JP2020158417A - 歯科用三次元造形物の作製に用いる歯科用光造形式三次元印刷材料 - Google Patents

歯科用三次元造形物の作製に用いる歯科用光造形式三次元印刷材料 Download PDF

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Abstract

【課題】歯科用三次元造形物の経時変化を抑えた寸法精度に優れる歯科用光造形式三次元印刷材料及びその材料を用いて作製される歯科用三次元造形物の提供。【解決手段】芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を少なくとも一種類以上および光重合開始剤(b)を含み、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であることを特徴とする歯科用光造式三次元印刷材料。好ましくは、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を1-99.9wt%、光重合開始剤(b)を0.1-5wt%含む、歯科用光造式三次元印刷材料。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用光造形式三次元印刷材料及びその材料を用いて作製される歯科用三次元造形物の製造方法に関する。
近年、三次元CADが急速に普及したことに伴い、多岐にわたる産業分野で3Dプリンタを用いた印刷造形技術が採用されている。3Dプリンタを用いた印刷造形技術のうち光造形方式は、三次元CADデータに基づいて、光硬化性樹脂(以下、光造形式三次元印刷材料あるいは三次元印刷材料ともいう)を紫外線および/または可視光により一層ごと積層硬化させて三次元造形物を作製する方式である。このような印刷造形技術の普及により、簡便かつ迅速かつ量産的に製品を作製することが可能となった。
前記光造形方式の印刷造形技術において、作業効率、造形精度、機械的性質の更なる向上を目指した光造形式三次元印刷材料に関する提案が多数開示されている。例えば、特許文献１では、特定のカチオン重合性化合物及び特定のラジカル重合性化合物を含むことで、反り変化率が小さく、耐熱性及び強度に優れた造形物を短い造形時間で作製可能な印刷材料について開示している。
歯科分野においても、印刷造形技術の有用性は高い。従来、患者の口腔内形状は印象材を用いて口腔内で型取りされ、その硬化した型が口腔内形状を再現した現物データとして管理されていた。しかし、近年では口腔内光学スキャナーが浸透しつつあり、前記スキャナーで患者の口腔内形状を読み取ることで三次元CADデータとして口腔内形状をデジタル管理できるようになった。
このような背景の中、近年では歯科材料分野においても光造形式三次元印刷材料に関する提案が開示されてきている。例えば、特許文献２では、光造形方式の3Dプリンタを用いて、義歯床および人工歯が単純かつ容易に作製可能な液体樹脂組成物について開示されている。
特開２０１８−７６４５５号公報 特表２０１６−５２５１５０号公報
光造形方式の印刷造形技術を用いて作製される歯科補綴装置は、一般的に「3Dプリンタによる造形→三次元造形物の洗浄→光および/または加熱式の後硬化装置による三次元造形物の最終硬化」の順に作製される。
従来の光造形式三次元印刷材料は、3Dプリンタによる造形段階での重合度が低いために、後硬化装置による最終硬化時の重合収縮が大きく、変形が生じてしまい、最終硬化後の産物が所望のデータと一致しにくい問題点があった。
特に歯科補綴装置は、個々の患者に合致する厳密な精度を必要とするため、変形が生じず、患者口腔内の所望データと一致しなければならない。
本発明の目的は、3Dプリンタにより作製される歯科用三次元造形物の総作製時間が短く、且つ、造形段階で高い重合度を達成することで歯科用三次元造形物の経時変形を抑えた寸法精度に優れる歯科用光造形式三次元印刷材料を提供することである。
本発明は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を少なくとも一種類以上および光重合開始剤(b)を含み、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であることを特徴とする歯科用光造形式三次元印刷材料である。
本発明は、前記芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を1-99.9wt%、光重合開始剤(b)を0.1-5wt%含む歯科用光造式三次元印刷材料である。
本発明は、前記芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を10-70wt%、光重合開始剤(b)を0.1-5wt%、 多官能メタクリレートモノマー(c)を25-89.9wt%含み、多官能メタクリレートモノマー(c)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であり、且つ、多官能メタクリレートモノマー(c)が下記式(I)を満たす歯科用光造形式三次元印刷材料である。

