CN105491976A - 人工牙的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用牙科用光固化性树脂组合物，无需熟练地以短时间，特别是以小于1小时，顺利且简单地制造强度、耐磨性、硬度、低吸水性、审美性、功能性等优异的人工牙的方法。上述人工牙的制造方法包括如下工序：(a)向具有透光性底面的造型容器加入含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物，并透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，向造型容器内的牙科用光固化性树脂组合物照射光，形成一层固化树脂层；(b)使上述(a.)中形成的固化树脂层仅上升一层，使牙科用光固化性树脂组合物流入该固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据向固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的该牙科用光固化性树脂组合物照射光，进一步形成一层固化树脂层；(c)反复进行上述(b)的操作，直到得到人工牙为止。

Description

人工牙的制造方法
技术领域
本发明涉及人工牙的制造方法和在该制造方法中使用的人工牙用光固化性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及用于以短时间简单且顺利地制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙的方法，以及在该方法中使用的人工牙用光固化性树脂组合物。
背景技术
为了替代因龋齿(虫牙)、外伤、牙周病等而失去的天然牙而恢复其功能，假牙、义齿等人工牙已被广泛使用。作为人工牙，可举出陶瓷牙、树脂牙、金属牙、陶瓷和金属的复合牙、树脂和金属的复合牙等。
上述人工牙中，陶瓷牙在耐久性、耐污性、硬度、机械强度、审美性、功能性等方面优异，从而被作为正式牙使用，但由于使用CNC装置(电脑数控机床)将氧化锆等陶瓷材料切削成1根1根来制造，因此制造耗费人力和时间，价格高昂。
另一方面，树脂牙中，有作为仅在直到装入正式牙为止的短时间使用的临时牙的树脂牙和作为正式牙使用的树脂牙。
临时牙(临时牙用的树脂牙)是为了在直到正式牙做好为止的期间在饮食或其它日常生活中不产生不便而暂时安装的人工牙，因此需要在进行牙的切削、拔牙等治疗后迅速安装到口腔内。
作为一直以来广泛采用的临时牙的制造方法，可举出如下方法，即，在取得牙印后使石膏流入而制成模型，在该模型上安装咬合器。接下来，在模型上用金属框架、弹簧等固定，在没有牙的地方将人工牙排列在蜡制牙龈上。以该状态装入患者的口腔内来进行人工牙的检查，确认错位、变形，从而完成临时牙的制作。或者，可举出在取得牙印后，制作有机硅模，向该有机硅模注入固化性树脂并使其固化来制造临时牙的方法。该方法有能够制造适合患者的临时牙的优点，但制造耗费人力和时间，根据情况，有时也花费几小时以上，因此在安装临时牙之前，患者需要长时间等待。
另外，作为临时牙的其它制造方法，有如下方法，即，预先在牙科医院存放多个树脂制的临时牙，从其中选出适合患者的临时牙，牙科医生自身、牙科技师进行局部切削加工，以使它们适合患者。在使用该方法的情况下，能够以较短时间制造临时牙，但很大程度上取决于牙科医生、牙科技师的熟练程度，如果牙科医生、牙科技师的技术不熟练，则难以得到适合患者的临时牙。
此外，还已知牙科医生自身、牙科技师从一开始就对临时牙用的树脂块进行切削加工来制作各个患者用的临时牙的方法。在使用该方法的情况下，牙科医生、牙科技师技术熟练且制作的临时牙的颗数少，为1颗等时，能够以较短时间制作适合患者的临时牙，但在牙科医生、牙科技师不熟练的情况下，容易产生即使制作1颗临时牙也花费时间，另外，制作的临时牙不适合患者的问题。而且，在制作的临时牙的颗数多的情况下，即使是熟练的牙科医生师、牙科技师，制作也需要长时间。
以自由基聚合性有机化合物为主体的固化性树脂组合物被实际应用在天然牙的龋齿(虫牙)或折断等的填充或修复用、人工牙冠和天然牙的粘接用、人工牙冠用、人工牙用或义齿基托用的用途中。特别是，以自由基聚合性有机化合物为树脂基材并在其中配合填充剂和光敏性自由基聚合引发剂而得的被称为复合物的牙科用光固化性树脂组合物因为能够以短时间的光照射进行固化，操作性良好，所以近年来被广泛应用(参照专利文献1、2等)。此时，作为填充用复合物树脂、牙冠用硬质树脂、人工牙用的基础成分，广泛地使用氨基甲酸酯系二甲基丙烯酸酯、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷等自由基聚合性有机化合物(非专利文献1和2)。
另一方面，提出了如下方法：反复进行从上方对被加入造型容器的光固化性液态组合物的表面有选择性地照射光而依次形成固化树脂层的层叠操作，对牙医学生在实习牙的根管治疗时使用的牙齿模型进行光学立体造型(专利文献3)。
此外，提出了基于由计算机断层摄影装置(CT装置)、核磁共振成像装置(MRI)、数字X射线成像装置(CR装置)等得到的三维牙科印模数据来制作牙科印模模型的方法(专利文献4和5)。
另外，近年来，开始使用口腔内扫描仪取得患者口内牙形的三维数据，基于由此得到的三维数据，进行牙的治疗、人工牙的制作等。
但是，本发明人等使用广泛被用于人工牙的制造的含有自由基聚合性有机化合物、填充剂和光敏性自由基聚合引发剂的牙科用光固化性树脂组合物，利用专利文献3～5等中记载的方法，特别利用从上方对加入到造型容器内的光固化性树脂组合物的表面照射光而进行层叠造型的专利文献3中记载的光学立体造型方法来尝试人工牙的制造，结果牙科用光固化性树脂组合物未充分地光固化，无法以小于1小时的短时间顺利地制造硬度、力学特性、审美性等优异的人工牙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3419488号公报
专利文献2：日本特开平5-194135号公报
专利文献3：日本特开2011-85614号公报
专利文献4：美国专利申请公开2008/0306709号说明书
专利文献5：美国专利申请公开2009/0220916号说明书
专利文献6：日本实公平4-52042号公报
专利文献7：美国专利申请公开2002/0155189号说明书
非专利文献
非专利文献1：“牙科材料·机械”，1988年，Vol.7，No.5，p.715-718
非专利文献2：“生产与技术”，2013年，第65卷，第3号，p.54-59
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使用含有自由基聚合性有机化合物、填充剂和光敏性自由基聚合引发剂的牙科用光固化性树脂组合物，以短时间，特别以小于1小时的短时间，顺利且简单地制造具备人工牙所需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等各种特性且审美性和功能性等也优异的人工牙的方法。
此外，本发明的目的在于提供一种能够不大受牙科医师、牙科技师等的熟练程度所左右而使用上述牙科用光固化性树脂组合物以短时间简单地制造具备人工牙所需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等各种特性且审美性和功能性等也优异的人工牙的方法。
另外，本发明的目的在于提供用于在上述方法中使用的牙科用光固化性树脂组合物。
为了实现上述目的，本发明人等反复进行深入研究。结果发现，当使用含有自由基聚合性有机化合物、填充剂和光敏性自由基聚合引发剂的液态的牙科用光固化性树脂组合物并采用光学立体造型方法来制造人工牙时，如果采用如下造型方法，即，使用具有透光性底面的造型容器作为收容牙科用光固化性树脂组合物的造型容器，并在其中收容该牙科用光固化性树脂组合物，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据以规定的形状图案照射光而形成固化树脂层；接下来仅升起一层该固化树脂层而使液态的牙科用光固化性树脂组合物流入形成于该固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的间隙，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的牙科用光固化性树脂组合物照射光，进一步形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层；反复进行这样的层叠操作，则能够以与以往相比极短的时间简单地制造目标的人工牙，例如，制造1颗人工牙时通常能够以小于30分钟的光造型时间进行制造，另外，例如即使同时制造3颗人工牙，也能够以小于40分钟的光造型时间进行制造。
