MXPA01005780A - Monoacilalquilfosfinas organometalicas. - Google Patents

Monoacilalquilfosfinas organometalicas.

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Abstract

Los compuestos de la formula 1 (ver formula) ciclohexilo, naftilo, bifenilo sustituio o no o un anillo heterociclico que contiene 5 o 6 miembros que contiene O, S o N; R1 y R2 son alquilo de C1-C12, OR11, CF3 o halogeno; R6 es alquilo de C1-C24, no sustituido o sustituido, alquilo de C1-c24 el cual esta interrumpido por O, S o NR14 y esta o no sustituido; alquenilo de C2-C24, interrumpido o interrumpido por O, S o NR14 y sustituido o no; arilalquilo de C7-C24 sustituido o no; cicloalquilo de C4-C24, no interrumpido o interrumpido por O, S; y/o NR14; o arilcicloalquilo de C8-C24; R11 es alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20, interrumpido por O u S y no sustituido o sustituido; R12 y R13 son hidorgeno, alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20, interrumpido por atomos de O y no sustituido o sustituido; o R12 y R13 juntos son alquileno de C3-C5, no interrumpido o interrumpido por O, S o NR14; R14 es hidrogeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C12, interrumpido por O u S y no sustituido o sustituido; y M es hidrogeno, Li, Na o K; son intermediarios valiosos para la preparacion de oxidos de bisacilfosfina y oxidos de monoacilfosfina asimetricos.

Description

MONOACILALQUILFOSFINAS ORGANOMETÁLICAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con monoacilalquilfosfinas organometálicas, con la preparación de las mismas, y con el uso de las mismas como materiales iniciales para la preparación de mono y bisacilfosfinas, óxidos o sulfuros de. fosfina no simétricos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Varias fosfinas metalizadas se han vuelto conocidas como intermediarias en la preparación de óxidos de acilfosfina. De este modo, por ejemplo en la EP 40721, se obtuvieron acilfosfinas haciendo reaccionar haluros de acilo con diorganofosfinas metalizadas o fosfinas sililadas o diorganofosfinas. Mediante la oxidación de las acildiorganofosfinas, pueden prepararse los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina correspondientes de los mismos. La WO 00/32612 describe un proceso en un recipiente para la preparación de óxidos de bisacilfosfina, en el cual son metalizadas dicloroorganofosfinas, a continuación se hacen reaccionar con haluros de acilo para dar las acilfosfinas correspondientes y a continuación, por oxidación o sulfuración, se obtienen los óxidos o sulfuros de bisacilfosfina.
Las alquilacilfosfinas y los compuestos metalizados correspondientes no son conocidos en la técnica. La US 5399770 describe un óxido de bisacilfosfina que tiene dos grupos acilo diferentes, y la US 5218009 describe específicamente un óxido de monoacilfosfina que tiene dos sustituyentes no acilo diferentes sobre el átomo de fósforo. Para la tecnología, los métodos iniciales fácilmente accesibles para la preparación de óxidos y sulfuros de acilfosfina son de gran importancia. De interés pasrticular son los materiales iniales que permiten una preparación de óxidos y sulfuros de bisacilfosfina "no simétricos", es decir aquéllos con dos grupos acilo diferentes, en una forma simple. Se ha encontrado un proceso para la preparación de alquilacilfosfinas metalizadas las cuales son adecuadas como materiales iniciales para la preparación de fotoiniciadores de óxido de acilfosfina o sulfuro de acilfosfina. La mayoria de las fosfinas, óxidos de fosfina y sulfuros de fosfina obtenidos son novedosos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona compuestos de fórmula I Ar es un grup es ciclopentilo, ciciohexilo, naftilo, antracilo, bifenilo o un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contienen 0-, S- o N-, donde los radicales ciclopentilo, ciciohexilo, naftilo, antracilo, bifenilo y el anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros no están sustituidos o sustituidos por halógeno, alquilo de C?~C4 y/o alcoxi de C?~C4; Ri y R2 independientemente entre si son alquilo de C?-C20, ORu, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o, ORn o halógeno; o en cada caso donde dos de los radicales Ri, R?, R3/ R4 y R5 juntos forman alquileno de C1-C20/ los cuales pueden ser interrumpidos por 0, S o NRi4; R& es alquilo de C?-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo, fenilo, CN, C(0)Ru, C(0)0Rp, C(0)N(Ri4)2, 0C(0)Ru, 0C(0)0Rn, N(R?4)C(0)N(R?4), 0C(0)NR?4, N (R14) C (0) ORu, cicloalquilo, halógeno, 0RU, SRu, N(Ri2)(R?3)o —C A.CH2 ; H Alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o R?4 no consecutivos y que no están sustituidos o sustituidos por fenilo, ORu, SR¡i/ N(Ri2)(R?3), CN, C(0)Rn, C(0)0R , C(0)N(R14)2 y/o —C A.CH2 ; H 5 Alquenilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR?4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORp, SRn o N(R?2) (R?3) ; Cicloalquenilo de C5-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o R14 y que V. 10 está o no sustituido por ORn, SRu o N(R?2) (R13) ; Aralquilo de C-C2 el cual está o no sustituido por el grupo arilo por alquilo de C?-C?2, alcoxi de C?-C12 O halógeno; Cicloalquilo de C4-C24 el cual esté o no 15 interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o WR:4 y que está o no sustituido por ORu, SRn o N(Ri2) (R13) ; 0 arilcicloalquilo de Cs-C24 o arilcicloalquenilo de C8-C24; R11 es H, alquilo de C1-C20/ alquenilo de C2-C20, 20 cicloalquilo de C3-Cß, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o> cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C2o el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que esté o no sustituido por OH y/o SH; o Ri2 y Ri3 juntos con alquileno de C3-C5 el cual está o no interrumpido por 0, S o NR?4; Ri4 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; y M es hidrógeno, Li, Na o K. Alquilo de C?-C24 es lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquilo de C2-C2, alquilo de C?-C2o, alquilo de C-C1e, alquilo de C?-C?2, alquilo de Ci-Ce, alquilo de Ci-Ce o alquilo de C?~C4. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, he?ilo, heptilo, 2, , -trimetilopentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, 'icosilo o tetraicosilo. Por ejemplo, Ri, R2, R3, Ri' , R2' y 3' son alquilo de C?-C8, en particular alquilo de Ci-Cß, de manera preferible alquilo de C?-C4, de manera particularmente preferible metilo. El alquilo de C?-C20, alquilo de Ci-Cie, alquilo de C?~C?2, alquilo de Ci-Cg y alquilo de C?-C4 son de igual modo lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, los significados dados anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono.
Rs, Rß/ 7f Rß R?f Rio ii/ R12 13 19 ?o» R21. R22 y R23 son, por ejemplo, alquilo de C?-C8, en particular alquilo' de Ci-Ce, de manera preferible alquilo de C?~C4, por ejemplo metilo o butilo. El alquilo de C2-C2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por, 0, S o NRi está, por ejemplo, interrumpido 1-9 veces, por ejemplo 1-7 veces o una vez o dos veces, por 0, S o NR? . Si los radicales están interrumpidos por dos o más de 0, S o NR? , entonces los átomos de 0, átomos de S o grupos NR?4 en cada caso están separados entre sí por al menos un grupo metileno. Los átomos de 0, los átomos de S o grupos NRi4 no están de este modo directamente consecutivos. El radical alquilo puede ser lineal o ramificado. Por ejemplo, surgen unidades estructurales tales como -CH2-O-CH3, -CH?CH2-0-CH2CH3, - [CH2CHZ0] Z-CH3, donde z = 1 a 9, - (CH2CH20) 7CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH2CH3, -CH2-CH (CH.3) -O-CH2-CH3, -CH2SCH3 o -CH2-N(CH3)2. El alquilo de C2-C20 alquilo de C2-C?8, alquilo de C2-C12 los cuales están interrumpidos por 0 y opcionalmente por S son de igual modo lineales o ramificadas y pueden, por ejemplo, tenor los significados dados anteriormente además del número dado de átomos de carbono. Los átomos de O r.o están consecutivos aquí. El haloalquilo de C?-C?8 es alquilo de C?-C?s como se describió anteriormente el cual está mono o polisustituido por halógeno. Este es, por ejemplo, alquilo de C-.-Cig perflúorado. Los ejemplos son el clorometilo, triclorometilo, trifluorometilo o 2-bromopropilo, en particular trifluorometilo o triclorometilo. El cicloalquilo de C3-C24, por ejemplo cicloalquilo de C4-C2 , cicloalquilo de C5-C12, cicloalquilo de C4-C?2, cicloalquilo de C3-C?2, cicloalquilo de C3-C8, significa sistemas anulares de alquilo individuales así como sistemas anulares de alquilo unidos por puentes. Además, los radicales también pueden contener grupos alquilo lineales o ramificados (de acuerdo a lo descrito anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono) . Los ejemplos son ciclopropilo, ciclopentilo, ciciohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, cicloicosilo, en particular ciclopentilo y ciciohexilo, de manera preferible ciciohexilo. Los ejemplos H-C ;H' El cicloalquilo de C3-C8, por ejemplo cicloalquilo de C3-Cd, puede tener los significados dados anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono. El cicloalquilo de C3-C?8 está sustituido por alquilo de C1-C20/ ORn, CF3 o halógeno está preferiblemente sustituido en ambas posiciones orto del anillo de cicloalquilo. Se da preferencia al 2, 4, 6-trimetilciclohe?ilo y 2, 6-dimetoxiciclohexilo. Los radicales alquenilo de C2-C24 está mono o polisaturados, y son lineales o ramificados y son, por ejemplo, alquenilo de C2~C?8, alquenilo de C2-C8, alquenilo de C2-C6 o alquenilo de C2-C4. Los ejemplos son el vinilo, alilo, metalilo, 1, 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo o dodecenilo, en particular alilo. El Alquenilo de C2-C?8 tieno el mismo significado que se dio anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono. Si los radicales alquenilo de C2-C24 estar. interrumpidos, por ejemplo, por 0, entonces se incluyen, por ejemplo, en las siguientes estructuras: - (CH2) y-0- (CH2) :..-CH=CH2, o - (CH2) y-0-CH=CH2, donde x y y independientemente entre sí son un número entero de 1 a 21. Cicloalquenilo de C3-C24, por ejemplo cicloalquenilo de C5-C12, cicloalquenilo de C3-C?2, cicloalquenilo de C3-CB, significa sistemas anulares de alquilo individuales así como sistemas anulares de alquilo unidos por puentes y pueden estar mono o polisaturados, por ejemplo mono o disaturados. Además, los radicales también pueden contener grupos alquilo lineales o ramificados (como se describió anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono) . Los ejemplos son el ciclopropenilo, ciclopentenilo, ciciohexenilo, ciclooctenilo, ciclododecenilo, ciclo-icosenilo, en particular ciclopentenilo y ciciohexenilo, de manera preferible ciciohexenilo. El arilalquilo de C-C24 es, por ejemplo, arilalquilo de C7-C?s, arilalquilo de C-Cn. El radical alquilo en este grupo puede ser lineal o ramificado. Los ejemplos son el bencilo, feniletilo, a-metilbencilo, fenil-pentilo, fenilhexilo, a, a-dimetilbencilo, naftilmetilo, naftiletiló, naftilet-1-ilo o naftil-1-metil-et-l-ilo, en particular bencilo. El arilalquilo de C7-C24 está sustituido de una a cuatro veces, por ejemplo, una vez, dos o tres veces, en particular una vez o dos veces sobre el anillo de arilo. El arilcicloalquilo de C8-C24 es por ejemplo arilcicloalquilo de C9-C16, arilcicloalquilo de Cg-C?3 y es cicloalquilo el cual está fusionado a uno o más anillos de arilo. Los ejemplos son Alquiltio de C1-C12 significa radicales lineales c ramificados y es, por ejemplo, alquiltio de C1-C3, alquiltio de Cj-Cß o alquiltio de C?~C4. Los ejemplos son metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, ter-butiltio, pentiltio, hexiltio, heptiltio, 2, , -trimetilpentiltio, 2-etilhexiltio, octiltio, noniltio, deciltio o dodeciltio, en particular metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, ter-butiltio, de manera preferible metiltio. Alquiltio de C?~C8 es de igual modo lineal o ramificado y tiene, por ejemplo, los significados dados anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono. Alquileno de C1-C2-J es lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquileno de C1-C20 alquileno de C1-C12, alquileno de C?-C8, alquileno de C2~C8, alquileno de C?-C4, por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, ter-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, tetradecileno, heptadecileno, octadecileno, icosileno o por ejemplo, alquileno de C1-C12, por ejemplo etileno, decileno, —CH- ' —CH-CH2- ' —CH-(CH2)2- ' —CH-(CH2)3- ' -C<CH3> 2"CH2- o C??H23 CH3 CH3 CH3 El alquileno de C2-C18 también es lineal o ramificado, por ejemplo alquileno de C2-C8 o alquileno de C2-C4 y tiene los significados dados anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono. 0 Si el alquileno de C2-C?8 está interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR?4, entonces éste está, por ejemplo, interrumpido 1-9 veces, por ejemplo 1-7 veces o una vez o dos veces por O, S o R?4, y, por ejemplo, surgen unidades estructurales tales como -CHJ-O-CH=-, 5 -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH20]z-, donde z = 1 a 9, -(CH2CH20)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, - (CH2) 3-S- (CH2) 3-S- (CH2) 3-, -CH2-(NR?4) -CH2- o -CH2CH2-(NR?-?)-CH2CH2-. Los radicales alquílenos pueden ser lineales y ramificados y, si los radicales están interrumpidos por dos o más O, S o grupos NR?4, entonces el O, S y R?4 no están consecutivos, pero en cada caso están separados entre sí por al menos un grupo metileno.
El alquenileno de C2-C24 está mono o poliinsaturado y es lineal o ramificado y es por ejemplo alquenileno de C2-C?g o alquenileno de C2-C8. Los ejemplos son el etenileno, propenileno, butenileno, pentenileno, hexenileno, octenileno, por ejemplo 1-propenileno, 1-butenileno, 3-butenileno, 2-butenileno, 1, 3-pentadienileno, 5-hexenileno o 7-octenileno. El alquenileno de C2-C24, interrumpido una vez o más de una vez por 0, S, NR?4, está mono o poliinsaturado y es lineal o ramificado y está, por ejemplo, interrumpido 1-9 veces, por ejemplo 1-7 veces o una vez o dos veces, por O, S o NRn, donde en el caso de dos o más O, S o NR?4, esos están en cada caso separados entre sí por al menos un grupo metileno. Aquí, los significados de alquenileno de C2-C2-1 son como se definieron anteriormente. El cicloalquileno de C4-C18 es lineal o ramificado y puede ser un anillo individual o anillos de alquilo ''unidos por puentes, por ejemplo el adamantilo. Este es por ejemplo cicloalquileno de C4-C12 o cicloalquileno de C4-C8, por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, en particular ciclopentileno y ciclohexileno, de manera preferible ciclohexileno. Sin embargo, cicloalquileno de C4-C:8 también significa unidades estructurales tales como (CrH2r) I en la cual r y s independientemente entre sí son 0-12 y la suma de r + s es 12, o ~~(c.H2r)~- J~(CsH2s)_ ' en ia cual r y s independientemente entre sí son 0-13 y la suma de r+s es < 13. Cicloalquileno de C4-C?a interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NRi4 signica unidades de cicloalquileno como se describió anteriormente las cuales pueden estar interrumpidas en la unidad anular o la unidad de la cadena lateral, por ejemplo 1-9 veces, 1-7 veces o una vez o dos veces por 0, S o NR?4. El cicloalquenileno de C3-C24 es lineal o ramificado y puede ser un anillo individual o anillos unidos por puentes y está mono o poliinsaturado. Este es por ejemplo cicloalquenileno de C3-C12 o cicloalquenileno de C-C8, por ejemplo ciclopentenileno, ciclohexenileno, ciclooctenileno, ciclododecenileno, en particular ciclopentenileno y ciclohexenileno, de manera preferible ciclohexenileno. Cicloalquenileno C3-C24 también, sin embargo, significa unidades estructurales tales como — (CrH2r)4— ~?~(CsH2s)— , en las cuales r y s independientemente entre sí son 0 - 12 y la suma de r + s es < 12, o , en las cuales r y s independientemente entre sí son 0 - 13 y la suma de r + s es < 13. Cicloalquenileno de Cs-C?8 tiene los significados dados anteriormente para el cicloalquenileno de C3-C2-. además del número correspondiente del número de átomos de carbono. Cicloalquenileno de C3-C2-1 interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 significa unidades de cicloalquenileno como se describió anteriormente las cuales pueden estar interrumpidas ya sea la unidad anular o la unidad de cadena lateral, por ejemplo 1-9 veces, 1-7 veces o una vez o dos veces por 0, S o NR? . Los ejemplos son csH2s)- El halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular flúor, cloro y bromo, de manera preferible cloro. Ri, Ri' , R2, R2' , R3 y R3' como el halógeno son, en particular, cloro. Si en cada caso dos de los radicales Ri, R2, R3, R4 o R5 o en cada caso dos de los radicales R19, R20 R2:/ R22 o R23 forman alquileno de C1-C12, entonces, por ejemplo, surgen las siguiente <A En relación con la presente solicitud, el término "y/o" significa que no únicamente una de las alternativas (sustituyentes) definidas puede estar presente, sino que de igual modo dos o más alternativas (sustituyentes) definidas diferentes juntas, es decir mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes) . El término "al menos" pretende definir uno o más de uno, por ejemplo, uno o dos o tres, de manera preferible uno o dos. Como anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene O-, S- o N, Ar es por ejemplo, furilo, tienilo, pirrolilo, oxinilo, dioxinilo o piridilo. Los radicales heterocíclicos pueden estar mono o polisustituidos, por ejemplo monosustituidos o disustituidos, por halógeno, alquilo de C?~C lineal o ramificado, tal como el metilo, etilo, propilo, butilo, y/o alcoxi de C?-C4. Ejemplos de los mismos son el dimetilpiridilo, dimetilpirrolilo o etilfurilo.
Ar es, por ejemplo, 2-metilnaft-2-ilo, 2-metoxinaft- 2-ilo, l,3-dimetilnaft-2-ilo, 2, 8-dimetilnaft-l-ilo, 1, 3-dimetoxinaft-2-ilo, 1, 3-dicloronaft-2-ilo, 2, 8-dimetoxinaft- 1-ilo, 2, 4, 6-trimetilpirid-3-ilo, 2, 4-dimetoxifuran-3-ilo o 2, , 5-trimetiltien-3-ilo. Se da preferencia a los compuestos de fórmula I en la cual Ar es un radical De interés particular son los compuestos de fórmula I, en la cual Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C?-C4, alcoxi de C?-C4, Cl o CF3, en particular metilo o metoxi. Ri y R2 son preferiblemente idénticos. Ri y R2 son preferiblemente alquilo de C?-G*j o alcoxi de C?-C4. R3, R4 y R5 en los compuestos de fórmula I son, en particular, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C?~C4, Cl o alcoxi de C?-C4, en particular hidrógeno, metilo o metoxi. R3 es preferiblemente alquilo de C?-C4 o alcoxi de C?-C4, en particular metilo, metoxi o hidrogeno, y R4 y Rs son hidrógeno.
