JP2012530152A - 多重重合機構を利用した硬化性エポキシ含有組成物 - Google Patents

Abstract

エポキシ化合物と酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含有する重合性組成物が提供される。それにおいては、エポキシ化合物は酸官能基によって開始されるカチオン重合により重合し、重合性エチレン系不飽和樹脂はフリーラジカル重合により重合する。そのため、エポキシ化合物を含む第一部と、酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部を備えた二液混合型重合性組成物が提供される。第一部および第二部の両方またはどちらか一方はフリーラジカル重合により自己硬化または光硬化を開始させる効果のあるラジカル開始剤を含有している。

Description

米国連邦規則集第37編1.78条(a)(4)により、本出願は2009年6月11日に出願された、同時係属中の米国仮出願第61/186,063号の利益と優先権を主張し、その内容を本出願に引用して援用する。

この発明はカチオン重合およびフリーラジカル重合で硬化する接着剤および充填材、またはそのいずれかに関係し、特に根管治療用充填材として適切な自己粘着性歯科治療用組成物に関係する。

メタクリル樹脂を基本成分とした組成物は何十年にもわたって歯科治療で利用されてきた。しかしながら化学的に硬化可能なアクリル（またはメタクリル）樹脂を基本成分とした歯科治療材料の表面は、酸素分子による表面でのフリーラジカル重合反応抑制のため通常湿潤状態となっている。重合反応速度が遅くなるにしたがい、酸素による反応抑制はより一層明らかになる。このことは歯の修復に潜在的な問題を突きつける。例えば、酸素による重合反応抑制が、根管歯面のような界面にて生じると、充填がうまくいかない場合も生じうる。

あるいは、エポキシの開環重合による組成物が根管充填に用いられてきた。例えば、デンツプライ社のAH26（登録商標）シルバーフリーやAHプラスジェット（登録商標）のような製品は市販されているエポキシ‐アミン二液混合型組成物である。エポキシ開環重合により硬化する組成物は上記したような酸素による抑制効果には影響を受けないが、この一般的エポキシ‐アミン二液成分システムには、室温での反応時間の長さと歯面への粘着性不足という二つの欠点がある。さらには、数日といわないまでも数時間かかる長い硬化時間のため、材料が即座に機械的特性を獲得することができない。

エポキシ開環重合により硬化する組成物は、ルイス酸や強いブレンステッド酸のような開始剤を使ったエポキシ樹脂のカチオン重合により硬化を開始させてもよい。例えば、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体（BF₃・Et₂O）、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体（BF₃・THF）、塩化アルミニウム（AlCl₃）、塩化鉄(III) （FeCl₃）、その他のようなルイス酸は、通常の大気圧・温度条件下でカチオン開環重合を開始させることが可能である。同様に、テトラフルオロホウ酸（HBF₄）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（HB(C₆F₅)₄）、ヘキサフルオロリン酸（HPF₄）、ヘキサフルオロヒ酸（HAsF₆）、ヘキサフルオロアンチモン酸（HSbF₆）のような強いブレンステッド酸もカチオン開環重合をエポキシ樹脂との混合直後に開始させることが可能である。

もうひとつ別のカチオン開環重合開始剤は潜在性開始剤で、それ自体はエポキシ樹脂との接触で重合反応を開始させることはないが、作用剤との接触で開始剤に変換し重合反応を開始させる。例えば、一般式Hal-(Ar)₂ ⁺An^-（Halはハロゲン、Arはアリール基、Anは陰イオン）のハロニウム塩は、変換されると非常に強い酸H⁺An^-として水素イオン（H⁺）を発生させる。代表的な潜在性開始剤には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートその他のようなジアリールヨードニウム化合物がある。一般的には、銅（I）塩（Cu(I) salt）と、アスコルビン酸のような還元剤とがハロニウム塩を変換するために用いられる。

さらには、主には反応の結果得られる組成物の収縮率がアクリル（またはメタクリル）樹脂のフリーラジカル重合と比較して小さいという理由から、歯科医業においてエポキシ樹脂の光開始カチオン開環重合の利用が近年増加している。しかしながら、上述した方法により硬化するエポキシ組成物は依然として歯面への粘着性が低い。

したがって、必要とされるものは適切な硬化特性と向上した粘着性を兼ね備えた組成物である。

発明の一実施形態において、エポキシ化合物を含む第一部と、酸官能基をひとつ持った重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部とを備える重合性組成物が提供されている。前記第一部および前記第二部の両方あるいはどちらか一方はラジカル開始剤を含む。

発明の別の実施形態においては、エポキシ化合物を含む第一部と、酸官能基をひとつ持った重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部の混合過程（この方法では混合が、酸基の存在で容易になったエポキシ化合物のカチオン重合反応を開始する）、重合性エチレン系不飽和樹脂の重合過程（ここでは、重合は自己硬化性フリーラジカル開始剤および光硬化性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方によって開始されるフリーラジカル重合反応を意味する）を有する、重合性組成物準備方法が提供されている。

発明の別の実施形態では、エポキシ化合物を含む第一部と酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部を有する二液混合型組成物の硬化方法が提供されている。前記第一部および前記第二部の両方あるいはどちらか一方は、自己硬化性フリーラジカル開始剤と光硬化性フリーラジカル開始剤両方またはどちらか一方を含む。この硬化方法は、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体から成るグループから選択された酸官能基によって開始されるエポキシ化合物の最初の重合反応をもたらす部分と、自己硬化性フリーラジカル開始剤と光硬化性フリーラジカル開始剤両方またはどちらか一方によって開始される重合性エチレン系不飽和樹脂の二番目の重合反応をもたらす部分を備えている。