分子量 / モノマー分子の両端をメタクリレート基とした時の分子長さ（オングストローム) ＜ 20.0 …式(I)
本発明は、前記歯科用光造形式三次元印刷材料であって、さらに、構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマー、無機充填材、着色材の内一つ以上を含む歯科用光造形式三次元印刷材料である。
本発明は、前記歯科用光造形式三次元印刷材料であって、さらに、23℃における粘度(mPa・s)が1以上3000未満である歯科用光造形式三次元印刷材料である。
本発明は、前記歯科用光造形式三次元印刷材料を用い、任意の光造形式三次元印刷機の推奨条件により造形された歯科用三次元造形物が、光および/または加熱式の後硬化装置による最終硬化を必要としない、歯科用三次元造形物の製造方法である。
本発明は、歯科医療に用いられる三次元形態の造形物を作製するために用いる歯科用光造形式三次元印刷材料及びその材料を用いて作製される歯科用三次元造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は3Dプリンタを用いた造形から最終硬化までに要する作製時間が短く作業効率性に優れ、且つ、歯科用三次元造形物の経時変形が生じにくく寸法精度に優れた歯科用光造形式三次元印刷材料に関する。
本明細書において「‐」を用いて表される数値範囲は、「‐」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の「歯科用光造形式三次元印刷材料」とは、歯科に用いられる三次元形態の造形物(以下、歯科用三次元造形物ともいう)を、光造形式の印刷機構にて作製する為の材料である。
「歯科に用いられる三次元形態の造形物」とは、歯科医療にて口腔内外で使用する装置または機器または器具類を意味し、具体的には、補綴装置、矯正装置、模型、スプリント、マウスガード、ナイトガード、サージカルガイド、鋳造用キャスト物等を挙げることができる。「補綴装置」とは、天然歯に代わる人工的な構造物を意味し、具体的にはインレー、オンレー、クラウン、ブリッジ、義歯等を挙げることができる。
これらの中で、模型、スプリント、マウスガード、ナイトガード、サージカルガイド、鋳造用キャスト物を作製する為に、本発明の歯科用光造形式三次元印刷材料を使用することが好ましい。
「光造形式の印刷機構」とは、紫外線および/または可視光を光源とする3Dプリンタを用いた三次元造形方法であり、具体的には、SLA(Stereo Lithography Apparatus)方式、DLP(Digital Light Processing)方式、インクジェット方式等が挙げられる。
「SLA方式」とは、点状のレーザー光を三次元印刷材料に照射することにより三次元造形物を得る方式を意味する。
SLA方式によって歯科用三次元造形物を作製する場合、例えば、本発明の三次元印刷材料を槽に貯留し、三次元印刷材料の液面に点状のレーザー光を選択的に照射して三次元印刷材料を硬化させ、所望の形状が得られるように所望の厚さの硬化層を造形ステージ上に形成する。次いで、造形ステージを降下させ、硬化層の上に未硬化の三次元印刷材料を一層分供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返す。これにより、歯科用三次元造形物を作製することができる。
「DLP方式」とは、面状の光を三次元印刷材料に照射することにより三次元造形物を得る方式を意味する。
DLP方式によって歯科用三次元造形物を作製する場合、例えば、本発明の三次元印刷材料を槽に貯留し、槽の底面部から面状の光を選択的に照射して三次元印刷材料を硬化させ、所望の形状が得られるように所望の厚さの硬化層を造形ステージ上に形成する。次いで、造形ステージを上昇させ、硬化層の下に未硬化の三次元印刷材料を一層分供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返す。これにより、歯科用三次元造形物を作製することができる。
「インクジェット方式」とは、インクジェットノズルから三次元印刷材料の液滴を基材に連続的に排出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより三次元造形物を得る方式を意味する。
インクジェット方式によって歯科用三次元造形物を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから三次元印刷材料を基材に排出し、かつ排出された三次元印刷材料に光を照射して硬化層を形成する。これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層する。これにより、歯科用三次元造形物を作製することができる。
