EP1203033A1 - Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung - Google Patents

Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung

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Publication number
EP1203033A1
EP1203033A1 EP00949417A EP00949417A EP1203033A1 EP 1203033 A1 EP1203033 A1 EP 1203033A1 EP 00949417 A EP00949417 A EP 00949417A EP 00949417 A EP00949417 A EP 00949417A EP 1203033 A1 EP1203033 A1 EP 1203033A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ether
methacrylate
composition according
composition
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00949417A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Zimmermann
Rüdiger Lange
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deltamed Medizinprodukte GmbH
Original Assignee
Deltamed Medizinprodukte GmbH
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19938463A external-priority patent/DE19938463A1/de
Priority claimed from DE19950284A external-priority patent/DE19950284A1/de
Application filed by Deltamed Medizinprodukte GmbH filed Critical Deltamed Medizinprodukte GmbH
Publication of EP1203033A1 publication Critical patent/EP1203033A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/0003—Making bridge-work, inlays, implants or the like
    • A61C13/0006—Production methods
    • A61C13/0013—Production methods using stereolithographic techniques

Definitions

  • the invention relates to a composition curable with visible light and its use in a shaping process.
  • EP 0 897 710 A2 known for use in dental products.
  • the object of the invention is to provide an improved plastic which cures in visible light and which is particularly suitable for shaping processes such as microphotopinning, for other rapid prototyping processes such as stereolithography or for the production of dental products.
  • composition according to claim 1 a use of the composition according to one of claims 17 to 20, a method according to one of claims 21 to 24 or an object according to claim 25.
  • Developments of the invention are specified in the subclaims.
  • FIG. 1 shows a device for the method of producing a three-dimensional object by means of microphotographic bonding from a plastic according to the invention which cures under the action of visible light.
  • composition according to the invention is explained below using an exemplary embodiment of its use, namely the production of a three-dimensional object by means of microphotopinning.
  • the device has a container 1 with an upper edge 2 that is open on its upper side.
  • a carrier 3 for carrying an object 4 to be formed is arranged in the container with an essentially flat and horizontally oriented construction platform 5 which can be moved and positioned in the container 1 by means of a height adjustment device.
  • the entire container 1 is filled to the level below the upper edge 2 with the composition according to the invention in the form of a liquid plastic 6 which cures in visible light.
  • a flat transparent plate 7 made of a material transparent to visible light is provided in such a way that, while the container 1 is filled with the liquid plastic 6, it has a predetermined amount in the liquid Immerse plastic 6.
  • an exposure device 8 with a light source 9, such as a halogen, deuterium, plasma, Mercury vapor lamp or a laser, for generating visible light in a wavelength range from 350 to 700 nm, for example.
  • the exposure device 8 also has a Pro optics and a mask generating device and a mask 10 for the selective exposure of a respective layer of the three-dimensional object 4 to be formed in a corresponding cross section.
  • an aperture 11 which can be pivoted into the beam path.
  • a controller 12 is provided, which is designed in such a way that it controls the diaphragm 11, the mask generating device 10 and the height adjustment device of the carrier 3 or the construction platform as a function of predetermined object data.
  • the container 1 is filled with the liquid plastic 6 which cures with visible light, and the building platform 5 is displaced by the associated height adjustment device in such a way that there is between the top of the building platform 5 and the bottom of the transparent Plate 7 forms a layer of the liquid plastic 6 which cures with visible light in a predetermined layer thickness.
  • the plastic layer is then exposed in a cross section corresponding to the three-dimensional object 4 to be formed.
  • the construction platform 5 is shifted vertically downward in order to form the next layer of the liquid light-curable plastic 6 between the upper surface of the object 4 and the transparent plate 7.
  • the mask generating device 10 is controlled via the controller 12 in such a way that the exposure takes place with a light intensity which is sufficient to penetrate the layer of the liquid plastic 6 between the upper surface of the object 4 and the transparent plate 7 and with the layer which has already solidified underneath to connect the object 4.
  • the plastic 6 consists of a composition that cures with or in visible light
  • (a) 2-99% by weight of at least one compound, the acrylate and / or methacrylate groups, and / or vinyl and / or epoxy and / or oxetane groups and / or acrylic-epoxy-oligomer groups and / or methacrylic-epoxy-oligomer groups contains, and / or at least one resin composition based on polymerizable polysiloxanes, in particular Ormocere,
  • modifiers such as fillers, dyes, pigments, flow improvers, thixotropy agents, polymeric thickeners, oxidizing additives, stabilizers and retarders.
  • the compound or compounds of component (a) of the composition which contain acrylate and / or methacrylate groups, harden in the visible light by radical polymerization.
  • the following crosslinkable and non-crosslinkable monomers are particularly suitable: aliphatic diurethane methacrylate, tetra-ethoxylated bisphenol A diethyl acrylate, aliphatic urethane methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, iso-propyl methacrylate
  • 2-ethylhexyl methacrylate methacrylic acid ester with an ester group of 1 to 13 carbon atoms, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, ethyl triglycol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate with an alkyl group from 1 to 4 methacrylate, such as 2-C-A, such as 2-C-A , Alkoxyethyl methacrylate with an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-
  • the epoxy and / or an oxetane group-containing compound or compounds of component (a) cure under the action of visible light by cationic polymerization.
  • examples include aliphatic or aromatic epoxides, cycloaliphatic epoxides or oxetanes, such as 1,3, 5, 7-tetrakis (2, 1-ethanediyl-3, 4-epoxycyclohexyl) -l, 3, 5, 7-tetramethylcyclo- tetrasiloxane, 1, 10-decanediylbis (oxymethylene) bis (3-ethyloxetane), 1,3,5,7, 9-pentakis (2, l-ethanediyl-3, 4-epoxycyclohexyl) - 1,3,5,7, 9-pentamethylcyclopentasiloxane, vinylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohex
  • the compound containing vinyl groups or compounds of component (a) of the composition such as, for example, monovinyl ether, divinyl ether, hydroxyvinyl ether, aminovinyl ether, trivinyl ether, cure by free radicals and cationically (mostly cationically) by light.
