WO2023158154A1 - 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물 - Google Patents

적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물 Download PDF

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WO2023158154A1
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WO
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dental prosthesis
ceramic powder
coupling agent
silane coupling
organic matrix
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PCT/KR2023/001887
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임형봉
김성민
고환순
오진우
손시원
이성은
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주식회사 하스
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    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L101/08—Carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid ceramic dental prosthesis, and relates to a prosthesis useful as temporary teeth, etc., in which ceramic powder is dispersed in an organic matrix through an additive manufacturing method.
  • a dental implant consists of a fixture, an abutment, and a crown, and serves as a root of a tooth, a connection between the fixture and a crown, and an artificial tooth, respectively.
  • crowns are the most prominent part when implants are applied to the front teeth and have an important effect on aesthetics. Therefore, many studies are being conducted on prosthetic materials that can be realized in color tone, light transmittance, shape and size similar to natural teeth. . In addition, since fractures may occur depending on various intraoral kinematic situations and personal eating habits, it is also an important factor to implement appropriate strength.
  • the material of dental implant parts is divided into metal (titanium), gold, ceramic, and zirconia depending on the type, strength, and aesthetics of the part. , Due to excessively strong mechanical properties, it gave shock and abrasion to the interlocking teeth, and required a large amount of reduction during dental treatment, putting a burden on the patient. In addition, when the light transmittance decreased, it showed an opaque appearance compared to the existing teeth.
  • Glass ceramics which have emerged as another prosthetic material, have advantages such as good aesthetics, high color stability, biocompatibility, and good durability, but have low fracture resistance and wear of natural teeth.
  • the current dental prosthesis processing method actively used in the dental field is a cutting method, which requires the use of a milling burr dedicated to each block when cutting prosthetics, and reproduces complex shapes due to restrictions on the movement of the burr. Hard to do. In addition, there is a disadvantage that the reuse of the remaining blocks after cutting is impossible.
  • Korean Patent Registration No. 10-1676343 (Title of Invention: Dental Temporary Restoration Blank and Manufacturing Method thereof) discloses an example of manufacturing a blank for cutting useful for temporary restoration using a ceramic-resin composite material.
  • such blanks include: (a) at least one selected from monomers containing unsaturated double bonds and oligomers of monomers containing unsaturated double bonds; filler; And a polymerization initiator; preparing a blank composition comprising; (b) filling a mold with the blank composition; and (c) polymerizing the composition filled in the mold to prepare a temporary dental restoration blank.
  • the additive manufacturing method developed to overcome the disadvantages of this cutting method refers to 3D printing that creates a three-dimensional model in a three-dimensional way by stacking or combining materials in multiple layers.
  • Existing products were produced by cutting or shaving materials using the cutting process method, but 3D printing is produced by stacking raw materials in layers according to computer instructions, thus omitting various labor processes compared to the cutting process method, and making it difficult to implement with traditional manufacturing methods. It is a processing method with excellent productivity because it can make complex and precise structures relatively easily, and many models of various shapes can be produced in a short time.
  • the ceramic and resin are separated quickly, which can cause material non-uniformity during the additive manufacturing process.
  • the photocuring reaction occurs only in the resin, the physical properties of the final prosthesis may be realized locally or the desired physical properties may not be realized in the later stages of processing.
  • the present invention is a temporary tooth that satisfies aesthetics similar to that of natural teeth, exhibits strength useful as a temporary tooth, and is rapidly manufactured through an additive manufacturing method so that these aesthetics and mechanical properties are uniformly expressed throughout the final prosthesis. It is intended to provide a hybrid ceramic prosthesis.
  • An object of the present invention is to provide an additively manufactured hybrid ceramic dental prosthesis that satisfies color and light transmittance similar to that of natural teeth and has a degree of strength useful as temporary teeth.
  • the present invention can rapidly implement various types of prostheses in large quantities through additive manufacturing, enabling one-day prosthetic treatment. Furthermore, it is intended to provide an additively manufactured hybrid ceramic dental prosthesis in which such aesthetics and mechanical strength can be uniformly implemented throughout the final prosthesis.
  • the present invention includes an organic matrix and ceramic powder dispersed in the organic matrix, the content of the organic matrix being 35 to 50 wt% of the total weight, and the surface of the ceramic powder being treated with a silane coupling agent, the content of which is 50 to 65 wt% of the weight of the laminated hybrid ceramic dental prosthesis.
  • the organic matrix is hydroxy ethyl methacrylate (HEMA), 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl] Propane (2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), diurethane dimethacryl diurethane dimethacrylate (UDMA), urethane dimethacrylate (UDM), biphenyl dimethacrylate (BPDM), n-tolylglycine glycidyl methacrylate, NTGE), polyethylene glycol dimethacrylate (PEG-DMA), and oligocarbonate dimethacrylic esters.
  • HEMA hydroxy ethyl methacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • UDMA diurethane dimethacryl diurethane dimethacrylate
  • UDM
  • the ceramic powder may be a silicate-based glass ceramic.
  • the silicate-based glass ceramic is SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O-based leucite-based glass ceramic, SiO 2 -Li 2 O-based lithium silicate-based glass It may include at least one selected from ceramics and barium silicate-based glass ceramics.
  • the content of the silane coupling agent may be 2 to 7 vol% based on the volume of the ceramic powder.
  • the silane coupling agent may be a silane coupling agent having a (meth)acrylic group.
  • the silane coupling agent having a (meth)acrylic group is methacryloxyalkylene trialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, and 3-methacryloxyalkylene trialkoxysilane. It may include at least one or more selected from the group consisting of acryloxypropyl triethoxysilane (3-methacryloxypropyl triethoxysilane).
  • the hybrid ceramic dental prosthesis according to the present invention may further include a photoinitiator.
  • the photoinitiator is camphorquinone (CQ), ethyl-4-dimethylamino benzoate (EDMAB), and diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl ) phosphine oxide (diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO).
  • CQ camphorquinone
  • EDMAB ethyl-4-dimethylamino benzoate
  • TPO diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl phosphine oxide
  • the biaxial flexural strength of the prosthesis according to the embodiment may be in the range of 105 to 140 MPa.
  • ⁇ L * defined by Equation 1 below is within the range of ⁇ 0.55
  • Equation 2 The defined ⁇ b * may be within a range of ⁇ 0.001.
  • ⁇ L * measured L * individual value at each slice - mean value of L * measured at each slice
  • ⁇ b * measured b * individual value at each slice - the average value of b * measured at each slice
  • the present invention can provide a hybrid ceramic dental prosthesis having a color similar to that of natural teeth, light transmittance, aesthetics, and strength useful as temporary teeth.
  • the present invention enables one-day prosthetic treatment because various types of prosthetics can be quickly implemented in large quantities through the additive manufacturing method, and material waste is reduced because no cutting process is included, and inorganic substances in the composition are uniform throughout the composition during processing.
  • By maintaining a well-distributed state it is possible to provide a hybrid ceramic dental prosthesis in which physical properties such as aesthetically similar color to natural teeth, light transmittance, and strength useful as temporary teeth are uniformly implemented throughout the final prosthesis.
