ITMI20011201A1 - Monoacilalchilfosfine organometalliche - Google Patents

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ITMI20011201A1
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IT2001MI001201A
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Jean-Pierre Wolf
Gebhard Hug
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE INDUSTRIALE
La presente domanda di brevetto riguarda monoacilalchilfosfine organometalliche, riguarda la loro preparazione e il loro impiego come sostanze di partenza per la preparazione di monoacilfosfine e bisacilfosfine, ossidi di fosfine oppure solfuri di fosfine asimmetrici.
Diverse fosfine metallate sono diventate note come intermedi nella preparazione dì ossidi di acilfosfine. Così, per esempio, in EP 40721, vengono ottenute acilfosfine mediante reazione di acilalogenuri con dìorganofosfine metalate oppure con fosfine sìlilate oppure con diorganofosfine.
Mediante ossidazione delle acildiorganofosfine, si possono preparare i corrispondenti fotoiniziatori costituiti da ossidi di acilfosfine da essi. W000/32612 descrive un procedimento in un unico stadio per la preparazione di ossidi di bisacilfosfine, in cui dicicloorganofosfine vengono metalate, quindi vengono fatte reagire con acilalogenuri ottenendo le corrispondenti acilfosfine e, quindi, si ottengono mediante ossidazione oppure mediante solfurizzazione gli ossidi oppure i solfuri di bisacilfosfine.
Alchilacilfosfine e i corrispondenti composti metalati non sono noti nelle tecniche precedenti.
US 5399770 descrive un ossido di una bisacilfosfina avente due differenti gruppi acilici e US 5218009 specificamente descrive un ossido di una monoacilfosfina avente due differenti sostituenti non-acilici sull'atomo di fosforo.
Per la tecnologia, sono molto importanti prodotti di partenza facilmente accessibili per la preparazione di ossidi di acilfosfine oppure di solfuri di acilfosfine. Di particolare interesse sono sostanze di partenza che consentono la preparazione di ossidi e di solfuri di bisacilfosfine "asimmetrici" ossia quelli con due differenti gruppi acilici, in modo semplice.
Si è trovato un procedimento per la preparazione di alchilacilfosfine metalate che sono adatte come sostanze di partenza per la preparazione di fotoiniziatori costituiti da ossidi di acilfosfine oppure da solfuri di acilfosfine. La maggioranza delle fosfine, degli ossidi di fosfine e di solfuri di fosfine ottenuti sono nuovi.
La presente invenzione mette a disposizione composti di formula I
Ar (I), in cui
Ar è un gruppo R ppure Ar è ciclopentìle,
cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopent ile , cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure anello eterociclico a 5 oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi;
R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro sono C oppure alogeno;
R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C C alchile 0R oppure alogeno; oppure in ciascun caso due dei radicali R1, R2, R3, R4 e R5, insieme, formano un C1-C20alchilene, che può essere interrotto da 0, da S oppure da NR14;
R6 è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con cicloalchenile, fenile, CN C(0)R C(0)0R
() N (R ) C(0)N (R ) 0C(0)NR N (R ) C (0)0R cicloalchile , alogeno,
C2-C24alchile , che è non interrotto oppure è interrotto una o più di una volta, in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con fenile ,
O
C
C2-C24alchenile che è non interrotto oppure interrotto una o più volte in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N (R12 ) (R13) ;
C5-C24cicloalchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con OR14, SR11 oppure N(R12)(R13);
C7-C24arilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arile con C4-C42alchi le, C4-C12alcossi oppure alogeno;
C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure interrotto una volta oppure più volte da 0, S e/o NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R1, SR1 oppure N (R12 ) (R13) ;
oppure C8-C24arilcicloalchile oppure C8-C24arilcicloalchenile ;
R11 è H, , C3-C8Cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una o più volte da 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH;
R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituto oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure R12 e R13, insieme, sono C3-C5alchilene che è non interrotto oppure è interrotto con O, S oppure NR14;
R14 è idrogeno, fenile, oppure
che è interrotto una volta oppure più
volte da 0 oppure da S e che è non sostituto oppure è sostituito da OH e/o SH;
M è idrogeno, Li, Na oppure K.
che è lineare oppure ramificato ed è, per esempio,
C1-C12alchile,
oppure C1-C4alchile . Esempi sono metile, etile, propile, ìsopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, ter-butile, pentile, esile, eptile, 2, 4, 4-trimetilpentile , 2-etilesile, ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, nonadecile, icosile oppure tetraicosile .
Per esempio, R7, R2, R3, R1', R2 ' e R3 ' sono C1-C8alchìle, in particolare C1-C6alchile, preferibilmente C1-C4alchile, in modo particolarmente preferibile metile .
C1-C6alchile e C1-C4alchile sono similmente lineari oppure ramificati e hanno, per esempio, i significati indicati sopra a parte il corrispondente numero dì atomi di carbonio.
R21, R22 e R23 sono, per esempio, in particolare preferibilmente C1-C4alchile, per esempio metile oppure butile.
C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più volte con 0, S oppure è, per esempio, interrotto 1-9 volte, per esempio 1-7 volte oppure una volta oppure due volte con 0, S oppure NR14. Se i radicali sono interrotti con due o più 0, S oppure NR14, allora gli atomi di ossigeno, gli atomi di zolfo oppure i gruppi NR14 sono in ciascun caso separati l'uno dall'altro da almeno un gruppo metilene. Gli atomi di ossìgeno, gli atomi di zolfo oppure i gruppi NR14 sono così non direttamente consecutivi. Il radicale alchile può essere a catena lineare oppure ramificata. Per esempio, si hanno unità strutturali come
che sono interrotti da 0 ed eventualmente da S, sono anch'essi lineari oppure a catena ramificata e possono avere, per esempio, i significati indicati sopra tranne che per il numero indicato di atomi di carbonio. Gli atomi di ossigeno in questo caso non sono consecutivi.
è come descritto sopra che è monosostituito oppure polisostituito con alogeno. Per esempio, si può citare
perfluorurato. Esempi sono clorometile, triclorometile, trifluorometile oppure 2-bromopropile, in particolare trifluorometile oppure triclorometile.
per esempio C4-C24cicloalchile, C4-C12cicloalchile,
C3-C8cicloalchile, indicano sistemi ad anelli alchilici singoli e inoltre sistemi ad anelli alchilici collegati a ponte. Inoltre, i radicali possono anche contenere gruppi alchilici a catena lineare oppure ramificata (come descritto sopra a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio) . Esempi sono ciclopropile , ciclopentile , cicloesile, cicloottile, ciclododecile, cicloicosile, in particolare ciclopentile e cicloesile, preferibilmente cicloesile.
Ulteriori esempi sono
per esempio che possono avere i significati indicati sopra a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio.
ostituito con
oppure alogeno è preferibilmente sostituto in entrambe le posizioni orto dell'anello cicloalchile . Si preferiscono il 2 , 4 , 6-trimetilcicloesile e il 2, 6-dimetossicicloesile .
Radicali sono monoìnsaturi oppure poliinsaturi e sono lineari oppure ramificati e sono, per esempio,
C2-C6alchenile oppure C2-C4alchenile . Esempi sono vinile, allile, metallile,
1-butenile, 2-butenile, 1 , 3-pentadienile , 1-esenile, 1-ottenile, decenile oppure dodecenile, in particolare allile. C2-C18galchenile ha i medesimi significati indicati sopra, a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio.
Se i radicali C2-C24alchenilici sono interrotti, per esempio, da ossigeno, allora le seguenti strutture sono comprese, per esempio:
in cui x e y, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero compreso tra 1 e 21.
per esempio
indicano i sistemi ad anelli alchilici
singoli e inoltre sistemi ad anelli alchilici collegati a ponte e possono essere monoinsaturi o poliinsaturi, per esempio monoinsaturi oppure diinsaturi. Inoltre, i radicali possono anche contenere gruppi alchilici lineari oppure ramificati (come descritto sopra, a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio) . Esempi sono ciclopropenile , ciclopentenile , cicloottenile , ciclododecenile , in particolare ciclopentenile e cicloesenile , preferibilmente cicloesenile .
C7-C24arilalchile è, per esempio, C7-C16arilalchile, C7-C11 arilalchile . I radicali alchilici in questo gruppo possono essere a catena lineare oppure ramificata. Esempi sono benzile, feniletile, α-metilbenzile , fenilpentile , fenilesile, a,adimetilbenzìle, naftilmetile , naftiletile, naftilet-1-ile oppure naftil-1-metil-et-1-ile, in particolare benzile. C7-C24arilalchile sostituito è sostituito una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte sull'anello arilico.
C8 -C24arilcicloalchile è, per esempio, C9-C16rilcicloalchile, C9-C13arilcicloalchile e cicloalchile
che è fuso con uno o più anelli arilici. Esempi sono — ( Il
ecc.
C1-C12alchiltio indica radicali lineari oppure ramificati ed è, per esempio, C1-C8alchiltio , C1-C6alchiltio oppure C2-C4alchiltio . Esempi sono metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec .-butiltio, isobutiltio, ter-butiltio, pentìltio, esiltio, eptiltio, 2,4,4-trimetilpentiltio, 2-etilesiltio, ottiltio, noniltio, deciltio oppure dodeciltio, in particolare sono metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, ter.-butiltio, preferibilmente metiltio.
è similmente lineare oppure ramificato e ha, per esempio, i significati indicati sopra, a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio.
C1-C24alchilene è lineare oppure ramificato ed è, per esempio,
C1-C4alchilene, per
esempio metilene, etilene, propilene, isopropilene, n-butilene, sec-butilene, isobutilene, ter-butilene, pentilene, esilene, eptilene, ottilene, nonilene, decilene, dodecilene, tetradecilene, eptadecilene, ottadecilene, icosilene oppure, per esempio,
per esempio etilene, decilene,
C2-Cigalchilene è anch'esso lineare oppure ramificato, per esempio è C2-C8alchilene oppure e ha i medesimi significati indicati sopra, a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio.
Se è interrotto uno o più volte da 0, S oppure NR14, allora esso è, per esempio, interrotto 1-9 volte, per esempio 1-7 volte oppure una volta oppure due volte da 0, S oppure NR14, e, per esempio, si hanno unità strutturali come, per esempio,
in cui z = 1 fino a 9,
oppure
I radicali alchilenici possono essere a catena lineare oppure ramificata e, se i radicali alchilenici sono interrotti con due o più gruppi 0, S oppure NR14, allora i gruppi 0, S e NR14 non sono consecutivi, però in ciascun caso sono separati l'uno dall'altro da almeno un gruppo metilene.
C2-C24alchenilene è monoinsaturo oppure poliinsaturo e lineare oppure ramificato ed è, per esempio, C2-C18alchenilene oppure C2-C8alchenilene . Esempi sono etenilene, propenilene, butenilene, pentenilene, esenilene, ottenilene, per esempio 1-propenilene , 1-butenilene, 3-butenilene, 2-butenilene, 1, 3-pentadienilene , 5-esenilene oppure 7-ottenilene .
C2-C24alchenilene, interrotto una volta oppure più volte da 0, S, NR14, è monoinsaturo oppure poliinsaturo ed è lineare oppure ramificato, per esempio è interrotto 1-9 volte, per esempio 1-7 volte oppure una volta oppure due volte da 0, S oppure NR14, in cui nel caso di due o più 0, S oppure NR14, questi sono in ciascun caso separati l'uno dall'altro da almeno un gruppo metilene. In questo caso i significati per C2-C24alchenilene sono come definiti sopra .
C4-C18cicloalchilene è lineare oppure ramificato e può essere un anello singolo oppure anelli alchilici con collegamento a ponte, per esempio adamantile. Esso è, per esempio, C4-C12cicloalchilene oppure C4-C8cicloalchilene, per esempio ciclopentilene, cicloesilene , cicloottilene , ciclododecilene , in particolare ciclopentilene e cicloesilene, preferibilmente cicloesilene . Tuttavia, C4-C18cicloalchilene similmente indica unità strutturali, per esempio,
in cui r e s, indipendentemente
l'uno dall'altro sono 0-12 e la somma r s è minore
o uguale a 12 oppure ~ in cui r e
s indipendentemente l'uno dall'altro sono 0-13 e la somma r s è minore o uguale a 13.
C4-C18cicloalchilene interrotti una volta oppure più volte da O, S oppure NR14 indica unità di cicloalchilene come descritte sopra che possono essere interrotte nell'unità ad anello oppure nell'unità a catena laterale, per esempio 1-9 volte, 1-7 volte oppure una volta oppure due volte con 0, S oppure NR14.
è lineare oppure ramificato e può essere un anello singolo oppure un anello con collegamento a ponte ed è monoinsaturo oppure poliinsaturo. Esso è, per esempio, C3-C12cicloalchenilene oppure C3-C8cicloalchenilene, per esempio ciclopentilene , cicloesilene , cicloottenilene , cìclododecenilene , in particolare ciclopentilene e cicloesenilene , preferibilmente cicloesenilene. C3-C24cicloalchenilene, inoltre, tuttavia, indica unità strutturali, per esempio
m cui r
e s, indipendentemente l'uno dall'altro, sono 0-12 e la somma r s è minore o uguale a 12, oppure sono
m
cui r e s, indipendentemente l'uno dall'altro, sono 0-13 e la somma r s è minore o uguale a 13.
ha i significati indicati sopra per a parte il corrispondente numero di atomi di carbonio.
interrotto una volta oppure più di una volta da O, S oppure NR14 indica unità di cicloalchenilene come descritte sopra che possono essere interrotte nell'unità di anello oppure nell'unità di catena laterale, per esempio 1-9 volte, 1-7 volte oppure una volta oppure due volte con 0, S oppure NR14. Esempi
sono
Alogeno è fluoro, cloro, bromo oppure iodio, in particolare fluoro, cloro e bromo, preferibilmente cloro. come alogeno sono in particolare cloro.
In ciascun caso due dei radicali R4, R2, R3, R4 oppure R5 oppure in ciascun caso due dei radicali
oppure R23 formano C1-C12alchilene,
quindi, per esempio, si hanno le seguenti strutture:
In relazione con la presente domanda di brevetto, il termine "e/o" indica che non soltanto una delle alternative definite (sostituenti) può essere presente, ma similmente possono essere presenti due o più differenti alternative definite (sostituenti insieme), ossia miscele di differenti alternative (sostituenti). Il termine "almeno" viene inteso nel senso di definire uno o più di uno, per esempio uno oppure due oppure tre, preferibilmente uno oppure due .
Come anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, Ar è, per esempio, furile, tienile, pirrolile, ossinile, diossinile oppure piridile. Detti radicali eterociclici possono essere monosostituiti oppure polisostituiti , per esempio monosostituiti oppure bisostituiti con alogeno, con C1-C4alchile lineare oppure ramificato, per esempio metile, etile, propile, butile, e/o C1-C4alcossi . Esempi sono dimetilpiridile, dimetilpirrolile oppure metilfurile.
oppure 2 , 4 , 5-trimetiltien-3-ile .
Si preferiscono composti di formula I nei quali
Ar è un radicale
Di particolare interesse sono composti di formula I, in cui R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile, C1-C4alcossi, C1 oppure CF3, in particolare metile oppure metossi.
R1 e R2 preferibilmente sono identici.
R1 e R2 preferibilmente sono C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi.
R3, R4 e R5 nei composti di formula I sono in particolare, indipendentemente l'uno dall'altro, idrogeno, C1-C4alchile, CI oppure C1-C4alcossi, in particolare idrogeno, metile oppure metossi. R3 è preferibilmente C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi, in particolare metile, metossi, oppure idrogeno e R4 e R5 sono idrogeno.
R6 nei composti di formula I in particolare è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con cicloalcheniìe, CN, C(O)R1, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, cicloalchile, alogeno; C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più volte da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure sostituito con 0R1, SR1, N (R12) (R13) , CN, C (O) R11 , C (0) OR1, fenile e/o C(O)N(R14)2; C2-C24alchenile che è non interrotto oppure interrotto una volta oppure più volte da un 0, S oppure NR44 non consecutivo e che è non sostituito oppure è sostituito con OR1, SR11 oppure N (R12) (R13) ; benzile, ciclopentile, cicloesile, C4-C24cìcloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta o più volte da 0, S, e/o NR14; oppure C8-C24arilcicloalchile.
Composti di formula I, in cui R12 e R13 sono, per esempio, idrogeno, C1-C4alchile, fenile oppure benzile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta o più di una volta con atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituto con OH e/o SH; oppure R12 e R13' insieme, sono piperidino, morfolino oppure piperazino sono similmente interessanti. R12 e R13 sono preferibilmente C1-C4alchile, oppure R12 e R13 insieme sono il gruppo morfolinico.
R14 nei composti di formula I è in particolare idrogeno, fenile, C1-C4alchile oppure C2-C4alchile che è interrotto una volta oppure più volte da 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito da OH e/o SH, preferibilmente idrogeno e C1-C4alchile.
M nei composti di formula I è preferibilmente idrogeno oppure Li, in particolare Li.
Di particolare interesse sono composti di formula I, in cui
R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1 -C12alchile, OR1 1 / CF3 oppure alogeno;
R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, <C>l<-C>12alchile, OR11 oppure alogeno; Rg è C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con cicloalchenile , CN, C(O)R11, C(O)OR11, fenile, C(O)N(R14)2, cicloalchile; C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OR1, SR1, N(R12) (R13) , CN, C(O)R11 , C(O)0R-11 e/o C(O)N(R14)2; C2-C12alchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OR1 , SR11 oppure N(R12)(R13); benzile, ciclopentile, cìcloesìle, C4-C12cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte da 0, S e/o NR14; oppure C8-C12arilcicloalchile;
R11 è H, C1-C12alchile, cicloesile, ciclopentile, fenile oppure benzile;
R1- e R13 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile, ciclopentile, cicloesile, fenile, benzile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH; oppure R12 e R13, insieme, sono piperidino, morfolino oppure piperazino;
R14 è idrogeno oppure C1-C12alchile; e
M è idrogeno oppure Li.
Particolarmente interessanti sono composti di formula I, in cui R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile oppure OR11;
R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C4alchile oppure 0R11;
R6 è C1-C12alchile, non sostituito oppure sostituito con CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2; C2-C12alchile, che è interrotto una volta o più volte da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OR11, SR11, N(R12) (R1), CN, C (O)R , C(O)OR11, fenile oppure C(O)N(R14)2; C2-C8alchenile che è non interrotto oppure interrotto una volta oppure più di una volta con ossigeno non consecutivo e che è non sostituito oppure è sostituito con OR1; benzile, ciclopentile, cicloesile, C4-C8cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto con 0, S oppure NR14; oppure C8-C12arilcicloalchile : R11 è H oppure C1-C12alchile;
R14 è idrogeno oppure C1-C8alchile; e
M è Li.
Esempi di composti di formula I sono:
litio (2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina, litio (2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoli )etilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil )etilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil )etilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzoil)etilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)etilfosfina, litio (2,4,6-tri-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)etilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)etilfosfina , litio (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)etilfosfina, litio(2-fenil-6-metilbenzoil)-etilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)-etilfosfina, litio (2,4-dimetossibenzoil)etilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)etilfosfina, litio (2,6-dietossibenzoil)etilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil )etilfosfina, litio (2,6— dimetossi-4-metilbenzoil) etilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil) etilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil) etilfosfina, litio (2,6— dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoil )etilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil )etilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi-5-bromobenzoil )etilfosfina, litio (2,6-diclorobenzoil )etilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina, litio (2,3,6-triclorobenzoil)etilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)etilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoli)etilfosfina, litio (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)etilfosfina, litio (2-cloro-6-(metilbenzoil)-etilfosfina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil)-etilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil)-etilfosfina, litio (2,6-bis(trifluorometil)benzoil)-etilfosfina, litio (2-cloro-6-metil-tiobenzoil)-etilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil)etilfosfina, litio (2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,6-triter.-butilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,3,4,6— tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2-fenil-6-metilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4-dimetossibenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)-n-butilfosfina, litio {2,6-dietossibenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4metilbenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)-n-butilf osfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoil )-n-butìlfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi-5-beomobenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,3,6-triclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,6— dicloro-3-metilbenzoil )-n-butilfosfina, litio (2-cloro-6-metilbenzoil )-n-butilfosfina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,6-bis (trifluorometil)benzoil) -n-butilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil )-n-butilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil)-n-butilfosfina, litio (2,6— dibenzoil)isobutilfosf ina, litio (2,6-dietilbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametìlbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-isobutilfosfina, litio (2,4,6-tri-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)isobutilfosfina, litio 2-fenil-6-metilbenzoil)isobutilfosfina, lìtio (2,4,6-trimetossibenzoil)isobutilfosfina, litio ;2,4-dimetossibenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)isobutilfosfina, litio [2,6-dietossibenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi-5-bromobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina, lìtio (2,3,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2-cloro-6-metilbenzoil)isobutilfosfina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2metossi-6-ciorobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-bis (trifluorometil)benzoli)isobutilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil)isobutilfosfina, litio (2,6-dimetilbenzoil)-1-metilfosfina, litio (2,6-dietilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,6-triter.-butilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6— dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2-fenil-6-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4-dimetossibenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dietossibenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoi1)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi~5-bromobenzoil)-1-metilpropilfostina, litio (2,6— diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,6-trìclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)-1-metilfosfina, litio (2,3,4,5,6— pentaclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6— dicloro-3-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2-cloro-6-metil-benzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-bis(trifluorometil)benzoli)-1-metilpropilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil)-1-metilpropilfosfina, litio (2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dietilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,6-tri.ter.-butilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,4,6-tetrametìlbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2-fenil-6-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4-dimetossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dietossibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi-5-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,6-triclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2-cloro-6-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2-matossi-3,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-bis(trifluorametil)benzoli)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, litio (2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dìetilbenzoìl)ciclopentilfosfina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,4,6-triisopropilbenzil) ciclopentilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,4,6-tri-ter.-butilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter.-butibenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina, lìtio (2-fenil-6-metilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,4-dimetossifenil)ciclopentilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dietossibenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-branobenzoil)ciclopentilfosfina, litio ( 2 , 6-dimetossi-3 , 5-diciorobenzoil ) ciclopentilfosfina , litio (2, 3, 6-trimetossi-5-bromobenzoil) ciclopentilfosfina, litio ( 2 , 6-diclorobenzoil ) ciclopentilfosfina, litio ( 2 , 4 , 6-triclorobenzoil ) ciclopentilfosfina, litio ( 2 , 3 , 6-triclorobenzoil ) ciclopentilfosfina, litio ( 2 , 3 , 5 , 6-tetraclorobenzoil ) ciclopentilfosfina , litio (2, 3, 4 , 5, 6-pentaclorobenzoil) ciclopentilfosfina, litio (2,6-dicloro-3-metilbenzoil )cixlopentilfosfina, litio (2-cloro-6-metilbenzoil )ciclopentilfostina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2,6-bis(trifluorometilbenzoil)ciclopentilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil )ciclopentilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil )ciclopentilfosfina, litio (2,6-dimetilbenzoil)cicloesilfosf ina, litio (2,6— dietilbenzoil)cicloesilfosf ina, litio (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesilfosf ina, litio (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,5,6-tetrametilbenzoil )cicloesilfosfina, lìtio (2,4,6-triisopropilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,4,5,6-tetrametilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,4,6-tri.ter.-butilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetil-4-ter .-butilbenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-difenossimetilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,6-trimetilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)cicloesilfosfina, litio (2-fenil-6-metilbenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,4,6-trimetossibenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,4-dimetossibenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,3,6-trimetossibenzoil) cicloesilfosfina, litio (2,6— dietossibenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,6— dimetossi-3,5-dimetilbenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-bromobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-clorobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3-cloro-5-bromobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-dimetossi-3,5-diclorobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,3,6-trimetossi-5-bromobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6-diclorobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,4,6-triclorobenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,6-triclorobenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,5,6-tetraclorobenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)cicloesilfosfina, litio (2,6— dicloro-3-metilbenzoil) cicloesilfosfina, litio (2-cloro-6-metilbenzoil)cicloesilfosfina, litio (2-metossi-3,6-diclorobenzoil) cicloesilfosfina, litio (2-metossi-6-clorobenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,6-bis(trifluorometil)benzoil)cicloesilfosfina, litio (2-cloro-6-metiltiobenzoil )cicloesilfosfina, litio (2,6-dibromobenzoil )cicloesilfosfina.