  • Examples are triethylene glycol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, propenyl ether of propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether with an alkyl group of 2 to 18 carbon atoms, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, butanediol , Butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono- and divinyl ether, 2-ethyl hexyl vinyl ether, poly-THF divinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, Tert.
  • -a yl vinyl ether ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, hexanediol monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, aminopropyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether.
  • the compound or compounds of component (a) which contain or contain acrylic-epoxy-oligomer groups and / or methacrylic-epoxy-oligomer groups polymerize under the action of visible light both cationically and radically in the form of a so-called dual curing.
  • the combination of one or more of the above-mentioned cationically polymerizing compounds with one or more of the above-mentioned free-radically polymerizing compounds also leads to dual curing.
  • the resin composition or resin compositions based on polymerizable polysiloxanes contains or contain, for example, compounds as described in the patents DE 4133494 C2 or DE 3903407 A1.
  • it is a photochemically or thermally curable or self-curing resin composition based on polymerizable polysiloxanes in the presence of initiators, obtainable by hydrolytic condensation of one or more hydrolytically condensable compounds of silicon and optionally other elements from the group B, Ba, Ti, Zr, Al, Sn, the transition metals, the lanthanides and the actinides, and / or precondensates derived from the abovementioned compounds, optionally in the presence of a catalyst and / or a solvent, by the action of water or moisture, 1 to 100 mol%, based on monomeric compounds, from silanes of the general formula (I),
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • X hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, or NR ' 2 with
  • R ' hydrogen, alkyl or aryl
  • radicals A, R, R 2 and X are identical or different and have the following meaning:
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R alkylene, arylene or alkylene arylene
  • X hydrogen, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or NR ' 2 , with
  • fillers are selected, optionally containing fillers and / or copolymerizable monomers.
  • one of the structural element E 2 and at least one of the structural elements is in the resin composition; E 1 and / or E 3 and / or E 4 compound of the general formula
  • R x is a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or an optionally CH 3 -C 3 H 7 -substituted phenyl radical
  • n 0,1,2 or 3 and M means titanium or zirconium.
  • the molar ratio of the structural element E 2 to the structural elements E 1 and / or E 3 and / or E 4 is in each case between 50: 1 and 10: 1 or the molar ratio of the structural elements E2: E1: E3: E4 is approximately 25 : 1: 1: 1.
  • the polymerisation of the polysiloxanes takes place radically and / or cationically.
  • one or more of the following compounds which initiate the polymerization are provided as component (b) of the composition: phosphine oxides, acylphosphine oxides, diphenyl-2, 4, 6-trimethylbenzoylphosphine oxide; Benzoin ethers, such as benzoin or the benzoin alkyl ether; Benzil ketals such as benzil dialkyl ketal; ⁇ -hydroxyketones; aminoketones; Acetophenones, such as .alpha.-hydroxyacetophenones, dialkoxyacetophenones, .alpha.-aminoacetophenones, benzophenones; Thioxanthones such as i-propylthioxanthone; ⁇ -dicarbonyl compounds such as camphorquinone; bisimidazoles; Metallocenes such as titanocenes and ferrocenes; Aryl tert. -butyl-peresters
  • constituent (b) of the composition contains one or more of the following compounds as initiator: aryldiazonium salts, arylsulfonium salts, aryliodonium salts, ferrocenium salts and / or phenylphosphonium benzophenone salts.
  • component (b) is a combination of one or more of the above-mentioned, the radical see polymerization initiating compounds provided with one or more of the above, the cationic polymerization initiating compounds.
  • the dual-curing composition and / or desired properties can thus be set.
  • Component (c) may contain one or more of the following compounds as co-initiators for radical curing: tertiary amines, preferably N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N, N-dialkyl dialkylaniline and other structurally related amines, preferably in combination with initiators such as benzophenones and ⁇ -dicarbonyl compounds such as camphorquinone; Diaryliodonium compounds, preferably in combination with the fluorone initiators; Borates such as butyrylcholine triphenylbutyl borate and other structurally related borates; organic phosphites; Thioxanthones as a sensitizer for the ⁇ -aminoacetophenone initiators.
  • tertiary amines preferably N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N,
  • One or more of the following compounds can be provided as the co-initiators of component (c) for the cationic curing: xanthenes; fluorenes; fluorones; ⁇ -dicarbonyl compounds, such as. B. camphorquinone as a sensitizer for the diaryliodonium initiators.
  • a combination of one or more of the above-mentioned co-initiators for free-radical polymerization with one or more of the above-mentioned co-initiators for cationic polymerization such as e.g. a combination of fluorones, diaryliodonium salts, tert. Amines and / or borates can be provided.
  • the component (d) can contain at least one modifier, for example at least one pigment and / or a dye such as anthraquinone, preferably in an amount of 0-3% by weight.
  • the dye / pigment is precisely matched to the light source used or its emission spectrum. The that is, if you use a different light source, the dye / pigment may also have to be changed.
  • At least one of the following substances can be provided as a suitable filler of the component (d) of the composition: silicon dioxide, such as pyrogenic silicon dioxide and / or amorphous silica, aluminum oxide, ceramic, quartz, ground glasses, splinter polymers, silica gels and minerals.
  • the filler can be pretreated with a silane, such as 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the grain sizes of the inorganic fillers are usually 0.01-100 ⁇ m, preferably 0.01-20 ⁇ m.
  • Fibers and fabrics such as glass fiber, carbon fiber, textile fiber, metal fiber, can also be embedded as fillers. This includes fibers and fabrics individually or in ribbon, mat, tube or cord form or a bundle of continuous fibers. It does not matter whether the filler is contained in the plastic from the outset or whether the polymerization process is interrupted, for example to insert a glass fiber mat. If the plastic preparation contains the filler, a liquid, semi-solid to solid paste is obtained depending on the filler content. Deviating from Fig. 1, semi-solid or solid pastes are brought to the defined layer thickness (e.g. 10 - 150 ⁇ m) with a roller system. The introduction of fillers enables a variety of other areas of application, such as dental, otoplastic, facial and bone surgery applications.