而且，发现在使用该方法的情况下，能够不受熟练程度所左右，简单地制造具备人工牙所需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等各种特性且审美性和功能性等也优异的人工牙，基于这些见解而完成了本发明。
即，本发明是，
(1)一种人工牙的制造方法，其特征在于，
(a)在具有透光性底面的造型容器中收容含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向造型容器内的牙科用光固化性树脂组合物照射光，形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层；(b)使上述(a)中形成的固化树脂层仅上升一层而使液态的牙科用光固化性树脂组合物流入该固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的该牙科用光固化性树脂组合物照射光，进一步形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层；(c)反复进行上述(b)的操作，直到得到目标的人工牙为止。
而且，本发明是，
(2)根据上述(1)所述的人工牙的制造方法，其中，与牙相关的三维CAD数据是使用计算机断层摄影装置(CT装置)、核磁共振成像装置(MRI)、数字X射线成像装置(CR装置)或口腔内3D扫描仪而得到的数据。
另外，本发明是，
(3)根据上述(1)或(2)所述的人工牙的制造方法，其中，在液态的牙科用光固化性树脂组合物中，自由基聚合性有机化合物(A)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量为30～95质量％，并且，填充剂(B)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量为5～70质量％，光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为0.01～5质量％。
此外，本发明是，
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述通式(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分，
该氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的；
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，D表示有机二异氰酸酯化合物残基。)
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)是由二环氧化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应而得到的；
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
(式中，R3表示氢原子或甲基，E表示二环氧化合物残基。)
(5)根据上述(4)所述的人工牙的制造方法，其中，氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为5～95质量％。
而且，本发明是，
(6)根据上述(4)或(5)所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物进一步含有其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，与氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种一起作为自由基聚合性有机化合物(A)；
(7)根据权利要求6所述的人工牙的制造方法，其中，其它自由基聚合性有机化合物(A-2)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为5～70质量％；和，
(8)根据上述(6)或(7)所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有由下述通式(A-2a)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种作为其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，
该二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)是由有机二醇化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的酯化反应而得到的；
G-{O-CO-C(R4)＝CH2}2(A-2a)
(式中，R4表示氢原子或甲基，G表示有机二醇化合物残基)。
另外，本发明是，
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末、玻璃粉末和上述粉末的偶联剂处理物中的至少1种作为填充剂(B)。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，使集中成点状的光线透过造型容器的透光性底面，以使之以线状移动的线描方式照射到液态的牙科用光固化性树脂组合物而使固化树脂层形成，或者使通过排列多个微小光学快门而形成的面状描画掩模的光透过造型容器的透光性底面，面状地照射到液态的牙科用光固化性树脂组合物而使固化树脂层形成。
此外，本发明是，
(11)一种用于在上述(1)～(10)中任一项所述的人工牙的制造方法中使用液态的牙科用光固化性树脂组合物，含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)。
(12)根据上述(11)所述的液态的牙科用光固化性树脂组合物，其中，含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述通式(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分，
上述氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的；
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，D表示有机二异氰酸酯化合物残基。)
上述二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)是由二环氧化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应而得到的；
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
(式中，R3表示氢原子或甲基，E表示二环氧化合物残基)；和
(13)根据上述(11)或(12)所述的液态的牙科用光固化性树脂组合物，其中，自由基聚合性有机化合物(A)全部为甲基丙烯酸酯系化合物。
根据本发明，能够使用含有自由基聚合性有机化合物、填充剂和光敏性自由基聚合引发剂的液态的牙科用光固化性树脂组合物，以短时间，特别是以小于1小时的短时间，顺利且简单地制造具备人工牙所需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等各种特性且审美性和功能性等也优异的人工牙。