I composti di formula (I') vengono ottenuti, per esempio, selettivamente mediante reazione di alogenuro di acile (IV) con organofosfine dimetalate (V):
Ar e R6 hanno i significati indicati sopra. X è C1 oppure Br e è Na, Li oppure K.
Le sostanze di partenza vengono fatte reagire vantaggiosamente nel rapporto molare 1:1. Un lieve eccesso dell'uno o dell'altro dei componenti, per esempio fino a 20%, tuttavia non è critico. In effetti in questo caso il prodotto desiderato viene formato sebbene la proporzione di sottoprodotto indesiderato possa venire influenzata.
La reazione viene effettuata vantaggiosamente in un solvente. In particolare come solventi è possibile usare eteri che sono liquidi a pressione atmosferica e a temperatura ambiente. Esempi sono dimetiletere, dietiletere, metilpropiletere , 1,2-dimetossietano, bis-(2-metossietil)etere, diossano oppure tetraidrofurano. Si preferisce usare tetraidrofurano.
Le temperature di reazione vantaggiosamente sono comprese tra -60°C e 120°C, per esempio tra -40°C e 100°C, per esempio tra -20°C e 80°C.
E' consigliabile sottoporre ad agitazione la miscela di reazione.
E' vantaggioso iniziare ad introdurre il composto di formula V e aggiungere goccia a goccia il composto di formula IV alle temperature indicate sopra. In questo caso, il composto di formula IV può venire aggiunto senza un diluente oppure anche può venire diluito con il solvente della reazione. Se si desidera, il corso della reazione può venire controllato adottando metodi usuali nel settore, per esempio NMR, per esempio <31>P-NMR, cromatografia (strato sottile, HPLC, GC) ecc.
Nelle reazioni descritte sopra è essenziale operare in un'atmosfera di gas inerte, per esempio con un gas protettivo come argon oppure azoto, allo scopo di escludere l'ossigeno atmosferico.
Allo scopo di preparare il composto di formula I, in cui M è idrogeno la reazione indicata sopra viene seguita da uno stadio di idrolisi:
Il procedimento per tale reazione di idrolisi è noto a coloro che sono esperti nel settore e viene effettuato in condizioni generalmente usuali.
L'idrolisi di fosfine primarie e secondarie metalate viene descritta, per esempio, in Houben-Weyl, XII/I, pag. 56-57. Similmente concepibile è la preparazione di composti di formula (I) in cui M è idrogeno mediante reazione tra un composto di formula (IV) e un composto di un'alchilfosfina in presenza di una sostanza che fissa gli acidi, per esempio carbonato di bario, carbonato di calcio oppure carbonato di potassio, come descritto, per esempio, in Houben-Weyl, XII/1, pag. 73-74 oppure in K. Issleib e R. Kummel, Z. Naturi. B (1967), 22, 784.
I composti di formula I secondo la presente invenzione vengono identificati mediante spettroscopia <31>p-NMR, e sono stabili nella soluzione sotto gas inerte a temperatura ambiente per numerose settimane.
La presente invenzione inoltre mette a disposizione un procedimento per la preparazione selettiva di composti di formula I, mediante
(1) reazione di un acilalogenuro di formula IV:
(IV), in cui
Ar è come definito sopra, e
X è CI oppure Br;
con una organofosfina dimetalata di formula V:
in cui
R6 è come definito sopra; e
M1 è Na, Li oppure K;
nel rapporto molare 1:1; e
(2) se opportuno, successiva idrolisi, se si devono ottenere composti di formula I, in cui R è idrogeno.
Gli acilalogenuri (IV) usati come sostanze di partenza sono sostanze note, alcune delle quali sono reperibili in commercio oppure possono venire preparate analogamente a composti noti.
Un metodo per la preparazione di alchilfosfi e metalate è, per esempio, la reazione di adatte alchilfosf ine con il corrispondente metallo alcalino, con il corrispondente idruro di un metallo alcalino oppure con un composto di alchillitio.
(M1 è come definito sopra).
La reazione viene effettuata vantaggiosamente con esclusione di aria in un solvente inerte a temperature, per esempio, comprese tra -80°C e 120°C. Vantaggiosamente, si impiegano 2 fino a 4 equivalenti molari dei metalli alcalini, idruri dei metalli alcalini oppure un composto di alchillitio. Adatti solventi sono, per esempio, eteri come descritto sopra oppure solventi inerti come alcani, cicloalcani, solventi aromatici, per esempio toluene, xilene, mesitilene.
La preparazione delle alchilfosfine R6-PH2 generalmente è nota. Per esempio, i composti possono venire ottenuti, per esempio, facendo reagire PH3 con alcheni, in presenza di una sostanza che forma radicali liberi oppure riducendo cloruri di alchilfosfine, per esempio con idruro di litio e alluminio. Questi e altri metodi sono descritti, per esempio, in "Organic Phosphorous Compounds, Vol. 1-7, Wiley-Interscience 1972, Editori R.M. Kosalapoff e L. Maier".
I composti di formula I sono particolarmente adatti per la preparazione di monoacilammine e bisacilammine asimmetriche, di ossidi di monoacilfosfine e di ossidi di bisacilfosfine e di solfuri di monoacilfosfine e di bisacilfosfine asimmetrici. Il termine "asimmetrico" significa in questa correlazione che nelle bisacilfosfine, negli ossidi di bisacilfosfine e nei solfuri di bisacilfosfine sono presenti due differenti gruppi acilici e che, nelle monoacilfosfine, negli ossidi di monoacilfosfine e nei solfuri di monoacilfosfine oltre al gruppo acile, due differenti radicali sono legati all'atomo di fosforo.
Tali monoacilfosfine e bisacilfosfine, mono- e bisacilfosfine ossidi, e mono- e bisacilfosfine solfuri "asimmetrici" sono nuovi con poche eccezioni.
Pertanto, la presente invenzione mette a disposizione un composto di formula II:
A (Il), in cui
A è 0 oppure S;
x è 0 oppure 1;
Ar è un gruppo oppure Ar è ciclopentile,
cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopentile, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile e l'anello eterociclico a 5 oppure 6 membri sono non sostituiti oppure sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; R-L e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono <C>1<-C>20<alchile>' <OR>11' <CF>3 oppure alogeno;
R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile, 0R11 oppure alogeno; oppure in ciascun caso due dei radicali R1, R2, R4 e R5, insieme, formano C1-C20alchilene che può essere interrotto con 0, S oppure NR14;
R6 è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con C5-C24cicloalchenile , fenile, CN, C(O)R11, C(O)OR11, C(O)N(R14)2, OC(O)Rn, OC(O)ORn, N (R14 ) C (O) N (R14 ) , OC(O)NR14, N (R14 ) C (O) OR11 cìcloalchile, alogeno, OR11,
SR11, N(R12) ( R 13 ) oppure
C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con fenile, OR11,
N(R12) (R13), CN, C(0)N(R14) 2 e/o
C2-C24alchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivo e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R14, SR41 oppure N(R12) (R13) ; C5-C24cicloalchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte con 0, S oppure NR14 non consecutivo e che è non sostituito oppure è sostituto con SR11 oppure N(R12) (R13);
C7-C24arìlalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arile con C1-C32alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno;
C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S e/o NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11 SR11 oppure N(R12) (R13) ;
oppure C8-C24arilcìcloalchile oppure C8-C24arilcicloalchenile;
R11 è H, C1-C2oalchile, C2-C20alchenile,
fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH;
R12 e R13 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C2galchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH; oppure R12 e R13, insieme, sono che è non interrotto oppure è interrotto con 0, S oppure NR14; Yi è che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più fenile;
che è interrotto una volta oppure più
di una volta con 0 oppure con S e che può essere sostituito con OH e/o con SH; C3-C18cicloalchile non sostituito oppure sostituito con 0R11, CF3 oppure alogeno; C2<-C>18<alchenile>' oppure Υ1 è OR11 , N (R12) (R13)
oppure
oppure è ciclopentile, cìcloesile, naffile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopentile, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile e anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossì;
Y2 è un legame diretto; C1-C18alchilene non sostituito oppure fenil-sostituito; C4-C18cicloalchilene non sostituito oppure C4-C18 cicloalchilene sostituito con C1-C12alchile, OR11, alogeno e/o fenile; C5-C18cicloalchenilene non sostituito oppure C5-C18cicloalchenilene sostituito con C1-C12alchile, OR11, alogeno e/o fenile; fenilene non sostituito oppure fenilene sostituito con uno fino a quattro volte da C1-C2alchile, OR11, alogeno, -(CO)OR14, -(CO)N(R12) (R13) e/o fenile;
oppure Y2 è un radicale oppure
in cui questi radicali sono non
sostituiti oppure sono sostituiti da una volta a quattro volte su uno oppure su entrambi gli anelli aromatici con C -C12alchile , OR11, alogeno e/o fenile;
Y3 è O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO), oppure un legame diretto;
R14 è idrogeno, fenile, C1-C12alchile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più volte da 0 oppure Ξ e che può essere sostituito con OH e/o SH; R1' e R2', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R4 e R2; e
R3 ', R4 ' e R5 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3, R4 e R5; oppure, in ciascun caso, due dei radicali R1 ', R2 ', R3 ', R4 ' e R5 ', insieme, formano C1-C20alchilene che può essere interrotto con 0, S, oppure con -NR14; con la condizione che Y4 non sìa identico ad Ar.
Nei composti di formula II, i significati preferiti dei radicali R1 R2, R3, R4, R5 e R6 sono analoghi a quelli indicati sopra per i composti di formula I.
Nei composti dì formula II, x preferibilmente è 1. In particolare, A è ossigeno e Ar è un gruppo
Di particolare importanza, sono composti di formula II, in cui Y-L è C1-C12alchile, in particolare C1-C12alchile ramificato; C3-C18cicloalchile non sostituito oppure C3-C18c cloalchile sostituito con C1-C20lchile, OR13, CF3 oppure alogeno oppure è
CF3 oppure alogeno oppure è Y1, come
come C1-C12alchile è preferibilmente ramificato nella posizione-α rispetto al legame riferito al gruppo CO. L'atomo di carbonio nella posizione-α relativa al gruppo CO è preferibilmente un atomo di carbonio terziario .
I significati preferiti per R1 ', R2 ', R3 ', R4 ' e R5 ' sono analoghi ai significati preferiti di R1, R2, R3, R4 e R5 indicati sopra per la formula I.
Inoltre, sono interessanti composti di formula II, in cui R1, R2 e R3 sono C1-C4alchile, in particolare metile; R3 ' e R2 ' sono C1-C4alcossì, in particolare metossi oppure cloro; e R4, R5, R3 ', R4 ' e R5 ' sono idrogeno.
In composti preferiti di formula II,
A è ossigeno e x è 1;
e R2 sono C1-C4alchile, C1-C4alcossi, CI oppure CF3; R3 è idrogeno, C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi;
R4 e R5 sono idrogeno;
R6 è C1-C12alchile, non sostituito oppure sostituito con cicloalchenile, CN, O(O)R11, C(O)OR11, fenile, C(O)N(R14)2, cicloalchile; C2-C12alchile interrotto una volta o più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivi e che non sostituito oppure è sostituito con OR11, SR11, N(R12) (R13) , CN, C(O)R11, C(O)OR11 e/o C (O)N (R14 ) 2; C2-C12alchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta o più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OR31, SR11 oppure N(R12) (R13) ; benzile, ciclopentile , cicìoesile, C4-C12cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S e/o NR14; oppure C8-C12arilcicloalchile;
R11 è H, C1-C12alchile, cicloesile, ciclopentile, fenile oppure benzile;
<R>12 <e R>13' indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile , ciclopentile , cicloesile, fenile, benzile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH; oppure R12 <e >insieme, sono piperidino, morfolino oppure piperazino;
R14 è idrogeno oppure C1-C12alchile ; e
Y1 è C1-C12alchile oppure
R1' e R2 ' hanno i medesimi significati indicati per R1 e per R2; e
R3 ', R4 ' e R5 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3, R4 e R5.
Esempi di composti preferiti di formula II sono: ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)- (2,4,6-trimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetossi-4-metilbenzoil) etilfosfina, ossido di ( 2 , 4 , 6-trimetilbenzoil ) - (2 , 4 , 6-triclorobenzoil ) etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-bis(trifluorometil)benzoil}etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}etilfosfina, ossido di (2,6— dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6— dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-triclorobenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietossi-benzoil)-etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoìl)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina, ossido dì (2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dìmetil4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoli)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoìl)-etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,5-bis(trifluorcmetil)-benzoli}etilfosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,3-dietilbenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-n-butìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) (2,4-dimetossibenzoil) -n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil) -n-butilfosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil-{2,6-bis (trifluorometil)benzoil}-nbutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoli)-(2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)-n-butilfosfìna, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoìl)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil}-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil) -(2, 6-dietossibenzoil) -n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dìmetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoìl)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,4,6-trimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butìlbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina ossido di (2,6dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-nbutilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-n-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetiletossibenzoil) isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi4-metilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoli}isobutilfosfina, ossido dì (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfina, ossido dì (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossìbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoli}isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietìlbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-2,4,6-trimetossibenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-benzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-{2,6-bis (trifluorometil)benzoli}isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2, β-dietilbenzoil) isobutilfosfìna, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoìl)-(2,4-dimetossibenzoil)-isobutilfosfìna, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoìl)-{2,6-bìs(trifluorometil)-benzoii}isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dìmetilbenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-isobutilfosfìna, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil) fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-metilbutilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoìl)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triinetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossìbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil ) - ( 1-metilpropil ) f osf ina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoil}-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(1-metilpropil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-(1-metilpropil) fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dìmetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil){2,6-bis(trifluorometil)boiloli}-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(1-metilpropil)-fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}- (1-metilpropil) fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6— dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(1-metilpropil) fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimeti1-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometilJbenzoiì}-(1-metilpropìl)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trìmetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trìmetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoli}-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoìl)-(2,6-dimeti1-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis-(trifluorcmetil)benzoli}-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoli)-(2,4-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dìmetossi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dìclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6— trimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,,6-trimetossìbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,5-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(2 ,4,4-trimetilpentil )fosfina , ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6trimetossibenzoìl)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dìmetossi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetìlpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}-(2,4,4-trimetìlpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoil}ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butiìbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoìl)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoli)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-2-(2,4,6-triclorobenzoil)-ciclopentilfosfina, ossido dì (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)-cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)cìclopentilfosfina, ossido di 2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-cìclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}cìclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trìmetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-cìclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-tirmetossibenzil)-(2,6-dietilbenzoil)cìclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossìbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-cìclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossìbenzoil)-(2,6dimetil-4-ter.-butilbenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossìbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)ciclopentìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dìclorobenzoil)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetìl-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoìl)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)ciclopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-ciclopentìlfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butil-benzoil)-{2,6-bis-(trifluorometil)benzoil}ciclopentìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoli}cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil )cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-2,4,6-trimetossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-2,4,6-triclorobenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)-benzoli}cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-cicloesìlfosfina, ossido di (2,8-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)-cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-diclorobenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-triclorobenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-bis(trifluorometil)benzoil}cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetossibenzoil)-cicloesìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)cicloesìlfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-{2,6-dietossibenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetossibenzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoli}cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,3-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetossibenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4-dimetossibenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-dietossibenzoil)cicloesilfosfina, ossido di 2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-2,6-dimetossi-4-metilbenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter.-butilbenzoil)-(2,4,6-trìclorobenzoil)-cicloesilfosfina, ossido di (2,6-dimetil-4-ter,-butil-benzoil)-{2,6-bis(trifluorometil)benzoil}cicloesilfosfina.
I composti di formula II, in cui x = 0 (formula II') vengono ottenuti facendo reagire una alchilacilf osfina di formula I con un alogenuro di un acido di formula (IV):
I significati dei radicali Ar, Rg, M, X e sono come descritto sopra.
Le sostanze di partenza vengono fatte reagire vantaggiosamente in un rapporto molare di 1:1. Un lieve eccesso di uno o di un altro dei componenti, per esempio fino a 20%, tuttavia non è critico. Il prodotto desiderato, in questo caso, in effetti si forma, sebbene la proporzione di sottoprodotto indesiderato possa venire influenzata. Le condizioni per questa reazione corrispondono a quelle indicate sopra in relazione con la preparazione di composti di formula I.
Composti di formula II, in cui x = 1 e A è ossigeno vengono preparate mediante ossidazione di composti di formula (II<'>), e composti di formula II, in cui A è zolfo vengono preparati mediante solforizzazione dei composti di formula II':
Prima dell'ossidazione oppure della solforizzazione, la fosfina II' può venire isolata mediante metodi di separazione usuali per coloro che sono esperti nel settore, sebbene la reazione possa anche venire effettuata immediatamente dopo lo stadio di reazione precedente senza isolamento della fosfina. Nel corso della preparazione dell'ossido, l'ossidazione della fosfina viene effettuata usando ossidanti usuali nel settore. Adatti ossidanti sono principalmente perossido di idrogeno e composti perossidici organici, per esempio acido peracetico oppure t-butilidroperossido, aria oppure ossigeno.
Si effettua l'ossidazione vantaggiosamente in soluzione. Adatti solventi sono idrocarburi aromatici, per esempio benzene, toluene, m-xilene, p-xilene, etilbenzene oppure mesitilene oppure idrocarburi alifatici, per esempio alcani e miscele di alcalini, come per esempio etere dì petrolio, esano oppure cicloesano . Ulteriori esemp ι adatti sono dimetìletere, dietiletere, metìlpropìletere , 1,2-dimetossietano, bis (2-metossietil)etere, diossano oppure tetraidrof urano . Si preferisce usare toluene.
La temperatura di reazione durante l'ossidazione vantaggiosamente viene tenuta ad un valore compreso tra 0° e 120°C, preferibilmente ad un valore compreso tra 20°C e 80°C.
I prodotti di reazione di formula (II) possono venire isolati e possono venire purificati mediante procedimenti usuali noti a coloro che sono esperti nel settore.
La preparazione del rispettivo solfuro viene effettuata mediante reazione con zolfo. Le bisacilfosfine (II') vengono fatte reagire in questo caso con una quantità da equimolare a due volte molare di zolfo elementare, per esempio senza un diluente oppure eventualmente in un adatto solvente organico inerte. Esempi di solventi adatti sono quelli descritti per la reazione di ossidazione. Tuttavia è anche possibile usare per esempio eteri alifatici oppure eteri aromatici, per esempio dibutiletere, diossano, dietilenglicoldimetiletere oppure difeniletere, a temperature comprese tra 20°C e 250°C, preferibilmente comprese tra 60°C e 120°C. Il solfuro di bisacilf osfina che sì ottiene oppure la sua soluzione viene vantaggiosamente privato, mediante filtrazione, da eventuali quantità di zolfo elementare che possano ancora essere presenti. Dopo allontanamento del solvente, il solfuro di bisacilfosfina può venire isolato in forma pura mediante metodi di distillazione, ricristallizzazione oppure separazione cromatografica.
E' vantaggioso effettuare tutte le reazioni descritte sopra escludendo aria, in un'atmosfera di gas inerte, per esempio sotto azoto gassoso oppure sotto argon gassoso. Tuttavia, l'agitazione della rispettiva miscela di reazione è vantaggiosamente opportuna .
La presente invenzione mette a disposizione anche un procedimento per la preparazione di composti di formula II da composti di formula I come sostanze di partenza, mediante
1) reazione di un acilalogenuro di formula IV:
in cui
Ar è come definito sopra, e
X è CI oppure Br;
con una organofosfina dimetalata di formula V:
in cui
R6 è come definito sopra; e
M1 è Na, Li oppure K;
nel rapporto molare di circa 1:1;
(2) successiva reazione del prodotto con un acilalogenuro di formula IVa:
in cui
Y1 è come definito sopra; e
X è come definito sopra;
con la condizione che l'acilalogenuro di formula IV non sia identico all'acilalogenuro di formula IVa; nel rapporto molare di circa 1:1; e
(3) se si devono ottenere composti di formula II, in cui A è ossigeno oppure zolfo, successiva ossidazione oppure solforizzazione dei composti di fosfina così ottenuti.
Inoltre, i composti di formula II possono anche venire preparati facendo reagire il composto di formula I con fosgene analogamente alla descrizione riportata in "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" oppure "GB 904086" oppure in "Organic Phosphorous Compounds, Editori: R.M. Kosolapoff e L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voi. 1, pag. 28" oppure "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. XII/1, pag. 201", otteneno così il corrispondente cloruro di una fosfina (Ii).
Composti di formula (Ii) , come descritto in "Organic Phosphorous Compounds, Editori: R.M. Kosolapoff e L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voi. 4, pag. 268-269", possono venire fatti reagire con alcooli, ottenendo composti di formula (Iii) che guindi vengono fatti reagire direttamente con un acilalogenuro di formula IVa, in analogia con la descrizione descritta in US 4324744 (mediante la reazione di Michaelis-Arbuzov) , ottenendo così i composti di formula II. In questo caso, lo stadio di ossidazione è superfluo.
Ar e Y1 sono come definiti nella rivendicazione 1, sebbene Ar e Y1 in questo caso possono anche indicare il medesimo radicale; X è CI oppure Br; M e R6 sono similmente come definiti ella rivendicazione 1, e R è qualsiasi radicale di un alcool, per esempio C1-C12alchile , C5-C8cicloalchile , per esempio ciclopentile oppure cicloesile oppure benzile.
La clorurazione con fosgene con eliminazione di monossido di carbonio viene effettuata vantaggiosamente introducendo fosgene sotto agitazione, in una soluzione di (I) in un solvente inerte. Per esempio, si introduce fosgene a -70°C fino a 20°C, in particolare a -40°C fino a 0°C. Solventi che possono venire usati sono per esempio alcalini clorurati, per esempio diclorometano, dicloroetano oppure tetraclorometano ; alcani, per esempio esano, cicloalcani, per esempio cicloesano, oppure solventi aromatici, per esempio toluene. L'isolamento di (li) viene effettuato, per esempio, mediante distillazione a pressione ridotta. Tali reazioni sono descritte anche, per esempi, da R. Schmutzler et al., in Z. Anorg. Allg. Chemie 1999, 625, pag. 1979-1984.