  • component (d) of the composition can contain stabilizers such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and / or 2,6-di-tert. -butyl-4-methylphenol, preferably contained in an amount of 0-5% by weight.
  • stabilizers such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrocatechol and / or 2,6-di-tert. -butyl-4-methylphenol, preferably contained in an amount of 0-5% by weight.
  • the composition is produced by the following essential steps: First, prescribed amounts of the initiators, co-initiators, dyes, pigments and stabilizers are dissolved in a low-viscosity part of component (a) of the composition, for example in the monomer ethyl methacrylate or butanediol dimethacrylate, the resulting mixture depending on the solubility of the ingredients used, stirred between 1-36 h at 20-80'C. The resulting solution is then mixed with the rest of component (a) of the composition in 10-60 minutes. One or more fillers are then optionally added to the resulting solution in small portions and mixed intensively after each addition.
  • the choice of the type and the amount of fillers, pigments, dyes and stabilizers of the composition can influence physical properties, such as the hardness or depth hardness of a layer, the modulus of elasticity, the color, the layer thickness and the durability of the object to be formed and set as needed.
  • the initiators and / or co-initiators can be used in various combinations in order to vary them in accordance with the type of shaping process, the light source used and the desired physical properties of the object to be formed therewith.
  • the accuracy of fit of the object to be formed can be improved, since, for example, the polymerization shrinkage and the disruptive influence of an oxygen inhibition layer are reduced in comparison with a purely radical-curing composition.
  • the thickness of a layer to be hardened in the shaping process can be adjusted to the desired thickness.
  • the layer thickness and the depth hardness can be influenced via the polymerization depth and the polymerization time ,
  • the plastic of the abovementioned composition can be used in the above-described method for forming a three-dimensional object, that is to say in microphotopinning, as in other rapid prototyping methods, for example in laser sintering or in stereolithography.
  • composition according to the invention is not based on microphotopinning or on rapid prototyping. Procedure limited.
  • the composition of the invention is rather also in other shaping processes, such as. B. in film casting of plastics, in the production of plastic sintered parts or in microstructuring, such as. B. in photolithography in semiconductor technology.
  • the composition according to the invention can be used in the dental, facial and bone surgery and otoplastic fields for the production of inlays, onlays, tooth fillings, attachments, crowns, bridges, artificial teeth, pin teeth, dental prostheses, dental implants, facial implants, bone implants and hearing aids (otoplastic). Accordingly, both models and individually manufactured individual products or mass-produced sales products can be produced with the composition according to the invention.
  • a specific use of the composition according to the invention is given in dental technology in a method for producing plastic inlays.
  • a camera is first used to record a cavity of a tooth to be filled and a computer model of the inlay to be inserted into the cavity is produced.
  • the computer model is then broken down into flat layers by means of software, the layer data generated in this way being fed to the control of a microphotographic consolidation system described above, where the inlay is built up layer by layer in accordance with the layer data. Due to the good resolution in the process of microphotopinning, inlays can be produced in a precise manner.
  • a plastic is used as described above, which is tooth-colored by the addition of appropriate dyes / pigments.
  • the inlay can also be produced by using a plastic which is pasty through a filler of component (d), each layer being produced by rolling out the pasty material.
  • a special rigidity of the inlay produced can be achieved if glass fiber components are added to the plastic mass to be cured.
  • one or glass fiber mat can be placed in between several plastic layers.

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Abstract

Es wird eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung angegeben, mit (a) 2-99 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, (b) 0,01-7 Gew.-% mindestens eines Initiators, (c) 0-5 Gew.-% mindestens eines Koinitiators, (d) 0-85 Gew.-% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fliessverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.

Description

Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung in einem formgebenden Verfahren.
Mit sichtbarem Licht aushärtende Kunststoffe sind aus der
EP 0 897 710 A2 für die Verwendung bei Dentalprodukten bekannt.
Zudem ist es bekannt, in dem formgebenden Verfahren der Stereolithographie mit UV-Licht aushärtende Kunststoffe zu verwenden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen verbesserten, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoff anzugeben, der insbesondere für formgebende Verfahren, wie die Mikrophotoverfestigung, für andere Rapid-Prototyping-Verfahren , wie die Stereolithographie oder für die Herstellung von Dentalprodukten geeignet ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, eine Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 17 bis 20, ein Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24 bzw. einem Objekt nach Anspruch 25. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Figur.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung für das Verfahren der Herstellung eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophotoverfe- stigung aus einem erfindungsgemäßen, unter Einwirkung von sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung anhand eines Ausführungsbeispiels ihrer Verwendung, nämlich des Hersteilens eines dreidimensionalen Objektes mittels Mikrophotoverfestigung, erläutert.
Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, weist die Vorrichtung einen an seiner Oberseite offenen Behälter 1 mit einem oberen Rand 2 auf. In dem Behälter ist ein Träger 3 zum Tragen eines zu bildenden Objektes 4 mit einer im wesentlichen, ebenen und horizontal ausgerichteten Bauplattform 5 angeordnet, die mittels einer Höheneinstellvorrichtung in dem Behälter 1 auf und ab verschoben und positioniert werden kann. Der gesamte Behälter 1 ist bis zu einem Niveau unterhalb des oberen Randes 2 mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form eines flüssigen, im sichtbaren Licht aushärtenden Kunststoffs 6 gefüllt. In einem vorbestimmten Abstand unterhalb des oberen Randes 2 des Behälters 1 ist eine ebene transparente Platte 7 aus einem für sichtbares Licht transparentem Material derart vorgesehen, daß sie, während der Behälter 1 mit dem flüssigen Kunststoff 6 gefüllt ist, um ein vorbestimmtes Maß in den flüssigen Kunststoff 6 eintauch .