  • a mixed sample (b) including a ceramic powder treated with a silane coupling agent and a curable organic material according to an embodiment of the present invention and a mixed sample (a) including a silane-untreated ceramic powder and a curable organic material. mixed and contrasting photos,
  • FIG. 2 shows the biaxial flexural strength of laminated processing products (after BaSi-silane and after LS2-silane) including a ceramic powder treated with a silane coupling agent and a curable organic material according to an embodiment of the present invention, and the silane-untreated ceramic powder
  • BaSi-silane laminated processing products
  • LS2-silane LS2-silane
  • FIG. 2 shows the biaxial flexural strength of laminated processing products (after BaSi-silane and after LS2-silane) including a ceramic powder treated with a silane coupling agent and a curable organic material according to an embodiment of the present invention, and the silane-untreated ceramic powder
  • a graph comparing the biaxial flexural strength of additive manufacturing products (BaSi-silanic, LS2-silanic) containing hypercurable organic materials
  • FIG 3 shows the appearance of the laminated manufacturing product (b) including the ceramic powder treated with a silane coupling agent and the curable organic material according to an embodiment of the present invention, and the laminated manufacturing product including the silane-untreated ceramic powder and the curable organic material ( A photograph contrasted with a);
  • Ceramics have excellent biocompatibility, good chemical durability and color stability, and have characteristics similar to natural teeth. It has been used as a dental restorative material for a long time. However, ceramics may cause abrasion of opposing teeth due to their high strength, and may be easily fractured during processing or chewing due to their low tensile strength.
  • a ceramic-polymer composite material having improved processability while maintaining excellent aesthetics has been developed by mixing a polymer having easy processability and high fracture toughness with ceramic.
  • the present invention laminates an organic matrix with good workability and a hybrid ceramic dental prosthesis having aesthetics similar to natural teeth and light transmittance by appropriately dispersing ceramic powder in a weight equal to or greater than that of the organic matrix, and having mechanical properties useful as temporary teeth. We want to provide it through a processing method.
  • the content of the organic matrix is preferably 35 to 50 wt% of the total weight, and the content of the ceramic powder is preferably 50 to 65 wt% of the total weight. If the ceramic powder is less than 50wt%, mechanical properties and light transmittance may be degraded, and if it is more than 65wt%, additive manufacturing may be difficult due to high viscosity, and even if the ceramic powder is additively processed, dispersibility or storage stability may be deteriorated, thereby reducing the mechanical properties of the prosthesis. It may be difficult to implement, and it may be difficult to implement uniform physical properties.
  • the organic matrix is hydroxy ethyl methacrylate (HEMA), 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl] propane (2,2- bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), diurethane dimethacrylate (UDMA) ), urethane dimethacrylate (UDM), biphenyl dimethacrylate (BPDM), n-tolylglycine glycidyl methacrylate (NTGE), polyethylene glycol die It is preferable to include a cured product of at least one curable monomer selected from the group consisting of methacrylate (polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) and oligocarbonate dimethacrylic esters, but is not limited to the above examples. don't
  • the ceramic powder preferably includes a silicate-based glass ceramic. Since silicate-based glass ceramics can be applied to various glass forming processes, complex shape control is possible, and mechanical strength can be controlled or transparency can be secured through crystal size control, mechanical properties such as excellent aesthetics and processability can be obtained by mixing with the organic matrix. It is possible to implement a dental prosthesis with a silicate-based glass ceramic. Since silicate-based glass ceramics can be applied to various glass forming processes, complex shape control is possible, and mechanical strength can be controlled or transparency can be secured through crystal size control, mechanical properties such as excellent aesthetics and processability can be obtained by mixing with the organic matrix. It is possible to implement a dental prosthesis with
  • SiO 2 -Al 2 O 3 -K 2 O-based leucite-based glass ceramics SiO 2 -Li 2 O-based lithium silicate-based glass ceramics, and barium silicate-based glass ceramics may include one or more of the
  • Leucite-based glass ceramics have high biocompatibility and are excellent chemically, physically and mechanically as well as aesthetically.
  • SiO 2 -Li 2 O-based lithium silicate-based glass ceramics or barium silicate-based glass ceramics exhibit suitable physical properties as dental prosthetic materials and can be applied as permanent tooth prostheses.
  • lithium disilicate-based glass ceramics are It is an aesthetic material with good light transmission and can be directly applied to the anterior region without the need to treat the tooth surface with a separate material.
  • the flexural strength is more than 400 MPa, it can resist occlusal force in the posterior teeth, and acid corrosion by HF and silane treatment are possible to obtain a strong bonding force with polymers, and it is a ceramic material with less abrasion of opposing teeth.
  • the ceramic powder has such a material advantage, since this ceramic powder does not have a functional group capable of chemically bonding with the organic matrix, when the ceramic powder is dispersed in the organic matrix with the above contents and components, ceramic There may be a problem in that the ceramic powder is not evenly dispersed in the organic matrix due to aggregation of the powders, and there may be a problem in miscibility with the curable organic material constituting the organic matrix. If the ceramic powder is not evenly dispersed, different physical properties may appear for each part of the processed final prosthesis, or desired mechanical properties may not be obtained.
  • the surface of the ceramic powder is treated with a silane coupling agent.
  • silane treatment or “silane coupling agent treatment” is not limited to any method such as coating, dispersion, mixing, or impregnation of a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may preferably have a functional group capable of chemical bonding with an organic matrix on one side and a functional group capable of chemical bonding with an inorganic material on the other side.
  • the surface of the ceramic powder must be treated with a silane coupling agent.
  • the organic functional group chemically bonds with the organic matrix, and the ceramic powder can be uniformly dispersed in the organic matrix.
  • shrinkage hardening which reduces the spacing due to covalent bonds between molecules during polymerization, can change physical properties.
  • Treatment with a silane coupling agent has the effect of minimizing changes in physical properties through shrinkage hardening, In addition, there are effects such as improvement of strength of organic matrix, improvement of heat resistance and water resistance.
  • FIG. 1 is an example in which a curable organic material constituting an organic matrix and a ceramic powder are mixed in a weight ratio of 4:6.
  • 1(a) is a photograph of mixing ceramic powder whose surface is not treated with a silane coupling agent (silane-free ceramic powder) and a curable organic material, and it can be seen that only the ceramic powders are aggregated and not mixed evenly.
  • FIG. 1 (b) shows ceramic powder (silane-treated ceramic powder) whose surface is treated with a 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane silane coupling agent at 2 vol% based on the volume of the ceramic powder.
  • the curable organic material and the ceramic powder are evenly mixed to form a liquid state.
  • treating the ceramic powder with a silane coupling agent is preferable to uniformly mix the curable organic material and the ceramic powder and ultimately to uniformly disperse the ceramic powder in the organic matrix.
  • the silane coupling agent is preferably 2 to 7 vol% based on the volume of the ceramic powder in consideration of the content and surface area of the ceramic powder to be surface-treated. If the amount of the silane coupling agent is less than 2 vol% or greater than 7 vol% based on the volume of the ceramic powder, mechanical properties of the final prosthesis may be deteriorated.
  • the silane coupling agent may preferably have a (meth)acrylic group. Since the curable organic materials described above are organic materials having an unsaturated double bond, it may be preferable that the silane coupling agent and the organic functional group have a (meth)acrylic group having an unsaturated double bond in order to chemically bond with the organic matrix.
  • silane coupling agents having a (meth)acrylic group methacryloxyalkylene trialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane and 3-methacryloxy It may include at least one selected from the group consisting of propyl triethoxysilane (3-methacryloxypropyl triethoxysilane).
  • a dental prosthesis When a dental prosthesis is manufactured with a mixture of ceramic powder surface-treated with the silane coupling agent and curable organic materials, it satisfies color and light transmittance similar to natural teeth and can achieve appropriate mechanical properties as temporary teeth, and these aesthetic and A prosthesis in which mechanical properties are uniformly expressed throughout the prosthesis can be obtained.
  • the dental CAD/CAM system is a method of designing a prosthesis on a computer through a CAD program after generating 3D scan data.
  • the design data is finally produced as a final prosthetic appliance through a processing machine, and these processing methods are largely divided into grinding processing and additive manufacturing.