本発明の三次元印刷材料は、光造形における適性及び易洗浄の観点から、23℃における粘度が1(mPa・s)以上3000(mPa・s)未満であることが好ましい。
本発明の「芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)」は、アクリレート基を1つのみ含むモノマーであって、芳香環をモノマーの構造内に有する。
「芳香環」とは、ベンゼン環であることが好ましい。芳香環は構造中のどの部分に位置していても構わないが、好ましくはベンゼン環を末端に有する。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満である。
本発明の「共有結合」とは、原子間における電子対の共有を伴う化学結合であり、水素結合、クーロン力、双極子相互作用、ファンデルワールス力等の分子間力は含まない。
本発明の「電気陰性度」とは、分子内の原子が電子を引き寄せる強さを相対的に示した尺度である。本発明の電気陰性度は、ポーリングの電気陰性度に従う。
共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0を越えると、1.0未満の場合と同条件で光造形した際に造形不良が生じやすく、結果として、造形時間を延長する、あるいは材料を加温する等の処置が必要であり、造形効率の低下を招く。
「造形不良」とは、三次元印刷材料の硬化が不十分であることを意味し、具体的には、造形物が作製されていないこと、造形物が所望の形状に仕上がっていないこと、造形物表面の積層線が不明瞭であること等が挙げられる。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)は、具体的には、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、3−フェノキシベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコール−アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。
本発明の三次元印刷材料は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の三次元印刷材料中における芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c)の合計重量に対し1-99.9wt%であり、本発明により作製された歯科に用いられる造形物の強度の観点から、好ましくは10-70wt%である。
本発明の「光重合開始剤(b)」とは、光造形式の3Dプリンタで一般的に使用される波長の光を吸収し、ラジカルを発生する重合開始剤を意味する。具体的には、350-450nmの波長領域に吸収帯を有する重合開始剤である。
例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物 、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
本発明の三次元印刷材料は、光重合開始剤(b)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の三次元印刷材料中における光重合開始剤(b)の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c)の合計重量に対し0.1-5wt%であることが好ましい。
本発明の三次元印刷材料は、構成する全ての原子において共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であり、且つ、式(I)に該当する多官能メタクリレートモノマー(c)を含んでいても良い。
分子量 / モノマー分子の両端をメタクリレート基とした時の分子長さ（オングストローム） ＜ 20.0 …式(I)
本発明の「多官能メタクリレートモノマー(c)」とは、メタクリレート基を2つ以上含むモノマーである。
本発明の「モノマー分子の両端をメタクリレート基とした時の分子長さ（オングストローム）」は、分子内で共有結合する原子間の平均結合距離から算出される。
式(I)が20.0以上であると、20.0未満の場合と同条件で光造形した際に造形不良が生じやすく、結果として造形時間を延長する、あるいは材料を加温する等の処置が必要であり、造形効率の低下を招く。
本発明の多官能メタクリレートモノマー(c)は、具体的には、ビスフェノールAジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
本発明の三次元印刷材料は、多官能メタクリレートモノマー(c)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の三次元印刷材料中における多官能メタクリレートモノマー(c)の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c)の合計重量に対し0-89.9wt%であり、本発明により作製された歯科に用いられる造形物の強度の観点から、好ましくは25-89.9wt%である。