Re en los compuestos de fórmula I es en particular alquilo de C1-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo, CN, C(0)Ru, C(0)ORn, C(0)N(R?4)2, cicloalquilo, halógeno; alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o R14 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRp, N(R?2)(R?3), CN, C(0)Ru, C(0)0Rn, fenilo y/o C (0)N (Rn) 2; alquenilo de C2-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR14 consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRu o N(Ri2)(R?3); bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloalquilo de C-1-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NR?4; o arilcicloalquilo de C8-C24. Los compuestos de fórmula I en la cual R12 y Rj3 son por ejemplo hidrógeno, alquilo de C1-C4, fenilo o bencilo o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez'' o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que no está sustituido por OH y/o SH; o R12 y R13 juntos son piperidino, morfolino, o piperacino son igualmente de interés. R-,2 y R;-; son preferiblemente alquilo de C1-C4, o R12 y R13 son juntos morfolino. R?4 en los compuestos de fórmula I es, en particular, hidrogeno, fenilo, alquilo de C1-C4 o alquilo de C2-C4 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O 0 S y que está o no sustituido por OH y/o SH, de manera preferible hidrógeno y alquilo de C?-C4. M en los compuestos de fórmula I es preferiblemente hidrógeno o Li, en particular Li . De interés particular son los compuestos de fórmula 1 en la cual Ri y R2 indendiente ente entre sí son alquilo de C?-C?2, ORp, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C?2, ORn o halógeno; R6 es alquilo de C1-C12, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo, CN, C(0)Rn, C(0)ORu, fenilo, C (O) N ( n) 2, cicloalquilo; alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NRi4 no consecutivos y que no están sustituidos o sustituidos por ORn, SRn, N(R?2)(R¿3), CN, C(0)Rn, C(0)ORp y/o C(0)N(Rn)2; alquenilo de C2-C?2 el cual no está interrumpido una vez o más de una vez por O"' S o NR¿4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu, SRp o N(R?2)(R?3); bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloalquilo de C4-Ci2 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por O, S y/o NRi4; o arilcicloalquilo de C3-C12; R11 es H, alquilo de C1-C12, ciclohe?ilo, ciclopentilo, fenilo o bencilo; R12 y R13 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12, ciclopentilo, ciciohexilo, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que no está sustituido por OH y/o SH; o R?2 y R13 juntos son piperidino, morfolino o piperacino; R?4 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; y M es hidrógeno o Li. De interés específico son los compuestos de fórmula I en la cual Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C1-C4 u ORn; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C4 u ORn; Re es alquilo de C?-C?2, no sustituido o sustituido por CN, C(0)Ru, C(0)ORu, C(0)N(Ri4)2; alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRu, N(Ri2) (R13) ,. CN, C(0)Rn, C(0)ORn, fenilo o C (0) M ( Rl i ) -y alquenilo de C2~C8 el cual está o no interrumpido Qna vez o más de una vez por 0 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu; bencilo, ciclopentilo, ciclohe?ilo, cicloalquilo de C4-C8 el cual está o no interrumpido por O, S o NRi4; o arilo de C8-Ci2 -cicloalquil; Ru es H o alquilo de C?-C?2; R14 es hidrógeno o alquilo de C?-C8; y M es Li . Los ejemplos de compuestos de fórmula I son (2,6-dimetilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dietilbenzoil) - etilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentametilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, 5, -6-tetrametilbenzoil) etilfosfina de litio, (2,4,6-triisopropilbenzoil) etilfosfina de litio, (2,4,5,6-tetrametilbenzoil) tilfosfina de litio, (2, 4, 6-tri-ter-butilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-difenoximetil-benzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil)etil-fosfina de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoil) etilfosfina de litio, (2-fenil-6-metilbenzoil) etilfosfina de litio, (2,4,6-trimetoxibenzoil) etilfosfina de litio, (2, 4-dimetoxibenzoil) -etilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxibenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) etilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) etilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-47metilbenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dimeto?i-3-bromobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dfmeto?i-3-clorobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-di-clorobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxi-5-bromobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) -etilfosfina de litio, (2, 4, 6-triclorobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, 6-triclorobenzoil) etilfosfina de litio, (2,3,5,6-tetraclorobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 3, , 5, 6-penta-clorobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metil-benzoil) etilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) til- fosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobenzoil) tilfosfina de litio, (2-metoxi-6-clorobenzoil) etilfosfina de litio, (2,6-bis (trifluorometil) benzoil) etilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) etilfosfina de litio, (2, 6-dibromobenzoil) -etilfosfina de litio, (2, 6-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dietilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2,3,5,6-tetrametilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 4, 6-triisopro-pilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 4, 5, 6-tetrametil-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 4, 6-tri-ter-butil-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-difenoximetilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil) -n-butil-fosfina de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2-fenil-6-metilbenzoil) -n-butilfosfina ''de litio, (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2,4-dimetoxibenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimeto?i-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-bromobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-clorobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-diclorobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxi-5-bromobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2,4,6-triclorobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 6-tricloro-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetracloro-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentacloro-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metil-benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2-metoxi-6-clorobenzoil) -n-butil-fosfina de litio, (2, 6-bis (trifluorometil) benzoil) -n-butilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dibromobenzoil) -n-butilfosfina de litio, (2, 6-dimetilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2,6-dietil-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -isobutilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentametilbenzoil) -isobutilfosfina de litio, (2, 3, 5, d-tetrametil?jenzoil) -isobutilfosfina de litio, (2, 4, 6-triisopropilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, , 5, 6-tetrametilbenzoil) isobutilfosfina de litio, ( 2 , 4, 6-tri-ter-butilbenzoil) isobutil-fosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-difenoximetilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2-fen-il-6-metilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 4-dimetoxibenzoil) - isobutilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxibenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-bromobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-clorobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-diclorobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxi-5-bromobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2,4,6-triclorobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 6-tricloro-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetracloro-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentacloro-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metil-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoii) -isobutilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobertzoil) isobutilfosfina de litio, (2-metoxi-6-clorobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil) isobutilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltio-benzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dibromobenzoil) isobutilfosfina de litio, (2, 6-dimetilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dietilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,4,6-trimetilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,3,5,6-tetrametilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,4,6-triisopropilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,4,5,6-tetrametilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,4,6-tri-ter-butllbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 6-difenoximetilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2-fenil-6-metilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, , 6-trimetoxibenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,4-dimetoxibenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,3,6-trimetoxibenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dietoxibenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 6-dimeto?i-3, 5-dimetilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de life'io, (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-diclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxi-5-bromobenzoil) -1-metilpropil-fosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, , 6-triclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 6-triclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetraclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentaclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2-metoxi-6-clorobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-bis (trifluorometil) benzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2, 6-dibromobenzoil) -1-metilpropilfosfina de litio, (2,6-dimetilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2,6-dietilbenzoil) -2, 4, -trimetilpentilfosfina de litio, (2,4,6-trimetilbenzoil) -2, 4, -trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentametilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetrametilbenzoil) -2,4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 4, 6-triisopropilbenzoil) -2, 4, 4-trimetil-pentilfosfina de litio, (2, , 5, 6-tetrametilbenzoil) -2, , -trimetilpentilfosfina de litio, (2, 4, 6-tri-ter-butilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -2, , 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2,6-difenoximetilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2-fenil-6-metilbenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 4-dimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetil-pentilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) -2, , 4-trimetil-pentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) - 2, 4, -trimetilpentilfosfina ' de litio, (2, 6-dimetoxi-4-metil-benzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 6-dimeto?i-3-bromobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) -2, 4, 4-trimetil-pentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-diclorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimeto?i-5-bromobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2,6-diclorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2,4,6-triclorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 6-triclorobenzoil) -2, , 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetraclorobenzoil) -2, 4, -trimetilpentilfosfina de litio, (2, 3,4,5, 6-pentaclorobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metilbenzoil) -2, 4, 4-tri-metilpentilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) -2, , -trimetilpentilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-dicloro-benzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2-meto?i-6-clorobenzoil) -2, 4, -trimetilpentilfosfina de litio, (2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) -2, , 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 6-dibromobenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentil-fosfina de litio, (2, 6-dimetilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, de litio (2, 6-dietilbenzoil) ciclopentilfosfina, (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2,3,5,6- tetrametilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 4, 6-triiso-propilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2,4,5,6-tetrametilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2,4,6-tri-ter-butilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-difeno?i-metilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio (2, 3, 6-trimetil-benzoil) ciclopentilfosfina, de litio, (2, 3, 4, 6-tetrametil-benzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2-fenil-6-metil-benzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) -ciclopentilfosfina de litio, (2, 4-dimetoxibenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxibenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) ciclopentil-fosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-bromobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-clorobenzoil) ciclopentil-fosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) ciclo-pentilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-diclorobenzoil) -ciclopentilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxi-5-bromo-benzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) -ciclopentilfosfina de litio, (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 3, 6-triclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetraclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentaclorobenzoil) ciclopentil-fosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metilbenzoil) ciclopentii- fosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2-metoxi-6-clorobenzoil) -ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2,6-dibromobenzoil) ciclopentilfosfina de litio, (2, 6-dimetil-benzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dietilbenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclo-hexilfosfina de litio, (2, 3, 4, 5, 6-pentametilbenzoil) ciclóhexilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetrametilbenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, 4, 6-triisopropilbenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, 4, 5, 6-tetrametilbenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, , 6-tri-ter-butilbenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, 6-difenoximetilbenzoil) ciclohexilfosfira de litio, (2, 3, 6-trimetilbenzoil) ciclohexilfosfina tie litio, (2, 3, , 6-tetrametilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2-fenil-6-metilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2,4,6-trimetoxibenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, -dimeto?i-benzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimetoxibenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dietoxibenzoil) ciclohe?il-fosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3, 5-dimetilbenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-bromobenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-clorobenzoil) - ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dimetoxi-3-cloro-5-bromo-benzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2 , 6-dimeto?i-3, 5-diclorobenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 3, 6-trimeto?i-5-bro obenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-diclorobenzoil) -ciclohexilfosfina de litio, (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclohe?- ilfosfina de litio, (2, 3, 6-triclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina de litio, (2, 3, 5, 6-tetraclorobenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 3, , 5, 6-pentaclorobenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dicloro-3-metilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2-cloro-6-metilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2-metoxi-3, 6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio, (2-met-oxi-6-clorobenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2,6-bis- (trifluorometil) benzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2-cloro-6-metiltiobenzoil) ciclohexilfosfina de litio, (2, 6-dibromo-benzoil) ciclohexilfosfina de litio. Los compuestos de la fórmula (I' ) son, por' ejemplo, selectivamente por la reacción de haluros de acilo (IV) con organofosfinas dimetalizadas (V) : Ar y Re tienen los significados descritos anteriormente. X es Cl o Br y Mi es Na, Li o K. Los materiales iniciales se hacen reaccionar de manera ventajosa en la relación molar 1:1. Un ligero exceso de uno u otro de los componentes, por ejemplo hasta del 20% sin embargo, no es crítico. En este caso se forma demasiado producto deseado, aunque la proporción de subproducto indeseable puede ser influenciada. La reacción se lleva a cabo de manera ventajosa en un solvente. En particular, como solventes es posible utilizar éteres los cuales son líquidos a presión atmosférica y temperatura ambiente. Los ejemplos son el dimetil éter, dietil éter, metil propil éter, 1, 2-dimetoxietano, bis- (2-metoxietil) éter, dioxano o tetrahidrofurano. Se da pref rencia al uso del tetrahidrofurano. Las temperaturas de reacción son de manera ventajosa de -60°C a +120°C, por ejemplo de -40°C a 100°C, por ejemplo de -20°C a +80°C. Se aconseja agitar una mezcla de reacción. Es ventajoso introducir inicialmente el compuesto de la fórmula V o agregar por goteo el compuesto de la fórmula IV a las temperaturas dadas anteriormente. Aquí, el compuesto de la fórmula IV puede ser agregado sin un diluente o también diluido con el solvente de reacción. Si se desea, el curso de la reacción puede ser verificado utilizando los métodos acostumbrados en la técnica, por ejemplo RMN, por ejemplo 31P-RMN, cromatografía (capa fina, CLAP, CG) etc.
En las reacciones descritas anteriormente, es esencial trabajar en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, con un gas protector tal como el argón o nitrógeno, para excluir el oxígeno atmosférico. Para preparar los compuestos de fórmula I en la cual M es hidrógeno, la reacción dada anteriormente es seguida por un paso de hidrólisis: El procedimiento para tales reacciones de hidrólisis es conocido por aquellos expertos en la técnica y se lleva a cabo bajo las condiciones generalmente acostumbradas. La hidrólisis de fosfinas primarias y secundarias metalizadas se describe, por ejemplo, en Houben- eyl, Xll/1, páginas 56-57. De igual modo es concebible la preparación de los compuestos de la fórmula (I) donde M = hidrógeno, mediante la reacción entre un compuesto de fórmula (IV) y un compuesto de alquilfosfina en presencia de un agente de unión ácido, tal como el carbonato de bario, carbonato de calcio o carbonato de potasio, de acuerdo a lo descrito, por ejemplo, en Houben-Weyl, Xll/1, páginas 73-74 o en K. Issleib y R. Kü mel, Z. Naturf. B (1967), 22, 784.
Los compuestos de la fórmula I de acuerdo a la invención son identificados por espectroscopía de 3lP-RMN y son estables en solución bajo gas inerte a temperatura ambiente durante un número de semanas. La invención también proporciona un proceso para la preparación selectiva de los compuestos de fórmula I por (1) la reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV O Ar_¡l_? (IV) , en la cual Ar es como se definió anteriormente, y X es Cl o Br; Con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V M R 6— p\X" 1 (V) , en la cual Rß es como se definió anteriormente; y i es Na, Li o K; En la relación molar de 1:1; y (2) donde la hidrólisis posterior apropiada, si los compuestos de fórmula I en la cual M es hidrógeno son obtenidos. Los haluros de acilo (IV) utilizados como material inicial son sustancias conocidas, algunas de las cuales se encuentran comercialmente disponibles, o pueden ser preparadas de manera análoga a compuestos conocidos.
Un método para la preparación de alquilfosfinas metalizadas es, por ejemplo, la reacción de alquilfosfinas adecuadas con el metal alcalino correspondiente, hidruro de metal alcalino o un compuesto de alquilitio M- R_PH + iH — t? R—P 6— "2 " H, 6 \.
