WO2007105296A1 - アシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体、それを含有する光重合触媒および光・化学重合触媒ならびにそれらを含有する硬化性組成物 - Google Patents

アシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体、それを含有する光重合触媒および光・化学重合触媒ならびにそれらを含有する硬化性組成物 Download PDF

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photopolymerization
dohc
bis
camphorquinone
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Kunio Ikemura
Kensuke Ichizawa
Yoshiyuki Jogetsu
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Kabushiki Kaisha Shofu
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)

Definitions

  • the present invention has the ability to initiate photopolymerization in a wide wavelength range of ultraviolet power and visible, and can be operated with speed, light curing speed and ambient light, and the color tone characteristics of the photocured product.
  • the present invention relates to a camphorquinone derivative having an excellent acylphosphine oxide group, a photopolymerization initiator containing the derivative as an essential component, and a curable composition containing the photopolymerization initiator.
  • Visible light polymerization resins are widely used in dental clinics.
  • camphorquinone having a maximum absorption wavelength of 468 nm has been mainly used since UK Patent No. 1,408,265 (Patent Document 1).
  • Camphorquinone absorbs light to form a photoexcited complex (exciplex) with an amine compound that is a hydrogen donor, and is known to have a hydrogen abstraction-type polymerization initiation mechanism that generates free radicals derived from amine. Yes.
  • camphorquinone has a problem in the restoration of dental aesthetics because the b value representing yellowness in the CIE Lab color system is extremely large due to its absorption wavelength and absorbance.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2740829
  • the maximum absorption wavelength is 400 to 650 nm.
  • heptane derivative camphorquinone derivative
  • Asil phosphine oxide has two acyls in the molecule.
  • Compounds having a group, so-called bisacylphosphine oxides have also been put into practical use, U.S. Pat.No. 4,792,632 (Patent Document 5), U.S. Pat.No. 5,721,292 (Patent Document 6), U.S. Pat.No. 5,965,776 ( It is disclosed in Patent Document 7).
  • acylphosphine oxides and bisacylphosphine oxides are widely used in the photopolymerization industry because they exhibit tremendous photopolymerization activity in the ultraviolet or near ultraviolet region. Recently, it is also being used in the dental field.
  • acylphosphine oxides show excellent photocurability in halogen lamp (Hal) irradiators, dental irradiators in the visible region of 430 to 500 nm, especially light emitting diode (LED) irradiators and The xenon lamp (Xe) irradiator has the disadvantage that it does not cure at all.
  • Patent Document 8 discloses a visible light polymerization type adhesive comprising a camphorquinone derivative, a acylphosphine oxide compound, at least one aliphatic amine and a radically polymerizable monomer. Is proposed!
  • Patent Document 1 British Patent 1,408,265 Specification
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2740829
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 4,265,723
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 4,298,738
  • Patent Document 5 U.S. Pat.No. 4,792,632
  • Patent Document 6 US Patent No. 5,721,292
  • Patent Document 7 U.S. Pat.No. 5,965,776
  • Patent Document 8 Patent No. 3442776
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and in particular, photocuring is possible in a wide wavelength range from ultraviolet to visible, and a dental halogen lamp, Xenon lamps and light-emitting diode (LED) irradiators show excellent photocurability, improve the color characteristics of the photocured material, improve physical properties, and “fast photocuring speed and margin under ambient light” It is an object of the present invention to provide a photopolymerization initiator and a photocurable composition that can overcome the contradictory problem of “operability with a certain degree of control”.
  • a photopolymerization initiator that can be cured in a wide wavelength range from ultraviolet to visible a conventional three-component photopolymerization initiator of camphorquinone (CQ) Z-facylphosphine oxide (APO) Z aromatic tertiary amine is used.
  • CQ camphorquinone
  • APO Z-facylphosphine oxide
  • the film can be cured in a wide wavelength range such as ultraviolet and visible, and can be cured in the wavelength region, and has a high photopolymerization rate.
  • the present inventors have newly designed a camphorquinone derivative having an acylphosphine-containing xide group in the molecule. There has never been a camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group in one molecule.
  • the novel compound of the present invention having a camphorquinone (CQ) group and a acylphosphine oxide (APO) group in one molecule is visible with an ultraviolet force visible. It was confirmed that it has photopolymerization initiating ability in a wide wavelength range, the photopolymerization rate is high, and the visible time is long under ambient light. Furthermore, it was surprisingly found that the extremely high b value representing the yellowish color derived from camphorquinone was improved and the color tone characteristics were excellent.
  • CQ camphorquinone
  • APO acylphosphine oxide
  • the present inventors have solved all the conventional problems by using a camphorquinone derivative having an acylphosphine-oxide group in the molecule as a polymerization initiator.
  • the present inventors have found that it has characteristics superior to those of a physical mixed system such as the above three-component initiator.
  • the camphorquinone derivative having an acylphosphine oxide group in the molecule is, for example, the following general formula (I):
  • R 1 represents an alkyl, alkoxy, or aromatic group that may have a substituent
  • R 2 is the same as or different from R 1, and may optionally have a substituent
  • R 3 represents an alkyl, alkoxy, or aromatic group that may have a substituent
  • R 4 is the same as or different from R 3, and may optionally have a substituent
  • R 5 is an aromatic group that may have a substituent as a functional group, and C2 to C18 Straight or substituted carbon atoms
  • X is an amide bond or an ester bond.
  • R 6 is an alkyl, alkoxy, or aromatic group that may have a substituent; and M is an alkali metal such as Na or K, or an alkaline earth metal such as Mg or Ca. It is. ]
  • the salt compound represented by these is mentioned.
  • acylphosphine oxide is a general formula:
  • the compound represented by the general formula (IV) can be abbreviated as R a — APO. wear.
  • the compound represented by the general formula (I) may be abbreviated as CQ—APO.
  • the present invention further comprises a photopolymerization initiator containing at least one selected from a polymerization accelerator, a photoacid generator, a photosensitizer, and (bis) acylphosphine oxides.
  • Agents are also provided.
  • the polymerization accelerator is selected from the group consisting of an amine compound, a barbituric acid derivative and an organotin compound
  • the photoacid generator is also selected from a group force consisting of a trihalomethyl group-substituted-1,3,5-triazine compound.
  • the photosensitizer is an ex-diketone compound
  • the (bis) acylphosphine oxide is selected from the group consisting of an acylphosphine oxide compound and a bisacylphosphine oxide compound.
  • the present invention also includes a photochemical polymerization initiator that includes a room temperature polymerization (chemical polymerization) initiator in addition to the above photopolymerization initiator and can initiate chemical polymerization and photopolymerization. provide.
  • a photochemical polymerization initiator that includes a room temperature polymerization (chemical polymerization) initiator in addition to the above photopolymerization initiator and can initiate chemical polymerization and photopolymerization.
  • the present invention provides a curable composition containing the above-mentioned photopolymerization initiator or photo'chemical polymerization initiator, and a radical polymerizable initiator. These curable compositions can further contain a filler.
  • the curable composition of the present invention contains a camphorquinone derivative having an acylphosphine oxide group in the molecule, it exhibits a wide range in the ultraviolet and visible regions, and exhibits high polymerization activity in the wavelength region.
  • Halogen lamps, xenon lamps, and light emitting diode (LED) irradiators exhibit excellent photocurability, have a fast photocuring speed, allow ample operation under ambient light, and have excellent cured product color It can exhibit stability and excellent physical properties.
  • the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention contains a dental halogen lamp, Xenon lamp and light-emitting diode (LED) irradiator exhibit excellent photocurability and fast light It has a curing speed, can be operated with ease under ambient light, and exhibits excellent color characteristics and physical properties of the cured product.
  • a dental halogen lamp, Xenon lamp and light-emitting diode (LED) irradiator exhibit excellent photocurability and fast light It has a curing speed, can be operated with ease under ambient light, and exhibits excellent color characteristics and physical properties of the cured product.
  • the derivative of the present invention, the photopolymerization initiator essential to the derivative, and the curable composition containing the photopolymerization initiator are not limited to the field of dentistry and orthopedics, but are used for photocuring in the field of photopolymerization industry. It can be applied to the composition.
  • the present invention includes, as essential components, a camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group in a novel molecule and (A) a camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group in the molecule, (B) a polymerization accelerator, a photoacid generator, a photosensitizer, and a photopolymerization initiator containing at least one selected from (bis) acylphosphine oxides, the derivative, and a photopolymerization initiator And the effect is best exhibited in a photocurable composition containing a radical polymerizable monomer.
  • the "camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group in the molecule” of the present invention is a camphorquinone having a maximum absorption wavelength in the visible region and a maximum absorption wavelength in the near ultraviolet region.
  • Examples include compounds with oxides, which can be synthesized by designing a myriad of molecules as shown below.
  • the camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group in the molecule which is the compound of the present invention is broadly characterized as "having an ⁇ -diketone group and a acylphosphine oxide group in the molecule. And a compound having a hydrogen abstraction group and an ⁇ -cleavage group in one molecule.
  • the compound of the present invention when the compound of the present invention coexists with a hydrogen donor, it is photoexcited to form an exciplex between the hydrogen donor and the ⁇ -diketone group, and a free radical derived from the hydrogen donor is formed.
  • It is a compound that can generate C '] radicals and [ ⁇ ⁇ ( 0) ⁇ ] radicals. That is, the compound of the present invention is “hydrogen abstraction type light. Creates a function that can be defined as “a compound capable of a polymerization initiation mechanism and a-cleavage photopolymerization initiation mechanism”.
  • camphorquinone (CQ) group and the acylphosphine oxide (AP 0) group are directly A bound compound (CQ-APO) can be mentioned.
  • Such compounds include, for example, general formula (I):
  • R 1 is an alkyl, alkoxy, or aromatic group that may have a substituent
  • R 2 is the same as or different from R 1 and may have an substituent, Alkoxy, or an aromatic group or a ⁇ group, where ⁇ is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • ⁇ is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • And can be a compound of D or L.
  • Such a compound represented by the general formula (I) can be synthesized by the following synthetic route.
  • D, L-10-camphorsulfuryl chloride and potassium permanganate are reacted with D, Synthesize L-ketopinic acid.
  • 7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo which has a structure in which a carboxyl group is introduced into D, L-camphorquinone as a ⁇ -diketone by reacting D, L-ketopinic acid with selenium diacid 2.2.1] Synthesize heptane-1-carboxylic acid (DOHCA).
  • the camphorquinone (CQ) group and the acylphosphine oxide (AP 0) group are crosslinked.
  • the bridging group L include an amide bond, an ester bond, an amide bond, or an ester bond and an aliphatic or aromatic group that may have a substituent. Examples of such compounds include the following general formula (II)
  • R 3 is an optionally substituted alkyl, alkoxy, or aromatic group
  • R 4 is the same as or different from R 3, and optionally substituted alkyl, An alkoxy group, or an aromatic group or — an OM group, where M is an alkali metal or alkaline earth metal
  • R 5 is an aromatic group that may have a substituent as a functional group, and C2 to C18 Straight or substituted carbon atoms
  • X is an amide bond or an ester bond.
  • Such a compound represented by the general formula ( ⁇ ) can be synthesized by the following synthetic route.
  • X is an amide bond
  • heptane-1-carboxylic acid chloride DOHCC
  • DOHCC heptane-1-carboxylic acid chloride
  • a camphorquinone derivative which may have a substituent at positions 1, 4 to 7 other than the norbornene skeleton 2,3-position diketone, and a starting material such as amaminobenzoic acid and aminosalicylic acid are used.
  • An arbitrary number of amino group-containing carboxylic acids such as aminobenzoic acid derivatives and ⁇ -amino acids and aminoalkyl carboxylic acids are optionally substituted to replace R 5 in the above general formula ( ⁇ ), and ⁇ or Michaelis-Arbuzov
  • the compound of the present invention can be synthesized by changing R 3 and R 4 in the above general formula ( IV) by changing the type of phosphite as the raw material for the rearrangement reaction.
  • DOHC-ABC By the acid chloride, methoxydiphenylphosphine and Michaelis-Arbuzov rearrangement reaction,
  • the target substance p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbole) -aminobenzoyldiphosphine oxide (DOHC-AB-DPPO) can be synthesized
  • the starting material 4-aminobenzoic acid is converted to 4-amino-n-butyric acid, 4-amino-iso-butyric acid, 4-amino-n- Pourlic acid, tranexamic acid, aminosalicylic acid, 12-aminododecanoic acid, 4-nitroanthroleic acid, 4-aminophenol acetic acid, L-glycine, L-alanine, L-norine, L-louisin, L-isoleucine, L-serine, L-homoserine, L-threonine, L-ferulalanin, L-tyrosine, L-cystine, L-benzyl-L-cystine, methionine, D, L-aspartic acid, L-glutamic acid
  • amino group-containing carboxylic acids such as L-tryptophan, L-proline, L-
  • the target substance P- is obtained by using 12-aminododecanoic acid instead of the starting 4-aminobenzoic acid.
  • 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol) -aminododecane-diphenylphosphine oxide (DOHC-AD-DPPO) can be synthesized.
  • a compound in which X of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) is an ester bond can be synthesized as follows.
  • D, L-camphorquinone acid chloride (DOHCC) is reacted with hydroxy group-containing carboxylic acid to synthesize the resulting carboxylic acid chloride, and Michaelis-Arbuzov of acid chloride and methoxydiphenylphosphine as described above.
  • the target substance of the present invention can be synthesized by a rearrangement reaction.
  • a group containing camphorquinone and a acylphosphine oxide bond is bonded with an ester group.
  • a camphorquinone derivative which may have a substituent at positions 1, 4 to 7 other than the norbornene skeleton 2,3-diketone and a starting material are converted to hydroxy group-containing carboxylic acids.
  • a number of compounds of the present invention can be synthesized by changing R 3 , R 4 and R 5 of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) by optionally substituting and changing the type of Z or phosphite. .
  • R 6 represents an alkyl, alkoxy, or aromatic group that may have a substituent; and M represents an alkali metal such as Na or K, or an alkaline earth metal such as Mg or Ca. It is. ]
  • the salt compound represented by these is mentioned.
  • Examples of the synthesis of the compound represented by the general formula (III) include 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride (DOHCC) and dimethoxyphenol. -Risphosphine [(CH 0)-P-Ph] and Michaelis-Arbuzov rearrangement reaction
  • heptane-1-carbo-methoxyphenylphosphine oxide (DOHC-MPPO) is synthesized. Further, sodium iodide is reacted with the DOHC-M PPO to produce 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbo-phenol-phosphine oxide 'sodium salt (DOHC -PPO-Na) can be synthesized.
  • a compound in which D, L-camphorquinone is substituted and bonded to a benzyl group and an acylphosphine oxide group can also be synthesized.
  • Carboxylic acid chloride prepared by reacting 4,4'-diclonal benzyl and an amino group-containing carboxylic acid or hydroxy group-containing carboxylic acid was synthesized, and as described above, by Michaelis-Arbuzov rearrangement reaction, A substance having a acylphosphine oxide group ”can be synthesized.
  • the force phenquinone derivatives having an acylphosphine oxide group in the molecule of the present invention can be synthesized innumerably by the synthesis method of the compounds represented by the general formulas (I) to (III). .
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carb-diphenylphosphine oxide, 7,7-dimethyl -2,3-Dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbole-methoxyphenol phosphine oxide, 7,7-dimethyl-2,3-Dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbole- And ethoxyphenol phosphine oxide, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbo-bis (0-tolyl) phosphine oxide, and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) include ⁇ - (7,7-dimethyl-2,3-dioxobisic Mouth [2.2.1] Heptane-1-carbol) -aminobenzoyl-diphenylphosphine oxide, p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol) -Aminobenzoyl-ethoxyphenol phosphine oxide ,! )-(7,7-Dimethyl-2,3-dioxocyclo [2.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula ( ⁇ ) include 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol-phenolphosphine oxide 'sodium salt, 7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol-feruphosphine coxide 'potassium salt, p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2 .1] Heptane-1-carbonyl) -aminobenzoyl-phenylphosphine oxide sodium salt, p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol) -Aminobenzoyl -phenol phosphine oxide 'potassium salt, etc.
  • camphorquinone derivatives having an acylphosphine oxide group in the molecule of the present invention include, among those exemplified above, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carb- Diphenylphosphine oxide, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.
  • heptane-1-carb-methoxyphenylphosphine oxide p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1]
  • Heptane-1-carbol -aminobenzoyl-diphenylphosphine oxide, p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1]
  • heptane-1-carbol -Aminododecane-diphenylphosphine oxide, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1]
  • heptane-1-carbo-phenolphosphine oxide 'sodium salt is particularly preferred.
