CN116144134A

CN116144134A - 一种3d打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂及制备方法

Info

Publication number: CN116144134A
Application number: CN202310242476.5A
Authority: CN
Inventors: 张志民; 赵洪岩; 洪丽华; 张红; 刘莉; 李玉姣; 李贺; 邹馨颖; 刘新
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2023-03-14
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2023-05-23

Abstract

本发明公开了一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，包括3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环已基甲酸酯、自由基引发剂、阳离子引发剂、聚醚醚酮、纳米氧化锌颗粒，预聚体和4‑丙烯酰吗啉。本发明制备的抗菌流体光敏树脂未固化前为白色液体，其流动性好，可用于DLP技术进行打印。由于树脂中加入聚醚醚酮与氧化锌，打印出物品色白，接近牙齿牙冠颜色，该树脂维氏硬度可达25.6HV，最大弯曲强度可达149.16MPa，弹性模量可达6.83GPa、抗菌率可达97.01％。本发明的树脂可用于口腔临床中制作临时冠，缩短患者就诊时间；还可用于口腔牙体模型的制作。

Description

一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，具体的说涉及一种用于3D打印的含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂及其制备方法。

背景技术

随着3D打印技术在医学领域应用范围的拓广，生物组织工程材料及细胞也逐渐应用于3D打印技术之中。目前，较为成熟的3D打印技术主要有立体光刻快速成型技术(SLA)、熔融沉积打印技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、三维打印快速成型技术(3DP)及分层实体制造技术(LOM)等。其中，SLA打印技术所用的耗材是液态光敏树脂，SLS技术的耗材是粉末状的金属或粉末状的热塑性塑料，FDM技术的耗材为热塑性聚合物线材，3DP技术的耗材是黏稠光敏树脂，LOM技术的耗材则是纸张、金属箔等片材。但就目前的3D打印技术进展而言，SLA是3D打印技术中发展最早、最成熟、应用最广泛的技术，因此光敏树脂材料逐渐成为了3D打印技术研究的一个热点，同时也是该工艺深入发展和应用的一个瓶颈。美国政府计划用于3D打印技术的资金高达数亿美元；欧洲和日本也都投入了大量的研究经费，促使3D打印技术得到了较为迅速的发展。各大商业化系列的光敏树脂制作工艺被国外的几大公司垄断，例如德国EOS公司、美国的3Dsystem，Huntsman、日本C-MET公司等。国内的光敏树脂研究现状问题主要在于产品品种单一，未形成系列化产品，研究不够深入系统，侧重理论，可操作性不强。

想要得到广泛应用的光敏树脂，对其性能要求的主要体现在液态树脂稳定性好、黏度低、固化速度快、一次性固化程度高、固化收缩率小、机械性能好、透射深度要求适中等方面。根据聚合机理的不同，光敏树脂可分为自由基型、阳离子型和自由基/阳离子混杂型。自由基型光敏树脂的优点是光敏性强，紫外光源停止后立即停止反应，固化速度快，成本低，性能易通过改变体系中预聚物、活性单体或引发剂的种类和用量来进行调节，但固化时翘曲变形严重，尺寸精度低。阳离子体系成本高，固化反应速率低，固化时间较长，固化制品性能不易调节，且固化条件需严格控制低温、无水，固化样品表面出现细小皱纹，并且厚度不均，轮廓不规则，尺寸精度差。混杂型光敏树脂的优势不是简单的加和效果，而是两种不同的体系结合会产生协同效应，不仅能有效地避免单一体系固化的缺点，还能综合自由基和阳离子体系的优点，在性能上互相弥补对方的缺陷，其固化样品外观平整、光滑，无明显翘曲变形，层与层之间黏结较强，尺寸精度高，冲击强度低于自由基体系。

因此，提供一种可用于临时牙冠的3D打印以及牙体模型制作抗菌流体光敏树脂及制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种用于3D打印的含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，包括以下质量百分数原料：

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯8-12％、自由基引发剂1-3％、阳离子引发剂0.5-1.5％、聚醚醚酮1-3％、纳米氧化锌颗粒1-3％，余量为预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料；