R¿— H2 + alquil-Li ?*. R p ß 2 -alkane 6 \.. L? ( i es como se definió anteriormente) La reacción se lleva a cabo de manera ventajosa con la exclusión de aire en un solvente inerte a temperaturas de, por ejemplo, -80°C a +120°C. De manera ventajosa, se utilizan de 2 a 4 equivalentes molares de los metales alcalinos, hidruros de metal alcalino o compuesto de alquillitio. Los solventes adecuados son por ejemplo éteres, como se describió anteriormente, o solventes inertes, tales como alcanos, cicloalcanos, solventes aromáticos tales como el tolueno, xileno, mesitileno. La preparación de las alquilfosfinas R?-PH2 es generalmente conocida. Por ejemplo, los compuestos pueden, por ejemplo, ser obtenidos haciendo reaccionar PH3 con alquenos en presencia de un formador de radicales libres o mediante la reducción de cloruros de alquilfosfina, por ejemplo con hidruro de litio y aluminio. Esos y otros métodos son, por ejemplo descritos en "Organic Fosforous Compounds, Vol. 1-7, Wiley-Interscience 1972, Editors R. M. Kosalapoff y L. Maier". Los compuestos de la fórmula I son particularmente adecuados para la preparación de mono y bisacilfosfinas, óxidos de mono y bisacilfosfina y sulfuros de mono y bisacilfosfina no simétricos. "No simétrico" significa con relación a esto que en las bisacilfosfinas, óxidos y sulfuros de bisacilfosfina, están presentes dos grupos acilo diferentes, y en las monoacilfosfinas, óxidos y sulfuros ?e monoacilfosfina, además del grupo acilo, dos radicales diferentes están unidos al átomo de fósforo. Tales mono y bisacilfosfinas, óxidos de mono y bisacilfosfina, sulfuros de mono y bisacilfosYina "no simétricos" son, con unas cuantas excepciones, novedosos. En consecuencia, la invención también proporciona compuestos de la fórmula II (II) , donde A es O o S; x es 0 ó 1; Ar es un grupo; o Ar es ciclopentilo, ciciohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclio de 5 ó 6 miembros que contiene 0-, S- o N-, donde los radicales ciclopentilo, ciciohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que están o no sustituidos por halógeno, alquilo de Cj-C4 y/o alcoxi de C-C4; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de 1-C20 OR11, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?~C2o, ORn o halógeno; o en cada caso los radicales Ri, R2, R3, R4 y R5 juntos forman alquileno de C?-C2o el cual puede estar interrumpido por 0, S o NR?4; R6 es alquilo de C?-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo de C5-C24, fenilo, CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(R14) f 0C(0)Ru, 0C(0)0Ru, N(Rn)C(0)N(Ri?), 0C(0)NR?4, N (Ri4)C(0)0Ru, cicloalquilo, halógeno, ORn, SRn, Alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR14 no consecutivos y que están o no sustituidos por fenilo, 0Rn, SR21, N (R?2) (Ri3) , CN, C(0)Rp, C(0)ORn, C(0)N(R??)2 y/o —C ?CH2 ; H Alquenilo de C2-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR1 no consecutivos y que están o no sustituido por ORn, SRn o N(R?2) (R13) ; Cicloalquenilo de C5-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR?4 no consecutivos y que están o no sustituido por ORu, SRu o N(R?a) (R13); Arilalquilo de C7-C24 el cual está o no sustituido por un grupo arilo por alquilo de C1-C12, alco?i de C1-C12 o halógeno; Cicloalquilo de C4-C24 el cual esté o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NRi4 y que está o no sustituido por ORn, SRn o N(Ri2) (R13) ; o arilcicloalquilo de C8-C24 o arilcicloalquenilo de C8-C2 ; Rn es H, alquilo de C1-C20 alquenilo de C2-C2o, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o, cicloalquilo de C3-C3, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y está o no sustituido por OH y/o SH; o R?2 y ]3 juntos son alquileno de C3-C5 el cual está o no interrumpido por 0, S o NR?4; Yi es alquilo de C?-C?8 el cual está o no sustituido por uno o más fenilos; halogenoalquilo de C?-C?8; alquilo de C2-C?ß el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y que puede ser sustituido por OH y/o SH; cicloalquilo de C3-C?8 no sustituido o cicloalquil de C3-C18 sustituido por alquilo de C?-C2o, ORu, Cc'3 o halógeno; alquenilo de C2-C18; o Yi es ORp, N(R?2) (R13) o uno de los radicales o Yi es ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene C-, S- o N-, donde los radicales cilcopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros están o no sustituidos por halógeno, alquilo de C1-C4 y/o alcoxi de C?-C4; Y2 es un enlace directo; alquileno de C1-C13 no sustituido o sustituido por fenilo; cicloalquileno de C4-Ci8 no sustituido o cicloalquileno de C4-C?3 sustituido por alquilo de C1-C12, ORu, halógeno y/o fenilo; cicloalquenileno de C5-C18 no sustituido o cicloalquenileno de C5-C18 sustituido por alquilo de C1-C12, ORu, halógeno y/o fenilo; fenileno no sustituido o fenileno sutituido de una a cuatro veces por alquilo de C1-C12, ORu, halógeno, -(CO)OR14, - (CO) N (R12) (R13) y/o fenilo; o Y2 es un radical , donde esos radicales están o no sustituidos de una a cuatro veces sobre uno o ambos anillos aromáticos por alquilo de C1-C12, ORu, halógeno y/o fenilo; Y3 es 0, S, SO, S02, CH2, CH(CH3) . CHCH3, C(CF3)2. (CO) , o un enlace directo; R14 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O o S y que puede estar sustituido por OH y/o SH; Ri' y R2' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para Ri y R?; y R3' R4' y Rs independientemente entre sí tienen los mismos significados dados para R3, R4 y R5; o en cada caso dos de los radicales Ri' , R2' , R3' , R4' y R5' juntos forman alquileno C1-C20 el cual puede estar interrumpido por 0, S o -NR14; Con la condición de que Yi no es idéntico a Ar. En los compuestos de la fórmula II, los significados preferidos de los radicales Rj, R2, R3 R«, j y Re son análogos a aquéllos dados anteriormente para los compuestos de fórmula I. En los compuestos de la fórmula II, x es preferiblemente 1. En particular, A es oxígeno y Ar es un grupo De importancia particular son los compuestos de la fórmula II en la cual Yi es alquilo de C?-C?2, en particular alquilo de C?-C?2 ramificado; cicloalquilo de C3-C?8 no sustituido o cicloalquilo de C3-C?8 sustituido por alquilo de C1-C20. OR11, CF3 o halógeno; o es i como alquilo de C1-C12 está preferiblemente ramificado en la posición a en relación al enlace al grupo CO. El átomo de carbono en la posición a en relación al grupo CO es preferiblemente un átomo de carbono terciario. Los significados preferidos para Ri' , R2' , R3' , R4' y R5' son análogos a aquellos significados preferidos de Ri, 2» R3 R y R5 dados anteriormente para la fórmula I. También de interés son los compuestos de la fórmula II en la cual Ri, R2 y R3 son alquilo de C1-C4, en particular metilo; Ri' y R2' son alcoxi de C1-C4, en particular eto?i, o cloro; y R4, R5, R3' , R4' y R5' son hidrógeno. En los compuestos preferidos de la fórmula II, A es oxígeno y x es 1; Ri y R2 son alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, Cl o CF3; R3 es hidrógeno, alquilo de C1-C4 o alcoxi de C-.-C4; R4 y R5 son hidrógeno; R6 es alquilo de C?-C?2, está o no sustituido por cicloalquenilo, CN, C(0)Rn, C(0)ORn, fenilo, C(0)N(Rn)2, cicloalquilo; alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR1 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu, SRn, N(R?2)(R?3), CN, C(0)R_, C(0)ORn y/o C(0)N(R?4)2; alquenilo C2-C?2 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR14 no consecutivos y que están o no sustituidos por ORn, SRu o N(R?2)(Ri3); bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloalquilo de C4-C12 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por O, S y/o NR?4; o arilcicloalquilo de Cd-C12; Rn es H, alquilo de C?-C?2, ciclohe?ilo, ciclopentilo, fenilo o bencilo; R12 y R13 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12, ciclopentilo, ciciohexilo, fenilo, bencilo o alquilo de C2-Ci2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; o ?2 y R13 juntos son piperidino, morfolino o piperacino; R?4 es hidrógeno o alquilo de C1-C12; y Yi es alquilo de C?-C?2 Ri' y R2' tienen los mismos significados que se dieron para Ri y R2; y R3' 1 Ri.' y R5' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para R3, R4 y R5. Los ejemplos de compuestos preferidos de la fórmula II son óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2,4, 6-trimetoxibenzoil) etilfosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dimetoxibenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) -etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -(2, 6-diclorobenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - (2, , 6-triclorobenzoil) etilfosfina, óxido de (2,4,6-tri etilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil } etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 6-trimetoxibenzoil) tilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, -dimetoxibenzoil) -etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dieto?i-benzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) (2, 6-diclorobenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietil-benzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) etilfosfina, ó?i'c-o ?e (2, 6-dimetilbenzoil) -(2,4, 6-trimetoxibenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4-dimetoxibenzoil) -etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?i-benzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil)etilfosfina, ó?ido de (2,6-dimet-ilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, , 6-triclorobenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) enzoil }etil-fosfina, óxido de (2, , 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6- dimetilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzs-il) - (2, 6-dieto?ibenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimeto?ibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }-etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-.ter-butilbenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 6-trimeto?ibenzoil)'etil-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4-di-meto?ibenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) -etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil }etilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, , 6-trimetil-benzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dicloro-benzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil } -n-bu ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilben-zoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 6-trimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?i-benzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil } -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, , 6-trimetilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-benzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -n-butil-fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4-dimet-o?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-benzoil) - (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) -n-butil-fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil} -n-butilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, , 6-trimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -n-butil-fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?i-benzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimeto?ibenzoil) - { 2 , 6-bis (trifluorometil) benzoil }-n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) -n-butilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, , 6-trimeto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metil-benzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) -n-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil)benzoil}-n-butilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) isobutilfosfina* ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) isobutil-fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -{ 2, 6-bis (trifluorometil) -benzoiljisobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 6-trimetil-benzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diet-o?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 6-triclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -{2, 6-bis (trifluoro-metil)benzoil}isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) -(2, 6-dietilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-benzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenz-oil) - (2, -dimeto?ibenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetoxi-4-metilbenzoil) isobutil- fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil ) - (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzo-il) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2,6-dimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil } -isobutil-fosfina, óxido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzo-il) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) - (2, , 6-trimetilbenzoil) -isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, -dime-to?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil }-isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -isobutilfosfina, ''ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, , 6-trimetilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, -dimetoxibenzoil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) iso-butilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6- dimetoxi-4-metilbenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2 , 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) isobutilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-b tilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil } isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2,4, 6-trimetoxibenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dimeto?i-benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, , 6-trimetil-benzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-tri-metilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) -benzoil}- (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimet-ilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (1-metil-propil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4 , 6-trimet-oxibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, -dimetoxibenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) - (1-metil-propil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 6-triclorobenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,6-di eto?ibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietilben-zoil) - (1-metilpropil) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (1-me-tilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de" (2,6-di-metilbenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) - (1- etilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) -(2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (1-metilpro-pil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-tricloro-benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-benzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (1-metil-propil) -fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil- benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2,4, 6-trimetoxibenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) - (1-metil-propil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (1-metilpropil) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) -{ 2, 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) - (1- etilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimet'il-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (1-metil-propil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilben-zoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metil-benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-tricloro-benzoil) - (1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }- ( 1-metilpropil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (2, , 4-trimetil-pentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-di-metil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) -(2,4, -trimetil-pentil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) fosfina, óxido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -(2,4,4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ÓJfido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -(2, , 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -(2, 6-dietilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetil-pentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoi1) -(2,4, 6-trimetoxibenzoil) -(2,4,4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 6-tricloro-benzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,6-dimet-oxibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (2,4, 4-trimetil-pentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2,6-di-metilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 4-tri-metilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) -(2,4, 4-trlmetil-pentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -(2,4,4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2,6-dimetilbenzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) -(2,4, 4-trimetil-pentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) -{2, 6-bis-(trifluoro etil) benzoil}- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, , - trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimeto?ibenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?i-benzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-tri-meto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dicloro-benzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-tri-meto?ibenzoil) ~ { 2 , 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (2,4,4-tri-metilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimet?lpentii; -fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 4-tri-metilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) fosfina, óxido de (2,6-dimeti1-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4-dimetoxibenzoil) -(2,4,4-tri-metilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2,6- dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -{ 2, 6-bis (trifluorometil) benzoil}- (2,4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-di-etilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentil-fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-tri-meto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }clopentilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) -ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,6-di-meto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-di-clorobenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorome-til)benzoil}ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-benzoil) - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfine, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietox?benzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - { 2 , 6-bis (trifluorometil)benzoil}ciclopentilfosfina, óxido de (2,4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, , 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 5-dietilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,4,6- trimetoxibenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?i-benzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenz-oil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) -ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclopentil-fosfina, .óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-tri eto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-Simetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dieto?i-benzoil) ciclopentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluoro-metil) benzoil} ciclopentilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetil- benzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclohexil-fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclohexilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilben-zoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4-dimetoxi-benzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) -ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) ciclo-he?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil)benzoil}ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclohexilfosfina, ó?ido de 12 , 6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclohexil-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (5, 4, 6-tri-metilbenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 4, 6-trimeto?iben-zoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, -dimeto?ibenzoil) ciclo-he?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) - (2, 6-dietoxibenzoil) ciclohexilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) -ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 6-triclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) -benzoiljciclohexiifosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetilbenzoil) -(2,4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il-fosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butil-benzoil) ciclohexilfosfina, óxido de (2, 6-dimetilbenzoil¡ - (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) ciclohe?ilfosfina, óxido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, -dimetoxibenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) - (2, 6-dimeto?i-4-metilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetilbenzoil) -(2,4, 6-triclorobenzoil) ciclohe?il-fosfina, .óxido de (2, 6-dimetilbenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }ciclohexilfosfina, óxido de (2, 4, 6-t.rimeto?i-benzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4, 6-trimetil-benzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) -(2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 4-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il-fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimeto?ibenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzo-il) ciclohexilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetoxibenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclohexilfosfina, óxido de (2,4,6-tri-metoxibenzoil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }ciclohe?il-fosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetilbenzoil) ciclo-hexilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dietilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) -(2,4, 6-trimeto?ibenzoil) -ciclohe?ilfosfina, óxido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4-dimetoxibenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dieto?ibenzoil)ciclohexil-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-dimet-o?i-4-metilbenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 6-diclorobenzoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-butilbenzoil) - (2, 4, 6-tricloroben-zoil) ciclohe?ilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetil-4-ter-5utilbenz-oil) -{2, 6-bis (trifluorometil) benzoil }ciclohe?ilfosfina. Los compuestos de la fórmula II donde ?=0 (fórmula II' ) se obtienen haciendo reaccionar una alquilacilfosfina de la fórmula I son un haluro de ácido de la fórmula (IV) : Los significados de los radicales Ar, Re, M, X y Yi son como se describieron anteriormente.
Los materiales iniciales se hacen reaccionar de manera ventajosa en una relación molar de 1:1. Un ligero exceso de uno u otros de los componentes, por ejemplo de hasta el 20%, sin embargo, no es crítico. En este caso también se forma el producto deseado, aunque la proporción del subproducto indeseable puede ser influenciada. Las condiciones de reacción para esta reacción corresponden a aquéllas dadas anterior ente en relación con la preparación de los compuestos de la fórmula I. Los compuestos de fórmula II donde ? = 1 y A es o?ígeno se preparan mediante la o?idación de los compuestos de la fórmula (II'), y los compuestos de fórmula II donde A es azufre se preparan mediante la sulfuración de los compuestos de fórmula II' : ( I I ' ) ( I I ) Antes de la o?idación o sulfuración, la fosfina II' puede ser aislada por los métodos de separación de costumbre, familiares a aquellos expertos en la técnica, aunque la reacción también puede llevarse a cabo inmediatamente después del paso de reacción previo sin aislamiento de la fosfina. Durante la preparación del óxido, la oxidación de la fosfina se lleva a cabo utilizando los agentes oxidantes de costumbre en la técnica. Los agentes oxidantes adecuados son principalmente peró?ido de hidrógeno y compuestos pero?iorgánicos, por ejemplo ácido peracético o hidroperó?ido de t-butilo, aire u o?ígeno puro. La o?idación se lleva a cabo de manera ventajosa en solución. Los solventes adecuados son hidrocarburos aromáticos, por ejemplo benceno, tolueno, m-?ileno, p-?ileno, etilbenceno o mesitileno, o hidrocarburos alifáticos, por ejemplo alcanos y mezclas de alcanos, tales como el éter de petróleo, he?ano o ciclohe?ano. Los eje plos adecuados adicionales son el dimetiléter, dietil éter, metil propil éter, 1, 2-dimeto?ietano, bis (2-metoxietil) éter, cfioxano o tetrahidrofurano. Se da preferencia al uso del tolueno. La temperatura de reacción durante la o?idación se mantiene de manera ventajosa entre 0o y 120°C, de manera preferible entre 20° y 80°C. Los productos de reacción de la fórmula (II) pueden ser aislados y purificados por las medidas de procesamiento acostumbradas familiares a aquellos e?pertos en la técnica. La preparación del sulfuro respectivo se lleva a cabo mediante la reacción con azufre. Las bisacilfosfinas (II') se hacen reaccionar aquí con una cantidad equimolar a 2 veces molar de azufre elemental, por ejemplo, sin un diluente u opcionalmente en un solvente orgánico inerte adecuado. Los ejemplos de solventes adecuados son aquéllos descritos para la reacción de o?idación. Sin embargo, también es posible utilizar, por ejemplo, éteres alifáticos o aromáticos, por ejemplo dibutil éter, dio?ano, dietilen glicol dimetil éter o difenil éter a temperaturas de 20° a 250°C, de manera preferible de 60° a 120°C. El sulfuro de bisacilfosfina resultante, o su solución es liberada de manera ventajosa de cualquier azufre elemental que pueda aún estar presente por filtración. Después de la remoción del solvente, el sulfuro de bisacilfosfina puede ser aislado en forma pura por destilación, recristalización o métodos de separación cromatográficos. Es ventajoso llevar a cabo todas las reacciones descritas anteriormente con la e?clusión de aire en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, bajo gas nitrógeno o argón. Además, agitar la mezcla de reacción respectiva es ventajosamente apropiada. La invención de igual modo proporciona un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula II, de los compuestos de la fórmula I como materiales iniciales, por ( 1 ) la reacción de un haluro de acilo de fórmula IV Ar es ccmo se definió anteriormente, y X es Cl o Br; con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V Rß P\ (V) , en la cual M, ß es como se definió anteriormente; y Mi es Na, Li o K; en la relación molar de apro?imadamente 1:1; ( 2) la reacción posterior de un producto con un haluro de acilo de fórmula IVa Yi es como se definió anteriormente; y X es como se definió anteriormente; con la condición de que el haluro de acilo de la fórmula IV no es idéntico al haluro de acilo de fórmula IVa; en la relación molar de apro?imadamente 1:1; y, ( 3) si los compuestos de fórmula II en la cual A es o?ígeno o azufre van a ser obtenidos, la o?idación o sulfuración posterior a los compuestos de fosfina resultantes. Además, los compuestos de la fórmula II también pueden ser preparados haciendo reaccionar el compuesto de fórmula I con fosgeno, de manera análoga a la descripción en "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" o "GB 904 086" o en "Organic Phosphorous Compounds, Editors: R. M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Vol.l, página 28" o "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. Xll/1, página 201", para dar el cloruro de fosfina correspondiente (li) . Los compuestos de la fórmula (li) pueden, como se describe en "Organic Phosphorous Compounds, Editors: R. M. Kosolapoff y L. Maier, Wilei-Interscience 1972, Vol.4, páginas 268-269", hacerse reaccionar con alcoholes para dar compuestos de la fórmula (lii), los cuales son entonces se hacen reaccionar directamente con un haluro de acilo de la fórmula IVa, en analogía con la descripción de la US 4324744 (por la reacción de Michaelis-Arbuzov) , para dar los compuestos de la fórmula II. En este caso, el paso de o?idación es superfluo.
A § nM n ? ROH ft ,OR Ar-C- + ci2CO > Ar-C-P Ar-C-P (I) R6 (li) R6 "HCI (lü)R6 Ar y Yi son como se definen en las reivindicación 1 aunque Ar y Yi también en este caso pueden ser el mismo radical; X es Cl o Br; M y R6 son de igual modo como se definen en la reivindiación 1, y R es cualquier radical alcohol, por ejemplo alquilo de C?-C?2, cicloalquilo de C^-Cg, por ejemplo ciclopentilo o ciclohe?ilo, o bencilo. La cloración con fosgeno con la eliminación de monó?ido de carbono se lleva a cabo de manera ventajosa introdiciento fosgeno, con agitación, en una solución de (1) en un solvente inerte. Por ejemplo, el fosgeno se introduce de -70°C a 20°C, en particular de -40°C a 0°C. Los solventes que pueden ser utilizados son, por ejemplo alcanos clorados, por ejemplo diclorometano, dicloroetano o tetraclorometano; alcanos, por ejemplo hexano; cicloalcanos, por ejemplo ciciohexano, o solventes aromáticos, por ejemplo tolueno. El aislamiento de (Ii) se lleva a cabo, por ejemplo por destilacióri bajo presión reducida. Tales reacciones son también descritas por ejemplo por R. Schmutzler et al. en , Z. Anorg. Allg. Chemie 1999, 625, páginas 1979-1984. La conversión de (li) a (lii) se lleva a cabo por ejemplo en un solvente inerte en presencia de una amina terciaria, por ejemplo trietilamina, tributilamina o piridina. Aquí, el alcohol (ROH) se agrega de manera ventajosa por goteo a una solución (li) y amina terciaria en el solvente. La adición se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 60°C a 140°C. Los solventes que pueden ser utilizados son, por ejemplo, alcanos clorados, tales como el tetraclorometano, diclorometano, dicloroetano; alcanos, por ejemplo hexano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohe?ano; o solventes aromáticos, por ejemplo tolueno. El aislamiento de (lii) se lleva a cabo, por ejemplo, por destilacion bajo presión reducida. Tales reacciones también han sido publicadas por ejemplo por by Y. A. Veits et al., en J. Gen. Chem. (USSR) 1991, 61, páginas 108 ff. La conversión de los compuestos de la fórmula (lii) a compuestos de la fórmula (11) se lleva a cabo agregando los haluros de acilo correspondientes (IVa) a una solución de (lii) en un solvente inerte. Aquí, el haluro de acilo es disuelto de manera ventajosa en el mismo solvente en el cual ha tomado lugar el paso de reacción previo. La adición se lleva a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 40°C a 140°C, de manera preferible de 60°C a 120°C, siendo el ñaluro ce alquilo (RCl) liberado durante la reacción removido ventajosamente por destilación de la solución de reacción. Los solventes que pueden ser utilizados aquí, son, por ejemplo, alcanos, por ejemplo he?ano, octano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano; éteres, por ejemplo ter-butil metil éter, tetrahidrofurano, dioxano; o solventes aromáticos, por ejemplo tolueno o xileno. Los compuestos de la estructura (11) son aislados y purificados de manera ventajosa, por ejemplo, por destilación bajo presión reducida, cristalización o por cromatografía. Los compuestos de fórmula (lii) pueden ser o?idados utilizando agentes o?idantes adecuados, tales como pero?oácidos, peró?ido de hidrógeno o peró?ido de hidrógeno/urea, para dar los ésteres fosfínicos correspondientes (liii) : (Iiii) .