La trasformazione di (li) in (Iii) viene effettuata, per esempio, in un solvente inerte in presenza di un'ammina terziaria, per esempio trìetilammina, tributilammina oppure piridina. In questo caso, l'alcool (ROH) viene aggiunto vantaggiosamente goccia a goccia ad una soluzione di (li) e di un'ammina terziaria nel solvente. Preferibilmente si effettua l'aggiunta ad una temperatura compresa tra 60°C e 140°C. Solventi che possono venire usati sono, per esempio, alcani clorurati come tetraclorometano, diclorometano, dicloroetano; alcani, per esempio esano; cicloalcani, per esempio cicloesano; oppure solventi aromatici, per esempio toluene. L'isolamento di (Iii) viene effettuato, per esempio, mediante distillazione a pressione ridotta. Tali reazioni sono state pubblicate anche da Y.A. Veits et al., in J. Gen. Chem. (USSR) 1991, 61, pag. 108 e seguenti. La trasformazione dei composti di formula (Iii) in composti di formula (II) viene effettuata aggiungendo corrispondenti acilalogenuri (IVa) ad una soluzione di (Iii) in un solvente inerte. In guesto caso, l'acilalogenuro viene sciolto vantaggiosamente nel medesimo solvente nel quale è avvenuta la precedente reazione. L'aggiunta viene effettuata, per esempio, ad una temperatura compresa tra 40°C e 140°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 120°C, allontanando 1'alchilalogenuro (RC1) liberato durante la reazione, vantaggiosamente, mediante distillazione dalla soluzione di reazione. Solventi che possono venire usati in questo caso sono per esempio alcani, per esempio esano, ottano; cicloalcani, per esempio cicloesano; eteri, per esempio ter.-butilmetiletere, tetraidrofurano, diossano; oppure solventi aromatici, per esempio toluene oppure xilene. I composti aventi la struttura (II) vengono vantaggiosamente isolati e purificati, per esempio mediante distillazione a pressione ridotta, cristallizzazione oppure mediante cromatografia .
Composti di formula (Iii) possono venire ossidati usando adatti ossidanti, per esempio perosso-acidi, perossido di idrogeno oppure perossido di idrogeno/urea, ottenendo così i corrispondenti esteri fosfinici (liii) :
Questo procedimento di preparazione è nuovo . I composti generati in questo modo sono anche fotoiniziatori e sono, per esempio, quelli descritti in US 4324744 . La presente invenzione così mette a disposizione inoltre un procedimento per la preparazione di composti di formula II in cui A è ossigeno e x è 1 , mediante ( 1 ) reazione dei composti di formula (I) , come descritto sopra ,
Ar, M e R6 sono come descritti sopra,
con fosgene, per ottenere il corrispondente cloruro di fosfina ( li ) :
(2) successiva reazione con un alcool per ottenere il composto di formula (Iii):
0
A
R è il radicale di un alcool , in particolare è C1-12lchile , C5-C8cicloalchile , oppure benzile; e ( 3 ) reazione del composto ottenuto di formula ( Iii ) con un acilalogenuro :
Y1 è come definito sopra, e
X è CI oppure Br,
ottenendo così un composto di formula II, nella quale e Ar non necessariamente devono essere differenti.
Come già indicato, si possono anche ottenere monoacilfosfine, ossidi oppure solfuri di monoacilfosfine lievemente asimmetrici dai composti di formula I.
La presente invenzione, così, mette a disposizione anche i composti di formula III:
O (A)
Ar
A è 0 oppure S;
x è 0 oppure 1;
" * “ “ *
cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui ì radicali ci c1open ti1e, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile ed eterociclile a 5 membri oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi;
indipendentemente l'uno dall'altro, sono
oppure alogeno,
R3, R4 e Rs, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, oppure alogeno;
oppure in ciascun caso due dei radicali R1, R2, R3, R4 e R5, insieme, formano un C1-C20alchilene, che può essere interrotto da 0, da S oppure da NR14;
R6 è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con C5-C24cicloalchenile, fenile,
oppure
che è interrotto uno o più di una volta, in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con fenile,
C2-C24alchenile che è non interrotto oppure interrotto uno o più volte in modo non consecutivo da 0, S, oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con
che è non interrotto oppure è
interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S, oppure NR14 non consecutivo e che è non sostituito oppure è sostituito con OR11, SR11 oppure N(R12)(R13); C7-C24arilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arilico con C1-C12alcossi oppure alogeno;
C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S, oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con OR11 , SR11 oppure N(R12)(R13);
oppure C8-C24arilcicloalchile oppure C8-C24arilcicloalchenile;
R11 è H, C1-C20alchile, C2-C20alchenile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossìgeno non consecutivi e che è non sostituito
oppure è sostituto con OH e/o SH;
R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C2oalchile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2<_>C20alchile, che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure R12 e R13, insieme, sono C3-C5alchilene che è non interrotto oppure è interrotto da 0, S oppure NR14;
Z1 è C1-C24alchile che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, SR15,
N(R16) (R17) , fenile, alogeno, CN, -N=C=A,
; oppure Z1 è C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 e che può essere sostituito
con 0R15, SR15, N(R16)(R17), fenile, alogeno,
oppure Z1 è C1-C24alcossi , che è sostituito una volta oppure più
di una volta con fenile, CN, -N = C=A, ;
; oppure Z1 è oppure
; oppure non sostituito oppure è C3-C24cicloalchile sostituito con C1-C20alchile/· OR1, CF3 oppure alogeno; C2-C24alchenile non sostituito oppure C2-C24alchenile sostituito con C6-C 12arile, CN, (CO) OR15 oppure (CO) N (R18) 2; oppure Z1 è
C3-C 24cicloalchenile oppure è uno dei radicali
oppure Z1 è
C1-C24alchìltio, in cui il radicale alchìle è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta da 0 oppure S non consecutivi ed è non sostituito oppure è sostituito con 0R15, SR15 e/o alogeno; con l'indicazione che Z1 e R8 non sono identici;
A1 è 0, S oppure NR18a;
Z2 è C1-C24alchilene; C2-C24alchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C2-C24alchenilene; C2-C24alchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C 3-C24ciclosichilene; C3-C24cicloalchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C3-C24cicloalchilene; C3-C24cicloalchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14;
in cui i radicali C1-C24alchilene, C2-C24alchilene, C2-C24alchenilene, C3-C24cicloalchilene e sono non sostituiti oppure sono sostituiti da 0R11, SR11 oppure N(R12)(R13) e/o alogeno; oppure Z2 è uno dei radicali
oppure
in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti sull'anello aromatico da
C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con fenile, alogeno,
oppure Z2 è un gruppo
oppure
Z3 è CH2, CH(OH), CH(CH3) oppure C(CH3)2;
Z4 è S, O, CH2, C=0, NR14 oppure un legame diretto; Z5 è S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, SO2, CO; Z6 e Z7, indipendentemente l’uno dall'altro, sono CH2, CHCH3 oppure C(CH3)2;
r è O, 1 oppure 2;
s è un numero compreso tra 1 e 12;
q è un numero compreso tra 0 e 50;
t e p sono ciascuno un numero compreso tra 0 e 20; E, G, G3 e G4, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile non sostituito oppure C1-C12alchile sostituito con alogeno oppure sono fenile non sostituito oppure fenile sostituito con uno o più C1-C4alchile; oppure sono C2-C12alchenile ; R11a è C1 -C20alchile sostituito una volta oppure più
di una volta con 0R15 oppure con oppure è C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi ed è non sostituto oppure sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, alogeno oppure con
; oppure R11a è C2-C20alchenile, C3-C12alchinile;
oppure R111 è C3-C12cicloalchenile che è sostituito una volta oppure più di una volta con alogeno, N02, C1-C6alchile, ppure C(0)0R18; oppure C7-C16arilalchile oppure
R14 è idrogeno, fenile, C1-C12alcossi, C1-C12alchile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH;
R15 ha uno dei significati indicati per oppure è un
radicale ; R16 e R17, indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati indicati per R12 oppure sono un radicale
R18 è idrogeno, C2-C12alchenile, C3-C8cìcloalchìle, fenile, benzile; che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che è non sostituito oppure è sostituto con OH;
indipendentemente l'uno dall'altro, sono
idrogeno; <c>i<-c>20 alchile, che è sostituito una volta oppure più di una volta con OR15, alogeno, stirile,
metilstirile, oppure C2-C20alchile, che è interrotto una volta oppure più di una vola da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con OR15, alogeno, stirile, metilstirile oppure
oppure sono C2-C12alchenile;
C5-C12cicloalchile, che è sostituito con -N=C=A oppure con -CH2-N=C=A ed è inoltre non sostituito oppure è sostituito con uno o più gruppi C1-C4alchilici ; oppure
sono C1-C12arile, non sostituito oppure
sostituito una volta oppure più di una volta con alogeno, N02, C1-C6alchile , C2-C4alchenile ,
-N=C=A, -CH2-N=C=A oppure oppure Ri8a e R18b sono C7-C16arilalchile; oppure
insieme, sono C8-Cigarìlcicloalchile ; oppure e R 18 b indipendentemente l'uno dall'altro, sono
N=C=A oppure N=C=A
è 0 C (CH 3o ) ' 2 ' CHCH C ( C F3 ) (CO), oppure un legame diretto;
R19 , R20, R21' R22 e R23' indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchìle; C2-C20alchìle, che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure
, alogeno; oppure
fenile che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con C1-C4alchile oppure con C1-C4alcossi;
oppure, in ciascun caso, due dei radicali R19, R20, <R>21' <R>22 <e R>23' insieme, formano C1-C20alchilene che è non interrotto oppure è interrotto con 0, S oppure
R24 è C1-C12alchile , C 1-C12alchile alogeno-sostituito, fenile oppure fenile sostituito con 0R11 e/o SR11; con la condizione che Rg e non siano identici.
Nei composti di formula III, i significati preferiti per i radicali Ar, R1, R2, R3, R4, R5 e R6 sono analoghi a quelli indicati sopra per i composti di formula I.
A nella formula III è, in particolare, ossigeno, x è preferibilmente 1 e Ar è preferibilmente un gruppo
Si preferiscono composti di formula III, in cui
Ar è un gruppo A è 0; e x è 1; R3 e R2,
indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12alchile,
CF3 oppure alogeno; R3, R4 e R5,
indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno,
C1-C12alcossi oppure alogeno; R6 è
non sostituito oppure sostituito
con OR11, cicloalchenile , CN, C(0)R11, C(0)0R13, C(0)N (R14 )2, fenile, cicloalchile; C2-C12alchile, che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con
che
è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N(R12) ( R 13 ) ; benzile, ciclopentile , cicloesile, C4-C12cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte con 0, S e/o NR14; oppure C8-C12arilcicloalchile; R12 e R13' indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C4alchile, C3-C6cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C12alchile, che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH, oppure R12 e R13' insieme, sono piperidino, morfolino oppure piperazino; Z1 ha il medesimo significato di R6 con la condizione che Z1 e R6 siano non identici, oppure Z1 e C3-C12cicloalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C20alchile, 0R11 , CF3 oppure alogeno; C2-C12alchenile, oppure C3-C12cicloalchenile, oppure Z1 è uno dei radicali (g) , (h) , (i), (k) , (1) , (m) , (n) , (o) , (p) , (q) , (t) , (u) , (v) oppure (W) ; Z2 è C1-C18alchilene ; C2-C12alchilene è interrotto una volta oppure più volte da 0, S oppure NR14; C2-C12alchenilene ; C2<_>C12alchenilene interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14; C3-C12cicloalchilene; C3-C12cicloalchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C3-C12cicloalchenilene; C3-C12cicloalchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; in cui i radicali C1-C18alchilene ,
C2-C12alchenilene, C3-C12cicloalchilene
e sono non sostituiti oppure sono sostituiti con
e/o alogeno, oppure Z2 è uno dei radicali
oppure
in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti sull'anello aromatico con C1-C12alchile;
che è interrotto una volta oppure più
di una volta con atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o
fenile, alogeno, N02, CN,
oppure Z2 è un gruppo (r); Z2 è CH2, CHCH3 oppure
oppure è un legame
diretto; SO, S02; Z6 e Z7, indipendentemente l'uno dall'altro, sono CH2, CHCH3 oppure C(CH3)2; r è 0, 1 oppure 2; s è un numero compreso tra 1 e 12; q è un numero compreso tra 1 e 50, t e p sono ciascuno numeri compresi tra 0 e 20; E, G, G3 e G4, indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C12alchile, oppure fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C4alchile; R14 è idrogeno, fenile, C1-C4alchile oppure C1-C4alcossi; hanno uno dei significati indicati per R6, oppure sono N02, CN,
oppure alogeno; R24 è C1-C12 alchile
alogeno-sostituito, fenile oppure fenile
sostituito con OR11 e/o con SR11.
R6 preferiti sono indicati sopra per la formula I.
R12 <e R>13 nei composti di formula III sono preferibilmente C1-C4alchile, C1-C4alcossi oppure R12 e R13, insieme, formano un anello morfolinico.
Inoltre sono interessanti i composti aventi la formula III in cui Ar è un gruppo
indipendentemente
l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile, C1-C4lcossi, CF3 oppure alogeno; R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C4alchile, C-L-C4alcossi oppure cloro; Rg è C1-C12alchile non sostituito oppure sostituito con OR1, cicloalchenile, CN, C(O)R11, C(O)N(R14)2, fenile, cicloalchile; C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR1, N(R12)(R13), CN, C(O)R11, C(O)0R1 e/o
C2-C12alchenile che è non interrotto
oppure è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituto oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N ( R 12 ) (R13 ) ; benzile, ciclopentile, cicloesile, C4-C12cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte da 0, S e/o NR14; oppure C8-C12arilcicloalchile; R11 è H, C1-C8alchile, ciclopentile, cicloesile, fenile, benzile oppure C2-C6alchile che è interrotto una volta oppure due volte da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH; R12 1 R13 , indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C4alchile , ciclopentile, cicloesile, fenile, benzile oppure C2-C6alchile che è interrotto una volta oppure due volte con 0, e che è non sostituito oppure è sostituito con OH; oppure R12 e R13, insieme, indicano il gruppo morfolinico; Z1 ha il medesimo significato di R6 con la condizione che Z1 e R6 siano non identici; oppure Z1 è uno dei radicali (g), (h) , (i), (k), (1), (m) , (n) , (o) , (p) , (q) , (t) , (u) , (v) oppure (W) ; Z2 è C1-C12alchilene ; C2-C12alchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0; C2-C12alchenilene; C2-C12alchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0 ; C5-C8cicloalchilene; C3-C5cicloalchilene interrotto con 0, S oppure NR14; C5-C8cicloalchenilene; C3-C5cicloalchenilene interrotto con 0, S oppure NR14; in cui i radicali
C2-C12alchenilene, C5-C8Cicloalchilene
e C3-C8cicloalchenilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 0R11 ; oppure Z2 è uno dei radicali
oppure
in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti sull'anello aromatico con C1 -C4alchile, OR11 , fenile, (CO)-OR18, (CO)-R18 e/o (CO) -N (R18 ) 2 ; oppure Z2 è un gruppo (r) ; Z3 è CH2, CHCH3 oppure C (CH3) 2; Z4 è S, 0, CH2, C=O, NR14 oppure è un legame diretto; Z5 è 0, CH2, CHCH3, C(CH3) 2, C (CF3) 2; Z6 e Z7, indipendentemente l'uno dall'altro, sono CH2 , C H CH 3 oppure C (CH3) 2 ; r è 0, 1 oppure 2 ; s è un numero compreso tra 1 e 12; q è un numero compreso tra 0 e 50; t e p in ciascun caso sono un numero compreso tra 0 e 20; E, G, G 3 e G 4 , indipendentemente l 'uno dall'altro, sono C1 -C12lchile, oppure fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più radicali C1-C4alchìlici; R14 è idrogeno fenile oppure C 1 -C4alchile .
Esempi di composti aventi la formula II secondo la presente invenzione sono:
ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilmetilfosfina, ossido di 2, 4,6-trimetilbenzoil-n-butiletilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilpropilfosfina, ossido di 2 ,4,6-trimetilbenzoil-di(n-butil)fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilpentilfosfina, ossido di 2 ,4,6-trimetilbenzoil-n-butilesilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butileptilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilottilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoìl-n-butildodecilfosfina, ossido di 2 ,4,6-trimetilbenzoil-n-isopropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilisobutilfosfina, ossido di 2 ,4,6-trimetilbenzoil-n-butilamilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-etilesil)-fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(n-butil)-(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (1-metilpropil) fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoìl-n-butilisometripentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-N-butilmetossietossifosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilbenzilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil- (2,4,4-trimetil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetìlbenzoil)-n-butil- (propionico metilestere) della fosfina ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil- ί2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-tirmetilbenzoil )-n-butil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trmetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil- (2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil- (2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico dodecilestere ) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil- (2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico-2-etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico-ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico isopentilestere ) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil )-n-butil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil- (2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutilacetico metilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacetico etilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutilacetico propilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacetico butìlerstere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetìlbenzoil-nbutilacetico pentilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacetico esilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutìlacetico etilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoil-n-butilacetico decilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutilacetico dodecilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimeìtlbenzoil-n-butlacet ico isopropilesfere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutilacetico isobutilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoil-n-butilacetico amilestere della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil (acetico 2,4, 4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil (acetico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil(acetico 1-metilpropilestere ) della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacetico isopentilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-nbutilacetico metilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacetico benzilestere della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-nbutil (acetico 2 ,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di 2,6-dimetossìbenzil-nbutilmetilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutiletilfosfina , ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilpropilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoildi-n-butilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilpentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilesilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutileptilfosfina , ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilottìlfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutìldodecilfosfina , ossido di 2,6-dimetossibenzoiln-butilisopropilfosf ina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilisobutilf osfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilamilf osfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )-n-butil-(2-etilesil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butil-ter .-butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilisopentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilmetossietilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilbenzilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-nbutil-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico butilestere) della fosfina, estere di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-nbutil-(2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico isopropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-nbutil-(2-propionico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico 1-metilpropìlestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico ìsopentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-nbutil-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil)-nbutilacetico metilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilacetico etilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilacetico propilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilacetico butilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilacetico pentilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-n-butilacetico etilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilacetico ottilestere della fosfina ossido di 2.6-dimetossibenzoil-n-butilacetico decilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilacetico dodecilestere della fosfina, ossido di 2.6-dimetilossibenzoil-n-butilacetico isopropilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutilacetico isobutilestere della fosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoil-n-butilacetico amilestere della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-nbutil(acetico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoìl)-n-butil(acetico ter butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil(acetico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil-nbutìlacetico isobutilestere della fosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoil-n-butilacetico monoetossiestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoìl-nbutilacetico benzilestere della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-n-butil-(acetico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilmetilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilpropilfosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilisobutilpropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil-(n-butil)fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilpentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilesilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutileptilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilossibutilottilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutildodecilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilisopropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoildiisobutilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilamilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-etilesil)-fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil-(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilisopentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilmetilossietilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilbenzilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico isopropilesere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trìmetilbenzoil)isobutil-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionìco ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico ìsopentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetìlbenzoil)-isobutil-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossìdo dell'estere propxlxco dell acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere butìlico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere pentilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere esilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere dodecilìco dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isobutilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2-etilesilicco dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoli)isobutìlacetico della fosfina ossido dell'estere isobutilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2-etilesilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil )-isobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere ter.-butilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 1-metilpropilico dell'acido (2,4,6-trimetìlbenzoil )isobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopentilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere metossietossilìco dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilaceti co della fosfina, ossido dell'estere benzìlico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2,4,4-trimetilpentilìco dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil )isobtilacetico della fosfina, ossido di 2 ,6-dimetossibenzoilisobutilmetìlfosfina, ossido di 2 ,6-dimetossibenzoilisobutiletilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilpropilfosfina, ossido di 2 ,6-dimetossibenzoilisobutil(n-butil)-fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilpentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilesilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutileptilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutildodecilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilisopropilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoildiisobutilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilamilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-etilesil)fosfina, ossido dì 2,6-dimetossibenzoilisobutil- (ter.-butil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilisopentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilmetossietossifosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilisobutilbenzilfosfìna, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2,4,4-trimetilpentil) fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )isobutil-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico propiles tere ) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil )isobutil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico esilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico isopropilestere ) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico isobutilestere ) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )isobutil-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-isobutil- (2-propionico 2-etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico ter.-but ilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico isopentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil-(2-propionico metossietossilestere ) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )isobutil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)isobutil- (2-propionìco 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina ossido dell'estere propilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere butilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere pentilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere esilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere dodecilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isobutilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )isobutil(acetico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido dell'estere ter.-butilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 1-metilpropilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)isobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopentilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere metossietossilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilìsobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere benzilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoìlisobutilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2,4,4-trimetilpentilico dell'acido 2,6-dìmetossibenzoilisobutilacetico della fosfina, ossido della (2,4,6-trimetribenzoli)-(2,4,4-trimetrifenil)-metilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)etilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)propilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetil)-butilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)pentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)esilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-eptilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2, 4, 4-trimetilpentil) ottilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-dodecilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2, 4, 4-trimetilpentil) isopropilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-isobutilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2, 4, 4-trimetilpentil) amilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilfenil)-(2-etilesil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilpentil)isopentilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)metossifosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentii)-benzilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-bis(2,4,4-trimetil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentil)-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentil)-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentii)-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentil)-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentii)-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetripentii)-(2-propionico esilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico dodecìlestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico isopropilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6trimetilbenzoil)-(2,4,4-trìmetripentil)-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetìlbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propìonico amilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido dì (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propìonico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico isopentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoìl)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere propilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina ossido dell'estere butilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )acetico della fosfina, ossido dell'estere fenilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)- (2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere esilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere dodecilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )acetico della fosfina, ossido dell'estere isobutilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)- (2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)- (2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere 2-etilesilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere ter.-butilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil) acetico della fosfina, ossido dell'estere 1-metìlpropilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere isopentilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere metossietossilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere benzilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere 2,4,4-trimetilpentilico dell'acido (2,4,6-trimetilbenzoil)- (2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)metilfosfina , ossido di (2,6-dimetossibenzoil) -(2,4,4-trimetripentil )etilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-propilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)butilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )pentiifosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-esilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)eptilfosf ina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)ottilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)dodecilfosfina, ossido dì (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)isopropilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)isobutilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)amilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-etilesil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(1-metilpropil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)isopentilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-metossietossifosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)benzilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-bis(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetìlpentil)-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico esilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4trimetilpentil)- (2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)- (2-propionico dodecilestere ) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico isopropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionico 2-etìlesilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)- (2-propionico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)- (2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )-(2-propionico isopentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)- (2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )-(2-propionico 2,4,4-trimetripentilestere ) della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )acetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)- (2,4,4-trimetilpentìl)acetico della fosfina, ossido dell'estere propilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere butilico dell'acido (2,6— dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere pentilico dell'acido (2,6-dìmetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere esilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil )-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere dodecilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )acetico della fosfina, ossido dell'estere isobutilico dell’acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil )acetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere 2-etilesilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere ter.-butilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere 1-metilpropilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere isopentilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere metossietossilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere benzilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido dell'estere 2,4,4-trimetilpentilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)acetico della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilmetilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentiletilfosfina, ossido dì 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilpropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilbutilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilpentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilesilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentileptilfosfina, ossido di 2,4,6trimetilbenzoilciclopentilottilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentildodecilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcìclopentilisopropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilisobutilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilamilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-etilesil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilisopentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilmetossietossifosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilbenzilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoi1)ciclopentil-(2-propionico esilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil- (2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil- (2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico isopropilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentil-(2-propionico isobutilestere ) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil )ciclopentil-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico isopentilestere ) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil- (2-propionico 2,4,4-trìmetilpentilestere) della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere propilico dell'acido 2,4,6-trìmetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere butilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere pentilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere esilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere dodecilico dell'acido 2,4,6-trìmetìlbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere isobutilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico della fosfina, ossido di (2,4,6-trìmetìlbenzoìl)ciclopentil(acetico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6trimetilbenzoil)ciclopentil(acetico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil(acetico 1-metilpropìlestere) della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil(acetico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico isopentilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacetico metossietossilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentìlacetico benzilestere della fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil(acetico 2,4,4-trimetilpentilestere) della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilmetilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentiletilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilpropilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilbutìlfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilpentilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilciclopentilesilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilciclopentileptilfosfina, ossido dì 2,6-dimetossibenzoilciclopentilottilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentildodecilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilisopropilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilisobutilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilamilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-etilesil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-ter.-butil)-fosfina, ossido di 2,6-dimetossìbenzoil)ciclopentil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilisopentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilmetossietossifosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilbenzilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-ciclopentìl-2,4,4-trimetil)-fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-(estere metìlpropionico) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-(2-propìonico esilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil(2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl- (2-propionico amìlestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-(2-propionico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico ter.-butilestere ) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil )ciclopentìl-(2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl- (2-propionico isopentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-ciclopentìl- (2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)ciclopentìl-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere ) della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico metilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico etilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico propilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico butilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico pentilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico esilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico ottilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico decilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico dodecilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico isopropilestere della fosfina, ossido dì 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico ìsobutilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico amilestere della fosfina, ossido dì 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico 2-etilesilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico ter.-butilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico 1-metilpropilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico isopentilestere della fosfina, ossido dì 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico metossietossilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico benzilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilciclopentilacetico 2,4,4-trimetilpentilesfere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilmetilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesìletilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilpropilfosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilcicloesilbutilfosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilcicloesilpentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilesilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesileptilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilottilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesildodecilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilisopropilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilisobutilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilamilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesil-(2-etilesil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil(1-metilpropil)-fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilisopentilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilmetossietossilfosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesìlbenzilfosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico metilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico etilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico propilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesil-(2-propionico butilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico pentilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico esilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico ottilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico decilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesil-(2-propionico dodecilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico isopropilestere)fosfina,ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesil-(2-propionico isobutilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico amilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico 2-etilesilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)-cicloesil-(2-propionìco ter.-butilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionìco 1-metilpropilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico ìsopentilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico metossietossilestere)-fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico benzilestere)fosfina, ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)cicloesil-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere)fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico metilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetìco etìlestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico propilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico butilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico pentilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico esilestere della fosfina, ossido dì 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico ottilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico decilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilcicloesilacetico dodecilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico isopropilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilcicloesìlacetico isobutilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico amilestere della fosfina, ossido di 2.4.6-trimetilbenzoilcicloesilacetico 2-etilesilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico ter.-butilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico 1-metilpropilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico isopentilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico metossietossilestere della fosfina ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico benzilestere della fosfina, ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilcicloesilacetico 2,4,4-trimetilpentilestere della fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilmetilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesiletilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesìlpropilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesilbutilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesilpentilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesilesilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesileptilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesilottilfosfina, ossido di 2.6-dimetossibenzoilcicloesildodecilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilisopropilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilisobutilfosfina, ossido di 2,6-dimetossìbenzoilcìcloesìlamilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-etilesil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-cicloesil-(ter.-butil)fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(1-metilpropil)fosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilisopentilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilmetossietossilfosfina, ossido di 2,6-dimetossibenzoilcicloesilbenzilfosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina ossido di (2,6dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico metilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico etilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico propilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico pentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico esilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico ottilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico decilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-cicloesil-(2-propionico dodecilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico isobutilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico amilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico 2-etilesilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico ter.-butilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico 1-metilpropilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico isopentilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico metossietossilestere) della fosfina, ossido di (2,6— dimetossibenzoil)cicloesil-(2-propionico benzilestere) della fosfina, ossido di (2,6-dimetossibenzoil)-cicloesil-(2-propionico 2,4,4-trimetilpentilestere} della fosfina, ossido dell'estere metilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere etilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere propilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere butilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere pentilìco dell'acido 2,6-dimetossìbenzoilcicloesilacetico della fosfina ossido dell'estere esilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicioèsilacetico della fosfina, ossido dell'estere ottilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere decilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoileicioèsilacetico della fosfina ossido dell'estere dodecilico dell'acido 2,6-dìmetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere isopropilico dell'acido 2,6dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina ossido dell'estere isobutilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere amilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2-etilesilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)cicloesìlacetico della fosfina, ossido dell'estere 1-metilpropilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)cicloesìlacetico della fosfina, ossido dell'estere isopentilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere metossietossilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere benzilico dell'acido 2,6-dimetossibenzoilcicloesilacetico della fosfina, ossido dell'estere 2,4,4-trimetilpentilico dell'acido (2,6-dimetossibenzoil)cicloesìlacetico della fosfina.