其中，所述预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料中预聚体与4-丙烯酰吗啉的质量比为3:7。

本发明采用的聚醚醚酮是一种半结晶聚合物，具有十分优异的力学性能，并且在熔融加工条件下具有突出的熔体流动性能，是一种理想的3D打印材料，它兼具了优异的刚性和韧性，而且其良好的生物相容性、生物惰性和射线可透过性能使其可用于组织工程领域。聚醚醚酮常用于热熔融沉积打印领域，而本发明将聚醚醚酮应用于DLP打印技术，缩短了打印时间，提高了打印精度。具有抗菌作用的流体树脂更适用于口腔环境，减少细菌粘附，起到保护牙体组织的作用。同时该树脂颜色接近于牙齿颜色，能一定程度上满足患者对美观的要求。

而氧化锌纳米粒子是目前常用的一种抗菌剂，成本较低，易于获得。研究表明，直接将氧化锌颗粒作为无机填料掺入牙科复合树脂中，Zn²⁺的释放有效地抑制了细菌的繁殖。同时，氧化锌作为无机填料改善了牙科树脂复合材料的机械性能。

进一步，所述自由基引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦在光照下其受光能激发从基态变为激发态，从而分解出自由基。自由基与单体的碳碳双键结合，诱发碳碳双键间的反应，完成链段的交联。

进一步，所述阳离子引发剂为η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐。

采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明制备混杂型光敏树脂时所用的阳离子引发剂全称为η⁶-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐，是铁芳烃系列中最具代表性的光引发剂，浅黄色粉末，光反应活性很高，在紫外线光区有较强的吸光性能，消光系数可达10³数量级以上，而且在短波可见光区也有弱吸收，消光系数大约为10²的数量级。目前文献所提到的混杂性光敏树脂一般选用的阳离子引发剂的引发波长较短，大多在365nm以下，并不适合现阶段桌面级打印机的使用，而阳离子引发剂261能在405n波长中引发聚合。

进一步，所述预聚体为六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

采用上述进一步方案的有益效果在于：相比于常用预聚体聚酯丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好、耐磨性高、附着力强、撕裂强度高及良好的耐候性和光学性能。

进一步，所述纳米氧化锌的粒度不大于100nm。

本发明还提供了上述用于3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述质量百分数称取各原料；

(2)将预聚体与4-丙烯酰吗啉混合，然后遮光搅拌均匀，得到预混料；

(3)遮光条件下向预混料中依次加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、自由基引发剂和阳离子引发剂，继续搅拌均匀，得到自由基阳离子混合体系光敏树脂；

(4)将聚醚醚酮与纳米氧化锌颗粒混合均匀后，将其加入至自由基阳离子混合体系光敏树脂中，得到抗菌流体光敏树脂。

进一步，步骤(2)中所述搅拌为常温下磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，搅拌时间为30min。

采用上述进一步方案的有益效果在于：上述方案可保证预聚体与4-丙烯酰吗啉充分混合，此步骤也可不用遮光处理。

进一步，步骤(3)中所述搅拌为常温下磁力搅拌，搅拌速率为750rpm，搅拌时间为30min。

采用上述进一步方案的有益效果在于：在此步骤加入光引发剂遮光处理，足够时间充分搅拌使上一步混料与进一步加入的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、自由基引发剂和阳离子引发剂均匀混合。

本发明的有益效果在于：本发明制备的抗菌流体光敏树脂未固化前为白色液体，其流动性好，可用于DLP技术进行打印，每层固化时间为5s，打印后需要用无水乙醇进行清洗，去除未固化树脂。由于树脂中加入聚醚醚酮与氧化锌，打印出物品色白，接近牙齿牙冠颜色，该树脂维氏硬度可达25.6HV，最大弯曲强度可达149.16MPa，弹性模量可达6.83GPa。通过细菌平板计数法实验，加入1％聚醚醚酮3％氧化锌流动树脂抗菌率可达97.01％。本发明制备的树脂可用于口腔临床中制作临时冠，缩短患者就诊时间；还可用于口腔牙体模型的制作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的各个树脂的CCK8细胞毒性检测结果；