Este proceso de preparación es novedoso. Los compuestos preparados de esta manera son también fotoiniciadores y también son, por ejemplo, como aquéllos descritos en la US 4324744. La invención de este modo también proporciona un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula II en la cual A es o?ígeno y ? es 1, por (1 ) la reacción de los compuestos de la fórmula (I), como se describió anteriormente Ar, M y son como se describieron anteriormente, con fosgeno para dar el cloruro de fosfina correspondiente (Ii) (2) la reacción posterior con alcohol para dar el compuesto de fórmula (Iii) Ar—íCi P » (Iü), en la cual R6 R es el radical de un alcohol, en particular alquilo de C1-C12, cicloalquilo de Cs-C8 o bencilo; y ( 3) la reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un haluro de acilo Yi es como se definió anterior ente, y X es Cl o Br, para dar un compuesto de la fórmula II en la cual Yi y Ar no necesariamente tienen que ser diferentes. Como ya se mencionó, también pueden obtenerse monoacilfosfinas, ó?idos o sulfuros de monoacilfosfina ligeramente no simétricos a partir de los compuestos de la fórmula I . La invención de este modo también proporciona compuestos de la fórmula III R5 R2 ciclopenti :lo, c:icioyhexilo, naftilo, ant-racilo, bi.feni.lilo.o un anillo heterocíclico que contiene 5 ó 6 miembros que contiene 0, S o N, donde los radicales ciclopentilo, ciciohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico que contiene 5 ó 6 miembros están o no sustituidos. por halógeno, alquilo de C1-C4 y/o alcoxi de CÍ-C4; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C?-C20, OR11, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C20, ORn o halógeno; o en el caso de que dos de los radicales Ri, R2, R?, R4 y R5 juntos forman un alquileno de C1-C20 el cual puede estar interrumpido por 0, S o NR?4; Rß es alquilo de C1-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo de C5-C24, fenilo, CN, C(0)Rp, C(0)OR;?, C(0)N(R?4)2, OC(0)Ru, 0C(0)0Ru, N (Ri4) C (0) N (Ri4) , OC(0)N?R?4, N(R?4)C(0)ORu, cicloalquilo, halógeno, ORu, SRn, N(R?2)(R?3) o —C CH2 ; alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 no consecutivos y que está o no sustituido por fenilo, ORu, SRu, N(R?2)(R?3), CN, C(0)R:!, C(0)0Ru, C(0)N(R?4)2 y/o —C CH2 ; H alquenilo de C2-C24 el cual está o no interru pido una vez o más de una vez por 0, S o NR14 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu, SRn or N(R?2) (R13) ; cicloalquenilo de C5-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o N 14 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRu o N(R12) (R?3); arilalquilo de C7-C24 el cual está o no sustituido sobre el grupo arilo por alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 o halógeno; cicloalquilo de C4-C24 el cual esté o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NR:4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn/ SRp o N(R?2)(Ri3); o arilcicloalquilo de C8-C2 o arilcicloalquenilo de C8~C24; Ru es H, alquilo de C?-C2o# alquenilo de C2- 20, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R12 y R13 juntos son alquileno de C3-C5 el cual no está interrumpido por 0, S o NR14; Zi es alquilo de C?-C24 el cual está o no sustituido una vez o más de una vez por O 15, SR15, N(Ri6)(Rp), fenilo, _ A A halógeno, CN, NCO, — C A — CH2 , — C II— R1B , — C II— OR18 y/o H o Zi es alquilo de C2-C24 el cual esté interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR14 y que está o no sustituido por 0R?5, SR15, N(R?ß)(Ri7), fenilo, halógeno, — o Zi es alcoxi de C?-C24, el cual está sustituido una vez o más de una vez por fenilo, CN , NCO, — C A — CH2 , — C ll— R1B , H A A. A A. II II1 II II1 — C-OR1ß y/o — C-N(R1B)2 ; o Z2 es — C-OR„ , — C-N(R,S)(R,7) , A A. II II1 —C—0R11a o —C—N(R1Ba)(R1Bb) ; o Zi es cicloalquilo C3-C24 no sustituido o cicloalquilo de C3-C24 sustituido por alquilo de C?-C2o, ORn, CF3 o halógeno; alquenilo de C2-C24 no sustituido o alquenilo de C2-C24 sustituido por arilo de Ce-C?2, CN, (CO)OR?s o (CO)N(R?8)2; o Zx es cicloalquenilo de C3-C24 o es I 4 G—Si—Oi-Si—O Si- 0—Si-fO—Si-G3 (q) , 'CH2.r (CH3)r alquiltio de C1-C2 , en el cual el radical alquilo no interrumpido o interrumpido una vez o más de una vez por O o S no consecutivos, y no está sustituido o está sustituido por OR15, SRi5 y/o halógeno; con la condición de que Zi y" Re no son idénticos; Ai es O, S o NR?8a; Z2 es alquileno de C?~C24; alquileno de C2-C24 interrumpido una vez o más de una vez por O, S, o NR-i4; alquenileno de C2-C24; alquenileno de C2-C2-1 interrumpido una vez o más de una vez por O, S o N ?4; cicloalquileno de C3-C2.;; cicloalquileno de C3-C24 interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR?4; cicloalquenileno de C3-C24; cicloalquenileno de C3-C24 interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRI4; donde los radicales alquileno de C?~C24# alquileno de C2-C24, alquenileno de C2-C24, cicloalquileno de C3-C24 y cicloalquenileno de C3-C24 están o no sustituidos por O p, SRn, (Ri2) (R?3) y/o halógeno; o Z2 es uno de los radicales donde esos radicales están o no sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo de C?-C2o; alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; ORp, SR11, N(R?2) (R?3), fenilo, halógeno, N02, CN, (CO)-ORu, (CO)-Ru, (C0)-N(R?2) (R13), S02R24, OS02R24, CF3 y/o CC13; (r) Z3 es CH2, CH(OH), CH(CH)3 o C(CH3)2; Z4 es S, 0, CH2, C=0, NR14 o un enlace directo; Z5 es S, 0, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, CO, S02/ CO; Zß y Z7 independientemente entre sí son CH2, CHCH3 o C(CH3)2; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son cada uno un número de 0 a 20; E, G, G3 y G4 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12 no sustituido o alquilo de C1-C12 sustituido por halógeno, o son fenilo no sustituido o fenilo sustituido por uno o más alquilo de C1-C4; o son alquenilo de C2-C12; Rila es alquilo de C1-C20 sustituido una vez o más O de una vez por OR15, halógeno o — C-CH2 ; o es alquilo de C2-C20 H interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y está o no sustituido una vez o más de una vez O por OR15, halógeno o — C-CH2 ; o Rua es alquenilo de C2-C20, H alquinilo de C3-C12; o Rna es cicloalquenilo de C3-C12 el cual está sustituido una vez o más de una vez por halógeno, N02, alquilo de C?~C6, ORn o C(0)OR?8; o es arilalquilo de C7-C16 o arilcicloalquilo de C8-Ci6; R14 es hidrógeno, fenilo, alcoxi de CÍ-CÍ2, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2~C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O u S y que está o no sustituido por OH y/o SH; Ris tiene uno de los significados dados para Ri-. o es un radical N(R1B)2 ; Ri6 y R17 independientemente entre sí tienen uno de los significados dados para R12 o son un radical A A A. TI II II1 —C-R1ß, —C—0R1B o —C—N(R1B)2; Ría es hidrógeno, alquilo de C1-C24, alquenilo de C2-C12, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo; alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 u S y que está o no sustituido por OH; R?8a y R?8b independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo de C?-C2o el cual está sustituido una vez o más de una vez por OR15, halógeno, estirilo, metilestirilo, O -N=C=A o • —C-CH2 ; o son alquilo de C2-C20 el cual esté H interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y el cual no sustituido o sustituido una vez o más de una vez por OR15, halógeno, estirilo, metilestirilo o O —C-CH2 ,' o Rißa y Rißb son alquenilo de C2-C1.2; cicloalquilo H de Cs-C?2, el cual está sustituido por -N=C=A o -CH2~N=C=A y de adicionalmente está o no sustituido por uno o más alquilo de C1-C4; o Rißa y ißb son arilo de C6-C12, no sustituido o sustituido una vez o más de una vez por halógeno, 02, alquilo de Ci-Cß, alquenilo de C2-C4, OR..i.. --N=C=A, -CH2-N=C=A o C(0)OR?8; o R?8a y Rißb son arilalquilo de C7-C?6; ? Rißa y ißb juntos son arilcicloalquilo de C8-Ci£; o R?8a y Rißb independientemente entre sí son Y3 es 0, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) , o un enlace directo; R19, R20, R21, R22 y R23 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C20; alquilo de C2-C20; el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R19, R20, R21, R22 y R23 son ORn, SRn, N(R?2)(R?3), N02, CN, S02R24, OSO2R2.Í, CF3, CCI3, halógeno; o fenilo el cual esté o no sustituido ' una vez o más de una vez por alquilo de C?-C4 o alco?i de C1-C4; o en cada caso dos de los radicales R19, R2o, R21, R22 y R23 juntos forman alquileno de C1-C20 el cual está o no interrumpido por 0, S o -NR?4; R24 es alquilo de C1-C12, alquilo de C¿-C?2 sustituido por halógeno, fenilo, o fenilo sustituido por ORn y/o SRH; con la condición de que Rs y Zi son idénticos. En los compuestos de la fórmula III, los significados preferidos para los radicales Ar, Ri, R2, R3, R?, R5 y R son análogos a aquéllos dados anteriormente para los compuestos de la fórmula I . A en la fórmula III es, en particular, o?ígeno, ? es preferiblemente 1 y Ar es preferiblemente un grupo Se da preferencia a los compuestos de fórmula III, A es 0; y x es 1; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C?-C?2, alcoxi de C1-C12, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 o halógeno; R . es alquilo de C?-Ci2, no sustituido o sustituido por ORn, cicloalquenilo, CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(R?4)2, fenilo, cicloalquilo; alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O, S o N 14 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRn, N(R?2)(R?3), CN, C(0)Ru, C(0)0Ru y/o C(0)N(R?4)2; alquenilo de C2-C12 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o R14 no consecutivos y que está o no sustituido per ORn, SRn o N(R?2)(Ri3); bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloalquilo de C4-Ci2 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NR1; o arilcicloalquilo de Ce-C-_2; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C4, cicloalquilo de C3-C6, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 u S y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R?2 y R13 juntos son piperidino, mofolino o piperacino; Zi tiene el mismo significado que Re con la condición de que Zi y Re no son idénticos, o Zi es cicloalquilo de C3~C?2 el cual no está sustituido o sustituido por alquilo de C?-C2o, ORu, CF3 o halógeno; alquenilo de C2-C?2, o cicloalquenilo de C3-C12 o Z: es uno de los radicales (g) , (h) , (i), (k), (1), (m) , (n) , (o), (p) (q), (t), (u), (v) o (w) ; Z2 es alquileno de C?-C:8; alquileno de C2-C?2 interrumpido una vez o más de una vez por O, S, o NR14, alquenileno de C2-C12," alquenileno de C2-C12 interrumpido una vez o más de una vez por O, S, o NR?4; cicloalquenileno de C3-C12; cicloalquileno de C3-C12 interrumpido una vez o más de una vez por O, S", o NR?4; cicloalquenileno de C3-C?2; cicloalquenileno de C3-C12 interrumpido una vez o más de una vez por O, S, o NR?4; donde los radicales alquileno de C?-C?8, alquileno de C2-C12, alquenileno de C2-C?2, cicloalquileno de C3-C12 y cicloalquenileno de C3-C12 están o no sustituidos por ORn, SRn, (Ri2) (R13) y/o halógeno; o Z es uno de los radicales donde esos radicales están o no sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo de C?-C?2; alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; ORp, SRn, N(R?2)(R?3), fenilo, halógeno, N02, CN, (CO)-ORie, (CO)-R?8, (CO)-N(R?8)2, S02R24, y/o CF3; o Z2 es un grupo (r) ; Z3 es CH2, CHCH3 o C(CH3)2; Z4 es S, 0, CH2, C=0, NR14 o un enlace directo; Z5 es S, 0, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, CO, SO, S02; Zß y Z7 independientemente entre sí son CH2, CHCH3 o C(CH3)2; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son en cada caso un número de 0 a 20; E, G, G3 y G¡¡ independientemente entre sí son alquilo de C?-C?2, o son fenilo no sustituido o sustituido por uno o más alquilo de C1-C4; R14 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C4 o alco?i de C1-C4, R19, R2o, R21, R22 y R23 tienen uno de los significados dados para Rß o son NO2, CN, SO2R24, CF3, o halóger?o; R24 es alquilo de C1-C12, alquilo de C1-C12 sustituido por halógeno, fenilo, o fenilo sustituido por ORn" y/o SRn". Los ß preferidos son como se dieron anteriormente para la fórmula I. R12 y 13 en los compuestos de la fórmula III son preferiblemente alquilo de C1-C4, alco?i de C1-C4 o Ri? y R juntos forman un anillo de morfolino.