本発明の三次元印刷材料は、必要に応じ、構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマー、無機充填材、着色材の内一つ以上を含んでいてもよい。
本発明の「構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマー」とは、構造中に無機原子を含まず重合に関与しない有機高分子を意味する。
例えば、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリ(ビスフェノールAカルボナート)、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコールアミン、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、ポリ(エチレングリコール)ビス(アミン)、ポリ(エチレングリコール)ジビニルエーテル、O-(2-アミノエチル)ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ乳酸−グリコール酸共重合体、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリジオキサノン、ポリ(1,4-フェニレンスルフィド)等を挙げることができる。
本発明の三次元印刷材料は、構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の「無機充填材」とは、例えば、周期律第I、II、III、IV族、遷移金属またはこれらの酸化物、ケイ酸、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
具体的には、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化アルミニウム粉末(アルミナ粉末)、ジルコニア粉末、ランタンガラス粉末、バリウムガラス粉末、ストロンチウムガラス粉末などのガラス粉末、石英粉末、酸化チタン粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム粉末、シリカゲル粉末、コロイダルシリカ、ジルコニウム酸化物粉末等を挙げることができる。
無機充填材の平均粒子径は、造形における1層当たりの積層高さより小さいことが必要であり、好ましくは0.001-50µm、より好ましくは0.001-5µmである。
無機充填材は、三次元印刷材料中における分散性を向上させる点から、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
シランカップリング剤としては、アクリルシリル基、メタクリルシリル基、エポキシシリル基、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、アルキルシリル基、ジフェニルシリル基、ビニルシリル基、スチリルシリル基、オルガノシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ヘキサメチルジシラザン基、アミノアルキルシリル基等があり、これらの1種以上を用いることができる。
本発明の三次元印刷材料は、無機充填材を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の「着色材」とは、光造形式3Dプリンタによる造形を妨げず、変色しにくいものであれば限定されず、無機顔料、油溶染料、色素等が挙げられる。
本発明の三次元印刷材料は、着色材を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。
本発明の三次元印刷材料は、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c)の合計重量を100重量部としたとき、構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマーおよび/または無機充填材および/または着色材の合計重量は、50重量部以下、好ましくは20重量部以下である。
本発明の三次元印刷材料を用い、任意の光造形式三次元印刷機の推奨条件により造形された歯科用三次元造形物は、光および/または加熱式の後硬化装置による最終硬化を行わなくてもよい。
本発明の「光および/または加熱式の後硬化装置」とは、任意の光造形式三次元印刷機により造形された歯科用三次元造形物の後重合を、紫外線および/または可視光および/または熱によって行う器械あるいは装置を意味する。
( 芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a) )
