KR0181637B1 - 아민계 광중합 개시제 및 이를 함유하는 광경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1과 화학식 2의 아민계 광중합 개시제 화합물 및 이를 함유하는 광경화성 및 화학 경화성 조성물이 기재되어 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

식 중, X는 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, Y는 메틸, 에틸 또는 프로필기를 나타내며, Z는 페닐렌, 메틸렌 또는 에틸렌기를 나타내고, i는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

상기 화합물은 중합 개시 효율이 높고, 경화후에는 경화물 내에 가교된 형태로 존재하기 때문에 용출되거나 산화에 의한 변색이 잘 일어나지 않으므로, 특히 치과 분야에서의 수복용 복합 재료나 접착재의 중합 개시제 성분으로서 유용하다.

Description

아민계 광중합 개시제 및 이를 함유하는 광경화성 조성물

본 발명은 광경화성 조성물에 함유되어 경화 효율을 향상시킬 수 있는 신규한 아민계 광중합 개시제 화합물, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 광경화성 및 화학 경화성 조성물에 관한 것이다.

치과용 수복 재료 분야에서는 1900년 이전부터 은 합금과 수은으로 제조된 아말감이 사용되어 왔으나, 수은이 인체 및 환경에 미치는 위험성 때문에 점차적으로 유기 고분자를 사용한 재료로 대체되고 있다. 그러나, 유기 고분자는 그 자체만으로서는 저작압 등에 견딜 수 있는 정도의 충분한 경도, 강도 및 내마모성 등을 갖지 못하기 때문에 유기 고분자 물질에 무기 충전제를 배합한 복합 수지가 사용되고 있다.

치과 수복용 복합 수지는 경화 방식에 따라 크게 화학 경화성 수지와 광경화성 수지로 나눌 수 있다. 화학 경화성 수지는 2개의 반죽으로 구성되며, 사용할 때 2개의 반죽을 섞어 자발경화시킨다. 화학적 경화법은 혼합시 기포가 혼입되고 작업 시간의 조절이 어려우며 또한 경화시 변색되는 단점이 있기 때문에 대부분의 수복 작업시 광경화성 수지가 사용되고 있으며, 화학 경화성 수지는 광경화시키기 어려운 부위, 즉 빛을 조사하기 어려운 부위에 부분적으로 사용되고 있다.

치과용 광경화성 복합 수지 조성물은 일반적으로 프리폴리머, 무기 또는 유기 충전제, 광증감제, 환원제, 색소, 중합 금지제 등을 함유한다. 이 복합 수지 조성물을 치아에 접착시키는 데 사용되는 접착재는 일반적으로 복합 수지 조성물의 성분 중 충전제를 제외한 나머지 성분을 함유한다.

이러한 치과용 광경화성 수복재에 함유되는 광증감제는 빛을 흡수하여 광화학 반응을 개시하는 작용을 하며 캄포르퀴논 (camphorquinone, 이하 CQ라 함)이 주로 사용되고 있다. 그러나, CQ만으로는 효율적인 중합 개시가 어려우며, 환원제 또는 중합 촉진제로서 3차 아민 화합물이 CQ와 함께 사용되어 실질적으로 중합을 개시하는 역할을 한다.

환원제는 광여기된 CQ에 수소 원자를 제공하면서 라디칼을 형성하여 중합을 개시하며, 그의 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, 이하 DMAEMA라 함) 및 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 (ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 이하 EDMAB라 함) 등의 3차 아민 화합물이 일반적으로 사용되고 있다. 후지모리 (Fujimori) 등의 문헌 (高分子論文集 제50권, 제485 페이지 (1993년))에는 메틸 메타크릴레이트의 무용매 중합에 있어서 DMAEMA와 트리에틸아민의 개시 효율이 비슷한 것으로 보고되어 있다. 또한 산드너 (Sandner) 등의 논문에서는 의료용 재료의 관점에서 3차 아민의 독성을 고려할 때 중합 가능한 비닐기 등을 가지는 아민 화합물이 유리하다고 보고되어 있다 (Polymer 제35권, 제3285 페이지 (1994년)). CQ와 아민 화합물로 구성된 광개시제의 감도를 향상시키려는 시도로서 아민 화합물 대신 퍼옥사이드계 화합물을 사용한 예도 있다 (Polym. J. 제25권 제1199 페이지 (1993년)).