  • the amount of the camphorquinone derivative having an acylphosphine oxide group in the molecule of the present invention is 0.001% by weight to 20% by weight based on the total amount of the radical polymerizable monomer of the present invention. It is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.2 to 5% by weight. If it is less than 0.001% by weight, curing is insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the color tone of the cured product is deteriorated.
  • the photopolymerization initiator of the present invention includes (A) a camphorquinone derivative having an acylphosphine oxide group in the molecule as an essential component, and (B) a polymerization accelerator, a photoacid generator, a photosensitizer. Contains one or more sensitizers and (bis) acylphosphine oxides.
  • polymerization accelerator that can be used in the present invention
  • compounds conventionally used as a photopolymerization accelerator or a room temperature polymerization accelerator can be used, and particularly amines such as aromatic amines and aliphatic amines. , Barbituric acids and organotin compounds are preferred.
  • polymerization accelerator amines examples include ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ -jetyl- ⁇ -toluidine, ⁇ , ⁇ -di (2-hydroxy Ethyl) - ⁇ -toluidine, methyl 4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzoate, 4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzoic acid ⁇ -butoxetyl, 4- ⁇ , ⁇ - Dimethylaminobenzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, 4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzoic acid dimethylamyl, 4- ⁇ , ⁇ - Dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4- ⁇ , ⁇ -dimethylaminobenzobenzoenone, 4- ⁇ , ⁇ - Butyl dimethylaminobenzoate,
  • polymerization accelerators examples include 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, and Powers such as 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylnorbituric acid, 1-benzyl-5- Barbituric acids such as ferrulebarbituric acid and their salts are particularly suitable.
  • the organotin compound of the polymerization accelerator that can be used in the present invention includes di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin. Forces including dilaurate and the like Di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate are particularly suitable.
  • These polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these polymerization accelerators is 0.001% to 20% by weight, preferably 0.01% to 10% by weight, based on the total amount of the radical polymerizable monomer of the present invention. Particularly preferably 0.1 to 3% by weight. If it is less than 0.001% by weight, curing will be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the color of the cured product will deteriorate.
  • photoacid generator that can be used in the present invention, conventionally known photoacid generators can be used, and in particular, trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compounds and diphenols. Salty compounds are preferred.
  • the trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compound contained in the photopolymerization initiator of the present invention includes, for example, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2,4,6-tris (tribromo) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl- 4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-phenol-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6 -Bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (p-methoxythiophenyl) )-4-Bis (trichloromethyl) -1
  • Examples of the diphenyl-ordinium salt compound contained in the photopolymerization initiator of the present invention include diphenyl-ordinium, bis (p-crophine-phenol-ordinium), dentrino-ordinium, p — Chlorides such as tert-butylphenol, bis (p-tert-butylphenol), bis (m-to-methyl), methoxyphenol, methoxyphenol, and p-otatinoreoxyphenol. Powers such as bromide, tetrafunoleoloborate, hexafnoreoloborate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, trifluorosulfonate, etc. Preferred are diphenyl-ordonium salt compounds of boroborate and hexafluoroantimonate.
  • photoacid generators such as trihalomethyl group-substituted 1,3,5-triazine compounds, diphenyl-rhodonium chloride compounds, and the like are used in combination with the compounds of the present invention to form epoxy compounds that can be obtained only by radical polymerization. It can be applied as a cationic polymerization initiator for a photocurable composition comprising an oxetane compound.
  • the amount of the photoacid generator of the present invention is 0.005 to 15 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of radically polymerizable monomer or cationically polymerizable monomer. Or 0.1 to 3 parts by weight.
  • Camphor quinone is particularly preferable.
  • (bis) acylphosphine oxide that can be used in the present invention mean isacylphosphine oxide and bisacylphosphine oxide.
  • acylphosphine oxides examples include 2,4,6. -Trimethyl benzoyl diphosphine phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphosphine phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl methoxy phenol -Luphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzol ethoxyphenol phosphine oxide, 2, 3,5,6-tetramethylbenzoyl diphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenol -Le) Phosphonates are listed.
  • Bisacylphosphine oxides that can be used in the present invention include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenolphosphine oxide and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2. , 5-Dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenolphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenolphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenolphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoy
  • the amount of the (bis) acylphosphine oxides is 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer.
  • the water-soluble acylphosphine oxides that can be used in the present invention include those having an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a pyridinium ion, or an ammonium ion in the acyl phosphine oxide molecule.
  • water-soluble acylphosphine oxides disclosed in European Patent No. 0 009348 or JP-A-57-197286 can be mentioned.
  • 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide sodium salt 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide potassium salt, 2,4,6-trimethylbenzoic acid Rufue-Lufosfinokisai De Ammoum salt.
  • water-soluble acylphosphine oxides described in JP-A-2000-159621 are also included.
  • the photopolymerization initiator of the present invention includes a coumarin compound, a benzoin alkyl ether, a
  • Examples of the coumarin compound that can be used in the present invention include 3,3'-carborubbis (
  • the photopolymerization (dual cure one) initiator of the present invention includes the photopolymerization initiator of the present invention, and further includes a room temperature polymerization (chemical polymerization) initiator. Both can be started.
  • chemical polymerization initiator that can be used in the present invention, a combination of amines and organic peroxides, a combination of amines, organic peroxides and sulfinic acid or a salt thereof, and Examples include powerful chemical polymerization initiators such as combinations of amines, organic peroxides and barbituric acid derivatives.
  • organic peroxides examples include disilver oxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, And id mouth peroxides. Specific examples include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, bis-tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxymalate, dicumylperoxide.
  • Oxide di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butylhydroxide, ⁇ -diisopropylbenzene peroxide, bis (1-hydroxycyclohexyl peroxide), dichloride
  • Examples thereof include milperoxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxybivalate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and lauracyl peroxide.
  • Particularly preferred organic peroxides are benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide maleic acid.
  • the sulfinic acid or a salt thereof that can be used in the present invention includes, for example, P-position Ruene sulfinic acid, sodium toluene sulfinate, potassium toluene sulfinate, lithium toluene sulfinate, calcium toluene sulfinate, benzene sulfinic acid, sodium benzene senorephinate, potassium benzene senorefinate, lithium benzene sulphinate, benzene sulfinic acid Calcium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2 , 4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triethylbenzen
  • the compounding amount of the amines and barbituric acids that can be used in the present invention is as shown in the above-mentioned range.
  • the compounding amount of the organic peracid salt and sulfinic acid or a salt thereof is the compound of the present invention. Is 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 5% by weight, and particularly preferably 0.3% by weight to the total amount of the radical polymerizable monomers of the curable composition containing 3% by weight.
  • the curable composition of the present invention comprises the photopolymerization initiator or photochemical polymerization initiator of the present invention and a radical polymerizable monomer. These curable compositions can further contain a filler.
  • the curable composition of the present invention can be used as a dental curable composition.
  • radical polymerizable monomer examples include radical polymerizable monomers having an unsaturated group that have been used in the photopolymerization industry and the dental field. .
  • the radical polymerizable monomer that can be used in the present invention is an aliphatic and aromatic monofunctional or polyfunctional radical polymerizable monomer, and is used in the dental field and general industrial field. Monomers, oligomers, and prepolymers, which have radically polymerizable unsaturated double bonds used in the above, can also be selected and used.
  • a polymerizable monomer having a fluorine atom in the molecule, a polymerizable monomer having a fluoroalkyl group in the molecule, and a radical polymerizable monomer containing a functional group having fluorine ion releasing ability can also be used.
  • radical polymerizable monomer of the present invention include, for example, methyl (meth) atrelate, ethyl (meth) acrylate, styrene, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glyce inlet Rudimetatalylate, 2,3-Dihydroxypropyl (meth) atarylate, 5-Hydroxypentyl (meth) atalylate, 6-Hydroxyhexyl (meth) atalylate, 10-Hydroxydecyl (meth) atalylate, 3 -(Meth) Atalyloxyhexyl triethoxysilane, ⁇ -(Meth) Atalyloxy propylmethoxysilane, 2,2-bis ⁇ 4- (Meth) Atyloxypropoxyphenyl ⁇ Bunpan; Bisphenol ⁇ Diglycidyl (meth) attalylate; Bis-GMA, [2,2,4-trimethylhexyl (meth)
  • Examples of the radical polymerizable monomer having a fluoroalkyl group composed of at least one fluorocarbon that can be used in the present invention include polymerizable groups such as a methacryloyl group, an talaryl group, a bur group, or a benzyl group.
  • a (meth) ataryl one-toy compound having one or more groups can be used.
  • Examples of the radically polymerizable monomer having fluorine ion releasing ability that can be used in the present invention include cyclic phosphazene compounds described in JP-A-2003-342112. It is done.
  • radical polymerizable monomers may be used alone, or two or more compounds may be combined.
  • the blending amount of these radical polymerizable monomers is 10% by weight to 99.9% by weight, preferably 20% by weight to the total amount of the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention. 80% by weight, particularly preferably 25% to 78% by weight. If it is less than 5% by weight or more than 99.9% by weight, the curing properties deteriorate.
  • a radically polymerizable monomer having an acidic group in the molecule is appropriately blended within a range in which storage stability is possible, depending on the requirements for imparting adhesiveness to the dental curable composition of the present invention. Good.
  • Examples of these radically polymerizable monomers having an acidic group include 4- (meth) atalyloxyethyltrimellitic acid, 4- (meth) ataryloxetyltrimellitic anhydride, 6- (meth) ataryloxy Hexylphosphonoacetate, 6- (meth) atalyoxyhexylphosphonopropionate, 10- (meth) atalyloxydecyl hydrogen phosphate, and the like are suitable.
  • radical polymerizable monomers having an acidic group in the molecule may be used alone or in combination of two or more compounds.
  • the blending amount of the radical polymerizable monomer having an acidic group in the molecule is 0.1 weight with respect to the total amount of the radical polymerizable monomer of the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention. % To 30% by weight, preferably 3% to 15% by weight, particularly preferably 5% to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight or more than 30% by weight, the curing characteristics deteriorate.
  • the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention includes a radical polymerizable monomer for adjusting mechanical strength, operability, coatability, and fluidity. In addition, you can combine the fillers as appropriate.
  • Examples of the filler that can be used in the present invention include organic and inorganic fillers conventionally used in the photopolymerization industry and the dental field.
  • Suitable fillers that can be used in the curable composition of the present invention include ultrafine fillers, silica fillers, polymers, and US Patent No. 3497508 (2003) and US Patent No. 08Z892766 by the present applicant.
  • these fillers may be used after pretreatment with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as required.
  • a known surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • powerful surface treatment agents include butyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and y-aminopropyltriethoxysilane.
  • ultrafine particle fillers silica fillers, and fluorine sustained-release fillers are particularly suitable.
  • An organic solvent such as acetone and ethyl alcohol may be appropriately added to the curable composition of the present invention, and water may be further added. Water can be blended as necessary when the compound of the present invention is applied to an adhesive.
  • the water is preferably purified water or ion exchange water.
  • Examples of the polymerization inhibitor contained for the shelf life stability of the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene, and the like. Hydroquinone monomethyl ether and butylated hydroxytoluene are suitable.
  • a modifier, a thickener, a dye, a pigment, a polymerization regulator, and the like may be appropriately blended.
  • the curable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention includes, as an embodiment, a photopolymerization bonding agent, a photopolymerization composite resin, a crown crown, and a photopolymerization copolymer for bridges. It can be used for adhesive resin, photopolymerization resin cement, fisher sealant, orthodontic adhesive, teeth coating agent, opaque agent, photopolymerization nail material, photopolymerization nail adhesive, and the like.
  • Bis-TMP-APO Bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) phenol phosphine oxide
  • BPO Benzyl peroxide
  • EGDMA Ethylene glycol dimetatalylate
  • TEGDMA Triethylene glycol dimetatalylate
  • Silica filler (average particle size: 2 m, treated with silane coupling) Ultrafine filler: Aerosil R-972 (average particle size: 0.18 m, manufactured by Nippon Aerosil)
  • a spectrophotometer (manufactured by HITACHI, HITACHI U-3310) was used to measure at a cell length of 1.0 cm in a toluene solvent at a sample concentration of 0.1 mmol / L or 10 mmol / L using a quartz cell.
  • the illuminance measurement wavelength region of each irradiator was 400 to 515.
  • A High photocurability with a small amount of unreacted monomer on the surface.
  • ⁇ The amount of unreacted monomer on the surface is recognized, and low and photocurable.
  • f and b are the values measured after 70 days at 70 ° C.
  • the prototype photopolymerization composite resin is inserted into a stainless steel mold with a diameter of 4 mm and a height of 2 mm, and the upper and lower surfaces of the mold are pressed against each other with a thin glass slide and placed on a white paper plate.
  • the cable of the irradiator is placed on one glass surface.
  • the tip was brought into direct contact and irradiated with light for 30 seconds in the same manner as the above-mentioned “depth of curing”.
  • the mold was removed and the photocured product was taken out to produce a hardness test specimen.
  • the Vickers hardness (MICRO HARDNESS TESTER: made by Matsuzawa Seiki) of the irradiated surface (front surface) and back surface of the cured product was measured. Using Vickers indenter, load 100gf, load holding time 30 seconds The Vickers hardness was measured from the ratio of the lengths of the diagonal lines of the dents formed in the test piece.
  • a bending test specimen (2 X 2 X 25, mm) is prepared, and after 24 hours in 37 ° C water, the bending strength and elastic modulus are measured by a three-point bending test at a distance between fulcrums of 20 mm.
  • Light irradiation was performed with Shokaze Grip Light II (Hal) [manufactured by Shokaze Co., Ltd.].
  • Step 2 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid chloride, (
  • the product showed pale yellow crystals that were less yellowish than CQ of yellow crystals.
  • Step 3 Synthesis of 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol-diphenylphosphine oxide (DOHC-DPPO)
  • DOHCC acid chloride
  • the product showed pale yellow crystals that were less yellowish than CQ of yellow crystals.
  • Example 1 2 Measurement of ultraviolet-visible absorption spectrum
  • TMP-AP 0 is 0.1 mmol / L in toluene solvent.
  • CQ and DOHC-DPPO were measured with a spectrometer (HITACHI U-3310, manufactured by HITAC HI) at a concentration of 10 mmol / L.
  • Figures 1 and 2 show the UV-visible absorption spectra before (Fig. 1) and after (Fig. 2) irradiation with a halogen lamp.
  • the official names and chemical formulas of CQ and TMP-APO are shown below.
  • TMP-APO 2,4,6-Trimethyl: Nzoldiphenylphosphine oxide
  • TMP-AP 0 is colorless.
  • DOHC-DPPO fly synthesized as a specific example of CQ-APO 370nm and 46 max
  • DOHC-DPPO When comparing the extinction coefficient of DOHC-DPPO with that of CQ, the extinction coefficient of DOHC-DPPO is about 1/5 of the extinction coefficient of CQ. Due to this difference in extinction coefficient, DOHC-DPPO is assumed to have a very light yellow color compared to the yellow color exhibited by CQ, and thus the Ab value before and after curing is assumed to be very small. The extinction coefficient will be described later, including the results after light irradiation.
  • CQ is also extinction coefficient at absorption of 472 after light irradiation ⁇ ma
  • TMP-APO 21.0M—m— 1 and decreased to 1 / 1.8.
  • CQ does not cause a significant decrease in extinction coefficient due to gradual hydrogen extraction from the solvent toluene.
  • the benzoyl group in the TMP-APO is sterically free and free rotation is possible between the benzene ring and the carbocycle group.
  • TMP-APO after absorption of light, absorption specific to the benzoyl group disappears, absorption becomes specific to the benzene ring and absorption specific to the carbonyl group, and the absorption wavelength shifts to the short wavelength side.
  • TMP-APO is thought to have decreased significantly from 6170 M-m- 1 to 19.0 ⁇ - ⁇ 1 at 382 nm by light irradiation.
  • the value of the extinction coefficient near 370 nm does not directly represent the effect as a photoinitiator by C-P cleavage of the acylphosphine oxide group.
  • Step l Synthesis of p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol) -aminobenzoic acid (DOHC-AB)
  • Step 2 Synthesis of p- (7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbol) -aminobenzoic acid chloride (DOHC-ABC)
  • Step 3 p- (7,7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carbole) -aminobenzoyldiphenylphosphine oxide (DOHC-AB-DPPO) Composition
  • the product showed pale yellow crystals that were less yellowish than CQ of yellow crystals.
  • UV-visible spectrum (solvent: toluene): Broad absorption was observed at 350 to 500 nm, and 350 to 420 nm derived from the acylphosphine oxide group and 400 to 500 nm derived from the camphorquinone group were observed.