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)として、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート(A-PP-EO)、フェノキシエチルアクリレート(A-PE)、3−フェノキシベンジルアクリレート(A-PB)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(A-P2EG)を実施例に用いた。
( 多官能メタクリレートモノマー(c) )
多官能メタクリレートモノマー(c)として、トリエチレングリコールジメタクリレート(2M-3EG)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート−EO2.6(2M-2.6EO)、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート−EO4.0(2M-4.0EO)、ウレタンジメタクリレート(UDMA)を比較例及び実施例に用いた。
( その他のモノマー )
その他のモノマーとして、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(A-PP-OH)、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート(2A-3cD)、フェノキシエチルメタクリレート(M-PE)、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(3A‐IC)を比較例に用いた。
( 光重合開始剤(b) )
光重合開始剤(b)として、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(MAPO)を比較例及び実施例に用いた。
( 構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマー )
構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマーとして、ポリエチレングリコールMn1000(PEG1000)、ポリプロピレングリコールMn4000(PPG4000)を実施例に用いた。
( 無機充填材 )
無機充填材として、微粒子シリカである日本アエロジル株式会社製のAEROSIL® R-812(R-812)を実施例に用いた。
( 着色材 )
着色材として、顔料である酸化チタン、染料であるSolvent Black 5を実施例に用いた。
＜光造形式三次元印刷材料の調製＞
下記表1に示す実施例(1)〜(17) 及び比較例(1)〜(5)の組成表に従って各成分を秤量し、自転公転式ミキサー(THINKY製)用の混合容器に全量投入した。自転公転式ミキサーを用い、2000回転で30分間混合し、光造形式三次元印刷材料を得た。
＜測定及び評価＞
作製した光造形式三次元印刷材料を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表1に示す。
ただし、実施例(11)〜(12) 及び比較例(5)の光造形式三次元印刷材料は、以下評価に用いる試験体を3Dプリンタにて造形する際、23±1℃の環境下では高粘度であり、造形が困難であった。そのため、40-65℃の温度環境下で加温した実施例(11)〜(12) 及び比較例(5)の光造形式三次元印刷材料を使用し、各試験体を造形した。
( 粘度の測定 )
作製した光造形式三次元印刷材料を23±1℃の恒温室で24時間静置させた。静置から24時間後、回転式粘度計を用いて光造形式三次元印刷材料の粘度を測定し、粘度評価結果とした。
光造形式三次元印刷材料は粘度が低いほど光造形並びに三次元造形物の洗浄を容易に行うことができ、作業効率性に優れる。光造形式三次元印刷材料の粘度が3000(mPa・s)を超えると流動性が低下し、積層ごとに造形エリアに満たされる液量が不足して造形不良を招く場合がある。これを回避するため、粘度が3000(mPa・s)を超える光造形式三次元印刷材料は、あらかじめ加温する、あるいは温度制御システムが搭載される3Dプリンタで造形することで、粘度が低下し、造形不良を低減させることができる。また、光造形式三次元印刷材料の粘度が10000(mPa・s)を超えると、アルコール洗浄の際、歯科用三次元造形物に付着した未反応の光造形式三次元印刷材料が落としきれず、歯科用三次元造形物の表面に残留する場合がある。洗浄時間の延長は歯科用三次元造形物の寸法精度に影響を与えるため好ましくない。これらを踏まえ、本発明による光造形式三次元印刷材料は粘度評価結果が10000(mPa・s)未満であることが好ましく、3000(mPa・s)未満であることが特に好ましい。以下、粘度評価結果の判断基準を示す。
A判定：1(mPa・s)以上3000(mPa・s)未満
B判定：3000(mPa・s)以上10000 (mPa・s)未満