発明の別の実施形態では、エポキシ化合物を含む第一部と、酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部、自己硬化を起こすための混合指示書を備えるキットが提供されている。前記第一部および前記第二部の両方あるいはどちらか一方はラジカル開始剤を含み、これらは前記第一部と前記第二部とを物理的に分ける梱包で提供されている。

発明のさらに別の実施形態では、エポキシ化合物を含む第一部の供給過程と酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部の供給過程を有する、重合性組成物準備方法が提供されている。前記第一部および前記第二部の両方あるいはどちらか一方は、さらに自己硬化性フリーラジカル開始剤と光硬化性フリーラジカル開始剤両方またはどちらか一方を含む。前記第一部と前記第二部とを混合することによって、酸官能基はエポキシ化合物のカチオン重合を開始するように適合されており、自己硬化性フリーラジカル開始剤および光硬化性フリーラジカル開始剤の両方あるいはどちらか一方は、重合性エチレン系不飽和樹脂のフリーラジカル重合を開始するように適合されている。

この発明は基質への粘着性、すなわち接着力を向上させる二液混合型重合性組成物に関係する。発明の代表的な一実施形態において、二液混合型（ペースト/ペースト）酸性自己粘着性歯科用組成物が提供されている。二液の内、第一部はエポキシ化合物を含み、第二部は酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含み、第一部および第二部の両方あるいはどちらか一方はラジカル開始剤を有している。

発明の一実施形態によれば、二液混合型（ペースト/ペースト）自己粘着性歯科用組成物は、エポキシ化合物と酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂をラジカル開始剤と共に混合することによって使用準備が整えられる。この組み合わせは、酸官能基の触媒作用によるエポキシ樹脂開環重合とエチレン官能基のフリーラジカル重合という二種類の樹脂硬化形態を供する。

ここで用いられているように、『自己硬化性』という言葉は、第一部と第二部二つの部分が混合された場合、熱・光・その他放射エネルギー源のような外部エネルギー源無しに、この発明組成物は化学的重合プロセスを終了するということを意味する。例えば、重合性モノマーに含まれるエポキシ樹脂と酸基のカチオン反応と、組成物中のアクリル（またはメタクリル）モノマーの過酸化第三級アミンを開始剤としたフリーラジカル硬化の酸化還元反応との、両方またはどちらか一方を経たエポキシ開環重合。様々な重合メカニズムのシーケンスは、併発型、逐次型、その他反応に対する遅延型があり得る。

二液混合型重合性組成物の第一部は様々に異なった構造のエポキシ樹脂を有しうる。これらエポキシ樹脂には、エポキシモノマー化合物とポリマー型のエポキシドが含まれ、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式化合物のいずれであってもよい。これらエポキシ樹脂は一般に分子ひとつあたり平均して概ね一つの重合性エポキシ基を含んでいるが、二つ含む場合もある。エポキシド重合体には、末端エポキシ基含有線状重合体（例：ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を持つ重合体（例：ポリブタジエンポリエポキシド）、ペンダントエポキシ基含有重合体（例：メタクリル酸グリシジル重合体または共重合体）が含まれる。エポキシドは純物質、あるいは分子あたり一つ、二つ、あるいはもっと多数のエポキシ基を含有する混合物であってもよい。分子あたりエポキシ基の『平均』数は、エポキシ含有物質のエポキシ基総数をエポキシ含有分子総数で割って定められる。

これらエポキシ含有物質は低分子量モノマー材料から高分子量の重合体まで様々なものがあり、骨格となる部分および置換基の性質においても大きく異なりうる。可能な置換基の例としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホ基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基その他があげられる。エポキシ含有物質の分子量は、おおよそ58から100,000あるいはそれ以上まで様々なものがありうる。

有用性の高いエポキシ含有物質には、3,4-エポキシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-2-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-2-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、アジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)によって代表されるエポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような酸化シクロヘキサン基含有物質が含まれる。

この発明で有用な他のエポキシ含有物質には、ポリハイドリックフェノールをエピクロロヒドリンのようなクロロヒドリンの過剰下で反応させて生成するポリハイドリックフェノールのグリシジルエーテルのような、グリシジルエーテルのモノマーが含まれる（例：2,2-ビス-(2,3-エポキシプロポキシフェノール)-プロパンのジグリシジルエーテル）。

さらに他のエポキシ樹脂には、アクリル酸グリシジルやメタクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルやグリシドールとひとつ以上の共重合性ビニル化合物との共重合体が含まれる。そのような共重合体の例には、1:1スチレン‐グリシジルメタクリレート、1:1メチルメタクリレート-グリシジルアクリレート、62.5:24:13.5メチルメタクリレート-エチルアクリレート-グリシジルメタクリレートがある。

有用な他のエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリン、酸化アルキレン（例：酸化プロピレン）、酸化スチレン、酸化アルケン（例：酸化ブタジエン）、グリシジルエステル（例：グリシド酸エチル）のようなよく知られたエポキシドが含まれる。

様々なエポキシ含有物質の混合物も考慮される。混合物の例としては、低分子量（200未満）、中分子量（200~10,000）、高分子量（10,000以上）のようなエポキシ含有化合物の分子量のものの分布の加重平均二つ以上を含む。あるいは、またはさらに追加として、エポキシ樹脂には、脂肪族と芳香族のような異なる化学的性質を持った、あるいは、極性のあるものと無いもののような異なる機能性を持ったエポキシ含有物質の混合物も含まれてよい。