  • the additive manufacturing method is a processing method that manufactures three-dimensional objects by processing and stacking materials such as resin and metal in liquid or powder form in a layer-by-layer method, and is represented by 3D printing.
  • the present invention is to provide a hybrid ceramic dental prosthesis capable of additive manufacturing.
  • Additive manufacturing methods include a liquid-based method (SLA, Stereolithography), a powder-based method (SLS, Selective Laser Sintering), and a solid-based method (FDM, Fused Deposition Modeling).
  • SLA liquid-based method
  • SLS powder-based method
  • FDM Fused Deposition Modeling
  • a polymer synthetic resin in a liquid state and other synthetic resins are stacked layer by layer in the form of a designed product, followed by photocuring.
  • the powder-based method involves melting or sintering synthetic resin or metal raw materials made in powder form, while the solid-based method heats and melts the thermoplastic material and then extrudes it according to a computer-controlled path to laminate it. am.
  • the additive manufacturing method for manufacturing the hybrid ceramic prosthesis of the present invention is not limited to any processing method.
  • the solid-based method may have limitations in realizing detailed shapes because the surface roughness of the final product is not smooth and layered hairs are often visible. There may be limitations in obtaining desired physical properties through modification.
  • the liquid-based method enables 3-dimensional manufacturing with high resolution and shows a surface finish with desirable mechanical performance, the degree of completeness of the product is high. Therefore, the liquid-based method of photocurable additive manufacturing according to the present invention is most preferable. do.
  • Photocurable additive manufacturing methods include SLA (Stereo Lithography Apparatus), DLP (Digital Light Processing), and Polyjet methods.
  • SLA is a method of laminating after curing materials using a laser beam, and since it is cured at a single point, sophisticated output can be obtained.
  • DLP uses ultraviolet wavelengths to build and shape materials, and it is fast because it is a method of curing one layer.
  • Polyjet is a method that simultaneously sprays liquid material and ultraviolet rays from numerous fine nozzles in the print head to cure it, and has excellent modeling dimensional accuracy and excellent surface treatment. In manufacturing the additive manufacturing type hybrid ceramic prosthesis according to the present invention, it is not limited to any processing method.
  • the hybrid ceramic dental prosthesis according to the present invention includes ceramic powder treated with a silane coupling agent, so that even after photocuring, the organic matrix and ceramic powder are evenly distributed until the latter half of the processing operation, resulting in a final prosthesis with uniform physical properties. can be obtained.
  • FIGS. 2 and 3 The results shown in FIGS. 2 and 3 are mixed with a curable organic material in a weight ratio of 5: 5 using ceramic powder treated with a silane coupling agent or ceramic powder without silane coupling agent to prepare a slurry, and then 3D printing is performed. It was based on a specimen formed into a circular laminated structure with a size of 18 ⁇ and a thickness of 1.0T.
  • the silane-treated ceramic powder is obtained by treating the ceramic powder by mixing 2 vol% of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in ethanol with distilled water and acetic acid, based on the volume of the ceramic powder.
  • UDMA and TEGDMA were mixed in a weight ratio of 6:4, and additive manufacturing was performed using SLA-type printing equipment.
  • each specimen shows the biaxial flexural strength of a specimen obtained by mixing barium silicate glass ceramic and lithium disilicate glass ceramic as ceramic powders with a curable organic material to prepare a slurry, and proceeding with 3D printing according to the above method using this. This is a graph of the measured results.
  • each specimen was manufactured using the same composition and method using ceramic powder treated with a silane coupling agent and ceramic powder not treated with a silane coupling agent, respectively.
  • the biaxial flexural strength was 90.84 MPa ⁇ 12.64 MPa when untreated with silane (hereinafter abbreviated as "LS2-silane before”), but with silane-treated lithium
  • LS2-silane before untreated with silane
  • silane-treated lithium in the case of the specimen in which the disilicate glass ceramic was dispersed
  • the bonding force between the organic matrix and the ceramic powder is increased through the ceramic powder treated with the silane coupling agent, and the strength is improved throughout the specimen due to the high dispersion of the ceramic powder even after photocuring, and this mechanical strength is temporary. It can be confirmed that the tooth is useful.
  • a prosthesis having a biaxial flexural strength in the range of 105 to 140 MPa can be provided.
  • 3 shows a photograph taken on a black background of a specimen subjected to 3D printing after leaving the slurry for 3 hours.
  • 3 (a) is a specimen obtained using silane-untreated ceramic powder, and it was confirmed that as the photocurable additive manufacturing process progressed, the organic matrix gradually decreased and only the ceramic powder remained. However, in the case of the specimen using the ceramic powder treated with a silane coupling agent, it was confirmed that the ceramic powder was evenly dispersed even after being left for 3 hours, as confirmed from FIG. 3 (b).
  • FIG. 4 is a photograph of a specimen 3D printed with the slurry on a black background
  • FIG. 4 (a) is a 3D printed specimen (comparative example) in which silane-untreated ceramic powder is dispersed in an organic matrix, based on the reference line.
  • 4 (b) shows a 3D printed specimen (Example) in which ceramic powder treated with a silane coupling agent is dispersed in an organic matrix, and is divided into regions 4, 5, and 6 based on the reference line. It shows how it is divided into regions.
  • Table 1 shows the results of surface color difference analysis in a total of six zones (1 to 6).
  • the specimens in which the silane-untreated ceramic powder was dispersed in the organic matrix showed a large difference in the L * values of each of the 1, 2, and 3 regions of FIG. 4 (a), whereas the ceramic powder treated with the silane coupling agent It was confirmed that there was no significant difference in the L * values of each of the regions 4, 5, and 6 in Fig. 4 (b). That is, as the color difference of the specimen in FIG. 4(b) is uniform, it can be seen that when the ceramic powder coated with the silane coupling agent is dispersed in the organic matrix, the dispersibility is increased and ultimately the uniformity of physical properties is improved. Even in the b * value, the deviation of the b * value of each of the regions 4, 5, and 6 of FIG. Able to know. As a result, in the case of the prosthesis according to the present invention, it can be seen that not only light transmittance and color similar to natural teeth, but also uniform physical properties can be expressed throughout the prosthesis.
  • ⁇ L * defined by Equation 1 below is within the range of ⁇ 0.55, and the following formula ⁇ b * , defined as 2, may be in the range of ⁇ 0.001.
  • ⁇ L * measured L * individual value at each slice - mean value of L * measured at each slice
  • ⁇ b * measured b * individual value at each slice - the average value of b * measured at each slice
  • the hybrid ceramic dental prosthesis according to the present invention is manufactured through photo-curing additive manufacturing, it can be confirmed that excellent physical properties appear uniformly throughout the prosthesis, and even if additive manufacturing is performed after long-term storage for reasons such as transport, etc. It has the effect of maintaining acidity.
  • a photoinitiator may be additionally included as a component of the hybrid ceramic dental prosthesis according to the present invention.
  • a photoinitiator is a material that initiates a polymerization reaction by absorbing energy from an ultraviolet light source.
  • Examples thereof include camphorquinone (CQ), ethyl-4-(dimethylamino) benzoate, EDMAB), diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO), bis(2,4,60trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide ( bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide (BAPO), 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (1 -hydroxycyclohexyl phenyl ketone) or methyl benzoylformate (MBF), and the like, but is not limited thereto.
  • CQ camphorquinone
  • EDMAB diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • TPO diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide
  • BAPO bis
  • examples of the photoinitiator include camphorquinone (CQ), ethyl-4-(dimethylamino) benzoate (EDMAB), and diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl ) phosphine oxide (diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO).