  • camphorquinone derivative having the acylphosphine oxide group of the present invention DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO), D, L-camphorquinone (CQ), and acylphosphine synthesized in Examples 1 and 2
  • Halogen of photocurable composition prepared by preparing photopolymerization initiator and radical polymerizable monomer (Bis-GMA, TEGDMA) containing selected oxide (TMP-APO) in homogeneous solution with the composition shown in Table 1. Evaluation of photocurability with LED dental light irradiator, and color tone and color change were measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the conventional CQ alone (Comparative Example 1) has insufficient photocurability in Hal and LED, and the b value indicating a yellowish hue is extremely high, 84.0.
  • TMP-APO alone Comparative Example 2
  • the LED did not show any photo-curing properties.
  • the b value indicating the yellowish hue was extremely high, 87.8.
  • DOHC-DPPO alone and DOHC-AB-DPPO alone were found to have better photocurability of Hal and LED than CQ alone and TMP-APO alone. did.
  • DOHC-DPPO has a very low b value, indicating a yellowish color, and is 4.0, about 1/20 of the b value of CQ alone, about 1 / of that of the mixed system of CQ and TMP-APO. An excellent color tone characteristic of 22 was exhibited.
  • a photocurable composition consisting of polymerizable monomers (Bis_GMA, TEGDMA) is prepared into a uniform solution with the composition shown in Table 2, and evaluation of photocurability, photoDSC representing photopolymerization rate, and operability in ambient light The pot life, color tone, and color change, which are evaluations of the above, were measured.
  • a conventional photoinitiator with CQ, TMP-APO, DMBE and other strengths was used. The results are shown in Table 2.
  • Color tone and color change L value (immediately after photocuring) 86. 2 84. 6 83. 1 82. 9
  • the photoinitiator consisting of DOHC-DPPO and DMBE of the present invention shows a fast photopolymerization rate (9.6 seconds) and has a sufficient pot life (50 seconds). showed that. Furthermore, the b value, which indicates the yellowness of the color tone, was an extremely small value of 6.4, which was about 1/13 of Comparative Examples 4 to 5, and the color tone was greatly improved.
  • the compound DOHC-AB-DPPO of the present invention also showed the same tendency as DOHC-DP PO, and the ⁇ E value and ⁇ b value were the smallest and showed the value.
  • a photocurable composition comprising TEGDMA and TEGDMA was prepared into a uniform solution with the composition shown in Table 2, and photocurability evaluation, optical DSC measurement, and pot life were measured using three types of dental light irradiators. For comparison, only conventional TMP-APO, mixed photopolymerization initiators such as CQ / TMP-TMBA and CQ / TMBA / TMP-
  • the present invention contains DOHC-DPPO and DOHCAB-DPPO of the present invention as essential components, and includes aromatic tertiary amine compounds (DMBE), barbituric acid derivatives (TMBA), torino, romethyl group substitution -1,3, Various photopolymerization initiators (Examples 7 to 16) using one or more 5-triazine compounds (TCT, MCT) and (bis) acylphosphine oxides (TMP-A PO, Bis-TMP-APO) in combination All three types of dental irradiators (halogen, xenon, LED irradiators) show excellent photopolymerization properties, and extremely fast curing speed (light DSC: 7.3 to 10.6 seconds) with ample pot life (35 to 150 seconds).
  • DMBE aromatic tertiary amine compounds
  • TMBA barbituric acid derivatives
  • TCT 5-triazine compounds
  • TMP-A PO bis acylphosphine oxides
  • Examples 17-27 A camphorquinone derivative having a acylphosphine oxide group (DOHC-DPP O) is essential, and (B) an organotin compound (Tin-Lau) and (bis) acylphosphine oxides (TMP- A photopolymerization initiator comprising one or more selected from (APO, Bis-TMP-APO), and a photocurable composition comprising Bis_GMA, TEGDMA, and 4-AET as a radical polymerizable monomer (resin).
  • DOHC-DPP O an organotin compound
  • TMP-A photopolymerization initiator comprising one or more selected from (APO, Bis-TMP-APO
  • a photocurable composition comprising Bis_GMA, TEGDMA, and 4-AET as a radical polymerizable monomer (resin).
  • the photopolymerization initiators of the present invention DOHC-DPPO / Tin-Lau, DOHC-DPPO / Ti n- Lau / TMP-APO, and DOHC-DPPO / Tin-Lau / Bis-TMP-APO Showed excellent photocurability in three types of dental irradiators, fast photopolymerization rate (photo DSC: 7.3 to 10.9 seconds) and ample pot life (35 to 150 seconds).
  • the amount of TMP-APO or Bis-TMP-APO was increased, the pot life tended to be shortened, and as the amount of Bis-TMP-APO was increased, the b value tended to increase.
  • the photocurable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention was examined in the form of a photopolymerizable composite resin for crown crown and bridge.
  • a photopolymerization initiator containing DOHC-DPPO as an essential component and
  • a matrix resin composition was prepared by mixing UDMA TMPT and 4-AET in the composition shown in Table 3. Note that butylated hydroxytoluene (300 ppm) was added to all the composition liquids.
  • the matrix resin composition, silica filler (average particle size: 3 m) and ultrafine filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed in the composition shown in Table 5 and uniformly kneaded. Defoaming was carried out to produce a photopolymerizable composite resin for crown and bridge of a crown as a photopolymerization composition. In paste production, a small amount of pigment was added as an incisal shade. Evaluation of photocurability of the photopolymerized composite resin with three kinds of dental light irradiators, optical DSC measurement, pot life, bending strength, bending elasticity, color tone of cured product and color difference after 70 ° C 1 day did. The results are shown in Table 5.
  • Fine particle filler [g] 8. 4 8. 4 8. 4 8. 4 8. 4 Photocuring Hal [30 sec] ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the photocurable composition containing the photopolymerization initiator of the present invention has excellent photocurability in three types of irradiators, fast photocuring time, and sufficient pot life. 150 seconds, showing high values of flexural strength and flexural modulus, low b value in color tone, and very low ⁇ E value and ⁇ b value showing color tone change, showing results, placing emphasis on aesthetics An excellent effect was observed as a photopolymerization composite resin for crowns and bridges.
  • the photopolymerization initiator of the present invention has a fast photocuring speed and excellent photopolymerizability, sufficient operability, and high physical properties in the crown crown and bridge composite resin. It was confirmed that it gave stable performance such as mechanical characteristics.
  • a photopolymerization initiator that contains DOHC-DPPO as an essential component and (B) one or more selected from Tin-Lau, TMP-APO, Bis-TMP-APO, and CQ, and a radical polymerizable monomer
  • a photopolymerization composition consisting of Bis-GMA, TEGDMA, and 4-AET as (resin) was prepared into a uniform solution with the composition shown in Table 6, evaluation of photocurability with three types of dental light irradiators, optical DSC Measurement, pot life, and color difference after 70 days at 70 ° C were measured. The results are shown in Table 6.
  • the photopolymerization initiator of the present invention that has the combination power shown in Table 6 with the use of DOHC-DPPO of the present invention exhibits excellent photopolymerization properties in all three types of dental irradiators, and has an optical DSC of 7.9 to 10.5 seconds. Pot life: 40-140 seconds, b value: 5.2-20.3, 70. C after 1 day ⁇ ⁇ : 2.7 to 5.8, A b: 1.8 to 5.3
  • DOHC-DPPO and the concentration of initiator components in the table it is possible to design a curable composition with a good balance in terms of photocuring speed, pot life, color tone and color change, etc. .
  • Matrix resin (26 parts by weight) consisting of UDMA (60 parts by weight), TMPT (40 parts by weight), 4-AET (0.4 parts by weight), silica filler (72.9 parts by weight), particulate filler (1.1 parts by weight), and A photopolymerization composite resin was produced by kneading the mixture containing the photopolymerization initiator in one line. In the paste production, a small amount of pigment was added as an incisal shade.
  • the photopolymerization initiator DOHC-DPPO, DOHC-AB-DPPO, CQ, TMP-APO, and DMBE were prepared in the composition shown in Table 7 with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the prepared photopolymerization composite resin was measured for the change in color tone by measuring the curing depth, pot life, bending strength, bending elastic modulus, and the like. The results are shown in Table 7.
  • DOHC-DPPO and DOHC-AB-DPPO of the present invention have an a-diketone group and a acylphosphine group derived from camphorquinone in the molecule, and in the near ultraviolet to visible region due to their structural characteristics.
  • Photoinitiators that are new compounds with a wide range of absorption and that require these compounds show excellent photopolymerization in three types of dental irradiators (halogen, xenon, and LED), compared to conventional CQ.
  • dental irradiators halogen, xenon, and LED
  • the cured product has a remarkably excellent color tone.
  • it has fast photo-curing properties and stable operability to ambient light, and has stable physical properties such as curing depth and bending strength, and can be expected to be used in the dental field.
  • Bis-GMA (30 parts by weight), EDMA (35 parts by weight), TEGDMA (20 parts by weight), EGDMA (7.0 parts by weight), 6-MHPA (5 parts by weight), DOHC-DPPO (2.0 parts by weight), CQ Resin cement solution consisting of (0.5 parts by weight), BPO (0.5 parts by weight), and BHT (500 ppm), and silica filler (98.9 parts by weight), BPBA (1 part by weight), and DEPT (0.1 parts by weight)
