2“表示，12克的三甘醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學工業株式會社製造)和0.6克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏性自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)進行混合，接著攪拌以製備光固化樹脂，然後將混合物與33.6克的甲基丙烯酰基矽烷處理的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)混合以製備液態牙科光固化樹脂組成物。使用B型粘度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科光固化樹脂組成物的粘度被測量於25℃。其結果是，這是1360mPa．s。
(2)使用在上述(1)中得到的牙科光固化樹脂組成物，光學成形由一形式的規制水平光學成形裝置進行，在該形式的規制水平光學成形裝置中光係在30毫瓦的雷射輸出、405奈米的波長、0.02毫米的光束直徑、4,600毫米/秒的雷射操作速率以及依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片數據的0.05毫米的一個層厚度的條件下，使用一畫線系統(“DigitalWax029D”，由DWS SRL製造)經由成形容器的可透光底面從底側被照射而在40分鐘內製造顯示於第1圖的照片中的(第1圖的照片係顯示與在成形的情形中相同的狀態)一用於四個真牙的人工牙(13.1毫米的高 度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用一後曝光裝置(後曝光裝置S2”，DWS SRL製造)後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造顯示於第2圖的照片中的人光牙(當與第1圖比較時，第2圖係以垂直顛倒的狀態顯示)，且此人工牙係使用於病患作為一真牙。
(4)使用在上述(1)中所得到的液態牙科光固化樹脂組成物，用於量測拉伸性能和彎曲性能的啞鈴和棒是藉由使用於上述(2)中的規制水平光學成形裝置(DigitalWax 029D)依據JIS K6251在相同於上述(2)中的條件被製造，且拉伸性能和彎曲性能則使用一由島津製作所所製造的量測裝置(簽名AG-XPLUS)依據IIS K6251被量測。
使用由KOBUNSHI KEIKI CO，LTD製造的ASKER，D型，表面硬度被測量為肖氏D硬度，而水吸收性按照JIS7209(ISO62)被測量。
結果顯示於下面的表1。
正如從表1可明顯看出，在(4)中所得到的立體形狀物品實際顯示足夠的物理性質(由表面硬度及彎曲強度所代表的機械強度)以及足夠低的水吸收性。
<<實例2>>
(1)1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯的反應得到的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學株式會社製造)(48克)，該反應由式“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]NH-CO-O-CH2CH2-O-C0- (CH3)C=CH2”表示、12克的三甘醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學工業株式會社製造)，以及0.6克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)和0.001克的著色劑(“的Macrolex橙3G”，由LANXESS公司製造)被混合，接著藉由攪拌而調製一光固化樹脂，且然後混合物被與33.6克的甲基丙烯酰基矽烷處理二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)以及9.4克的球狀玻璃粉末(“SPHERIGLASS 7010”，由Potters工業公司製造)混合而調製一液態牙科光固化樹脂組成物。
使用B型粘度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科光固化樹脂組成物的粘度被測量於25℃。其結果是，這是1,400mPa．s。
(2)使用在上述(1)中得到的液態牙科光固化樹脂組成物，光學成形在與實例1(2)相同的條件下藉由與在實例1(2)中的相同的規制水平光學成形裝置進行而在35分鐘內製造顯示於第1圖的照片中的一用於三個真牙的人工牙(13.1毫米的高度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用在實例1(3)中所使用的相同的後曝光裝置後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造一具有A1等級色調的人光牙，且此人工牙係使用於病患作為一真牙。
(4)使用在上述(1)中所得到的液態牙科光固化樹脂組成物，一立體形狀物品被以與實例1(4)中相同的方式製造，且然後各種物理性質被以與 實例1(4)中相同的方式製造而得到如以下的表1顯示的結果。
<<實例3>>
(1)1摩爾的2,2,4-三甲基二異氰酸酯與2摩爾的2-羥乙基甲基丙烯酸酯的反應得到的氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化學株式會社製造)(48克)，該反應由式“CH2=C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]NH-CO-O-CH2CH2-O-C0-(CH3)C=CH2”表示、12克的三甘醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學工業株式會社製造)，以及0.6克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF公司製造)被混合，接著藉由攪拌而調製一光固化樹脂，且然後混合物被與22.4克的甲基丙烯酰基矽烷處理二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)以及11.2克的甲基丙烯酰基矽烷處理過的氧化鋁粉末(“Admafine AO-502”，平均顆粒直徑為0.7μm，由Admatechs Company Limited製造)混合而調製一液態牙科光固化樹脂組成物。
使用B型粘度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科光固化樹脂組成物的粘度被測量於25℃。其結果是，這是1,400mPa．s。
