KR0153175B1

KR0153175B1 - 치과용 비스페놀술폰계 고분자 화합물

Info

Publication number: KR0153175B1
Application number: KR1019950029615A
Authority: KR
Inventors: 김준경; 김수현; 주동준; 김영하; 안광덕; 정찬문
Original assignee: 김은영; 한국과학기술연구원
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1998-12-01
Also published as: KR970015570A

Abstract

본 발명은 치과용 재료로서 사용되는 하기 일반식(I)의 화합물을 제공한다.

식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 -OH, -OCOCH=CH₂, 또는 -OCOCCH₃=CH₂이다. 다만, R₁및 R₂중 적어도 하나는 -OH가 아니고, 동시에 R₃및 R₄중 적어도 하나는 -OH가 아니다.

Description

치과용 비스페놀 술폰계 고분자 화합물

본 발명은 치과용 수복 재료로 사용하기 위한 신규의 고분자 화합물에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명은 인공 치아 및 치아 수복재로서 심미성이 좋고 기계적 물성이 우수한 비스페놀 술폰계 고분자 화합물에 관한 것이다.

종래, 치아 수복재로는 은 합금과 수은 아말감이 이용되어 왔지만, 수은이 인체 및 환경에 미치는 위험성 때문에 점차 고분자 복합 재료로 대체되고 있다.

손상된 치아는 먼저 손상 부위를 기계적으로 긁어내고, 치아 표면을 인산 등으로 처리한 후, 하도재를 도포하고, 그 위에 복합 수지를 도포함으로써 수복한다. 복합 수지는 내수성이 좋고 기계적 강도가 큰 소수성 고분자 복합 재료로서 물성을 강화하기 위하여 실리카 등의 무기 충전재를 다량 포함시킨다.

최근에는, 인공 치아 재료로도 종래의 세라믹보다 심미성이 우월한 복합재가 주종을 이루고 있으며, 접착제도 종래의 실리케이트보다 고분자 접착제가 보편화되고 있다.

이러한 치과용 고분자는 메틸 메타크릴레이트가 시초이었으나, 현재는 중합시 수축이 적고 내수성이 크며 기계적 물성이 큰 다관능성 아크릴계 고분자가 사용되고 있다. 가장 대표적인 것은 하기 구조식(a)의 비스페놀 A 디글리시딜 메타크릴레이트(비스-GMA), 하기 구조식(b)의 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 하기 구조식(c)의 우레탄디메타크릴레이트(UDMA)이다.

TEGDMA는 점도가 낮아서 비스-GMA와 혼합 사용된다. 비스-GMA와 UDMA는 기계적 물성이 우수하고 소수성이 커서 법랑질에 대한 접착력이 크지만, 친수성이 큰 상아질과의 접착력은 만족스럽지 못하다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 카르복실기 함유 아크릴계 또는 인 함유 아크릴계 등의 친수성 고분자가 다수 개발되어 있고, 특히 하도재로 많이 쓰이고 있다. 따라서, 현재의 비스-GMA보다 극성(친수성)이 커서 상아질 및 하도재와 결합력이 보다 강한 재료가 요구되고 있다. 일반적으로, 술폰기를 갖는 고분자들은 기계적 물성이 우수하고 극성이 큰 것으로 알려져 있다. 사이코라(K. Sykora) 등의 문헌[J. Appl. Polym. Sci. 54, 1463] 및 반잘(R. K. Banzal) 등의 문헌[Polym. Sci. U.S.S.R., 25, 2066]에는 비스페놀 S 구조를 포함하는 에폭시 수지의 제법과 물성이 기재되어 있다. 후꾸시마(T. Fukushima) 등의 문헌 [齒料村料ㆍ器械 2,135(1983)]에는 하기 식(e)의 디페닐술폰 디메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트로부터 제조된 고분자가 기재되어 있다.

미합중국 특허 제5,348,988호에는 카르복실기와 술폰기를 갖는 하기 식(f)의 BPDM이 치과용 하도재 및 접착제계의 구성 성분으로서 우수한 물성을 보유하는 것으로 기재되어 있다.

본 발명자들은 비스페놀 술폰 구조를 포함하는 하기 신규 고분자 화합물들이 종래의 비스페놀 술폰 구조를 포함하는 화합물보다도 치과용 수복 재료로서의 물성이 우월하다는 것을 발견하였다.

본 발명에 따르면, 하기 식(I)의 치과용 고분자 화합물이 제공된다.