Oberhalb des Behälters 1 ist eine Belichtungseinrichtung 8 mit einer Lichtquelle 9, wie eine Halogen-, Deuterium-, Plasma-, Quecksilberdampflampe oder ein Laser, zur Erzeugung von sichtbarem Licht in einem Wellenlängebereich von beispielsweise 350 bis 700 nm vorgesehen. Die Belichtungseinrichtung 8 weist ferner eine Pro ektionsoptik und eine Maskenerzeugungseinrichtung und eine Maske 10 für die selektive Belichtung einer jeweiligen Schicht des zu bildenden dreidimensionalen Objektes 4 in einem entsprechenden Querschnitt auf. Zwischen der Belichtungseinrichtung 8 und dem Behälter 1 ist eine in den Strahlengang schwenkbare Blende 11 vorgesehen. Ferner ist eine Steuerung 12 vorgesehen, die so ausgebildet ist, daß sie die Blende 11, die Maskenerzeugungseinrichtung 10 und die Höheneinstellvorrichtung des Trägers 3 bzw. der Bauplattform in Abhängigkeit von vorbestimmten Objektdaten steuert.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Objektes 4 wird der Behälter 1 mit dem flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoff 6 gefüllt, und die Bauplattform 5 wird durch die zugehörige Höheneinstellvorrichtung derart verschoben, daß sich zwischen der Oberseite der Bauplattform 5 und der Unterseite der transparenten Platte 7 eine Schicht des flüssigen, mit sichtbarem Licht aushärtenden Kunststoffes 6 in einer vorbestimmten Schichtdicke ausbildet. Danach erfolgt die Belichtung der KunststoffSchicht in einem dem zu bildenden dreidimensionalen Objekt 4 entsprechenden Querschnitt. Anschließend wird die Bauplattform 5 senkrecht nach unten verschoben, um die nächste Schicht des flüssigen lichtaushärtbaren Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 auszubilden. Diese Schritte werden sukzessive wiederholt, bis das Objekt 4 in seiner gesamten Höhe ausgebildet ist. Über die Steuerung 12 wird dabei die Maskenerzeugungseinrichtung 10 derart angesteuert, daß die Belichtung mit einer Lichtintensität erfolgt, die ausreicht, die Schicht des flüssigen Kunststoffes 6 zwischen der oberen Oberfläche des Objektes 4 und der transparenten Platte 7 zu durchdringen und mit der darunterliegenden bereits verfestigten Schicht des Objektes 4 zu verbinden. Der Kunststoff 6 besteht aus einer mit bzw. in sichtbarem Licht aushärtenden Zusammensetzung mit
(a) 2-99 Gew% mindestens einer Verbindung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen, und/oder Vinyl- und/oder Epoxid- und/oder Oxetangruppen und/oder Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy-Oligomergruppen enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysi- loxane, insbesondere Ormocere,
(b) 0,01-7 Gew% mindestens eines Initiators,
(c) 0-5 Gew% mindestens eines Koinitiators,
(d) 0-85 Gew% an Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemitteln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.
Die Verbindung bzw. die Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten, härten im sichtbaren Licht durch radikalische Polymerisation aus. Besonders geeignet sind folgende vernetzbare und nicht vernetzbare Monomere: Aliphatisches Diurethanmethaσrylat, Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Di ethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacry- lat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacryla ,
2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester mit einer Estergruppe aus 1 bis 13 C-Atomen, Isobornylmethacrylat, Benzyl- methacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate mit einer Alkylgruppe aus 1 bis 4 C- Ato en, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethyl- methacrylat mit einer Alkoxygruppe aus 1 bis 4 C-Atomen, Allyl- methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi- methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol- dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1, 12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce- rin-l,3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro- pantrimethylacrylat. Die Epoxid- und/oder eine Oxetangruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteiles (a) härten unter Einwirkung sichtbaren Lichtes durch kationische Polymerisation aus. Beispiele dafür sind aliphatische oder aromatische Epoxide, cyclo- aliphatische Epoxide oder Oxetane, wie 1,3, 5, 7-Tetrakis-(2, 1- ethandiyl-3, 4-epoxycyclohexyl)-l,3, 5, 7-tetramethylcyclo- tetrasiloxan, 1, 10-Decandiylbis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan) , 1,3,5,7, 9-Pentakis(2, l-ethandiyl-3, 4-epoxycyclohexyl )- 1,3,5,7, 9-pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4- epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis( 2, 3-epoxycyclo- pentyl )ether; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat, 3,4- Epoxycyclohexyl-5 , 5-spiro-3 , 4-epoxy( cyclohexanmetadioxan ) , 1,4- Butandiylbis(oxy ethylen) bis (3-ethyloxetan) , 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3,3- Tetramethyl-l,3-bis(2, l-ethandiyl-3, 4-epoxycyclohexyl )disiloxan und/oder Bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl )adipat, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3 ' -4 ' -epoxycyclohexancarboxylat.
Die Vinylgruppen enthaltende Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise Mono- vinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether härten radikalisch und kationisch (meist kationisch) durch Licht aus. Beispiele dafür sind Triethylenglycol- divinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Pro- pylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldivinyle- ther, Alkyl-vinylether mit einer Alkylgruppe aus 2 bis 18 C- Atomen, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinyle- ther, Butandiol-monovinylether, Butandiol-divinylether, Hexan- diol-divinylether, Ethylenglycol-butyl-vinylether, Cyclohexan- dimethanol-mono- und -divinylether, 2-Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl-vinylether, Tert.-butyl- vinylether, Tert . -a yl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovin lether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Trimethylolpropan- trivinylether, Aminopropylvinylether, 2-Diethylaminoethyl- vinylether. Die Verbindung bzw. Verbindungen des Bestandteils (a), die Acryl-Epoxy-Oligomergruppen und/oder Methacryl-Epoxy- Oligomergruppen enthält bzw. enthalten, polymerisieren unter Einwirkung sichtbaren Lichts sowohl kationisch als auch radikalisch in Form einer sogenannten Dualhärtung. Die Kombination einer oder mehrerer der oben genannten kationisch polymerisie- renden Verbindungen mit einer oder mehreren der oben genannten radikalisch polymerisierenden Verbindungen führt ebenfalls zu der Dualhärtung.