(2)使用在上述(1)中得到的液態牙科光固化樹脂組成物，光學成形在與實例1(2)相同的條件下藉由與在實例1(2)中的相同的規制水平光學成形裝置進行而在35分鐘內製造顯示於第1圖的照片中的一用於三個真牙的人工牙(13.1毫米的高度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用在實例1(3)中所使用的相同的後曝光裝置後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造一具有A1等級色調的人光牙，且此人工牙係使用於病患作為一真牙。
(4)使用在上述(1)中所得到的液態牙科光固化樹脂組成物，一立體形狀物品被以與實例1(4)中相同的方式製造，且然後各種物理性質被以與實例1(4)中相同的方式製造而得到如以下的表1顯示的結果。
<<比較例1>>
(1)與實例1(1)中相同的操作被進行而調製與實例1(1)中相同的液態牙科光固化樹脂組成物。
(2)試圖藉由容納上述(1)中所得到的牙科光固化樹脂組成物於一系統的立體平板印刷裝置的成形容器中，在該系統中光係從光固化樹脂組成物的上表面照射(“RM-3000”，CMET公司製造)，且藉由在200毫瓦的雷射輸出、355奈米的波長、0.2毫米的光束直徑、3,000毫米/秒的雷射操作速率以及依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一層的切片數據的0.05毫米的一個層厚度的條件下進行光學成形。然而，在此使用一自由液體水平方法的裝置，因為光固化液體水平經常接觸氧(空氣)，由於氧的固化抑制發生且如此光固化樹脂組成物的固化不能充分進行。雖然成形可能被進行，但表面被固化且“黏滯”，如此無法製造一實用的人工牙。
如從顯示於表1的結果所顯見，在實例1至3所得到的人工牙能被有效地使用為一人工牙(真牙)，因為它們具有滿意的表面硬度、拉伸強度，拉伸彈性模數、抗彎強度、以及彎曲彈性模數並亦展現低的水吸收性。
相反地，如從比較例1的結果所顯見，甚至當以實例1同樣的組成物為牙科光固化樹脂組成物，當依照目前為止已被廣泛使用的光學成形方法藉由利用光照射牙科光固化樹脂組成物的上表面製造人工牙時，一實用的人工牙可能不在一短的光學成形時間被製造。
<<實例4>>
(1)2,2-雙[(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基]丙烷(“EMA-100”，新中村化學株式會社製造)(40克)，27克的三甘醇二甲基丙烯酸酯 (“NK-3G”，新中村化學工業株式會社制)，和0.6克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF製造公司制)進行混合，然後攪拌以製備光固化樹脂，然後將混合物與33克g的甲基丙烯酰基矽烷處理的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)混合以製備液體牙科光固化樹脂組成物。
使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科光固化樹脂組成物的黏度在25℃被測量。其結果是，它是1460mPa．s。
(2)使用在上述(1)中得到的液態牙科光固化樹脂組成物，光學成形在與實例1(2)相同的條件下藉由與在實例1(2)中的相同的規制水平光學成形裝置進行而在40分鐘內製造一用於四個臨時牙的人工牙(13.1毫米的高度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用在實例1(3)中所使用的相同的後曝光裝置後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造一人光牙，且此人工牙係使用於病患作為一臨時牙。
<<實例5>>
(1)2,2-雙[(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基]丙烷(“EMA-100”，新中村化學株式會社製造)(60克)，40克的三甘醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學工業株式會社製造)，和1.0克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF 製造公司製造)進行混合，然後攪拌以製備光固化樹脂，然後將混合物與30克的甲基丙烯酰基矽烷處理的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)和5克的甲基丙烯酰基矽烷處理過的氧化鋁粉末(“Admafine AO-502”，平均顆粒直徑為0.7μm，由Admatechs Company Limited製造)混合以製備液泰牙科光固化樹脂組成物。
使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科用固化性樹脂組合物的黏度在25℃被量測。其結果是，它是1460mPa．s。
(2)使用在上述(1)中得到的液態牙科光固化樹脂組成物，光學成形在與實例1(2)相同的條件下藉由與在實例1(2)中的相同的規制水平光學成形裝置進行而在40分鐘內製造一用於四個臨時牙的人工牙(13.1毫米的高度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用在實例1(3)中所使用的相同的後曝光裝置後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造一人光牙，且此人工牙係使用於病患作為一臨時牙。
<<實例6>>
(1)2,2-雙[(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基]丙烷(“EMA-100”，新中村化學株式會社製造)(40克)，27克的三甘醇二甲基丙烯酸酯(“NK-3G”，新中村化學工業株式會社制)，和0.6克的2,4,6三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“LUCIRIN TPO”，光敏自由基聚合引發劑，由BASF製 造公司制)進行混合，然後攪拌以製備光固化樹脂，然後將混合物與33克的甲基丙烯酰基矽烷處理的二氧化矽粉末(“Admafine SO-C1”，0.25μm的平均粒徑，由Admatechs Company Limited製造)混合以製備液態牙科光固化樹脂組成物。
使用B型黏度計(“DV-E”，由Brookfield Engineering Laboratories公司製造)，如此得到的牙科用光固化樹脂組成物的黏度於25℃被測量。其結果是，它是1460mPa．s。