C判定：10000 (mPa・s)以上
( 重合率の測定 )
3Dプリンタ(DG SHAPE製;DWP-80S)を用い、一層あたりの積層高さ50µm及び露光時間8秒の造形条件で、作製した光造形式三次元印刷材料から寸法10mm×10mm×1.2mmの造形物を3枚得た。得られた造形物を、耐水研磨紙＃2000により寸法10mm×10mm×1.0mmに研磨し、造形後重合率評価用試験体を3枚得た。
硬化前の光造形式三次元印刷材料及び造形後重合率評価用試験体の、波数4000〜7000cm-1における吸光度をFT-IRにより測定した。C＝C由来ピーク吸光度(波数：6160cm-1付近)及び基準ピーク吸光度(波数：4925cm-1付近あるいは4680cm-1付近)から、以下式(II)よりC＝Cピーク強度比を算出した。
C＝Cピーク強度比 ＝ C＝C由来ピーク吸光度／基準ピーク吸光度 …式(II)
硬化前の光造形式三次元印刷材料及び造形後重合率評価用試験体のC＝Cピーク強度比から以下式(III)より重合率を算出し、造形後重合率評価用試験体3枚分の平均値を造形後重合率評価結果とした。
重合率(%)＝(1−造形後試験体のC＝Cピーク強度比／硬化前材料のC＝Cピーク強度比)×100 …式(III)
後硬化装置であるLC-3Dprint Box(NextDent製)により、測定後の造形後重合率評価用試験体を15分間最終硬化し、最終硬化後重合率評価用試験体を3枚得た。最終硬化後重合率評価用試験体も造形後重合率評価用試験体と同様にFT-IRにより吸光度を測定し、重合率を算出した。最終硬化後重合率評価用試験体3枚分の平均値を最終硬化後重合率評価結果とした。
造形後及び最終硬化後重合率評価結果から、以下式(IV)より重合上昇率(%)を算出した。
重合上昇率(%)＝(最終硬化後重合率評価結果−造形後重合率評価結果)／最終硬化後重合率評価結果×100 …式(IV)
光造形から最終硬化を経て作製される歯科用三次元造形物は、造形後重合率が最終硬化後重合率に近似しているほど最終硬化後の収縮変形およびそれ以降の経時変形が生じにくい。造形後重合率評価結果が80(%)以上、且つ、重合上昇率が15(%)以下の場合、歯科用三次元造形物は最終硬化前から最終硬化後にかけて収縮変形せずその形状を維持しやすい。一方、造形後重合率評価結果が70(%)未満あるいは重合上昇率が20(%)以上である場合、歯科用三次元造形物は最終硬化前から最終硬化後にかけて著しく重合が進むため収縮変形を生じやすい。これらを踏まえ、本発明による光造形式三次元印刷材料は、造形後重合率評価結果が70(%)以上80(%)未満、または、重合上昇率が15(%)以上20(%)未満であることが好ましく、造形後重合率評価結果が80(%)以上、且つ、重合上昇率が15(%)未満であることが特に好ましい。以下、造形後重合率評価結果及び重合上昇率の判断基準を示す。
A判定：造形後重合率評価結果が80(%)以上、且つ、重合上昇率が15(%)未満
B判定：造形後重合率評価結果が70(%)以上80(%)未満、または、重合上昇率が
15(%)以上20(%)未満
C判定：造形後重合率評価結果が70(%)未満、または、重合上昇率が20(%)以上
( 曲げ強度の測定 )
3Dプリンタ(DG SHAPE製;DWP-80S)を用い、一層あたりの積層高さ50µm及び露光時間8秒の造形条件で、作製した光造形式三次元印刷材料から寸法2.4mm×2.4mm×26mmの造形物を6本得た。得られた造形物を、耐水研磨紙＃1200により寸法2.0mm×2.0mm×26mmになるように研磨した。後硬化装置であるLC-3Dprint Box(NextDent製)により、研磨した造形物を15分間最終硬化し、 曲げ強度評価用試験体を6本得た。
万能試験機インストロン5967型を用い、クロスヘッドスピード2mm/minの条件で、得られた曲げ強度評価用試験体の曲げ強度を測定した。曲げ強度評価用試験体6本の平均値を曲げ強度評価結果とした。
光造形から最終硬化を経て作製される歯科用三次元造形物は、それぞれの用途に合わせて適切な曲げ強度が必要である。模型、スプリント、マウスガード、ナイトガード、サージカルガイド、鋳造用キャスト物として用いられる歯科用三次元造形物は50(MPa)以上の曲げ強度を有することで、臨床使用時に破損せず、長期使用が可能となる。これを踏まえ、本発明による光造形式三次元印刷材料は、曲げ強度評価結果が50(MPa)以上であることが好ましい。以下、曲げ強度評価結果の判断基準を示す。
A判定： 50(MPa)以上
B判定： 50(MPa)未満
( 造形速度の確認 )
3Dプリンタ(DG SHAPE製;DWP-80S)を用い、一層あたりの積層高さ200µmの造形条件で、作製した光造形式三次元印刷材料から寸法20mm×10mm×5mmの造形物を同時に6個得た。得られた6個の造形物すべてが所望のデータと1%以内の寸法誤差であることを確認したときの最速造形速度を、造形速度評価結果とした。