치과 수복용 재료에 사용되는 환원제 화합물은 다음과 같은 특성을 가져야 한다. 첫째, 생체 적합성이 좋아서 시술후 독성이나 자극성이 없어야 한다. 둘째, 광개시 효율이 높아서 광경화물의 광중합 전환율과 기계적 물성이 우수하고 광경화 시간이 짧아야 한다. 셋째, 합성이 용이하고 원가가 저렴하여야 한다. 넷째, 환원제 화합물이 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있어서 가교에 참여하는 것이 유리하다. 아민계 환원제가 경화물내에 가교된 형태로 존재하면, 광경화 도중이나 완료 후 환원제가 서서히 용출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 환원제 화합물의 아미노기의 산화가 억제되어 경화물의 변색을 방지할 수 있다.

현재 치과용 수복 재료에 사용되고 있는 아민계 환원제로서, DMAEMA는 가교에 참여할 수 있는 메타크릴기를 가지고 있으나 광개시 효율이 낮은 것이 단점이며, EDMAB는 광개시 효율은 높지만 가교될 수 있는 관능기를 가지고 있지 않아 용출 및 변색 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.

따라서, 본 발명자들은 종래 수복 재료에 있어서의 이러한 문제점들을 개선하고자 연구를 거듭한 결과, 환원제에 요구되는 전술한 특성을 갖춘 새로운 환원제 화합물을 발명하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 중합 개시 효율이 높고, 경화후에는 용출되거나 산화에 의한 변색이 잘 일어나지 않는 등의 특성을 갖춘 신규한 환원제 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 이러한 화합물을 함유하는 광경화성 및 화학 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 신규한 환원제 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 구조를 가진다.

식 중, X는 수소 원자, 아크릴로일 (acryloyl)기 또는 메타크릴로일 (methacryloyl)기를 나타내고, Y는 메틸, 에틸 또는 프로필기를 나타내며, Z는 페닐렌, 메틸렌 또는 에틸렌기를 나타내고, i는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

화학식 1 및 화학식 2의 환원제 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 다음과 같다.

상기 화학식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 신규 환원제는 비스페놀A 구조를 중심 골격으로 하고, 광중합 개시 반응을 일으키는 3차 아민 구조와, 라디칼 중합이 가능한 (메타)아크릴기를 동시에 가지고 있다.

본 발명의 화합물은 3차 아민 구조를 가지고 있으므로 광경화성 조성물에서 광증감제와 함께 사용되는 환원제 성분으로서 유용하다. 그 중에서도 특히 치과용 수복재, 예를 들면 복합 수지, 인공 치아 재료 및 접착재에 있어서 환원제 성분으로서 유용하다.

본 발명의 치과용 광경화성 조성물에 사용되는 프리폴리머는 광경화에 일반적으로 사용되는 프리폴리머가 특별히 한정됨이 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 프리폴리머는 통상 일관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴계 프리폴리머이며, 그 중 대표적인 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2-비스[4-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판 (이하, bis-GMA라 함)을 들 수 있다. 이러한 프리폴리머는 단독으로 또는 필요에 따라 다른 프리폴리머와 혼합하여 사용할 수 있으며, 일반적으로 광경화성 조성물 전체 중량의 5 내지 99 중량% 만큼 함유된다. 본 발명의 화합물을 치과용 접착재 성분으로서 사용하는 경우, 프리폴리머로서 분자내에 카르복시기나 인산기 등의 산성기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 프리폴리머의 점도가 높은 경우, 점도를 저하시켜 조성물의 배합을 용이하게 하기 위하여 프리폴리머에 희석제 성분을 첨가하여 사용하는 데, 이러한 희석제의 대표적인 예로는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (이하, TEGDMA라 함)을 들 수 있다.

본 발명의 광경화성 조성물을 치과 수복용 충전재로 사용하는 경우에는 기계적 물성을 향상시키기 위하여 무기 또는 유기 충전제를 첨가한다. 무기 충전제의 예로는 석영 분말, 알루미나 분말, 실리카 분말, 지르코니아 분말, 실리카-지르코니아, 히드록시아파타이트 등을 들 수 있다. 유기 충전제의 예로는 폴리메틸메타크릴레이트 분말, 폴리에틸렌메타크릴레이트 분말 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 일반적으로 광경화성 조성물 전체 중량의 10 내지 80 중량% 만큼 함유된다.

본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 광증감제는 자외선 또는 가시광선을 사용한 광경화에 일반적으로 사용되는 광개시제가 특별히 한정됨이 없이 모두 사용될 수 있다. 그 중에서 특별히 치과용 수복 재료에 있어서는 가시광선용의 CQ가 생체 위해성이 낮아 바람직하다. 이러한 광증감제는 단독으로 또는 다른 광개시제와 혼합하여 사용할 수 있으며 일반적으로 광경화성 조성물 전체 중량의 0.05 내지 5 중량% 만큼 함유된다.