在利用本发明的情况下，能够不大受牙科医生、牙科技师等的熟练程度所左右，使用上述牙科用光固化性树脂组合物，以短时间简单地制造具备人工牙所需要的强度、耐磨性、硬度、低吸水性等各种特性且审美性和功能性等也优异的人工牙。
此外，在利用本发明的情况下，即使不使用在从光固化性树脂组合物的上部表面照射光来制造立体造型物时通常使用的发射波长300～370nm的紫外线激光的昂贵的光源而使用发射波长380～450nm的光(可见光区域的光)的便宜的光源时，也能够以极短的时间顺利地制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙，因此本发明在简便性、经济性、光造型装置的维护性等方面也优异。
附图说明
图1是对在实施例1中得到的切去支撑部前的临时牙(具有支撑部的临时牙)进行拍摄而得的照片。
图2是对从在实施例1中得到的具有支撑部的临时牙切去支撑部并进行醇洗后将表面研磨、抛光而得到的临时牙进行拍摄而得的照片。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明中，作为用于制造人工牙的材料，使用含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物。
作为该牙科用光固化性树脂组合物中的自由基聚合性有机化合物(A)，只要是可在牙科用材料中使用的自由基聚合性有机化合物，就均可以使用，从得到性、反应性方面考虑，优选使用在1分子中具有1个或2个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酰系化合物。
其中，从对人体的适合性、得到容易性、机械性能等方面考虑，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物中优选含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述通式(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分。
上述氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的；
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，D表示有机二异氰酸酯化合物残基(从有机二异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基后的基团)。]
上述二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)是由二环氧化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应而得到的；
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
[式中，R3表示氢原子或甲基，E表示二环氧化合物残基(从二环氧化合物除去2个环氧基后的基团)。]
上述通式(A-1a)中，有机二异氰酸酯化合物残基D可以为芳香族二异氰酸酯化合物残基、脂肪族二异氰酸酯化合物残基、脂环族二异氰酸酯化合物残基中的任一种。
作为氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1a)，没有限定，例如可以举出使(甲基)丙烯酸的碳原子数为2～6的羟烷基酯[使(甲基)丙烯酸1摩尔与碳原子数2～6的亚烷基二醇1摩尔反应而得到的(甲基)丙烯酸酯]2摩尔与有机二异氰酸酯化合物1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等，上述有机二异氰酸酯化合物由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯中的1种或2种以上构成，上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为2～6的羟烷基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。
更具体而言，例如可以举出使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟丙酯2摩尔与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟丙酯2摩尔与异佛尔酮二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与二苯甲烷二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟丙酯2摩尔与二苯甲烷二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等、使(甲基)丙烯酸羟乙酯2摩尔与甲苯二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸羟丙酯2摩尔与甲苯二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中，作为氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，从得到性、机械性能、对人体的适合性方面考虑，可优选使用使甲基丙烯酸羟乙酯2摩尔与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔反应而得到的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，即所谓UDMA。
上述通式(A-1b)中，二环氧化合物残基E可以为芳香族二环氧化合物残基、脂肪族二环氧化合物残基、脂环族二环氧化合物残基中的任一种。
作为二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，可以举出使(甲基)丙烯酸2摩尔与二环氧化合物1摩尔反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物，上述二环氧化合物由芳香族二环氧化合物、脂环族二环氧化合物和脂肪族二环氧化合物中的1种或2种以上构成，从得到性、机械性能、对人体的适合性的方面考虑，可优选使用使(甲基)丙烯酸2摩尔与芳香族二环氧化合物1摩尔反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具体例，可以举出使(甲基)丙烯酸2摩尔与双酚A、双酚F等双酚系化合物的二缩水甘油醚1摩尔反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物；使表氯醇等环氧化剂与双酚A、双酚F等双酚系化合物的烯化氧加合物反应而得到二缩水甘油醚并使(甲基)丙烯酸2摩尔与该二缩水甘油醚1摩尔反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物；使(甲基)丙烯酸2摩尔与酚醛清漆型的二环氧化合物1摩尔反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。
其中，作为环氧系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，从得到性、机械性能、对人体的适合性方面考虑，可优选使用使表氯醇与双酚A化合物反应而得到二缩水甘油醚并使甲基丙烯酸2摩尔与该二缩水甘油醚1摩尔反应而得到的二甲基丙烯酸酯化合物，即所谓BisGMA。
本发明中使用的液态的牙科用光固化性树脂组合物可以含有氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的任一方，或者可以含有这两方。
本发明中使用的液态的牙科用光固化性树脂组合物，根据需要，可以与氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种一起含有其它自由基聚合性有机化合物(A-2)。