También de interés son los compuestos de la fórmula III , en la cual Ar es un , AA eess OO;; y ? es 1; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C1-C4, alco?i de C1-C4, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C4, alco?i de C1-C4 o cloro; R6 es alquilo de C1-C12, no sustituido o sustituido por ORn, cicloalquenilo, CN, C(0)Rn, C(0)ORn, C(0)N(R?4)2r fenilo, cicloalquilo; alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORp, SRp, N(R?2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn y/o C (O)N (Rn) 2; alquenilo de C2~C?2 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR14 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRn o N(R? )(Ri3); bencilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloalquilo de C4-Ci2 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NRi4; o arilcicloalquilo de C8-Ci2; Rp es H, alquilo de C?~C8, ciclopentilo, ciclohe?ilo, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C6 el cual está interrumpido una vez o dos veces por átomos de 0 no consecutivos y el cual está o no sustituido por OH; Ri2 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C4, ciclopentilo, ciclohe?ilo, fenilo, bencilo o alquilo de C2-Cg el cual está interrumpido una vez o dos veces por átomos de 0 y el cual está o no sustituido por OH; o R?2 y Ri3 juntos son morfolino; Zi tiene el mismo significado que R con la condición de que Z-i y Re no son idénticos, o Zi es uno de los radicales (g) , (h) , (i), ( ), (1), (m), (n), (o), (p) (q) , (t) , (u) , (v) o (w) ; Z2 es alquileno de C1-C12; alquileno de C2-C12 interrumpido una vez o más de una vez por 0; alquenileno de C2-C12; alquenileno de C2-C?2 interrumpido una vez o más de una vez por C; cicloalquenileno de C5-C8; cicloalquileno de C^-Ce interrumpido por 0, S, o NR14; cicloalquenileno de C5-C3; cicloalquenileno de C3-Cs interrumpido por 0, S, o R-, ; donde los radicales alquileno de C1-C12, alquileno de C2-C12, alquenileno de C2-C12, cicloalquileno de C5-C8 y cicloalquenileno de C3-C8 están o no sustituidos por ORu," o Z2 es sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo de C?-C4, ORp, fenilo, (C0)-0R18, (C0)-R?8, y/o (CO) -N (R18) 2; o Z2 es un grupo (r); Z3 es CH2, CHCH3 o C(CH3) ; Z4 es S, 0, CH2, C=0, NR14 o un enlace directo; Z5 es 0, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2,; Z6 y Z7 independientemente entre sí son CH2, CHCH3 o C(CH3)2; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son en cada caso un número de 0 a 20; E, G, G3 y G4 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12, o fenilo el cual está sustituido o no por uno o más alquilo de C?~C4; Ri4 es hidrógeno, fenilo o alquilo de C?-C4. Los ejemplos de compuestos de la fórmula III de acuerdo a la invención son ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilmetilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butil-etilfosfina, ó?ido de 2, , 6-trimetilbenzoil-n-butilpropil-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-di (n-butil) fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilpentilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilhe?ilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilheptil fosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butiloctilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetil-benzoil-n-butildodecilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetil-benzoil-n-butilisopropilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetil-benzoil-n-butilisobutilfosfina, ó?ido de 2, , 6-trimetil-benzoil-n-butilamil fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) -n-butil- (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (n-butil) - (ter. -butil) fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilisopentilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilmetoxieto?ifosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilbencilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (propil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (pentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (he?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (amil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (2-etilhe?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil-(ter butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -n-butil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (bencil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil- (2, 4, -trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de metil éster de 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de etil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de pentil éster 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de he?il éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de octil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2, , 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de isopropil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de isobutil éster 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de amil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil (acético 2-etilhe?il éster) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil fter-butil éster acético fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-1-metilpropil éster butilacético) fosfina, ó?ido de isopentil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster 2, , 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -n-butil (2, , -trimetilpentil éster acético) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilmetilfosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butiletilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?i-benzoil-n-butil-propilfosfina, óxido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-di-n-butilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimetoxibenzoil-n-butil-pentilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoil-n-butilhe?il-fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilheptilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butiloctilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butildodecilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilisopropilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilisobutilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilamilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (2-etilhexil) fosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butil-ter-butilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilisopentilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilmeto?ieto?ifosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilbencilfosfina, ó?ido de (2,6-di-metoxibenzoil) -n-butil- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfinaT ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (metil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil-(propil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (pentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil-(he?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (isopropil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil-(amil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (2-propiónico 2-etilhe?il éster) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (isopentil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -n-butil- (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (bencil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -n-butil- (2, 4, 4-trimetilpentil éSter 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de etil éster 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de pentil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de he?il éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, óxido de octil éster 2, 6-dimetoxibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2,6-dimetoxibenzoil-n-butilacético fosfina, óxido de dodecil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de isopropil éster 2, 6-dimetoxibenzoil-n-butilacético fosfina, óxido de isobutil éster 2, 6-dimetoxibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de amil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil (éster 2-etilhexil acético) fosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butil (éster ter-butil acético) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil (1-metilpropil éster acético) fosfina, ó?ido de isopentil éster 2,6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-n-butilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -n-butil (2, 4, 4-trimetilpentil éster acético) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoilisobu-tilmetilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutil-etilfosfina, ó?ido de 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilpropil-fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutil- (n-butil) fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilpentil-fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilhexilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilheptilfosfina, óxido de 2, , 6-trimetilbenzoilisobutiloctilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutildodecilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilisopropilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-di-isobutilfosfina, óxido de 2, , 6-trimetil-benzoilisobutilamilfosfina, óxido de (2, 4 , 6-trimetil-benzoil) isobutil- (2-etilhexil) fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil (ter-butil) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (1-metilpropil) fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilisopentilfosfina, óxido de 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilmetoxietoxifosfina, óxido de 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilbencilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (metil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -isobutil (propil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (pentil éster 2-propiónico.) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (hexil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de'' (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil-(dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (isopropil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, , 6-trimetil-benzoil) isobutil- (amil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) isobutil- (2-propiónico 2-etilhe?il éster) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) isobutil- (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (bencil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (2, 4, 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de metil éster 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de etil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 4, 6-trimetil-benzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de pentil éster 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de he?il éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, " ó?ido de octil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-isobutilacético fosfina, óxido de isopropil éster 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, óxido de isobutil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, óxido de amil éster 2, , 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil (éster 2-etilhexil acético) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) isobutil- (éster ter-butil acético) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) isobutil (éster 1-metilpropil acético) fosfina, óxido de isopentil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-isobutilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de (2,4,6-tri etilbenzoil) isobutil (éster 2, 4, 4-trimetilpentil acético) -fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilmetilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutiletilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilpropilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilisobutil- (n-butil) fosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoilisobutilpentilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?i-benzoilisobutilhe?ilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-isobutilheptilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilisobutil-octilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutildodecil-fosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilfsopropil-fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-di-isobutilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilamilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutil- (ter-butil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilisopentilfosfina, ó?ido de 2,6-di etoxibenzoilisobutilmetoxietoxifosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoilisobutilbencilfosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) isobutil- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) isobutil- (metil éster 2-propiónico) - fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) isobutil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (propil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) isobutil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (pentil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (he?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (isobutil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- {amil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil isobutil- (2-propiónico 2-etilhe?il éster) fosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) isobutil- (2-propiónico ter-butil éster) -fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (isopentil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) isobutil- (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) isobutil- (bencil éster 2-propíónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) isobutil- (2, 4, 4-trimetilpentil éster 2- propiónico) fosfina, óxido de metil éster 2, 6-dimetoxibenzoil-isobutilacético fosfina, óxido de etil éster 2, 6-dimeto?i-benzoilisobutilacético fosfina, óxido de propil éster 2,6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilacético fosfina, óxido de pentil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de hexil éster 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de octil éster 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilacético fosfina, óxido de decil éster 2, 6-dimetoxibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2, 6-dimeto?i-benzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de isopropil éster 2,6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de isobutil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de amil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -isobutil (éster 2-etilhe?il acético) -fosfina, ó?ido de ter-butil éster 2, 6-dimeto??benzoil-isobutilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -isobutil (éster 1-metilpropil acético) fosfina, ó?ido de isopentil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilisobutil-acético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -isobutil (éster 2, 4, 4-trimetilpentil acético) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil)metilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) etil- fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) propilfosfina, ó?ido de (2, 4 , 6-trimetilbenzoil ) - (2, 4, 4-trimetilpentil) butilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetil-benz-oil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) pentilfosfina, óxido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) he?ilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -heptilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -tri etilpentil) octilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) dodecilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) -isopropil-fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) isobutilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -amilfosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) - (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (terbutil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoiI) - (2, , 4-trimetilpentil) - (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) isopentilfosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -meto?ieto?ifosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) -bencilfosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) -bis (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) - (etil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) - (propil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , ^trimetilpentil) - (butil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (pentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (he?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) - (octil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -(2.4, -trimetilpentil) - (decil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , -trimetilpentil) - (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (isobutil éster 2-propiónicq) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (amil éster 2-propiónico) fosfina, "óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (2-propiónico 2-etilhexil éster) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) - (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) - (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , -trimetilpentil) - (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (bencil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (2, 4, 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de etil éster (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) acético fosfina, ó?ido de propil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de butil éster (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetil-pentil) acético fosfina, ó?ido de pentil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de hexil éster (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) acético fosfina, óxido de octil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de decil éster (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) acético fosfina, óxido de dodecil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosffna, ó?ido de isopropil éster (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de isobutil éster (2,4, 6-trimetilbenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de amil éster (2, , 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) (éster 2-etilhe?il acético)-fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) (éster ter-butil acético) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) (éster l-metil-propil acético) fosfina, óxido de isopentil éster (2, 4 , 6-trimetil-benzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetil-pentil) acético fosfina, óxido de bencil éster (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) (éster 2, 4, -trimetilpentil acético) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil)metilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) etilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -propilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4 , 4-tri-metilpentil) butil-fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil)pentilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil)he?ilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) heptilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -octilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -dodecilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, , -trimetilpentil) isopropilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -isobutilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) amilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (ter-butil) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) - (1-metilpropil) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4 , 4-trimetil-pentil) isopentilfosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil)meto?ieto?ifosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil)bencilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -bis (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (propil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (pentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (hexil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (octil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?f enzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) - (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -(dodecil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) - (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) - (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (amil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (2-propiónico 2-etilhexil éster) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) - (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, , -trimetilpentil) - (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) - (meto?ieto?i éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) - (bencil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) - (2, 4, 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de etil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, óxido de propil éster (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de butil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, -trimetil-pentil) acético fosfina, ó?ido de pentil éster (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, -trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de hexil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) -acético fosfina, ó?ido de octil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) -(2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de decil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, óxido de dodecil éster (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de isopropil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) -(2,4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de isobutil éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) acético fosfina, óxido de amil éster (2,6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) (éster 2-etilhexil acético) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) (éster ter-butil acético) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) (éster 1-metilpropil acético) fosfina, óxido de isopentil éster (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de metoxietoxi éster (2, 6-dimeto?ibenzoil) - (2, , 4-trimetilpentil) acético fosfina, óxido de bencil éster (2,6-dimeto?ibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) acético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) - (2, 4, 4-trimetilpentil) (éster 2,4,4-tri etilpentil acético) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilmetilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentiletilfosfina, ó?ido de 2,4,6-tri etilbenzoilciclopentilpropilfosfina, ó?ido dé' 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilbutilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilpentilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilhexilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilheptilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentiloctilfosfina, ó?ido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentildodecilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilisopropilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilisobutilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilamilfosfina, óxido de (2,4,6- trimetilbenzoil) ciclopentil- (2-etilhexil) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (ter-butil) fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetiIbenzoil) ciclopentil- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilisopentilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilmeto?ieto?ifosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilbencilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (2, 4, -trimetilpentil) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (metil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclopentil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (propil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (pentil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (he?il éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetiIbenzoil) -ciclopentil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclopentil- (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (amil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (2-propiónico 2-etilhexil éster) fosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) -ciclopentil- (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) -ciclopentil- (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- ( etoxietoxi éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, , 6-trimetilbenzoil) -ciclopentil- (bencil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil- (2, 4, -trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de etil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de pentii éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfiña, ó?ido de hexil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de octil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclo-pentilacético fosfina, óxido de decil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de dodecil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de isopropil éster 2 , 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de isobutil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de amil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil (éster 2-etilhe?il acético) fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentil- (éster ter-butil acético) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclopentiléster 1-metilpropil acético) -fosfina, óxido de isopentil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclo-pentilacético fosfina, óxido de etoxieto?i éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclopentil (éster 2, 4, 4-trimetil-pentil acético) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoil-ciclopentilmetilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilciclo-pentiletilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentil-propilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentil-butilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentil-pentilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilhe?il-fosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopenfilheptil-fosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentiloctilfosfina, óxido de 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentildodecilfosfina, ó?ido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilisopropilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilisobutilfosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclopentilamilfosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil- (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (ter-butil) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (1-metilpropil) fosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilisopentilfosfina, óxido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilmetoxieto?ifosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilbencilfosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil- (2, 4, 4-trimetilpentil) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -ciclopentil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (propil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -ciclopentil- (pentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil- (he?il éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclopentil- (decil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (dodecil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil-lisopropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclopentil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (amil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (2-propiónico 2-etilhe?il éster) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxi-benzoil) ciclopentil- (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) -ciclopentil- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclopentil- (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (meto?ietoxi éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclopentil- (bencil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclopentil- (2,4, 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster 2,6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de etil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de butil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de pentil éster 2,6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de he?il éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de octil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de "isopropil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de isobutil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de amil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil (éster 2-etilhe?il acético) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclopentil (éster ter-butil acético) fosfina, óxido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclopentil (éster 1-metilpropil acético) -fosfina, ó?ido de isopentil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-ciclopentilacético fosfina, óxido de metoxieto?i éster 2,6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclopentilacético fosfina, óxido de (2, 6-di'metoxibenzoil) ciclopentil (éster 2, 4, 4-trimetilpentil acético) fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclo-he?ilmetilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?il-etilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ilpropil-fosfina, ó?ido de 2, , 6-trimetilbenzoilciclohe?ilbutil-fosfina, óxido de 2, , 6-trimetilbenzoilciclohexilpentil-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ilhe?il-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ilheptil-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?iloctil-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ildodecil-fosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?iliso-propilfosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?iliso-butilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?il-amilfosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclóhe?il- (2-etilhe?il) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciciohexil (ter. -butil) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciciohexil- (1-metilpropil) fosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilisopentilfosfina, ó?ido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilmetoxietoxifosfina, óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilbencilfosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (2,4, 4-trimetilpentil) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciciohexil- (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciciohexil- (etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (propil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?il- (pentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclohexil- (hexil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciciohexil- (octil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?il- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, , 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (dodecil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciciohexil- (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciciohexil- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?il (amil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (2-propiónico 2-etilhe?il éster) -fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (2-propiónico ter-butil éster) fosfina, ó?ido de (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?il- (isopentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il- (metoxietoxi éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohe?il- (bencil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,4, 6-trimetilbenzoil) ciciohexil- (2,4, 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de metil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de etil éster 2, 4, 6-t'rimetilbenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, óxido de butil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, óxido de pentil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, óxido de hexil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de octil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoil-ciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2,4,6-trimetilbenzoilciclohe?ilacético fosfina, óxido de isopropil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de isobutil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de amil éster 2, 4, 6-trimetii-benzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de "' (2,4,6-trimetilbenzoil) ciclohexil (éster 2-etilhexil acético) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclohe?il (éster ter-butil acético) fosfina, ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) ciclo-he?il (éster 1-metilpropil acético) fosfina, ó?ido de isopentil éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i éster 2, 4, 6-trimetilbenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, , 6-trimetilbenzoilciclo-hexilacético fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -ciclohexil (éster 2, 4, 4-trimetilpentil acético) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexil-metilfosfina, ó?ido de 2,6-dimetoxibenzoilciclohexil-etilfosfina, óxido de 2,6-dimetoxibenzoilciclohe?ilpropi1fosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilbutilfosfina, óxido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilpentilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilhe?ilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilheptilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?iloctilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ildodecilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilisopropilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilisobutilfosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilamilfosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) ciclohexil- (2-etilhexil) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (ter-butil) fosfina, óxido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (1-metilpropil) fosfina, ó?ido de 2, 6-dimeto?ibenzoilciclohexilisopentilfosfina, óxidd de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilmetoxietoxifosfina, ó?ido de 2,6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilbencilfosfina, ó?ido de (2,6-di eto?ibenzoil) ciclohe?il- (2, 4, 4-trimetilpentil) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciciohexil- (metil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il-(etil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimeto?i-benzoil) ciciohexil- (propil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciciohexil- (butil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (pentil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il- (he?il éster 2-propiónico) fosfina, óxido 'de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il- (octil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il- (decil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (dodecil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il- (isopropil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) -ciclohe?il- (isobutil éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (amil éster 2-propiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (2-propiónico 2-etilhexil éster) fosfina, óxido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (2-propiónico ter-butil éster) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (1-metilpropil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (isopentil éster 2-prdpiónico) -fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohe?il-( etoxietoxi éster 2-propiónico) fosfina, óxido de (2,6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (bencil éster 2-propiónico) -fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il- (2, , 4-trimetilpentil éster 2-propiónico) fosfina, ó?ido de metil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de etil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de propil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de butil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil- ciclohexilacético fosfina, óxido de pentil éster 2,6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de he?il éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de octil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de decil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de dodecil éster 2, 6-dimeto?ibenzoil-ciclohexilacético fosfina, óxido de isopropil éster 2,6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, óxido de isobutil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, óxido de amil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciciohexil (éster 2-etilhe?il acético) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxibenzoil) ciclohexil- (éster ter-butil acético) fosfina, óxido de (2, 6-dimetoxi-benzoil) ciciohexil (éster 1-metilpropil acético) fosfina, óxido de isopentil éster 2, 6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de meto?ieto?i ésteif 2,6-dimetoxibenzoilciclohexilacético fosfina, ó?ido de bencil éster 2, 6-dimeto?ibenzoilciclohe?ilacético fosfina, ó?ido de (2, 6-dimeto?ibenzoil) ciclohe?il (éster 2, 4, 4-trimetilpentil acético) fosfina. Los compuestos de la fórmula III se obtienen mediante la reacción de un compuesto correspondiente de la fórmula I con un compuesto Zi-X (V) , donde primero es preparado el compuesto de la fórmula III en la cual ? = o (III'): Ar—ÍC.— (I) (VI) (III') Ar, M, X, y Rß son como se definieron anteriormente y en las reivindicaciones. Zi' tiene los significados que se dan en la reivindicación 1, con la excepción de los grupos (v) , ( ) y alquiltio de C?-C24 - (La preparación de los compuestos de la fórmula III en los cuales Zi es (v) , (w) o alquiltio de C1-C24 se describe más adelante) . Si los compuestos de la fórmula III donde A = O o S van a ser preparados, se lleva a cabo entonces una o?idación o sulfuración del compuesto de la fórmula (III'), ya sea después de que los compuestos de la fórmula (III' ) hayan sido separados por los métodos de costumbre, o sin el aislamiento de los mismos. Las condiciones para tales reacciones son análogas a aquéllas descritas para la preparación de los compuestos de la fórmula II. Si un compuesto de la fórmula (III) en la cual Z-: cual Zi es alquiltio de C1-C24, entonces el compuesto de la fórmula (I) se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula Z?-S02-X, donde, sin una etapa intermedia, se obtiene directamente un compuesto de la fórmula (III) donde A = O y x = 1. (Zi es como se definió anteriormente, X es como se define en las reivindicaciones) . Por lo tanto es innecesario llevar a cabo el paso de oxidación. Reacciones similares son descritas, por ejemplo, en Houben- eilo, E2, Methoden der Oganoschen Chemie, 4a edición, páginas 222-225. Si los compuestos de la fórmula (III) en la cual Zi es un radical (v) o (w) o alquiltio de C1-C24 y en la cual A es azufre van a ser preparados, entonces, por ejemplo, es posible convertir el compuesto del óxido correspondiente como se describió anteriormente a un sulfuro. Esto es posible, por ejemplo, haciendo reaccionar el óxido de fosfina correspondiente con un exceso de P2S5 o azufre elemental en un solvente con un alto punto de ebullición. Tales reacciones, es decir, por ejemplo reacciones en las cuales un éVilace P=0 se convierte a un enlace P=S, son descritas, por ejemplo, en L. Honer et al., Chem. Ber. 92, 2088 (1959) y US 2642461. En principio, también es posible reducir primero el compuesto de óxido de fosfina correspondiente para dar la fosfina respectiva y a continuación sulfurar la fosfina. Es decir, que el enlace P=0 es reducido para dar la fosfina utilizando un agente reductor adecuado, y a continuación es sulfurado con azufre elemental para dar el enlace P=S. Los agentes reductores que pueden ser utilizados son, por ejemplo, LiAlH4, Ca(AlH4)2, CaH2 A1H3, SiHCl3, PhSiH3 y el agente como se describe en "Organic Phosphorous Compounds, Wiley-Interscience 1972, Vol. 1, páginas 45-46 y Vol.3, páginas 408-413". La invención proporciona un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula III a partir de los materiales iniciales novedosos de la fórmula I, (1) mediante la reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV O Ar c—x (IV), en la cual Ar es como se definió anteriormente, y X es Cl o Br; con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V Rß p\ (V) , en la cual M, es como se definió anteriormente; y Mi es Na, Li o K; en la relación molar de aproximadamente 1:1; (2) la reacción posterior del producto con un compuesto de la fórmula VI o VI' Zi-X (VI) Zi-X' (VI'), en las cuales Zi es como se definió anteriormente; y X es como se definió anteriormente; y o X' -N=C=A, -N=C=N=Z?, —C-CH2 o -CHO; H con la condición de que Zi no es idéntico a Re; en la relación molar de aproximadamente 1:1; y, ( 3) en el caso donde Zi no es un grupo (v) , (w) , o alquiltio de C?~C2? y compuestos de la fórmula III en la cual A es oxígeno o azufre van a ser obtenidos, la oxidación o sulfuración posterior de los compuestos de fosfina resultantes . La invención también proporciona un proceso para la preparación de compuestos de la fórmula III (1) mediante la reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV O Ar ? (IV), en la cual Ar es como se definió anteriormente, y X es Cl o Br; con una fosfina asimétrica de la fórmula VII R—P—H (VII), en la cual Re es como se definió anteriormente, y Zi es como se definió anteriormente con la condición de que R6 y i no son idénticos; en la relación molar de aproximadamente 1:1, en presencia de una base, o un compuesto de organolitio, para dar la acilfosfina correspondiente; y (2) la o?idación o sulfuración posterior de la acilfosfina así obtenida. Este proceso de preparación es novedoso y de igual modo proporcionado por la invención. Las bases adecuadas para este proceso son, por ejemplo, compuestos de organolitio, tales como el butillitio, o bases de nitrogenadas orgánicas, por ejemplo aminas terciarias o piridina. Además, los compuestos de la fórmula III también pueden ser preparados haciendo reaccionar el compuesto de la fórmula I con fosgeno, de manera análoga a la descripción en "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" o "GB 904 086" o en "Oganic Phosphorous Compounds, Editores: R. M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Vol.l, página 28" o "Houben-Weyl, Methoden der Oganoschen Chemie, Vol. Xll/1, página 201" para dar el cloruro de fosfina correspondiente (li) . Los compuestos de la fórmula (li) pueden, como se describe en "Organic Phosphorous Compounds, Editores: R. M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Vol.4, páginas 268-269", hacerse reaccionar con alcoholes para dar los compuestos de la fórmula (lii), los cuales se hacen reaccionar entonces directamente con un organohaluro de la fórmula VI, de manera análoga a "K. Sasse en Houben-Weyl, Methoden der Oganoschen Chemie, Vol Xll/1, página '433" (por la reacción de Michaeles-Arbuzov) , para dar los compuestos de la fórmula III. En ese caso, el paso de o?idación o azufración es superfluo.