Die Harzmasse bzw. Harzmassen auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, insbesondere Ormocere enthält bzw. enthalten zum Beispiel Verbindungen wie in den Patenten DE 4133494 C2 oder DE 3903407 A 1 beschrieben. Beispielsweise handelt es sich um eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, AI, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel( I ) ,
YnSiXnR<_(n+n) (I)
in der die Reste X,Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar- bonyl, Alkoxycarbonyl , oder NR'2 mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu- ierten 1, 4, 6-Trioxyaspiro- [4, 4] -nonan-Rest enthält, n = 1,2 oder 3, m = 1,2 oder 3, mit n+m <.4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel ( II ) ,
{XnRkSi[R2(A)1]4-(n+k)}xB (II)
in der die Reste A,R,R2 und X gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = 0,S,PR' ,POR' , NHC(0)0 oder NHC(0)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B ' mit mindestens einer ( für 1 = 1 und A = NHC(0)0 oder NHC(0)NR' ) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar- bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, n = 1,2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, 1 = 0 oder 1, x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht,, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B ' ist, wenn 1 = 1 und A für NHC(O) oder NHC(0)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri- sierbare Monomere enthaltend.
In einem anderen Beispiel ist in der Harzmasse eine aus dem Strukturelement E 2 und mindestens einem der Strukturelemente ; E 1 und/oder E 3 und/oder E 4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
El E2 E3 E4
O-— —O
wobei Rx einen Methyl- , Ethyl- , n-Propyl- , Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH3-C3H7-substituierten Phenylrest , R2 einen CH2=-CH- , CH2=CHC00( CH2 )n- oder
CHj=C — COO(CHaVRcst
I
CH3
oder Rl,n 0,1,2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthalten. Das molare Verhältnis des Strukturelements E 2 zu den Strukturelementen E 1 und/oder E 3 und/oder E 4 liegt dabei jeweils zwischen 50:1 und 10:1 oder das molare Verhältnis der Strukturelemente E2:E1:E3:E4 liegt bei etwa 25:1:1:1. Die Polymerisation der Polysiloxane erfolgt radikalisch und/oder kationisch.
Als Bestandteil (b) der Zusammensetzung ist bzw. sind im Falle der radikalischen Härtung eine oder mehrere der folgenden, die Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen: Phosphin- oxide, Acylphosphinoxide, Diphenyl-2, 4, 6-trimethylbenzoyl- phosphinoxid; Benzoinether, wie Benzoin oder die Benzoin-alkyl- ether; Benzilketale, wie Benzildialkylketal; α-Hydroxyketone; -Aminoketone; Acetophenone, wie α-Hydroxy-acetophenone, Dial- koxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, Benzophenone; Thioxan- thone, wie i-Propylthioxanthon; α-Dicarbonylverbindungen, wie Campherchinon; Bisimidazole; Metallocene, wie Titanocene und Ferrocene; Aryl-tert . -butyl-perester; Xanthene; Fluorene; und/oder Fluorone, wie 5, 7-Diiodo-3-butoxy-6-fluorone.
Im Falle der kationischen Härtung enthält der Bestandteil (b) der Zusammensetzung als Initiator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Ary- liodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphosphonium- benzophenon-Salze .
Im Falle einer dualhärtenden Verbindung oder Verbindungskombination des Bestandteils (a), ist als Bestandteil (b) eine Kombination einer oder mehrerer der oben genannten, die radikali- sehe Polymerisation initiierenden Verbindungen mit einer oder mehrerer der oben genannten, die kationische Polymerisation initiierenden Verbindungen vorgesehen. Damit kann die dualhärtende Zusammensetzung und/oder gewünschte Eigenschaften eingestellt werden.
Der Bestandteil (c) kann als Koinitiatoren für die radikalische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen enthalten: Tertiäre Amine, vorzugsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N- Dihydroxyethyl-p-toluidin, N, N-Dialkyl-dialkylanilin und andere strukturverwandte Amine, bevorzugt in Kombination mit Initiatoren wie Benzophenonen und α-Dicarbonylverbindungen, wie Cam- pherchinon; Diaryliodoniumverbindungen, bevorzugt in Kombination mit den Fluoron-Initiatoren; Borate, wie beispielsweise Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und andere strukturverwandte Borate; organische Phosphite; Thioxanthone als Sensibilisator für die α-Aminoacetophenon-Initiatoren.
Als Koinitiatoren des Bestandteils (c) können für die kationische Härtung eine oder mehrere der folgenden Verbindungen vorgesehen sein: Xanthene; Fluorene; Fluorone; α-Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Campherchinon als Sensibilisator für die Diaryliodonium-Initiatoren.
Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann zusammen mit entsprechenden Initiatoren des Bestandteils (b) als Bestandteil (c) eine Kombination eines oder mehrerer der oben genannten Koinitiatoren für die radikalische Polymerisation mit einem oder mehreren der oben genannten Koinitiatoren für die kationische Polymerisation, wie z.B. eine Kombination von Fluoronen, Di- aryliodoniumsalzen, tert. Aminen und/oder Boraten vorgesehen sein.
Der Bestandteil (d) kann mindestens einen Modifikator enthalten, z.B. mindestens ein Pigment und/oder einen Farbstoff wie beispielsweise Anthrachinon, bevorzugt in einer Menge von 0-3 Gew% enthalten. Der Farbstoff/das Pigment wird auf die eingesetzte Lichtquelle, bzw. deren Emissionsspektrum genau abgestimmt. Das heißt, setzt man eine andere Lichtquelle ein, muß unter Umständen auch der Farbstoff/das Pigment gewechselt werden.