  • CQ camphorquinone
  • EDMAB ethyl-4-(dimethylamino) benzoate
  • TPO diphenyl (2, 4, 6-trimethylbenzoyl phosphine oxide
  • the wavelength of photoinitiation is different depending on the type of photoinitiator and the additive manufacturing equipment in which the corresponding photoinitiator is used, it is of course possible to mix and use several photoinitiators so that they can be applied to various equipment.
  • the present invention relates to a hybrid ceramic dental prosthesis, and relates to a prosthesis useful as temporary teeth, etc., in which ceramic powder is dispersed in an organic matrix through an additive manufacturing method.
  • the present invention can provide a hybrid ceramic dental prosthesis having a color similar to that of natural teeth, light transmittance, aesthetics, and strength useful as temporary teeth.
  • the present invention enables one-day prosthetic treatment because various types of prosthetics can be quickly implemented in large quantities through the additive manufacturing method, and material waste is reduced because no cutting process is included, and inorganic substances in the composition are uniform throughout the composition during processing.
  • By maintaining a well-distributed state it is possible to provide a hybrid ceramic dental prosthesis in which physical properties such as aesthetically similar color to natural teeth, light transmittance, and strength useful as temporary teeth are uniformly implemented throughout the final prosthesis.

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Abstract

본 발명은 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물에 관한 것으로서, 유기 매트릭스 및 상기 유기 매트릭스에 분산된 세라믹 분말을 포함하며, 상기 유기 매트릭스는 그 함량이 전체 중량의 35 내지 50wt%이고, 상기 세라믹 분말은 그 표면이 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 그 함량이 전체 중량의 50 내지 65wt%인 것으로, 자연치와 유사한 색상과 투광성으로 심미감을 가지며, 임시치아로 유용한 정도의 강도를 갖고, 적층가공 방식을 통해 다양한 형태의 보철물을 신속하게 개인 맞춤형으로 구현할 수 있어 원데이 보철치료가 가능하며, 재료의 낭비가 적고, 가공 과정에서 조성물 내 무기물이 조성물 전체에 균일하게 분산된 상태를 유지함으로써 심미적으로 자연치아와 유사한 색상, 투광성 및 임시치아로 유용한 정도의 강도 등의 물성이 최종 보철물 전체에 균일하게 구현될 수 있는 발명을 개시한다.

Description

적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물
본 발명은 하이브리드 세라믹 치과 보철물에 관한 것으로, 적층가공 방식을 통해 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말이 분산되어 임시치아 등으로 유용한 보철물에 관한 것이다.
치과용 임플란트는 고정체(fixture), 지대주(abutment), 보철(crown)로 구성되어 있으며, 각각 치아의 뿌리, 고정체와 크라운 연결, 인공치아의 역할을 수행한다. 이 중 크라운의 경우 앞니 등에 임플란트 적용 시 가장 눈에 띄는 부분으로서 심미감에 중요한 영향을 미치므로, 자연치와 유사한 색조, 투광성, 형태와 크기 등으로 구현할 수 있는 보철 재료에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 또한 여러 구강 내 운동역학적인 상황, 개인적인 식습관 등에 따라 파절 등이 발생할 수 있으므로 적절한 강도를 구현해 내는 것도 중요한 요소이다.
치과용 임플란트 부품들의 소재는 부품의 종류, 강도, 심미성에 따라 금속(티타늄), 골드, 세라믹, 지르코니아로 나뉘는데, 이 중 지르코니아 소재는 내구성, 자연치와 유사한 심미성으로 다른 재료들에 비해 선호도가 높았으나, 지나치게 강한 기계적 물성으로 인해 맞물리는 치아에 충격을 주고 마모를 일으켰으며, 치과 치료 시 많은 삭제량을 요구하여 환자에게 부담을 주었다. 또한 투광성이 떨어져 빛을 비추었을 때 기존 치아에 비해 불투명한 모습을 보였다.
또 다른 보철 재료로서 대두된 글라스 세라믹은 심미성이 좋고, 높은 색 안정성과 생체적합성, 내구성이 좋은 장점이 있는 반면, 낮은 파절 저항성과 자연치를 마모시킨다는 단점이 있었다.
따라서 상기 단점들을 보완하기 위해 자연치와 유사한 색상과 투광성을 나타내어 심미성이 우수하고, 탄성과 강도가 적절한 조화를 이루어 기계적 물성이 우수한 세라믹-레진 복합 소재에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
한편, 현재 치과 분야에서 활발히 사용되는 치과용 보철물 가공 방식은 절삭가공 방식인데, 이는 보철물 절삭 시 각 블록에 전용되는 밀링 버(milling burr)를 사용해야 하며, 버의 움직임에 제약이 있어 복잡한 형상을 재현하기 어렵다. 또한 절삭하고 남은 블록의 재사용이 불가능하다는 단점이 있다.
그 일예로 국내등록특허 10-1676343호(발명의 명칭: 치과용 임시수복 블랭크 및 그의 제조방법)에는 세라믹-레진 복합소재를 이용하여 임시수복에 유용한 절삭가공용 블랭크를 제조한 일예를 개시하고 있는바, 여기서는 하이브리드 세라믹 물질을 포함하여 가공성 및 강도가 우수한 것으로 기재하고 있고, 이러한 블랭크는, (a) 불포화 이중결합을 포함하는 단량체 및 불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 올리고머 중에서 선택된 1종 이상; 필러; 및 중합 개시제;를 포함하는 블랭크 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 블랭크 조성물을 몰드(mold)에 채우는 단계; 및 (c) 상기 몰드에 채워진 조성물을 중합하여 치과용 임시수복 블랭크를 제조하는 단계;를 거쳐 제조되는 것으로, 얻어진 블랭크를 절삭가공을 통해 목적하는 임시수복물로 제조할 수 있음에 대해 기재하고 있을 뿐이다.
이러한 절삭가공 방식의 단점을 극복하기 위해 개발된 적층가공 방식은 재료를 여러 층으로 쌓거나 결합시켜 입체 방식으로 3차원 모델을 만들어내는 3D 프린팅을 말한다. 기존 제품은 절삭가공 방식으로 재료를 자르거나 깎아서 생산하였지만, 3D 프린팅은 컴퓨터의 지시에 따라 원료를 층으로 겹쳐 쌓으며 제작하므로 절삭가공 방식에 비해 다양한 기공 과정이 생략되며, 전통적인 제조 방식으로 구현하기 어려운 복잡하고 정밀한 구조를 비교적 쉽게 만들 수 있고, 다양한 형태의 모형을 단시간에 많이 제작할 수 있어 생산성이 우수한 가공 방식이다.
다만, 세라믹-레진 복합 소재를 적층가공 방식을 이용하여 가공할 경우, 세라믹과 레진의 분리가 빠르므로 적층가공 과정 중 재료의 불균일성을 초래할 수 있으며, 특히 광경화성 적층가공 방식으로 보철물을 제조할 경우, 레진에서만 광경화 반응이 일어나므로 최종 보철물의 물성이 국지적으로 구현되거나 가공의 후반 단계로 갈수록 목적하는 물성이 구현되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 자연치와 유사한 정도의 심미성을 만족하면서, 임시치아로 유용한 정도의 강도를 발휘하고 더욱이 이러한 심미성과 기계적 물성이 최종 보철물 전체에 걸쳐 균일하게 발현되도록, 적층가공 방식을 통해 신속하게 제작된 하이브리드 세라믹 보철물을 제공하고자 한다.