I composti di formula III vengono ottenuti mediante reazione di un corrispondente composto di formula I con un composto Z1-X (VI), in cui innanzitutto si prepara il composto di formula III in cui x = 0 (III'):
Ar, M, X, e Rg sono come definiti sopra e nelle rivendicazioni. Z1' ha i significati come indicati nella rivendicazione 1 , con l'eccezione dei gruppi (v), (w) e del gruppo C1-C24alchiltio. (La preparazione dei composti di formula (III) in cui Z1 è (v), (w) oppure un gruppo C1-C24alchiltiolico è descritta gui di seguito). Se si devono preparare i composti di formula III in cui A = 0 oppure S, si effettua un'ossidazione oppure una solforizzazione del composto di formula (III'), dopodiché i composti di formula (III') sono stati separati mediante metodi usuali oppure senza il loro isolamento. Le condizioni per tali reazioni sono analoghe a quelle descritte per la preparazione dei composti di formula III.
Se un composto di formula (III) in cui Zx è un
cui Z1 è C1-C24alchiltio, allora il composto di formula (I) viene fatto reagire con un composto di formula Z1-SO2-X, in cui, senza uno stadio intermedio, si ottiene direttamente un composto di formula (III), in cui A = 0 e x = 1. (Z1 è definito come sopra, X è definito come nelle rivendicazioni). Pertanto è necessaria la realizzazione dello stadio di ossidazione.
Reazioni simili vengono descritte, per esempio, in Houben-Weyl, E2, Methoden der Organischen Chemie, 4- edizione, pagine 222-225.
Se si devono preparare i composti di formula (III) in cui Z1 è un radicale (v) oppure (w) oppure un gruppo C1<_>C24alchiltiolico e in cui A è zolfo, allora, per esempio, è possibile trasformare il corrispondente composto ossido come descritto sopra nel solfuro. Ciò è possibile per esempio facendo reagire il corrispondente ossido di una fosfina con un eccesso di P2S5 oppure di zolfo elementare in un solvente alto-bollente. Tali reazioni, per esempio reazioni nelle quali un legame P=0 viene trasformato in un legame P=S, sono descritte, per esempio, in L. Horner et al., Chem. Ber. 92, 2088 (1959) e in US 2642461. In linea di principio è anche possibile ridurre dapprima il corrispondente composto costituito da un ossido di fosfina per ottenere la corrispondente fosfina e quindi solforizzare la fosfina. Ossia, il legame P=0 viene ridotto in modo da ottenere la fosfina usando un agente riducente adatto e quindi viene solforizzato con zolfo elementare per ottenere il legame P=S. Riducenti che possono venire usati sono, per esempio, LiAl
SÌHC13, PhSiH3 e le sostanze come descritte in
"Organic Phosphorous Compounds, Wiley-Interscience 1972, Voi. 1, pag. 45-46 e in Voi. 3, pag. 408-413".
La presente invenzione mette a disposizione un procedimento per la preparazione di composti di formula III dalle nuove sostanze di partenza di formula I,
(1) mediante reazione di un acilalogenuro di formula IV:
O
A n cui
Ar è come definito sopra, e
X è CI oppure Br;
con una organofosfina dimetalata di formula V:
M
R6 n cui
R6 è come definito sopra; e
M1 è Na, Li oppure K;
nel rapporto molare di circa 1:1; e
(2) mediante successiva reazione del prodotto con un composto di formula VI oppure VI':
Z1 n cui
è come definito sopra; e
X è come definito sopra; e
O
X' pure -CHO;
con la condizione che è non identico a R6;
nel rapporto molare di circa 1:1; e
(3) nel caso in cui non sia un gruppo (v), (w) oppure un gruppo C1-C1alchiltiolico e si devono ottenere i composti di formula III, in cui A è ossigeno oppure zolfo, una successiva ossidazione oppure una solforizzazione dei composti fosfinici così ottenuti.
La presente invenzione inoltre mette a disposizione un procedimento per la preparazione di composti di formula (III)
(1) mediante reazione di un acilalogenuro di formula IV:
in cui
Ar è come definito sopra, e
X è CI oppure Br;
con una fosfina asimmetrica di formula (VII):
in cui
i
R6 è come definito sopra; e
Z1 è come definito sopra con la condizione che R6 e Ζ1 non siano identici;
nel rapporto molare di circa 1:1, in presenza di una base oppure di un composto organico del litio, ottenendo così la corrispondente acilfosfina; e (2) successiva ossidazione oppure solforizzazione della acilfosfina così ottenuta.
Questo procedimento di preparazione è nuovo ed è similmente messo a disposizione della presente invenzione .
Basi adatte per questo procedimento sono, per esempio, composti organici del litio, per esempio butillitio, oppure basi azotate organiche, per esempio ammine terziarie oppure piridina.
Inoltre, i composti di formula III possono anche venire preparati facendo reagire i composti di formula I con fosgene, analogamente alla descrizione presente in "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" oppure "GB 904 086" oppure in "Organic Phosphorous Compounds, Editori: R.M. Kosolapoff e L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voi. 1, pag. 28" oppure "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. XII/1, pag. 201" , ottenendo così il corrispondente cloruro di fosfina (li). Composti di formula (li) possono venire fatti reagire come descritto in "Organic Phosphorous Compounds, Editori: R.M. Kosolapoff e L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Voi. 4, pag. 268-269", con alcooli per ottenere i composti di formula (Iii), che vengono quindi fatti reagire direttamente con un alogenuro organico di formula (VI) in analogia a "K. Sasse in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Voi. XII/1, pag. 433" mediante la reazione di Michaelis-Arbuzov) , ottenendo così i composti di formula III. In questo caso, lo stadio di ossidazione oppure di solforizzazione è superfluo.
Ar e Z1 sono come descritti nella rivendicazione 1 e 3; X è CI oppure Br; R6 e M sono come definiti nella rivendicazione 1, e R è qualsiasi radicale alcoolico, per esempio
per esempio ciclopentile oppure cicloesile oppure benzile .
Le condizioni di reazione per la reazione dei composti di formula (I) -> formula (li) formula (Iii) sono analoghe a quelle descritte sopra per la preparazione dei composti di formula (II) mediante questo procedimento.
La trasformazione di composti di formula (Iii) in composti di formula (III) viene effettuata aggiungendo corrispondenti alchilalogenuri (Z1-X) ad una soluzione di composti di formula (Iii) in un solvente inerte. In questo caso, l'alchilalogenuro viene vantaggiosamente sciolto, per esempio nel medesimo solvente. L'addizione viene effettuata, per esempio, ad una temperatura compresa tra 40°C e 140°C, preferibilmente a 60°C fino a 120°C, l'alchilalogenuro basso-bollente (RX) liberato durante la reazione venendo allontanato vantaggiosamente dalla soluzione di reazione mediante distillazione. Solventi che possono venire usati sono, per esempio, alcalini come esano, ottano; cicloalcani, per esempio cicloesano, eteri, per esempio ter.-butilmetiletere, tetraidrofurano, diossano oppure solventi aromatici, per esempio toluene oppure xilene. I composti aventi la struttura (III) vengono isolati e vengono purificati, per esempio mediante distillazione a pressione ridotta, cristallizzazione oppure mediante cromatografia.
Composti di formula (Iii) possono venire ossidati usando adatti ossidanti, per esempio perosso-acidi, perossido di idrogeno oppure perossido di idrogeno/urea, ottenendo così i corrispondenti esteri fosfinici (Iiii):
O O
A
La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento per la preparazione di composti di formula III, in cui A è ossigeno e x è 1, mediante (1) reazione di un composto di formula (I):
fì
Ar, M e R6 hanno il significato definito sopra, con fosgene ottenendo così il corrispondente cloruro di fosfina ( li ) :
O
(2) successiva reazione con un alcool ottenendo il composto di formula (Iii):
R è il radic ale di un alcool, in particolare C C alchile C -C8cicloalchile oppure benzile; e
(3) reazione del composto ottenuto di formula (Iiii) con un organoalogenuro:
Z
Z è come definito sopra, ma non è identico a R6 per
la formula (I) e
X è CI oppure Br,
ottenendo così il composto di formula III.
E ' anche concepibile ottenere i composti di formula III secondo la presente invenzione mediante un altro metodo. Per esempio, si possono adottare procedimenti come descritti in US 4298738 oppure in US 4324744.
La presente invenzione mette a disposizione l'impiego dei composti di formula I come sostanze di partenza per la preparazione di monoacilfosfine oppure di bisacilfosfine , di ossidi di monoacilfosfine oppure di ossidi di bisacilfosfine oppure di solfuri di monobisacilfosfine o di solfuri di bisacilfosfine.
Inoltre, si preferiscono composti di formula I, II e III, in cui
Ar è un gruppo
A è 0;
x è 1;
R1 e R2 sono metile;
R3 è metile;
R4 e R5 sono idrogeno;
Rg è C1-C4alchile ;
M è Li;
Z1 è un radicale
Z3 è CH2; e
R £* £* f* <e R sono >idrogeno.
In particolare, si preferiscono composti di formula I, II e III:
m cui
Ar è un gruppo
<R>1 <e R>2' indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C8alchile oppure OR11;
R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C1-C8alchile;
R6 e C1-C12alchile;
R13 è H oppure C1-C8alchile;
R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C1-C8alchile;
M è idrogeno oppure Li;
A è 0;
x è 1 ;
Y1 è 0R1 , N ( R 12 ) ( R 13 ) oppure un radicale
R1' e R2 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R1 e per R2;
R3', R4 ' e R5 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3, R4 e R5; con la condizione che Y2 non sia identico ad Ar;
Z1 è C1-C12alchile che è non sostituito oppure è sostituito una volta o più di una volta con OR15,
fenile e/o da
oppure Z1 è non sostituito oppure è C3-C24cicloalchile OR1-sostituito; oppure Z1 è uno dei radicali
oppure
Z3 è CH2 oppure CH(OH) ;
r è 0 ;
s è 1 ;
E, G e G3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile non sostituito;
R15 ha uno dei significati indicati per
R18 è C1-C12alchile; e
R19, R20, R21, R22 e R23, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure alogeno;
e con la condizione che R6 e Ζ1 non siano identici.
Secondo la presente invenzione, si possono usare i composti di formule II e III come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi oppure di miscele che contengono tali composti.
Si può usarli anche in combinazione con un altro fotoiniziatore e/o con altri additivi.
La presente invenzione così riguarda anche composizioni fotopolimerizzabili che comprendono (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e
(b) un fotoiniziatore, almeno un composto di formula II e/o III, in cui la composizione, oltre al composto (b) , può anche comprendere altri fotoiniziatorì (c) e/o altri additivi (d) .
In queste composizioni si preferisce usare composti di formula II oppure III, in cui x è 1, in particolare quei composti nei quali x è 1 e A è ossigeno. Si attribuisce particolare preferenza in tali composizioni per quei composti di formula II e III, in cui Ar è un gruppo A è ossigeno e x è 1.
I composti insaturi possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono avere un peso molecolare basso (composti monomerici) oppure possono avere un peso molecolare relativamente elevato (composti oligomerici) . Esempi dei monomeri aventi un doppio legame sono alchilacrilati oppure idrossialchilacrìlati o metacrilati, per esempio metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, 2-etilesilacrilato oppure 2-idrossietilacrilato, isobornilacrilato, metilmetacrilato oppure etilmetacrilato. Inoltre, sono interessanti resine modificate con silicio oppure con fluoro, per esempio acrilati di siliconi. Ulteriori esempi sono acrilonitrìle, acrilammide, metacrilammide, (met)acrilamidi N-sostituiti, esteri vinilici, per esempio vinilacetato, eteri vinilici, per esempio isobutilviniletere, stirene, alchilstireni e alogenostireni, N-vinilpirrolidone, cloruro di vinile oppure cloruro di vinilidene.
Esempi di monomeri aventi due o più doppi legami sono: etilenglicol diacrilato, propilenglicol diacrilato, neopentilglicol diacrilato, esametilenglicol diacrilato oppure bisfenolo A diacrilato, 4,4'-bis(2-acriloilossietossi )difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritri tol triacrilato oppure tetraacrilato, vinilacrilato, divinilbenzene, divinilsuccìnato, diallilftalato, triallilfosfato, triallilisocianurato oppure tris(2-acriloiletil)-isocianurato .
Esempi di composti poliinsaturi (oligomerici) di peso molecolare più elevato sono resine epossidiche acrilicizzate, poliuretani, polieteri e poliesteri che sono acrilicizzati oppure che contengono gruppi dì viniletere oppure gruppi epossidici. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine poliesteri insature che, perlopiù, vengono preparate da acido maleico, acido ftalico e uno o più dioli e che hanno pesi molecolari elevati compresi circa tra 500 e 3.000. Inoltre, è anche possibile usare monomeri di vinileteri e oligomeri di vinileteri, e oligomeri dotati di gruppi terminali maleato aventi catene principali di poliestere, poliuretano, polieteri, poliviniletere e catene principali epossidiche. In particolare, sono altamente adatte combinazioni di oligomeri che portano gruppi di viniletere e polimeri come descritto in WO 90/01512. Tuttavia, sono adatti anche copolimeri di viniletere e di monomeri funzionalizzati con acido maleico. Tali oligomeri insaturi possono anche venire denominati prepolimeri.
Esempi di composti particolarmente adatti sono esteri dì acidi carbossilici etilenicamente insaturi e polioli oppure poliepossidi, inoltre polimeri contenenti gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali, per esempio poliesteri insaturi, poliammidi insaturi e poliuretani insaturi e loro copolimeri, resine alchidiche, polibutadiene e copolimeri del polibutadiene, poliisoprene e copolimeri dell'isoprene, polimeri e copolimeri contenenti gruppi (met)acrilici in catene laterali e miscele di uno o più di tali polimeri.
Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico, acidi grassi insaturi, per esempio acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono acido acrilico e acido metacrilico.
Adatti polioli sono polioli aromatici e in particolare polioli alifatici e cicloalifatici. Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrodifenile, 2,2-di (4-idrossifenil)propano e inoltre novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base di detti polioli, in particolare polioli aromatici ed epicloridrine. Inoltre, come polìoli sono adatti anche polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena polimerica oppure in gruppi laterali, per esempio alcool polivinilico e suoi copolimeri oppure idrossialchilpolimetacrilati oppure loro copolimeri. Ulteriori polioli adatti sono oligoesteri che contengono gruppi ossidrilici terminali.
Esempi di polioli alitatici e cicloaifatici sono alchilendioli aventi preferibilmente da 2 a 12 atomi di carbonio, per esempio glicol etilenico, 1,2-propandiolo oppure 1,3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1.4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo , dietilenglicol , trietilenglicol , polietilenglicoli aventi pesi molecolari elevati, preferibilmente compresi tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-cicloesandiolo, 1.4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo, tris(βidrossietil)ammina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.
I polioli possono venire parzialmente oppure completamente esterificati usando uno o differenti acidi carbossilici insaturi, in cui i gruppi ossidrilici liberi possono venire modificati in esteri parziali, per esempio possono venire eterificati oppure esterificati con altri acidi carbossilici.
Esempi di esteri sono:
trimetilolpropano triacrilato, trietiloletano trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilenglicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacrilato, tetraetilenglicol diacrilato,
diacrilato,
pentaeritritol
, dipentaeritritol pentaacrilato esaacrilato, pentaer:
dimetacrilato, pentaeritritol
dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol ottametacrilato,
trisitaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol esaitaconato, etilenglicol diacrilato, 1,3-butandiolo diacrilato, 1,3-butandiolo dimetacrilato, 1,4-butandiolo diitaconato, sorbitolo triacrilato, sorbitolo tetraacrilato, triacrilato pentaeritritol-modificato, sorbitolo tetrametacrilato, sorbitolo pentaacrilato, sorbitolo esaacrilato, acrilati e metacrilati di oligoesteri, glicerol diacrilato e glicerol triacrilato, 1,4-cicloesano diacrilato, bisacrilati bismetacrilati del polietilenglicol aventi pesi molecolari compresi tra 200 e 1.500, oppure loro miscele.
Adatti come componente (a) sono inoltre le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti di poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche, aventi preferibilmente da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di tali ammine sono etilendiammina, 1,2- oppure 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1, 3- oppure 1, 4-butilendiammina, 1, 5-pentilendiammina, 1, 6-esilendiammina, ottilendiammina, dodecilendiammina, 1,4-diamminocicloesano, isoforondiammina, fenilendiammina, bisfenilendiammina, di-β-amminoetiletere, dietilentriammina, trietilentetraammina, di(β-amminoetossi)etano oppure di(β-amminopropossi)etano. Ulteriori ammine adatte sono polimeri e copolimeri con oppure senza ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi contenenti gruppi terminali amminici . Esempi di tali ammidi sature sono: metilenbisacrilammide, 1,6-esametilenbisacrilammide, dietilentriamminotrismetacrilammide, bis(metacrilammidopropossi)etano, β-metacrilammidoetilmetacrilato, N[ (β-etossietossi)-etil]acrilammide.
Adatti poliesteri insaturi e poliammidi insature sono derivati, per esempio, da acido maleico e da dioli oppure da diammine. Una certa quantità dell'acido maleico può venire sostituita con altri acidi bicarbossilici . Essi possono venire usati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammine possono anche venire derivati da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente insaturi, in particolare da composti a catena relativamente lunga contenenti, per esempio, da 6 a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli ottenuti da diisocianati saturi oppure insaturi e da dioli insaturi oppure saturi.
Polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri sono noti. Adatti comonomeri sono, per esempio, olefine come etilene, propene, butene, esene, (met)acrilati, acrilonitrile, stirene oppure cloruro di vinile. Sono similmente noti polimeri contenenti gruppi di (met)acrilato nella catena laterale. Questi, per esempio, possono essere prodotti della reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)acrilico, omopolimeri oppure copolimeri di alcool vinilico oppure suoi idrossialchilderivati che sono stati esterificati usando acido (met)acrilico, oppure omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono stati esterificati usando idrossialchil-(met)acrilati.
I composti fotopolimerizzabìli possono venire usati come tali oppure in qualsiasi miscela desiderata. Si preferisce usare miscele di poli(met)acrilati.
Inoltre è possibile aggiungere leganti alle composizioni secondo la presente invenzione; ciò è particolarmente vantaggioso se i composti fotopolimerizzabìli sono sostanze liquide oppure sostanze viscose. La quantità di legante può essere, per esempio, 5-95% in peso, preferibilmente 10-90% in peso e in particolare 40-90% in peso, riferito al peso dei prodotti solidi totali. L'agente legante viene scelto a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per esso, per esempio la facilità di sviluppare sistemi acquosi oppure sistemi di solventi organici, l'adesione ai substrati e la sensibilità nei confronti dell 'ossigeno.
Esempi di adatti leganti sono polimeri aventi un peso molecolare compreso circa tra 5.000 e 2.000.000, preferibilmente compreso tra 10.000 e 1.000.000. Esempi sono: acrilati e metacrilati omopolimeri e copolimeri, per esempio copolimeri di metilmetacrilato/etilacrilato/acido metacrilico, poli (alchilmetacrilati), poli(alchilacrilati); esteri della cellulosa ed eteri della cellulosa, per esempio cellulosa acetato, cellulosa acetatobutirrato, metilcellulosa , etilcellulosa; polivinilbutirrale, polivinili ormale , gomma ciclizzata, polieteri, per esempio polietilenossido, polipropilenossido, politetraidrofurano, polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, poliviilcloruro, copolimeri di cloruro di vinile/cloruro di vinilidene, copolimeri di cloruro di vinilidene con acrilonitrile , metilmetacrilato e vinilacetato, polivinilacetato, copoli(etilene/vinilacetato), polimeri, per esempio policaprolattame e poli(esametilenadipammidi), e poliesteri come, per esempio, poli(etilenglicoltereftalato) e poli(esametilenglìcolsuccinato).
I composti insaturi possono anche venire usati in miscele con componenti che formano pellicole non-fotopolimerizzabìli . Questi possono essere, per esempio, polimeri che essiccano fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, per esempio nitrocellulosa oppure acetobutirrato dì cellulosa. Tuttavia, essi possono anche essere resine induribili chimicamente oppure termicamente, per esempio poliisocianati , poliepossidi oppure resine melamminiche . L'impiego contemporaneo di resine termicamente induribili è importante per l'impiego in cosiddetti sistemi ibridi che vengono fotopolimerizzati in un primo stadio e che vengono reticolati mediante post-trattamento termico in un secondo stadio.
I fotoinizìatorì secondo la presente invenzione sono adatti, inoltre, come iniziatori per l'indurimento di sistemi che essiccano per effetto di un'ossidazione, come descritto, per esempio, in Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volume III, 296-328, Editore W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlino-Oberschwandorf (1976).
Oltre al fotoiniziatore, le miscele fotopolimerizzabili possono contenere, inoltre, diversi additivi (d). Esempi di essi sono inibitori termici, che hanno lo scopo di impedire una prematura polimerizzazione, per esempio idrochinone, derivati dell'idrochinone , p-metossifenolo, β-naftolo oppure fenoli che presentano impedimenti sterici, per esempio 2,6-di(ter.-butil)-p-cresolo. Per fare aumentare la stabilità alla conservazione al buio, è possibile, per esempio, usare composti del rame, per esempio naftenato di rame, stearato di rame oppure ottoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributiliosfina, trietilfosfina, trifenilfosfito oppure tribenzilfosfito, composti di ammonio quaternario, per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio, oppure derivati della idros silamina, per esempio N-dietilidrossilammina . Allo scopo di escludere ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione, è possibile aggiungere paraffina oppure sostanze simili a cere, che migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione a causa della loro mancanza di solubilità nei copolimeri e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'entrata di aria. Similmente è possibile applicare uno strato impermeabile all'ossigeno. Agenti di protezione contro la luce che possono venire usati sono sostanze che assorbono i raggi ultravioletti, per esempio quelle del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossifenilbenzofenone, ossalammide oppure idrossifenil-striazine. I composti possono venire usati singolarmente oppure sotto forma di miscele con oppure senza l'impiego di ammine che presentano impedimenti sferici (HALS).
Esempi di tali sostanze che absorbono i raggi ultravioletti e di tali agenti fotoprotettori sono: 1. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli, per esempio 2-(2'-idrossì-5 '-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-diter.-butil-2 '-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(5'-ter.butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenìl)benzotriazolo, 2—(3',5'— di-ter.-butil-2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-ter.-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4'-ottossifenil)benzotriazolo, 2- (3 ' , 5 '-di-ter.-amil-2 '-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (3 ' ,5 '-bis- (a,adimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2- (3'-ter.-butil-2 '-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fenil-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil)benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil]-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, e 2-{3’-ter.-butil-2’-idrossi-5'-(2-isoottilossicarboniletil)-fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto dì trans-esterificazione di 2- [3'-ter.-butil-5 ' -(2-metossicarboniletil)-2'-idrossifenil]benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH-COO(CH2)3] 2- con R = 3'-ter.-butil-4'-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenile .
2. 2-idrossibenzofenoni , per esempio i 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi- , 4,2',4'-triidrossi- e 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivati .
3. Esteri di acidi benzoici sostituiti e non sostituiti , per esempio 4-ter.-butilfenilsalicilato, fenilsalicilato , ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis (4-ter.-butilbenzoìl) resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-di-ter .-butilfenil 3,5-diter.-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4, 6-di-ter.-butilf enil 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzoato .
4. Acrilati, per esempio etil e isoottil oc-ciano- β, βdìfenilacrilato , metil α-carbometossicinnamato, metil e butìl a-ciano- β-etil-p-metossicinnamato, metil acarbometossi-p-metossicinnamato e N-( β-carbometossiβ-cianovinil)-2-metilindolìna .
5. Ammine dotate di impedimento sterico, per esempio bis- (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil ) sebacato, bis- (2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidil)succinato, bis- ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidil) sebacato bis- (1,2,2,6,6pentametilpiperidil)-n-butil-3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzilmalonato, il prodotto della condensazione di l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, il prodotto della condensazione di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e 4-ter.-ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidii)-1,2,3,4-butantetraoato, 1,1'-(1,2-etandiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2, 6, 6-pentametilpiperidil)2-n-butil-2-(2-idrossi-3,5-diter.-butilbenzil)malonato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis-(l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, il prodotto della condensazione di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiammina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-triazina, il prodotto della condensazione di 2-cloro-4,6-di(4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, il prodotto della condensazione di 2-cloro-4,6-di(4-n-butilammino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidil)1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2, 5-dione, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 2, 4-bis [N- (l-cicloesilossi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilaminino]—6— (2— idrossietil)ammino-1,3,5-, il prodotto della condensazione di 2,4-bis[1-cicloesilossi-2,2,6,6-tetrametilpìperidin-4-il)butilaminino]-6-cloro-striazina e N,N'-bis(3-amminopropil)etilendiammina. 6. Ossalammidi, per esempio 4,4'-diottilossiossanìlide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-diter.-butilossanilide, 2,2'-didodecilossi-5,5'-diter,-butilossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilìde, N,N'-bis (3-dimetilamminopropil) ossalammide, 2-etossi-5-ter.-butil-2'-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-ter.-butilossanilide, e miscele di ossanilidi o- e p-metossi-disostituite e miscele di ossanilidi o- e p-etossi-disostituite.
7. 2- (2-idrossifenil) -1, 3, 5-triazine, per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina 2,4-bis(2idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenìl)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(4-metilfenil) -1, 3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-dodecilossifenìl)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina , 2- [2-idrossi-4- ( 2-idrossi-3-butilossipropilossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossipropìlossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina e 2-[4-dodecil/tridecilossi (2-idrossipropil) ossi-2-idrossifenil]-4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
8. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearilpentaeritritoldifosfito, tris-(2,4-di-ter.-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-ter.-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis-(2,6-di-ter.-butìl-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis-isodecilossipentaeritritoldifosfito, bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis-(2,4,6-tri-ter.-butilfenil)-pentaeritritoldifosfito, tristearìlsorbitoltrifosfito, tetrakis-(2,4-di-ter.-butilfenil)—4,4'— bifenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetrater.-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter.-butil-12-metildibenzo-[d,g]-l,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenilJmetilfosfito, bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenìl)etilfosfito.
Esempi di sostanze che absorbono i raggi ultravioletti e di agenti fotoprotettori adatti come componenti (d) sono inoltre "Krypco-UVA", come sono descritti, per esempio, in EP 180548. Inoltre, è possibile usare sostanze che absorbono i raggi ultravioletti latenti, come descritto, per esempio, da Hida et al., in RadTech Asia 97, 1997, pag.212).
Inoltre, è possibile usare additivi usuali nel settore, per esempio sostanze antìstatiche, sostanze ausiliarie egualizzanti e sostanze che fanno migliorare l'adesione.
Per accelerare la fotopolimerizzazione è possibile aggiungere, come ulteriori additivi (d), un notevole numero di ammine, per esempio trietanolammina, N-metildietanolammina, etil pdimetilamminobenzoato oppure chetone di Michler. L'azione delle ammine può venire intensificata mediante aggiunta di chetoni aromatici, per esempio del tipo benzofenone. Esempi di ammine che possono venire usate come sostanze che fissano ossigeno sono N,N-dialchilaniline sostituite, come descritte in EP 339841.
Altri agenti acceleranti, coiniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeterì, disolfuri e fosfine, come descrìtto, per esempio, in EP 438123 e in GB 2180358.
E' inoltre possibile aggiungere reagenti di trasferimento di catene usuali nel settore alle composizioni secondo la presente invenzione. Esempi di esse sono mercaptani, ammine e benzotiazoli.
La fotopolimerizzazione può anche venire accelerata mediante l'aggiunta di fotosensibilizzanti come ulteriori additivi (d); questi spostano e/o ampliano la sensibilità spettrale. In particolare questi sono composti carbonilici aromatici, per esempio benzofenone, tioxantone, in particolare inltre isopropiltioxantone, antrachinone e derivati di 3-acilcumarine, terfenili, stirilchetoni e 3-(aroilmetilene)tiazoline , canforchinoni, ma anche eosina, rodamina e coloranti della eritrosina.
Come fotosensibilizzatori inoltre è possibile considerare, per esempio, le ammine indicate sopra. Ulteriori esempi di tali fotosensibilizzanti sono: 1. Tioxantoni
tioxantone, 2-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, 2-dodeciltioxantone 2, 4-dietìltìoxantone, 2,4dimetiltioxantone, l-metossicarboniltioxantone, 2-etossicarboniltioxantone, 3-(2-metossietossicarbonil)-tioxantone, 4-butossicarboniltioxantone, 3-butossicarbonil-7-metiltioxantone, l-ciano-3-clorotioxantone, l-etossicarbonil-3-clorotioxantone, l-etossìcarbonil-3-etossitioxantone, 1-etossicarbonil-3-amminotioxantone, l-etossicarbonil-3-fenilfuriltioxantone, 3,4-di-[2-(2-metossietossi)carbonilitioxantone, 1-etossicarbonil-(1-metil-1-morfolinoetil)tioxantone, 2-metil-6-dimetossimetiltioxantone, 2-metil-6-(1,1-dìmetossibenzil) tioxantone, 2-morfolinometiltioxantone, 2-metil-6-morfolinometiltioxantone, nalliltioxantone-3,4-dicarbossiammide, n-ottiltioxantone-3,4-dicarbossiammide, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)tioxantone-3,4-dicarbossammide, 1-fenossitioxantone, 6-etossicarbonil-2-metossitioxantone, 6-etossicarbonil-2-metiltioxantone, tioxantone-2-polietilenglicolestere, cloruro di 2-ìdrossi-3-(3,4-dimetil-9-osso-9H-tioxanton-2-ilossi)-N,N,N-trimetil-1-propanamminio;
2. Benzofenoni
benzofenone, 4-fenilbenzofenone, 4-metossibenzofenone, 4,4'-dimetossibenzofenone, 4,4'-dimetilbenzofenone, 4, 4 '-diclorobenzofenone, 4, 4 '-dimetilamminobenzofenone 4,4'-dietilamminobenzofenone, 4-metilbenzofenone, 2,4,6-trimetilbenzofenone, 4-(4-metiltiofenil)benzofenone, 3,3'-dimetil-4-metossibenzofenone, metil-2-benzilbenzoato, 4-(2-idrossietiltio)benzofenone, 4-(4-toliltio)-benzofenone, cloruro di 4-benzoil-N,N,N-trimetilbenzenmetanamminio, cloruro di 2-idrossi-3-(4-benzoilfenossi)-N,N,N-trimetil-1-propanamminio cloridrato, 4-(13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaossatridecil)benzofenone, cloruro di 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(l-osso-2-propenil)-ossi]etilbenzenmetanamminio;
3. 3-Acilcumarine
3-benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metossicumarina, 3-benzoil-5,7-di(propossi}cumarina, 3-benzoìl-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-clorocumarina, 3,3'-carbonilbis[5,7-di(propossi)cumarina] , 3,3'-carbonilbis(7-metossicumarina), 3,3’-carbonilbis(dietilamminocumarina), 3-isobutirroilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetosicumarina, 3-benzoil-5,7-dietossicumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutossicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (metossietossi) cumarina, 3-benzoil-5, 7-di(allilossi)cumarina, 3-benzoil-7-dimetilammiocumarina, 3-benzoil-7-dietilamminocumarina, 3-isobutirroil-7-dimetilamminocumarina, 5,7-dimetossi-3-(1-naftoli)-cumarina, 5,7-dimetossi-3-(1-naftoil)cumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina 7-dietilammino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetossicumarina; 4, 3-(Aroilmetilene)tiazoline
3-metil-2-benzoilmetilene-3-naftotiazolina, 3-metil-2-benzoìlmetilenebenzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilene-β-naftotiazolina;
5.Altri composti carbonilici
acetofenone, 3-metossiacetofenone, 4-fenilacetofenone, benzile, 2-acetilnaftalene, 2-naftaldeide, 9,10-antrachinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, xantone, 2,5-bis(4-dietilamminobenzilidene)ciclopentanone, a-(para-dimetilamminobenzilidene)chetoni, per esempio 2-(4-dimetilamminobenzilidene)indan-1-one oppure 3-(4-dimetìlamminofenil)-1-indan-5-il)propenone, 3-feniltioftalimmide,N-metil-3,5-di(etiltio)ftalimmide.
Il procedimento di indurimento può anche essere favorito in particolare mediante composizioni colorate, per esempio con biossido di titanio, inoltre mediante aggiunta, come ulteriore additivo (d) di un componente che forma i radicali in condizioni termiche, per esempio un composto azoico, per esempio 2,2'-azobis(4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile), un triazene, diazasolfuro, pentazadiene oppure un composto perossidico, per esempio idroperossido oppure perossicarbonato, per esempio t-butilidroperossido, come descritto, per esempio, in EP 245639.
Come ulteriore additivo (d), le composizioni secondo la presente invenzione possono anche comprendere un colorante fotoriproducibile , per esempio coloranti xantenici, benzoxantenici benzotioxantenici , tiozinici, pirolinici, porfirinici oppure acridinici e/o un composto trialogenometilico scindibile mediante radiazione. Composizioni simili sono descritte, per esempio, in EP 445624.
A seconda dell'impiego desiderato, ulteriori additivi usuali (d) sono brillantanti ottici, filtri, pigmenti, pigmenti bianchi e pigmenti colorati, coloranti, sostanze antìstatìche, agenti umidificanti oppure sostanze ausiliarie di livellamento.
Per l'indurimento di rivestimenti di grosso spessore e colorati, è adatta l'aggiunta di microsfere di vetro oppure di fibre di vetro polverizzate, come descritto, per esempio, in US 5013768.
Le formulazioni possono anche comprendere coloranti e/o pigmenti bianchi oppure colorati. A seconda dell'uso desiderato, è possibile usare pigmenti inorganici e pigmenti organici. Tali additivi sono noti a coloro che sono esperti nel settore, esempi essendo pigmenti di biossido di titanio, per esempio del tipo rutilo oppure anatasio nero dì carbonio, ossido di zinco, per esempio bianco di zinco, ossidi di ferro, per esempio giallo di ossido di ferro, rosso di ossido di ferro, giallo di cromo, verde cromo, giallo di nichel titanio, blu ultramarina, blu cobalto, vanadato di bismuto, giallo cadmio oppure rosso cadmio. Esempi di pigmenti organici sono pigmenti monoazoici oppure bisazoici e loro complessi come tali, pigmenti ftalocianìnici, pigmenti policiclici, per esempio pigmenti del perilene, dell 'antrachinone, del tioindaco, del chinacridone oppure del trifenilmetano, e di chetopirrolpirrolo, isoindolinone, per esempio pigmenti del tetracloroisoindolinone , della isoindolina, della diossazina, del benzimmidazolone e del chinoftalone. I pigmenti possono venire usati singolarmente oppure anche sotto forma di miscele nelle loro formulazioni.
A seconda dell'uso desiderato, i pigmenti vengono aggiunti alle formulazioni in quantità usuali nel settore, per esempio in una quantità compresa tra 0,1 e 60% in peso, tra 0,1 e 30% in peso oppure tra 10 e 30% in peso, riferito alla composizione totale.
Le formulazioni possono comprendere anche, per esempio, coloranti organici provenienti da diverse classi. Esempi sono coloranti azoici, coloranti metinìci, coloranti antrachinonici oppure coloranti complessi con metalli, concentrazioni usuali sono, per esempio, 0,1% fino a 20%, in particolare 1% fino a 5%, riferito alle composizioni totali.
La scelta di additivi dipende dal settore di applicazione in questione e dalle proprietà desiderate per questo settore. Gli additivi (d) descritti sopra sono usuali nel settore e pertanto vengono usati in quantità usuali nel settore.
La presente invenzione inoltre mette a disposizioni composizioni che comprendono, come componente (a), almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo, che è emulsionato oppure sciolto in acqua.
Tali dispersioni di polimeri acquose induribili mediante radiazione sono reperibili in commercio in molte varianti. Con ciò si intende indicare una dispersione di acqua e di almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione dell'acqua in questi sistemi è, per esempio, 2-80% in peso, in particolare 30 fino a 60% in peso. I prepolimeri induribili mediante radiazione oppure la miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione è presente, per esempio, in concentrazioni comprese tra 95% e 20% in peso, in particolare tra 70 e 40% in peso. In queste composizioni , il totale delle percentuali indicate per acqua e per prepolimeri è in ciascun caso 100, le sostanze ausiliarie e gli additivi venendo aggiunti in quantità variabili a seconda dell'uso desiderato.
I prepolimeri che formano pellicola, induribili mediante radiazione, che vengono dispersi spesso anche sciolti, in acqua, sono prepolimeri etilenicamente insaturi monofunzionali oppure polifunzionali che possono venire iniziati da radicali liberi e che sono di per sè noti per dispersioni di prepolimeri acquose che hanno, per esempio, un contenuto compreso tra 0,01 e 1,0 oli% grammi di prepolimero di doppi composti polimerizzabili e inoltre hanno un peso molecolare, per esempio, di almeno 400, n particolare compreso tra 500 e 10.000. Tuttavia, a seconda dell'impiego desiderato, sono adatti anche prepolimeri aventi pesi molecolari più elevati.
Poliesteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili e aventi un numero di acidità di almeno 10, polieteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti contenenti gruppi ossidrilici della reazione di un poliepossido contenente almeno due gruppi ossidrilici per molecola con almeno un acido carbossilico a,β-etilenicamente insaturo, poliuretano (met)acrilati, e copolimeri acrilici contenenti radicali acrilici a,β-etilenìcamente insaturi, come sono descritti in EP 12339. Similmente, si possono usare miscele di questi prepolimeri. Sono adatti anche i polimeri polimerizzabili descritti in EP 33896, che sono prodotti di addizione di tioeteri di prepolimeri polimerizzabili aventi un peso molecolare medio di almeno 600, un contenuto in gruppi carbossilici compreso tra 0,2 e 15% e un contenuto compreso tra 0,01 e 0,8 moli di doppi legami C-C polimerizzabili per 100 g di prepolimero. Altre dispersioni acquose adatte a base di specifici polimeri di esteri (met)acrilici alchilici sono descritti in EP 41125, e adatti prepolimeri disperdibili in acqua, induribili mediante reazione, di uretanacrilati sì possono trovare descritti in DE 2936039.
Come ulteriori additivi, queste dispersioni di prepolimero acquose induribili mediante radiazione possono anche comprendere gli ulteriori additivi (d) indicati sopra, ossia, per esempio, sostanze ausiliarie per le dispersioni, emulsionanti, antiossidanti, fotostabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche, per esempio talco, gesso, biossido di silicio, rutilo, nero di carbonio, ossido di zinco, ossidi di ferro, agenti acceleranti della reazione agenti egualizzanti, lubrificanti, umidificanti, addensanti, opacizzanti, prodotti antischiuma e altre sostanze ausiliarie usuali nella tecnologia di rivestimento di superfici. Adatte sostanze ausiliarie per dispersioni sono composti organici di peso molecolare elevato solubili in acqua aventi gruppi polari, per esempio alcooli polivinilici, polivinilpirrolidone oppure eteri della cellulosa. Emulsionanti che possono venire usati sono emulsionanti non ionici e, se opportuno, anche emulsionanti ionici.
I fotoiniziatori di formula II oppure III secondo la presente invenzione, possono anche venire dispersi come tali in soluzioni acquose e possono venire aggiunti in questa forma dispersa alle miscele che devono venire indurite. I composti di formula II oppure III secondo la presente invenzione, se vengono trattati con adatti emulsionanti non ionici oppure, se opportuno, con adatti emulsionanti ionici, possono venire incorporati mediante miscelazione e, per esempio, mediante legame in acqua. Questo trattamento produce emulsioni stabili che possono venire usate come tali come fotoiniziatori, in particolare per miscele acquose fotoinduribili, come descritto sopra.