Als geeigneter Füllstoff des Bestandteils (d) der Zusammensetzung kann mindestens einer der folgenden Stoffe vorgesehen sein: Siliziumdioxid, wie pyrogenes Siliziumdioxid und/oder amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlene Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele und Mineralien. Zur Verbesserung des Verbundes mit den übrigen Bestandteilen der Zusammensetzung kann der Füllstoff mit einem Silan, wie beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan vorbehandelt sein. Die Korngrößen der anorganischen Füllstoffe betragen üblicherweise 0,01-lOOμm, bevorzugt 0,01-20μm.
Weiterhin können als Füllstoffe Fasern und Gewebe, wie zum Beispiel Glasfaser, Kohlefaser, Textilfaser, Metallfaser eingebettet werden. Dies beinhaltet Fasern und Gewebe einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder ein Bündel Endlosfasern. Hierbei spielt es keine Rolle, ob der Füllstoff von vornherein im Kunststoff enthalten ist oder ob der Polymerisationsvorgang unterbrochen wird, um beispielsweise eine Glasfasermatte einzulegen. Enthält die KunststoffZubereitung den Füllstoff, erhält man abhängig vom Füllstoffgehalt eine flüssige, halbfeste bis feste Paste. Halbfeste bzw. feste Pasten werden abweichend von Fig. 1 mit einem Walzensystem auf die definierte Schichtstärke (z.B. 10 - 150 μm) gebracht. Das Einbringen von Füllstoffen ermöglicht eine Vielzahl von weiteren Einsatzgebieten, wie z.B. dentale, otoplastische sowie gesichts- und knochenchirurgische Anwendungen.
Zudem kann der Bestandteil (d) der Zusammensetzung Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Brenzkatechin und/oder 2, 6-Di-tert . -butyl-4-methylphenol, bevorzugt in einer Menge von 0-5 Gew% enthalten.
In der folgenden Tabelle sind Beispiele einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung genannt.
Bei Verwendung der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung als Kunststoff 6 in dem oben beschriebenen Verfahren können bei Belichtungszeiten von 4-12 Sekunden Aushärtetiefen von 115-211 μm erhalten werden. Damit ergeben sich mit der oben genannten Anordnung Schichtdicken von 55 - 105 μm. Durch Variation der Kunststoffzusammensetzung werden Schichtdicken von 1 - 250 μm erreicht. Dabei wird eine Halogenlampe verwendet.
Die Zusammensetzung wird durch folgende wesentliche Schritte hergestellt: zunächst werden vorgeschriebene Mengen der Initiatoren, Koinitiatoren, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren in einem gering viskosen Teil des Bestandteils (a) der Zusammensetzung, wie beispielsweise in dem Monomer Ethylmethacrylat oder Butandioldimethacrylat gelöst, wobei die entstehende Mischung je nach Löslichkeitsvermögen der verwendeten Bestandteile zwischen 1-36 h bei 20-80'C gerührt werden. Die entstandene Lösung wird anschließend mit dem Rest des Bestandteils (a) der Zusammensetzung in 10-60 Minuten lang gemischt. Zu der entstandenen Lösung werden anschließend gegebenenfalls einer oder mehrere Füllstoffe in kleinen Portionen zugegeben und nach jeder Zugabe intensiv gemischt. Bei der Herstellung können durch die Wahl der Art und der Menge der Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Stabilisatoren der Zusammensetzung physikalische Eigenschaften, wie die Härte bzw. Tiefenhärte einer Schicht, das Elastizitätsmodul, die Farbe, die Schichtstärke und die Haltbarkeit des zu bildenden Objektes beeinflußt und wie benötigt eingestellt werden. Ferner können die Initiatoren und/oder Koinitiatoren in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden, um sie gemäß der Art des formgebenden Verfahrens, der dabei verwendeten Lichtquelle und der gewünschten physikalischen Eigenschaften des damit auszubildenden Objektes zu variieren.
Im Falle einer dualhärtenden Zusammensetzung kann die Paßgenauigkeit des auszubildenden Objektes verbessert werden, da beispielsweise im Vergleich zu einer rein radikalisch härtenden Zusammensetzung der Polymerisationsschrumpf und der störende Einfluß einer Sauerstoff-Inhibitionsschicht verringert wird.
Durch genaues Abstimmen der Zusammensetzung des in dem formgebenden Verfahren verwendeten Kunststoffes auf die verwendete Lichtquelle, die Maske, die Art und/oder die Intensität des eingestrahlten Lichtes kann die Dicke einer in dem formgebenden Verfahren zu härtenden Schicht auf die gewünschte Stärke eingestellt werden. Zudem kann durch Zugabe geeigneter Farbstoffe und/oder durch Variation der Konzentrationen der Initiatoren und/oder Koinitiatoren bzw. durch die Wahl und Kombination eines oder mehrerer Initiatoren und/oder eines oder mehrerer Koinitiatoren die Schichtstärke und die Tiefenhärte über die Polymerisationstiefe und die Polymerisationszeit beeinflußt werden.
Der Kunststoff der oben genannten Zusammensetzung kann in dem oben beschriebenen Verfahren zur Ausbildung eines dreidimensionalen Objektes, das heißt bei einer Mikrophotoverfestigung, wie auch bei anderen Rapid-Prototyping-Verfahren, zum Beispiel beim Lasersintern oder in der Stereolithographie verwendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist nicht auf die Mikrophotoverfestigung bzw. auf die Rapid-Prototyping- Verfahren beschränkt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist vielmehr auch bei anderen formgebenden Verfahren, wie z. B. beim Foliengießen von Kunststoffen, bei der Herstellung von Kunststoffsinterteilen oder bei der Mikrostrukturierung, wie z. B. bei der Photolithographie in der Halbleitertechnologie einsetzbar. Zudem ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung im dentalen, gesichts- und knochenchirurgischen sowie otoplastischen Bereich zu Herstellung von Inlays, Onlays, Zahnfüllungen, Attachments, Kronen, Brücken, künstlichen Zähnen, Stiftzähnen, Zahnprothesen, Zahnimplantaten, Gesichtsimplantaten, Knochenimplantaten und Hörgeräten (Otoplastik) verwendbar. Demzufolge können sowohl Modelle, als auch individuell angefertige Einzelprodukte oder seriengefertigte Verkaufsprodukte mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden.