Ar-C-P + C12C0 " ,CI Ar-C-P' ROH Ar-¿-p-°R ) '6 (li) Rß -HCl (lii) 6 Ar y Zi son como se describen en las reivindicaciones 1 y 3; X es Cl o Br; y M son de igual modo como se definen en la reivindicación 1, y R es cualquier radical alcohol, por ejemplo alquilo de C1-C12, cicloalquilo de Cs-C8, por ejemplo ciclopentilo o ciclohe?ilo, o bencilo. Las condiciones de reacción para la reacción de los compuestos de la fórmula (I) -> fórmula (Ii) -> fórmula (lii) son análogas a aquéllas descritas para la preparación de los compuestos de la fórmula (II) por este proceso. La conversión de los compuestos de la fórmula (lii) a compuestos de la fórmula (111) se lleva a cabo agregado ambos de alquilo correspondientes (Zi-X) a una solución de compuestos de la fórmula (lii) en un solvente inerte. Aquí, el haluro de alquilo es disuelto de manera ventajosa, por ejemplo, en el mismo solvente. La adición se lleva a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 40°C a 140°C, de manera prefer?ble de 60°C a 120°C, el haluro de alquilo (RX) de punto de ebullición más bajo liberado durante la reacción es removido de manera ventajosa de la solución de reacción por destilación. Los solventes que pueden ser utilizados son por ejemplo alcanos, tales como el hexano, octano; cicloalcanos, tales como el ciciohexano; éteres, tales como el ter-butil metil éter, tetrahidrofurano, dioxano; o solventes aromáticos, tales como el tolueno o xileno. Los compuestos de la estructura (111) se aislan y purifican, por ejemplo, por destilación bajo presión reducida, critalización o por cromatografía . Los compuestos de la (lii) pueden ser oxidados utilizando agentes oxidantes adecuados, tales como peroxoácidos, peróxido de hidrógeno o perd?ido de hidrógeno/urea para dar los ésteres fosfínicos O O correspondientes: Ar-C-P—OR (IÜÍ) - R6 La invención de este modo también proporciona un proceso para la preparación de compuestos de la fórmula III en la cual A es o?íg?no y x es 1, por ( 1 ) una reacción de un compuesto de la fórmula (I), Ar, M y R6 son como se definieron anteriormente, Con fosgeno para dar el cloruro de fosfina correspondiente (Ii) (2) la reacción posterior con un alcohol para dar el compuesto de la fórmula (Iii) R es el radical de un alcohol, en particular alquilo de.C?-C?2, cicloalquilo de C5-C8 o bencilo; y ( 3) la reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un organohaluro Zi-X, en la cual Zi es como se definió anteriormente, pero no es idéntico a R6 de la fórmula (I), y X es Cl o Br, Para dar el compuesto de la fórmula III. También es concebible obtener los compuestos de la fórmula III de acuerdo a la invención por otro método. Por ejemplo pueden ser utilizados los procesos descritos en la ÜS 4298738 o en la US 4324744. La invención proporciona el uso de compuestos de la fórmula I como materiales iniciales para la preparación de mono o bisacilfosfinas, ó?idos de mono o bisacilfosfinas o sulfuros de bisacilfosfinas. También se da preferencia a los compuestos de la fórmula I, II y III, en las cuales ? es 1; Ri y R2 son metilo; R3 es metilo; - R4 y R5 son hidrógeno; Rß es alquilo de C1-C4 ; M es Li ; Z3 es CH2 ; y R19, R20, R21, R22 y 23 son hidrógeno .
Se da preferencia, en particular, a compuestos de la fórmula I, II y III en las cuales Ar Ri y 2 independientemente entre sí son alquilo de C?-C8 u ORn; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de C?-C8; R6 es alquilo de C1-C12; p es H o alquilo de C1-C3; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de C?-C8; M es hidrógeno o Li; A es O; x es 1; Yi es ORp, N (R?2) (R13) o un rad ical ; Ri' y R2' independientemente entre sí tienen los mismos significados dados para Ri y R2; y R3' , ' y R5' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para R3, R4 y R5; Con la condición de que Yi no es idéntico a Ar; i es alquilo de C?-C12 el cual está o no sutituido A II una vez o más de una vez por OR15, fenilo y/o —C—OR18 ; o Z-_ es cicloalquilo de C3-C24 sustituido o no por ORp," o Zi es uno de los radicales Z3 es CH2 o CH(OH) ; r es 0; s es 1; E, G y G3 independientemente entre sí son alquilo de C?-C4 no sustituido; Ris tiene uno de los significados dados para Rp; R?8 es alquilo de C1-C12; y R19, R20, R21, R22 y R23 independientemente entre sí son hidrógeno o halógeno; Y con la condición de que R6 y Zi no son idénticos.
De acuerdo a la invención, los compuestos de las fórmulas II y III pueden ser utilizados como fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etiilénicamente insaturados o mezclas que comprenden tales compuestos. Este uso también puede tomar lugar en combinación con otro fotoiniciador y/u otros aditivos. La invención también se relaciona de este modo con composiciones fotopolimerizables que comprenden (a) al enos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y (b) como un fotoiniciador, al menos un compuesto de la fórmula II y/o III, donde la composición, además del componentes (b) también puede comprender otros fotoinciadores (c) y/o otros aditivos (d) . Se da preferencia al uso en esas composiciones de los compuestos de la fórmula II o III en las cuales ? es 1, en particular aquellos compuestos en los cuales ? es 1 y A es o?ígeno. Se da preferencia muy particular en tales composiciones a aquellos compuestos de la fórmula II y III, en las cuales Ar es un grupo A es o?ígeno y ? es 1 Los compuestos insaturados pueden contener uno o más enlaces dobles olefínicos. Ellos pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de peso molecular relativamente alto (oligoméricos) . Los ejemplos de monómeros con un enlace doble son los acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidro?ialquilo, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhe?ilo o acrilato de 2-hidro?ietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. También de interés son las resinas modificadas con silicio o flúor, por ejemplo los acrilatos de silicio. Los ejemplos adicionales son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas sustituidas en el átomo de N, ésteres de vinilo, tales como el acetato de vinilo, vinil éteres, tales domo el isobutilviniléter, estireno, alquil y haloestirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. Los ejemplos de monómeros que tienen dos o más enlaces dobles son el diacrilato de propilen glicol, diacrilato de propilen glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de he?ametilen glicol o diacrilate bisfenol A, 4, 4 ' -bis (2-acriloilo?ieto?i) difenilpropa.no, triacrilato de trimetilpropano, triacrilate o tetracrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris (2-acriloetilo) . Los ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular mayor (oligoméricos) son las resinas epo?i acriladas, poliuretanos, poliéteres y poliésteres los caules están acrilados o contienen viniléter o grupos epo?i. Los ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas las cuales en su mayoría se preparan a partir de ácido maléico, ácido ftálico y uno o más dioles y que tienen pesos moleculares de apro?imadamente 500 a 3,000. Además, también es posible utilizar monómeros y oligómeros de viniléterer, y oligómeros terminados en maleato que tienen cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y epo?i. En particular, las combinaciones de oligómeros que contiene grupos vinil éter y polímeros de acuerdo a lo descrito en la WO 90/01512 son •'altamente adecuados. Sin embargo, los copolímeros de vinil éter y monómeros funcionalizados con ácido maléico también son adecuados. Tales oligómeros insaturados también pueden ser preferidos como prepolímeros. Los ejemplos de compuestos particularmente adecuados son esteres de ácidos carbo?ílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polimeros que contienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o grupos laterales, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poiluretanos y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que contienen grupos (met) acrílicos en las cadenas laterales, y mezclas de uno o más de tales polímeros. Los ejemplos de ácidos carboxílicos instaturados son el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insaturados tales como el ácido linoleico o ácido oleico. Se da preferencia al ácido acrílico y al ácido metacrílico. Los polioles adecuados son aromáticos y, en particular, polioles alifáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, , ' -dihidro?idifenilo, 2, 2-di (4-hidro?ifenil) propano, y también novola s y resoles. Los ejemplos de poliepó?idos son aquéllos basados en polioles, particularmente polioles aromáticos y epiclorohidrinas . Además, los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidro?ilo en la cadena polimérica o en los grupos laterales, por ejemplo alcohol polivinilico y copolímeros del mismo o polimetacrilatos de hidro?ialquilo o copolímeros de los mismos, son también adecuados como polioles. Los polioles adecuados adicionales son oligoésteres que contienen grupos finales hidro?ilo. Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos con los alquilen dioles que tienen, de manera preferible de 2 a 12 átomos de carbono, tales como el etilen glicol, 1,2- o 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-butandiol, pentandiol, he?andiol, octandiol, dodecandiol, dietilen glicol, trietilen glicol, polietilen glicoles que tienen 5 pesos moleculares de, preferiblemente, 200 a 1,500, 1,3- ciclopentandiol, 1,2-, 1,3- o 1, 4-ciclohexandiol, 1,4- dihidro?imetilciclohe?ano, glicerol, tris (ß-hidro?i- etil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol. '',0 Los polioles pueden ser esterificados parcial o completamente utilizando uno o diferentes ácidos carbo?ílicos insaturados, donde el grupo de hidro?ilo libre en los ésteres parciales pueden ser modificados, por ejemplo eterificado o esterificado con otros ácidos carbo?ílicos. 5 Los ejemplos de ésteres son: Triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilen glicol, dimetacrilato de trietilen glicol, 0 diacrilato de tetraetilen glicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, 5 he?aacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, he?aitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilen glicol, diacrilato de 1, 3-butanodiol, dimetacrilato de 1, 3-butanodiol, diitaconato de 1, 4-butanodiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, he?aacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di- y triacrilato de gliceol, diacrilato de 1,4-ciclohe?ano, bisacrilatos y bismetacrilatos of polietilen glicol que tiene pesos moleculares de 200 a 1,500, o mezclas de los mismos. También como componentes adecuado (a) son las amidas de ácidos carbo?ílicos insaturados idénticos c diferentes de poliamidas aromáticos, cicloaliféticos y alifáticas que tienen, de manera preferible de 2 a 6, particularmente de 2 a 4, grupos amino. Ejemplos de tales poliaminas son la etilendiamina, 1,2- o 1, 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1, -butilendiamina, 1, 5-pentilendiamina, 1, 6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-ß-aminoetil éter, dietilentria ina, trietilentetramina, di (ß-aminoeto?i) etano o di (ß-amino-propoxi) etano. Las poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolímeros con o sin grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoaminas que contienen grupos amino finales. Los ejemplos de tales amidas insaturadas son: metilenbisacrilamida, 1, 6-he?ametilenbisacrilamida, dietilen-triamintrismetacrilamida, bis (metacril-amidopropo?i ) etano, metacrilato de ß-metacrilamidoetilo, [ (ß-hidro?ieto?i) etil] -acrilamida. Los poliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas se derivan, por ejemplo, de ácido maléico y dioles o diaminas. Algo del ácido maléico puede ser reemplazado por otros ácidos dicarbo?ílicos . Ellos pueden ser utilizados junto con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliaminas tambiért pueden derivarse de ácidos dicarboxílicos y dioles o diaminas etiileínicamente insaturadas, particularmente de compuestos de cadena relativamente que contengan, por ejemplo, de 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de poliuretanos son aquellos construidos a partir de disocianatos insaturados o saturados y dioles insaturados o saturados. El polibutadieno y el poliisopreno y los copolímeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados son, por ejemplo, olefinas, tales como el etileno, propeno, buteno, hexeno, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Los polímeros que contienen grupos (met) acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Esos pueden, por ejemplo, ser producto de la reacción de resinas epoxi basadas en novolak con ácido (met) acrílico, homo o copolímeros de alcohol vinílico o derivados de hidroxialquilo que han sido esterificados utilizado ácido (met) acrílico, u homo y copolímeros de (met) acrilatos los cuales han sido esterificadas utilizando (met) acrilatos de hidroxialquilo. Los compuestos fotopolimerizables pueden ser utilizados por sí mismos o en cualquier mezcla deseada. Se da preferencia al uso de mezclas (met) acrilatos de poliol. También es posible agregar aglutinantes a las composiciones de acuerdo a la invención; esto es particularmente ventajoso si los cOmpuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede, por ejemplo, ser del 5-95% en peso, de manera preferible del 10-90% en peso y de manera particular del 40-90% en peso, en base a los sólidos totales. El aglutinante se elige dependiendo del campo de aplicación y de las propiedades requeridas del mismo, tales como la facilidad para desenvolverse en sistemas acuosos o de solventes orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad al oxígeno.
Los ejemplos de aglutinantes adecuados son polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5,000-2,000,000, de manera preferible de 10,000-1,000,000. Los ejemplos son: acrilatos y metacrilatos homo y copoliméricos, por ejemplo copolímeros de metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli (metacrilatos de alquilo), poli (acrilatos de alquilo); ésteres de celulosa y éteres de celulosa, tales como el acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinilbutiral, polivinilformal, caucho inflado, poliéteres, tales como el óxido de polietileno, ó?ido de polipropileno, politetrahidrofurano; polietireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo /cloruro de vinilideno, copolímeros de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, ac*etato de polivinilo, copoli (etileno/acetato de vinilo), polímeros tales como la policaprolactama y poli (he?ametilenadipamia) , y poliésteres tales como el poli (tereftalado de etilen glicol; y poli (succinato de he?ametilenglicol) . Los compuestos insaturados también pueden ser utilizados en mezclas con componentes formadores de película no fotopolimerizable. Esos pueden, por ejemplo, ser polímeros físicamente secos o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetocelulosa . Sin embargo, también pueden ser resinas curables química o térmicamente, por ejemplo poliisocianatos, poliepó?idos o resinas- de melamina. El couso de resinas curables térmicamente es de importancia para usarse en los llamados sistemas húmedos, los cuales son fotopolimerizados en una primera etapa y son reticulados por el tratamiento térmico posterior en una segunda etapa. Los fotoiniciadores de acuerdo a la invención también son adecuados como iniciadores para curar sistemas de secado o?idativo, como se describe, por ejemplo, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volumen III, 296-328, Verlag W.A. Colomb en Heenomann GmbH, Berlin-Oberschwyorf (1976) . Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables también pueden contener varios aditivos (d) . Los ejemplos de los mismos son inhibidores térmicos, los cuales se pretende prevengan la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-meto?ifenol, ß-naftol o fenoles estéricamente impedidos, por ejemplo 2, 6-di (ter-butil) -p-cresol. Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible, por ejemplo, utilizar compuestos de cobre, tales como el naftenato, estearato u octoacto de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio o derivados de hidroxilamina, por ejemplo N-dietilhidroxilamina. Para e?cluir el o?ígeno atmosférico durante la polimerización es posible agregar parafina o sustancias similares a la cera las cuales migran a la superficie de inicio de la polimerización debido a su falta de solubilidad en los polímeros, y forman una capa superficial transparente la cual previene la entrada de aire. De igual modo es posible aplicar una capa impermeable al o?ígeno. Los agentes fotoprotectores que pueden ser utilizados son absorbentes de UV, por ejemplo aquéllos del tipo del hidro?ifenilbenzotriazol, hidro?ifenilbenzofenona, o?alamida o hidro?ifenil-s-triacina. Los compuestos pueden ser utilizados individualmente o como mezclas, con o sin el uso de aminas estéricamente impedidas (HALS) . Los ejemplos de tales absorbentes de UV agentes fotoprotectores son 1. 2- (2' -Hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2- (2' -hidro?i-5' -metilfenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-butil-2' -hidro?ifenil)benzotriazol, 2- (5' -ter-butil-2' -hidro?ifenil) benzotriazol, 2- (2' -hidro?i-5' -(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil)benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-butil-2' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidro?i-5' -metilfenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -sec-butil-5' -ter-butil-2' -hidroxifenil)benzotriazol, 2- (2' -hidro?i-4' -octoxifenil)benzotriazol, 2- (3' ,5' -di-ter-amil-2' -hidroxifenil) benzotriazol, 2- (3' ,5' -bis (a, a-dimetilbencil) -2 ' -hidroxifenil)benzotriazol, mezclas de 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-octilo?icarboniletil) fenil) -5-clorobenzo-triazol, 2- (3' -ter-butil-5' - [2- (2-etilhe?ilo?i) carboniletil] -2' -hidro?ifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidro?i-5' - (2-meto?icarboniletil) fenil) -5-clorobenzo-triazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidro?i-5'- (2-meto?icarboniletil) -fenil)benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidro?i-5' - (2-octilo?i-carboniletil) fenil) benzotriazol, 2- (3' -ter-butil- 5' -[2- (2-etilhe?ilo?i) carboniletil] -2' -hidro?ifenil) -benzotriazol, 2- (3' -dodecil-2' -hidro?i-5' -metilfenil) benzotriazol, y 2- (3' -ter-butil-2' -hidro?i-5' - (2-isooctil-o?icarboniletil) fenilbenzotriazol, 2, 2' -metilenbis [4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-il fenol]; el producto de la transesterificación del 2- [3' -ter-butil-5' - (2- etoxicarboniletil) -2' -hidro?ifepil]benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2) ]2- donde R = 3'-ter-butil-4'-hidro?i-5'-2H-benzotriazol-2-il fenilo. 2. 2-Hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidro?i, 4-meto?i, 4-octo?i, 4-decilo?i, 4-dodecilo?i, 4-bencilo?i, 4, 2' , 4' -trihidro?i y 2'-hidro?i-4, 4' -dimeto?i. 3. Esteres de ácidos benzoicos insaturados o sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-ter-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 3, 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-ter-butilfenilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidro?ibenzoato de he?adecilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidro?ibenzoato de octadecilo, 3, 5-di-ter-butil-4-hidro?ibenzoato de 2-metil-4 , 6-di-ter-butilfenilo. 4. Acrilatos, por ejemplo a-ciano-ß, ß-difenilacrilato de etilo y isooctil, a-carbometo?icinamato de metilo, a-ciano-ß-metil-p-meto?icinamato de metilo y butilo, a-carbometo?i-p-meto?icinamato de metilo y N- (ß-carbometo?i-ß-cianovinil) -2-metilindolina. 5. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo, bis (2, 2, 6, 6-tetrametil?iperidil) sebacato, bis (2, 2, 6, 6-tetra-metilpiperidil) succinato, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) sebacato, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) n-butil-3, 5-di-ter-butil-4-hidro?ibencilmalonato, el producto de condensación de l-hidroxietil-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de la condensación de N,N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2, 6-dicloro-1, 3, 5-s-triacina, tris (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, tetracis (2,2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) 1, 2, 3, 4-butantetraoato, 1, 1' - (1, 2-etandil) bis- (3, 3, 5, 5-tetrametilpiperacinona) , 4-benzoil-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-estearilo?i-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidina, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) 2-n-butil-2- (2-hidro?i-3, 5-di-ter-butilbencil)malonato, 3-n-octil-7, 7,9, 9-tetram til-l, 3, 8-triazaespiro [4.5]decano-2, 4-diona, bis (l-octilo?i-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis (l-octilo?i-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) succinato, el producto de la condensación de N,N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) he?ametileno-diamina y 4-morfolino-2, 6-dicloro-1, 3, 5-triacina, el producto de la condensación de 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) 1,3,5-triacina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, el producto de la condensación de 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triacina y 1, 2-bis (3-aminopropilamina) tano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9,9,-tetrametil-1, 3, 8-triazaespiro[4.5] decano-2, 4-diona, 3-dodecil-1- (2,2,6, 6-tetrameti1-4-piperidil) pirrolidina-2, 5-diona, 3-dodecil-l- (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidil ) pirro-lidina-2, 5-diona, 2, 4-bis [N- (l-ciclohe?ilo?i-2, 2, 6, 6-tetra-metilpiperidin-4-il) -N-butilamina] -6- (2-hidro?ietil) amina-1, 3, 5-triacina, el producto de la condensación de 2, 4-bis [1-ciciohexilo?i-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-i1 ) -butilamino] -6-cloro-s-triacina y N, ' -bis (3-aminopropil) -etilendiamina. 