通过与氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种一起含有其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，可以将牙科用光固化性树脂组合物的粘度调整成适合光造型的粘度。
作为其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，一直以来在光造型用树脂组合物中使用的自由基聚合性有机化合物均可以使用，作为代表例，优选使用1分子中至少具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物，作为具体例，可以举出醇类的(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述醇类的(甲基)丙烯酸酯，可以举出通过在分子中至少具有1个羟基的含有芳香族基团的醇、脂肪族醇、脂环族醇、上述某些醇类的烯化氧加合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯，可以使用它们中的1种或2种以上。
更具体而言，作为其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、其它二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯，上述二醇、三醇、四醇、六醇等多元醇的烯化氧加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二丙烯酸酯等。
其中，作为其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，从得到性、反应性方面考虑，优选使用通过二元醇、三元以上的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得到的1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用由下述通式(A-2a)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)中的至少1种；
G-{O-CO-C(R4)＝CH2}2(A-2a)
[式中，R4表示氢原子或甲基，G表示有机二醇化合物残基(从有机二醇化合物除去2个羟基后的残基)]。
在上述通式(A-2a)中，有机二醇化合物残基G可以为芳香族二醇化合物残基、脂肪族二醇化合物残基、脂环族二醇化合物残基中的任一种，从得到性、粘度、反应性的方面考虑，优选为脂肪族二醇化合物残基。
作为二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)的具体例，例如可以举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单或低聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为可用作其它自由基聚合性有机化合物(A-2)的上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出通过含有羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为上述聚醚(甲基)丙烯酸酯，可以举出通过含有羟基的聚醚与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
自由基聚合性有机化合物(A)为具有(甲基)丙烯酰基的化合物时，从对生物体的适合性方面考虑，与丙烯酰基相比，更优选为具有甲基丙烯酰基的化合物。
作为本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物中的填充剂(B)，可以使用无机填充剂和有机填充剂中的1种或2种以上。
作为无机填充剂，例如可以举出元素周期律第I、II、III、IV族、过渡金属或它们的氧化物、氯化物、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、或它们的混合物。
更具体而言，例如可以举出二氧化硅(硅石)粉末、氧化铝粉末(矾土粉末)、氧化锆粉末、镧玻璃粉末、钡玻璃粉末、锶玻璃粉末等玻璃粉末、石英粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、玻璃珠、玻璃纤维、氟化钡粉末、铅盐粉末、含有滑石的玻璃填料、硅胶粉末、胶体二氧化硅、氧化锆粉末、氧化锡粉末、碳纤维、以及陶瓷粉末等。
作为有机物填充剂，可使用聚合物粒子，作为具体例，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联型聚甲基丙烯酸甲酯粒子、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粒子、苯乙烯-丁二烯共聚物粒子、丙烯腈-苯乙烯共聚物粒子、ABS树脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂)粒子等。
本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物可以含有上述填充剂中的1种或2种以上作为填充剂(B)。
作为填充剂(B)，在上述填充剂中，从提高固化物(人工牙)的机械性能、不显著增加组合物的粘度等方面考虑，优选使用无机填充剂，特别是从固化物(人工牙)的机械性能、审美性的方面考虑，更优选使用二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末和玻璃粉末中的1种或2种以上。
填充剂(B)的平均粒径因层叠造型中的限制而必须小于层叠造型间距，一般优选0.01～50μm，更优选0.01～25μm，进一步优选0.01～10μm，特别优选0.1～5μm。
作为填充剂(B)的形状，从能够将牙科用光固化性树脂组合物的粘度抑制为较低的方面考虑，优选为球状，更优选为更接近正球体。
从提高人工牙的机械性能方面考虑，填充剂(B)优选用硅烷偶联剂进行表面处理。作为此时的硅烷偶联剂，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、环氧基、乙烯基、氨基、巯基等反应性官能团的硅烷偶联剂，可以使用它们中的1种或2种以上。没有任何限制，但作为可在本发明中使用的被硅烷偶联剂处理过的填充剂的具体例，例如可以举出将正球形二氧化硅粉末、正球形氧化铝粉末(Admatechs公司制的Admafine等)用甲基丙烯酰基硅烷处理过的填充剂、将球状玻璃粉末(Potters公司制“Spheriglass”等)、氧化锆珠(NIIMI产业制等)用甲基丙烯酰基硅烷处理过的填充剂等。
作为本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物中的光敏性自由基聚合引发剂(C)，照射光时能够引发自由基聚合性有机化合物(A)的自由基聚合的聚合引发剂均可以使用。
没有限定，但作为可在本发明中使用的光敏性自由基聚合引发剂(C)的具体例，可以举出苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮化合物；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮化合物；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌化合物；三苯基膦等膦化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(LucirinTPO)等苯甲酰氧化膦化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(Irgacure819)等双酰基氧化膦化合物；二苯甲酮、4,4’-双(N,N’-二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；噻吨酮、咕吨酮；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙烷二酮、2-邻苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959)；1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮、4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮等1-氨基苯基酮类或1-羟基苯基酮类等。
