CN111821201A - 用于牙科用三维造型物的制作的牙科用光造型式三维印刷材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及牙科用光造型式三维印刷材料以及牙科用三维造型物的制造方法。本发明提供一种牙科用光造型式三维印刷材料，从使用3D打印机进行造型至最终固化为止的所需的制作时间短且作业效率性优异，并且牙科用三维造型物的经时收缩变形得到抑制且尺寸精度优异。牙科用光造型式三维印刷材料包含：至少一种以上的具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)；以及光聚合引发剂(b)，在构成具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)的全部原子中，以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0。

Description

用于牙科用三维造型物的制作的牙科用光造型式三维印刷 材料
技术领域
本发明涉及牙科用光造型式三维印刷材料以及使用该材料制作的牙科用三维造型物的制造方法。
背景技术
近年来，随着三维CAD的迅速普及，使用了3D打印机的印刷造型技术被采用在很多工业领域中。在使用了3D打印机的印刷造型技术中，光造型方式是基于三维CAD数据并通过紫外线和/或可见光使光固化性树脂(以下，也称为光造型式三维印刷材料或者三维印刷材料)一层一层地层叠固化来制造三维造型物的方式。通过这种印刷造型技术的普及，能够简便、迅速且批量地制造产品。
在前述光造型方式的印刷造型技术中，已公开了许多与以进一步提高作业效率、造型精度、机械性质为目标的光造型式三维印刷材料有关的提案。例如，在日本特开2018-76455号公报中公开了一种印刷材料，所述印刷材料通过包含特定的阳离子聚合性化合物以及特定的自由基聚合性化合物，能够以较短的造型时间制作翘曲变化率小且耐热性及强度优异的造型物。
在牙科领域中，印刷造型技术的可用性也很高。以往，对于患者的口腔内形状，使用印模材料来在口腔内取模，并将该固化后的模型作为再现口腔内形状的实物数据进行管理。但是，近年来口腔内光学扫描仪逐渐推广，利用前述扫描仪读取患者的口腔内形状，从而能够以三维CAD数据的形式对口腔内形状进行数字管理。
在这样的背景下，近年来在牙科材料领域也公开了关于光造型式三维印刷材料的提案。
例如，在日本特表2016-525150号公报中公开了一种液体树脂组合物，所述液体树脂组合物使用光造型方式的3D打印机就能简单且容易地制作义齿床以及人工牙。
发明内容
使用光造型方式的印刷造型技术来制作的牙科补缀装置，通常按照“基于3D打印机的造型→三维造型物的洗涤→基于光和/或加热式后固化装置的三维造型物的最终固化”这一顺序来制作。
对于以往的光造型式三维印刷材料而言，在基于3D打印机的造型步骤中的聚合度低，因此基于后固化装置的最终固化时的聚合收缩大，从而导致产生变形，存在最终固化后的产物与所期望的数据难以一致的问题。
特别是对于牙科补缀装置而言，由于需要与各患者相匹配的严密精度，因此必须不发生变形，而且必须与患者口腔内的所期望的数据一致。
本发明的目的在于，提供一种牙科用光造型式三维印刷材料，所述牙科用光造型式三维印刷材料的通过3D打印机来制作的牙科用三维造型物的总制作时间短，并且通过在造型步骤中实现高聚合度来抑制牙科用三维造型物的经时变形且尺寸精度优异。
本发明提供一种牙科用光造型式三维印刷材料，其特征在于，包含：至少一种以上的具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)；以及光聚合引发剂 (b)，在构成具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0。
在本发明中，优选的是，相对于具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a) 以及光聚合引发剂(b)的合计重量，包含0.1-5wt％的光聚合引发剂(b)。
在本发明中，优选的是，进一步包含在构成的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0且满足下述式(I)的多官能甲基丙烯酸酯单体 (c)。
分子量/将单体分子的两端设为甲基丙烯酸酯基时的分子长度(埃)＜ 20.0…式(I)
在此情况下，优选的是，相对于具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)、光聚合引发剂(b)以及多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的合计重量，包含 10-70wt％的具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)、0.1-5wt％的光聚合引发剂(b)以及25-89.9wt％的多官能甲基丙烯酸酯单体(c)。
在本发明中，所述牙科用光造型式三维印刷材料优选进一步包含：结构中不含无机原子的非树状聚合物、无机填充材料以及着色材料中的一种以上。