  • a resin cement powder was prepared. The prepared light-polymerized resin cement hardened in 6.5 minutes when mixed in a dark room at 23 ⁇ 1 ° C. at a powder / liquid ratio of 3.5 / 1.0.
  • the cement mud immediately after mixing was irradiated with a pine wind grip light II [manufactured by Matsukaze Co., Ltd.], a halogen lamp (Hal) irradiator, and cured in 10 seconds.
  • Prototype Resin cement was mixed, and after chemical polymerization, it was irradiated with light to perform photopolymerization (dual cure).
  • the bending strength was 118 MPa after 24 hours in 37 ° C water, and the flexural modulus was 86 GPa.
  • the present invention is applicable not only to the field of dentistry and orthopedics, but also to the field of photopolymerization industries such as adhesives, paints, printing, printed boards, and photoresists.

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Abstract

　本発明は、近紫外から可視領域にわたる広い領域で優れた光重合活性と優れた色調安定と物理的特性を示し、環境光のもとで余裕のある操作ができ、歯科分野および光重合産業で幅広く使用できる化合物や光重合開始剤および硬化性組成物を提供する。より詳しくは、新規な分子内にアシルフォスフィンオキサイド基[-(Ｃ=Ｏ)-(Ｐ=Ｏ)＜]を有するカンファーキノン誘導体、および分子内にアシルフォスフィンオキサイド基[-(Ｃ=Ｏ)-(Ｐ=Ｏ)＜]を有するカンファーキノン誘導体を必須として含む光重合開始剤であって、重合促進剤、光酸発生剤、光増感剤、(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類から1以上選択して加えてなる光重合開始剤および該開始剤を含む硬化性組成物が、紫外および可視領域の広い波長領域で優れた光重合活性と優れた色調安定と物理的特性を示し、環境光のもとで余裕のある操作ができるため、歯科分野および光重合産業で幅広く使用できる光重合開始剤および硬化性組成物である。

Description

明 細 書
ァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体、それを 含有する光重合触媒および光 ·化学重合触媒ならびにそれらを含有する硬化性 組成物
技術分野
[0001] 本発明は、分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [- (c=o)- (p=o)<]を有する力 ンファーキノン誘導体および該誘導体を必須として含む光重合開始剤に関する。さら に詳しくは、本発明は、紫外力 可視の幅広い波長領域で光重合開始能力を有し、 速 、光硬化速度と環境光の下で余裕のある操作ができ、光硬化物の色調特性に優 れるァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体および該誘導体 を必須として含む光重合開始剤、および該光重合開始剤を含む硬化性組成物に関 する。
背景技術
[0002] 歯科臨床では可視光線重合レジンが広く普及している。光重合開始剤としては、英 国特許第 1,408,265号明細書 (特許文献 1)以来、最大吸収波長 468nmを有する カンファーキノンを主体として 、る。カンファーキノンは光を吸収して水素供与剤であ るアミンィ匕合物との光励起錯体 (ェキサイプレックス)を形成後、ァミン由来のフリーラ ジカルを発生する水素引抜き型の重合開始機構が知られている。
[0003] しかし、カンファーキノンは、その吸収波長および吸光度に由来して、 CIE Lab表 色系における黄色味を表す b値が極めて大き 、ため、歯科の審美性修復では問題 がある。
さらに、カンファーキノンおよび芳香族第三アミンの組合わせによる重合開始剤系 では、吸収波長が可視領域にあるため、歯科医院室内の蛍光灯ゃデンタルランプな どの環境光によって硬化が開始して、速い硬化速度および短い可使時間を示す。し たがって、処置または治療の際に、ボンディング剤の液やコンポジットレジンペースト の粘度が増大し、治療操作が困難になるという問題がある。
[0004] 特公第 2740829号公報（特許文献 2)では、極大吸収波長を 400〜650nmに有す る 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン誘導体 (カンファーキノン誘導体)力 エチレン 性二重結合を有する化合物を重合させる際、優れた光重合性能を有する光重合開 始剤であることが報告されて!ヽる。
[0005] 米国特許第 4,265,723号明細書 (特許文献 3)、米国特許第 4,298,738号明細書
(特許文献 4)等に開示されているァシルフォスフィンオキサイド類は、 α—開裂型光 開始剤であり、分子内のァシルフォスフィンオキサイド結合〔-(c=o)-(p=o)<]の光に よる C- P開裂によって、 [- (ο=χ>]ラジカルと [·Ρ(=0)<]ラジカルが発生する。ァシル フォスフィンオキサイドには、分子内に 2つのァシル基を有する化合物いわゆるビスァ シルフォスフィンオキサイド類も実用化され、米国特許第 4,792,632号明細書 (特許 文献 5)、米国特許第 5,721,292号明細書 (特許文献 6)、米国特許第 5,965,776 号明細書 (特許文献 7)等に開示されて ヽる。
[0006] これらのァシルフォスフィンオキサイド類およびビスァシルフォスフィンオキサイド類 は紫外あるいは近紫外領域では絶大な光重合活性を示すため光重合産業で広く普 及している。最近、歯科分野でも使用されつつある。
しかし、ァシルフォスフィンオキサイド類は、ハロゲンランプ (Hal)照射器で優れた 光硬化性を示すが、 430〜500nmの可視領域での歯科用照射器、特に発光ダイォー ド (LED)照射器やキセノンランプ (Xe)照射器では全く硬化しな 、と 、う欠点がある。
[0007] 特許第 3442776号明細書 (特許文献 8)では、カンファーキノン誘導体、ァシルフ ォスフィンオキサイドィ匕合物、少なくとも 1種の脂肪族ァミンおよびラジカル重合性モノ マーからなる可視光重合型接着剤が提案されて!ヽる。
しかし、これらの物理的な混合による光開始剤では、カンファーキノン由来の色調で 黄色味を示す高い b値の問題は全く改善されない。また、該光開始剤で脂肪族ァミン を芳香族ァミンに置換して使用した硬化性組成物は、硬化物の色調が褐色を呈し可 使時間が著しく短いなど、歯科臨床の使用では問題がある。
[0008] すなわち、近紫外力 可視領域にわたる広い波長領域で光重合活性を示し、ハロ ゲン、 LED,キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性を発現し、かつ、硬化 物の色調特性に優れ、物理学的特性を向上させ、さらに「速い光硬化速度および環 境光下での余裕のある操作性」という二律背反の課題を克服し得る光重合開始剤で あって、歯科分野および光重合産業で幅広く使用できる光重合開始剤が望まれてい る。
[0009] 特許文献 1：英国特許第 1,408,265号明細書
特許文献 2：特公第 2740829号公報
特許文献 3 :米国特許第 4,265,723号明細書
特許文献 4:米国特許第 4,298,738号明細書
特許文献 5 :米国特許第 4,792,632号明細書
特許文献 6 :米国特許第 5,721,292号明細書
特許文献 7 :米国特許第 5,965,776号明細書
特許文献 8：特許第 3442776号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決することにあり、特に、紫 外から可視にわたる幅広い波長領域で光硬化が可能であり、歯科用のハロゲンラン プ、キセノンランプ、発光ダイオード (LED)照射器で優れた光硬化性を示し、光硬化 物の色調特性を改善し，物理的特性を向上させ、さらに「速い光硬化速度および環 境光下での余裕のある操作性」という二律背反の課題を克服し得る光重合開始剤お よび光硬化性組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記従来技術の課題を解決し、本発明の目的を達成すべく鋭意検
B、Jした。
まず、紫外から可視の幅広い波長領域で硬化可能な光重合開始剤として、従来の カンファーキノン (CQ) Zァシルフォスフィンオキサイド (APO) Z芳香族第三ァミンの 三成分系光重合開始剤を検討したところ、紫外および可視などの幅広!、波長領域で 硬化可能で、光重合速度が速!ヽと ヽぅ特徴が確認できた。
しかし、該三成分系光重合開始剤では、環境光下での可使時間が極めて短ぐさら にカンファーキノン由来の黄色味を表す極めて高い b値が全く改善されず、むしろ茶 褐色になる傾向が認められ、審美性と操作性を重視する歯科審美修復材料に使用 するにあたり操作性と色調で重大な問題があることが判った。
[0012] つぎに、本発明者らは、分子内にァシルフォスフィン才キサイド基を有するカンファ ーキノン誘導体を新規に分子設計した。このような 1分子内にァシルフォスフィンォキ サイド基を有するカンファーキノン誘導体は従来存在しなかった。
光重合開始剤としての性能を精密に検討した結果、カンファーキノン (CQ)基とァシ ルフォスフィンオキサイド (APO)基を 1分子内に有する本発明の新規ィ匕合物は、紫外 力 可視の幅広い波長領域において光重合開始能を有し、光重合速度が速ぐかつ 、環境光下での可視時間が長いことが確認された。さらに、驚くべきことに、カンファ ーキノン由来の黄色味を表す極めて高い b値が改善され、色調特性に優れる特徴が あることを見出した。
力べして、本発明者らは、分子内にァシルフォスフィン才キサイド基を有するカンファ ーキノン誘導体を重合開始剤として用いることによって、従来の問題点を全て解決し
、上記三成分系開始剤などの物理的な混合系よりも優れた特徴を有することを見出 した。
[0013] すなわち、本発明は、分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [- (C=0)- (P=0)く] を有するカンファーキノン誘導体を提供する。本発明において、分子内にァシルフォ スフインオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体は、例えば、下記の一般式 (I)：
[0014] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0015] [式中、 R1は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R2は、 R1と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— OM基、ここに、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 ] で表され、 D体および L体のいずれでもよい化合物；下記の一般式 (Π)：
[0016] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0017] [式中、 R3は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R4は、 R3と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— OM基、ここに、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属; R5は、官 能基として、置換基を有してもよい芳香族基および C2から C18の直鎖または置換基 を有する炭素原子；および Xはアミド結合またはエステル結合である。 ]で表され、 D 体および L体の 、ずれでもよ 、化合物；および下記の一般式 (ΠΙ)：
[0018] [化 3]
Figure imgf000006_0002
[0019] [式中、 R6は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基;および 、 Mは、 Na、 K等のアルカリ金属または Mg、 Ca等のアルカリ土類金属である。 ]で表 される塩化合物が挙げられる。
[0020] 本発明にお 、て、ァシルフォスフィンオキサイド (APO)とは、一般式：
[0021] [化 4]
Figure imgf000006_0003
[式中、 Ra、 Rbおよび Reは任意の置換基である。 ]で表される化合物をいい、分子内 の [- (C=0)- (P=0)く]をァシルフォスフィンオキサイド (APO)基と!/、う。
この意味において、一般式 (IV)で表される化合物を Ra— APOと略記することがで きる。例えば、一般式 (I)で表される化合物は、 CQ— APOと略記する場合がある。
[0023] 本発明は、上記の分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [-(C=0)-(P=0)<]を有 するカンファーキノン誘導体を必須として含む光重合開始剤を提供する。
本発明は、前記のカンファーキノン誘導体に加えて、さらに、重合促進剤、光酸発 生剤、光増感剤および (ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類から 1以上選択して含有 する光重合開始剤も提供する。ここで、重合促進剤がァミン化合物、バルビツール酸 誘導体および有機錫化合物からなる群から選択され、光酸発生剤がトリハロメチル基 置換- 1,3,5-トリアジンィ匕合物よりなる群力も選択され、光増感剤が ex—ジケトンィ匕合 物であって、（ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類がァシルフォスフィンオキサイドィ匕 合物およびビスァシルフォスフィンオキサイド化合物よりなる群力 選択される。
[0024] また、本発明は、上記の光重合開始剤に加えて、さらに室温重合 (化学重合)開始 剤を含み、化学重合および光重合を開始させることが可能な光 ·化学重合開始剤も 提供する。
[0025] 本発明は、上記の光重合開始剤または光'化学重合開始剤、およびラジカル重合 性開始剤を含有する硬化性組成物を提供する。これらの硬化性組成物は、さらに、 フィラーを含有することができる。
本発明の硬化性組成物は、分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカン ファーキノン誘導体を含有するので、紫外および可視領域などの幅広!、波長領域で 高い重合活性を発現し、歯科用のハロゲンランプ、キセノンランプ、発光ダイオード（ LED)照射器で優れた光硬化性を示し、速い光硬化速度を有し、環境光の下で余 裕のある操作ができ、さらに硬化物の優れた色調安定性と優れた物理的特性を発揮 しうる。
発明の効果
[0026] 本発明により新たに創製された「分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [-(C=0)_ (P=0)<]を有するカンファーキノン誘導体」、および該誘導体を必須成分として含む 光重合開始剤は、紫外および可視領域などの幅広 、波長領域で高 、重合活性を発 現するので、本発明の光重合開始剤を含む硬化性組成物は、歯科用のハロゲンラン プ、キセノンランプ、発光ダイオード (LED)照射器で優れた光硬化性を示し、速い光 硬化速度を有し、環境光の下で余裕のある操作ができ、硬化物の優れた色調特性と 優れた物理的特性を発揮する。
このため、本発明の誘導体、それを必須とする光重合開始剤および該光重合開始 剤を含む硬化性組成物は、歯科分野や整形外科の分野に限らず、光重合産業分野 などの光硬化性組成物に応用が可能である。
図面の簡単な説明
[0027] [図 l]DOHC- DPPO、 CQおよび TMP- APOの紫外-可視吸収スペクトル (光照射前） [図 2]DOHC- DPPO、CQおよび TMP- APOの紫外-可視吸収スペクトル (光照射後） 発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明は、新規な分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノ ン誘導体、および (A)分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキ ノン誘導体を必須成分として含み、さらに (B)重合促進剤、光酸発生剤、光増感剤、 ( ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類から 1以上選択して含む光重合開始剤に関する ものであり、該誘導体、および光重合開始剤およびラジカル重合性単量体を含む光 硬化性組成物にお 、てその効果を最良に発現する。
[0029] 本発明の「分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導 体」は、可視領域に最大吸収波長を有するカンファーキノンゃ近紫外領域に最大吸 収波長を有するァシルフォスフィンオキサイドが結合したィ匕合物が挙げられ、次に例 示するように無数に分子設計して合成できる。
[0030] 本発明の化合物である分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファ ーキノン誘導体は、広義には「分子内に α—ジケトン基とァシルフォスフィンォキサイ ド基を有することを特徴とする物質」であり、 1分子内に水素引抜き基と α -開裂基を 有する化合物である。
[0031] これはすなわち、本発明の化合物が水素供与剤と共存する場合、光励起されて、 水素供与剤と α -ジケトン基間にェキサイプレックスを形成し、水素供与剤由来のフリ 一ラジカルを生成し、あるいは水素供与剤と共存しない場合でも、分子内の〔-c(=o) - P(=0)<]結合の α -開裂 (C- P開裂)によって、 [- (0=)C']ラジカルと [·Ρ(=0)<]ラジ カル発生が可能な化合物である。すなわち、本発明の化合物は、「水素引抜き型光 重合開始機構および a -開裂光重合開始機構が可能な化合物」と定義できる機能を 創製する。
[0032] 本発明の「分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導 体」の第 1の態様として、カンファーキノン（CQ)基とァシルフォスフィンオキサイド (AP 0)基とが直接結合した化合物（CQ-APO)が挙げられる。
このような化合物として、例えば、一般式 (I)：
[0033] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0034] [式中、 R1は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R2は、 R1と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— ΟΜ基、ここに、 Μは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 ] で表され、 D体および L体の 、ずれでもよ 、ィ匕合物を挙げることができる。
このような一般式 (I)で表される化合物は、次のような合成経路で合成可能である。
[0035] [化 6]
Figure imgf000009_0002
[0036] 2,3—位のジケトン以外の 1、 4〜7位に置換基を有してもよいカンファーキノン誘導 体および原料のフォスファイトの種類を換えることにより、一般式 (I)における R1およ び R2を変えた数多くの CQ- ΑΡΟ誘導体が合成できる。
[0037] CQ-APO誘導体の具体例として、 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタ ン- 1-カルボ-ル-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド（DOHC- DPPO)の合成を例示す る。
まず、 D,L-10-カンファースルホユルク口リドと過マンガン酸カリウムと反応させて、 D, L-ケトピン酸を合成する。 D,L-ケトピン酸と二酸ィ匕セレンを反応させて α—ジケトンと して、 D,L-カンファーキノンにカルボキシル基を導入した構造の 7,7-ジメチル- 2,3-ジ ォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボン酸（DOHCA)を合成する。さらに DOHCA に塩化チォ -ルを反応させて 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1- カルボン酸クロリド（DOHCC)を合成する。
[0038] [化 7]
Figure imgf000010_0001
DOHCA DOHCC
[0039] 合成した該酸クロリド（DOHCC)とメトキシジフヱ-ルフォスフィン [CH O— P— (Ph
3
) ]との Michaelis-Arbuzov転位反応により、 目的物質である 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキ
2
ソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド（DOHC- DPPO)を合成できる。この転位反応では三価のリンが五価のリンに変換されてフォス フィンオキサイド基 [ > P(=0)-]を生成する。
[0040] [化 8]
Figure imgf000010_0002
DOHC-DPPO
[0041] 本発明の「分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導 体」の第 2の態様として、カンファーキノン（CQ)基とァシルフォスフィンオキサイド (AP 0)基とが架橋基 (L)を介して結合した化合物 (CQ-L-APO)が挙げられる。架橋基 L として、アミド結合、エステル結合、アミド結合またはエステル結合と置換基を有しても よい脂肪族または芳香族の基とが結合したものが挙げられる。 このような化合物として、例えば、次の一般式 (II)