在上述化合物之中，从在紫外光、近紫外光、短波长的可见光下良好地进行光固化的方面考虑，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦(LucirinTPO)等苯甲酰氧化膦、双酰基氧化膦(Irgacure819)等作为光敏性自由基聚合引发剂(C)。
在本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物中，自由基聚合性有机化合物(A)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量优选为30～95质量％，并且，填充剂(B)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量优选为5～70质量％，光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量优选为0.01～5质量％，自由基聚合性有机化合物(A)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量更优选为35～90质量％，并且，填充剂(B)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量更优选为10～65质量％，光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量更优选为0.02～3质量％。
通过使自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量为上述范围，从而制造人工牙时的牙科用光固化性树脂组合物的粘度、光固化灵敏度变得良好，进行光造型而得到的人工牙的强度、耐磨性、硬度、低吸水性、审美性、功能性等变得良好，而且机械性能变得良好。
如果自由基聚合性有机化合物(A)的含量比上述范围少，则牙科用光固化性树脂组合物易于变为高粘度，另一方面，如果比上述范围多，则固化物(人工牙)的机械性能容易降低，耐磨性容易降低。另外，如果填充剂(B)的含量比上述范围少，则进行光造型而得到的人工牙的强度、耐磨性、硬度、审美性等容易降低，另一方面，如果过多，则牙科用光固化性树脂组合物的粘度变得极高而使光造型性显著降低，并且，进行光造型而得到的人工牙的韧性(耐久性)等容易降低。另外，如果光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量比上述范围少，则难以进行充分的光固化，另一方面，如果比上述范围多，则导致进行光造型而得到的人工牙的机械性能降低。
另外，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)时，氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种的含量(含有两方时为合计含量)基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
因为氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种的含量为上述范围，所以能够得到进行光造型而得到的人工牙的机械性能优异的效果。
另外，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物进一步含有其它自由基聚合性有机化合物(A-2)作为自由基聚合性有机化合物(A)的一部分时，其它自由基聚合性有机化合物(A-2)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
通过使其它自由基聚合性有机化合物(A-2)的含量为上述范围，可得到在使人工牙用光固化性树脂组合物低粘度化的同时提高反应性这样的效果。
特别是，其它自由基聚合性有机化合物(A-2)为由下述通式(A-2a)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)时，通过基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量以10～90质量％，进一步以20～70质量％，特别以30～70质量％的比例含有二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)，从而使牙科用光固化性树脂组合物的粘度成为适于光造型的粘度，而且变为高反应性。
为了在安装有利用本发明的方法制造的人工牙的患者接受治疗时，能够用X射线照片清晰地确认其安装状态、人工牙的形状或样子等，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物可以含有微量无机氧化物，上述无机氧化物含有钡、锶、锆、铋、钨、锗、钼、镧等具有X射线造影性的元素(重金属元素)作为具有X射线造影性的元素。
本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物只要不损害本发明的效果，根据需要可以适量含有颜料、染料等着色剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、固化深度调节剂、紫外线吸收剂、改质用树脂等中的1种或2种以上。
本发明中，在制造人工牙时，为了使牙科用光固化性树脂组合物能够顺利地流入仅使一层上升的固化树脂层与造型容器的透光性底面之间的空间部分，本发明中使用的牙科用光固化性树脂组合物的粘度在25℃下测定时，优选为20000mPa·s以下，更优选为15000mPa·s以下，进一步优选为10000mPa·s以下。
牙科用光固化性树脂组合物的粘度可以通过选择自由基聚合性有机化合物(A)的种类和组合、填充剂(B)的种类、平均粒径、自由基聚合性有机化合物(A)与填充剂(B)的配合比例等而进行调整。
本发明中，进行光造型工序来制造人工牙，该光造型工序包括：(a)将上述液态的牙科用光固化性树脂组合物收容在具有透光性底面的造型容器中，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向造型容器内的牙科用光固化性树脂组合物照射光，形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层，接下来，(b)使上述(a)中形成的固化树脂层仅上升一层而在该固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间形成空间部，使液态的牙科用光固化性树脂组合物流入该空间部，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的该牙科用光固化性树脂组合物照射光，进一步形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层，(c)反复进行上述(b)的操作，直到得到目标的人工牙为止。
将液态的光固化性树脂组合物收容在具有透光性底面的造型容器中，从容器的底部照射光来制造立体造型物的光学立体造型法被称为控制液面光造型法，并已为人知(参照专利文献6和7)。
但是，以往并未进行使用控制液面光造型法来制造人工牙。在这样的状况下，不知道利用控制液面光造型法使用“含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物”这样的一般光固化灵敏度不太高的光固化性树脂组合物来制造人工牙时，能够以小于1小时的短的光造型时间简单且顺利地制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙，这是发明人等首次发现的。