In certi casi, può essere vantaggioso usare miscele di due o più dei fotoiniziatori secondo la presente invenzione. Naturalmente, inoltre, è possibile usare miscele con fotoiniziatori noti, per esempio miscele con canforchinone, benzofenone, derivato del benzofenone, in particolare benzofenoni alchilsostituiti, acetofenone, derivati dell'acetofenone, per esempio α-idrossicicloalchilfenilchetoni oppure 2-idrossi-2-metil-1-fenilpropanone, dialcossiacetofenoni, α-idrossi oppure a-amminoacetofenoni, per esempio 4-metiltiobenzoil-1-metil-1-morfolinoetano, 4-morfolinobenzoil-1-benzil-1-dimetilamminopropano, 4-aroil-l,3-diossolani, alchileteri del benzoino e benzilchetali, per esempio benzildimetilchetale, fenilgliossalati e loro derivati, fenilgliossalati dimerici, per esteri, per esempio per esteri di acidi benzofenontetracarbossilici come descritti, per esempio, in EP 126541, ossidi dì onoacilfosfine, per esempio ossido di (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, ossidi di bisacilfosfine, per esempio ossido di bis(2,6-dimetossibenzoil)2,4,4-trimetilpent-1-il)fosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina oppure ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil)(2,4-dipentossifenil)fosfina, ossidi di trisacilfosfine, alogenometiltriazine, per esempio 2-[2-(4-metossifenil)vinil]-4,6-bistriclorometil-[l,3,5]triazina, 2-(4-metossifenil)-4,6-bis-triclorometil-[l,3,5]triazina, 2—(3,4-dimetossifenil)-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, sistemi esaarilbisimmidazolo/coiniziatore , per esempio orto-cloroesafenilbisimmidazolo in combinazione con 2-mercaptobenzotiazolo; composti di ferrocenio oppure titanoceni, per esempio diciclopentadienilbis(2,6-difluoro-3-pirrolofenil )titanio. Coiniziatori che possono anche venire usati sono composti costituiti da borati.
Nel caso dell'impiego dei fotoiniziatori secondo la presente invenzione in sistemi ìbridi, in questa correlazione, si intendono così miscele di sistemi a radicali liberi e di sistemi che induriscono mediante trasformazione provocata da cationi, oltre agli agenti di indurimento a radicali liberi secondo al presente invenzione, si usano fotoiniziatori cationici, per esempio benzoilperossido (altri perossidi adatti sono descritti in US 4950581, colonna 19, righe 17-25), sali di solfonio, di fosfonio oppure di iodonio aromatici, come descritto, per esempio, in US 4950581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10, oppure sali complessi di ciclopentadienilareneferro(II), per esempio (η<6>-isopropilbenzene)(η<5>-ciclopentadienil)ferro(I) esafluorofosfato .
La presente invenzione, inoltre, mette a disposizione composizioni nelle quali gli ulteriori fotoiniziatori (c) sono composti di formula VIII, IX X, XI oppure loro miscele,
in cui
R25 è idrogeno, C 1 -C18alchile , C1 -C18alcossi , -OCH2 CH2-OR2 9 , morfolino, SCH3, un gruppo
oppure un gruppo
n ha un valore compreso tra 2 e 10;
G1 e G2, indipendentemente l'uno dall'altro sono gruppi terminali dell'unità polimerica, in particolare idrogeno oppure CH3;
R26 è ossidrile, morfolino, dimetilammino oppure -
R27 e R28' indipendentemente l’uno dall’altro, sono idrogeno, fenile, benzile,
oppure , oppure R27 e R2g, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono collegati formano un anello cicloesile;
m è un numero compreso tra 1 e 20;
in cui R26 , R27 e R28, non sono tutti C1-C16alcossi oppure nel medesimo momento, e
29 è idrogeno, oppure ,
R30 e R32, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure metile;
R31 è idrogeno, metile oppure feniltio, in cui l'anello fenilico del radicale feniltio è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4alchile nella posizione 4, 2, 2,4 oppure 2,4,6;
R33 e R34, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C20alchile, cicloesile, ciclopentile, fenile, naftile oppure bifenile, in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C12alchile e/o C1-C12alcossi, oppure R33 è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente
S oppure N, oppure sono
R35 è cicloesile, ciclopentile, fenile, naftile oppure bifenilile, questi radicali essendo non sostituiti oppure sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C20alcossi, oppure R35 è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente S oppure N;
R36 e R37, indipendentemente l'uno dall'altro sono ciclopentadienile non sostituito oppure sono ciclopentadienìle sostituito una volta, due volte oppure tre volte con C1-C18alchile, C1-C4alcossi, ciclopentile, cicloesile oppure alogeno; e
R38 e R39, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile che è sostituito in almeno una delle due posizioni orto rispetto al legame titanio-carbonio con atomi di fluoro oppure CF3, e che, sull'atomo aromatico può contenere, come ulteriori sostituenti, pirrolinile non sostituito oppure pirrolinile sostituito con uno oppure due radicali C1-C12alchile, di (C1-C12alchil)amminometile, morfolinometile, C2-C4alchenile, metossimetile, etossimetile, trimetilsilile, formile, metossi oppure fenile; oppure poliossaalchile,
oppure R38 e R39 oppure
R40, R41 e R42, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, alogeno, C2-C12alchenile, C1-C12alcossi, C2-C12alcossi interrotto con uno fino a quattro atomi di ossigeno, cicloesilossi, ciclopentilossì, fenossi, benzilossi, fenile non sostituito oppure fenile sostituito con C1-C4alcossi, alogeno-feniltio oppure C1-C4alchiltìo; oppure bifenile,
in cui R40 e R42 non sono entrambi idrogeno nello stesso tempo e nel radicale lmeno un
radicale R40 oppure R42 è C1-C12lcossi , ^-^^alcossi interrotto con uno fino a quattro atomi di
cicloesilossi, ciclopentilossi , fenossi oppure benzilossi ;
E1 è 0, S oppure NR43 ; e
R43 è C1-C8alchile , fenile oppure cicloesile .
R25, come C1-C18alchile, può avere i medesimi significati descritti per i composti di formule I, II oppure III. Inoltre, R27 e R28' come C1-C6alchile e R26 come C1-C4alchile possono avere i medesimi significati descritti sopra, a parte il rispettivo numero di atomi di carbonio.
C1-C18alcossi è, per esempio, alcossì a catena lineare oppure ramificata, per esempio metossi, etossi, n-propossi, isopropossi, b-butossi, isobutossi, sec.-butossi, ter .-butossi, pentossi, esilossi, eptilossi, ottilossi, 2,4,4-trimetilpent-1-ilossi , 2-etilesilossi, nonilossi, decilossi, dodecilossi, oppure ottadecilossi.
C2-C12alcossi ha i significati indicati sopra, a parte il corrispondente numero dì atomi di carbonio.
C1-C16alcossi ha i medesimi significati descritti sopra, a parte il corrispondente numero di atomi dì carbonio, e si preferiscono decilossi , metossi ed etossi , in particolare si preferiscono metossi ed etossi .
Il radicale -0 (CH2CH20) m-C1-C16alchile indica 1 fino a 20 unità di ossido di etilene consecutive , la cui catena termica con un C1-C16alchile . Preferibilmente, m è compreso tra 1 e 10 , per esempio tra 1 e 8 , in particolare tra 1 e 6. Preferibilmente, la catena di unità di os sido di et i lene è terminata con un C1-C10alchile, per esempio C1-C8alchile , in particolare con un C1-C4alchile .
R31, come anello feniltiolico sostituito è preferibilmente p-toliltio.
R33 e R34, come C1-C20alchile, sono lineari oppure ramificati e sono, per esempio, C1-C12alchile, C1-C8alchile, C1-C6alchile oppure C1-C4alchile. Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, ter.-butile, pentile, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile , 2-etilesile, ottile, nonile, decile, undecile, dodecile, tetradecìle, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, nonadecile oppure icosile. Preferibilmente, R33 come alchile è C1-C8alchile.
R33, R34 e R35, come fenile sostituito, sono monosostìtuito fino a pentasostituito, per esempio monosostituito, disostituito oppure trisostituito, in particolare trisostituito oppure bisostituito sull'anello fenile. Fenile, naftile oppure bifenile sostituito sono sostituiti, per esempio, con un C1-C4alchile lineare oppure ramificato, per esempio metile, etile, n-propile, isopropile, n-butile, isobutile, s-butile oppure t-butile oppure con un C1-C4alcossi lineare oppure ramificato, per esempio metossi, etossi, n-propossi, isopropossi, n-butossi, isobutossi, s-butossi oppure t-butossi, preferibilmente con metile oppure metossi.
Se R33, R34 e R35 sono un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente S oppure N, essi sono, per esempio, tienile, pirrolile oppure piridile.
Nell 'espressione di (C1-C12alchil)amminometile, C1-C12alchile ha i medesimi significati indicati sopra.
C2-C12alchenile è lineare oppure ramificato, può essere monoinsaturo oppure poliinsaturo ed è, per esempio, allile, metallile, 1,1-dimetilallile, 1-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 1-esenile oppure 1-ottenile, in particolare allile.
C alchiltio è lineare oppure ramificato ed è, per esempio, metiltio etiltio, n-propiltio isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio oppure t-butiltio, preferibilmente etiltio.
C2-C4alchenile è, per esempio, allile, metallile, 1-butenile oppure 2-butenile.
Alogeno è fluoro, cloro, bromo e iodio, preferibilmente è fluoro, cloro e bromo.
Il termine poliossaalchile comprende C2-C20alchile interrotto da 2 fino a 8 atomi di ossigeno e indica, per esempio, unità strutturali come, per esempio,
Si preferiscono composizioni nelle quali
R25 è idrogeno, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3, un gruppo
oppure un gruppo
R26 è ossidrile, C1-C16alcossi, morfolino oppure dimetilammino;
R27 e R28, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile, fenile, benzile, oppure C1-C16alcossi, oppure
R27 e R28, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono collegati, formano un anello cicloesile;
R29 è idrogeno oppure è
R30, R31 e R32 sono idrogeno;
R33 è C1-C12alchile, fenile non sostituito oppure fenile sostituito con C1-C12alchile e/o con C1-C12alcossi ;
R34 è C f
R35 è fenile che è sostituito con C1-C4alchile e/o con C1-C4alcossi.
Composti preferiti di formule VIII, IX, X e XI sono α-cicloesilfenilchetone oppure 2-idrossi-2-metil-l-fenilpropanone, (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil )-1-benzildimetilamminopropano, benzildimetilchetale, ossido di 2,4,6- trimetilbenzoil) fenilfosfina , ossido di bis (2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoìl)-fenilfosfina oppure ossido di bis(2,4,6-trimetìlbenzoil)-2,4-dipentossifenil )fosfina e dìciclopentadìenilbis(2,6-difluoro-3-pirrolo )titanio.
Si preferiscono composizioni nelle quali, nella formula VIII, R27 e R28, indipendentemente l’uno dall'altro, sono C1-C6alchile, oppure insieme con l'atomo di carbonio al quale sono collegati formano un anello del cicloesile, e R26 è ossìdrile.
La proporzione di composti di formula II e/o III (componente fotoiniziatore (b)) nella miscela con composti di formule VIII, IX, X e/o XI (= componente fotoinìziatore (c)) è compresa tra 5% e 99%, per esempio è 20-80%, preferibilmente compresa tra 25 e 75%.
Sono importanti inoltre composizioni nelle quali, nei composti di formula VIII, R27 e R28 sono identici e sono metile e R26 è ossidrile oppure isopropossi.
Similmente preferite sono composizioni che comprendono composti di formula II e/o III e composti di formula X, in cui
R33 è fenile mono- fino a tri-C1-C12alchil-sostituito e/o C1-C12alcossi-sostituito oppure è C1-C12alchile;
R34 è il gruppo — oppure fenile; e
R35 è fenile sostituito con uno fino a tre gruppi C1-C4alchilici oppure C1-C4alcossilici.
Particolarmente interessanti sono composizioni come descritte sopra che comprendono miscele di fotoiniziatori di formule II, III, VIII, IX, X e/o XI e che sono liquide a temperatura ambiente.
La preparazione dei composti di formule VIII, IX, X e XI generalmente è nota a coloro che sono esperti nel settore e alcuni dei composti sono reperibili in commercio. La preparazione di composti oligomerici di formula VIII è descritta, per esempio, in EP 161463. Una descrizione della preparazione di composti di formula IX può trovarsi, per esempio, in EP 209831. La preparazione di composti di formula X è descritta, per esempio, in EP 7508, EP 184095 e GB 2259704. La preparazione di composti di formula XI è descritta, per esempio, in EP 318894, EP 318893 ed EP 565488.
Le composizioni fotopolimerizzabili comprendono vantaggiosamente il fotoìniziatore in una quantità compresa tra 005% in peso e 20% in peso, per esempio 0,05 fino a 15% in peso, preferibilmente 0,1 fino a 5% i peso riferito alla composizione. La quantità di fotoiniziatori indicata è basata su tutti i fotoiniziatori aggiunti, se si impiegano miscele, ossia sul fotoiniziatore (b) e sui fotoiniziatori (b) (c).
Composti secondo a presente invenzione nei quali Z1 oppure Z2 sono radicali contenenti gruppi di silossano sono particolarmente adatti come fotoiniziatori per rivestimenti superficiali, in particolare per vernici per veicoli. Questi fotoiniziatori non sono distribuiti in modo il più omogeneo possibile, nella formulazione che deve venire indurita, ma sono arricchiti in modo desiderato sulla superficie del rivestimento da indurire, ossia avviene un orientamento desiderato dell'iniziatore verso la superficie della formulazione.
Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostri per stampa, per esempio inchiostri per stampa mediante serigrafia, inchiostri per stampa flessografica oppure inchiostri per stampa offset, come rivestimenti chiari, come rivestimenti colorati, come rivestimenti bianchi, per esempio per legno oppure metalli, come rivestimenti sotto forma di polveri, come vernici, tra l'altro per carta, acqua, metalli oppure materie plastiche, come rivestimenti induribili alla luce naturale, per la marcatura di edifizi e di strade, per processi di riproduzione fotografica, per materiali di registrazione olografica, per procedimenti di registrazione di immagini oppure per la produzione di lastre da stampa che possono venire sviluppate usando, per esempio, solventi organici oppure mezzi acquosi-alcalini, per la produzione di maschere per serigrafia, come materiali di riempimento per denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine per laminazione, come fotoresist, per esempio galvanoresist, resist d'attacco oppure resist permanenti, pellicole sia lìquide che secche anidre, come dielettrici fotostrutturabili e come maschere di bloccaggio per leghe per saldatura per circuiti elettronici, come resist per la preparazione di filtri a colori per qualsiasi tipo di schermo oppure per produrre strutture nel procedimento di produzione di visualizzatori a plasma e di visualizzatori a elettroluminescenza, per la produzione di interruttori ottici, reticoli ottici (reticoli ad interferenza) , per la preparazione di oggetti tridimensionali mediante indurimento nella massa (indurimento per effetto dei raggi ultravioletti in stampi trasparenti) oppure mediante il procedimento di stereolitografia, come è descritto, per esempio, in US 4575330, per la preparazione dei materiali compositi (per esempio poliesteri stirenici che possono contenere fibre di vetro e/o altre fibre e altre sostanze ausiliarie) e altri materiali a strato spesso, per la preparazione di rivestimenti costituiti da gel, per il rivestimento oppure per la sigillatura di componenti elettronici oppure come rivestimenti per fibre ottiche. Le composizioni sono adatte inoltre per la preparazione di lenti ottiche, per esempio lenti a contatto e lenti Fresnel, e per la preparazione di strumenti, per sostanze ausiliarie oppure impianti nel settore medico.
Le composizioni sono adatte inoltre per la preparazione di gel aventi proprietà termotropiche. Tali gel sono descritti, per esempio, in DE 19700064 e in EP 678534.
Inoltre, le composizioni possono venire usate in vernici a pellicola secca, come descritto, per esempio, in Paint & Coatings Industry, Aprile 1997, 72 oppure Plastics World, Volume 54, No. 7, pag. 48(5).
I composti secondo la presente invenzione possono anche venire usati come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, in perle oppure in sospensioni oppure come iniziatori dì una polimerizzazione per il fissaggio di stati ordinati di monooligomeri e oligomeri liquidì-cristallini oppure come iniziatori per il fissaggio di coloranti a materiali organici.
In rivestimenti di superfici, spesso si usano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che contengono inoltre un monomero monoinsaturo. In questo caso, il prepolimero è responsabile principalmente delle proprietà della pellicola di rivestimento e una loro variazione consente a coloro che sono esperti nel settore di influire sulle proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo funziona come agente di reticolazione che rende la pellicola di rivestimento insolubile. Il monomero monoinsaturo funziona come diluente reattivo per mezzo del quale la viscosità viene ridotta senza la necessità di usare un solvente.
Resine poliesteri insaturi vengono usate perlopiù in sistemi a due componenti insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente con stirene. Nel caso di fotoresist, si usano spesso sistemi monocomponenti, per esempio polimaleimmidi, polialconi oppure poliimmidì come descritto in DE 2308830.
I composti secondo la presente invenzione e loro miscele possono anche venire usati come fotoiniziatcri a radicali liberi oppure sistemi fotoiniziatori per rivestimenti in polvere induribili mediante radiazione. I rivestimenti costituti da polveri possono essere a base di resine solide e di monomeri contenenti doppi legami reattivi, per esempio maleati, eteri vinilici, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Un rivestimento costituito da una polvere induribile mediante l'azione dei raggi ultravioletti a radicali liberi può venire formulato mescolando resine poliesteri insature con acrilammidi solide (per esempio metilmetacrilammide glicolato) e con un fotoiniziatore a radicali liberi secondo la presente invenzione come descritto, per esempio, nell'articolo "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 di M. Wittig e Th. Gohmann. In modo simile, rivestimenti costituiti da polveri induribili sotto l’azione dei raggi ultravioletti a radicali liberi possono venire formulati mescolando resine poliesteri insature con acrilati, metacrilati oppure vinileteri solidi e con un fotoìniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori ) secondo la presente invenzione. I rivestimenti costituiti da polveri possono anche contenere leganti come descritto, per esempio in DE 4228514 e in EP 636669. I rivestimenti costituiti da polveri induribili sotto l'azione dei raggi ultravioletti possono anche contenere pigmenti bianchi oppure pigmenti colorati. Così, per esempio, si può usare preferibilmente biossido di titanio rutilo in concentrazioni che arrivano fino al 50% in peso allo scopo di ottenere un rivestimento costituito da una polvere indurita dotato di un buon effetto di copertura. Il procedimento normalmente comporta un'applicazione a spruzzo elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, per esempio metallo oppure legno, una fusione della polvere mediante riscaldamento e, dopo che si è formata una pellicola liscia, un indurimento mediante radiazione del rivestimento con raggi ultravioletti e/o con luce visibile, per esempio usando lampade a mercurio a media pressione, lampade ad alogenuri di metalli oppure lampade a xenon. Un particolare vantaggio dei rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione in confronto con le controparti termicamente ìnduribili è che il tempo di scorrimento dopo la fusione delle particelle di polvere può venire prolungato come si desidera, allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento ad elevata lucentezza, liscio. Contrariamente ai sistemi termicamente induribili, i rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione possono venire formulati senza che si abbia l'effetto desiderato di una diminuzione nella loro durata, in quanto essi fondono a temperature relativamente basse. Per questa ragione, essi sono adatti anche come rivestimenti per substrati termo-sensibili, per esempio legno oppure materie plastiche. Oltre ai fotoiniziatori secondo la presente invenzione, le formulazioni di rivestimento sotto forma di polveri possono anche contenere sostanze che absorbono ì raggi ultravioletti. Esempi opportuni sono elencati sopra sotto ì punti 1-8.
Le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione sono adatti, per esempio, come sostanze di rivestimento per substrati di tutti ì tipi, per esempio legno, materiali tessili, carta, materiali ceramici, vetro, materie plastiche, per esempio poliesteri, polietilentereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole e inoltre metalli, per esempio Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oppure Co e GaAs, Si oppure SiO2, sui quali si deve applicare un rivestimento protettivo oppure si deve applicare, per esempio, un'immagine mediante esposizione a guisa di immagine.
I substrati possono venire applicati mediante applicazione di una composizione liquida, di una soluzione oppure di una sospensione al substrato. La scelta del solvente e la concentrazione dipendono similmente dal tipo di composizione e dal procedimento di rivestimento. Il solvente dovrà essere inerte, ossia dovrà non subire alcuna reazione chimica con i componenti e dovrà essere in grado di venire rimosso nuovamente dopo l'operazione di rivestimento, nel procedimento di essiccamento. Esempi di adatti solventi sono chetoni, eteri ed esteri, per esempio metiletilchetone, isobutilmetilchetone, ciclopentanone, cicloesanone , n -metilpirrolidone , diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossì-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, etilacetato, n-butilacetato ed etil 3-etossipropionato.
Adottando procedimenti di rivestimento noti, la formulazione viene applicata ad un substrato, per esempio mediante rivestimento con rotazione, rivestimento ad immersione, rivestimento con spatola, rivestimento a tendina, rivestimento mediante spazzolatura, rivestimento a spruzzo, in particolare, per esempio, mediante spruzzatura elettrostatica e mediante rivestimento a rulli inversi e mediante deposizione elettroforetica. Inoltre è possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile temporaneo e quindi rivestire il substrato fiale, per esempio un circuito stampato laminato con rame, per mezzo di una laminazione tramite trasferimento di strati.
La quantità applicata (spessore dello strato) e il tipo di substrato (supporto a strati) dipendono dal settore desiderato di applicazione. Gli spessori di strato adatti per i rispettivi settori di applicazione, per esempio settore dei fotoresist, nel settore degli inchiostri da stampa oppure nel settore delle vernici sono noti a coloro che sono esperti nel settore. A seconda del settore di applicazione, l'intervallo di spessore degli strati in generale comprende i valori compresi tra 0,1 μm e più di 10 mm.
Le composizioni sensibili alla radiazione secondo la presente invenzione vengono usate, per esempio, come resist negativi che hanno una fotosensibilità molto elevata e che possono venire sviluppati in un mezzo acquoso alcalino senza rigonfiamento. Esse sono adatte come fotoresist nel settore elettronico, per esempio galvanoresist, resist di attacco, pellicole liquide e inoltre pellicole secche, resist per bloccaggio di leghe per saldatura, come resist per la produzione di filtri colorati per qualsiasi tipo desiderato di schermo, oppure per la formazione di strutture del procedimento di lavorazione di display a plasma, e display a luminescenza, per la produzione di lastre da stampa, per la produzione di lastre da stampa serigrafica, per la produzione di copie in rilievo, per esempio per la produzione di testi in alfabeto Braille, per la produzione di stampi, per l'impiego nell'attacco nella tecnica di stampaggio oppure per l'impiego come microresist nella produzione di circuiti integrati. Le composizioni possono anche venire usate come dielettrici fotostrutturabilì , per 1'incapsulazione di materiali oppure come rivestimento isolate per la produzione di chips per computer, circuiti stampati e altri componenti elettrici oppure elettronici. I possibili strati di supporto e le possibili condizioni di lavorazione dei substrati rivestiti vengono variati corrispondentemente.
I composti secondo la presente invenzione vengono impiegati inoltre per la produzione di materiali mono-strato oppure per la produzione di materiali multi-strato per la registrazione di immagini o per la riproduzione di immagini (copie, reprografia), che possono essere monotoni oppure multicolorati . Inoltre, questi materiali possono venire usati come sistemi per l'analisi di colorì. In questa tecnologia, è anche possibile usare formulazioni che contengono microcapsule e, per generare l'immagine, uno stato termico può venire collaudato a valle dello stadio di esposizione. Tali sistemi e tali tecnologie e le loro applicazioni vengono descritte, per esempio, in US 5376459.