この発明で利用可能な市販されているエポキシ樹脂は多数ある。特に、簡単に手に入るエポキシドには、以下が含まれる。オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、酸化スチレン、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社より商標名『Epon 828』、『Epon 825』、『Epon 1004』、『Epon 1010』で市販されているもの、ダウケミカル社より商標名『DER-331』、『DER-332』、『DER-334』で市販されているもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4206』）、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4221』、『シラキュアUVR6110』、『UVR 6105』）、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチル-シクロヘキセンカルボキシレート（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4201』）、アジピン酸ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4289』）、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-0400』）、ポリプロピレングリコールから改質された脂肪族エポキシ（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4050』、『ERL-4052』）、ジペンテンジオキシド（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4269』）、エポキシ化ポリブタジエン（例：FMC社の『オキシロン2001』）、エポキシ機能性含有シリコン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（例：ダウケミカル社より市販されているブロモビスフェノール型エポキシ樹脂『DER-580』）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル（例：ダウケミカル社の『DEN-431』、『DEN-438』）、レゾルシノールジグリシルエーテル（例：コッパーズカンパニー社の『コポキサイト』）、アジピン酸ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4299』または『UVR-6128』）、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-メタ-ジオキサン（例：ユニオンカーバイド社の『ERL-4234』）、ビニルシクロヘキセンモノキサイド1,2-エポキシヘキサデカン（例：ユニオンカーバイド社の『UVR-6216』）、アルキルC₈-C₁₀グリシジルエーテルのようなアルキルグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 7』）、アルキルC₁₂-C₁₄グリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 8』）、ブチルグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 61』）、クレジルグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 62』）、p-tertブチルフェニルグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 65』）、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテルのような多官能グリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 67』）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 68』）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 107』）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 44』）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 48』）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 84』）、ポリグリコールジエポキシド（例：シェルケミカル社の『HELOXY Modifier 32』）、ビスフェノールFエポキシド（例：チバガイギー社の『EPN-1138』または『GY-281』）、9,9-ビス[4-(2,3-エポキシプロポキシ)-フェニル]フルオレノン（例：シェルケミカル社の『Epon 1079』）。

さらに、エポキシ樹脂は、フリーラジカル重合性樹脂、イオン重合性樹脂、またはその組み合わせを含む他の様々な樹脂と共に利用することも、これらの樹脂が酸官能基を含まない限りは可能である。フリーラジカル重合性樹脂の例には、アクリル（またはメタクリル）樹脂のようなエチレン系不飽和官能基を持つ樹脂、スチレンのようなビニルモノマー、ビニルエステル、スピロオルソカーボネート、スピロオルソエステル、ビニル環状エーテル、環状アセタールのような様々な不飽和環状モノマー、これらが含まれるが、これに限るものではない。

イオン重合性樹脂の例には、ビニルエーテル、および、エポキシ、シロラン、ラクチド、ε-カプロラクトン、ε-カプロラクタムのような環状モノマーが含まれるが、これに限るものではない。

フリーラジカルおよびイオン活性官能基含有樹脂の例には、その内容が本出願に引用されて援用されている同一出願人が所有する米国特許第7,241,856号にて公表されている、エポキシ官能性およびアクリル酸（またはメタクリル酸）官能性両方を持つ樹脂オリゴマーが含まれるが、これに限るものではない。

エチレン系不飽和樹脂の例には、アクリルおよびメタクリルモノマーに基づいたものが含まれる。例えば、それらの内容が本出願に引用され援用されている、ボウウェンによる米国特許第3,066,112号、第3,179,623号、第3,194,784号、リー等による米国特許第3,751,399号および第3,926,906号、本発明の譲渡人に譲渡されたワクニンの米国特許第5,276,068号にて開示されているものがある。メタクリル樹脂を基本成分としたモノマーは特に有用であり、以下を含む。ビスフェノールAとグリシジルメタクリレートの縮合生成物、2,2'-ビス[4-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-プロパン(BIS-GMA)、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート(DPEPA)、ペンタエリトリトールジメタクリレート(PEDM)、エトキシ化ビスフェノールAとグリシジルメタクリレートの縮合生成物(EBPA-DMA)、ウレタンジメタクリレート(UDMA)、ジア等による米国特許第6,013,694号にて開示されているエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(EBPDMA)を含むエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート（またはジメタクリレート）、2部のヒドロキシメチルメタクリレートと1部のトリエチレングリコールビス(クロロフォーメート)の縮合生成物(PCDMA)、ポリウレタンを基本成分としたジメタクリレート(PUDMA)とポリカーボネートmodified-BisGMA(PCBisGMA)、およびその内容が本出願に引用され援用されている同一人が所有する米国特許第6,787,629号にて公表されている他モノマー。

この前記第一部はまた放射能不透過性剤や増粘充填材のようなその他の添加物を含有する場合もある。さらには、エポキシド官能基と共存可能なフリーラジカル開始システムも含まれる場合もある。例えば、カンファーキノン(CQ)のような光開始剤やエチル-4-ジメチルベンゾエート(EDMAB)のような共開始剤は特に使用に適している。ビス(2-ヒドロキシルエチル)-p-トルイジン(DHEPT)、ジメチル-p-トルイジン(DMPT)、チオ尿素のようなメタクリレート樹脂のフリーラジカル重合の還元剤としての自己硬化開始剤も含まれるであろう。第一級アミンや第二級アミンのようなよく知られたエポキシ付加反応の重合開始剤は含めてはならない。

酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を有する多重性重合性組成物の第二部には、脂肪族または芳香族の重合性樹脂モノマーまたはオリゴマーが含まれる。酸官能基は歯構造へのセルフエッチングまたは自己粘着を容易にする効果があることに加え、エポキシ重合反応の開始剤として作用すると一般には理解されている。さらには、発明の一実施形態として、エチレン系不飽和樹脂の酸基と酸反応性グラスアイオノマー表面フィラー間のイオン反応も水分または湿気がある場合は生じうる。