在不采用本发明的方法而进行将含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物收容在造型容器中，根据一直以来最广泛采用的光造型方法，向牙科用光固化性树脂组合物的上表面照射光来制造人工牙的方法时，无法以小于1小时的短时间制造人工牙。
从上述方面考虑，通过采用控制液面光造型法来制造人工牙而起到的上述本发明的效果完全是预料外的。
利用控制液面光造型法并使用含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物来制造人工牙时，能够以极短的光造型时间制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙，其原因并不明确，但推测这是因为流入到固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的受到控制的空间的液态的牙科用光固化性树脂组合物未被暴露在空气中而因透过底面照射的光而固化，因此不产生由氧导致的固化阻碍，迅速且可靠地进行光固化。
在收容液态的牙科用光固化性树脂组合物的造型容器中，可以是底面的整体由透光性材料形成，或者也可以是底面的周边部分由不透光的材料形成且被该周边部分包围的部分(中央部分)由透光性材料形成，可以根据各自的造型容器中制造的人工牙的最大尺寸、与此相伴的透过造型容器的底面照射的光的最大面积等来决定底面中的透光性部分的面积。
作为形成造型容器的透光性底面的材料，例如可以使用透明的玻璃、透明的塑料等。
作为透过造型容器的透光性底面照射的光，优选使用波长为300～450nm的紫外线和可见光线。作为此时的光源，可以使用激光(例如，产生紫外线的半导体激发固体激光、Ar激光、He-Cd激光、紫外线LED激光(发光二极管)、发射波长为380～450nm的光的LED激光、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯、紫外线LED灯、紫外线荧光灯等。其中，从装置的简便性、经济性、维护性等考虑，特别优选使用发射400nm左右(一般380～410nm左右)的波长的光的LED激光或LED灯。
在向收容于造型容器的光固化性树脂组合物从其上表面照射光来制造立体造型物的一直以来通用的方法中，通常，照射波长300～370nm的紫外线激光来进行光造型，发射波长300～370nm的紫外线激光的光源通常是昂贵的。
与此相对，本发明中，如上所述，即使通过照射比其能量强度低的波长为380～450nm的光(可见光区域的光)，也能够以极短的时间顺利地制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙，发射波长为380～450nm的光(可见光区域的光)的光源与发射300～370nm的紫外线激光的光源相比，是便宜且容易得到的。
当透过造型容器的透光性底面向收容在造型容器中的液态的牙科用光固化性树脂组合物照射光来形成各固化树脂层时，可以采用使激光等这样的集中成点状的光线透过造型容器的透光性底面而照射到牙科用光固化性树脂组合物并以线描方式形成固化树脂层的方式，或者也可以采用使通过排列多个液晶快门或数字微镜快门(DMD)等这样的微小光学快门而形成的面状描画掩模的光透过造型容器的透光性底面，面状地照射到牙科用光固化性树脂组合物而使固化树脂层形成的方式。
根据本发明的方法，能够以短时间简单且顺利地制造作为仅在直到装入正式牙为止的短时间使用的临时牙的人工牙(装接牙用的临时牙、局部假牙用的临时牙、全套假牙用的临时牙)、作为正式牙使用的人工牙(装接牙用的正式牙、局部假牙用的正式牙、全套假牙用的正式牙)、牙科学生训练用的义齿等。
[实施例]
以下根据实施例等具体说明本发明，本发明不受实施例任何限定。
《实施例1》
(1)混合由2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔与甲基丙烯酸2-羟乙酯2摩尔反应而得到的式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“U-2TH”)48g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)12g和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)0.6g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)33.6g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1360mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的牙科用光固化性树脂组合物，使用透过造型容器的透光性底面并从底部侧以线描方式照射光的形式的控制液面光造型装置(DWSSRL公司制“DigitalWax029D”)，以激光输出30mW、波长405nm、光束直径0.02mm、激光操作速度4600mm/sec，以一层厚度0.05mm，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据进行光造型，用40分钟制造图1的照片所示的高度13.1mm的4颗正式牙用的人工牙(应予说明，图1的照片中，显示与造型时相同的上下位置)。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用后曝光机(DWSSRL公司制的后曝光机“UVcuringunitS2”)进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，制造图2的照片(图2的照片与图1的上下位置相反)所示的人工牙，对患者使用该人工牙作为正式牙。
(4)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用在上述(2)中使用的控制液面光造型装置(DigitalWax029D)，在与上述(2)相同的条件下，制作依据JISK6251的拉伸特性和弯曲特性的测定用哑铃和棒，使用岛津制作所制的测定装置(AutoGraphAG-XPlus)依据JISK6251测定拉伸特性和弯曲特性。
另外，表面硬度使用高分子计器株式会社制ASKERD型以肖式D硬度的形式进行测定，吸水率依据JIS7209(ISO62)进行测定。
将结果示于以下的表1。
由表1可知，就该(4)中得到的立体造型物而言，表面硬度、由弯曲强度表示的机械强度在实用上具有足够的物性。另外，吸水率也足够低。
《实施例2》
(1)混合由2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔与甲基丙烯酸2-羟乙酯2摩尔的反应而得到的式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“U-2TH”)48g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)12g、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)0.6g和着色剂(LANXESS公司制“MacrolexOrange3G”)0.001g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)33.6g和球状玻璃粉末(Potters公司制“Spheriglass7010”)9.4g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1400mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用与在实施例1的(2)中使用的控制液面光造型装置相同的控制液面光造型装置，在与实施例1的(2)相同的条件下进行光造型，用35分钟制造图1的照片所示的高度13.1mm的3颗正式牙用的人工牙。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用与在实施例1的(3)中使用的后曝光机相同的后曝光机进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，制造具有A1等级色调的人工牙，对患者使用该人工牙作为正式牙。