본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 또 다른 주요 성분은 광증감제와 함께 사용되어 중합을 개시하는 아민계 환원제이다. 환원제 화합물은 광경화성 조성물 전체 중량의 0.05 내지 5 중량% 만큼 함유된다.

본 발명의 화합물은 상술한 바와 같이 광경화성 수복재의 환원제 성분으로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 치과용 화학 경화성 수복재에 있어서는 벤조일 퍼옥사이드 등의 열중합 개시제와 함께 함유되어 중합 촉진제로서도 사용할 수 있다. 화학 경화성 수복재의 기본 성분인 프리폴리머, 희석제, 충전제 등은 광경화성 수복재에 사용되는 것들과 동일하다.

본 발명의 환원제 화합물을 함유하는 광경화성 및 화학 경화성 조성물을 제조하여 중합 전환율을 조사한 결과, 종래의 DMAEMA나 EDMAB를 함유하는 조성물에 비하여 우수한 결과를 나타냈다. 따라서, 본 발명의 환원제 화합물을 함유하는 광경화성 및 화학 경화성 재료는 종래의 환원제를 함유하는 재료에 비해 향상된 기계적 물성을 가질 것으로 기대된다. 또한, 본 발명의 아민계 환원제는 가교되어 경화물 내에 존재하기 때문에 용출되거나 산화에 의한 변색이 감소된다.

본 발명의 신규 환원제 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만 이하 대표적인 제조 방법을 설명한다.

화학식 1의 대표적인 화합물인 화학식 3의 MABP-2M은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 디글리시딜 비스페놀A (이하, DGEBA라 함)에 4-디메틸아미노안식향산을 반응시켜 MABP를 얻은 다음, 이 MABP에 메타크릴로일 클로라이드를 반응시킴으로써 제조한다.

화학식 2의 대표적인 화합물인 화학식 5의 bis-GMA-MA는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 bis-GMA와 4-디메틸아미노벤조일 클로라이드를 반응시켜 제조한다.

이하, 본 발명을 대표적인 몇가지 실시예를 들어 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

MABP의 합성

DGEBA 9.00 g (26.4 mmol)을 디옥산에 용해시키고 여기에 4-디메틸아미노안식향산 8.73 g (52.8 mmol)을 가하였다. 이 혼합물에 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.7 g을 가하여 용해시키고 100 ℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 클로로포름을 가한 후 염산 수용액을 사용하여 미반응 안식향산을 추출하여 제거하였다. 미반응 디글리시딜 비스페놀A를 칼럼 크로마토그래피에 의해 분리해 낸 다음 용매를 제거하여 고점성의 MABP 화합물 10.82 g (16.1 mmol)을 얻었다 (수율 61%).

실시예 2

MABP-2M의 합성

MABP 10.82 g (16.1 mmol)과 트리에틸아민 3.40 g (33.6 mmol)을 클로로포름에 용해시킨 다음 이 용액이 들은 플라스크를 얼음 수조에 넣고, 이 용액에 메타크릴로일 클로라이드 3.51 g (33.1 mmol)을 질소 기류하에 서서히 30분간 적가하였다. 실온에서 24시간 반응시킨 후 반응 용액을 0.2N HCl 수용액과 순수로 여러번 세정하였다. 클로로포름층에 건조제로서 무수 황산마그네슘을 가하여 용액중의 수분을 제거한 다음 여과하여 건조제를 제거하였다. 감압하에 용매를 제거하여 점성의 MABP-2M 12.95 g을 거의 정량적으로 얻었다.

실시예 3

EABP-2M의 합성

DGEBA 3.45 g (10.1 mmol)과 디에틸아민 3.23 g (44.2 mmol)을 벤젠 15 ml에 용해시키고 15시간 동안 환류하였다. 용매와 미반응 아민을 제거하여 미황색의 액체 4.80 g을 수율 97%로 얻었다. 이 액체 4.10 g과 트리에틸아민 2.02 g (20.0 mmol)을 클로로포름 5 ml에 용해시키고 여기에 메타크릴로일 클로라이드 2.30 g (22.0 mmol)의 클로로포름 용액 5 ml를 서서히 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 23시간 교반한 후 증류수로 세정하고 감압하에 용매를 제거하여 EABP-2M 5.61 g을 거의 정량적으로 얻었다.