在本发明中，对于所述牙科用光造型式三维印刷材料而言，在23℃的粘度(mPa·s)进一步优选为1以上且小于3000。
本发明提供一种牙科用三维造型物的制造方法，使用所述牙科用光造型式三维印刷材料并通过任意光造型式三维印刷机的推荐条件进行造型的牙科用三维造型物不需要基于光和/或加热式后固化装置的最终固化。
本发明能够提供一种牙科用光造型式三维印刷材料，从使用3D打印机进行造型至最终固化为止的所需的制作时间短且作业效率性优异，并且难以发生牙科用三维造型物的经时变形且尺寸精度优异。
具体实施方式
本说明书中使用“-”来表示的数值范围是指包括“-”前后记载的数值作为下限值以及上限值的范围。
本发明的“牙科用光造型式三维印刷材料”是指用于通过光造型式印刷机构来制作用于牙科的三维形态造型物(以下，也称为“牙科用三维造型物”) 的材料。
“用于牙科的三维形态造型物”是指牙科医疗中在口腔内外使用的装置、设备或器具类，具体而言，可以举出补缀装置、矫正装置、模型、夹板(splint)、护齿牙套(mouthguard)、夜用护板(night guard)、外科导板(surgical guide)、铸模用造型物等。“补缀装置”是指替代天然牙的人工结构物，具体而言，可以举出嵌体、高嵌体、冠、桥、义齿等。
在这些中，为了制作模型、夹板、护齿牙套、夜用护板、外科导板、铸模用造型物，优选使用本发明的牙科用光造型式三维印刷材料。
“光造型式的印刷机构”是指使用了以紫外线和/或可见光为光源的3D 打印机的三维造型方法，具体而言，可以举出SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(数字光处理，Digital Light Processing)方式、喷墨方式等。
“SLA方式”是指通过将点状激光照射于三维印刷材料来得到三维造型物的方式。
在通过SLA方式来制作牙科用三维造型物的情况下，例如，将本发明的三维印刷材料储存于槽中，向三维印刷材料的液面选择性地照射点状激光而使三维印刷材料固化，在造型台上形成所期望的厚度的固化层以得到所期望的形状。接着，降低造型台，在固化层上供给一层份的未固化的三维印刷材料，同样地使其固化，得到连续的固化层，反复进行该层叠操作。由此，能够制作牙科用三维造型物。
“DLP方式”是指通过将面状的光照射于三维印刷材料来得到三维造型物的方式。
在通过DLP方式来制作牙科用三维造型物的情况下，例如，将本发明的三维印刷材料储存于槽中，从槽的底面部选择性地照射面状的光从而使三维印刷材料固化，在造型台上形成所期望的厚度的固化层以得到所期望的形状。接着，提升造型台，在固化层下供给一层份的未固化的三维印刷材料，同样地使其固化，得到连续的固化层，反复进行该层叠操作。由此，能够制作牙科用三维造型物。
“喷墨方式”是指从喷墨喷嘴中连续地向基材喷出三维印刷材料的液滴，对附着于基材的液滴照射光，从而得到三维造型物方式。
在通过喷墨方式来制作牙科用三维造型物的情况下，例如，一边使具备喷墨喷嘴以及光源的头在平面内进行扫描，一边从喷墨喷嘴中向基材喷出三维印刷材料并且对所喷出的三维印刷材料照射光从而形成固化层。反复进行这些操作，从而依次层叠固化层。由此，能够制作牙科用三维造型物。
对于本发明的牙科用光造型式三维印刷材料而言，从光造型中的适应性以及易洗涤的观点出发，在23℃的粘度优选为1(mPa·s)以上且小于3000 (mPa·s)。
本发明的“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”是仅包含一个丙烯酸酯基的单体，并且在单体的结构内具有芳香环。
“芳香环”优选为苯环。芳香环可以位于结构中的任何部分，优选在末端具有苯环。
特别是对于本发明的“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”而言，在构成具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0。
本发明的“共价键”是伴随原子间的共有电子对而形成的化学键，不包括氢键、库仑力、偶极子相互作用、范德华力等分子间作用力。
本发明的“电负性”是相对地表示分子内的原子吸引电子的强度的尺度。本发明的电负性依照转态过程(poling)的电负性。
在以共价键相邻的原子间的电负性差为1.0以上的情况下，在与小于1.0 的情况相同的条件下进行光造型时容易发生造型不良，其结果需要延长造型时间或者对材料进行加热等处理，导致造型效率下降。
“造型不良”是指三维印刷材料的固化不充分，具体而言，可以举出：造型物未被制作；造型物未形成所期望的形状；造型物表面的层叠线不清楚等。
对于本发明的“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”而言，具体而言，可以举出乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(A-PP-EO)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(A-P2EG)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、3-苯氧基苄基丙烯酸酯 (A-PB)、苯氧基丙烯酸乙酯(A-PE)、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”，也可以包含两种以上的“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体 (a)”。