본 발명은 자연치와 유사한 색상과 투광성을 만족하고 임시치아로 유용한 정도의 강도를 갖는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 적층가공을 통해 다양한 형태의 보철물을 신속하게 다량 구현할 수 있어 원데이 보철치료가 가능하며, 특히 심미적으로 자연치아와 유사한 색상과 투광성을 만족하고, 임시치아로 유용한 정도의 강도를 발현할 수 있으며, 더욱이 이와 같은 심미성과 기계적 강도가 최종 보철물 전체에 균일하게 구현될 수 있는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공하고자 한다.
본 발명은 유기 매트릭스 및 유기 매트릭스에 분산된 세라믹 분말을 포함하며, 유기 매트릭스는 그 함량이 전체 중량의 35 내지 50wt%이고, 세라믹 분말은 그 표면이 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 그 함량이 전체 중량의 50 내지 65wt%인, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 유기 매트릭스는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐] 프로판(2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA), 디우레탄 디메타크릴레이트(diurethane dimethacrylate, UDMA), 우레탄 디메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 디메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신 글리시딜 메타크릴레이트(n-tolylglycine glycidyl methacrylate, NTGE), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 디메타크릴 에스터(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 경화성 유기물의 경화물을 포함할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에 있어서, 세라믹 분말은 실리케이트계 글라스세라믹일 수 있다.
상기의 바람직한 일 구현예에 있어서, 실리케이트계 글라스세라믹은 SiO2-Al2O3-K2O계인 루사이트(leucite)계 글라스세라믹, SiO2-Li2O계인 리튬 실리케이트(Lithium silicate)계 글라스세라믹 및 바륨실리케이트계 글라스세라믹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 실란 커플링제는 그 함량이 세라믹 분말의 체적을 기준으로 2 내지 7vol%일 수 있다.
상기의 바람직한 일 구현예에 있어서, 실란 커플링제는 (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제는 메타크릴록시 알킬렌 트리알콕시실란(methacryloxyalkylene trialkoxysilane), 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) 및 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 세라믹 치과 보철물은, 광개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일 구현예에 있어서, 광개시제는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ), 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino) benzoate, EDMAB), 및 다이페닐(2, 4, 6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드(diphenyl(2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 보철물의 이축굴곡강도가 105 내지 140MPa 범위일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 보철물은 동일 시편에 대하여 3등 분할하여 각 분할면에 대한 표면 색차분석 결과를 비교하였을 때 다음의 수식 1로 정의되는 ΔL*는 ±0.55 범위 내에 있고, 다음의 수식 2로 정의되는 Δb*는 ±0.001 범위 내에 있는 것일 수 있다.
<수식 1>
ΔL*= 각 분할면에서 측정된 L* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 L*의 평균값
<수식 2>
Δb*= 각 분할면에서 측정된 b* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 b*의 평균값
본 발명은 자연치와 유사한 색상과 투광성을 가져 심미성이 있으며, 임시치아로 유용한 정도의 강도를 가진 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 적층가공 방식을 통해 다양한 형태의 보철물을 신속하게 다량 구현할 수 있어 원데이 보철치료가 가능하며, 절삭가공이 포함되지 않아 재료의 낭비가 적고, 가공 과정에서 조성물 내 무기물이 조성물 전체에 균일하게 분산된 상태를 유지함으로써 심미적으로 자연치아와 유사한 색상, 투광성 및 임시치아로 유용한 정도의 강도 등의 물성이 최종 보철물 전체에 균일하게 구현된 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 실란 커플링제 처리된 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 혼합 시료(b)의 혼합 모습을 실란 무처리 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 혼합 시료(a)의 혼합 모습과 대비한 사진,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 적층가공 결과물(BaSi-실란후, LS2-실란후)의 이축굴곡강도를, 실란 무처리 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 적층가공 결과물(BaSi-실란전, LS2-실란전)의 이축굴곡강도와 대비한 그래프,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 적층가공 결과물(b)의 외관을, 실란 무처리 세라믹 분말과 경화성 유기물을 포함하는 적층가공 결과물(a)과 대비한 사진,
도 4는 이러한 외관을 색차 평가하기 위하여 3등 분할한 사진.
이하에서는 본 발명의 실시예를 통해 당업자가 용이하게 이해하고 재현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
이상적인 치과 수복을 위해서는 손상된 치아를 구조와 물성이 자연치와 유사한 재료로 대체하는 것이 바람직하다. 또한 심미감에 대한 수요자의 관심이 높아지면서 금속 수복물의 수요는 줄어들고 세라믹 수복물의 수요가 증가하고 있는데, 세라믹은 생체 친화성이 우수하고, 화학적 내구성과 색조 안정성이 좋으며, 자연치와 유사한 색조를 띄는 특성이 있어 오랫동안 치과 수복재료로 사용되어 왔다. 다만, 세라믹은 높은 강도로 대합치 마모 현상이 일어날 수 있고, 낮은 인장강도로 가공 과정이나 저작과정에서 쉽게 파절될 수 있다.
이에 따라 가공성이 용이하고 파괴인성이 높은 고분자를 세라믹과 혼합하여 우수한 심미성을 유지하면서도 가공성이 향상된 세라믹-고분자 복합재료가 개발되어왔다. 다만, 세라믹과 고분자의 혼합이 어려워 복합재료 중량의 대부분을 고분자가 차지하였고, 세라믹 필러는 고분자 매트릭스에 소량 분산되거나 침투시키는 정도에 불과하여, 자연치와 유사한 기계적 물성을 얻기 힘들었다.
본 발명은 가공성이 좋은 유기 매트릭스와, 유기 매트릭스와 동등 이상의 중량으로 세라믹 분말을 적절히 분산시킴으로써 자연치와 유사한 색상과 투광성으로 심미감을 가지며, 임시치아로 유용한 정도의 기계적 물성을 갖는 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 적층가공 방식을 통해 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물에 있어서, 유기 매트릭스는 그 함량이 전체 중량의 35 내지 50wt%이고, 세라믹 분말은 그 함량이 전체 중량의 50 내지 65wt%인 것이 바람직하다. 세라믹 분말이 50wt% 미만인 경우 기계적 특성과 투광성이 떨어질 수 있으며, 65wt% 초과일 경우 높은 점성으로 인해 적층 가공이 어려워 질 수 있으며, 나아가 적층 가공하더라도 분산성이나 저장안정성이 떨어짐으로써, 보철물의 기계적 물성 구현이 어려워질 수 있고 더욱이 균일한 물성을 구현하기 어려울 수 있다.
이때 유기 매트릭스는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시) 페닐] 프로판(2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA), 다이우레탄 다이메타크릴레이트(diurethane dimethacrylate, UDMA), 우레탄 다이메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 다이메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신 글리시딜 메타크릴레이트(n-tolylglycine glycidyl methacrylate, NTGE), 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 다이메타크릴 에스터(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 경화성 모노머의 경화물을 포함하는 것이 바람직하나, 상기 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 세라믹 분말은 실리케이트계 글라스세라믹을 포함하는 것이 바람직하다. 실리케이트계 글라스세라믹은 다양한 유리성형 공정 적용이 가능해 복잡한 형상 제어가 가능하고, 결정 크기 제어를 통해 기계적 강도를 제어하거나 투명성을 확보할 수 있기 때문에 상기 유기 매트릭스와 혼합함으로써 우수한 심미성 및 가공성 등 기계적 물성을 가진 치과용 보철물을 구현할 수 있다.
더 바람직하게는, SiO2-Al2O3-K2O계인 루사이트(leucite)계 글라스세라믹, SiO2-Li2O계인 리튬 실리케이트(Lithium silicate)계 글라스 세라믹 및 바륨실리케이트계 글라스세라믹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 포함할 수 있다.
루사이트계 글라스세라믹은 높은 생체친화성을 가지며, 화학적, 물리적 및 기계적으로 우수할 뿐만 아니라 심미성도 우수하다.