これら重合性モノマーまたはオリゴマーは、無水物のような酸前駆体官能基を含む、少なくともひとつの酸官能基を備える。例えば、無水物は水、アルコール、その他と反応しカルボン酸を生成しうる。そういうものとして、酸官能基には、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、スルホン酸無水物、スルフィン酸、ハロゲン化スルフィニル、スルフィン酸無水物、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、そしてこれらの組み合わせがありうる。さらには、重合性モノマーまたはオリゴマーは、アルケン官能基のように少なくともひとつの重合性不飽和炭素間結合を備えている。発明の一実施形態として、重合性エチレン系不飽和樹脂には、エチレン系不飽和カルボン酸がある。

発明の別の実施形態としては、重合性エチレン系不飽和樹脂は、少なくとも二つの酸性官能基を含む。例えば、酸性官能基数と重合性エチレン系不飽和樹脂の中の重合性不飽和炭素間結合数の比は約1：3から3：1までの範囲（例えば、1：2から2：1まで）を取りうる。

代表的な重合性エチレン系不飽和樹脂には、以下が含まれるが、それに限定されるものではない。アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタクリロイルオキシ)エチルホスフェート、ビス(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフェート、ビフェニルジメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸、ピロメリット酸二無水物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートの付加反応生成物、ピロメリット酸二無水物とグリセロールジメタクリレートの付加反応生成物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物と2-(6-ヒドロキシ-1-オキソ-ヘキシルオキシ)エチルメタクリレートの付加反応生成物。

重合性エチレン系不飽和樹脂の別の適したクラスは、次の一般式を持つエチレン系不飽和リン酸エステルである。
(CH₂=C(CH₃)CO₂-R-O)_nP(O)(OH)_3-n

前記Rは炭素原子数約1から約36の置換または未置換のアルキル基またはアリール基であり、nは1または2である。

さらには、第二部は上述したようにフリーラジカル重合性樹脂、イオン重合性樹脂、またはその組み合わせのように酸官能基を持たない他の様々な樹脂を含んでよい。但し、樹脂が酸官能基や他構成要素を含んだ混合状態で合理的な保管状態のもと安定的であることが条件である。第二部は放射線不透過性または増粘充填材のような他添加物を含んでもよい。酸性媒体と適合性のある自己硬化性開始剤も含有可能である。例えば、過酸化ベンゾイルやクメンヒドロペルオキシドのような酸化剤は使用に適している。

よく知られている粘性樹脂は重合性組成物の第一部または第二部に添加してもよい。例には以下を含むがそれに限定されるものではない。ワクニンによる米国特許第5,276,068号および第5,444,104号にて公表済みであり、2部のヒドロキシアルキルメタクリレートと1部のビス（クロロホーメート）の縮合生成物であるポリウレタンジメタクリレート(PUDMA)、ジウレタンジメタクリレート(DUDMA)、またはポリカーボネートジメタクリレート(PCDMA)。低水分吸収・吸着性という特性を持った別の有利な樹脂には、米国特許第6,013,694号で公表済みのエトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート(EBPDMA)がある。特に有用なメタクリル樹脂には、ビスフェノールAとグリシジルメタクリレート、2,2'-ビス[4-(3-メタクリロキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-フェニル]-プロパン(Bis-GMA)の縮合生成物がある。

重合性組成物の表面濡れ性増進および重合媒体の粘度減少の両方あるいはどちらか一方のため、希釈剤モノマーを重合性組成物の第一部または第二部に添加してもよい。当技術分野でよく知られている適当な希釈剤モノマーには以下が含まれる。例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレートや2-ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリ(エチレングリコール)ジメタクリレート、テトラ(エチレングリコール)ジメタクリレートを含むエチレングリコールメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、または1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA)のようなジオールジメタクリレート。トリ(エチレングリコール)ジメタクリレート(TEGDMA)は特に使用に適している。

希釈剤モノマーまたは粘性樹脂は、手に入る場合、重合性樹脂に全組成の約1から約70重量パーセント濃度の量を組み入れる。任意で水またはアルコールを過剰に加えてもよい。

上述したごとく、重合性樹脂の別の硬化機構を容易にするため、組成物にはラジカル重合硬化システムを含める。この開始剤のシステムは、重合開始剤、重合促進剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、当技術分野で知られている他添加物も含む。

光硬化システムは、よく知られている光活性重合開始剤から選んでもよい。光活性重合開始剤には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、DL-カンファーキノン(CQ)、ベンジルジケトンを含むが、それに限るものではない。紫外線活性硬化または可視光線活性硬化（波長約230ナノメートルから約750ナノメートルまで）どちらでも構わない。光重合開始剤の量は希望する硬化速度に応じて選択可能である。触媒的に有効な最低量は一般的には重合体成分重量の約0.01％である。より速い硬化速度は、重合体成分重量で約0.01％から約5％までの範囲の量の触媒を利用することで達成可能である。可視光線硬化システムは、当技術分野でよく知られている様々な有機第三級アミンを含む重合促進剤を備えている。可視光線硬化組成物では、第三級アミンは約0.05から約2重量パーセント濃度の範囲（例えば約0.1から約0.5重量パーセント濃度）のジメチルアミノエチルメタクリレート、特にジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)、とエチルジメチルアミノベンゾエート(EDMAB)のような芳香族第三級アミンのようなアクリル酸誘導体であればよい。

あるいは、組成物は自己硬化システムとして組成することも可能である。自己硬化組成物は一般的には過酸化物のようなフリーラジカル重合開始剤を樹脂総組成原料の約0.01から2重量パーセント濃度含有する。特に適したフリーラジカル開始剤には、ラウロイルペルオキシド、トリブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシドが含まれる。

利用に適した重合促進剤としては、様々な有機第三級アミンが当技術分野ではよく知られている。可視光線硬化組成原料では、第三級アミンは一般的には総組成の約0.05から約0.5重量パーセント濃度のジメチルアミノエチルメタクリレートや特にジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)のようなアクリル酸誘導体である。