[0042] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0043] [式中、 R3は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R4は、 R3と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— OM基、ここに、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属; R5は、官 能基として、置換基を有してもよい芳香族基および C2から C18の直鎖または置換基 を有する炭素原子；および Xはアミド結合またはエステル結合である。 ]で表され、 D 体および L体の!/、ずれでもよ!/、ィ匕合物を挙げることができる。
このような一般式 (Π)で表される化合物は、次のような合成経路で合成可能である 。ここでは、 Xがアミド結合である化合物として、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2. 2.1]ヘプタン- 1-カルボン酸クロリド（DOHCC)とァミノ基含有カルボン酸を反応させ、 生成するカルボン酸力 酸クロリドを合成する経路について説明する。
[0044] [化 10]
Figure imgf000011_0002
[0045] 該酸クロリドとメトキシフォスフィン化合物との Michaelis-Arbuzov転位反応により、本 発明の一般式 (Π)で表される化合物を合成できる。
[0046] [化 11]
Figure imgf000012_0001
[0047] この合成法では、ノルボルネン骨格 2,3—位のジケトン以外の 1、 4〜7位に置換基 を有してもよいカンファーキノン誘導体および出発原料をァミノ安息香酸やアミノサリ チル酸などのアミノ安息香酸誘導体および α—アミノ酸類ゃァミノアルキルカルボン 酸などの無数のアミノ基含有カルボン酸に任意に置換して上記一般式 (Π)の R5を換 えること、および Ζまたは Michaelis-Arbuzov転位反応の原料のフォスファイトの種類 を換えて上記一般式 (Π)の R3および R4を換えることにより、本発明の化合物が合成 できる。
[0048] このような化合物の合成例を挙げる。まず、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2.2.
1]ヘプタン- 1-カルボン酸クロリド（DOHCC)と 4ーァミノ安息香酸の反応により、 D,L- カンファーキノンと 4-ァミノ安息香酸をアミド結合させ、新たに生成するカルボン酸を 酸クロリドに変換して p- (7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カル ボ -ル)—ァミノ安息香酸クロリド (DOHC- ABC)を合成する。
[0049] [化 12]
Figure imgf000012_0002
DOHC-ABC 該酸クロリドとメトキシジフエ-ルフォスフィンと Michaelis-Arbuzov転位反応により、 目的物質である p-(7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル ) -ァミノべンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド (DOHC-AB- DPPO)を合成できる
[化 13]
Figure imgf000013_0001
DOHC-AB-DPPO
[0052] 一般式 (Π)で表される化合物の合成法では、出発原料の 4-ァミノ安息香酸を 4-アミ ノ -n-酪酸、 4-ァミノ- iso-酪酸、 4-ァミノ- n-力プリル酸、トラネキサム酸、アミノサリチ ル酸、 12-アミノドデカン酸、 4-ニトロアントラ-ル酸、 4-アミノフヱ-ル酢酸、 L-グリシ ン、 L-ァラニン、 L-ノ リン、 L-ルイシン、 L-イソルイシン、 L-セリン、 L-ホモセリン、 L- スレオニン、 L-フエ-ルァラニン、 L-チロシン、 L-シスチン、 L-ベンジル- L-シスチン、 メチォニン、 D,L-ァスパラ酸、 L-グルタミン酸、 L-トリプトファン、 L-プロリン、 L-ヒドロ キシプロリン、ピロール- 2-カルボン酸、 2-ピロリドン- 5-カルボン酸、フエ-ルグリシン 、などのアミノ基含有カルボン酸類に任意に置換することにより数多くの本発明の化 合物が合成できる。
[0053] 一般式 (Π)で表される化合物の合成にお!、て、原料の 4-ァミノ安息香酸に置き換 えて、 12-アミノドデカン酸を用いることにより、 目的物質である P- (7,7-ジメチル -2,3- ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル） -アミノドデカン-ジフエ-ルフォスフィ ンオキサイド（DOHC— AD— DPPO)を合成することができる。
[0054] [化 14]
Figure imgf000014_0001
DOHC-AD-DPPO
[0055] 一般式 (Π)で表される化合物の合成法では、 2,6-ジアミノピメリン酸などの 2個のァ ミノ基と 2個のカルボキシル基を有する化合物を原料にすれば分子内に 2個のカンフ ァーキノン残基と 2個のァシルフォスフィンオキサイド基を有する化合物を合成するこ とができる。 L-リシンを原料にすれば分子内に 2個のカンファーキノン残基と 1個のァ シルフォスフィンオキサイド基を有する化合物を合成することも可能であり、本発明の 化合物に関連する。
[0056] さらに、上記一般式 (Π)で表される化合物の Xが、エステル結合である化合物は次 のように合成することができる。例えば、 D,L-カンファーキノンの酸クロリド（DOHCC) とヒドロキシ基含有カルボン酸を反応させ、生成するカルボン酸力 酸クロリドを合成 し、上記のように酸クロリドとメトキシジフエ-ルフォスフィンとの Michaelis-Arbuzov転 位反応により、本発明の目的物質を合成できる。このように合成された本発明の化合 物は、カンファーキノンとァシルフォスフィンオキサイド結合を含む基がエステル基で 結合される。
[0057] これらの合成法では、ノルボルネン骨格 2, 3—位のジケトン以外の 1、 4〜7位に置 換基を有してもよいカンファーキノン誘導体および出発原料をヒドロキシ基含有カル ボン酸類に任意に置換すること、および Zまたはフォスファイト類の種類を換えること により上記一般式 (Π)で表される化合物の R3、R4および R5を変えて数多くの本発明 の化合物が合成できる。
[0058] 本発明の上記一般式 (I)および (Π)で表される化合物の合成におけるメトキシジフ ェ-ルフォスフィンをジメトキシフエ-ルフォスファイトに置換して一般式（I)および（Π) で表される化合物のメトキシフエニルフォスフィンオキサイドを合成することもできる。 [0059] 本発明の化合物の一般式 (I)および (Π)で表される化合物の R2または R4をアルカリ 金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の塩に置換した水溶性ィ匕合物の合成例とし て、ヨーロッパ特許第 0009348号公報または特開昭 57— 197286号公報に開示さ れた方法を応用することにより合成することができる。
[0060] 一般式 (I)および (II)で表される化合物にぉ 、て、 R2または R4力 金属をイオン結 合した塩の形態の置換基 (例えば、 OM基)である場合、例えば、一般式 (ΠΙ)：
[0061] [化 15]
Figure imgf000015_0001
[0062] [式中、 R6は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基;および 、 Mは、 Na、 K等のアルカリ金属または Mg、 Ca等のアルカリ土類金属である。 ]で表 される塩化合物が挙げられる。
[0063] 一般式 (III)で表される化合物の合成例として、例えば、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソ ビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボン酸クロリド (DOHCC)とジメトキシフエ-ルフォスフ イン [(CH 0) - P-Ph]との Michaelis-Arbuzov転位反応により、一般式（I)で表される化
3 2
合物に相当する 7, 7-ジメチル- 2 ,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-メ トキシフエ-ルフォスフィンオキサイド (DOHC- MPPO)を合成する。さらに該 DOHC- M PPOにヨウ化ナトリウムを反応させて、 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプ タン- 1-カルボ-ル-フエ-ルフォスフィンオキサイド 'ナトリウム塩（DOHC- PPO- Na) を合成することができる。
[0064] [化 16]
Figure imgf000016_0001
DOHC-M PPO DOHC-PPO-Na
[0065] なお、あえて無数の例示は避ける力 本発明は、上記の一般式 (I)〜 (ΠΙ)に限らず 、「分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体」の定義 に合致する化合物は全て含まれることは言うに及ばな 、。
[0066] さらに、本発明の化合物に関連すれば、 D,L—カンファーキノンに置換してベンジ ル基とァシルフォスフィンオキサイド基と結合したィ匕合物も合成できる。 4,4'ージクロ 口べンジルとァミノ基含有カルボン酸またはヒドロキシ基含有カルボン酸と反応させた カルボン酸力 酸クロリドを合成し、上記同様に Michaelis-Arbuzov転位反応により、「 分子内に ージケトン基とァシルフォスフィンオキサイド基を有する物質」を合成でき る。
[0067] さらに、一般式 (Ι)〜(ΠΙ)で表される本発明の化合物の合成にあたり、特表 2006— 500410号公報に記載のァシルフォスフィンオキサイドの新し 、製造方法の応用によ り合成してちょい。
[0068] 以上説明したように、本発明の分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有する力 ンファーキノン誘導体は、一般式 (I)〜 (III)で表される化合物の合成方法により無数 に合成できる。
一般式 (I)で表される化合物の具体例として、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2 .2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 7,7-ジメチル -2,3-ジ ォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-メトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-エトキシフエ-ル ホスフィンオキサイド、 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ- ル-ビス (0-トルィル)フォスフィンオキサイド、などが挙げられる。
一般式 (Π)で表される化合物の具体例として、 ρ-(7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシク 口 [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノベンゾィル -ジフエ-ルフォスフィンオキサイド 、 p-(7,7-ジメチル- 2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノべンゾ ィル-エトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、！)-(7,7-ジメチル-2,3-ジォキソビシクロ[2. 2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノベンゾィル -ビス (0-トルィル)フォスフィンォキサイ ド、 p-(7,7-ジメチル- 2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノ- n- ブチル -ジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 p-(7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2.2 .1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-アミノドデカン-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 p-(7,7 -ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノ- n-ブチル -ェ トキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 p-(7,7—ジメチル -2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]へ プタン- 1-カルボ-ル)-アミノドデカン-エトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 p-(7,7- ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル）アミノドデカン-ビス (0- トルィル)フォスフィンオキサイド、などが挙げられる。
一般式 (ΠΙ)で表される化合物の具体例として、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [ 2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-フエ-ルフォスフィンオキサイド 'ナトリウム塩、 7,7-ジメ チル -2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-フエ-ルフォスフィンォキ サイド'カリウム塩、 p-(7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ ニル) -ァミノベンゾィル -フエニルフォスフィンオキサイド ·ナトリウム塩、 p- (7,7-ジメチ ル -2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノベンゾィル -フエ-ルフ ォスフィンオキサイド 'カリウム塩、などが挙げられる。
本発明の分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体 は、上記に例示された中でも、 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1- カルボ-ル-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 7,7-ジメチル -2, 3-ジォキソビシクロ [2. 2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-メトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 p-(7,7-ジメチル- 2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノベンゾィル -ジフエ-ルフ ォスフィンオキサイド、 p-(7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カル ボ -ル) -アミノドデカン-ジフエ-ルフォスフィンオキサイド、 7,7-ジメチル -2,3-ジォキ ソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-フエ-ルフォスフィンオキサイド 'ナトリウム 塩が特に好ましい。 [0070] 本発明の分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体 の配合量は、本発明のラジカル重合性単量体の総量に対して、 0.001重量％〜20重 量％であり、好適には 0.1重量％〜10重量％であり、特に好適には 0.2重量％〜5重量％で ある。 0.001重量 %未満では硬化が不十分となり、 20重量％を超えると硬化物の色調が 悪くなる。
[0071] 本発明の光重合開始剤は、（A)分子内にァシルフォスフィンオキサイド基を有する カンファーキノン誘導体を必須成分として含み、さらに (B)重合促進剤、光酸発生剤 、光増感剤、（ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類から 1以上選択して含む。
[0072] 本発明に用いることができる重合促進剤として、従来力も光重合促進剤または室温 重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特に芳香族ァミン類および 脂肪族ァミン類などのアミン類、バルビツール酸類、有機錫化合物、が好適である。
[0073] 本発明に用いることができる重合促進剤のアミン類としては、例えば、 Ν,Ν-ジメチル -ρ-トルイジン、 Ν,Ν-ジェチル- ρ-トルイジン、 Ν,Ν-ジ (2-ヒドロキシェチル) -ρ-トルイジ ン、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4 -Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸 η-ブトキシェチル、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸 (2- メタクリロイルォキシ)ェチル、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸ジメチルァミル、 4-Ν,Ν- ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—Ν,Ν-ジ メチルァミノ安息香酸ブチル、 Ν-メチルジェタノールァミン、 2- (ジメチルァミノ)ェチル メタタリレート、 Ν-メチルジェタノールアミンジメタタリレート、 Ν-ェチルジェタノールァ ミンジメタタリレート、トリエタノールァミンモノメタタリレート、トリエタノールアミンジメタク リレート、トリエタノールァミントリメタクリレート等が挙げられる力 特に 4-Ν,Ν-ジメチル ァミノ安息香酸ェチル、 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸イソァミルが好まし 、。
[0074] 本発明に用いることができる重合促進剤のバビツール酸類としては、 5-ブチルバル ビツール酸、 1,3,5-トリメチルバルビツール酸、 1-シクロへキシル -5-ェチルバルビッ ール酸、および 1-ベンジル- 5-フエ-ルバルビツール酸などが挙げられる力 5-ブチ ルバルビツール酸、 1 ,3,5-トリメチルバルビツール酸、 1-シクロへキシル -5-ェチルノ ルビツール酸、 1-ベンジル- 5-フエ-ルバルビツール酸などのバルビツール酸類およ びこれらの塩類が特に好適である。 [0075] 本発明に用いることができる重合促進剤の有機錫化合物としては、ジ -n-ブチル錫 ジマレート、ジ- n-ォクチル錫ジマレート、ジ- n-ォクチル錫ジラウレート、ジ -n-ブチル 錫ジラウレートなどが挙げられる力 ジ- n-ォクチル錫ジラウレートおよびジ- n-ブチル 錫ジラウレートが特に好適である。
[0076] これらの重合促進剤類は単独で使用してもよく、 2以上を組み合わせてもよ ヽ。これ らの重合促進剤類の配合量は、本発明のラジカル重合性単量体の総量に対して、 0. 001重量％〜20重量％であり、好適には 0.01重量％〜10重量％であり、特に好適には 0.1 重量％〜3重量％である。 0.001重量％未満では硬化が不十分となり、 20重量％を超える と硬化物の色調が悪くなる。
[0077] 本発明に用いることができる光酸発生剤として、従来力 公知の光酸発生剤が使用 でき、特に、トリハロメチル基置換- 1,3,5-トリアジンィ匕合物およびジフエ-ルョードニゥ ム塩ィ匕合物が好適である。
[0078] 本発明の光重合開始剤に含まれるトリハロメチル基置換- 1,3,5-トリアジンィ匕合物と しては、例えば、 2,4,6-トリス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2,4,6-トリス (トリブロモ )-1,3,5-トリァジン、 2-メチル -4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2-メチル -4, 6-ビス (トリブロモメチル )-1,3, 5-トリァジン、 2 -フエ-ル- 4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3, 5-トリアジン、 2-メチル -4,6-ビス (トリブロモメチル )-1,3,5-トリァジン、 2- (p-メトキシフエ -ル) -4-ビス (トリクロロメチル) -1, 3, 5-トリァジン、 2- (p-メトキシチォフエ-ル)- 4-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2- (p-クロ口フエ-ル)- 4,6-ビス (トリクロロメチル) -1, 3,5-トリァジン、 2- (p-クロ口フエ-ル)- 4,6-ビス (トリブロモメチル )-1,3,5-トリァジン、 2- ( 2,4-ジクロロフエ-ル)- 4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2- (p-ブロモフエ- ル)- 4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2- [2- (p-ブトキシフエ-ル)ェテュル] -4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、 2- [2- {N-ヒドロキシェチル- N-ェチルァ ミノ }エトキシ] -4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン、および 2- [2- {N-ヒドロキシ ェチル -N-メチルアミノ}エトキシ] -4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン等が挙 げられる。また、 2- [2- {Ν,Ν-ビス (2-ヒドロキシェチル)アミノ}エトキシ] -4, 6-ビス (トリク 口ロメチル) - 1,3,5-トリァジンおよび [2- {Ν-ヒドロキシェチル- Ν-メチルアミノ}エトキシ] -4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジンなどのトリハロメチル基置換- 1,3,5-トリア ジンィ匕合物とアミンィ匕合物との反応生成物等が挙げられる。