(4)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，与实施例1的(4)中同样地制造立体造型物，与实施例1的(4)同样地测定各种物性，结果如下述的表1所示。
《实施例3》
(1)混合由2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯1摩尔与甲基丙烯酸2-羟乙酯2摩尔的反应而得到的式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”表示的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“U-2TH”)48g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)12g和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)0.6g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)22.4g和甲基丙烯酰基硅烷处理氧化铝粉末(Admatechs公司制“AdmafineAO-502”，平均粒径0.7μm)11.2g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1400mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用与在实施例1的(2)中使用的控制液面光造型装置相同的控制液面光造型装置，在与实施例1的(2)相同的条件下进行光造型，用35分钟制造图1的照片所示的高度13.1mm的3颗正式牙用的人工牙。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用与在实施例1的(3)中使用的后曝光机相同的后曝光机进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，对患者使用该人工牙作为正式牙。
(4)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，与实施例1的(4)同样地制造立体造型物，与实施例1的(4)同样地测定各种物性，结果如下述的表1所示。
《比较例1》
(1)进行与实施例1的(1)相同的操作，制备与实施例1的(1)中相同的液态的牙科用光固化性树脂组合物。
(2)在从光固化性树脂组合物的上部表面照射光的方式的光学立体造型装置(CMET株式会社制“RM-3000”)的造型容器中收容在上述(1)中得到的牙科用光固化性树脂组合物，以激光输出200mW、波长355nm、光束直径0.2mm、激光操作速度3000mm/sec，以一层厚度0.05mm，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据进行光造型，尝试制造高度13.1mm的4颗正式牙用的人工牙，但在使用自由液面法的该装置中光固化液面经常与氧(空气)接触，因此引起由氧导致的固化阻碍，光固化性树脂组合物的固化未充分进行，虽然可能制成形状，但表面未固化且存在“粘性”，无法制造实用的人工牙。
[表1]
1)表面未固化，因此未测定。
如上述表1的结果所示，实施例1～3中得到的人工牙具有足够的表面硬度、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量，而且吸水率低，能够有效地作为人工牙(正式牙)使用。
与此相对，如比较例1的结果所示，即便在使用与实施例1相同的组成的牙科用光固化性树脂组合物的情况下，根据一直以来最广泛采用的光造型方法对牙科用光固化性树脂组合物的上部表面照射光来制造人工牙时，也无法以短的光造型时间制造具有实用性的人工牙。
《实施例4》
(1)混合2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社制“EMA-100”)40g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)27g和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)0.6g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)33g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1460mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用与在实施例1的(2)中使用的控制液面光造型装置相同的控制液面光造型装置，在与实施例1的(2)相同的条件下进行光造型，用40分钟制造高度13.1mm的4颗临时牙用的人工牙。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用与在实施例1的(3)中使用的后曝光机相同的后曝光机进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，制造人工牙，对患者使用该人工牙作为临时牙。
《实施例5》
(1)混合2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社制“EMA-100”)60g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)40g和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)1.0g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)30g和甲基丙烯酰基硅烷处理氧化铝粉末(Admatechs公司制“AdmafineAO-502”，平均粒径0.7μm)5g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1460mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用与在实施例1的(2)中使用的控制液面光造型装置相同的控制液面光造型装置，在与实施例1的(2)相同的条件下进行光造型，用40分钟制造高度13.1mm的4颗临时牙用的人工牙。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用与在实施例1的(3)中使用的后曝光机相同的后曝光机进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，制造人工牙，对患者使用该人工牙作为临时牙。
《实施例6》
(1)混合2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基〕丙烷(新中村化学工业株式会社制“EMA-100”)40g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NK-3G”)27g和2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦(BASF公司制“LucirinTPO”，光敏性自由基聚合引发剂)0.6g，进行搅拌来制备光固化性树脂，向其中混合甲基丙烯酰基硅烷处理二氧化硅粉末(Admatechs公司制“AdmafineSO-C1”，平均粒径0.25μm)33g，制备液态的牙科用光固化性树脂组合物。