自己硬化組成物では、第三級アミンは一般的には芳香族第三級アミンである。例えば、エチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート(EDMAB)、2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エタノール、N,N-ジメチル-p-トルイジン(DMPT)、ビス(ヒドロキシエチル)-p-トルイジンのような芳香族第三級アミンは一般的に有用である。そのような還元剤は一般的には総組成の約0.5から約4.0重量パーセント濃度で存在する。チオ尿酸やその誘導体還元剤も、ジン等に譲渡された米国特許第7,275,932号で指示されている組成物で利用可能である。

組成物は当技術分野でよく知られている他の添加剤や溶媒を含んでも構わない。例えば、紫外線吸収剤、BHTのような抗酸化剤、安定剤、充填材、色素、乳白剤、ハンドリング剤/レオロジー調整剤、蛍光剤、抗微生物剤、治療および生物活性成分（あるいはどちらか一方のみ）、鉱化促進剤または充填材、他。例えば、全組成物の約0.05から約5.0重量パーセント濃度で紫外線吸収剤を使用することは有用である。そのような紫外線吸収剤は、入射紫外線による樹脂の褪色を避けるために、特に可視光線硬化組成物では望ましい。適切な紫外線吸収剤としては、様々なベンゾフェノン（特にアメリカン・サイナアミド社より入手可能なUV-5411）や、当技術分野でよく知られているベンゾトリアゾール（特にニューヨーク州アーズレイのチバガイギー社がTINUVIN（登録商標） Pという商標にて販売している2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-ベンゾトリアゾル）がある。

適切な充填材は、ナノスケールからミクロンスケールの大きさの粒子状または繊維状のものであればよい。従来から歯科業界で利用されてきたマトリックス樹脂そのものかカップリング剤に共有結合可能な充填材は含有されても構わない。そのようなタイプの充填材は米国特許第4,544,359号と第4,547,531号に記載されており、その特許の関連部分は本出願に引用され援用されている。適切な充填材には以下が含まれるが、それらに限定されるものではない。非晶質シリカ、球状シリカ、コロイド状シリカ、バリウムガラス、石英、セラミック充填材、ケイ酸塩ガラス、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、フルオロアルミノシリケート、硫酸バリウム、石英、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸バリウム、バリウムホウ素アルミノシリケート、ホウケイ酸ストロンチウム、ストロンチウムホウ素アルミノシリケート、バイオガラス、歯科用グラスアイオノマー充填材、ガラス繊維、ケイ酸リチウム、アンモニア化リン酸カルシウム、脱アンモニア化リン酸カルシウム、タングステン酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カルシウム、オキシ塩化ビスマスや酸化ビスマスのようなビスマス化合物、ポリメチルメタクリレート・ポリスチレン・塩化ポリビニルのような重合体パウダー、二酸化チタン、同一出願人が所有する米国特許第6,417,246号にて公表されている結合ナノ構造シリカ充填材（特許内容は本出願に引用され援用される）、同一出願人が所有する米国特許第6,013,694号および第6,403,676号にて公表されている高密度化・硬脆化ガラス繊維またはガラス粒子（特許内容は本出願に引用され援用される）、同一出願人が所有する米国特許第6,270,562号にて公表されている繊維質素材とそれに接着されているひとつ以上の表面改質粒子（特許内容は本出願に引用され援用される）、同一出願人が所有する米国特許第6,653,365号にて公表されている多面体オリゴマーシルセスキオキサン充填材（特許内容は本出願に引用され援用される）、ハイブリッド・プラスチック社が供給しているPOSS^TM(多面体オリゴマーシルセスキオキサン)のようなナノ構造物、それと上述した充填材全ての組み合わせ。特に歯科充填用材料として適切な充填材は、粒子サイズで約0.01から約10マイクロメートルの範囲のもので、粒子サイズ約0.001から0.07マイクロメートルの範囲のコロイド状シリカまたはフュームドシリカと共に使用される。

シランカップリング剤のようなカップリング剤は、充填材と共に用いてもよい。あるいは、充填材をカップリング剤で事前処置してもよい。例えば、歯科産業界で一般的に用いられているカップリング剤には、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがある。

発明の特別な一実施形態では、組成物はグラスアイオノマー(GI)充填材のような酸反応性充填材を含んでもよい。水または湿気のある状況で酸官能基と酸反応性GI充填材の接触は、酸基とGI充填材表面間のイオン反応により暗所での自己硬化を容易にする。これは、上述したように、エポキシ開環重合とフリーラジカル重合に対して補完的重合として働く。

したがって、発明の実施形態によれば、エポキシ含有化合物と、任意で酸基を持たないアクリル（またはメタクリル）樹脂というエポキシ非含有化合物を含む第一部と、酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部を有する二液混合型組成物が供給される。エポキシ含有化合物と酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂の重量比は酸とエポキシのタイプだけではなく、用途によっても変わってくる。一実施形態として、比は約1：10から約10：1までの範囲で（例えば、約1：5から約5：1まで）ありうる。適切なラジカル重合開始剤も上述した部分どちらか一方または両方に含まれてよい。

そのようにして、使用時に必要な配合比での提供を可能とするため、二液重合性成分を事前にパッケージ化することで簡便な方法を実現した。例えば歯科用成分は、当分野の技術者によく知られている、一体型二種注入器、別々の注入器二つ、チューブ二本、カプセル二個、二種類のペーストが中で混じり合わないように分離収納できるカプセル一個、ブリスターパック等に入れることができる。上記は事前パッケージ化するための容器の例であり、物理的に第一部と第二部を分離するパッケージに収納する。