[0079] これらトリハロメチル基置換- 1,3,5-トリァジン化合物のなかで、 2,4,6-トリス (トリクロ口 メチル )-1,3,5-トリァジン、 2- (p-メトキシフエ-ル)- 4-ビス (トリクロロメチル) -1,3, 5-トリア ジンが特に好ましい。
[0080] 本発明の光重合開始剤に含まれるジフエ-ルョードニゥム塩ィ匕合物としては、ジフ ェ-ノレョードニゥム、ビス (p—クロ口フエ-ノレ)ョードニゥム、ジトリノレョードニゥム、 p— tert -ブチルフエ-ルョードニゥム、ビス (p- tert-ブチルフエ-ル)ョードニゥム、ビス (m- -ト 口フエ-ノレ)ョードニゥム、メトキシフエ-ノレョードニゥム、 p -オタチノレオキシフエ-ノレョ 一ドニゥム等のクロリド、ブロミド、テトラフノレオロボレート、へキサフノレオロボレート、へ キサフルォロアルセネート、へキサフルォロアンチモネート、トリフルォロスルホネート 等のジフヱ-ルョードニゥム塩化合物が挙げられる力 中でもへキサフルォロボレート およびへキサフルォロアンチモネートのジフエ-ルョードニゥム塩化合物が好適であ る。
[0081] これらトリハロメチル基置換- 1,3,5-トリァジン化合物ゃジフヱ-ルョードニゥム塩化 合物などの光酸発生剤は、本発明の化合物と併用されてラジカル重合だけでなぐ エポキシィ匕合物やォキセタンィ匕合物からなる光硬化性組成物のカチオン重合開始 剤として応用可能である。
[0082] 本発明の光酸発生剤の配合量は、ラジカル重合性単量体またはカチオン重合性 単量体 100重量部に対して 0.005〜15重量部、好ましくは 0.01〜5重量部、さらに好ま しくは 0.1〜3重量部である。
[0083] 本発明に用いることができる光増感剤として、 α -ジケトンィ匕合物が挙げられ、例え ば、ジァセチル、ベンジル、 4,4，-ジメトキシベンジル、 4,4，-ジメトキシベンジル、 4,4' -ォキシベンジル、 4,4' -クロルベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン 酸、 2,3-ペンタジオン、 2,3-ォクタジオン、 9, 10-フエナンスレンキノン、ァセナフテンキ ノン等が挙げられ、特にカンファーキノンが好適である。
[0084] 本発明に用いることができる (ビス)ァシルフォスフィンオキサイドの略号は、ァシルフ ォスフィンオキサイドおよびビスァシルフォスフィンオキサイドを意味する。
[0085] 本発明に用いることができるァシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、 2,4,6 -トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2,6-ジメトキシベンゾィルジフ ェ-ルホスフィンオキサイド、 2,6-ジクロロべンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2,4,6-トリメチルベンゾィルメトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 2,4,6-トリメチルベン ゾィルエトキシフエ-ルホスフィンオキサイド、 2, 3,5,6-テトラメチルベンゾィルジフエ- ルホスフィンオキサイド、ベンゾィルジ -(2,6-ジメチルフエ-ル)ホスホネートなどが挙 げられる。
[0086] 本発明に用いることができるビスァシルフォスフィンオキサイド類として、ビス- (2,6- ジクロロべンゾィル)フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス- (2,6-ジクロロベンゾィル )-2, 5-ジメチルフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス- (2,6-ジクロロベンゾィル )-4-プロピ ルフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス- (2,6-ジクロロベンゾィル )-1-ナフチルフォス フィンオキサイド、ビス- (2,6-ジメトキシベンゾィル)フエ-ルフォスフィンオキサイド、ビ ス -(2,6-ジメトキシベンゾィル )-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス- (2,6-ジメトキシベンゾィル )-2,5-ジメチルフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス- (2,4,6 -トリメチルベンゾィル)フエ-ルフォスフィンオキサイド、（2,5,6-トリメチルベンゾィル )-2 ,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
[0087] これら (ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類の中でも、 2,4,6-トリメチルベンゾィルジ フエ-ルフォスフィンオキサイド、 2,4,6-トリメチルベンゾィルメトキシフエ-ルフォスフィ ンオキサイド、およびビス (2,4,6-トリメチルベンゾィル)ァシルフォスフィンオキサイドが 特に好ましい。
[0088] (ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類の配合量は、ラジカル重合性単量体 100重量 部に対して 0.001〜10重量部、さらに好ましくは 0.1〜5重量部である。
[0089] 本発明に用いることができる水溶性ァシルフォスフィンオキサイド類としては、ァシル フォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジ -ゥムイオンまたはアンモ-ゥムイオンを有すものであり、例えば、ヨーロッパ特許第 0 009348号明細書または特開昭 57— 197286号公報に開示されている水溶性ァシ ルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。具体的には、 2,4,6-トリメチルベンゾィルフ ェ-ルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、 2,4,6-トリメチルベンゾィルフエ-ルフォス フィンオキサイドカリウム塩、 2,4,6-トリメチルベンゾィルフエ-ルフォスフィンォキサイ ドのアンモ-ゥム塩などである。さらに、特開 2000— 159621号公報に記載されてい る水溶性ァシルフォスフィンオキサイド類も挙げられる。
[0090] 本発明の光重合開始剤には、クマリン化合物、ベンゾインアルキルエーテル類、 a
—アミノケトン類をさらに加えてもょ ヽ。
[0091] 本発明に用いることができるクマリン化合物としては、例えば、 3,3 ' -カルボ二ルビス(
7-ジェチルァミノクマリン)および 3,3 ' -カルボ-ルビス (7-ジブチルァミノクマリン)が挙 げられる。
[0092] 本発明の光'ィ匕学重合 (デュアルキュア一)開始剤は、本発明の光重合開始剤を含 み、さらに室温重合 (化学重合)開始剤を含み、化学重合および光重合の双方を開始 することが可能である。
[0093] 本発明に用いることができる化学重合開始剤として、ァミン類と有機過酸ィ匕物の組 合わせ、アミン類、有機過酸ィ匕物およびスルフィン酸またはその塩の組合わせ、なら びにアミン類、有機過酸ィ匕物およびバルビツール酸誘導体の組合わせなど力 なる 化学重合開始剤が挙げられる。
[0094] 本発明に用いることができる有機過酸ィ匕物の例としては、ジァシルバーオキサイド 類、パーォキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーォキシケタール類、 ケトンパーオキサイド類、ノ、イド口パーオキサイド類等があげられる。具体的には、ベ ンゾィルパーオキサイド、 2,4-ジクロロベンゾィルパーオキサイド、 tert-ブチルバーオ キシベンゾエート、ビス- tert-ブチルパーォキシイソフタレート、 tert-ブチルパーォキ シマレイツクアシッド、ジクミルパーオキサイド、ジ- tert-ブチルパーオキサイド、ラウ口 ィルパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 tert-ブチルハイド口パーォキ サイド、 ρ-ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ビス (1-ヒドロキシシクロへキシルパ 一ォキシド)、ジクミルパーオキサイド、 tert-ブチルパーォキシベンゾエート、 tert-ブ チルパーォキシビバレート、 tert-ブチルパーォキシ -2-ェチルへキサノエート、ラウ口 ィルパーオキサイド等が挙げられる。
特に好適な有機過酸化物は、ペンゾィルパーオキサイド、 tert-ブチルパーォキシ マレイツクアシッドである。
[0095] 本発明に用いることができるスルフィン酸またはその塩としては、例えば、 P-位のト ルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、ト ルエンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸 、ベンゼンスノレフィン酸ナトリウム、ベンゼンスノレフィン酸カリウム、ベンゼンスノレフィン 酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、 2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、 2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン 酸カリウム、 2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、 2,4,6-トリメチルベンゼンス ルフィン酸カルシウム、 2,4,6-トリェチルベンゼンスルフィン酸、 2,4,6-トリェチルベン ゼンスルフィン酸ナトリウム、 2,4,6-トリェチルベンゼンスルフィン酸カリウム、 2,4,6-トリ ェチルベンゼンスルフィン酸リチウム、 2,4,6-トリェチルベンゼンスルフィン酸カルシゥ ム、 2,4,6-イソプロピノレベンゼンスノレフィン酸、 2,4,6-イソプロピノレベンゼンスノレフィン 酸ナトリウム、 2,4,6-イソプロピノレベンゼンスノレフィン酸カリウム、 2,4,6-イソプロピルべ ンゼンスルフィン酸リチウム、 2,4,6-イソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が 挙げられる力 ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、 P-トルエンスルフィン酸ナトリウムが特 に好ましい。
[0096] 本発明に用いることができるアミン類ゃバルビツール酸類の配合量は前述の量の 範囲で示される力 有機過酸ィ匕物およびスルフィン酸またはその塩の配合量は、本 発明の化合物を含む硬化性組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、 0.01 重量％〜10重量％であり、好適には 0.1重量％〜5重量％であり、特に好適には 0.3重量％ 〜3重量％である。
[0097] 本発明の硬化性組成物は、本発明の光重合開始剤または光'化学重合開始剤お よびラジカル重合性単量体を含む。これらの硬化性組成物は、さらに、フィラーを含 有することができる。
本発明の硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物として使用することができる。
[0098] 本発明に用いることができるラジカル重合性単量体として、従来から光重合産業お よび歯科分野で使用されている不飽和基を有するラジカル重合性単量体を挙げるこ とがでさる。
[0099] 本発明に用いることができるラジカル重合性単量体として、脂肪族および芳香族の 単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界 で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、 およびプレボリマー、力も選択して使用できる。また、ィォゥ原子を分子内に有する重 合性単量体、フルォロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放 出能を有する官能基を含むラジカル重合性単量体も使用できる。
[0100] 本発明のラジカル重合性単量体として、具体的には例えば、メチル (メタ)アタリレー ト、ェチル (メタ)アタリレート、スチレン、 2-ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、グリセ口 ールジメタタリレート、 2,3-ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 5-ヒドロキシペンチ ル (メタ)アタリレート、 6-ヒドロキシへキシル (メタ)アタリレート、 10-ヒドロキシデシル (メタ) アタリレート、 3- (メタ)アタリロイルォキシへキシルトリエトキシシラン、 γ - (メタ)アタリロイ ルォキシプロピルメトキシシラン、 2,2-ビス {4- (メタ)アタリロキシプロポキシフエ-ル}プ 口パン；ビスフエノール Αジグリシジル (メタ)アタリレート； Bis- GMA、 [2,2,4-トリメチルへ キサメチレンビス (2-力ルバモイルォキシェチル)]ジ (メタ)アタリレート； UDMA、ェチレ ングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジペンタ エリスリトールジ (メタ)アタリレート、 1, 6-へキサンジ (メタ)アタリレート、 1, 10-デカンジ オールジ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、トリメチロール プロパントリ (メタ)アタリレート、トリメチロールェタントリ (メタ)アタリレート、テトラメチロー ルメタントリ (メタ)アタリレート、 1,7-ジァクリロイルォキシ- 2,2,6,6-テトラアタリロイルォキ シメチル- 4-ォキシヘプタン N, N， -(2,2,4-トリメチルへキサメチレン)ビス〔2- (ァミノ力 ルボキシ)プロパン- 1,3-ジオール〕テトラメタタリレート、およびウレタンテトラメタクリレ ート類として、 1,3-ジメタクリロイルォキシ- 2-ヒドロキシプロパンと 2,2,4-トリメチルジィ ソシァネートの 2 : 1付加反応生成物、 6- (メタ)アタリロイルォキシへキシル 6,8-ジチォ クタネート、 10- (メタ)アタリロイルォキシデシル 6,8-ジチォクタネート等が挙げられる。 ここに、（メタ)アタリレートの略号はアタリレートおよび (メタ)アタリレートを意味する。（メ タ)アタリロイルおよび (メタ)アタリ口キシの略号も同様である。
[0101] 本発明に用いることができる、少なくとも一つのフルォロカーボンで構成されるフル ォロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アタリロイ ル基、ビュル基またはビュルベンジル基等の重合性基を 1つ以上有する (メタ)アタリレ 一トイ匕合物を使用でき、例えば特開 2003— 095838号公報に記載されている化合 物および特開 2003— 105272号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
[0102] 本発明に用いることができるフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体と しては、例えば特開 2003— 342112号公報に記載されている環式ホスファゼンィ匕合 物などが挙げられる。
[0103] これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、 エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 1, 6-へキサンジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、 2, 2-ビス {4- (メタ)アタリロキシプロポキシフエ-ル}プロパン =ビスフエノール A-ジグリシジル (メ タ)アタリレート、ジ (メタ)アタリロキシェチル -2,2,4-トリメチルへキサメチレンジウレタン 、などが特に好ましい。
[0104] これらのラジカル重合性単量体は単独で使用してもよぐ 2以上の化合物を組み合 わせてもよい。これらラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の光重合開始剤を 含有する硬化性組成物の総量に対して、 10重量％〜99.9重量％であり、好適には 20重 量％〜80重量％であり、特に好適には 25重量％〜78重量％である。 5重量％未満および 9 9.9重量 %を越えると硬化特性が低下する。
[0105] 本発明の歯科用硬化性組成物に接着性を付与したい要件などに応じて、保存安 定性が可能な範囲で、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体を適宜配合 してちよい。
これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体として、例えば、 4- (メタ)アタリロキシ ェチルトリメリット酸、 4- (メタ)アタリロキシェチルトリメリット酸無水物、 6- (メタ)アタリロキ シへキシルホスホノアセテート、 6- (メタ)アタリ口キシへキシルホスホノプロピオネート、 10- (メタ)アタリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどが好適である。
[0106] これらの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体は単独で使用してもよぐ 2以上の化合物を組み合わせてもよ 、。
これら分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の光重 合開始剤を含有する硬化性組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、 0.1重 量％〜30重量％であり、好適には 3重量％〜15重量％であり、特に好適には 5重量％〜10 重量 %である。 0.1重量 %未満および 30重量％を越えると硬化特性が低下する。 [0107] 本発明の光重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物には、機械的強 度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、ラジカル重合性単量体に加えて適宜フ イラ一を酉己合してもよ 、。
本発明に用いることができるフイラ一として、従来から光重合産業および歯科分野 で使用されている有機、無機フィラーを挙げることができる。
[0108] 本発明の硬化性組成物に用いることができる好適なフイラ一は、超微粒子フィラー 、シリカフィラー、ポリマー、および本出願者による特許第 3497508号公報（2003年 )および米国特許第 08Z892766号公報（2000年）に記載されている、予め反応さ れたグラスアイオノマーフィラー (=PRGフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフ イラ一 =フルォロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸一塩基反応させ 生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー)である。
またこれらフィラーを必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予 め表面処理して力 用いてもよい。力かる表面処理剤としては、例えば、ビュルトリク ロロシラン、 Ύ -メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ -グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 y -ァミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
[0109] これらのフィラーのうち、超微粒子フィラー、シリカフィラー、およびフッ素徐放性フィ ラーが特に好適である。
[0110] 本発明の硬化性組成物には、アセトンおよびエチルアルコールなどの有機溶剤を 適宜加えてもよぐさらに水を加えてもよい。水は本発明の化合物を接着剤に応用す る場合に必要に応じて配合できる。水は、精製水およびイオン交換水が好ましい。
[0111] 本発明の光重合開始剤を含有する硬化性組成物の棚寿命の安定ィ匕のために含ま れる重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル 化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル 化ヒドロキシトルエンが適して 、る。
[0112] 本発明の光重合開始剤を含有する硬化性組成物の使用目的に応じて、変性剤、 増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、などを適宜配合してよい。
[0113] 本発明の光重合開始剤を含有する硬化性組成物は、実施する態様として、光重合 ボンディング剤、光重合コンポジットレジン、歯冠部クラウンおよびブリッジ用光重合コ ンポジットレジン、光'ィ匕学重合レジンセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接 着剤、ティースコーティング剤、オペーク剤、光重合ネイル用材料、光重合ネイル用 接着剤などに使用することができる。