对于本发明的三维印刷材料中的具有芳香环的“单官能丙烯酸酯单体 (a)”的含量(在两种以上的情况下为总含量)而言，相对于“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及光聚合引发剂(b)的合计重量为1-99.9wt％，或者，在包含后述的“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的情况下，相对于“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)以及多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的合计重量为1-99.9wt％，从由本发明制作的用于牙科的造型物的强度的观点出发，优选为10-70wt％。
本发明的“光聚合引发剂(b)”是指吸收通常在光造型式3D打印机中使用的波长的光并产生自由基的聚合引发剂。具体而言，是在350-450nm的波长区域具有吸收带的聚合引发剂。
对于本发明的“光聚合引发剂(b)”而言，例如，可以举出烷基苯酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物、二茂钛(titanocene)系化合物、肟酯系化合物、安息香系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、苄基系化合物、二苯基硫系化合物、蒽醌系化合物等。
在这些中，从反应性等观点出发，优选为酰基膦氧化物系化合物。作为酰基膦氧化物系化合物，例如，可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)- 苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(MAPO)等。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种光聚合引发剂(b)，也可以包含两种以上的光聚合引发剂(b)。
对于本发明的三维印刷材料中的光聚合引发剂(b)的含量(在两种以上的情况下为总含量)而言，优选相对于“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及光聚合引发剂(b)的合计重量为0.1-5wt％，或者在包含后述的“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的情况下，优选相对于“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)以及多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的合计重量为0.1-5wt％。在光聚合引发剂(b)的含量小于0.1wt％的情况下，即使每一层的曝光时间为设定上限也有时会产生因固化不充分而引起的造型不良(造型物的尺寸精度下降、造形物与造型台的吸附性下降等)。在光聚合引发剂(b)的含量超过5wt％的情况下，即使每一层的曝光时间为设定上限，也有时会产生因过量固化而引起的造型不良(造型物的尺寸精度下降、造形物与槽的起模性下降等)或色调的不良情况。
对于本发明的三维印刷材料而言，可以包含在构成的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0且符合式(I)的多官能甲基丙烯酸酯单体(c)。
分子量/将单体分子的两端设为甲基丙烯酸酯基时的分子长度(埃)＜ 20.0…式(I)
本发明的“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”是包含两个以上的甲基丙烯酸酯基的单体。通过包含“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”，作为牙科用三维造型物能够获得适当的强度。
本发明的“将单体分子的两端设为甲基丙烯酸酯基时的分子长度(埃)”是由在分子内以共价键结合的原子间的平均键合距离来计算。
如果式(I)为20.0以上，则在与小于20.0的情况相同的条件下进行光造型时容易产生造型不良，其结果需要延长造型时间或者对材料进行加温等的处理，导致造型效率下降。
对于本发明的“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”而言，具体而言，可以举出双酚A二甲基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(2M-3EG)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种多官能甲基丙烯酸酯单体(c)，也可以包含两种以上的多官能甲基丙烯酸酯单体(c)。