식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 -OH, -OCOCH=CH₂, 또는 -OCOCCH₃=CH₂이다. 다만, 단 R₁및 R₂중 적어도 하나는 -OH가 아니고, 동시에 R₃및 R₄중 적어도 하나는 -OH가 아니다.

또한, 본 발명은 일반식(I)의 화합물과 적당한 광중합 개시제를 포함하여 이루어지는 광경화형 치아 수복용 조성물을 제공한다.

본 발명의 화합물(I)은 비스-GMA의 페닐기 중간에대신가 도입된 구조로서, 친수성이 커서 상아질에 대해 우수한 친화력을 갖는다.

일반식(I)의 화합물 중에서도 바람직한 화합물은 다음과 같다.

R₁및 R₂중 하나가 -OH이고, R₃및 R₄중 하나가 -OH이며, 나머지 두 치환기가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물 (비스-GMS 2M); R₁, R₂, R₃및 R₄중 하나는 -OH이며, 나머지 세 치환기가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물 (비스-GMS 3M); R₁, R₂, R₃및 R₄가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물(비스-GMS 4M).

비스-GMS 3M과 4M, 특히 3M은 비스-GMS 2M보다 점도가 낮아서 유리하고, 중합전환율이 높아서 물성이 우수하다.

본 발명의 화합물은 치과용 수복재, 즉 콤포지트 레진, 인공 치아 재료 및 접착제로서 유용하다. 비스-GMS들은 단독으로 사용되거나, 또는 비스-GMA, UDMA 및 TEGDMA 등과 혼합하여 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 비스-GMS는 캄포르퀴논과 3급 아민을 첨가하여 광경화형으로 사용할 수 있다. 캄포르퀴논은 가장 대표적인 치과용 광중합 개시제로서 통상 수지에 대해 0.5-2.0%의 중량비로 첨가된다. 함께 첨가되는 3급 아민은 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등이며, 역시 수지에 대해 0.5-2.0 중량%가 첨가된다. 또한, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물과 N,N-디히드록시에틸톨루이딘 또는 N,N-디메틸톨루이딘 등과 같은 3급 아민을 첨가하여 화학 경화형으로 사용할 수 있다. 이와 같은 화학 경화형은 벤조일 퍼옥사이드가 혼합된 것과 3급 아민이 혼합된 것을 별도로 준비하여 사용시 두 조성물을 혼합하면 상온에서 경화되는 이성분계가 주로 사용되고 있다.

본 발명의 화합물(I)은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 S (1)과 에피클로로히드린 (2)를 반응시켜서 디글리시딜 비스페놀 S (3)을 얻고, 이것을 아민 또는 주석계 촉매 존재 하에서 적당한 산 또는 산/산 클로라이드와 반응시킴으로써 제조된다.

비스-GMS 2M은 디글리시딜 비스페놀 S를 메타크릴산 또는 아크릴산과 반응시킴으로써 얻어진다. 비스-GMS 3M 및 4M은 비스-GMS 2M을 (메트)아크릴로일 클로라이드와 각각 1:1 및 1:2의 당량비로 반응시킴으로써 얻어진다.

이하, 본 발명을 몇가지 실시예를 들어 자세히 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[제조예 : 디글리시딜 비스페놀 S의 합성]

비스페놀-S 100g과 에피클로로히드린 370g을 크실렌 80g에 용해시키고, 수산화나트륨 35g과 아세트산나트륨 5g을 촉매로 첨가하여 115℃에서 2~4시간 반응시켜서 표제 화합물을 얻었다(수율: 60%). 융점: 162℃

[실시예 1 : 비스-GMS 2M의 합성]

제조예 1에서 얻어진 디글리시딜 비스페놀 S 100g과 메타크릴산 238g을 클로로포름 500㎖에 첨가하고, 여기에 촉매인 트리페닐포스핀 10g과 중합 방지제인 히드로퀴논 1g을 첨가한 후 60℃에서 60시간 반응시켰다. 반응 후, 클로로포름 300㎖를 첨가하고, 분리된 클로로포름층을 10% 탄산수소나트륨 수용액 및 10% 염산 수용액으로 세척한 후 클로로포름을 증류시켰다. 생성물을 아세톤에 용해하고, 에테르를 가하여 냉장고에 넣어 침전시켜서, 표제 화합물을 유동성이 거의 없는 고점도 액체로서 얻었다(수율: 54%).