実施例
[0114] 次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこ れらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0115] 本発明の実施例 3以降に使用した本発明の化合物以外の化合物または材料
TCT: 2,4,6-トリス (トリクロロメチル) - 1,3,5-トリァジン
MCT： 2- (p-メトキシフエ-ル)- 4,6-ビス (トリクロロメチル) -1,3,5-トリァジン
DMBE： 4-Ν,Ν-ジメチルァミノ安息香酸ェチル
DEPT： (2-ヒドロキシェチル) -ρ-トルイジン
ΤΜΒΑ: 1,3,5-トリメチルバルビツール酸
ΒΡΒΑ： 1-ベンジル- 5-フエ二ルバルビツール酸
CQ :カンファーキノン
ΤΜΡ-ΑΡΟ： 2,4,6-トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド
Bis-TMP-APO：ビス (2, 4, 6-トリメチルベンゾィル)フエ-ルホスフィンオキサイド BPO：ベンゾィルパーオキサイド
Bis-GMA: 2,2-ビス (4-メタクリロキシプロポキシフエ-ル)プロパン =ビスフエノール A ジグリシジルメタタリレート
UDMA: [2, 2,4-トリメチルへキサメチレンビス (2-力ルバモイルォキシェチル)]ジメタタリ レート =ジメタクリロイルォキシェチル -2, 2,4-トリメチルへキサメチレンジウレタン EGDMA:エチレングリコールジメタタリレート
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタタリレート
TMPT:トリメチロールプロパントリメタタリレート
4-AET： 4 -アタリロキシェチルトリメリット酸
6- MHP: (6-メタクリロイルォキシ)へキシル -3-フォスフオノプロピオネート
BHT：ブチル化ヒドロキシトルエン
シリカフィラー： (平均粒度： 2 m、シランカップリング処理済み） 超微粒子フィラー：ァエロジル R- 972 (平均粒度： 0.18 m、 日本ァエロジル社製）
[0116] 本発明の実施例に使用した材料評価方法を下記に示す。
(1)紫外-可視吸収スペクトルの測定
分光測定器 (HITACHI社製， HITACHI U-3310)により石英セルを用いてセル長 1.0 cm、トルエン溶媒中、サンプル濃度 0.1mmol/Lまたは 10mmol/Lの濃度で測定した。
[0117] (2)光硬化性評価
調製した光硬化性組成物の溶液を練板紙に 1滴採取し、各種照射器 (Hal, LED, X e)で光照射し、光硬化性を確認した。 3種の歯科用光照射器は、ハロゲンランプ (Hal) 照射器の松風グリップライト II [(株)松風社製] (30秒照射、照度 : 650mW/cm2、波長領 域： 375〜525nm、 λ =500nm)、発光ダイオード（LED)照射器としてエリパーフリー max
ライト 2 (3Μ·エスぺ社製）（10秒照射、照度： 635mW/cm2、波長領域： 420〜510nm、 λ = 455nm)およびキセノンランプ (Xe)照射器のアポロ'エリート 95E (DMD社製）（3秒 max
照射、照度： 1330mW/cm2、波長領域： 435〜520nm、 λ =465, 500nm)を使用した max
。なお、各照射器の照度測定波長領域は 400〜515應とした。
◎：表面の未反応モノマー量が極めて少なぐ極めて高!、光硬化性を示す。
〇：表面の未反応モノマー量が少なぐ高い光硬化性を示す。
△：表面の未反応モノマー量が認められ、低 、光硬化性を示す。
X：光硬化性しない。
[0118] (3)光 DSC測定
示差走査熱量計 (Thermal Analysis System TAS200 DSC8230D、理学電機 (株》を ガラスファイバーで連結したハロゲンランプ使用の松風グリップライト II(Hal) [(株)松風 社製]を照度： 80mW/cm2、波長領域: 400〜800nmで使用した。試料 8mgをミニアルミ -ゥムパンにいれ DSC内でガラスファイバー先端力 光照射した。この光 DSC測定 では，光照射直後力も最高発熱にいたる時間を光重合時間 (秒)として測定した。 試 料数 3回の測定で平均値を求めた。
[0119] (4)可使時間 (秒）
照度 10, 000Lx(± 2, OOOLx)のデンタルハロゲンランプ (Luna-Vue S、モリタ製作 所製)下、 lmに光硬化性試料 30mgを置き、ゲルィ匕するまでの時間 (秒)を測定した。最 長で 150秒まで観測した。なお、余裕のある操作時間の判定としては、液状硬化性組 成物およびフィラー含有ペースト状硬化性組成物で 30秒以上と定義した。
[0120] (5)硬化物の色差の測定
調製した各種光硬化性組成物をステンレス製リング内に入れ， 2枚のカバーガラス で上下方向から圧接し、光重合器 (ツインキュア一、（株)松風社製)で両面 3分ずつ光 照射して直径 15mm、厚さ 2mmの丸板を作製した。作製した丸板を色差計 (カラーガイ ド、 BYK-Gardner社)で L*a*b*表色系による色差を測定した。このとき、丸板作製直 後の色、 L値、 a値、 b値と 70°C1日後の色差を測定し， Δ EとΔ bを計測した。なお、 Δ Εと A bは以下のように算出される。さらに、光硬化前後の色差 Δ Εと A bも計測し た。
[0121] [数 1]
△ £ = ^f( L f - L , ) 2 + (a f - a , ) 2 + ( b f - b, ) 2
A b = b f - b,
[0122] なお、上式中、 L、 aおよび bは丸板作成直後のそれぞれの値であって、 L
i i i f、 aおよ
f び bは作成した丸板を 70°C1日後に測定したそれぞれの値である。
f
[0123] (6)硬化深度 (mm)
内径 4mm X高さ 8mmに試料を充填し、上下にカバーグラスで圧接して、上面にガラ スケーブル先端を接してハロゲンランプ ((株)松風社製松風グリップライト Π)で 30秒間 光照射する。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、光照射の裏面をァ ルコール含浸させたサラシで拭 、て未硬化部分を除去して、残存硬化物の長さを計 測して光硬化深度 (mm)とした。
[0124] (7)硬さ
試作光重合コンポジットレジンを直径 4mm、高さ 2mmのステンレス製モールドに填入 し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガ ラス面に照射器のケーブル先端を直接接触させて上記「硬化深度」と同様に 30秒間 光照射した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、硬さ試験体を作製 した。硬化物の照射面 (表面)と裏面のビッカース硬さ (MICRO HARDNESS TESTER: 松沢精機製)を測定した。ビッカース圧子を用いて、荷重 100gf、荷重保持時間 30秒 で試験片にできたくぼみの対角線の長さの比からのビッカース硬さを測定した。
[0125] (8)曲げ強さ、曲げ弾性率
ISO規格に基づき、曲げ試験体 (2 X 2 X 25, mm)を作製し、 37°C水中 24時間後、 支点間距離 20mmで 3点曲げ試験により曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定する。光 照射は松風グリップライト II(Hal) [(株)松風社製]で行った。
[0126] 実施例 1
7,7-ジメチル -2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-ジフエ-ルフォス フィンオキサイド (DOHC- DPPO)の合成
[0127] ステップ 1： 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボン酸 (DOHC
A)の合成
[0128] [化 17]
Figure imgf000030_0001
[0129] 2-ォキソ -1-アポカンファンカルボン酸 (D,L-ケトピン酸） 9.1g(50mmol)と二酸化セレ ン 7.77g(70mmol)を酢酸 50mL中で 18時間還流し、冷却後、反応混合物を蒸発乾固 した。残渣を酢酸ェチルに溶解し水洗した。酢酸ェチル層は硫酸ナトリウムで乾燥- 濾過後、濃縮した。残渣を酢酸ェチルとへキサン力 再結晶し、表記化合物 (DOHC A)8.2g (収率 83%)を得た。
[0130] 融点 239°C
IRスペクトル (neat: cm"1)： 1776.52, 1749.51( α -ジケトンの v C=0)、 1693.57(- COOH の V C=0)
[0131] ステップ 2 : 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボン酸クロリド、（
DOHCC)の合成
[0132] [化 18]
Figure imgf000031_0001
DOHCA DOHCC
[0133] 2,3-ジケトカルボン酸 (DOHCA)16g (0.075mmol)に塩化チォ -ル 80mL (1.10mol)を カロえて、加熱還流下で 1時間反応させた後、過剰の反応液をエバポレーターで蒸発 乾固した。さらに微量の塩ィ匕チォ-ルを除去するために、四塩化炭素を加えて再び 濃縮した。得られたワックス状の残渣に n-へキサンを加えて結晶化させて表記化合 物 16.1 g (収率 92.2%)を得た。
生成物は黄色結晶の CQより黄味が少ない淡黄色結晶を示した。
[0134] 融点： 121〜124°C
IR ^ベクトル (neat: cm— ： 1776.44(C0C1の v C=0)
元素分析： C10H11C1〇3、計算値： C, 55.96% ;H, 5.17%。実測値： C, 56.18%;H, 5.3
3%
[0135] ステップ 3 : 7, 7-ジメチル- 2, 3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル-ジフ ェ-ルフォスフィンオキサイド (DOHC- DPPO)の合成
[0136] [化 19]
Figure imgf000031_0002
DOHC-DPPO
[0137] 表記化合物は、ステップ 2で合成された酸クロリド (DOHCC)5.0g(23.30mmol)とメト キシジフエ-ルフォスフィン 5.1g(23.75mmol)をトルエン（30mL)中 65°Cで 5時間、喑 室にて反応させた。反応時間は、 IR ^ベクトル上、 1776.44 cm— COCIの v C=0)が 完全に消失した時間で決定した。反応完結後、ァシルフォスフィンオキサイド基の V C=0 (1697.36 cm— および v P=0 (1188.15 cm— が生成した。反応混合物を濃縮後、 多量のへキサン (200mL)中に投入し、沈降物を濾過 ·洗浄して表記化合物 (DOHC- DPPO)7.7g (収率 86.0%)を得た。
生成物は黄色結晶の CQより黄味が少ない淡黄色結晶を示した。
[0138] 融点： 92.1°C
IR ^ベクトル (neat: cm"1) : 1749.44 ( αージケトンの v C=0)、 1697.36 [- C(=0)- P(=0) 〈の v C=0]、 1188.15 [-C(=0)-P(=0)<の v P=0]
元素分析： C H O P,計算値： C, 69.47% ;H, 5.56%。実測値： C, 69.16%;H, 5.71%
22 21 4
紫外-可視スペクトル (溶媒：トルエン)： 350〜500nmに連続した幅広い吸収を示し、最 大吸収波長え =370nm (ァシルフォスフィンオキサイド基由来)およびえ =462nm( max max カンファーキノン基由来)が認められた。
[0139] 以上の分析結果より、合成した DOHC-DPPOは次式のように構造決定した。
[0140] [化 20]
Figure imgf000032_0001
[0141] 実施例 1 2 (紫外-可視吸収スペクトルの測定）
CQ- APOの具体例として合成された DOHC- DPPO、 CQおよび TMP- APOの紫外- 可視吸収スペクトルをセル長 1.0cmの石英セルを用いて、トルエン溶媒中、 TMP-AP 0は 0.1mmol/L、 CQおよび DOHC- DPPOは 10mmol/Lの濃度で分光測定器 (HITAC HI社製、 HITACHI U-3310)により測定した。ハロゲンランプによる光照射前 (図 1)と 照射後 (図 2)の紫外-可視吸収スペクトルを図 1および 2に示す。また、 CQおよび TMP -APOの正式名称と化学式を下記に示す。
[0142] CQ : D,L-カンファーキノン
[0143] [化 21]
Figure imgf000033_0001
[0144] TMP-APO： 2,4,6-トリメチル ：ンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド
[0145] [化 22]
Figure imgf000033_0002
[0146] 波長が約 400nm力 800nmの領域は可視光領域であり、この領域で光を吸収するも のは呈色する。図 1に示すように、 CQはえ =472nmに吸光係数 ε =37.2M"1cm"1 max max
の吸収を有している。この CQの吸収は前述のように可視光領域であるため、黄色を 呈する。 TMP-APOはえ =382nmに吸光係数 ε =6170M— m— 1と非常に大きな吸収 max max
を有するが、この吸収は近紫外領域に属するために呈色しない。結果として TMP-AP 0は無色である。
[0147] これに対し、 CQ-APOの具体例として合成された DOHC- DPPOはえ =370nmと 46 max
2nmにそれぞれ吸光係数 ε =74.6 M— m— 1と 7.0 M— m— 1を有して!/、る。 DOHC- DPP max
0の λ =370nmの吸収においては前述の TMP-APOと同様に近紫外領域であるた max
め呈色には関与しない。しかし、可視光領域の λ =462 nmの吸収は呈色に関与 max
する。このときの DOHC- DPPOの吸光係数を CQのものと比較すると、 DOHC-DPPO の吸光係数は CQの吸光係数の約 1/5である。この吸光係数の違いによって、 DOHC -DPPOは CQが呈する黄色と比較して非常に薄い黄色を呈し、これにより硬化前後に おける A b値が非常に小さな値となることが想定される。なお、吸光係数については、 光照射後の結果も含めて後述する。
[0148] 図 2より TMP-APOは光照射後、 λ =382nmの吸光係数 ε = 19.0M— m— 1を示し、光 照射前より 1Z325に減少した。 CQも光照射後で 472應の吸収における吸光係数 ε ma
= 21.0M— m— 1を示し、 1/1.8に減少した。 TMP-APOは光照射することによって、ァシ ルフォスフィンオキサイドの- (C=O)-(P=O)-の C-P結合が開裂しラジカルが発生する。 また、 TMP-APOは開裂により TMP-APOと異なる構造の化合物が生成するため、光 照射後はァシルフォスフィンオキサイド結合の λ =382nmの吸収が小さくなる。しか max
し、 α—開裂型の TMP-APOと異なり、 CQの場合は溶媒のトルエンからゆるやかな水 素引抜きのため大幅な吸光係数の減少にはならない。
[0149] 本発明の化合物である DOHC- DPPOは、 λ =370 nmと 462 nmのそれぞれの吸収 が光照射後に吸光係数 ε = 26.0 M— m— 1と 2.9 M— m— 1を示し、照射前より 1/2.8〜1/ 2.4に減少していることが確認された。これにより DOHC- DPPOは光照射によってァシ ルフォスフィンオキサイド基の C-P開裂と a -ジケトンの水素弓 I抜きによるラジカル生 成の両方が可能であるということが示唆される。
[0150] ここで、 TMP- APOも本発明の化合物の DOHC- DPPOも両方とも [- C(=0)- P(=0)〈] 結合を有する。 [_C(=0)-P(=0)く]結合は 370nm付近に吸収を有する力 両化合物とも 光照射による C-P開裂によって、 370nm付近の吸収が減少したと理解できる。
[0151] 図 2において、本発明の DOHC- DPPOの吸光係数と比較して、 TMP-APOの吸光 係数が光照射前後に大きく減少したことにつ 、て誤解のな 、ように言及しておく。光 照射前において TMP-APOは分子内にベンゼン環とカルボ-ル基の共鳴構造をもつ ベンゾィル基を有するため、このベンゾィル基の吸収波長が [_C(=0)-P(=0)く]結合の 吸収波長と重なることで大きな吸光係数を持つ。
[0152] 光照射後において、 TMP-APOはその分子中のベンゾィル基は立体的にフリーとな り、ベンゼン環とカルボ-ル基との間でフリーローテーションが可能となる。結果として TMP-APOは光照射後にお 、てベンゾィル基特有の吸収が消え、ベンゼン環特有の 吸収とカルボニル基特有の吸収となり、吸収波長が短波長側に移動したと推察され る。これにより、 TMP- APOは光照射により 382 nmで吸光係数が 6170 M— m— 1から 19.0 Μ— πΓ1と大きく減少したと考えられる。
[0153] 次に本発明の DOHC- DPPOについて、 DOHC- DPPOはもともと分子中にベンゾィ ル基を持たない。よって光照射前では DOHC- DPPOの 370 nm付近の吸光係数は本 来の [-C(=0)-P(=0)く]結合のみによる値と考えられるため、その吸光係数は 370nmで 74.6M— m— 1となる。この波長においてこの DOHC- DPPOは光照射後において 26.0M cm-1と減少している。
[0154] この DOHC- DPPOの値は、前述した TMP- APOの光照射後の値 (19.0 M— m— とほ ぼ同じ値であるため、光照射後において DOHC- DPPOも TMP- APOも [- C(=0)- P(=0 )く]結合の C-P開裂が生じたということが理解できる。
[0155] 以上のことから、 370nm付近の吸光係数の値がそのままァシルフォスフィンォキサイ ド基の C-P開裂による光開始剤としての効果を表して 、るのではな 、。
[0156] 実施例 2
p-(7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァミノべンゾィ ルジフエ-ルフォスフィンオキサイド（DOHC- AB- DPPO)の合成
[0157] ステップ l :p- (7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァ ミノ安息香酸 (DOHC-AB)の合成
[0158] [化 23]
Figure imgf000035_0001
DOHC-AB
[0159] P-ァミノ安息香酸 4.13g(0.03mol)、 28.5%水酸化ナトリウム水溶液 8.6g(0.06mol)を 混合し、ペースト状になったところで 7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタ ン- 1-カルボン酸クロリド (DOHCC)6.45g(0.03mol)をトルエン 20mLに溶解した溶液を 滴下した。滴下後、内温を 35〜40°Cに上げ 2時間攪拌反応させた。冷却後、濃塩酸 3 .06g(36%として 0.03mol)および水 20mLをカ卩えた。そのまま 30分間攪拌を続けた後、結 晶を濾別、水洗して十分に水をきつた後、五酸化リンを入れて真空デシケータで乾燥 し、表記化合物を得た。
収量 6.6g (収率 70%)。融点 281〜283°C。 [0160] ステップ 2 : p- (7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァ ミノ安息香酸クロリド（DOHC- ABC)の合成
[0161] [化 24]
Figure imgf000036_0001
DOHC-ABC DOHC-AB-DPPO
[0162] 表記化合物は、ステップ 1で合成した化合物 (DOHC-AB)5.5g(0.0174mol)および塩 化チォニル 27mLを入れ 1時間還流下で反応させた。反応終了後、過剰の塩ィ匕チォ 二ルを留去して残渣を n-へキサンで処理して結晶を濾別した。真空デシケータで乾 燥して表記化合物 (DOHC-ABC) 5.36gを得た。
[0163] 融点 124〜127°C
IR ^ベクトル (neat: cm— ： 1540.02(- CONH-の δ ΝΗ)ゝ 1680.03(- CONH-の v C=0) 、 1748.55(C0C1の v C=0)、 3400.02(— CONH—の v NH)
[0164] ステップ 3 : p- (7,7-ジメチル- 2,3-ジォキソビシクロ [2.2.1]ヘプタン- 1-カルボ-ル)-ァ ミノべンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド (DOHC-AB- DPPO)の合成
[0165] [化 25]
Figure imgf000037_0001
DOHC-AB-DPPO
[0166] 表記化合物は、ステップ 2で合成した酸クロリド (DOHC-ABC)3.0g (9.0 mmol)とメト キシジフエ-ルフォスファイト 2.0g (9.3 mmol)をトルエン（30 mL)中 65°Cで 10時間、 暗室にて反応させて合成した。反応時間は、 IR ^ベクトル上 1748.55cm— ^COClの v C=0)が完全に消失した時間で決定した。反応完結後、ァシルフォスフィンオキサイド の V C=0 (1700.32cm— 、 v P=0 (1176.13cm— が生成した。反応混合物を濃縮後、 多量のへキサン (200mL)中に投入し、沈降物を濾過'洗浄して淡黄色結晶の表記化 合物 (DOHC- AB- DPPO)3.14g (収率 69%)を得た。
生成物は黄色結晶の CQより黄みが少ない淡黄色結晶を示した。
[0167] 融点： 96〜98°C
IRスペクトル (neat: cm"1): 1700.32 [- (C=0)- P(=0)〈の v C=0]、 1176.13 [- (C=0)- P(= 0)<の v P=0]
元素分析： C H NO P,計算値： C, 69.73 %; H, 5.25 %; N, 2.80 %.実測値： C, 69.38
29 26 5
%; H, 5.51 %; N, 2.84 %
紫外-可視スペクトル (溶媒：トルエン)： 350〜500nmに幅広い吸収を示し、ァシルフォ スフインオキサイド基由来の 350〜420nmおよびカンファーキノン基由来の 400〜500n mが認められた。