Eine spezifische Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in der Dentaltechnik bei einem Verfahren zum Herstellen von Kunststoff-Inlays gegeben. Bei dem Verfahren wird zunächst mit einer Kamera in bekannter Weise eine Aufnahme eines zu füllenden Hohlraumes eines Zahn angefertigt und ein Computermodell des in den Hohlraum einzusetzenden Inlays erzeugt. Anschließend wird das Computermodell mittels Software in ebene Schichten zerlegt, wobei die so erzeugten Schichtdaten der Steuerung einer oben beschriebenen Mikrophotoverfestigungsanla- ge zugeführt, wo das Inlay Schicht für Schicht entsprechend den Schichtdaten aufgebaut wird. Durch die gute Auflösung bei dem Verfahren der Mikrophotoverfestigung lassen sich somit Inlays auf präzise Art herstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein wie oben beschriebener Kunststoff verwendet, der durch Zugabe von entsprechenden Farbstoffen/Pigmenten zahnfarben ist.
Alternativ kann das Inlay auch durch Verwendung eines durch einen Füllstoffes des Bestandteils (d) pastenförmigen Kunststoffes hergestellt werden, wobei jede Schicht durch Auswalzen des pastenförmiges Material erzeugt wird. Eine besondere Steifig- keit des hergestellten Inlays läßt sich erzielen, wenn der auszuhärtenden Kunststoffmasse Glasfaserbestandteile zugegeben werden. Alternativ kann auch nach der Aushärtung einer oder mehrerer Kunststoffschichten eine Glasfasermatte dazwischengelegt werden .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung enthaltend
(a) 2-99 Gew% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Acrylatgruppe und/oder mindestens eine Methacrylatgruppe und/oder mindestens eine Vinylgruppe und/oder mindestens eine Epoxidgruppe und/oder mindestens eine Oxetangruppe und/oder mindestens eine Acryl-Epoxy-Oligomergruppe und/oder mindestens eine Methacryl-Epoxy-Oligo ergruppe enthält, und/oder mindestens einer Harzmasse auf der Basis mindestens eines poly- merisierbaren Polysiloxans,
(b) 0,01-7 Gew% mindestens eines Initiators,
(c) 0-5 Gew% mindestens eines Koinitatiors,
(d) 0-85 Gew% eines oder mehrerer Modifikatoren, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Fließverbesserern, Thixotropiemit- teln, polymeren Verdickern, oxidierend wirkenden Zusatzstoffen, Stabilisatoren und Verzögerern.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse als polymerisierbares Polysiloxan mindestens ein Ormocer enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Harzmasse eine in Gegenwart von Initiatoren photochemisch oder thermisch härtbare oder selbsthärtende Harzmasse auf der Basis polymerisierbarer Polysiloxane, erhältlich durch hydrolytische Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe B, Ba, Ti, Zr, AI, Sn, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden, und/oder von den oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lösungsmittels, durch Einwirkung von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei 1 bis 100 Mol-%, auf der Basis monomerer Verbindungen, aus Silanen der allgemeinen Formel(I),
YnSiXmR4.(ntm) (I) in der die Reste X,Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar- bonyl, Alkoxycarbonyl, oder NR ' 2 mit
R' - Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstitu- ierten 1,4, 6-Trioxyaspiro-[4, 4] -nonan-Rest enthält, n = 1,2 oder 3, m = 1,2 oder 3, mit n+m <. 4,
und/oder aus Silanen der allgemeinen Formel (II),
{XnRkSi[R2(A)1]4-(n+k)}xB (II)
in der die Reste A,R,R2 und x gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
A = 0,S,PR' ,P0R' , NHC(0)0 oder NHC(0)NR', mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
B = geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung B ' mit mindestens einer ( für 1 = 1 und A = NHC(0)0 oder NHC(0)NR' ) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet, mit R1 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R2 = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcar- bonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2, mit
R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, n = 1,2, oder 3, k = 0, 1 oder 2, 1 = 0 oder 1, x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B ' ist, wenn 1 = 1 und A für NHC(O) oder NHC(0)NR' steht,
ausgewählt sind, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder copolymeri- sierbare Monomere enthaltend.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmasse eine aus dem Strukturele- ' ment E 2 und mindestens einem der Strukturelemente
E 1 und/oder E 3 und/oder E 4 zusammengesetzte Verbindung der allgemeinen Formel
El | E2 | E3 i E4
O —O
wobei R: einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- , Isopropyl- oder einen gegebenenfalls CH3-C3H7-substituierten Phenylrest, R2 einen CH2=CH-,CH2=CHCOO(CH2)n- oder
oder Rl,n 0,1,2 oder 3, und M Titan oder Zirkonium bedeutet, enthalten ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung des Bestandteils (a) in einer Menge von 10-95 Gew% enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in einem Wellenlängenbereich von 350-700nm aushärtbar ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) aliphatisches Diuret- hanmethacrylat, Tetra-ethoxyliertes Bisphenol A Dimethacrylat, aliphatisches Urethanmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, Butylmethacryla , 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäureester, Isobornyl- methacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, Ethyltriglykolmethacrylat, Tetrahydrofurfu- rylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate,