一体型二種注入器には混合し均一化または相応に均一化した状態で押出すための固定混合用スペースと出口先を取り付けることも可能である。そのようにすることで、歯科医は均一に混合された成分を直接歯に投与することが可能であり、粘着性の向上に加え、相当な時間の節約と簡便性につながる。

この発明は以下に続く例によってさらに説明されているが、以下例は説明のためのものであり、発明の用途や実際の使用方法を限定するものと見なされるべきではない。

以下に続く例で使用されている原料は以下表Ａにて開示されている。樹脂成分ごとの含有特定添加物の詳細パーセンテージは、その樹脂成分の総重量に基づいた重量パーセント濃度である。

（実施例１）
様々な酸性メタクリレートとのエポキシカチオン硬化試験

実施例１の硬化試験のため、エポキシペーストとして使用された成分（UVR6110、BFDGE/TEGDMA、BADGE/TEGDMA、RDGE、NGDGE）と酸性メタクリレートペーストとして使用された成分（4-MET/HEMA、MMA、BEPMA、EGPMA）を表１に示す。BADGE/TEGDMA樹脂はBADGEとTEGDMAを90対10の重量比で混合して調合された。4-MET/HEMA樹脂は4-METとHEMAを67対33の重量比で混合して調合された。残る樹脂（MMA、EGPMA、UVR6110）は供給されたものをそのまま使用した。樹脂と充填材を一緒にまぜ合わせ流動性のある粘度にした。硬化試験は38℃下重量で等量のエポキシと酸性メタクリレートのペーストをまぜ合わせることで行われた。硬化サンプルのゲル時間をモニターすることで、エポキシと酸性メタクリル樹脂組成物間の混合における化学反応度を測定した。（ここでの定義として、ゲル時間とは流動性のある樹脂組成物が、元々のペースト状粘度から半固体ゼリーまたは相当な粘度となるまでの時間をいう。）ゲル時間は表２に記録されている。

（実施例２）
FTIRモニターによるエポキシ樹脂カチオン硬化試験

エポキシ樹脂UVR6110と4-MET/HEMA/UDMA樹脂（重量比で60/30/10）が1：1の割合で混ぜ合わされ38℃下に置かれ、FTIRにて重合反応がモニターされた。38℃下5時間後組成が粘度を増し、樹脂が当初混ぜ合わされた時点と比べ赤外線スペクトルの898cm^-1の所におけるエポキシのピーク強度が低下したことが観測された。38℃下24時間後には898cm^-1におけるエポキシのピーク消失以外にも、混合樹脂の硬化が観測された。これは、エポキシドが4-MET存在のもと開環重合反応に入っていることを示している。硬化樹脂表面が乾燥状態であることは肉眼で確認可能であった。

（実施例３）
エポキシ樹脂カチオン硬化およびメタクリレートフリーラジカル硬化試験

光開始剤CQ(0.4%)と共開始剤EDMAB(1.0%)がUVR6110樹脂のサンプルに添加された。安定剤BHT(0.02%)と過酸化物BPO(2.5%)が4-MET/HEMA/UDMA（重量比60/30/10）樹脂サンプルに添加された。二つの樹脂は1：1の重量比で混合され重合反応はFTIRでモニターされた。樹脂は30分後に硬化したが、その時点では表面は濡れたままであった。実施例２と比較してより速い硬化速度が観測されたが、そのことはメタクリレートフリーラジカル重合がエポキシド開環重合より前に生じたことを示している。しかしながら、表層は実施例２に類似した硬化状態であることを示していた。硬化後5時間および24時間と続けてFTIRにより表層スキャンが行われ、実施例２で観測されたようにエポキシピークは898cm^-1で同じように消失することが示された。

（実施例４）
ペースト-ペーストエポキシカチオン硬化およびメタクリレートラジカル硬化試験

実施例２および実施例３の樹脂それぞれは充填材と共に流動性ある粘度に達するまで混合された。ペースト組成は表３に列挙した。硬化試験はエポキシペーストとメタクリレートペーストを1：1の重量比で混合し行われた。ゲル時間は室温と38℃下で試験された。試験結果を表４に示した。

表４にあるように、フリーラジカル重合開始剤として過酸化物を含有するエポキシ・メタクリレート組成物では、かなり速い硬化速度が観測された。さらには、E42-M42システムには光硬化性もある。二重硬化（光および自己硬化）性と作用時間は根管充填材としての応用に適している。

（実施例５）
根管充填材としての硬化済みエポキシ・メタクリレート組成物の物性試験

エポキシペーストE42と酸性メタクリレートペーストM42は1：1の重量比で混合され、その物性を試験した結果を表５にまとめた。硬化済みペーストの表面残留モノマーは、除去・拭取り可能な表面残留モノマー量を計測することで評価された。触媒と基礎ペーストそれぞれ0.25グラムが混合され出来あがったペーストがガラススライド上にカバー無しでフィルム状に塗布された。ペーストはペーストフィルムの厚さがおよそ0.1ミリメートルから1.0ミリメートルの範囲となるようにガラススライド上に広げられた。室温でペーストがゲル化した後、1）24時間以上室温状態、2）12時間以上37℃乾燥状態、3）24時間以上37℃湿度100％状態、とそれぞれ異なった状態に置かれた。硬化済み充填材を含んだ材料が載せられたガラススライドを最初に計量して初期重量を得た後、リントフリーのキムワイプ（登録商標）でその表面を拭いた。再びガラススライドを計量し、最終重量を得た。残留モノマーのパーセント値は初期重量と最終重量との違いを重量パーセントとして計算された。

物性評価のため、ペーストは混合され37℃で24時間置かれた後に、このサンプル寸法とサイズ用の国際標準規格ISO 4049 （歯科-ポリマー系充填・修復・接着材料）にしたがい、曲げ強度（FS）試験のため37℃の水中に24時間、吸水（WA）および水溶性（WS）試験のため37℃の水中に1週間保管された。