本发明的三维印刷材料中的多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的含量(在两种以上的情况下为总含量)相对于具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)、光聚合引发剂(b)以及多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的合计重量为 0-89.9wt％，从由本发明制作的用于牙科的造型物的强度的观点出发，优选为25-89.9wt％。
对于本发明的三维印刷材料而言，根据需要，可以包含：结构中不含无机原子的非树状聚合物、无机填充材料、着色材料中的一种以上。
本发明的“结构中不含无机原子的非树状聚合物”是指结构中不含无机原子且不参与聚合的有机高分子。
例如，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醚醚酮、聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯化乙烯、聚(双酚A碳酸酯)、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇胺、聚(乙二醇)甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、聚(乙二醇)双(羧甲基)醚、聚(乙二醇)双(胺)、聚(乙二醇)二乙烯醚、 O-(2-氨基乙基)聚乙二醇、聚丙二醇、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乙醇酸、聚乳酸、聚二恶烷酮、聚(1，4-亚苯基硫)等。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种结构中不含无机原子的非树状聚合物，也可以包含两种以上的结构中不含无机原子的非树状聚合物。
对于本发明的“无机填充材料”而言，例如，可以举出元素周期表第I、 II、III、IV族、过渡金属或它们的氧化物、硅酸、或者它们的混合物。
具体而言，可以举出二氧化硅(硅石)粉末、氧化铝粉末(矾土粉末)、氧化锆粉末、镧玻璃粉末、钡玻璃粉末、锶玻璃粉末等玻璃粉末、石英粉末、氧化钛粉末、玻璃珠、玻璃纤维、氟化钡粉末、二氧化硅凝胶粉末、胶体二氧化硅、锆氧化物粉末等。
无机填充材料的平均粒径需要小于造型中的每层的层叠高度，优选为 0.001-50μm，更优选为0.001-5μm。
对于无机填充材料而言，从提高三维印刷材料中的分散性的观点出发，优选利用硅烷偶联剂进行表面处理。
作为硅烷偶联剂，具有丙烯酸甲硅烷基、甲基丙烯酸甲硅烷基、环氧甲硅烷基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基、苯乙烯基甲硅烷基、有机甲硅烷基、二甲基聚硅氧烷基、六甲基二硅氮烷基、氨基烷基甲硅烷基等，可以使用这些中的一种以上。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种无机填充材料，也可以包含两种以上的无机填充材料。
对于本发明的“着色材料”而言，只要是不妨碍基于光造型式3D打印机的造型且难以变色的材料，就没有限定，可以举出无机颜料、油溶染料、色素等。
本发明的三维印刷材料可以仅包含一种着色材料，也可以包含两种以上的着色材料。
对于本发明的三维印刷材料而言，在将“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及光聚合引发剂(b)的合计重量设为100重量份时或者在包含“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的情况下将“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的合计重量设为100重量份时，结构中不含无机原子的非树状聚合物、无机填充材料以及着色材料的合计重量为50重量份以下，优选为20重量份以下。如果超过50重量份，则有时伴随增粘而产生造型不良。
本发明可以包含除了“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”以外的其他单体。在此情况下，其他单体的含量优选少于“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”，在包含“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的情况下，优选少于“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”。具体而言，其他单体为30重量份以下，优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。另外，本发明优选不包含除了“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”以外的其他单体。