SiO2-Li2O계인 리튬 실리케이트계 글라스세라믹 또는 바륨실리케이트계 글라스세라믹은 치과용 보철 재료로서 적합한 물성을 나타내 영구치 보철물로 적용이 가능한 소재이며, 그 중에서도 리튬 다이실리케이트(Lithium disilicate)계 글라스세라믹은 광투과성이 양호하여 심미성이 있는 재료로서, 치아 표면을 별도 재료로 처리할 필요 없이 직접 전치부에 적용할 수 있다. 또한 굴곡강도가 400MPa 이상이므로 구치부 교합력에 저항할 수 있으며, HF에 의한 산 부식과 실란(silane) 처리가 가능해 고분자와 강한 결합력을 얻을 수 있고, 대합치의 마모가 적은 세라믹 소재이다.
다만, 이러한 소재적 장점을 갖는 세라믹 분말이라 하더라도 이러한 세라믹 분말은 유기 매트릭스와 서로 화학결합을 할 수 있는 작용기를 갖고 있지 않기 때문에, 상기와 같은 함량과 성분으로 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말을 분산시키는 경우 세라믹 분말끼리 뭉쳐져 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말이 골고루 분산되지 않는 문제가 있을 수 있으며 유기 매트릭스를 구성하는 경화성 유기물과의 혼화성에도 문제가 있을 수 있다. 세라믹 분말이 고르게 분산되지 않으면 가공된 최종 보철물의 부분마다 물성이 다르게 나타나거나, 목적하는 기계적 물성을 얻지 못할 수 있다.
따라서 세라믹 분말은 그 표면이 실란 커플링제로 처리된 것이 바람직할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 "실란 처리" 또는 "실란 커플링제 처리"는 실란 커플링제의 코팅, 분산, 혼합 또는 함침 등 어느 방식에 한정하지 않는다.
구체적으로 실란 커플링제는 한 쪽은 유기 매트릭스와 화학결합이 가능한 작용기를 갖고, 다른 한 쪽엔 무기재료와 화학결합이 가능한 작용기를 가진 것이 바람직할 수 있다. 치과용 보철물에 있어서 세라믹 분말과 유기 매트릭스가 어떤 형태로 결합되는지에 따라 보철물이 치아와 유사한 색상 및 물성을 발현하는 데 영향을 미치기 때문에, 세라믹 분말의 표면을 실란 커플링제로 처리하여야 실란 커플링제의 유기 작용기가 유기 매트릭스와 화학결합을 하며 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말이 균일하게 분산될 수 있다. 또한 경화성 유기물의 경우 중합 반응 시에 분자 간 공유결합으로 간격이 줄어드는 수축경화가 나타나 물성이 변할 수 있게 되는데, 실란 커플링제로 처리할 경우 이러한 수축경화를 통한 물성의 변화가 최소화하는 효과가 있으며, 그 외에도 유기 매트릭스의 강도 향상, 내열성, 내수성 향상 등의 효과가 있다.
도 1은 유기 매트릭스를 구성하는 경화성 유기물과 세라믹 분말을 4:6의 중량비로 혼합한 실시예이다. 도 1 (a)는 표면을 실란 커플링제로 처리하지 않은 세라믹 분말(실란 무처리 세라믹 분말)과 경화성 유기물을 혼합하는 사진으로, 세라믹 분말끼리만 뭉쳐질 뿐 골고루 혼합되지 않음을 볼 수 있다. 반면에, 도 1 (b)는 표면을 세라믹 분말의 체적 기준 2vol%의 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란 (3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) 실란 커플링제로 처리한 세라믹 분말(실란 처리 세라믹 분말)과 경화성 유기물을 혼합하는 사진으로, 경화성 유기물과 세라믹 분말이 고르게 혼합되어 액상을 띄는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 하이브리드 세라믹 조성물에 있어 세라믹 분말을 실란 커플링제로 처리하는 것은 경화성 유기물과 세라믹 분말이 고르게 혼합될 수 있도록 하고 궁극적으로 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말이 고르게 분산될 수 있도록 하는 데 바람직함을 알 수 있다.
이 때, 실란 커플링제는 표면처리하는 세라믹 분말의 함량과 표면적을 고려하여 세라믹 분말 체적을 기준으로 2 내지 7vol%인 것이 바람직하다. 실란 커플링제가 세라믹 분말 체적 기준으로 2vol% 미만이거나 7vol% 초과일 경우 오히려 최종 보철물에서의 기계적 물성 저하를 초래할 수 있다.
또한, 실란 커플링제는 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상술한 경화성 유기물들은 불포화 이중결합을 갖는 유기물들이므로, 유기 매트릭스와 화학결합을 하기 위해선 실란 커플링제 또한 유기 관능기가 불포화 이중결합을 갖는 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
더 바람직하게는, (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제 중 메타크릴록시 알킬렌 트리알콕시실란(methacryloxyalkylene trialkoxysilane), 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) 및 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 것을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로 표면처리된 세라믹 분말과 경화성 유기물들의 혼합물로 치과용 보철물을 제조할 경우, 자연치와 유사한 색상, 투광성을 만족하고 임시치아로 적정한 정도의 기계적 물성을 달성할 수 있으며, 이러한 심미성 및 기계적 물성이 보철물 전체에 걸쳐 균일하게 발현되는 보철물을 얻을 수 있다.
한편, 환자들이 치과에 내원한 당일 장착이 가능한 보철물을 선호함에 따라 단시간에 정확한 보철물 제작이 요구되어 치과용 CAD/CAM으로 보철물을 제작하는 사례가 증가하였다. 치과용 CAD/CAM 시스템은 3차원 스캔데이터를 생성한 후, 캐드 프로그램을 통해 컴퓨터에서 보철물을 디자인하는 방식이다. 디자인이 완료된 데이터는 최종적으로 가공기계를 통해 최종 보철물로 제작되는데, 이러한 가공 방식은 크게 절삭가공 방식(Grinding Processing)과 적층가공 방식(Additive Manufacturing)으로 구분된다.
이 중 적층가공 방식은 액체나 파우더 형태의 수지, 금속 등의 재료를 가공, 적층(layer-by-layer) 방식으로 쌓아 올려 입체물을 제조하는 가공 방식으로, 3D 프린팅으로 대표된다.
치과용 보철물을 적층가공으로 구현할 경우, 제품화 단계에서 틀 제작 등의 중간 과정이 없으므로 제조 공정이 단순해져 가공 시간이 줄어들며, 직접적으로 최종 제품 생산이 가능하고, 자유로운 형상 설계가 가능해 개인 맞춤형 제작이 가능하다. 따라서 신속한 개인 맞춤형 원데이 치과치료를 위해 본 발명은 적층가공이 가능한 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공하고자 한다.
적층가공 방식으로는 크게 액체 기반 방식(SLA, Stereolithography), 파우더 기반 방식(SLS, Selective Laser Sintering) 및 고체 기반 방식(FDM, Fused Deposition Modeling)이 있다.
액체 기반 방식은 주로 액체 상태의 고분자 합성수지와 그 외 합성수지를 이용해 디자인된 제품 형태로 한 층씩 쌓은 후 광경화(photocure)시키는 과정을 거친다. 파우더 기반 방식은 파우더 형태로 만들어진 합성수지나 금속 원료를 녹이거나 소결(sintering)하는 과정을 거치며, 고체 기반 방식은 열가소성 플라스틱 재료를 가열해 녹인 후 컴퓨터가 제어하는 경로에 따라 압출하는 방식으로 적층하는 방식이다. 본 발명의 하이브리드 세라믹 보철물을 제조하기 위한 적층가공 방식은 어느 가공 방식에 한하지 않는다.