ADA/ANSI Specification No. 57 “Endodontic Sealing Material”にしたがい、市販されている二つのエポキシ系根管充填材（AHプラスジェットとAHプラスシルバーフリー）、市販されている酸含有メタクリル樹脂系根管充填材（エピファニー（登録商標） SE）、この発明の実施形態にしたがったセルフエッチング（SE）根管充填（RCS）組成物（"Exp. SE RCS"）について、寸法変化および24時間の水溶性が試験された。結果の比較を以下の表６に示す。

（実施例６）
自己粘着性根管充填材の歯面接着性試験

Exp. SE RCS組成物の歯象牙質への接着強度は、セルフエッチ充填材（エピファニー（登録商標） SE）、酸含有メタクリル樹脂系セルフエッチ根管充填材（ペントロン社）、エポキシ‐アミン系根管充填材（AHプラスジェット）と比較された。AHプラスジェットはエピファニー（登録商標） SEのように二筒歯科注入器に封入されている。試験されるそれぞれの材料で六本の棒（直径3ミリメートル、高さ6ミリメートルの円筒）が準備された。従来の象牙質接着強度試験と同様、歯冠部象牙質表面が露出され研磨された（n=6）。象牙質表面は、5パーセント次亜塩素酸ナトリウム(NaOCl)と17パーセントエチレンジアミン四酢酸溶液(EDTA)を順番に使用して標準的な歯内療法上のクリーニングを施された（ペントロン社エピファニー使用指示書）。棒サンプルは適合する充填材をセメントとして使用して、組成棒の頂点から500グラムの圧力負荷を加えられ象牙質表面へ接着された。過剰な充填材はスパチュラを使って除去された。充填材は最初組成棒の側面二方向から30秒間光をあてられて光硬化させ、負荷を外した後、オーブン内にある容器に移動させる前に、さらに30分間自己硬化（ベンチ上に立たせる）させた。オーブンには37℃湿度100パーセントで48時間置いた。AHプラスジェット（登録商標）材料は化学的硬化型のエポキシ‐アミンであり、作業および準備時間はずっと長くかかるため、接着用サンプルは、37℃のオーブンへ移す前に、少なくとも24時間前からベンチ上で500グラムの負荷をかけ準備された。接着強度はATSユニバーサルテスティングマシンを使用してせん断方向に力を加え組成棒を象牙質表面から剥がすことで試験した。負荷は記録され、接着強度は負荷を象牙質へのロッドの接着表面積で割って計算された。試験結果を下記の表７に示す。見て取れるように、発明品Exp. SE RCSの象牙質への接着強度は、現在市販されているエピファニー（登録商標）SE充填材やAHプラスジェット（登録商標）エポキシ系充填材より、期待以上にずっと優れたものであった。

表７のデータからわかるように、Exp. SE RCSの接着強度は、酸性メタクリレートモノマーを持つメタクリル樹脂系組成物（エピファニー（登録商標） SE）と比較して2.5倍、エポキシ‐アミン根管充填材を利用したエポキシ樹脂系組物（AHプラスジェット（登録商標））と比較して16倍あることが証明された。したがってExp. SE RCSはこの成分処方のままで、単独またはガッタパーチャコーン、レジロン^TM材から作られたリアルシールポイント、サーマフィル^TM（デンツプライ製品）やリアルシール1^TM（サイブロンエンド製品）のようなキャリア系ポイントのような従来の根管充填材と組み合わせて、根管治療において根管充填材として使用可能である。

（実施例７）
別の実験的なセルフエッチング根管充填材(SE RCS)の物性試験

この例ではダウケミカルが供給停止をしたためUVR6110の代わりにエポキシ06が使用された。放射線乳白剤・充填材としてオキシ塩化ビスマスの代わりにタングステン酸カルシウムと硫酸バリウムが使用された。実験用のセルフエッチ根管充填材の成分処方を表７ａと７ｂに示す。

この実験用SE RCSの物性について試験された。実施例５で説明されているやり方で残留モノマーパーセント、曲げ強度、膨張率、水溶性試験が行われた。接着強度試験は実施例6で説明されているやり方で行われた。その物性は表８にまとめられている。

今回の発明についてはひとつ以上の実施形態によって説明されており、その実施形態は詳細に記述されているが、添付の請求の範囲をその詳細において制限またはどのような意味でも限定するものではない。例えば、歯科治療への応用は発明の実施形態として述べられたが、歯科以外の他分野への応用も同様に発明組成物の恩恵を受けよう。さらなる利点と改変は当分野の技術者には容易に想像できるであろう。したがって、この発明はより広い見地で捕らえられるべきものであり、特定の詳細部分、代表的製品や方法、本出願にて呈示説明された例に限定するものではない。したがって、全体的な発明概念範囲から離れること無く、そのような詳細より離れることは可能である。

発明の一実施形態において、エポキシ化合物と酸反応性充填剤を含む第一の材料と、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体というグループから選択される酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二の材料とを備える重合性組成物であって、前記第一の材料および前記第二の材料の両方またはどちらか一方はさらにラジカル開始剤を含む重合性組成物が提供されている。

発明の別の実施形態においては、エポキシ化合物と酸反応性充填剤を含む第一の材料を供給し、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体から選択される酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二の材料を供給する重合性組成物を提供する方法であって、前記第一の材料および前記第二の材料の両方またはどちらか一方はさらに自己硬化性フリーラジカル開始剤および光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方を含み、前記第一の材料と前記第二の材料とを混合することで前記酸官能基はエポキシ化合物のカチオン重合を開始させるように適合され、前記自己硬化性フリーラジカル開始剤および前記光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方は重合性エチレン系不飽和樹脂のフリーラジカル重合を開始させるように適合されている重合性組成物を提供する方法が提供されている。