在本发明的牙科用三维造型物的制造方法中，使用本发明的牙科用光造型式三维印刷材料，并通过基于任意光造型式三维印刷机的推荐条件进行造型，从而能够制作牙科用三维造型物，因此，可以不进行基于光和/或加热式后固化装置的最终固化。
本发明的“光和/或加热式后固化装置”是指通过紫外线和/或可见光和/ 或热来对由任意光造型式三维印刷机造型的牙科用三维造型物进行后聚合的器械或装置。
[实施例]
(具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a))
在实施例中，作为具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)，使用了乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(A-PP-EO)、苯氧基丙烯酸乙酯(A-PE)、3- 苯氧基苄基丙烯酸酯(A-PB)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(A-P2EG)。
(多官能甲基丙烯酸酯单体(c))
在比较例及实施例中，作为多官能甲基丙烯酸酯单体(c)，使用了三乙二醇二甲基丙烯酸酯(2M-3EG)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯-EO2.6 (2M-2.6EO)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯-EO4.0(2M-4.0EO)、氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)。
(其他单体)
在比较例中，作为其他单体，使用了2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯 (A-PP-OH)、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(2A-3cD)、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(M-PE)、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(3A-IC)。
(光聚合引发剂(b))
在比较例以及实施例中，作为光聚合引发剂(b)，使用了2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(MAPO)。
(结构中不含无机原子的非树状聚合物)
在实施例中，作为结构中不含无机原子的非树状聚合物，使用了聚乙二醇Mn 1000(PEG1000)、聚丙二醇Mn 4000(PPG4000)。
(无机填充材料)
在实施例中，作为无机填充材料，使用了作为二氧化硅微粒的日本 AEROSIL株式会社(AEROSIL Co.,Ltd.)制的
Figure BDA0002427248200000101
R-812(R-812)。
(着色材料)
在实施例中，作为着色材料，使用了作为颜料的氧化钛、作为染料的 SolventBlack 5。
＜光造型式三维印刷材料的制备＞
按照下述表1～3所示的实施例(1)～(20)以及比较例(1)～(5) 的组成表来称量各成分，在行星式混合机(THINKY制)用的混合容器中投入总量。使用行星式混合机，以转速2000转混合30分钟，得到了光造型式三维印刷材料。
＜测定以及评价＞
使用所制作的光造型式三维印刷材料，进行以下测定以及评价。将结果示于表1～3。
其中，对于实施例(11)～(12)以及比较例(5)的光造型式三维印刷材料而言，利用3D打印机造型出用于下述评价的测试体时，在23±1℃的环境下为高粘度，难以进行造型。因此，使用在40-65℃的温度环境下进行加热的实施例(11)～(12)以及比较例(5)的光造型式三维印刷材料，造型出各测试体。
(粘度的测定)
使所制作的光造型式三维印刷材料在23±1℃的恒温室中静置24小时。静置24小时后，使用旋转式粘度计测定光造型式三维印刷材料的粘度，作为粘度评价结果。
对于光造型式三维印刷材料而言，粘度越低，越能容易进行光造型以及三维造型物的洗涤，作业效率性越优异。如果光造型式三维印刷材料的粘度大于3000(mPa·s)，则流动性会下降，在每次层叠时填充造型区域的液量不足，有时导致造型不良。为了避免该情况，对于粘度大于3000(mPa· s)的光造型式三维印刷材料，事先进行加热，或者安装有温度控制系统的 3D打印机造型，由此使粘度下降，能够减少造型不良。另外，如果光造型式三维印刷材料的粘度大于10000(mPa·s)，则在进行醇洗涤时，附着于牙科用三维造型物的未反应的光造型式三维印刷材料未完全脱落，有时会残留在牙科用三维造型物的表面。由于延长洗涤时间会对牙科用三维造型物的尺寸精度造成影响，因此不优选。基于此，本发明的光造型式三维印刷材料的粘度评价结果优选小于10000(mPa·s)，特别优选小于3000(mPa·s)。以下，示出粘度评价结果的判断基准。