실시예 4

bis-GMA-MA의 합성

4-디메틸아미노안식향산 16.52 g (0.10 mol)에 티오닐 클로라이드 59.49 g (0.50 mol)을 가하고 5시간 동안 환류시킨 다음 감압하에 미반응 티오닐 클로라이드를 제거하여 4-디메틸아미노벤조일 클로라이드 18.36 g을 정량적으로 얻었다. bis-GMA 25.63 g (0.050 mol)을 클로로포름에 용해시키고 트리에틸아민 12.14 g을 가한 다음 4-디메틸아미노벤조일 클로라이드 18.36 g (0.10 mol)의 클로로포름 용액을 30분간 서서히 적가하였다. 실온에서 24시간 반응시킨 후 반응 용액을 0.2N HCl 수용액과 순수로 여러번 세정하였다. 클로로포름층에 건조제로서 무수 황산마그네슘을 가하여 용액중의 수분을 제거한 다음 여과하여 건조제를 제거하였다. 감압하에 용매를 제거하여 점성의 bis-GMA-MA 40.33 g을 거의 정량적으로 얻었다.

실시예 5

광중합 전환율의 측정

bis-GMA, CQ 및 MABP-2M을 클로로포름에 용해시켜 잘 혼합한 다음 클로로포름을 감압하에 제거하여 광경화성 조성물을 제조하였다. 이 때, bis-GMA 대 CQ의 중량비는 100대 1로 고정시키고 MABP-2M의 양을 변화시키면서 광중합 전환율을 측정하였다. 시료를 두 암염판 사이에 압착시키고, 5 mm 거리에서 가시광선 (파장: 420 내지 500 nm, 광세기: 약 100 mW/cm²)를 30초 및 60초간 조사하였다. 광중합 전환율은 적외선 분광 분석에서 방향족환에 기인하는 1609 cm^-1에서의 흡수띠 면적을 기준으로 하여 메타크릴레이트의 탄소-탄소 이중 결합에 기인하는 1638 cm^-1에서의 흡수띠 면적의 감소를 측정하여 계산하였다. 실험 결과, 전환율은 CQ 대 MABP-2M의 몰비가 1:1일 때 60초 조사시 77%의 최고치를 나타냈으며, 마찬가지로 다른 환원제들에 대해서도 시험한 결과 CQ 대 환원제의 몰비가 1:1일 때 60초 조사시 EABP-2M이 53%, bis-GMA-MA가 74%의 전환율을 각각 나타냈다. 또한, 비교를 위하여 기존의 환원제 화합물에 대해서도 같은 방식으로 시험하여 광중합 전환율을 조사한 결과, DMAEMA는 CQ 대 DMAEMA의 몰비가 1:1일 때 42%의 최고치를 나타내고, EDMAB는 CQ 대 EDMAB의 몰비가 1:2일 때 64%의 최고치를 나타냈다.

실시예 6

화학 중합 전환율의 측정

bis-GMA 및 벤조일 퍼옥사이드 (이하, BP라 함)을 중량비 100:1로 사용하여 조성물 (A)를 제조하고, 동일 중량의 bis-GMA에 신규한 환원제인 MABP-2M, EABP-2M 및 bis-GMA-MA를 각각 BP의 몰수와 동일 몰수만큼 혼합한 3종류의 조성물 (B)를 제조하였다. 또한, 비교를 위하여 동일 중량의 bis-GMA에 기존의 환원제인 DMAEMA 및 EDMAB를 각각 BP의 몰수의 2배의 몰수만큼 혼합한 2종류의 조성물 (B')를 제조하였다. 조성물 (A)에 각각 상기 조성물들 (B 및 B')를 동량 혼합한 5종류의 시료 (A + B 및 A + B')를 제조하고, 두 암염판 사이에 압착시켜 상온에서 경화시켰다. 화학 중합 전환율은 상기 실시예 5에 나타낸 광중합 전환율의 측정 방법과 동일 방법으로 측정하였다. 실험 결과, 각각 MABP-2M이 75%, EABP-2M이 54%, bis-GMA-MA가 73%, DMAEMA가 45%, EDMAB가 62%의 전환율을 나타냈다.

본 발명의 신규 개시제 화합물은 중합 개시 효율이 높고, 경화후에는 경화 물내에 가교된 형태로 존재하기 때문에, 용출되거나 산화에 의한 변색이 잘 일어나지 않으므로, 특히 치과 분야에서의 수복용 복합 재료나 접착재의 중합 개시제 성분으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   식 중, X는 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, Y는 메틸, 에틸 또는 프로필기를 나타내며, Z는 페닐렌, 메틸렌 또는 에틸렌기를 나타내고, i는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
2. 제1항 기재의 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
3. 제1항 기재의 화합물을 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 경화성 조성물.