3Dプリンタによる造形速度が速いほど光造形における作業効率性は優れる。特に厳密な寸法精度を要する歯科用模型などの歯科用三次元造形物は、50µmの積層高さで造形されることが一般的であり、造形時間が長時間にわたることが課題である。歯科模型の水平面(裏面)に対して垂直にサポートを付与した場合、あるいは、サポートを付与せず歯科模型を造形エリアに直付けした場合、Z軸方向の造形高さは20〜25mmとなる。労働時間を1日8時間とした場合、積層高さが50µmの条件で造形時間を4時間以内に収めることは、前記歯科模型を労働時間中に2回以上造形可能であり、作業効率に優れる。一方、造形時間が4時間を超える場合は、労働時間中に作製される前記歯科模型の造形回数が1回以下となり、生産性に乏しい。これを踏まえ、本発明による光造形式三次元印刷材料は、積層高さが200µmである造形速度評価結果が25(mm/hr)以上であることが好ましい。以下、造形速度評価結果の判断基準を示す。
A判定： 25(mm/hr)以上
B判定： 25(mm/hr)未満
( 寸法変化の測定 )
3Dプリンタ(DG SHAPE製;DWP-80S)を用い、一層あたりの積層高さ50µm及び露光時間8秒の造形条件で、作製した光造形式三次元印刷材料から寸法20mm(X方向)×10mm(Y方向)×5mm(Z方向)の造形物を3個得た。得られた造形物3個のX、Y、Z方向における寸法をデジタル式ノギスで各々計測し、造形後寸法値として記録した。寸法を測定した造形物は、後硬化装置であるLC-3Dprint Box(NextDent製)により15分間最終硬化した。最終硬化した造形物3個のX、Y、Z方向における寸法をデジタル式ノギスで各々計測し、最終硬化後寸法値として記録した。造形後寸法値及びそれに対応する最終硬化後寸法値から、以下式(V)により寸法変化率(%)を算出し、算出された全ての寸法変化率の平均値を寸法変化評価結果とした。
寸法変化率(%)＝（｜造形後寸法値−最終硬化後寸法値｜／造形後寸法値）×100 …式(V)
光造形から最終硬化を経て作製される歯科用三次元造形物は、造形直後の寸法が最終硬化後の寸法に近似しているほど最終硬化後の収縮変形およびそれ以降の経時変形が生じにくい。寸法変化評価結果が0.50(%)以上である場合、歯科用三次元造形物に25µm以上の収縮変形が生じる。例えば、造形した歯科模型に25µm以上の収縮変形が生じた場合、結果として歯冠用補綴装置に設定されるセメントスペースに影響を及ぼし、患者口腔内での適合性が低下する場合がある。これを踏まえ、本発明による光造形式三次元印刷材料は、寸法変化評価結果 が0.50(%)未満であることが好ましい。以下、寸法変化評価結果の判断基準を示す。
A判定： 0.50(%)未満
B判定： 0.50(%)以上

表1に示すように、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c)および/または構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマーおよび/または無機充填材および/または着色材を含む実施例(1)〜(6)及び(9)〜(11)及び(13)〜(17)では、全ての評価結果が好ましい範囲あるいは特に好ましい範囲に該当し、優れた光造形式三次元印刷材料であることが確認された。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)および/または多官能メタクリレートモノマー(c)を含む実施例(7)及び(8)は、曲げ強度評価結果が好ましい範囲に該当しなかったが、それ以外の評価結果が優れていた。つまり実施例(7)及び(8)は、作業効率性に優れ、最終硬化後の収縮変形が小さい光造形式三次元印刷材料であることが確認された。実施例(7)及び(8)のような印刷材料は、柔軟性を必要とする三次元造形物に適すると考えられる。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)及び光重合開始剤(b)及び多官能メタクリレートモノマー(c) を含む実施例(12)は、粘度評価結果が好ましい範囲に該当しなかったが、温度制御により粘度を好ましい範囲あるいは特に好ましい範囲まで低下させて造形することで、粘度評価結果以外は優れた値を示した。つまり加温した実施例(12)は、作業効率性に優れ、最終硬化後の収縮変形が小さく、歯科用三次元造形物が臨床使用時に破損しにくい光造形式三次元印刷材料であることが確認された。ただし、その他の実施例と比較し、洗浄後及び最終硬化後の三次元造形物の表面が少々べたついており、洗浄時間や最終硬化時間の延長等、更なる検討が必要であることも確認された。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)に代えて、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0以上であり、且つ、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(A-PP-OH)を用いた比較例(1)では、寸法変化評価結果が好ましい範囲に該当しなかった。