2-Hydroxyethylmethacrylat, Alkoxyethylmethacrylat, Allyl- methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylglykoldi- methacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol- dimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylate, 1,3- Butandioldimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6- Hexandioldimethacrylat, 1, 12-Dodecandioldimethacrylat, Glyce- rin-1, 3-dimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylolpro- pantrimethylacrylat, 1,3,5, 7-Tetrakis-( 2, l-ethandiyl-3, 4- epoxycyclohexyl )-l, 3, 5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1, 10- Decandiylbis(oxymethylen)bis( 3-ethyloxetan) , 1,3,5,7,9- Pentakis( 2, l-ethandiyl-3, 4-epoxycyclohexyl )-l, 3, 5, 7, 9- pentamethylcyclopentasiloxan, Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclo- hexendioxid, 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6- methylcyclohexancarboxylat, Bis( 2, 3-epoxycyclopentyl )ether; 3, 4-Epoxy-6-mεthylcyclohexylmethyladipat, 3, 4-Epoxycyclohexyl- 5, 5-spiro-3, 4-epoxy(cyclohexanmetadioxan) , 1,4 Butandiyl- bis(oxymethylen)bis(3-ethyloxetan) , 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,1,3, 3-Tetramethyl-1, 3-bis( 2,1- ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl )disiloxan, Bis- ( 3 , 4- Epoxycyclohexylmethyl )adipat, Monovinylether, Divinylether, Hydroxyvinylether, Aminovinylether, Trivinylether, Triethy- lenglycoldivinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Propenylether von Propylencarbonat, Dodecyl-vinylether, Triethylenglycoldi- vinylether, Alkyl-vinylether, Ethylenglycol-monovinylether, Diethylenglycoldivinylether, Butandiol-monovinylether, Butan- diol-divinylether, Hexandiol-divinylether, Ethylenglycol-butyl- vinylether, Cyclohexandimethanol-mono- und -divinylether, 2- Ethyl-hexyl-vinylether, Poly-THF-divinylether, Cyclohexyl- vinylether, Tert . -butyl-vinylether, Ter . -amyl-vinylether, Ethylenglycol-divinylether, Diethylenglycol-monovinylether, Hexandiol-monovinylether, Tetraethylenglycol-divinylether, Tri- methylolpropan-trivinylether, Aminopropylvinylether und/oder 2- Diethylaminoethyl-vinylether enthält .
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (b) für eine radikalische Härtung Phosphinoxide, Benzoinether, Ben- zilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, α-Dicarbonylverbindungen, Bisimidazole, Metallocene, Aryl- tert.-butyl-perester und/oder Fluorone, für eine kationische Härtung Aryldiazoniumsalze, Arylsulfonium- salze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze und/oder Phenylphos- phonium-benzophenon-Salze oder eine Mischung davon enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphinoxid Diphenyl-2,4, 6-trimethylbenzoyl- phosphinoxid, als Benzoinether Benzoin und/oder Benzoin-alkyl- ether, als Benzilketale Benzildialkylketale, als Acetophenone α-Hydroxy-acetophenone, Dialkoxyacetophenone und/oder α-Aminoacetophenone, als Thioxanthon i-Propylthioxanthon, als α-Dicarbonylverbindung Campherchinon, als Metallocene Titanoce- ne und/oder Ferrocene, als Fluorone 5, 7-Diiodo-3-butoxy-6- fluorone enthalten sind.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) für eine radikalische Härtung tertiäre Amine, Diaryliodonium- verbindungen, Borate, organische Phosphite und/oder Thioxanthone, für eine kationische Härtung Xanthene, Fluorene, Fluorone und/oder α-Dicarbonylverbindung oder eine Mischung davon enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als tert. Amin N,N-Dimethyl-p-toluidin, N, N-Dihydroxyethyl- p-toluidin, N, N-Dialkyl-alkyl-anilin und/oder andere Struktur- verwandte Amine, als Borate Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat und/oder andere strukturverwandte Borate enthalten sind.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) einen Anthrachinon- Farbstoff enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) als Füllstoff Siliziumdioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Keramik, Quarz, gemahlenes Glas, Splitterpolymerisat, Kieselgel, Mineralien, Fasern und/oder Gewebe enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasern und/oder Gewebe Glasfasern, Kohlefasern, Textil- fasern und/oder Metallfasern einzeln oder in Band-, Matten-, Schlauch- oder Kordelform oder in Form eines Bündels Endlosfasern enthalten sind.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß einer oder mehrere der enthaltenen Füllstoffe silanisiert sind.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (d) Hydrochinon, Hydro- chinonmono ethylether, Brenzkatechin, 2, 6-Di-tert . -butyl-4- methylphenol enthält.
17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem formgebenden Verfahren.
18. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Herstellung von Modellen, individuell gefertigen Einzelprodukten und seriengefertigen Verkaufsprodukten.
19. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren der Mikroverfestigung, des Rapid- Prototypings, des Foliengießens, der Herstellung von Kunst- Stoffsinterteilen, der Mikrostrukturierung, der Photolithographie, der Herstellung von Dentalprodukten, der Herstellung von chirurgischen Implantaten und/oder der Herstellung von otopla- stischen Produkten.
20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in einem Verfahren zum Herstellen eines dreidimensionalen Objektes durch aufeinanderfolgendes selektives Verfestigen von Schichten der Zusammensetzung an dem Querschnitt des Objekts entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.
21. Verfahren zum Herstellen einer Zahnfüllung durch aufeinanderfolgendes schichtweises Verfestigen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, an dem Querschnitt der Füllung in der jeweiligen Schicht entsprechenden Stellen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die Schritte a) Erzeugen eines Computermodells der herzustellenden Füllung, b) Zerlegen des Computermodells in Schichten, die jeweils einem Querschnitt der Füllung entsprechen, c) Schichtweises Aushärten der Zusammensetzung an dem Querschnitt der Füllung entsprechenden Stellen unter Einwirkung von sichtbarem Licht.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine pastenförmige Zusammensetzung verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung Glasfaserbestandteile beigemischt werden.
25. Objekt, das durch Aushärten der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 mittels sichtbarem Licht hergestellt ist.
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