[실시예 2 : 비스-GMS 3M의 합성]

실시예 2에서 얻어진 비스-GMS 2M 100g과 트리에틸아민 20g을 클로로포름 500㎖에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드 21g을 천천히 적가한 후, 상온에서 24시간 교반하여 반응시켰다. 석출된 염을 여과 제거한 후, 여과액을 감압 증류시켜서 표제 화합물을 담황색 점성 액체로서 얻었다(수율: 80%).

적외선 분광 분석 결과, bis-GMS 2M의 히드록시기에 기인하는 3400㎝^-1의 흡수띠 크기가 크게 감소하였다.

[실시예 3 : 비스-GMS 4M의 합성]

메타크릴로일 클로라이드 42g과 트리에틸아민 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하여 표제 화합물을 얻었다. 수율: 70%.

적외선 분광 분석 결과, 히드록시기에 기인하는 3400㎝^-1의 흡수띠가 완전히 소멸된 것을 확인하였다. 수율: 70%.

[실시예 4]

[광경화 효율 평가]

캄포르퀴논(CQ) 및 디에틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)를 비스-GMS 및 비스-GMA에 각각 1 중량%씩 첨가하였다. 혼합된 광경화성 조성물을 암염판 사이에 넣고, 4㎜ 거리에서 가시광선(파장 420-500㎚, 광 세기 약 100㎽/㎠, 1분)을 조사하였다. 적외선 분광 분석에서 방향족환에 기인하는 1609㎝^-1의 흡수띠의 면적을 기준으로 하여 이중 결합에 기인하는 1638㎝^-1의 흡수띠의 면적 감소를 측정하여 광경화 전환율을 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 비스-GMS계 화합물이 유사한 노광 조건 하에서 비스-GMA에 비해 전화율이 높다는 것을 알 수 있다.

[화학 경화 전환율 평가]

비스-GMS 또는 비스-GMA에 벤조일 퍼옥사이드 0.5 중량%가 첨가된 조성물(A)와 비스-GMS 또는 비스-GMA에 N,N-디히드록시에틸톨루이딘 0.3 중량%가 첨가된 조성물(B)를 동량 혼합하여(A+B), 암염판 사이에 도포한 후, 상온에서 경화시켰다.

화학 경화 전환율 평가는 상기 광경화 효율 평가에 대해서 기재한 것과 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 비스-GMS는 비스-GMA에 비하여 같은 조건에서 전환율이 보다 높은 것으로 나타났다.

[접착 전단 강도 측정]

동물의 치아를 상아질이 드러나도록 처리하고, 표면을 10% 인산 수용액으로 15초 동안 처리한 후 치아 중심부에 포스트(post를 놓았다. 히드록시에틸메타크릴레이트 하도재로 3회 코팅하여 건조시키고, 그 위에 표 1의 화합물들을 얇게 도포한 후 파장 420 내지 500㎚의 가시 광선(광세기: 약 100㎽/㎠)을 조사하여 경화시켰다. 치아 위에서 같이 경화된 포스트에 전단력을 가하여 상아질에 대한 접착 전단 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims

하기 일반식(I)의 화합물.

식 중, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 -OH, -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂이다. 다만, R₁및 R₂중 적어도 하나는 -OH가 아니고, 동시에 R₃및 R₄중 적어도 하나는 -OH가 아니다.
제1항에 있어서, R₁및 R₂중 하나가 -OH이고, R₃및 R₄중 하나가 -OH이며, 나머지 두 치환기가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물.
제1항에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄중 하나가 -OH이며, 나머지 세 치환기가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물.
제1항에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄가 각각 -OCOCH=CH₂또는 -OCOCCH₃=CH₂인 화합물.
제1항에 정의된 화합물 20~80 중량%, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 80~20 중량% 및 비스-GMA 또는 우레탄디메타크릴레이트 0~50 중량%로 혼합된 치아 수복용 조성물.
제5항에 정의된 치아 수복용 조성물에 캄포르퀴논이 0.5~2.0 중량%, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 N,N-디메틸톨루이딘이 0.5~2.0 중량% 첨가된 광경화형 치아 수복용 조성물.
제5항에 정의된 치아 수복용 조성물에 벤조일퍼옥사이드 1~2 중량%가 첨가된 조성물 A와 제5항에 정의된 치아 수복용 조성물에 N,N-디히드록시에틸톨루이딘 또는 N,N-디메틸톨루이딘 1~2 중량%가 첨가된 조성물 B로 구성된 이성분계 화학경화형 치아 수복용 조성물.