6. Oxalamidas , por ejemplo 4,4'-dioctilo?io?anilida, 2, 2' -dieto?io?anilida, 2, 2' -dioctilo?i-5, 5' -di-ter-butilo?anilida, 2, 2' -didodecilo?i-5, 5' -di-ter-butilo?anilida, 2-eto?i-2' -etilo?anilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) o?alamida, 2-eto?i-5-ter-butil-2' -etilo?anilida y mezclas de los mismos con 2-eto?i-2' -etil-5, 4' -di-ter-butilo?anilida, y mezclas de o- y p-meto?i- y de oanilidas o- y p-eto?i-disustituidas. 7. 2- (2-Hidroxifenil) -1,3, 5-tricinas , por ejemplos 2, 4, 6-tris.(2-hidroxi-4-octiloxifenil) -1 , 3, 5-triacina, 2- (2-hidro?i-4-octilo?ifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -?", 3, 5-triacina, 2- (2, 4-dihidro?ifenil) -4, 6-bis (2, 5-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2, 4-bis (2-hidro?i-4-propiloxifenil) -6- (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis(4-metilfenil)-l,3,5-triacina, 2- (2-hidro?i-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2-[2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butilo?ipropilo?i) fenil] -4,6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidro?i-4- (2-hidro?i-3-octilo?i-propilo?i) fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetil-fenil) -1, 3, 5-triacina y 2- [4-dodecil/tridecilo?i (2-hidroxipropil) oxi-2-hidroxifenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina . 8. Fosfitos y fosfonitos , por ejemplo fosfito de trifenilo, alquilfosfitos de difenilo, dialquilfosfitos de fenilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearilo pentaeritritol, fosfito de tris (2, -di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfito de bis (2,4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bisisodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-ter-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de tristearilsorbitol, bifenilendifosfonito de tetracis- (2, 4-di-ter-butilfenil) -4,4', 6-esooctilo?i-2, 4,8, lO-tetra-ter-butil-12H-dibenz [d,g] -1, 3, 2-dio?afosfocina, 6-fluoro-2, 4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz [d, g] -1, 3, 2-dio?afosfocina, metilfosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) , y etilfosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil) . Los ejemplos de absorbentes de UV y agentes protectores de luz adecuados como componente (d) son también el "Krypto-UVA", como son descritos, por ejemplo, en la EP 180548. También es posible utilizarse absorbentes de UV latentes, de acuerdo a lo descrito, por ejemplo, por Hida et al. en RadTech Asia 97, 1997, página 212. También es posible utilizar aditivos de costumbre en la técnica, por ejemplo antiestáticos, au?iliares de nivel y mejorados de adhesión. Para acelerara la fotopolimerización es posible agregar, además como aditivos (d) , un gran número de aminas, por ejemplo trietanolamina, N-metildietanolamina, etil p-di-metilaminobenzoato o cetona Michlers. La acción de las aminas puede ser intensificada por la adición de cetonas aromáticas, por ejemplo del tipo de la benzofenona. Los ejemplos de aminas las cuales pueden ser utilizadas como son N,N-dialquilanilinas sustituidas, de acuerdo a lo descrito en la EP 339841. Otros aceleradores, coiniciadores, y antio?idantes son tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, de acuerdo a lo descrito, por ejemplo, en la EP 438123 y la GB 2180358. También es posible agregar reactivos de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica a las composiciones de acuerdo a la invención. Los ejemplos de los mismos son mercaptanos, aminas y benzotiazoles. La fotopolimerización también puede ser acelerada ediante la adición de fotosensibilizadores como aditivos adicionales (d) ; esos desvían y/o amplían la sensibilidad espectral. Esos son, en particular, compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo benzofenona, tio?antona, en particular también isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcoumarina, terpenilos, estiril cetonas, y 3- (aroilmetilen) tiazolinas, canforquinona, pero también tintes de eosina, rodamina y eritrosina. Como fotosensibilizadores, también es posible, por ejemplo, considerar las aminas dadas anteriormente. Ejemplos adicionales de tales fotosensibilizadores son 1. Tioxantonas tioxantonas, 2-isopropiltio?antonas, 2-clorotio?antonas, 2-dodeciltioxantonas, 2, 4-dietiltioxantonas, 2,4-dimetil-tio?antonas, 1-meto?icarboniltioxantonas, 2-etoxicarbonil-tio?antonas, 3- (2-meto?ieto?icarbonil) tio?antonas, 4-buto?icarboniltio?antonas, 3-buto?icarbonil-7-metiltio-?antonas, l-ciano-3-chlorotio?antonas, l-eto?icárbonil-3-clorotio?antonas, l-eto?icarbonil-3-eto?itio-?antonas, 1-eto?icarboni1-3-aminotio?antonas, 1-eto?icarboni1-3-fenilsulfuriltio?antonas, 3, 4-di- [2- (2-meto?ieto?i) eto?icarboni1] tio-?antonas, l-eto?i-carbonil-3- (1-metil-l-morfolinoetil) tio?antonas, 2-metil-6-dimeto?imetiltio?antonas, 2-metil-6- (1, 1-dimeto?ibencil) tio?antonas, 2-morfolinometiltio?antonas, 2-metil-6-morpholinometiltio?antonas, n-aliltio?antonas-3, -dicarbo?imida, n-octiltio?antonas-3, 4-dicarbo?imida, N-(1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) tioxantonas-3, 4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantonas, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantonas, 6-eto?icarboni1-2-meti1tio?antonas, tio?anton-2-polietilen glicol éster, cloruro de 2-hidro?i-3- (3, 4-dimetil-9-o?o-9tf-tioxanton-2-iloxi) -N,N,N-trimetil-l-propanamino; 2. Benzofenonas benzofenona, 4-phenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4'-dimeto?ibenzofenona, 4, 4' -dimetilbenzofenona, 4,4'-dichlorobenzofenona, 4, 4' -dimetilaminobenzofenona, &. , ' -dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2, 4, 6-trimetil-benzofenona, 4- (4-metiltiofenil) benzofenona, 3, 3' -dimetil-4-metoxibenzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4- (2-hidro?ietiltio) benzofenona, 4- (4-toliltio) benzof nona, cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenmetanamina, monohidrato de cloruro de 2-hidro?i-3- (4-benzoilfenoxi) -N,N, -trimetil-1-propanamina, 4- (13-acriloil-l, ?, 7, 10, 13-pentao?atridecil) benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N, N-dimetil-N- [2- (l-o?o-2-propenil) o?i] etilbencenmetanamina; 3. 3-Acilcumarinas 3-benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (propb?i) cumarina, 3-benzoil-6, 8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-clorocumarina, 3,3' -carbonilbis [5, 7-di (propo?i) cumarina 1 , 3, 3' -carbonilbis (7-meto?icumarina) , 3, 3' -carbonilbis (7-dietilaminocumarina) , 3-esobutiroilcumarina, 3-benzoil-5, 7-dimeto?icumarina, 3-benzoil-5, 7-dietoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5, 7-di (metoxieto?i ) cumarina, 3-benzoil-5, 7-di (alilo?i) cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5, 7-dimeto?i-3- (1-naftoil) cumarina, 5, 7-dimeto?i-3- (1-naftoil) cumarina, 3-benzoilbenzo [f] cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3- (4-cianobenzoil) -5, 7-dimeto?icumarina; 4. 3- (Aroilmetilen) tiazolinas 3-Meti1-2-benzoilmetilen-ß-naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilenbenzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetileno-ß-naftotiazolina; 5. Otros compuestos de carbonilo Acetofenona, 3-meto?iacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehído, 9,10-antraquinona, 9-flúorenona, dibenzosuberona, ?antona, 2,5-bis (4-dietilaminobencilideno) ciclopentanono, a-(para-dimetilaminobenciliden) cetonas, tales como la 2- (4-dimetilaminobenciliden) indan-1-ona o 3- (4-dimetilaminofenil) -l-indan-5-ilpropenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3, 5-di (etiltio) ftalimida. El proceso de curado también puede ser ayudado, en particular, por composiciones pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio) también mediante la adición como aditivo adicional (d) de un componente el cual forme los radicales bajo condiciones térmicas, por ejemplo un compuesto azo, tal como 2, 2 ' -azobis (4-metoxi-2, -dimetilvaleronitrilo) , un triaceno, diazo sulfuro, pentazadieno o un compuesto pero?i, por ejemplo hidroperó?ido o peroxicarbonato, por ejemplohidroperóxido de t-butil, como se describe, por ejemplo, en la EP 245639. Como aditivo adicional (d) , las composiciones de acuerdo a la invención también pueden comprender "un tinte fotorreproducible, por ejemplo ?anteno, benzo?anteno, benzotio?anteno, tiacina, pironina, porfirina o tintes de acridina, y/o un compuesto de trihalometilo escindible por radiación. Composiciones similares se describen por ejemplo, en la EP 445624. Dependiendo del uso pretendido, los aditivos de costumbre adicionales (d) son abrillantadores ópticos, rellenadores o cargas, pigmentos, tanto pigmentos blancos como coloreados, tintes, antiestáticos, agentes humectantes o auxiliares niveladores. Para el curado de un recubrimiento grueso y pigmentado, la "adición de microperlas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe, en la US 5013768, es adecuada. Las formulaciones pueden comprender tintes y/o pigmentos blancos o coloreados. Dependiendo del uso pretendido, es posible utilizar pigmentos inorgánicos y orgánicos. Tales aditivos son conocidos por aquellos expertos en la técnica, siendo los ejemplos los pigmentos de óxidos de titanio, por ejemplo del tipo del rutilo y la anastasia, negro de humo, óxido de zinc tal como el blanco de zinc, óxidos de hierro, tales como el amarillo óxido de hierro, rojo óxido de hierro, amarillo cromo, verde cromo, amarillo de níquel y titanio, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto;* amarillo cadmio o rojo cadmio. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono o bisazo, y complejos de metal de los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, por ejemplo perileno, antraquinona, tioíndigo, quinacridona o pigmentos de trifenilmetano, y dicetopirrolopirrol, isoindolinona, por ejemplo tetracloroisoindolinona, isoindolina, dioxacina, bencimidazolona y pigmentos de quinoftalona. Los pigmentos pueden ser utilizados individualmente o también como mezclas en las formulaciones.
Dependiendo del uso pretendido, los pigmentos se agregan a las formulaciones en las cantidades de costumbre en la técnica, por ejemplo una cantidad del 0.1 a 6.0% en peso, del 0.1 al 30% en peso, o del 10 al 30% en peso, en base a la composición total. Las formulaciones pueden, por ejemplo, comprender pigmentos orgánicos de muy diversas clases. Los ejemplos son tintes azo, tintes de metina, tintes de antraquinona o tintes complejos de metal. Las composiciones de costumbre son, por ejemplo, del 0.1 al 20%, en particular del 1 al 5% en peso, en base a las composiciones totales. La elección de los aditivos depende del campo de aplicación en cuestión de las propiedades deseadas para este campo. Los aditivos descritos anteriormente (d) son acostumbrados en la técnica y en consecuencia se utilizan en las cantidades de costumbre en la técnica. " La invención también proporciona composiciones que comprenden, como componentes (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado el cual es emulsificado o disuelto en agua. Tales dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radicación se encuentran comercialmente disponibles en muchas variaciones. Esto es lo que se entiende como significado de una dispersión de agua y al menos un prepolí ero disperso en ella. La concentración del agua en esos sistemas es, por ejemplo del 2 al 80% en peso, en particular del 30 al 60% en peso. Los prepolímeros o mezcias prepoliméricas curables por radiación están presentes, por ejemplo, en concentraciones de 95 al 20% en peso, en particular del 70 al 40% en peso. En esas composiciones el total de los porcentajes dados para el agua y los prepolímeros es en cada caso de 100 siendo los au?iliares y aditivos agregados en cantidades variablees, dependiendo del uso pretendido. Los prepolímeros formadores de película curables por radiación que son dispersables, con frecuencia también disueltos en agua, son prepolímeros etilénicamente insaturados mono o polifuncionales los cuales pueden ser iniciados por radicales libres y son conocidos per se para dispersiones poliméricas acuosas, las cuales tienen, por ejemplo, un contenido de 0.01 a 1.0 mol por ¿00 g de prepolímero de enlaces dobles polimerizables, y también el peso molecular promedio de, por ejemplo, al menos 400, en particular de 500 a 10,000. Sin embargo, dependiendo del uso pretendido, los prepolímeros con pesos moleculares mayores también son adecuados. Los poliésteres que contienen dobles enlaces de C-C polimerizables y que tienen un índice de ácido de a lo más 10, los poliéteres que contienen enlaces dobles de C-C polimerizables, los productos que contienen hidroxilo y productos de la reacción de un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epóxido por molécula con al menos un ácido carboxílico a, ß-etilénicamente insaturado, (met) acrilatos de poliuretano y copolímeros acrílicos que contienen radicales acrílicos a, ß-etilénicamente insaturados, como se describe en la EP 12339. De igual modo pueden ser utilizadas mezclas de esos prepolímeros. También son adecuados los prepolímeros polimerizables descritos en la EP 33896, los cuales son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio de al menos 600, un contenido de grupo carboxilo de 0.2 a 15% y un contenido de 0.01 a 0.8 mol de enlaces dobles de C-C polimerizables por 100 g de prepolimero. Otras dispersiones acuosas adecuadas basadas en polímeros de alquiléster (met) acrílito específico se describen " en la EP 41125, y prepolímeros curables por radiación, dispersables en agua, adecuados de acrilatos de uretano pueden encontrarse en la DE 2936039. Como aditivos adicionales, esas dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación también pueden comprender los aditivos adicionales descritos anteriormente (d) , es decir, por ejemplo, auxiliares de dispersión, emulsificantes, antio?idantes, fotoestabilizadores, tintes, pigmentos, rellenadores o cargas, por ejemplo talco, yeso, sílice, rutilo, negro de humo, ó?ido de zinc, ó?idos de hierro, aceleradores de reacción, agentes niveladores, lubricantes, agentes humectantes, espesantes, agentes de acoplamiento, antiespumantes y otros au?iliares acostumbrados en la tecnología de recubrimiento superficial. Los au?iliares de dispersión adecuados son compuestos orgánicos de alto peso molecular solubles en agua que tienen grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Los emulsificantes que pueden ser utilziados son no iónicos, y, donde sea apropiado, también emulsificantes iónicos. Los fotoiniciadores de la fórmula II o III de acuerdo a la invención también pueden ser dispersados como tal en soluciones acuosas y agregados en esta forma dispersa a la mezcla a ser curada. Tratados con emulsificantes no iónicos o, donde sea apropiado, también iónicos, adecuados, los compuestos de fórmula II o III de acuerdo a la invención pueden ser incorporados mezclando y por ejemplo uY-iendo en agua. Esto produce emulsiones estables las cuales pueden ser utilizadas como tales como fotoiniciadores, en particular para mezclas fotocurables acuosas como se describió anteriormente. En ciertos casos, puede ser ventajoso utilizar mezclas de dos o más fotoiniciadores de acuerdo a la invención. Por supuesto también es posible utilizar mezclas con fotoiniciadores conocidos, por ejemplo mezclas con canforquinona, benzofenona, derivados de benzoenona, er. particular benzofenonas sustituidas con alquilo, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxicicloalquilfenil cetonas o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialco?iacetofenonas, a-hidro?i o a-aminoacetofenonas, por ejemplo 4-metiltiobenzoil-l-metil-1-morfolinoetano, 4-morfolinobenzoil-l-bencil-l-dimetilamino-propano, 4-aroil-l, 3-dio?olanos, benzoin alquil éteres y bencil cetales, por ejemplo bencil dimetil cetal, fenil glio?alatos y derivados de los mismos, fenil glio?alatos diméricos, perésteres, por ejemplo peréstres benzofenonatetracarbo?ílico, como se describe, por ejemplo, en la EP 126541, ó?idos de monoacilfosfina, por ejemplo ó?ido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, por ejemplo óxidos de bis (2,6-dimetoxibenzoil) (2, 4, 4-trimetilpent-l-il) fosfina, ó?idos de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina u ó?idos de bis(2,4,6-tri etilbenzoil) (2, 4-dipento?ifenil) fosfina, ó?idos de trisacilfosfina, halometiltriacinas, por ejemplo 2- [2- (4-metoxifenil) vinil] -4, 6-bistriclorometil- [1, 3, 5] triacina, 2- (4-metoxifenil) -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triacina, 2-(3, 4-dimetoxifenil) -4, 6-bistriclorometil- [l,3,5]triacina, 2-metil-4, 6-bistriclorometil- [1,3,5] triacina, hexaarilbisimidazol/sistemas coiniciadores, por ejemplo orto-clorohe?afenilbisimidazol en combinación con 2-mercaptobenzo-tiazol; compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo diciclopentadienilbis (2, 6-difluoro-3-pirrolofenil) titanio. Los coiniciadores que pueden también ser utilizados son compuestos de borato. En el caso del uso de los fotoiniciadores de acuerdo a la invención en sistemas híbridos, a este respecto se pretenden mezclas de sistemas de curado por radicales libres y catiónicamente, además de los agentes de curado por radicales libres de acuerdo a la invención, se utilizan fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo peró?ido de benzoilo (otros peróxidos adecuados descritos en la US 4950581, columna 19, líneas 17-25) , sales aromáticas de sulfonio, fosfonio o iodonio, como se describe, por ejemplo en la US 4950581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de ciclopentadienilarilhierro (II), per ejemplo .hexafluorofosfato de (?6-isopropilbencen) (?'-ciclopentadienil)hierro (II). La invención también proporciona composiciones en las cuales los fotoiniciadores adicionales (c) son co peustos de la fórmula VIII, IX, X, XI o mezclas de los mismos, ~ (??, , O O R36 R34 - P - C - R35 W , 39- "J - R37 ( X I ) ' en las cuales R25 es hidrógeno, alquilo de Ci-Cis, alco?i de CH3 -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3, un grupo H _ ' o un grupo N tiene un valor de 2 a 10; Gi y G2 independientemente entre sí son grupos finales de la unidad polimérica, en particular hidrógeno o CH3; R26 es hidro?ilo, alco?i de C?-C?6, morfolino, dimetilamino o -0(CH2CH2?)m- alquilo de Ci-Ciß," R27 y R28 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C6, fenilo, bencilo, alco?i de Ci-Cie o -0(CH2CH2?)m-alquilo de C?-C?6, o R7 y R28 junto con el átomo de carbono forman un anillo de ciclohe?ilo; M es a número de 1-20; donde R26, 2 y 28 no son todos alcoxi de C-. -C.-?, o -0 (CH2CH20) m-alquilo de Ci-Cie al mismo tie po, y donde R26, R27 y R28 no son todos alcoxi de Ci.-C ? o -O (CH2CH2?) m- alquilo de C1-C16 al mismo tiempo, y O O CH3 R29 es hidrógeno, _{L_CH =CH2 o _¡i_¿==CHz ; R30 y R32 independientemente entre sí son hidrógeno o metilo; R3? es hidrógeno, metilo o feniltio, donde el anillo de fenilo del radical feniltio está o no sustituido por alquilo de C?~C4 en las posiciones 4-, 2-, 2,4- o 2,4,6-; R33 y 34 independientemente entre sí son alquilo de Ci-C-o. ciciohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, donde esos radicales están sustituidos o no por halógeno, alquilo de C1-C12 y/o alcoxi de C1-C12, o R33 es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o N-, o son R35 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, esos radicales sustituidos o no por halógeno, alquilo de C?-C y/o alcoxi de C?-C4, o R35 es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o N-; R36 y 37 independientemente entre sí sor. ciclopentadienilo no sustituido o ciclopentadienilo., sustituido una vez, dos veces o tres veces por alquilo de C?-C?S, alco?i de Ci-Cie, ciclopentilo, ciciohexilo o halógeno; y R38 y R39 independientemente entre sí son fenilo el cual está sustituido en al menos una de las dos posiciones orto en relación al enlace titanio-carbono por átomos de flúor o CF3, y el cual sobre el anillo aromático puede contener, como sustituyentes adicionales, pirrolinilo no sustituido o pirrolinilo sustituido por uno o dos alquilo de C1-C12, di (alquilo de C1-C12) aminometilo, morfolinometilo, alquenilo de C2-C4, metoximetilo, eto?imetilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo; o polioxaalquilo, R0f R41 y R42 independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquenilo de C2-C12, alcoxi de C1-C12, alcoxi de C2-C?2 interrumpido por uno o cuatro átomos de O, ciclohexilo?i, ciclopentilo?i, feno?i, benciloxi, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alcoxi de C?-C4, halógeno, feniltio o alquiltio de C?-C4; o bifenilo, donde R40 y R42 no son ambos hidrógeno al mismo tiempo y en el radical al menos un radical R4c o R42 es alcoxi de C?-C?2, alcoxi de C2-C?2 interrumpido pr uno o cuatro átomos de O, ciclohexilo?i, ciclopentilo?i, feno?i o bencilo?i; Ei es O, S o NR43; y R3 es alquilo de Ci-Cg, fenilo o ciclohe?ilo. R25 como alquilo de Ci-Cis puede tener los mismos significados que se definieron para los compuestos de las fórmulas I, II o III. También, R27 y R28 como alquilo de C:-CÍ y R26 como alquilo de C?-C4 pueden tener los mismos significados que se definieron anteriormente además del número respectivo de átomos de carbono. El alcoxi de Ci-Cig es, por ejemplo, alco?i ramificado o no ramificado, por ejemplo metoxi, eto?i, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-buto?i, ter-buto?i, pento?i, he?ilo?i, heptilo?i, octilo?i, 2,4,4-trimetilpent-1-iloxi, 2-etilhexilo?i, nonilo?i, decilo?i, dodecilo?i u octadecilo?i. El alco?i de C2-C12 tiene los significados dados anteriormente además del número correspondiente de átomos de carbono. El alco?i de Ci-Cie tiene los mismos significados que se describieron anteriormente además del número corresponfdiente de átomos de carbono, y decilo?i, meto?i y eto?i son los preferidos, en particular el metoxi y eto?i. El radical -O (CH2CH20)m-alquilo de C?-C16 significa 1 a 20 unidades de ó?ido de etileno el cual finaliza con un alquilo de Ci-Ciß- De manera preferible, m es 1 a 10, por ejemplo de 1 a 8, en particular 1 a 6. De manera preferible, la cadena de la unidad de óxido de etileno termina con un alquilo Ci-Cio, por ejemplo alquilo de Ci-Cs, en particular on un alquilo de C?-C4. R3? como anillo de feniltio sustituido es, de manera preferible, p-toliltio.