图2为本发明提供的各个树脂的维氏硬度检测结果；

图3为本发明提供的各个树脂的弯曲强度检测结果；

图4为本发明提供的各个树脂的弹性模量检测结果

图5为本发明提供的1％聚醚醚酮3％纳米氧化锌树脂的抗菌效果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

用于3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法：

(1)按质量比例称取3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯10％、自由基引发剂2％、阳离子引发剂1％、聚醚醚酮1％、纳米氧化锌颗粒3％，余量为预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料；

其中，所述预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料中预聚体与4-丙烯酰吗啉的质量比为3:7；

(2)将六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与4-丙烯酰吗啉混合，然后遮光常温750rpm磁力搅拌30min，得到预混料；

(3)遮光条件下向预混料中依次加入3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐，常温750rpm磁力搅拌30min，得到自由基阳离子混合体系光敏树脂；

试验例1

根据实施例1的制备方法，将聚醚醚酮与纳米氧化锌颗粒按1％：1％、1％：2％、2％：1％、1％：3％、2％：2％、3％：1％，同时调整六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与4-丙烯酰吗啉的用量，制备抗菌流体光敏树脂。

同时，根据根据实施例1的制备方法，按照只加入聚醚醚酮的量为0％、1％、2％、3％、4％、5％的量制备树脂，同时调整六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯与4-丙烯酰吗啉的用量。

将上述制备的树脂树用3D打印机打印直径15mm高1mm试件进行细胞毒性检测，长25mm宽2mm高2mm的长方体试件进行三点弯曲实验，直径6mm高2mm圆柱试件进行维氏硬度测试和抗菌性能检测。

将各树脂24小时浸提液与L929细胞共培养2天，经CCK8检测，本发明制备的树脂细胞毒性等级为1级，可以应用于口腔内。结果如图1所示。

将各树脂进行维氏硬度检测，结果表明含1％聚醚醚酮3％纳米氧化锌的树脂维氏硬度最高，可达25.6HV。结果如图2所示。

将各树脂进行弯曲强度测试，结果表明加入聚醚醚酮与氧化锌可以明显提高树脂的弯曲强度，在含2％聚醚醚酮2％氧化锌时，树脂最大弯曲强度可达149.16MPa，结果如图3所示。

将各树脂进行弹性模量检测，结果表明，虽然树脂中氧化锌加入降低了加入聚醚醚酮树脂的弹性模量，但弹性模量仍高于不添加任何物质的纯光敏树脂。结果如图4所示。

根据力学性能实验结果，1％聚醚醚酮3％氧化锌光敏树脂力学性能最佳，对其进行细菌CFU平板计数实验，结果显示该树脂具有明显的抗菌作用，抗菌率可达97.01％。结果如图5所示。

实施例2

用于3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法：

(1)按质量比例称取3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯12％、自由基引发剂1％、阳离子引发剂1.5％、聚醚醚酮3％、纳米氧化锌颗粒1％，余量为预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料；

实施例3

用于3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法：

(1)按质量比例称取3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯8％、自由基引发剂3％、阳离子引发剂0.5％、聚醚醚酮2％、纳米氧化锌颗粒2％，余量为预聚体与4-丙烯酰吗啉预混料；

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，其特征在于，包括以下质量百分数原料：

2.根据权利要求1所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，其特征在于，所述自由基引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

3.根据权利要求1所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，其特征在于，所述阳离子引发剂为η6-异丙苯茂铁(II)六氟磷酸盐。

4.根据权利要求1所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，其特征在于，所述预聚体为六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。

5.根据权利要求1所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒度不大于100nm。

6.一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按权利要求1-5任一项所述质量百分数称取各原料；

7.根据权利要求6所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌为常温下磁力搅拌，，搅拌速率为750rpm，搅拌时间为30min。

8.根据权利要求6所述一种3D打印含聚醚醚酮的抗菌流体光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌为常温下磁力搅拌，，搅拌速率为750rpm，搅拌时间为30min。