(2)使用上述(1)中得到的液態牙科光固化樹脂組成物，光學成形由DMD形式的調制水平光學成形設備(“DigitalWax009J”，由DWS SRL公司製造)進行，其中從LED燈的光依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一個層的切片數據，在405奈米的波長、0.05毫米的一個層厚度以及7秒的光照射時間的條件下經由成形容器的可透光底面從底側平面地照射而於40分鐘內製造用於四個臨時牙的人造牙(13.1毫米高度)。
(3)在從上述(2)中所得到的人工牙移除一支撐件並以乙醇清洗，且進一步使用在實例1(3)中所使用的相同的後曝光裝置後曝光20分鐘之後，一表面被簡單研磨及拋光而製造一人光牙，且此人工牙係使用於病患作為一臨時牙。
【產業利用性】
依據本發明的製造一人工牙的方法，可簡單地並平順地在短時間製造具有優異的美觀性、硬度、強度、功能性以及合適性等的人工牙，而不需技巧。

Claims (10)

  1. 一種製造人工牙的方法，包含以下的步驟：(a)容納一內含一自由基聚合有機化合物(A)、一填充物(B)以及一光敏性自由基聚合引發劑(C)的液態牙科光固化樹脂組成物於一具有一可透光底面的成形容器，以及依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一個層的切片數據經由該成形容器的該可透光底面以一預定的形狀圖案利用光照射該成形容器中的該牙科光固化樹脂組成物；(b)抬高形成於步驟(a)中的一個層的該固化樹脂層，藉此使該液態牙科光固化樹脂組成物流入該固化樹脂層的該下表面和該成形容器的該底面之間的該空間，以及依據基於相關於一牙齒的三維CAD數據的每一個層的切片數據經由該成形容器的該可透光底面以一預定的形狀圖案利用光照射該固化樹脂層的該下表面和該成形容器的該底面之間的該牙科光固化樹脂組成物而進一步形成一具有一用於一個層的預定形狀圖案的固化樹脂層；以及(c)重複該步驟(b)的該操作直到該目標的人工牙被得到。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中相關於一牙齒的三維CAD數據係使用一計算機斷層攝影裝置(CT設備)、一磁共振成像裝置(MRI)、一計算機射線照相裝置(CR裝置)或一口腔內的三維掃描器所得到的數據。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中，在該液態牙科光固化樹脂組成物中，該自由基聚合有機化合物(A)的含量以基於該牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量係30至95%，充填物(B)的含量以基於該牙科光固化樹脂組成物的總質量的質量係5至70%，以及該光敏性自由基聚 合引發劑(C)的含量以基於該自由基聚合有機化合物(A)的該質量的質量係0.01至5%。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該液態牙科光固化樹脂組成物內含由1摩爾的有機二異氰酸酯化合物與2摩爾的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應得到的聚氨酯類二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，由以下通式(A-1a)表示：D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)=CH2}2 (A-1a)其中R1代表一氫原子或一甲基，R2代表一伸烷基，以及D代表一有機二異氰酸酯化合物殘基，以及由1摩爾的二環氧化合物與2摩爾的(甲基)丙烯酸的反應得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，由下列通式(A-1b)表示：E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)=CH2}2 (A-1b)其中R3代表一氫原子或一甲基，且E代表一二環氧化合物殘基，其中的至少一個作為至少一部分自由基聚合有機化合物(A)。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該氨基甲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和該二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一個的含量基於該自由基聚合有機化合物(A)的質量的質量係為5~95%。
  6. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該液態牙科光固化樹脂組成物內含其它自由基聚合有機化合物(A-2)連同該氨基甲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和該二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中至少一個作為該自由基聚合有機化合物(A)。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該其它自由基聚合有機化合物(A-2) 的含量以基於該自由基聚合有機化合物(A)的總質量的質量係5至70%。
  8. 如申請專利範圍第6項的方法，其中該液態牙科光固化樹脂組成物內含由1摩爾的有機二醇化合物與2摩爾(甲基)丙烯酸的酯反應物所得到的至少一種二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)作為該其它自由基聚合有機化合物(A-2)，由下列通式(A-2a)表示：G-{O-CO-C(R4)=CH2}2 (A-2a)其中R4代表一氫原子或一甲基，且G代表一有機二元醇化合物殘基。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中液態牙科光固化樹脂組成物內含二氧化矽粉末，氧化鋁粉末，氧化鋯粉末，玻璃粉末和藉由用耦合劑處理上述粉末所製備的粉末中的至少一種作為該填充物(B)。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該液態牙科光固化樹脂組成物係以使用一線性移經成形容器的透光底面的畫線系統轉換成光點形狀的光照亮而形成一固化樹脂層，或該液態牙科光固化樹脂組成物係經由成形容器的透光底面以通過一藉由配置複數個微光學光閘所形成的平面繪圖光罩的光被平面照亮而形成一固化樹脂層。
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