Per la registrazione di informazioni fotografiche, si usano pellicole costituite da poliestere, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con materia plastica e per forme di stampa offset, in particolare alluminio trattato, per esempio si usano, per la produzione di circuiti stampati, laminati rivestiti con rame, per esempio si usano per la produzione di circuiti integrati, wafer di silicio. Gli spessori di strati usuali per materiali fotografici e per forme di stampa offset sono generalmente compresi tra circa 0,5 μιη e 10 μm, e per circuiti stampati sono compresi tra 1,0 μm e circa 100 μm.
Dopo che i substrati sono stati applicati, il solvente usualmente viene rimosso mediante essiccamento, per lasciare uno strato del fotoresist sul supporto.
Il termine esposizione "a guisa di immagine" comprende sia un'esposizione attraverso una fotomaschera contenente un predeterminato modello, per esempio una diapositiva, disposizione mediante un fascio laser che viene messo in movimento, per esempio sotto controllo con un computer, sulla superficie del substrato rivestito, generando così un'immagine e irradiazione con fasci di elettroni controllati da computer. Inoltre è possibile usare maschere di cristalli liquidi che possono venire controllate "pixel by pixel" allo scopo di generare immagini digitali come descritto, per esempio, da A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 e da K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37.
Polimeri coniugati, per esempio polianiline, possono venire trasformati da uno stato di semiconduzione ad uno stato di conduzione, mediante drogaggio con protoni. I fotoiniziatori secondo la presente invenzione possono anche venire usati per un'esposizione a guisa di immagine di composizioni polimerizzabili che contengono tali polimeri, allo scopo di formare strutture conduttrici (nelle zone irradiate) che vengono incorporate nel materiale isolante (zone non esposte) . Tali materiali, per esempio, possono venire usati come componenti di circuiteria oppure componenti di collegamento per la produzione di componenti elettrici oppure elettronici.
Dopo l'esposizione a guisa di immagine del materiale e prima dello sviluppo, si può effettuare vantaggiosamente un trattamento termico per un periodo relativamente breve. In questo caso, soltanto le parti esposte vengono sottoposte ad un indurimento termico. Le temperature adottate, in generale, sono comprese tra 50°C e 150°C preferibilmente tra 80 e 130°C; il tempo di trattamento termico usualmente è compreso tra 0,25 minuti e 10 minuti.
Inoltre, la composizione fotoinduribile può venire usata in un procedimento per la produzione di forme da stampa o fotoresist, come descritto, per esempio, in DE 4013358. In questo caso, prima, contemporaneamente oppure dopo l'irradiazione a guisa di immagine, la composizione viene esposta brevemente a luce visibile avente una lunghezza d'onda di almeno 400 nm senza usare una maschera. Dopo esposizione e dopo l'eventuale trattamento termico, le aree non esposte del fotoresist vengono rimosse usando uno sviluppatore in odo di per sè noto.
Come già indicato, le composizioni secondo la presente invenzione possono venire sviluppate mediante mezzi acquosi-alcalini . Adatte soluzioni di sviluppatori in mezzo acquoso-alcalino sono in particolare soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossidi e carbonato di metalli alcalini. A queste soluzioni si possono aggiungere quantità relativamente piccole di agenti modificanti e/o di solventi organici. Tipici solventi organici che possono venire aggiunti ai liquidi sviluppatori in piccole quantità sono, per esempio, cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone e miscele di tali soluzioni.
Il fotoindurimento e di notevole importanza nel caso di inchiostri da stampa, poiché il tempo di essiccamento dell'agente legante è un fattore cruciale della velocità di produzione dei prodotti grafici e dovrebbe essere dell'ordine di grandezza di frazioni di secondi. Inchiostri induribili con raggi ultravioletti sono importanti in particolare per stampa flessografica, per la stampa flessografica e per la stampa offset.
Come già indicato, le miscele secondo la presente invenzione sono inoltre molto adatte per la produzione di lastre da stampa. In questo caso, si usano miscele di poliammidi lineari solubili oppure gomma stirene/butadiene oppure gomma stirene/isoprene, poliacrìlati oppure polimerilacrilati contenenti gruppi carbossilici, alcooli polivinilici oppure uretanoacrilat i con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio esteri di acrilammidi oppure di metacrilammidi oppure esteri acrilici oppure esteri metacrilici e un fotoiniziatore. Pellicole e lastre preparate da questi sistemi (ad umido oppure a secco) vengono esposti tramite il negativo (oppure il positivo) dell'originale da stampa e le parti non indurite vengono successivamente asportate mediante lavaggio usando un solvente adatto.
Un ulteriore settore di impiego del fotoindurimento è il rivestimento di metalli, per esempio il rivestimento di fogli tubi di metalli, scatole oppure coperchi di flaconi, e il fotoindurimento di rivestimenti di materia plastica, per esempio rivestimenti per pavimenti e per pareti a base di PVC. Esempi del fotoindurimento dei rivestimenti di carta sono il rivestimento incolore di etichette, manicotti di registrazione oppure copertine per libri.
Parimenti interessante è l'impiego dei composti secondo la presente invenzione per 1'indurimento di pezzi stampati costituiti da materiali compositi. Il materiale composito è costituito da un materiale matrice auto-supportante , per esempio un tessuto vetro-fibra oppure anche, per esempio, fibre vegetali [vedi K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], che viene impregnato con la formulazione di fotoindurimento. Pezzi stampati costituiti da materiali compositi prodotti usando i composti secondo la presente invenzione hanno un'elevata stabilità meccanica ed un'elevata resistenza. I composti secondo la presente invenzione possono anche venire usati come agenti di fotoindurimento in materiali per stampaggio, per impregnazione o per rivestimento, come descritto, per esempio, in EP 7086. Tali materiali sono per esempio resine di rivestimento fini che vengono sottoposte a reguisiti drastici per ciò che riguarda la loro attività di indurimento e la loro resistenza all'ingiallimento, pezzi di stampaggio rinforzati con fibre, per esempio panelli fotodiffondenti planari corrugati longitudinalmente oppure trasversalmente. Procedimenti per la produzione di tali pezzi stampati, per esempio tecniche di assemblaggio a mano, spruzzatura ad assemblaggio con fibre, tecniche centrifughe oppure di avvolgimento sono descritte, per esempio, da P.H. Selden in "Glasf aserverstarkte Kunststoffe" [Glass-fibrereinforced plastics], pag. 610 Editore Springer Berlino-Heidelberg-New York 1967. Esempi di articoli che possono venire prodotti mediante questo metodo sono cartoni, panelli di trucioli oppure panelli di legno compensato rivestiti su entrambi i lati con materie plastiche rivestite con fibre di vetro, tubazioni, articoli sportivi, coperture per pavimenti e contenitori, ecc. Ulteriori esempi dì materiali per stampaggio, impregnazione e rivestimento sono rivestimenti fini per resine UV per articoli da stampaggio contenenti fibre di vetro (GFP), per esempio fogli corrugati e laminati di e carta. Laminati di carta possono essere a base di resine ureiche oppure melamminiche . Il rivestimento fine viene prodotto su un supporto (per esempio una pellicola) prima della produzione del laminato. Le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione possono venire usate anche per resine di stampaggio oppure per articoli di impregnazione, per esempio componenti elettronici ecc. Inoltre, esse possono anche venire usate per il rivestimento di cavità e di tubazioni. Per l'indurimento si usano lampade a mercurio a media pressione, come è usuale nell'indurimento UV. Tuttavia, sono particolarmente interessanti anche lampade meno intense, per esempio quelle del tipo TL 40W/03 oppure TL40W/05. L'intensità di queste lampade corrisponde approssimatamente a quelle della luce solare. E' inoltre possibile usare direttamente luce solare per l'indurimento. Un ulteriore vantaggio è costituito dal fatto che il materiale composito può venire rimosso dalla sorgente luminosa in uno stato plastico parzialmente indurito e può venire deformato. L'indurimento viene quindi effettuato fino a completamento.
Le composizioni dei composti secondo la presente invenzione possono anche venire usate per la preparazione di linee-guida ottiche e di interruttori ottici, usando la formazione dì una differenza nell'indice di rifrazione tra aree esposte ed aree non esposte. Importante è anche l'impiego di composizioni fotoinduribili per procedimenti di riproduzioni di immagini e per la produzione ottica dì supporti di informazione. In questo caso, come già descritto sopra, il rivestimento umido oppure secco applicato al supporto viene irradiato con raggi ultravioletti oppure con luce visibile tramite una fotomaschera e le aree non esposte del rivestimento vengono rimosse mediante il trattamento con un solvente (= sviluppatore). Lo strato fotoinduribile può anche venire applicato al metallo mediante una tecnica di elettrodeposizione. Le aree esposte sono reticolate/polimeriche e così sono insolubili e rimangono sul supporto. Un'opportuna colorazione produce immagini visibili. Se il supporto è uno strato metallizzato, il metallo può venire rimosso dalle aree non esposte mediante attacco dopo esposizione e sviluppo oppure può venire rinforzato mediante elettroplaccatura. In questo modo si possono produrre circuiti elettronici stampati e fotoresist.
La fotosensibilità delle composizioni secondo la presente invenzione in generale è compresa tra circa 200 nm e circa 600 nm (intervallo UV) . Tra le radiazioni adatte sono comprese per esempio luce solare oppure luce proveniente da sorgenti di luce artificiali, pertanto, si può usare un notevole numero di differenti tipi di sorgenti di luce. Sono adatte sorgenti per punti e radiatori piani (tappeti di lampade). Esempi sono: lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a mercurio a media pressione, ad alta pressione e a bassa pressione, eventualmente drogate con alogenuri di metalli (lampade ad alogenuri di metalli), lampade a vapori di metalli stimolate con microonde, lampade ad eccimeri, tubi fluorescenti superattivi, lampade fluorescenti, lampade ad argon incandescente, lampade di luce artificiale, lampade a luce diffusa fotografiche, diodi fotoemittenti (LED), fasci di elettroni e raggi-X. La distanza fra la lampada e il substrato da esporre secondo la presente invenzione può variare a seconda dell'impiego previsto e a seconda del tipo di lampada e dell'intensità, per esempio tra 2 cm e 150 cm. Particolarmente adatte sono sorgenti dì raggi laser, per esempio laser ad eccimeri, per esempio laser cripton F per un'esposizione a 248 nm. E' anche possibile usare laser nella regione visibile. Adottando guesto metodo è possibile produrre circuiti stampati nell'industria elettronica, lastre per stampa offset litografica oppure lastre per stampa a rilievo e inoltre materiali per la registrazione di immagine fotografici.
Pertanto, la presente invenzione mette a disposizione un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti non volatili, monomerici, oligomerici oppure polimerici aventi almeno un doppio legame etilenicamente insaturo che consiste nell'irradiare una composizione come descritta sopra con luce nell'intervallo di lunghezza d’onda compreso tra 200 e 600 nm. La presente invenzione inoltre mette a disposizione l'impiego dei composti di formula II oppure III come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti non volatili monomerici, oligomerici oppure polimerici aventi almeno un doppio legame etilenicamente insaturo mediante radiazione con luce nell'intervallo di lunghezza d'onda compreso tra 200 e 600 nm.
La presente invenzione inoltre mette a disposizione l'impiego per la composizione descritta sopra oppure un procedimento per la preparazione di rivestimenti di superfici pigmentati e non pigmentati, inchiostri da stampa, per esempio inchiostri da stampa serigrafica, inchiostri da stampa offset, inchiostri da stampa flessografica, rivestimenti di polveri, lastre da stampa, adesivi, composizioni dentali, guide d'onda ottiche, interruttori ottici, sistemi per l'esame di colori, materiali compositi, strati di gel, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per stampa serigrafica, materiali resist, filtri per colori, impiego per l'incapsulazione di componenti elettrici ed elettronici, per la produzione di materiali di registrazione magnetica, per la produzione di oggetti tridimensionali usando stereolitografìa, per riproduzioni fotografiche e per l'impiego come materiali di registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche, per materiali di coloranti, per materiali dei coloranti per materiali di registrazione di immagini, per materiali di registrazione di immagini usando microcapsule.
Similmente, la presente invenzione mette a disposizione un substrato rivestito che è stato rivestito su almeno una superficie con una composizione come descrìtta sopra e inoltre un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo nel quale un substrato rivestito viene sottoposto ad un'esposizione a guida dì immagine e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con un solvente. L'esposizione a guisa di immagine può venire effettuata mediante una maschera oppure mediante mezzi di fasci di elettroni. In questo caso è particolarmente interessante un'esposizione per mezzo dì un fascio laser.
Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione più dettagliatamente, sebbene sia inteso che la presente invenzione non è limitata agli esempi. A meno che non venga diversamente indicato, parti e percentuali sono riferite al peso, a meno che non venga diversamente indicato nella descrizione e nelle rivendicazioni. Ogni volta che ci si riferisce a radicali alchilici oppure alcossilici che hanno più di tre atomi di carbonio senza indicare l'isomero, ci si riferisce sempre agli isomeri-n.
Esempio 1: Preparazione dì litio (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina .
34,4 mi (0,055 moli, 10%) di butillitio 1,6M vengono aggiunti lentamente goccia a goccia, a 0°C-10°C, a 4,5 g (0,025 moli) di isobutilfosfina (soluzione al 50% in toluene) in 30 mi di tetraidrofurano. Alla medesima temperatura si aggiungono quindi goccia a goccia 4,6 g (0,025 moli) di 2,4,6-trimetilbenzoilcloruro. Dopo riscaldamento a temperatura ambiente, si ottiene il composto del tìtolo sotto forma di una sospensione di colore arancione. Il segnale di spostamento δ dello spettro <31>P-NMR compare a 50 ppm, misurato contro CDC13 come riferimento.
Esempio 2: Preparazione di litio (2,4,6-trimetilbenzoil) (2,4,4-trimetilpentil)fosfina
Si ottiene il composto analogamente al procedimento descritto nell'Esempio 1, usando 2,4,6-trimetilbenzilcloruro e usando 2,4,4-trimetilpentilfosfina come sostanze di partenza. Il segnale di spostamento δ nello spettro <31>P-NMR compare a 49,2 ppm, misurato contro CDCI3 come riferimento.
Esempio 3: Preparazione di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilfosfina
La sospensione ottenuta come risulta nell'Esempio 1, viene aggiunta goccia a goccia ad una miscela di toluene/acqua e acido acetico. La fase organica viene separata, viene anidrificata su solfato di magnesio e viene evaporata su evaporatore ruotante (Rotavap) sotto argon. Il residuo viene distillato effettuando una distillazione con forno in tubo a bolle a 110°C e a 0,1 torr. Si ottengono 6 g del composto del titolo sotto forma di un olio giallo pallido .
Il segnale di spostamento δ [ppm] nello spettro <31>p-NMR compare a -37,5.
Il segnale di spostamento δ [ppm] nello spettro <1>H-NMR: 1,01 (dd); 1,85 (m); 1,98 (m); 2,23 (s); 2,28 (s); 3,91 (t); 4,66 (t; 1H sul P) 6,82 (s); (misurato in C6D6) .
Esempio 4: Preparazione di ossido di 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilbenzilfosfina
4,30 g (0,025 moli) di benzil bromuro vengono aggiunti lentamente goccia a goccia a temperatura ambiente alla sospensione ottenuta come descritto nell'Esempio 1. Dopo agitazione per 1 ora a temperatura ambiente, la sospensione di reazione di colore arancione viene evaporata su un Rotavap. Il residuo viene ripreso in 50 mi di toluene e viene trattato con 4,2 g (0,0375 moli) di perossido di idrogeno al 30%. Dopo agitazione per 2 ore a 20-30°C, la reazione è terminata. L'emulsione di reazione viene versata su acqua e viene lavata con soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio, quindi viene anidrificata su solfato di magnesio e viene filtrata. Il filtrato viene evaporato su un Rotavap. Il residuo viene purificato su gel di silice e viene essiccato sotto alto vuoto. Si ottengono 6,0 g del composto del titolo sotto forma di un olio viscoso giallo.
Il segnale di spostamento δ dello spettro <31>p-NMR compare al 39,6 ppm misurato contro CDCI3 come riferimento.
I corrispondenti segnali nello spettro <1>H-NMR (ppm), misurati in CDCI3 sono: 7,1-7,2 (m), 6,7 (s), 3,1-3,4 (m), 2,15 (s), 2,0 (s), 1,6-1,9 (m) e 0,87-0,93 (q).
Esempi 5-14: si sono preparati in modo analogo:
I composti degli Esempi 5-14 vengono ottenuti analogamente al metodo descritto nell'Esempio 4, usando le corrispondenti sostanze di partenza. Le strutture e i dati analìtici sono riportati nella Tabella 1.
Esempio 15: Preparazione di ossido del 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil- (2-idrossicicloesil)fosfina 2,30 g (0,02 moli) di ossido di cicloesene vengono aggiunti lentamente goccia a goccia a temperatura ambiente ad una sospensione preparata come descritto nell'Esempio 1. Dopo riscaldamento a 50-55°C e dopo agitazione per 1 ora a questa temperatura, la miscela di reazione viene trattata con acido acetico e viene evaporata su un Rotavap. Il residuo viene ripreso in 50 mi di toluene e viene trattato con 3,4 g (0,03 moli) di perossido di idrogeno (al 30%). Dopo agitazione per 2 ore tra 20-30°C, la reazione è terminata. L'emulsione ottenuta dalla reazione viene versata su acqua e la miscela viene lavata con soluzione acquosa di bicarbonato di sodio satura, quindi viene anidrificata su solfato di magnesio e viene filtrata. Il filtrato viene evaporato su un Rotavap. Il residuo viene purificato su gel di silice e viene essiccato sotto alto vuoto. Il composto del titolo viene ottenuto sotto forma di un prodotto solido bianco.
Il segnale di spostamento δ [ppm] nello spettro <31>P-NMR compare a 48,0. Segnali d spostamento δ [ppm] nello spettro <1>H-NMR: 1,08 (d); 1,09 (d); 1,28 (m) ; 1,42 (m); 1,78-1,94 (m), 2,16 (m); 2,29 (s); 2,34 (s); 3,93 (m); 6,88 (s); (misurato in CDC13) .
Esempi 16-17:
Si preparano i composti degli Esempi 16 e 17 analogamente al metodo descritto nell'Esempio 15 usando la corrispondente sostanza di partenza. Le strutture e i dati analitici sono riportati nella Tabella 2.
Esempio 18: Preparazione di ossido di 2,4,6-trimetilbenzoil-2,6-dimetossibenzoil)isobutilfosfina
5,30 g (0,026 moli) di 2,6-dimetossibenzoilcloruro vengono aggiunti lentamente goccia a goccia a temperatura ambiente ad una sospensione come
descritta nell'Esempio 4. Dopo aver sottoposto ad agitazione la miscela per 1 ora a temperatura ambiente, la sospensione di reazione arancione viene concentrata su un Rotavap. Il residuo viene ripreso in 50 ml di toluene e viene trattato con 3,4 g (0,03 moli) di perossido di idrogeno (al 30%). Dopo agitazione per 2 ore tra 20 e 30°C, la reazione è terminata. L'emulsione di reazione viene versata su acqua e viene lavata con soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio quindi viene anidrificata su solfato di magnesio e viene filtrata. Il filtrato viene evaporato su un Rotavap. Il residuo viene purificato su gel di silice e viene essiccato sotto alto vuoto. Si ottengono 3,8 g del composto del titolo sotto forma di un prodotto solido lievemente giallo avente un punto di fusione di 105-106°C.
Il segnale di spostamento δ [ppm] nello spettro 3<1>p-NMR compare a 27,7. Segnali di spostamento δ [ppm] nello spettro <1>H-NMR: 1,05 (dd); 2,12-2,37 (m); 2,26 (2s); 3,56 (s); 6,54 (d); 6,85; 7,35 (t); (misurato in CDCI3) .
Esempi 19-21:
I composti degli Esempi 19-21 vengono preparati analogamente al metodo descritto nell'Esempio 18, usando le corrispondenti sostanze di partenza. Le strutture e i dati analitici sono riportati nella Tabella 3.
Esempio 22
Si prepara un rivestimento bianco induritile con raggi ultravioletti mescolando
67 , 5 parti di poliestere acrilato oligomero ( <R>™EBECRYL 830, UCB, Belgio)
5 , 0 parti di esandiol diacrilato
2 , 5 parti di trimetilolpropano triacrilato
25 , 0 parti di biossido di titanio rutilo (RTMR-TC2, Tioxìde, Francia)
2,0 parti del fotoiniziatore dell'Esempio 19
Il rivestimento viene applicato ad un foglio di alluminio con rivestimento a serpentino usando una lama doctor scanalata da 100 μm e quindi viene fatto indurire. L'indurimento viene effettuato convogliando il campione due volte su un nastro trasportatore che viene fatto muovere ad una velocità di 10 m/minuto, al disotto di una lampada a mercurio a pressione media da 80 W/cm (Hanovia, USA). La prova di durezza determinata con il pendolo viene quindi effettuata secondo Konig (DIN53157) in [s]. La durezza determinata col pendolo è una misura dell'indurimento trasversale della composizione. Quanto più elevati sono i valori, tanto più efficace è l'indurimento che è stato effettuato . Si ottiene un valore di 163 s. Dopo la prima determinazione di durezza effettuata con il pendolo, il campione viene post-esposto sotto una lampada a mercurio a bassa pressione del tipo TL 40W/03 (Philips; emissione massima di 430 nm) e dopo 15 minuti si determina la durezza con il pendolo nuovamente.
Dopo post-esposizione, si ottiene un valore di 183 s. L'indice di giallo è 4,23 determinato secondo ASTMD 1925-88.
Esempi 23-25
Invece del composto fotoiniziatore dell'Esempio 19, si incorporano 2 parti del composto secondo l'Esempio 5, 20 oppure 21, in una formulazione fotoinduribile, come descritto nell'Esempio 22, e si applica ad un foglio di alluminio rivestito a serpentino come descritto nell'Esempio 22. Si effettua l'indurimento convogliando il campione ripetutamente su un nastro trasportatore che viene fatto muovere ad una velocità di 10 m/minuto, al disotto di una lampada a mercurio a media pressione da 80 W/cm Hanovia, USA). Il campione viene quindi post-esposto sotto lampade a mercurio ad alta pressione del tipo TL 40W/03 (Philips; massimo di emissione di 430 nm), e dopo 15 minuti la durezza determinata col pendolo viene determinata secondo Kónig (DIN53157) in [s] e si determina l'indice di giallo secondo ASTMD 1925-88. I risultati sono indicati nella Tabella 4.
Tabella4

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un composto di formula I: Ar (I), in cui Ar è un gruppo pure Ar è ciclopentile, cicloesìle, naftile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopentile , cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure anello eterociclico a 5 oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; R1 e R2' indipendentemente l’uno dall'altro sono C1-C20alchile, 0R11, CF3 oppure alogeno; R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20alchile, OR11 oppure alogeno; oppure in ciascun caso due dei radicali R1, R2, R3, R4 e R5, insieme, formano un C1-C20alchilene, che può essere interrotto da 0, da S oppure da NR14; R6 è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con cicloalchenile, fenile, CN, C(O)R11, C(0)0R11, C(0)N(R14)2, OC(0)OR OC (0) R N(R14)C(0)N(R14) ,
    ppure
    C2-C24alchile, che è non interrotto oppure è interrotto una o più di una volta, in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con fenile,
    C2-C24alchenile che è non interrotto oppure interrotto una o più volte in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con oppure
    C5<_>C24cicloalchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N(R12)(R13); C7-C24arilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arile con C1-C12alchile , C1-C12alcossi oppure alogeno; C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure interrotto una volta oppure più volte da 0, S e/o NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con oppure
    oppure C8-C24arilcicloalchile oppure C8-C24arilcicloalchenile; è H, C1-C20alchile, C2-C20alchenile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C2Qalchìle che è interrotto una o più volte da O oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituto oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure R12 e R13 , insieme , sono C3-C5alchilene che è non interrotto oppure è interrotto con O, S oppure NR14; R14 è idrogeno, fenile, C -C12alchenile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più volte da 0 oppure da S e che è non sostituto oppure è sostituito da OH e/o SH; M è idrogeno, Li, NH oppure K.