A判定：1(mPa·s)以上且小于3000(mPa·s)
B判定：3000(mPa·s)以上且小于10000(mPa·s)
C判定：10000(mPa·s)以上
(聚合率的测定)
使用3D打印机(DG SHAPE制；DWP-80S)，在每一层的层叠高度为 50μm以及曝光时间为8秒的造型条件下，由所制作的光造型式三维印刷材料获得尺寸为10mm×10mm×1.2mm的三张造型物。将得到的造型物通过耐水研磨纸#2000研磨至尺寸为10mm×10mm×1.0mm，得到三张造型后聚合率评价用测试体。
对于固化前的光造型式三维印刷材料以及造型后聚合率评价用测试体，通过FT-IR来测定其在波数4000～7000cm-1处的吸光度。由源自C＝C的峰吸光度(波数：6160cm-1附近)以及基准峰吸光度(波数：4925cm-1附近或者4680cm-1附近)，通过下述式(II)计算C＝C峰强度比。
C＝C峰强度比＝源自C＝C的峰吸光度/基准峰吸光度…式(II)
由固化前的光造型式三维印刷材料以及造型后聚合率评价用测试体的 C＝C峰强度比，通过下述式(III)计算聚合率，将三张造型后聚合率评价用测试体的平均值作为造型后聚合率评价结果。
聚合率(％)＝(1-造型后测试体的C＝C峰强度比/固化前材料的C＝C 峰强度比)×100…式(III)
通过作为后固化装置的LC-3Dprint Box(NextDent制)，对测定后的造型后聚合率评价用测试体进行最终固化15分钟，得到三张最终固化后聚合率评价用测试体。对于最终固化后聚合率评价用测试体，与造型后聚合率评价用测试体同样地也通过FT-IR来测定吸光度，计算聚合率。将三张最终固化后聚合率评价用测试体的平均值作为最终固化后聚合率评价结果。
由造型后聚合率评价结果以及最终固化后聚合率评价结果，通过下述式(IV)计算聚合上升率(％)。
聚合上升率(％)＝(最终固化后聚合率评价结果-造型后聚合率评价结果)/最终固化后聚合率评价结果×100…式(IV)
对于从光造型经由最终固化而制作的牙科用三维造型物而言，造型后聚合率越近似于最终固化后聚合率，越难以发生最终固化后的收缩变形以及其后经时变形。在造型后聚合率评价结果为80(％)以上且聚合上升率为15 (％)以下的情况下，牙科用三维造型物从最终固化前至最终固化后没有发生收缩变形，容易保持其形状。另一方面，在造型后聚合率评价结果小于70 (％)或者聚合上升率为20(％)以上的情况下，牙科用三维造型物从最终固化前至最终固化后聚合显著进行，因此容易发生收缩变形。基于此，对于本发明的光造型式三维印刷材料而言，优选的是，造型后聚合率评价结果为 70(％)以上且小于80(％)，或者聚合上升率为15(％)以上且小于20 (％)，特别优选造型后聚合率评价结果为80(％)以上且聚合上升率小于 15(％)。以下，示出造型后聚合率评价结果以及聚合上升率的判断基准。
A判定：造型后聚合率评价结果为80(％)以上且聚合上升率小于15 (％)
B判定：造型后聚合率评价结果为70(％)以上且小于80(％)，或者聚合上升率为15(％)以上且小于20(％)
C判定：造型后聚合率评价结果小于70(％)，或者聚合上升率为20 (％)以上
(弯曲强度的测定)
使用3D打印机(DG SHAPE制；DWP-80S)，在每一层的层叠高度为 50μm以及曝光时间为8秒的造型条件下，由所制作的光造型式三维印刷材料获得尺寸为2.4mm×2.4mm×26mm的六根造型物。将得到的造型物通过耐水研磨纸#1200研磨至尺寸为2.0mm×2.0mm×26mm。通过作为后固化装置的LC-3Dprint Box(NextDent制)，对研磨后的造型物进行最终固化15 分钟，得到六根弯曲强度评价用测试体。
使用Instron 5967型万能试验机，在十字头速度为2mm/min的条件下，对得到的弯曲强度评价用测试体的弯曲强度进行测定。将六根弯曲强度评价用测试体的平均值作为弯曲强度评价结果。
从光造型经由最终固化而制作的牙科用三维造型物根据各用途需要适当的弯曲强度。用作模型、夹板、护齿牙套、夜用护板、外科导板、铸模用造型物的牙科用三维造型物具有50(MPa)以上的弯曲强度，由此在临床使用时不会发生破损，能够长期使用。基于此，由本发明的光造型式三维印刷材料的弯曲强度评价结果优选为50(MPa)以上。以下，示出弯曲强度评价结果的判断基准。
A判定：50(MPa)以上
B判定：小于50(MPa)
(造型速度的确认)
使用3D打印机(DG SHAPE制；DWP-80S)，在每一层的层叠高度为 200μm的造型条件下，由所制作的光造型式三维印刷材料同时获得了尺寸为20mm×10mm×5mm的六根造型物。确认了得到的六根造型物全部为所期望的数据以及尺寸误差为1％以内，将此时的最快造型速度作为造型速度评价结果。