[0168] 以上の分析結果より、表記化合物 DOHC-AB-DPPOは次式のように構造決定した [0169] [化 26]
Figure imgf000038_0001
[0170] 実施例 3〜4、比較例 1〜3
実施例 1〜2で合成した本発明のァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファ ーキノン誘導体 (DOHC- DPPO, DOHC- AB- DPPO)、 D,L-カンファーキノン (CQ)、お よびァシルフォスフィンオキサイド (TMP-APO)を選択して含む光重合開始剤およびラ ジカル重合性単量体 (Bis-GMA、 TEGDMA)を表 1に示す組成で均一溶液に調製し た光硬化性組成物のハロゲンと LED歯科用光照射器による光硬化性の評価、および 色調と色調変化を測定した。結果を表 1に示す。
[0171] [表 1]
Figure imgf000038_0002
表 1より、従来の CQ単独 (比較例 1)では、 Halと LEDでの光硬化性が不十分であり、 色調の黄色味を示す b値が極めて高 ヽ 84.0を示した。 TMP-APO単独 (比較例 2)では 、 LEDでは全く光硬化性を示さな力つた。また、 CQと TMP-APOの混合系 (比較例 3) では光硬化性に改善が見られるものの色調の黄色味を示す b値は極めて高い 87.8を 示した。
[0173] これに対し、本発明の DOHC- DPPO単独および DOHC-AB- DPPO単独 (実施例 3、 4)では、 CQ単独および TMP-APO単独より Halと LEDの光硬化性に優れることが判明 した。さらに、驚くべきことに、 DOHC-DPPOは、色調の黄色味を示す b値が極めて低 く 4.0を示し、 CQ単独の b値の約 1/20、 CQと TMP-APO混合系の約 1/22という優れた 色調特性を示した。 CQと TMP-APOが物理的に混合された比較例 3でも大きな b値は 全く改善されな力つたのに対し、本発明の化合物 DOHC-DPPOでは分子内にカンフ ァーキノン基とァシルフォスフィンオキサイド基が化学的に結合され、分子内にひージ ケトン基とァシルフォスフィンオキサイド基を有する構造特性により優れた光硬化性と 優れた色調安定性が創製された。また DOHC- AB- DPPOの b値は DOHC- DPPOより 大きい値を示した力 CQ単独や CQと TMP-APO混合系の 1/4.6を示し、 Δ Ε値、 A b 値で最も小さい値を示した。 L値、 a値は、 4試料で顕著な差は認められなカゝつた。
[0174] 実施例 5〜6、比較例 4〜5
(A)ァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体 (DOHC- DPPO 、 DOHC- AB- DPPO)を必須として含み、さらに（B)芳香族第三アミン (DMBE)を含む 光重合開始剤およびラジカル重合性単量体 (Bis_GMA、 TEGDMA)力 成る光硬化 性組成物を表 2に示す組成で均一溶液に調製し、光硬化性の評価、光重合速度を 表す光 DSC、環境光での操作性の評価である可使時間、および色調と色調変化を 測定した。比較として，従来の CQ、 TMP-APO, DMBE等力もなる光重合開始剤を用 いた。結果を表 2に示す。
[0175] [表 2] 成分および 実施例 比較例
光硬化性 5 6 4 5
光重合開始剤 D0HC-DPP0 [g] 2. 0 ― ― ―
DOHC- AB-DPPO [g] ― 2. 0 ― ―
CQ [g] 2. 0 2. 0
TMP-APO [g] ― ― ― 1. 0
DMBE [g] 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 ラジカル重合性単 B i s-GMA [g] 60 60 60 60 量体 TEGDMA [ g] 40 40 40 40
光硬化性 ハロゲン [ 30秒] ◎ ◎ ◎ ◎
LED [ 10秒] ◎ ◎ ◎ ◎
Xe [3秒] ◎ © © ◎ 光 DSC [秒] 9. 6 15. 4 10. 9 8. 5 可使時間 [秒] 50 150 5 5
色調と色調変化 L値（光硬化直後） 86. 2 84. 6 83. 1 82. 9
a値（光硬化直後） - 4. 2 -7. 9 - 16. 7 -16. 6 b値（光硬化直後） 6. 4 20. 0 83. 1 88. 8
Δ Ε (70°C 1日後） 2. 7 0. 4 4. 6 6. 8
Δ b (70°C 1日後） 2. 6 -0. 2 0. 9 0. 6
[0176] 表 2より、従来の開始剤の CQ/DMBE (比較例 4)および CQ/DMBE/TMP- APO (比較 例 5)は、光 DSCで速い光硬化速度 8.5〜10.9秒を示した力 反面、非常に短い可使 時間 5秒を示し、さらに、 L値で大きな差異は認められな力つたものの、色調の黄色味 を示す b値では極めて大きな 83.1〜88.8を示し、歯科用レジンとして環境光での操作 性と色調に決定的な欠陥があることが確認された。
[0177] これに対し，本発明の DOHC-DPPOおよび DMBEから成る光開始剤 (実施例 5)は、 速い光重合速度 (9.6秒)を示し、かつ、余裕のある可使時間 (50秒)を示した。さらに色 調の黄色味を示す b値は極めて小さい 6.4を示し、比較例 4〜5の約 1/13の値となり、 色調が大きく改善された。本発明の化合物 DOHC-AB-DPPOにおいても DOHC- DP POと同様な傾向を示し、さらに Δ E値と Δ b値が最も小さ 、値を示した。
[0178] 実施例 7〜16および比較例 6〜8
(A)ァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体 (DOHC- DPPO 、 DOHC- AB- DPPO)を必須として含み、さらに（B)芳香族第三アミン (DMBE)、バルビ ツール酸誘導体 (TMBA)、トリハロメチル基置換- 1,3,5-トリァジン化合物 (TCT, MCT) 、および (ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類 (TMP- APO, Bis- TMP- APO)から 1以上 を選択して含む光重合開始剤、およびラジカル重合性単量体 (榭脂)として Bis-GMA および TEGDMAから成る光硬化性組成物を表 2に示す組成で均一溶液に調製し、 3 種の歯科用光照射器による光硬化性の評価、光 DSC測定、および可使時間を測定 した。比較として、従来の TMP- APOのみ、 CQ/TMP- TMBAおよび CQ/TMBA/TMP -APOなどの混合系光重合開始剤を用いた。測定結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000041_0001
[0180] 表 3より、本発明の DOHC- DPPOおよび DOHCAB- DPPOを必須として含み、芳香 族第三アミン化合物 (DMBE)、バルビツール酸誘導体 (TMBA)、 トリノ、ロメチル基置換 -1,3,5-トリァジン化合物 (TCT, MCT)や (ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類 (TMP- A PO, Bis-TMP-APO)を 1以上併用した種々の光重合開始剤 (実施例 7〜16)は、全て 3種の歯科用照射器 (ハロゲン、キセノン、 LED照射器)で優れた光重合性を示し、さら に、極めて速い硬化速度 (光 DSC : 7.3〜10.6秒)、余裕のある可使時間 (35〜150秒)を 示した。
[0181] これに対し、従来の TMP-APO単独 (比較例 7)では、 Halで優れた光重合性と速 、光 硬化速度を示した力 LEDと Xeでは全く光硬化性を示さな力つた。 CQ/TMBAおよび CQ/TMBA/TMP-APO (比較例 8、 9)などの混合系では、 3種の歯科用照射器で優 れた光重合性および速 ヽ硬化速度 (光 DSC： 9.0〜10.8秒)を示した力 非常に短！、可 使時間 (10秒)を示し、環境光下での操作性が困難であることが示唆された。
[0182] 実施例 17〜27 (A)ァシルフォスフィンオキサイド基を有するカンファーキノン誘導体 (DOHC- DPP O)を必須として含み、（B)有機錫化合物 (Tin-Lau)および (ビス)ァシルフォスフィンォ キサイド類 (TMP-APO、 Bis-TMP-APO)から 1以上を選択して含む光重合開始剤、 およびラジカル重合性単量体 (榭脂)として Bis_GMA、 TEGDMA、および 4-AETからな る光硬化性組成物を表 3に示す組成で均一溶液に調製、 3種の歯科用光照射器に よる光硬化性の評価、光 DSC測定、可使時間、および硬化物の色調と 70°C1日後の 色差を測定した。結果を表 4に示す。
[0183] [表 4]
Figure imgf000042_0001
[0184] 表 4より、本発明の光重合開始剤である DOHC- DPPO/Tin- Lau、 DOHC- DPPO/Ti n- Lau/TMP- APOおよび DOHC- DPPO/Tin- Lau/Bis- TMP- APOは、 3種の歯科用 照射器で優れた光硬化性を示し、速 ヽ光重合速度 (光 DSC： 7.3〜10.9秒)および余 裕のある可使時間 (35〜150秒)を示した。 TMP-APOまたは Bis-TMP-APO添カ卩量が 増えると可使時間が短くなる傾向を示し、また、 Bis-TMP-APO添加量が増えるに従 い b値が高くなる傾向を示した。し力し、硬化物の 70°C1日後の色差は、 Δ Ε 4.0〜1 0.9、 A b値で 3.2〜5.0を示し、いずれも小さい値を示した。これらの結果より、 DOHC- DPPOを必須として、 Tin- Lau、 TMP- APOおよび Bis- TMP- APOから 1以上組み合わ せた光開始剤は、本発明目的の光重合速度や可使時間および色調安定性を十分 満足させた。 [0185] 実施例 28 32
本発明の光重合開始剤を含む光硬化性組成物を歯冠部クラウンおよびブリッジ用 光重合性コンポジットレジンとしての態様で検討した。 (A) DOHC-DPPOを必須成分 とし、（B) Tin- Lau TMP-APO、および Bis-TMP-APOから 1以上を選択して含む光重 合開始剤、およびラジカル重合性単量体として、 UDMA TMPT、および 4-AET、を 表 3の組成で混合してマトリックスレジン組成物を調製した。なお、全ての組成液にブ チル化ヒドロキシトルエン (300ppm)を添カ卩した。
[0186] 次 、で、該マトリックスレジン組成物、シリカフィラー (平均粒度： 3 m)および超微 粒子フィラー（日本ァエロジル社製)を表 5の組成で混合して- ダ一で均一に混練' 脱泡し、光重合組成物として歯冠部クラウンおよびブリッジ用光重合コンポジットレジ ンを製造した。なお、ペースト製造では，インサイザルのシェードとして微量の顔料を 添加した。該光重合コンポジットレジンの 3種の歯科用光照射器による光硬化性の評 価、光 DSC測定、可使時間、曲げ強さ、曲げ弾性および硬化物の色調と 70°C1日後 の色差を測定した。結果を表 5に示す。
[0187] [表 5]
成分および 実施例
光硬化性 28 29 30 31 32 光開始剤 A DOHC-DPPO [ g] 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5 2. 5
T in-Lau [g」 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5 1. 5
B TMP-APO [g] ― 0. 5 1. 0 ― ―
B i s-TMP-APO [ g] 0. 1 0. 3 ラジカノレ 画 A [ g] 60 60 60 60 60 重合性単 TMPT [ g] 40 40 40 40 40 量体 4-AET [ g] 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 フィラー シリカフィラー [g] 271. 4 271. 4 271. 4
微粒子フィラー [g] 8. 4 8. 4 8. 4 8. 4 8. 4 光硬化性 Ha l [30秒] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
LED [ 10秒] ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
Xe [ 3秒] ◎ © © © © 光 DSC [秒] 14. 4 9. 6 10. 5 12. 4 9. 8 可使時間 [秒] 150 150 140 150 130 機械的強 曲げ強さ (MPa) 114. 3 122. 1 113. 5 123. 6 123. 4 度 曲げ弹性（GPa) 10. 2 1 1. 6 12. 3 11. 7 12. 3 色調 b値（光硬化直後） 16. 7 18. 3 18. 7 17. 7 19. 9
Δ Ε値（70°C 1日後の色差） 1. 2 0. 6 0. 7 0. 8 0. 7
A b値（70°C 1日後の色差） 0. 4 -0. 3 -0. 3 0. 0 -0. 5 [0188] 表 5より、本発明の光重合開始剤を含む光硬化性組成物では、 3種の照射器での 光硬化性に優れ、光硬化時間が速ぐかつ、余裕のある可使時間 150秒を示し曲げ 強さと曲げ弾性率が高い値を示し、さらに色調では低い b値を示すと共に色調変化を 示す Δ E値と Δ b値が非常に少な 、結果を示し、審美性を重視する歯冠部クラウンお よびブリッジ用光重合コンポジットレジンとして優れた効果が認められた。
[0189] 以上の結果より、本発明の光重合開始剤は、歯冠部クラウンおよびブリッジ用コン ポジットレジンに、速い光硬化速度と優れた光重合性、余裕のある操作性、および高 い物理的特性など安定した性能を付与することが確認された。
[0190] 実施例 33〜43
(A) DOHC- DPPOを必須として含み、（B) Tin- Lau、 TMP- APO、 Bis- TMP- APO、お よび CQから 1以上選択して含む光重合開始剤、およびラジカル重合性単量体 (榭脂) として Bis-GMA、 TEGDMA、および 4-AETから成る光重合組成物を表 6に示す組成 で均一溶液に調製、 3種の歯科用光照射器による光硬化性の評価、光 DSC測定、 可使時間、および硬化物の 70°C1日後の色差を測定した。結果を表 6に示す。
[0191] [表 6]
Figure imgf000044_0001
本発明の DOHC-DPPOを必須として表 6の組み合わせ力もなる本発明の光重合開 始剤は、 3種の歯科用照射器全てで優れた光重合性を示し、光 DSC : 7.9〜10.5秒、 可使時間： 40〜140秒、 b値： 5.2〜20.3、 70。C1日後の Δ Ε: 2.7〜5.8、 A b : 1.8〜5.3 を示し、 DOHC-DPPOおよび表中の開始剤成分濃度を増減させることにより、光硬化 速度、可使時間および色調や色調変化などにバランスの良 、硬化性組成物を設計 することが可能である。
[0193] 実施例 44〜45および比較例 9〜11
UDMA(60重量部)、 TMPT(40重量部)、 4- AET(0.4重量部)から成るマトリックスレジ ン (26重量部)、シリカフィラー (72.9重量部)、微粒子フィラー (1.1重量部)、および光重 合開始剤を含む混合物を-一ダ一で混練して光重合コンポジットレジンを製造した。 なお、ペースト製造において、インサイザルシェードとして微量の顔料を添加した。該 光重合開始剤として、マトリックスレジン 100重量部に対し、 DOHC-DPPO, DOHC-A B- DPPO、 CQ、 TMP-APO、 DMBEを表 7に示す組成で調製した。調製した光重合コ ンポジットレジンの硬化深度、可使時間、曲げ強さ、曲げ弾性率などを測定し、色調 変化を評価した。結果を表 7に示す。
[0194] [表 7]
Figure imgf000045_0001
[0195] 表 7の結果より、従来の CQ/DMBEを使用した場合 (比較例 9)は、硬化深度や曲げ 強さが比較的低ぐ高い Δ Ε値 8.0および A b値 7.5を示した力 可使時間が 10秒を示 し操作時間が短いことが示唆された。 TMP-APOのみの場合 (比較例 10)は、硬化深 度はハロゲンランプで 4.6mmを示したものの LEDでは 0mmであった。ハロゲンランプに よる物性も CQレベルであった。三元混合系の DOHC- DPPO/DMBEを使用した場合 ( 比較例 11)は、硬化深度および曲げ強さで高い値を示したものの、可使時間が大幅 に短く 3秒を示し実用性がないと判断された。また、光硬化前後の色差 Δ Ε値は 14.5 および A b値は 13.5を示し、歯科用コンポジットレジンの色調に決定的な欠陥があるこ とが示唆された。
[0196] これに対し、本発明の光開始剤の場合 (実施例 44〜45)は、硬化深度や曲げ強さ が優れ、厶5値は3.2〜3.7ぉょび厶1)値は1.4〜1.6を示し、可使時間も 35〜40秒を示 すなど、安定した性能を示した。元来、 CQは黄色味が強いためその添加量を少なく することで光硬化性を適正にすることがなされている力 本発明の DOHC-DPPO, D OHC-AB-DPPOは、従来の CQに比べて、高い濃度においても色調安定性に優れる ことが明ら力となった。
[0197] すなわち、本発明の DOHC- DPPOおよび DOHC- AB- DPPOは、分子内にカンファ ーキノン由来の a—ジケトン基およびァシルフォスフィン基を有し、その構造特性から 近紫外〜可視領域に幅広い吸収を有する新規化合物であり、これら化合物を必須と する光重合開始剤は、 3種の歯科用照射器 (ハロゲン、キセノン、 LED)で優れた光重 合性を示し、従来の CQに比べて、格段に優れた硬化物色調を有することが明らかと なった。さらに、速い光硬化性と環境光に安定な操作性を有し、硬化深度や曲げ強 さ等の物理的性質も安定し、歯科分野での使用が大いに期待できる。
[0198] 実施例 46
Bis-GMA (30重量部)、 EDMA (35重量部)、 TEGDMA (20重量部)、 EGDMA (7.0重 量部)、 6-MHPA (5重量部)、 DOHC- DPPO (2.0重量部)、 CQ (0.5重量部)、 BPO (0.5 重量部)、および BHT (500ppm)から成るレジンセメント液剤、およびシリカフィラー (98. 9重量部)、 BPBA (1重量部)、および DEPT (0.1重量部）力も成るレジンセメント粉剤を 調製した。調製した光'ィ匕学重合レジンセメントは、 23 ± 1°Cの暗室内、粉液比 3.5/1. 0で混和した時 6.5分で硬化した。また、混和直後のセメント泥にハロゲンランプ (Hal) 照射器の松風グリップライト II [(株)松風社製]を照射したところ 10秒で硬化した。試作 レジンセメントを混和し、化学重合後光照射をして光'ィ匕学重合 (デュアルキュア一)さ せた。曲げ強さは 37°C水中 24時間後で 118 MPa、曲げ弾性率は 86 GPaを示した。 産業上の利用可能性
本発明は、歯科分野や整形外科の分野に限らず、接着剤、塗料、印刷、プリント基 板、フォトレジスト、などの光重合産業分野などに応用が可能である。

Claims

請求の範囲 分子内にアシノレフォスフィン才キサイド基 [-(c=o)-(p=o) < ]を有する力ンファ ノン誘導体。 下記の一般式 (I) :
[化 1]
Figure imgf000048_0001
[式中、 R1は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R2は、 R1と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— OM基、ここに、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。 ] で表され、 D体および L体のいずれでもよい、請求項 1に記載の分子内にァシルフォ スフイン才キサイド基を有するカンファーキノン誘導体。
下記の一般式 (Π) :
[化 2]
0
Figure imgf000048_0002
[式中、 R3は、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香族基; R4は、 R3と同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル、アルコキシ、または芳香 族基または— OM基、ここに、 Mは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属; R5は、官 能基として、置換基を有してもよい芳香族基および C2から C18の直鎖または置換基 を有する炭素原子；および Xはアミド結合またはエステル結合である。 ]で表され、 D 体および L体の!/、ずれでもよ!/、、請求項 1に記載の分子内にァシルフォスフィンォキ サイド基を有するカンファーキノン誘導体。
[4] 請求項 1〜3いずれかに記載の分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [-(C=0)-( P=0)<]を有するカンファーキノン誘導体を必須成分として含む光重合開始剤。
[5] 請求項 1〜3いずれかに記載の（A)分子内にァシルフォスフィンオキサイド基 [-(C= 0)-(P=0)く]を有するカンファーキノン誘導体を必須成分として含み、さらに、（B)重 合促進剤、光酸発生剤、光増感剤、（ビス)ァシルフォスフィンオキサイド類から 1以上 選択して含む請求項 4に記載の光重合開始剤。
[6] 重合促進剤がァミン化合物、バルビツール酸誘導体および有機錫化合物からなる 群から選択され、光酸発生剤がトリハロメチル基置換- 1,3,5-トリアジンィ匕合物よりなる 群から選択され、光増感剤が aージケトンィ匕合物であって、（ビス)ァシルフォスフィン オキサイド類がァシルフォスフィンオキサイド化合物およびビスァシルフォスフィンォ キサイド化合物よりなる群力 選択される請求項 4または 5に記載の光重合開始剤。
[7] 請求項 4〜6いずれかに記載の光重合開始剤を含み、さらに室温重合 (化学重合） 開始剤を含み、化学重合および光重合を開始させることが可能な光 ·化学重合開始 剤。
[8] 請求項 4〜6 、ずれかに記載の光重合開始剤およびラジカル重合性単量体を含有 する硬化性組成物。
[9] 請求項 7に記載の光'ィヒ学重合開始剤およびラジカル重合性単量体を含有する硬 化性組成物。
[10] さらに、フィラーを含有する請求項 8または 9に記載の硬化性組成物。
[11] 歯科用硬化性組成物である請求項 8〜 10いずれかに記載の硬化性組成物。
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