発明の別の実施形態では、エポキシ化合物と酸反応性充填剤を含む第一の材料と、カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体というグループから選択される酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二の材料とを備え、前記第一の材料および前記第二の材料の両方またはどちらか一方はさらにラジカル開始剤を含む重合性組成物であって、前記第一の材料と前記第二の材料とを物理的に分ける梱包で提供されている重合性組成物と、自己硬化を起こすための混合手順に関わる指示書とを備えたキットが提供されている。

Claims (22)

1. エポキシ化合物を含む第一部と、
   酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部と
   を備え、
   前記第一部および前記第二部の両方あるいはどちらか一方はさらにラジカル開始剤を含む重合性組成物。
2. 前記第一部がさらに酸官能基を持たない非エポキシ含有重合性化合物を含む請求項１に記載の重合性組成物。
3. 前記第一部がラジカル開始剤を含む請求項１に記載の重合性組成物。
4. 前記ラジカル開始剤が光開始剤を含む請求項３に記載の重合性組成物。
5. 第三級アミン重合促進剤を含む請求項４に記載の重合性組成物。
6. ラジカル開始剤が還元剤と酸化剤を含む請求項１に記載の重合性組成物。
7. 前記第一部がさらに酸反応性充填材を含む請求項１に記載の重合性組成物。
8. 前記第二部がさらに酸官能基を持たない非エポキシ含有重合性化合物を含む請求項１に記載の重合性組成物。
9. 酸官能基が、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、またはホスホン酸である請求項１に記載の重合性組成物。
10. 酸官能基が、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸誘導体、またはホスホン酸誘導体である請求項１に記載の重合性組成物。
11. 酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、2-(メタクリロイルオキシ)エチルホスフェート、ビス(2-(メタクリロイルオキシ)エチル)ホスフェート、ビフェニルジメタクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、4-メタクリロキシエチルトリメリット酸、ピロメリット酸二無水物と2-ヒドロキシエチルメタクリレートの付加反応生成物、ピロメリット酸二無水物とグリセロールジメタクリレートの付加反応生成物、またはベンゼンテトラカルボン酸二無水物と2-(6-ヒドロキシ-1-オキソ-ヘキシルオキシ)エチルメタクリレートの付加反応生成物である請求項１に記載の重合性組成物。
12. 酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂が以下一般式のエチレン系不飽和リン酸エステルであるもの：
    (CH₂=C(CH₃)CO₂-R-O)_nP(O)(OH)_3-n
    ここではRは炭素原子数約1から約36の置換または未置換のアルキル基またはアリール基であり、nは1または2である請求項１に記載の重合性組成物。
13. エポキシ化合物はモノマー型またはポリマー型の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、複素環式エポキシドである請求項１に記載の重合性組成物。
14. 組成物が象牙質への接着に適した歯科用充填材である請求項１に記載の重合性組成物。
15. エポキシ化合物を含む第一部を、酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部と混合し、
    自己硬化性フリーラジカル開始剤および光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか片方によって開始されるラジカル重合により、重合性エチレン系不飽和樹脂を重合する重合性組成物を提供する方法であって、
    前記混合により、酸官能基の存在によって容易になっているエポキシ化合物のカチオン重合反応を開始させる重合性組成物を提供する方法。
16. 前記第一部は酸反応性充填材を含み、前記第一部と前記第二部を混合することで酸官能基と酸反応性充填材表面間での反応に影響を与える請求項１５に記載の方法。
17. エポキシ化合物を含む第一部と、酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部と、それらを有する二液混合型組成物を硬化させる方法であって、
    前記第一部および前記第二部の両方またはどちらか一方はさらに自己硬化性フリーラジカル開始剤および光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方を含み、
    カルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化アシル、スルホン酸、スルホン酸無水物、ハロゲン化スルホニル、スルフィン酸、スルフィン酸無水物、ハロゲン化スルフィニル、リン酸、リン酸誘導体、ホスホン酸、およびホスホン酸誘導体から成るグループより選ばれた酸官能基により開始される最初のエポキシ化合物重合に影響を与え、
    自己硬化性フリーラジカル開始剤および光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方によって開始される二番目の重合性エチレン系不飽和樹脂重合に影響を与える二液混合型組成物を硬化させる方法。
18. 酸官能基が、カルボン酸、スルフィン酸、スルホン酸、またはリン酸である請求項１７に記載の方法。
19. 第一部がさらに酸反応性充填材を含み、
    さらには酸官能基と酸反応性充填材表面間のイオン反応に影響を与える請求項１７に記載の方法。
20. エポキシ化合物を含む第一部と、
    酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部と、
    自己硬化を起こすための混合手順に関わる指示書とを備え、
    前記第一部および前記第二部の両方またはどちらか一方はさらにフリーラジカル開始剤を含み、
    前記第一部と前記第二部とはこれらを物理的に分ける梱包で提供されているキット。
21. 前記ラジカル開始剤が光開始剤であり、
    前記指示書が光硬化手順を含む請求項２０に記載のキット。
22. エポキシ化合物を含む第一部を提供し、
    酸官能基を持つ重合性エチレン系不飽和樹脂を含む第二部を提供する重合性組成物を提供する方法であって、
    前記第一部および前記第二部の両方またはどちらか一方はさらに自己硬化性フリーラジカル開始剤および光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方を含み、
    前記第一部と前記第二部とを混合することで酸官能基はエポキシ化合物のカチオン重合を開始させるように適合され、
    前記自己硬化性フリーラジカル開始剤および前記光開始性フリーラジカル開始剤の両方またはどちらか一方は重合性エチレン系不飽和樹脂のフリーラジカル重合を開始させるように適合されている重合性組成物を提供する方法。