つまり比較例(1)は、最終硬化後の収縮変形が大きい光造形式三次元印刷材料であることが確認された。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)に代えて、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であり、且つ、芳香環を有さない二官能アクリレートモノマー(2A-3cD)を用いた比較例(2)では、重合上昇率及び寸法変化評価結果が好ましい範囲に該当しなかった。つまり比較例(2)は、最終硬化後の収縮変形が大きい光造形式三次元印刷材料であることが確認された。
芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)に代えて、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であり、且つ、芳香環を有する単官能メタクリレートモノマー(M-PE)を用いた比較例(3)では、寸法変化評価結果が好ましい範囲に該当しなかった。つまり比較例(3)は、最終硬化後の収縮変形が大きい光造形式三次元印刷材料であることが確認された。
モノマー組成が多官能メタクリレートモノマー(c)のみからなる比較例(4)では、重合上昇率及び造形速度評価結果及び寸法変化評価結果が好ましい範囲に該当しなかった。つまり比較例(4)は、最終硬化後の収縮変形が大きく、作業効率性に欠ける光造形式三次元印刷材料であることが確認された。
モノマー組成が多官能メタクリレートモノマー(c)及び式(I)の値が20を超える多官能メタクリレートモノマー(3A-IC)からなる比較例(5)では、粘度評価結果及び造形後重合率評価結果及び重合上昇率及び造形速度評価結果及び寸法変化評価結果が好ましい範囲に該当しなかった。比較例(5)は、温度制御により粘度を好ましい範囲あるいは特に好ましい範囲まで低下させることで造形することは可能であったが、最終硬化後の収縮変形が大きく、作業効率性に欠ける光造形式三次元印刷材料であることが確認された。また、23℃の条件では光造形式三次元印刷材料が結晶化してしまうため、三次元造形物表面の未反応材料が結晶化する前に、造形後直ちに洗浄する必要があった。
本発明の歯科用光造形式三次元印刷材料は、歯科医療に用いられる三次元形態の造形物を3Dプリンタにより作製する際に使用する。

Claims (6)

  1. 歯科用光造形式三次元印刷材料であって、芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を少なくとも一種類以上および光重合開始剤(b)を含み、
    芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であることを特徴とする歯科用光造式三次元印刷材料。
  2. 歯科用光造式三次元印刷材料であって、前記芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を1-99.9wt%、光重合開始剤(b)を0.1-5wt%含む、請求項1に記載の歯科用光造式三次元印刷材料。
  3. 歯科用光造式三次元印刷材料であって、前記芳香環を有する単官能アクリレートモノマー(a)を10-70wt%、光重合開始剤(b)を0.1-5wt%、 多官能メタクリレートモノマー(c)を25-89.9wt%含み、
    多官能メタクリレートモノマー(c)を構成する全ての原子において、共有結合で隣り合う原子間の電気陰性度差が1.0未満であり、且つ、多官能メタクリレートモノマー(c)が下記式(I)を満たす請求項1または2に記載の歯科用光造形式三次元印刷材料。

    分子量 / モノマー分子の両端をメタクリレート基とした時の分子長さ（オングストローム） ＜ 20.0 …式(I)
  4. 歯科用光造式三次元印刷材料であって、構造中に無機原子を含まない非樹状ポリマー、無機充填材、着色材の内一つ以上を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の歯科用光造形式三次元印刷材料。
  5. 歯科用光造式三次元印刷材料であって、23℃における粘度(mPa・s)が1以上3000未満である、請求項1〜4のいずれかに記載の歯科用光造形式三次元印刷材料。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の歯科用光造形式三次元印刷材料を用い、任意の光造形式三次元印刷機の推奨条件により造形された歯科用三次元造形物が、光および/または加熱式の後硬化装置による最終硬化を必要としない、歯科用三次元造形物の製造方法。

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