基于3D打印机的造型速度越快，光造型中的作业效率性越优异。特别是要求严密的尺寸精度的牙科用模型等牙科用三维造型物通常以50μm的层叠高度进行造型，其问题在于造型时间为长时间。在对牙科模型的水平面 (背面)垂直地给予支撑的情况下，或者在不给予支撑而使牙科模型直接附着于造型区域的情况下，Z轴方向的造型高度成为20～25mm。在将劳动时间设为1天为8小时的情况下，在层叠高度为50μm的条件下将造型时间控制在4小时以内，因此能够在劳动时间中对前述牙科模型进行两次以上的造型，作业效率优异。另一方面，在造型时间超过4小时的情况下，在劳动时间中制作的前述牙科模型的造型次数为一次以下，缺乏生产率。基于此，对于本发明的光造型式三维印刷材料而言，层叠高度为200μm时的造型速度评价结果优选为25(mm/小时)以上。以下，示出造型速度评价结果的判断基准。
A判定：25(mm/小时)以上
B判定：小于25(mm/小时)
(尺寸变化的测定)
使用3D打印机(DG SHAPE制；DWP-80S)，在每一层的层叠高度为50μm以及曝光时间为8秒的造型条件下，由所制作的光造型式三维印刷材料获得尺寸为20mm(X方向)×10mm(Y方向)×5mm(Z方向)的三个造型物。将得到的三个造型物在X、Y、Z方向的尺寸利用数字式游标卡尺分别进行测量，记录为造型后尺寸值。测定尺寸的造型物通过作为后固化装置的LC-3Dprint Box(NextDent制)进行最终固化15分钟。将最终固化的三个造型物在X、Y、Z方向的尺寸利用数字式游标卡尺分别进行测量，记录为最终固化后尺寸值。由造型后尺寸值以及与其相对应的最终固化后尺寸值，通过下述式(V)计算尺寸变化率(％)，将算出的所有尺寸变化率的平均值作为尺寸变化评价结果。
尺寸变化率(％)＝(|造型后尺寸值-最终固化后尺寸值|/造型后尺寸值)×100…式(V)
对于从光造型经由最终固化而制作的牙科用三维造型物而言，造型后的尺寸越近似于最终固化后的尺寸，则越难以发生最终固化后的收缩变形以及其后的经时变形。在尺寸变化评价结果为0.50(％)以上的情况下，牙科用三维造型物中发生25μm以上的收缩变形。例如，在造型后的牙科模型中发生25μm以上的收缩变形的情况下，作为结果会对设定于牙冠用补缀装置中的水门汀空间(cement space)造成影响，患者口腔内的适应性有时会降低。基于此，对于本发明的光造型式三维印刷材料而言，尺寸变化评价结果优选为小于0.50(％)。以下，示出尺寸变化评价结果的判断基准。
A判定：小于0.50(％)
B判定：0.50(％)以上
[表1]
Figure BDA0002427248200000151
[表2]
Figure BDA0002427248200000152
[表3]
Figure BDA0002427248200000161
如表1～3所示，在包含“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的实施例(1)～ (6)、(9)～(10)、(13)～(14)、(18)以及(20)中，以及在包含“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)、“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”以及结构中不含无机原子的非树状聚合物、无机填充材料、着色材料中的一种以上的实施例(15)～(17)中，全部评价结果满足优选的范围或者特别优选的范围，确认到是优异的光造型式三维印刷材料。
对于包含“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂 (b)以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的实施例(19)而言，全部评价结果满足优选的范围或者特别优选的范围，但是造型物与槽的起模性下降，因此造型物频繁掉落。即，确认到实施例(19)是虽然作为牙科用三维造型物具有适当的物性但比较容易产生造型不良的光造型式三维印刷材料。
对于包含“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”以及光聚合引发剂(b)的实施例(7)以及包含“单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂(b)以及“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”的实施例(8)而言，弯曲强度评价结果不满足优选的范围，但除此以外的评价结果优异。即，确认到实施例(7)以及(8)是作业效率性优异且最终固化后的收缩变形较小的光造型式三维印刷材料。可以认为实施例(7)以及(8)这样的印刷材料适合于需要柔韧性的三维造型物。
对于包含“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”、光聚合引发剂 (b)以及多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的实施例(11)以及(12)而言，粘度评价结果不满足优选的范围，但是通过控制温度来使粘度降低至优选的范围或者特别优选的范围而进行造型，除了粘度评价结果以外示出了优异的值。即，对于加温后的实施例(11)以及(12)而言，确认到是作业效率性优异、最终固化后的收缩变形小、牙科用三维造型物在临床使用时难以破损的光造型式三维印刷材料。但是还确认到，与其他实施例相比，洗涤后以及最终固化后的三维造型物的表面稍微发粘，需要延长洗涤时间、最终固化时间等，还需进一步研究。