  2. 2. Un composto di formula II: (II), in cui A è 0 oppure S; x è 0 oppure 1; Ar è un gruppo oppure Ar è ciclopentile, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopentile, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile e l ' anello eterociclico a 5 oppure 6 membri sono non sostituiti oppure sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; R1 e R2 , indipendentemente l ' uno dall ' altro sono C1-C20alchile 0R11, CF3 oppure alogeno indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile, 0R11 oppure alogeno; oppure in ciascun caso du1 dei radicali R R4 e R formano C alchilene che può essere interrotto con 0 S oppure NR14 <R>6 è C 1-C24alchile , non sostituito oppure sostituito con C = -C24 cicloalchenile fenile
    cicloalchile, alogeno, OR N(R12) (R13) oppure
    C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da 0, S oppure NR14 non consecutivi, e che è non sostituito oppure è sostituito con fenile, OR11, SR1, N(R12)(R13), CN, C(0)R1, C(0)0R1, C(0)N(R14)2 e/o
    C2-C24alchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OR11, SR11 oppure N(R12)(R13 ); C5-C24cicloalchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più volte con O, S oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituto con OR1 1 SR11 oppure N(R12)(R13); C7-C24arilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arile con C1-C12alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno; C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S e/o NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N(R12)(R13); oppure C8-C24arilcicloalchile oppure C8-C24arilcicloalchenile ; R11 è H, C1-C20alchile, C2-C20alchenile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH; R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con SH; oppure R12 e R13, insieme, sono C8-C8alchilene che è non interrotto oppure è interrotto con 0, S oppure NR14; Y1 è C1-C18alchile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più fenile; C1-C18alogenoalchile ; C2-C18alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che può essere sostituito con OH e/o con SH; C3-C18cicloalchile non sostituito oppure C3-C18cicloalchile sostituito con C1-C2alchile, 0R11 , C F 3 oppure alogeno; C2-C18alchenile; oppure Y 1 è 0R11, N (R12) ( R 13 ) oppure uno dei radicali oppure
    oppure Y1 è ciclopentile, cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N 1 in cui i radicali ciclopentile cicloesile , naftile, antracile, bifenilile e anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; Y2 è un legame diretto; C1-C18alchilene non sostituito oppure fenil-sostituito; C4-C18cicloalchilene non sostituito oppure C4-C18cicloalchilene sostituito con C1-C1alchìle, 0R1, alogeno e/o fenile;
    non sostituito oppure C5-C18cicloalchenìlene sostituito con C1-C12alchile, 0R1, alogeno e/o fenile; fenilene non sostituito oppure fenilene sostituito con uno fino a quattro volte da C1-C12alchile, 0R11, alogeno,
    e/o fenile; oppure Y2 è un radicale oppure ; in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti da una volta a quattro volte su uno oppure su entrambi gli anelli aromatici con C1-C12alchile, 0R11, alogeno e/o fenile;
    (CO), oppure un legame diretto; R14 è idrogeno, fenile, C1-C12alchile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più volte da 0 oppure S e che può essere sostituito con OH e/o SH; R1 ' e R2 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R1 e R2; e R3 ', R4 ' e R5 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3, R4 e R5; oppure, in ciascun caso, due dei radicali R1 ', R2 ', R3 ', R4 ' e R5 ', insieme, formano C1-C20alchilene che può essere interrotto con 0, S, oppure con -NR14; con la condizione che non sia identico ad Ar.
  3. 3. Un composto di formula III: (III), in cui A è 0 oppure S ; x è 0 oppure 1; Ar è un gruppo oppure Ar è ciclopentile cicloesile, naftile, antracile, bifenilile oppure è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente 0, S oppure N, in cui i radicali ciclopentile cicloesile na f t i l e ant raci l e bifenilile e l'anello aromatico a 5 membri oppure a 6 membri sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o C1-C4alcossi; R1 e R2, indipendentemente l'uno dall'altro, sono CF3 oppure alogeno, R3, R4 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C20alchile, 0R11 oppure alogeno; oppure in ciascun caso due dei radicali R1, R2, R3, R4 e R5, insieme, formano un C1-C20alchilene, che può essere interrotto da 0, da S oppure da NR14; Rg è C1-C24alchile, non sostituito oppure sostituito con C5-C24cicloalchenile, fenile,
    cicloalchile, alogeno, 0R11, oppure
    C 2 -C24alchile , che è interrotto una o più volte, in modo non consecutivo da 0, S oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con fenile,
    e/o
    C2-C24alchenile che è non interrotto oppure interrotto una o più volte in modo non consecutivo da 0, S, oppure NR14 e che è non sostituto oppure è sostituito con oppure
    C5-C24cicloalchenile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S, oppure NR14 non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con 0R11, SR11 oppure N(R12)(R13); C7-C24arilalchile che è non sostituito oppure è sostituito sul gruppo arilico con C1-C12alchile, C1-C12alcossi oppure alogeno; C4-C24cicloalchile che è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S, oppure NR14 e che è non sostituito oppure è sostituito con OR11 , SR11 oppure N(R12)(R13); oppure C8-C24arilcicloalchile oppure
    R11 è H, C1-C20alchile, C2-C20alchenile, C3-Cgcicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituto con OH e/o SH; R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile, C3-C8cicloalchile, fenile, benzile oppure C2-C20alchile, che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure R12 e R13, insieme, sono C3-C5alchilene che è non interrotto oppure è interrotto da 0, S oppure NR14; Ζ1 è C1-C24alchile che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, SR15, fenile, alogeno,
    ; oppure Z1 è C2-C24alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 e che può essere sostituito con 0R15, SR15, N(R16)(R17), fenile, alogeno,
    ; oppure Ζ1 è C1-C24alcossi, che è sostituito una volta oppure più di una volta con fenile,
    ; oppure Z1 è oppure ; oppure Z1 è C3-C24cicloalchile non sostituito oppure è C3-C24cicloalchile sostituito con C1- C20alchile, 0R11, CF3 oppure alogeno; C2-C24alchenile non sostituito oppure C2-C24alchenile sostituito con C6-C12arile, CN, (C0) OR15 oppure (CO) N (R18) 2; oppure Z 1 è C3-C24cicloalchenile oppure è uno dei radicali
    C1-C24alchiltio, in cui il radicale alchile è non interrotto oppure è interrotto una volta oppure più di una volta da 0 oppure S non consecutivi ed è non sostituito oppure è sostituito con 0R15, SR15 e/o alogeno; con l'indicazione che e R6 non sono identici; A1 è 0, S oppure NR18a; Z2 è C1-C24alchilene ; C2-C24alchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C2-C24alchenilene; C2-C24alchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; C3-C24cicloalchilene; C3-C24cicloalchilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14 ; C3-C24cicloalchilene ; C3-C24cicloalchenilene interrotto una volta oppure più di una volta con 0, S oppure NR14; in cui i radicali C1-C24alchilene, C2-C24alchilene, C2-C24alchenilene , C3-C24cicloalchilene e C3-C24cicloalchenilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti da OR1, SR1 oppure N(R12) (R13) e/o alogeno; oppure Z2 è uno dei radicali oppure
    in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti sull'anello aromatico da C1-C20alchile; C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o con fenile, alogeno,
    oppure Z2 è un gruppo
    oppure
    oppure C(CH3)2; oppure un legame diretto;
    Z6 e Z7, indipendentemente l'uno dall'altro, sono CH2, CHCH3 oppure C(CH3)2; r è 0, 1 oppure 2; s è un numero compreso tra 1 e 12; q è un numero compreso tra 0 e 50; t e p sono ciascuno un numero compreso tra 0 e 20; E, G, G3 e G4 , indipendentemente l ' uno dall ' altro, sono C1-C1alchile non sostituito oppure C1-C12alchile sostituito con alogeno oppure sono fenile non sostituito oppure fenile sostituito con uno o più C7-C4alchile; oppure sono C2-C12alchenile;
    sostituito una volta oppure più di una volta con OR15 oppure con ; oppure è C2-C20alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi ed è non sostituto oppure sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, alogeno oppure con oppure
    oppure R11a è C3-C12cicloalchenìle che è sostituito una volta oppure più di una volta con alogeno, N02,
    oppure C7-C16arilalchile oppure C8-C16-arilcicloalchile; R14 è idrogeno, fenile, C1-C12alcossi, C1-C12alchile oppure C2-C12alchile che è interrotto una volta oppure più di una volta con 0 oppure S e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; R15 ha uno dei significati indicati per R-Q oppure è un radicale ; <R>16 <e R>17 ' indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati indicati per R12 oppure sono un radicale
    R18 è idrogeno , C1-C24alchile , C2-C12alchenile, C3-C8cicloalchile , fenile , benzile ; C2-C20alchile che è interrotto una vol ta oppure più di una volta con 0 oppure con S e che è non sostituito oppure è sostituto con OH; R18a e R18b, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno; C1-C20alchile, che è sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, alogeno, stirile, metilstirile, oppure C2-C20alchile, che è interrotto una volta oppure più di una vola da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con 0R15, alogeno, stirile, metilstirile oppure ; oppure R18a e R18b sono C2-C12alchenile; che è sostituito con -N=C=A oppure con -CH2-N=C=A ed è inoltre non sostituito oppure è sostituito con uno o più gruppi C1-C4alchilici; oppure R18a e R18b sono C6-C12arile, non sostituito oppure sostituito una volta oppure più di una volta con alogeno, N02, C1-C6alchile , C2-C4alchenile, OR11' -N =C=A , -CH2-N =C=A oppure C(0)0R18; oppure R18a e R18b sono C7-C16arilalchile; oppure R18a e R18b, insieme, sono C8-C16arilcicloalchile ; oppure R18a e R1 8 b , indipendentemente l'uno dall'altro, sono oppure
    Y3 è 0, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) , oppure un legame diretto; indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C20alchile; C2-C20alchile, che è interrotto una volta oppure più di una volta da atomi di ossigeno non consecutivi e che è non sostituito oppure è sostituito con OH e/o SH; oppure
    sono
    alogeno; oppure fenile che è non sostituito oppure è sostituito una volta oppure più di una volta con C1-C4alchile oppure con C1-C4alcossi; oppure, in ciascun caso, due dei radicali R19, R20' R21, R22 e R22, insieme, formano C1-C20alchilene che è non interrotto oppure è interrotto con 0, S oppure -NR14; alogeno-sostituito, fenile oppure fenile sostituito con
    con la condizione che R6 e Z1 non siano identici.
  4. 4. Un composto di formula I, II oppure III: _ in cui Ar è un gruppo
    R1 e R2 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C8alchile oppure OR1; R3, R4 e R5 , indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C1-C8alchile ; R6 e C1-C12alchile ; R1 è H oppure C1-C8alchile ; R12 e R13, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C3-C8alchile; M è idrogeno oppure Li; A è 0; x è 1 ; oppure un radicale
    R1 ' e R2 ', indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3 e per R2;
    indipendentemente l'uno dall'altro, hanno i medesimi significati indicati per R3, R4 e R5; con la condizione che Y1 non sia identico ad Ar;
    che è non sostituito oppure è sostituito una volta o più di una volta con 0R15, fenile e/o da oppure Z1 è non sostituito oppure è C3-C24cicloalchile 0R11-sostituito; oppure Z3 è uno dei radicali oppure
    Z3 è CH2 oppure CH(OH); r è 0; s è i; E, G e G3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C4alchile non sostituito; R15 ha uno dei significati indicati per
    e
    indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure alogeno; e con la condizione che R6 e Z1 non siano identici.
  5. 5. Un procedimento per la preparazione selettiva di composti di formula I secondo la rivendicazione 1, mediante (1) reazione di un acilalogenuro di formula IV: (IV), in cui Ar è come definito nella rivendicazione 1, e X è C1 oppure Br; con una organofosfina dimetalata di formula V: (V), in cui R6 è come definito nella rivendicazione 1; e M1 è Na, Li oppure K; nel rapporto molare di circa 1 : 1 ; e ( 2 ) se opportuno, mediante successiva idrolisi, se si devono ottenere i composti di formula I in cui M è idrogeno.
  6. 6. L'impiego di composti di formula I come sostanze di partenza per la preparazione di monoacìlfosfine oppure di bisacilfosfine, di ossidi di monoacìlfosfine oppure di ossidi dì bisacilfosfine oppure di solfuri di monoacìlfosfine oppure di bisacilfosfine.
  7. 7. Un procedimento per la preparazione di composti di formula II, secondo la rivendicazione 2, mediante (1) reazione di un acilalogenuro di formula IV: (IV), in cui Ar è come definito nella rivendicazione 2, e X è C1 oppure Br; con una organofosfina dìmetalata di formula V: (V), in cui R6 è come definito nella rivendicazione 2; e Μ1 è Na, Li oppure K; nel rapporto molare di circa 1:1; (2) successiva reazione del prodotto con un acilalogenuro di formula IVa: in cui Y1 è come definito nella rivendicazione 2; e X è come definito sopra; con la condizione che l'acilalogenuro di formula IV non sia identico all'acilalogenuro di formula IVa; nel rapporto molare di circa 1:1; e (3) se si devono ottenere composti di formula II, in cui A è ossigeno oppure zolfo, successiva ossidazione oppure solforazione dei composti di fosfine.
  8. 8. Un procedimento per la preparazione di composti di formula II secondo la rivendicazione 2, in cui A è ossigeno e x è 1, mediante (1) reazione di un composto di formula (I), secondo la rivendicazione 1: (I), in cui Ar, M e R6 sono come definiti nella rivendicazione 1, con fosgene, per ottenere il corrispondente cloruro di fosfina (li): (li); (2) successiva reazione con un alcool per ottenere il composto di formula (Iii): in cui R è il radicale di un alcool, in particolare è C1 -C1alchile, C5-C8cicloalchile, oppure benzile; e (3) reazione del composto ottenuto di formula (Iii) con un acilalogenuro: in cui è come definito nella rivendicazione 2, e X è CI oppure Br, ottenendo così il composto di formula II, però nei quali Ar e sono non necessariamente differenti.
  9. 9. Un procedimento per la preparazione di composti di formula III mediante (1) reazione di un acilalogenuro di formula IV: (IV), in cui Ar è come definito nella rivendicazione 3, e X è CI oppure Br; con una organofosfina dimetalata di formula V: (V), <in >cui R6 è come definito nella rivendicazione 3; e Μ1 è Na, Li oppure K; nel rapporto molare di circa 1:1; e (2) successiva reazione del prodotto con un composto di formula VI oppure VI': in cui Z1 è come definito nella rivendicazione 3; e X è come definito sopra; e oppure
    con la condizione che Z1 non sia identico a R6; nel rapporto molare di circa 1:1; e, nel caso in cui Z y non sia un gruppo (v), (w) oppure un gruppo C1-C12 alchiltiolìco, e (3) se si devono ottenere composti di formula III, in cui A è ossigeno oppure zolfo, successiva ossidazione oppure solforizzazione dei composti fosfinici così ottenuti.
  10. 10. Un procedimento per la preparazione di composti di formula (III), secondo la rivendicazione 3, mediante (1) reazione di un acilalogenuro di formula IV: in cui Ar è come definito nella rivendicazione 1, e X è CI oppure Br; con una fosfina asimmetrica di formula (VII): in cui Rg è come definito nella rivendicazione 1; e Z1 è come definito nella rivendicazione 3 con la condizione che R6 e Z1 non siano identici; nel rapporto molare di circa 1:1, in presenza di una base oppure di un composto organico del litio, ottenendo così la corrispondente acilfosfina; e (2) successiva ossidazione oppure solforizzazione della acilfosfina così ottenuta.
  11. 11. Un procedimento per la preparazione di composti di formula III secondo la rivendicazione 3, in cui A è ossigeno e x è 1, mediante (1) reazione del composto di formula (I), secondo la rivendicazione 1: (I), in cui Ar, M e R6 sono come definiti nella rivendicazione 1, con fosgene ottenendo così il corrispondente cloruro di fosfina (li): (li); (2) successiva reazione con un alcool ottenendo il composto di formula (Iii): (li*), in cui R è il radicale di un alcool, in particolare C1-C12alchile , C5-C8cicloalchile oppure benzile; e (3) reazione del composto ottenuto di formula (Iii) con un organoilalogenuro : in cui Z1 è come definito nella rivendicazione 3, ma non è identico a R6 dalla formula (I), e X è CI oppure Br, ottenendo così il composto di formula III.
  12. 12. Una composizione fotoinduribile che comprende (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo e (b) almeno un composto di formula II oppure III come fotoiniziatore.
  13. 13. Una composizione fotoinduribile secondo la rivendicazione 12, che comprende, oltre ai componenti (a) e (b) ulteriori fotoiniziatori (c) e/o ulteriori additivi (d).
  14. 14. Una composizione fotoinduribile come rivendicata nella rivendicazione 13, che comprende, come ulteriore fotoiniziatore (c), almeno un composto di formula VIII, IX, X, XI:
    morfolino, SCH3, un gruppo
    n ha un valore compreso tra 2 e 10; indipendentemente l'uno dall'altro sono gruppi terminali dell'unità polimerica, in particolare idrogeno oppure CH3; R26 è ossidrile, morfolino, dimetilammino oppure
    R27 e R28, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, C1-C6alchile, fenile, benzile, C1-C16alcossi oppure oppure R27 e R28, insieme con l'atomo di carbonio al quale sono collegati formano un anello cicloesile; m è un numero compreso tra 1 e 20; in cui non sono tutti C1-C16 alcossi oppure nel medesimo momento, e R29 è idrogeno
    R30 e R32, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure metile; R31 è idrogeno, metile oppure feniltio, in cui l'anello fenilico del radicale feniltio è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4alchile nella posizione 4, 2, 2,4 oppure 2,4,6; R33 e R34, indipendentemente l'uno dall'altro, sono
    cicloesile, ciclopentile, fenile, naftile oppure bifenile, in cui questi radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, C1-C12alchile e/o C1-C12alcossi, oppure R33 è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente S oppure N, oppure sono
    R35 è cicloesile, ciclopentile, fenile, naftile oppure bifenile, questi radicali essendo non sostituiti oppure sostituiti con alogeno, C1-C4alchile e/o
    oppure R35 è un anello eterociclico a 5 membri oppure a 6 membri contenente S oppure N; indipendentemente l'uno dall'altro sono ciclopentadienile non sostituito oppure sono ciclopentadienile sostituito una volta, due volte oppure tre volte con
    ciclopentile, cicloesile oppure alogeno; e R38 e R39, indipendentemente l'uno dall'altro, sono fenile che è sostituito in almeno una delle due posizioni orto rispetto al legame titanio-carbonio con atomi di fluoro oppure CF3, e che, sull'anello aromatico può contenere, come ulteriori sostituenti, pirrolinile non sostituito oppure pirrolinile sostituito con uno oppure due radicali
    morfolinometile , C2-C4alchenile , etossimetile , trimetilsilile, formile, metossi oppure fenile; oppure poliossaalchile,
    R40' R41 e R42' indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, alogeno, C2-C12alchenile, C1-C12alcossi , interrotto con uno fino a quattro atomi di ossigeno, cicloesilossi, ciclopentilossi, fenossi, benzilossi, fenile non sostituito oppure fenile sostituito con alogeno-f eniltio oppure C1-C4alchiltio; oppure difenile, in cui R40 e R42 non sono entrambi idrogeno nello stesso tempo e nel radicale almeno un radicale R40 oppure R42 è C1-C12alcossi, C2-C12alcossi interrotto con uno fino a quattro atomi di ossigeno, cicloesilossi , ciclopentilossi, fenossi oppure benzilossi; E1 è O, S oppure NR43; e R43 è C1-C8alchile, fenile oppure cicloesile.
  15. 15. L'impiego di composti di formule II e III, secondo la rivendicazione 2 oppure 3, come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti non volatili, monomerici, oìigomerici oppure polimerici, aventi almeno un doppio legame etilenicamente insaturo mediante irradiazione con luce nel campo di lunghezza d'onda compreso tra 200 e 600 nm.
  16. 16. Un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti non volatili monomerici, oìigomerici oppure polimerici, aventi almeno un doppio legame etilenicamente insaturo che consiste nell'irradiare una composizione, secondo la rivendicazione 12, con luce nell'intervallo compreso tra 200 e 600 nm.
  17. 17. L'impiego di una composizione secondo la rivendicazione 12, per la preparazione di rivestimenti superficiali pigmentati e non pigmentati, inchiostri da stampa, inchiostri per stampa serigrafica, inchiostri per stampa offset, inchiostri per stampa flessografica, rivestimenti sotto forma di polveri, lastre da stampa, adesivi, materiali per uso dentario, guide d'onda ottiche, interruttori ottici, sistemi per esame di colori, materiali compositi, rivestimenti di gel, rivestimenti dì cavi di fibre di vetro, penne per stampa serigrafica, materiali per resist, filtri colorati, per l'incapsulazione di componenti elettrici ed elettronici, per la preparazione di materiali di registrazione magnetici, di oggetti tridimensionali per mezzo di stereolitografia, di riproduzioni fotografiche, di materiale per registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche, per la preparazione di materiali decoloranti, in particolare materiali decoloranti per materiali di registrazione di immagini, per la preparazione di materiali per la registrazione di immagini, usando microcapsule.
  18. 18. Un procedimento secondo la rivendicazione 16, per la preparazione di rivestimenti superficiali pigmentati e non pigmentati, inchiostri da stampa, inchiostri da stampa serigrafica, inchiostri da stampa offset, inchiostri da stampa flessografica, rivestimenti sotto forma di polveri, lastre da stampa, adesivi, materiali per uso dentario, guide d'onda ottiche, interruttori ottici, sistemi per l'esame di colori, materiali compositi, strati di gel, rivestimenti per cavi di fibre di vetro, matite per stampa serigrafica, materiali resist, filtri colorati, per 1'incapsulazione di componenti elettrici ed elettronici, per la preparazione di materiali di registrazione magnetici, di oggetti tridimensionali per mezzo di stereolitografia , di riproduzioni fotografiche, materiale di registrazione di immagini, in particolare per le registrazioni olografiche, per la preparazione di materiali decoloranti, in particolare materiali decoloranti per materiali di registrazione di immagine, per la preparazione di materiali di registrazione di immagini, usando microcapsule .
  19. 19. Un substrato rivestito che è stato rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo la rivendicazione 12.
  20. 20. Un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo, in cui un substrato rivestito secondo la rivendicazione 19 viene sottoposto ad una esposizione a guisa di immagine e quindi le porzioni non esposte vengono allontanate con un solvente.
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