使用B型粘度计(BROOKFIELD公司制“DV-E”)在25℃下测定由此得到的牙科用光固化性树脂组合物的粘度，结果为1460mPa·s。
(2)使用在上述(1)中得到的液态的牙科用光固化性树脂组合物，使用透过造型容器的透光性底面从底部侧面状地照射来自LED灯的光的DMD形式的控制液面光造型装置(DWSSRL公司制“DigitalWax009J”)，以波长405nm、一层厚度0.05mm、一层的光照射时间7秒，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据进行光造型，用40分钟制造高度13.1mm的4颗临时牙用的人工牙。
(3)从在上述(2)中得到的人工牙削除除去支撑部，用乙醇进行清洗，使用与在实施例1的(3)中使用的后曝光机相同的后曝光机进行20分钟后曝光后，将表面简单地研磨，进行抛光，制造人工牙，对患者使用该人工牙作为临时牙。
产业上的可利用性
通过利用本发明的方法制造人工牙，能够无需熟练地以短时间简单且顺利地制造审美性、硬度、强度、功能性、适合感等优异的人工牙。

Claims (13)

1.一种人工牙的制造方法，其特征在于，
(a)在具有透光性底面的造型容器中收容含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)的液态的牙科用光固化性树脂组合物，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，以规定的形状图案向造型容器内的牙科用光固化性树脂组合物照射光，形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层；
(b)使所述(a)中形成的固化树脂层仅上升一层，使液态的牙科用光固化性树脂组合物流入该固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间，透过造型容器的透光性底面，根据基于与牙相关的三维CAD数据的每一层的切片数据，向固化树脂层的下表面与造型容器的底面之间的该牙科用光固化性树脂组合物以规定的形状图案照射光，进一步形成具有规定的形状图案的一层固化树脂层；
(c)反复进行所述(b)的操作，直到得到目标的人工牙为止。
2.根据权利要求1所述的人工牙的制造方法，其中，与牙相关的三维CAD数据是使用计算机断层摄影装置即CT装置、核磁共振成像装置即MRI、数字X射线成像装置即CR装置或口腔内3D扫描仪而得到的数据。
3.根据权利要求1或2所述的人工牙的制造方法，其中，在液态的牙科用光固化性树脂组合物中，自由基聚合性有机化合物(A)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量为30～95质量％，并且，填充剂(B)的含量基于该牙科用光固化性树脂组合物的总质量为5～70质量％，光敏性自由基聚合引发剂(C)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为0.01～5质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分，
所述氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的；
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，D表示有机二异氰酸酯化合物残基，
所述二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)是由二环氧化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应而得到的；
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
式中，R3表示氢原子或甲基，E表示二环氧化合物残基。
5.根据权利要求4所述的人工牙的制造方法，其中，氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为5～95质量％。
6.根据权利要求4或5所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物进一步含有其它自由基聚合性有机化合物(A-2)，与氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种一起作为自由基聚合性有机化合物(A)。
7.根据权利要求6所述的人工牙的制造方法，其中，其它自由基聚合性有机化合物(A-2)的含量基于自由基聚合性有机化合物(A)的质量为5～70质量％。
8.根据权利要求6或7所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有由下述通式(A-2a)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种作为其它自由基聚合性有机化合物(A-2a)，
所述二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)是由有机二醇化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的酯化反应而得到的；
G-{O-CO-C(R4)＝CH2}2(A-2a)
式中，R4表示氢原子或甲基，G表示有机二醇化合物残基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，液态的牙科用光固化性树脂组合物含有二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末、玻璃粉末和所述粉末的偶联剂处理物中的至少1种作为填充剂(B)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的人工牙的制造方法，其中，使集中成点状的光线透过造型容器的透光性底面，以使之以线状移动的线描方式照射到液态的牙科用光固化性树脂组合物，使固化树脂层形成，或者，使通过排列多个微小光学快门而形成的面状描画掩模的光透过造型容器的透光性底面，面状地照射到液态的牙科用光固化性树脂组合物而使固化树脂层形成。
11.一种用于在权利要求1～10中任一项所述的人工牙的制造方法中使用的液态的牙科用光固化性树脂组合物，含有自由基聚合性有机化合物(A)、填充剂(B)和光敏性自由基聚合引发剂(C)。
12.根据权利要求11所述的液态的牙科用光固化性树脂组合物，其中，含有由下述通式(A-1a)表示的氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和由下述通式(A-1b)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少1种作为自由基聚合性有机化合物(A)的至少一部分，
所述氨基甲酸酯系二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)是由有机二异氰酸酯化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸羟烷基酯2摩尔的反应而得到的，
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，D表示有机二异氰酸酯化合物残基，
所述二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)是由二环氧化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应而得到的；
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
式中，R3表示氢原子或甲基，E表示二环氧化合物残基。
13.根据权利要求11或12所述的液态的牙科用光固化性树脂组合物，其中，自由基聚合性有机化合物(A)全部为甲基丙烯酸酯系化合物。
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