在使用以共价键相邻的原子间的电负性差为1.0以上且具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(A-PP-OH)以代替“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体 (a)”的比较例(1)中，尺寸变化评价结果不满足优选的范围。即，确认到比较例(1)为最终固化后的收缩变形大的光造型式三维印刷材料。
在使用以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0且不具有芳香环的二官能丙烯酸酯单体(2A-3cD)以代替“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”的比较例(2)中，聚合上升率以及尺寸变化评价结果不满足优选的范围。即，确认了到比较例(2)为最终固化后的收缩变形大的光造型式三维印刷材料。
在使用以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0且具有芳香环的单官能甲基丙烯酸酯单体(M-PE)以代替“具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)”的比较例(3)中，尺寸变化评价结果不满足优选的范围。即，确认到比较例(3)为最终固化后的收缩变形大的光造型式三维印刷材料。
在单体组成仅由“多官能甲基丙烯酸酯单体(c)”构成的比较例(4) 中，聚合上升率、造型速度评价结果以及尺寸变化评价结果不满足优选的范围。即，确认到比较例(4)为最终固化后的收缩变形大、欠缺作业效率性的光造型式三维印刷材料。
在单体组成由多官能甲基丙烯酸酯单体(c)以及式(I)的值大于20的多官能甲基丙烯酸酯单体(3A-IC)构成的比较例(5)中，粘度评价结果、造型后聚合率评价结果、聚合上升率、造型速度评价结果以及尺寸变化评价结果不满足优选的范围。对于比较例(5)而言，通过控制温度来使粘度降低至优选的范围或者特别优选的范围，能够进行造型，但是确认到为最终固化后的收缩变形大且欠缺作业效率性的光造型式三维印刷材料。另外，在 23℃的条件下光造型式三维印刷材料结晶化，因此需要在三维造型物表面的未反应材料结晶化之前，在造型后立即进行洗涤。
本说明书中，除了在上下文中另有解释的情况之外，在发明的技术特征以单数或复数中任一个说明的情况下，或者在不限定单数或复数的任一个而说明的情况下，该技术特征可以是单数或复数中的任一个。
虽然参照详细的实施方式对本发明进行了说明，但是本领域技术人员应当理解到能够基于本说明书中公开的事项进行各种变更或修改。因此，意指在本发明的实施方式的范围中包含任何改变或修改。
工业实用性
本发明的牙科用光造型式三维印刷材料在通过3D打印机来制作用于牙科医疗的三维形态造型物时使用。

Claims (7)

1.一种牙科用光造型式三维印刷材料，其特征在于，
包含：至少一种以上的具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)；以及光聚合引发剂(b)，
在构成所述具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0。
2.根据权利要求1所述的牙科用光造型式三维印刷材料，其中，
包含0.1-5wt％的所述光聚合引发剂(b)。
3.根据权利要求1所述的牙科用光造型式三维印刷材料，其中，
进一步包含在构成的全部原子中以共价键相邻的原子间的电负性差小于1.0且满足下述式(I)的多官能甲基丙烯酸酯单体(c)，
分子量/将单体分子的两端设为甲基丙烯酸酯基时的分子长度＜20.0…式(I)
所述分子长度的单位为埃。
4.根据权利要求3所述的牙科用光造型式三维印刷材料，其中，
相对于所述具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)、所述光聚合引发剂(b)以及所述多官能甲基丙烯酸酯单体(c)的合计重量，包含10-70wt％的所述具有芳香环的单官能丙烯酸酯单体(a)、0.1-5wt％的所述光聚合引发剂(b)以及25-89.9wt％的所述多官能甲基丙烯酸酯单体(c)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的牙科用光造型式三维印刷材料，其中，
包含：结构中不含无机原子的非树状聚合物、无机填充材料以及着色材料中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的牙科用光造型式三维印刷材料，其中，
在23℃的粘度为1以上且小于3000，所述粘度的单位为mPa·s。
7.一种牙科用三维造型物的制造方法，其中，
使用权利要求1～6中任一项所述的牙科用光造型式三维印刷材料并通过光造型式三维印刷机进行造型的牙科用三维造型物不需要基于光和/或加热式后固化装置的最终固化。
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