다만, 고체 기반 방식은 최종 제품의 표면 조도가 매끄럽지 않고 층층이 쌓인 모을이 보이는 경우가 많기 때문에 세부 형상을 구현하는데 제한이 될 수 있으며, 파우더 기반 방식은 소결을 위해 가압 성형하는 과정이 포함되기 때문에 재료 변성으로 얻고자 하는 물성을 얻는 것에 제한이 될 수 있다. 반면에, 액체 기반 방식은 높은 해상도로 3차원 제작이 가능하고 바람직한 기계적 성능을 갖는 표면 마무리를 보여 제품의 완성도가 높으므로, 본 발명에 따른 적층가공은 액체 기반 방식인 광경화성 적층가공이 가장 바람직하다.
광경화성 적층가공 방식에는 SLA(Stereo Lithography Apparatus), DLP(Digital Light Processing) 또는 Polyjet 방식이 있다. SLA는 레이저 빔을 이용해 재료를 경화시킨 후 적층하는 방식인데, 단일 지점을 경화하므로 정교한 출력물을 얻을 수 있다. DLP는 자외선 파장을 이용해 재료를 쌓아 조형하는데, 한 층을 경화하는 방식이어서 속도가 빠르다. Polyjet은 프린터 헤드에 있는 수많은 미세 노즐에서 액상 재료와 자외선을 동시 분사해 경화시키는 방식으로, 조형 치수 정밀도가 뛰어나고, 표면 처리가 우수하다. 본 발명에 따른 적층가공형 하이브리드 세라믹 보철물을 제조함에 있어 어느 가공방식에 한하지 않는다.
다만, 일반적인 고분자-세라믹 복합물을 광경화시킬 경우, 고분자에서만 광경화 반응이 진행되기 때문에 광경화성 적층가공이 진행될수록 고분자의 양은 적어지고 세라믹만 남게 되어, 후반 작업물에서는 고분자-세라믹 복합물 소재로부터 얻고자 하는 투광성, 색조, 기계적 물성 등을 얻기 힘들다는 제한이 있다. 그러나 본 발명에 따른 하이브리드 세라믹 치과 보철물은 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말을 포함함으로써 광경화가 진행되어도 가공 작업의 후반까지 유기 매트릭스와 세라믹 분말이 고르게 분포하는 효과가 있으므로, 균일한 물성을 가진 최종 보철물을 얻을 수 있다.
세라믹 분말의 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써 광경화성 적층가공 방식에서 가장 문제가 되었던 분산성을 해결하였음을 보여주는 결과를 도 2 내지 도 3으로부터 확인할 수 있다.
도 2 내지 도 3으로 도시한 결과물들은, 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말 또는 실란 무처리 세라믹 분말을 이용하여, 경화성 유기물과 5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 3D 프린팅을 진행하여 크기 18π, 두께 1.0T의 원모양 적층 구조로 형성된 시편을 기반으로 하였다.
구체적으로 상기 실란 처리 세라믹 분말은, 세라믹 분말 체적 기준 2vol%의 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란을 에탄올에 혼합한 용액에 증류수와 아세트산을 혼합하여 세라믹 분말을 처리한 것이며, 상기 경화성 유기물은 UDMA와 TEGDMA를 6:4의 중량비로 혼합한 것이고, SLA 방식의 프린팅 장비를 사용하여 적층가공을 수행한 것이다.
도 2는 세라믹 분말로서 바륨 실리케이트 글라스세라믹과 리튬 다이실리케이트 글라스세라믹을 이용하여 경화성 유기물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 상술한 방법에 따른 3D 프린팅을 진행하여 얻어진 시편에 대하여 이축굴곡강도를 측정한 결과 그래프이다. 다만 각각의 세라믹 분말의 경우 실란 커플링제로 처리한 세라믹 분말과 실란 커플링제 처리를 하지 않은 세라믹 분말을 각각 이용하여 동일한 조성 및 방법으로 각각의 시편을 제작하였다.
그 결과, 실란 무처리된 바륨 실리케이트 글라스세라믹이 유기 매트릭스 내에 분산된 시편의 경우(이하, "BaSi-실란전"으로 약칭) 이축굴곡강도가 86.62MPa±10.48MPa 이었으나, 실란 처리된 바륨 실리케이트 글라스세라믹이 분산된 시편의 경우(이하, "BaSi-실란후"로 약칭)는 이축굴곡강도가 128.22MPa±6.89MPa로 현저하게 높아진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 리튬 다이실리케이트 글라스세라믹이 유기 매트릭스 내에 분산된 시편의 경우도, 실란 무처리인 경우(이하, "LS2-실란전"으로 약칭) 이축굴곡강도가 90.84MPa±12.64MPa이었으나, 실란 처리된 리튬 다이실리케이트 글라스세라믹이 분산된 시편의 경우(이하, "LS2-실란후"로 약칭) 이축굴곡강도가 113.64MPa±12.64MPa로 향상되었음을 알 수 있다.
즉, 실란 커플링제 처리된 세라믹 분말을 통해 유기 매트릭스와 세라믹 분말 간의 결합력이 높아졌으며, 광경화가 진행된 후에도 세라믹 분말의 분산도가 높아 시편 전체에 걸쳐 강도가 향상됨을 알 수 있으며, 이러한 기계적 강도는 임시치아로 유용한 정도임을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따르면 이축굴곡강도가 105 내지 140MPa 범위인 보철물을 제공할 수 있다.
도 3은 상기 슬러리를 3시간 방치한 후에 3D 프린팅을 진행한 시편을 검은색 배경에서 찍은 사진으로 나타낸 것이다. 도 3 (a)는 실란 무처리 세라믹 분말을 이용하여 얻어진 시편으로, 광경화성 적층가공이 진행될수록 점점 유기 매트릭스가 적어지고 세라믹 분말만 남아있는 모습을 확인할 수 있었다. 그러나 실란 커플링제 처리된 세라믹 분말을 이용한 시편의 경우, 도 3 (b)로부터 확인되는 바와 같이 3시간 방치 후에도 세라믹 분말이 골고루 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있었다. 결론적으로, 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말을 포함함으로써 유기 매트릭스를 구성하는 경화성 유기물과 세라믹 분말의 혼합물을 장시간 저장한 후 3D 프린팅 진행한 경우에도 자연치와 유사한 심미성이 최종 보철물 전체에 걸쳐 고르게 구현될 수 있다는 점을 확인하였다.
도 4는 상기 슬러리로 3D 프린팅한 시편을 검은색 배경에서 촬영한 사진으로, 도 4 (a)는 실란 무처리 세라믹 분말이 유기 매트릭스에 분산된 3D 프린팅 시편(비교예)에 대하여 기준선을 기준으로 ①, ②, ③ 구역으로 나눈 모습을 나타내고, 도 4 (b)는 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말이 유기 매트릭스에 분산된 3D 프린팅 시편(실시예)에 대하여 기준선을 기준으로 ④, ⑤, ⑥ 구역으로 나눈 모습을 나타낸 것이다. 총 6개의 구역(① 내지 ⑥)에서의 표면 색차 분석을 진행한 결과를 표 1에 나타내었다.
구분
 L* a* b*
비교예 ① +55.3 -00.8 -00.9
② +61.0 -00.7 +00.4
③ +65.0 -00.9 +01.7
실시예 ④ +62.9 +00.4 +03.6
⑤ +63.5 +00.4 +03.6
⑥ +63.9 +00.5 +03.6
색채의 정확한 측정, 전달과 재현을 위한 색채표준화가 필요하게 되었고 이에 표색계(color system)를 고안하게 되었다. 많은 표색계가 제안되었고 이중 현재까지 가장 널리 쓰이는 것이 1976년 국제조명위원회(CIE, Commission International de l'Eclairage)에서 정한 CIE L* a* b* 색공간(CIELAB color space)이란 것이다. 여기서 L*는 밝기(lightness)를 나타내고, a*와 b*는 색도좌표(chromaticity coordinates)를 나타낸다. 좌표에서 L*는 값이 증가할수록 밝은색을, 감소할수록 어두운색을 나타내고, +a*는 빨간색, -a*는 초록색, +b*는 노란색, -b*는 파란색을 의미한다.색차 분석 결과, 실란 무처리 세라믹 분말이 유기 매트릭스에 분산된 시편은 도 4 (a)의 ①, ②, ③ 구역 각각의 L* 값에서 큰 차이를 보인 반면에, 실란 커플링제로 처리된 세라믹 분말이 유기 매트릭스에 분산된 시편은 도 4 (b)의 ④, ⑤, ⑥ 구역 각각의 L* 값이 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 즉, 도 4(b) 시편의 색차가 균일한 것으로 보아 실란 커플링제로 코팅 처리한 세라믹 분말이 유기 매트릭스 내에 분산된 경우 분산성이 높아져 궁극적으로 물성의 균일성이 향상됨을 알 수 있다. b* 값에 있어서도 도 4(a) 의 ①, ②, ③ 구역 각각의 b* 값의 편차와 대비하여 도 4 (b)의 ④, ⑤, ⑥ 구역 각각의 b* 값의 편차가 현저히 적음을 알 수 있다. 결과적으로 본 발명에 따른 보철물의 경우 자연치와 유사한 투광성과 색상을 나타낼 뿐만 아니라 보철물 전체적으로 균일한 물성을 발현할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 보철물은 동일 시편에 대하여 3등 분할하여 각 분할면에 대한 표면 색차분석 결과를 비교하였을 때 다음의 수식 1로 정의되는 ΔL*는 ±0.55 범위 내에 있고, 다음의 수식 2로 정의되는 Δb*는 ±0.001 범위 내에 있는 것일 수 있다.
<수식 1>
ΔL*= 각 분할면에서 측정된 L* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 L*의 평균값
<수식 2>
Δb*= 각 분할면에서 측정된 b* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 b*의 평균값
따라서, 본 발명에 따른 하이브리드 세라믹 치과 보철물은 광경화 적층가공을 통해 제작되었을 때, 우수한 물성들이 보철물 전체에 걸쳐 균일하게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 이송 등의 이유로 장기간 저장한 이후에 적층가공을 하더라도 분산성이 유지되는 효과가 있다.
한편, 광경화성 적층가공을 위해서는 본 발명에 따른 하이브리드 세라믹 치과 보철물의 성분으로 광개시제(photoinitiator)가 추가로 포함될 수 있다. 광개시제는 자외선 광원으로부터 에너지를 흡수하여 중합반응을 개시시키는 물질인데, 그 일예로는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ), 에틸-4-(다이메틸아미노) 벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino) benzoate, EDMAB), 다이페닐(2, 4, 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO), 비스(2, 4, 60트리메틸벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드(bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, BAPO), 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAEMA), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 또는 메틸 벤조일포르메이트 (methy benzoylformate, MBF) 등이 있으며, 어느 것으로 한정되지 않는다.
바람직하게는, 광개시제의 일예로는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ), 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino) benzoate, EDMAB), 및 다이페닐(2, 4, 6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드(diphenyl(2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO) 중에서 어느 하나 이상을 선택할 수 있다.
광개시제의 종류 및 해당 광개시제가 사용되는 적층가공 장비에 따라 광개시의 파장이 다르므로, 다양한 장비에 적용할 수 있도록 여러 광개시제를 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
이상과 같이 본 발명 구성 및 그에 따른 특유의 효과를 바람직한 실시예 등을 통해 상세히 설명하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명은 하이브리드 세라믹 치과 보철물에 관한 것으로, 적층가공 방식을 통해 유기 매트릭스 내에 세라믹 분말이 분산되어 임시치아 등으로 유용한 보철물에 관한 것이다.
본 발명은 자연치와 유사한 색상과 투광성을 가져 심미성이 있으며, 임시치아로 유용한 정도의 강도를 가진 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 적층가공 방식을 통해 다양한 형태의 보철물을 신속하게 다량 구현할 수 있어 원데이 보철치료가 가능하며, 절삭가공이 포함되지 않아 재료의 낭비가 적고, 가공 과정에서 조성물 내 무기물이 조성물 전체에 균일하게 분산된 상태를 유지함으로써 심미적으로 자연치아와 유사한 색상, 투광성 및 임시치아로 유용한 정도의 강도 등의 물성이 최종 보철물 전체에 균일하게 구현된 하이브리드 세라믹 치과 보철물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기 매트릭스 및 상기 유기 매트릭스에 분산된 세라믹 분말을 포함하며,
    상기 유기 매트릭스는 그 함량이 전체 중량의 35 내지 50wt%이고,
    상기 세라믹 분말은 그 표면이 실란 커플링제로 처리된 것으로서, 그 함량이 전체 중량의 50 내지 65wt%인, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 매트릭스는 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate, HEMA), 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐] 프로판(2,2-bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxy propoxy) phenyl] propane, Bis-GMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA), 디우레탄 디메타크릴레이트(diurethane dimethacrylate, UDMA), 우레탄 디메타크릴레이트(urethane dimethacrylate, UDM), 바이페닐 디메타크릴레이트(biphenyl dimethacrylate, BPDM), n-톨릴글리신 글리시딜 메타크릴레이트(n-tolylglycine glycidyl methacrylate, NTGE), 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEG-DMA) 및 올리고카보네이트 디메타크릴 에스터(oligocarbonate dimethacrylic esters)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 경화성 유기물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 분말은 실리케이트계 글라스세라믹인 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리케이트계 글라스세라믹은 SiO2-Al2O3-K2O계인 루사이트(leucite)계 글라스세라믹, SiO2-Li2O계인 리튬 실리케이트(Lithium silicate)계 글라스세라믹 및 바륨실리케이트계 글라스세라믹 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 그 함량이 상기 세라믹 분말의 체적을 기준으로 2 내지 7vol%인 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (메타)아크릴기를 갖는 실란 커플링제는 메타크릴록시 알킬렌 트리알콕시실란(methacryloxyalkylene trialkoxysilane), 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane) 및 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 보철물은 광개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광개시제는 캄포퀴논(camphorquinone, CQ), 에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트(ethyl-4-(dimethylamino) benzoate, EDMAB), 및 다이페닐(2, 4, 6-트리메틸벤조일) 포스핀 옥사이드(diphenyl(2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
  10. 제8항에 있어서, 보철물은 이축굴곡강도가 105 내지 140MPa 범위인 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과물.
  11. 제8항에 있어서, 보철물은 동일 시편에 대하여 3등 분할하여 각 분할면에 대한 표면 색차분석 결과를 비교하였을 때 다음의 수식 1로 정의되는 ΔL*는 ±0.55 범위 내에 있고, 다음의 수식 2로 정의되는 Δb*는 ±0.001 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물.
    <수식 1>
    ΔL*= 각 분할면에서 측정된 L* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 L*의 평균값
    <수식 2>
    Δb*= 각 분할면에서 측정된 b* 개별값 - 각 분할면에서 측정된 b*의 평균값
PCT/KR2023/001887 2022-02-15 2023-02-09 적층가공형 하이브리드 세라믹 치과 보철물 WO2023158154A1 (ko)

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