R33 y 34 como alquilo de C?-C20 son lineales o ramificados y son, por ejemplo alquilo de C?-C?2, alquilo de Ci-Cß, alquilo de Ci-Cß o alquilo de C1-C4. Los ejemplos son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, he?ilo, heptilo, 2,4,4-trimetilopentilo, 2-etilohe?ilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, he?adecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o icosil. De manera preferible, R33 como alquilo es alquilo de Ci-Cs- R33, R34 y R35 como fenilo sustituido estén mono hasta penta sustituidos, por ejemplo mono, di o trisustituidos, en particular tri o di sustituidos, sobre el anillo de fenilo. El fenilo, naftilo o bifenilo sustituidos están sustituidos por ejemplo con un alquilo de C?-C4 tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo o t-butilo o con un alco?i de C?-C4 lineal o ramificado tal como meto?i, eto?i, n-propo?i, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-buto?i o t-butoxi, de manera preferible con metilo o metoxi. Si R33, R34 y R35 son un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene S- o N- ellos son, por ejemplo, tienilo, pirrolilo o piridilo. En la expresión di (alquilo de C1-C12) aminometilo, alquilo de C1-C12 tiene los mismos significados que se dieron anteriormente.
El alquenilo de C2-C?2 es lineal o ramificado, puede estar mono o poliinsaturado y es, por ejemplo, alilo, metalilo, 1, 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo o 1-octenilo, en particular alilo. El alquitio de C?-C4 es lineal o ramificado y es, por ejemplo, metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio o t-butiltio, de manera preferible metiltio. El alquenilo de C2-C4 es, por ejemplo, alilo, metalilo, 1-butenilo o 2-butenilo. El halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, de manera preferible, flúor, cloro y bromo. El término polio?aalquilo incluye al alquilo de C2-C2 interrumpido por 1 a 9 átomos de O y significa, por ejemplo, unidades estructurales tales como CH3-0-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH30[CH2CH20]y-, donde y = 1-9, - (CH2CH20) 7CH2CH3, -CH2"-CH (CH3) -0-CH2-CH2CH3. Se da preferencia a composiciones en las cuales R25 es hidrógeno, -OCH2CH-OR29, morfolino, SCH3, un grupo R26 es hidro?ilo, alcoxi de Ci-Cis, morfolino o dimetilamino; R27 y 28 independientemente entre sí son alquilo de C?-C4, fenilo, bencilo o alco?i Ci-Ciß, o R27 y R28 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos, forman una anillo de ciclohe?ilo; O R29 es hidrógeno o c-CH=CH ' 30f R31 y R32 son hidrógeno; R33 es alquilo de C?-C?2, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alquilo de C1-C12 y/o alco?i de Ci-C;?; O R34 es _C-R y R35 es fenilo el cual está sustituido por alquilo de C?-C y/o alco?i de C?-C4. Los compuestos preferidos de las fórmulas VIII, IX, X y XI son a-hidro?iciclohexil fenil cetona o 2-hidro?i-2-metil-1-fenilpropanona, (4-metiltiobenzoilj^-I-metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil) -1-bencil-l-dimetil-aminopropano, bencil dimetil cetal, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, óxido de bis (2, 6-dimeto?i-benzoil) (2, 4, 4-trimetil-pent-l-il) fosfina, óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfine u ó?ido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) (2, 4-dipento?ifenil) fosfina y diciclopenta-dienilbis (2, 6-difluoro-3-pirrolo) titanio. También se da preferencia a composiciones en las cuales, en la fórmula VIII R27 y R2s independientemente entre sí son alquilo de Ci-Cß, o junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un anillo de ciclohe?ilo, y R26 es hidro?ilo. La producción de los compuestos de la fórmula II y/o III (componente fotoiniciador (b) ) en la mezcla con los compuestos de las fórmulas VIII, IX, X y/o XI (=componente fotoiniciador (c) ) es del 5 al 99%, por ejemplo del 20-80%, de manera preferible del 25 al 75%. También importantes son las composiciones en las cuales, los compuestos de la fórmula VIII, R? y R2e son idénticos y son metilo, y R2e es hidroxilo o isopropo?i. De igual modo, se prefieren las composiciones que comprenden compuestos de la fórmula II y/o III y compuestos de la fórmula X en la cual R33 es fenilo no sustituido o mono o tri sustituido con alquilo de C?-C?2 y/o alco?i de C?-C?2 o alquilo de C?-C;2; O R34 es el grupo c-R ° fenil°'" y R35 es fenilo sustituido por uno a tres alquilo de C?~C4 o alco?i de C?~C4. De interés particular son las composiciones descritas anteriormente las cuales comprenden mezclas fotoiniciadoras de las fórmulas II, III, VIII, IX, X y/u XI y son líquidas a temperatura ambiente.
La composición de las fórmulas VIII, IX, X y XI es generalmente conocida por aquellos e?pertos en la técnica y algunos de los compuestos se encuentran comercialmente disponibles. La preparación de compuestos oligoméricos de la fórmula VIII es descrita, por ejemplo, en la EP 161463. Una descripción de la preparación de los compuestos de la fórmula IX puede, por ejemplo, encontrarse en la EP 209831. La preparación de los compuestos de la fórmula X se describe, por ejemplo, en la EP 7508, la EP 184095 y la GB 2259704. La preparación de los compuestos de la fórmula XI se describe, por ejemplo, en la EP 318894, la EP 318893 y la EP 565488. Las composiciones fotopolimerizables comprende, de manera ventajosa el fotoiniciador en una cantidad del 0.05 al 20% en peso, por ejemplo del 0.05 al 15% en peso, de manera preferible del 0.1 al 5% en peso, en base a la composición. La cantidad de fotoiniciador establecida se basa e?" el total de fotoiniciadores agregados si se utilizan mezclas de los mismos, es decir tanto sobre el fotoiniciador (b) como sobre los fotoiniciadores (b) + (c) . Los compuestos de acuerdo a la invención en los cuales Zx o Z2 son radicales que contienen silo?ano son particularmente adecuados como fotoiniciadores para recubrimientos superficiales, en particular pinturas para vehículos. Esos fotoiniciadores no se distribuyen tan homogéneamente como es posible en la formulación a ser curada, sino que se enriquecen en una forma dirigida sobre la superficie del recubrimiento a ser curado, es decir que toma lugar una orientación dirigida del iniciador hacia la superficie de la formulación. Las composiciones fotopolimerizables pueden ser utilzadas para varios propósitos, por ejemplo como tintas de impresión, tales como tintas para imprimir por serigrafia, tintas para impresión fle?ográfica o tintas para impresión por offset, como recubrimiento transparentes, como recubrimientos de color, como recubrimientos blancos, por ejemplo para madera o metal, como recubrimientos en polvo, como pinturas inter alia para papel, agua, metal o plástico, como recubrimientos curables con la luz del día para marcar edificios y caminos, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales de registro hologréfico, para procesos de registro de imágenes o para la prodú"cción de placas de impresión las cuales pueden ser reveladas, por ejemplo, solventes orgánicos o medios alcalinos acuosos, para la producción de máscaras para la impresión por serigrafia, para materiales de relleno dental, como adhesivos, como adhesivos sensibles a la presión, como resinas de laminación, como fotoprotectores, por ejemplo galvanoprotectores, protectores para el ataque químico o permanentes, películas tanto líquidas como secas, como dieléctricos fotoestructurables, y como máscaras para retener soldadura para circuitos electrónicos, como protectores para la preparación de filtros de color de cualquier tipo de pantalla o para- producir estructuras en el proceso de producción de dispositivos de representación visual de plasma y dispositivos de representación visual de electroluminiscencia, para la producción de conmutadores ópticos, rejillas ópticas, (procesos de interferencia), para la preparación de objetos tridimensionales por curado en masa (curado con UV en oldes transparentes) o por el proceso de estereolitografía, como se describe, por ejemplo, en la US 4575330, para la preparación de materiales compuestos (por ejemplo poiliésteres estirénicos los cuales pueden contener fibras de vidrio y/u otras fibras y otros au?iliares) y otros materiales de capa gruesa, para la preparación de recubrimientos en forma de gel, para el recubrimiento o sellado de componentes electrónicos o como recuBrimientos para fibras ópticas. Las composiciones también son adecuadas para la preparación de lentes ópticos, por ejemplo lentes de contacto y lentes de Fresnel, y para la preparación de instrumentos médicos, auxiliares o implantes. Las composiciones también son adecuadas para la preparación de geles que tiene propiedades termotrópicas . Tales geles se describen, por ejemplo, en la DE 19700064 y EP 678534.
Además, las composiciones pueden ser utilizadas en pinturas de película seca, como se describe, por ejemplo, en Paint & Coatings Industry, Abril 1997, 72 o Plastics World, Volumen 54, No. 7, página 48(5). Los compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser utilizados como iniciadores para polimerizacionees en emulsión en perlas o suspensión como iniciadores de una polimerización para la fijación de estados ordenados de mono y oligómeros cristalinos líquidos, como iniciadores para la fijación de tintes a ateriales orgánicos. En recubrimientos superficiales, con frecuencia son utilizadas mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados las cuales también contienen un monómero monoinsaturado. El monómero es principalmente responsable de las propiedades de la película de recubrimiento, y la variación de las mismas permite a un experto en 1S técnica influenciar las propiedades de la película curada. Un monómero polinsaturado funciona como un agente reticulado el cual vuelve la película de recubrimiento insoluble. El monómero monoinsaturado funciona como diluente reactivo, por medio del cual la viscosidad se reduce sin la necesidad de utilziar un solvente. Las resinas de poliéster insaturadas son en su mayoría utilizadas en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, de manera preferible cor. estireno. Para fotoprotectores, con frecuencia se utilizan sistemas de un componente específicos, por ejemplo polimaleimidas, polichaiconas o poliimidas, de acuerdo a lo descrito en la DE 2308830. Los compuestos de acuerdo a la invención y mezclas de los mismos también pueden ser utilizados como fotiniciadores de radicales libres o sistemas fotoiniciadores para recubrimientos en polvo curables por radiación. Los compuestos en polvo pueden basare en resinas sólidas o monómeros que contienen enlaces dobles reactivos, por ejemplo maleato, viniléteres, acrilatos, acrilamidas y mezclas de las mismas. Un recubrimiento en polvo curable por UV por radicales libres puede ser curado mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilamidas sólidas (por ejemplo glicolato de metil metacrilamida) y con un fotoiniciador de radicales libres de acuerdo a la invención como se-' describe, en el artículo "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 por M. Wittig y T. Gohmann. De manera similar, los recubrimientos en polvo curables por UV por radicales libres pueden ser formulados mezclando resinas de poliéster insaturadas con acrilatos, metacrilatos o viniléter sólidos y con un fotoiniciador (o mezcla de fotoiniciadores) de acuerdo a la invención. Los recubrimientos en polvo también pueden co prender aglutinantes como se describe, por ejemplo, en la DE 4228514 y EP 636669. Los recubrimientos en polvo curables por UV también pueden comprender pigmentos blancos o coloreados. De este modo, por ejemplo, puede ser utilizado preferiblemente dióxido de tutilo y titanio en concentraciones de hasta el 50% en peso para obtener un recubrimiento en polvo curado con buena cobertura. El proceso normalmente implica rocío electroestático o triboestático, del polvo sobre el sustrato, por ejemplo metal o madera, fundir el polvo por calentamiento, después de que se ha formado una película lisa, curar radiación del recubrimiento con luz ultravioleta y/o visible, por ejemplo utilizando lámparas de mercurio de presión media, lámparas de haluro de metal o lámparas de xenón. Una ventaja particular de los recubrimientos en polvo curables por radiación en comparación con las contrapartes curables térmicamente es que el tiempo de flujo después de la fusión de las partículas de polvo puede prolongarse"" según se desee para asegurar la formación de un recubrimiento liso, altamente brillante. En contraste con los sistemas curables térmicamente, los recubrimientos en polvo curables por radiación pueden ser formulados sin el efecto deseado de una reducción de su vida de servicio, de modo que se fundan a una temperatura relativamente baja. Por esta razón, también son adecuados como recubrimientos para sustratos sensibles al calor. Por ejemplo madera o plásticos. Además de los fotoiniciadores de acuerdo a la invención, las formulaciones de recubrimiento en polvo también pueden comprender absorbentes de UV. Los ejemplos apropiados han sido listados anteriormente bajo los puntos 1-8. Las composiciones fotocurables de acuerdo a la invención son adecuadas, por ejemplo, como sustancias de recubrimiento para sustratos de todos tipos, por ejemplo, madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos tales como los poliésteres, tereftalato de polietileno, poleolefinas o acetato de celulosa, en particular en forma de películas, y también metales tales como el Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o Si02, sobre los cuales va a ser aplicado el recubrimiento protector o, por ejemplo por exposición a lo largo de la imagen, una imagen. Los sustratos pueden ser recubiertos aplicando una composición líquida, una solución o una suspensión al sustrato. La elección del solvente y la concentraciór. dependen principalmente del tipo de composición y el procedimiento de recubrimiento. El solvente deberé ser inerte, es decir que no deberá experimentar ninguna reacción química con los componentes y deberá ser capaz de ser removido nuevamente después de la operación de recubrimiento, en el proceso de secado. Los ejemplos de solventes adecuados son cetonas, éteres y esteres, tales como la metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohe?anona, N-metilpirrolidona, dio?ano, tetrahidrofurar.o, 2-meto?ietanol, 2-eto?ietanol, l-meto?i-2-propanol, 1,2-dimeto?ietano, etil acetato, n-butil acetato y etil 3-etoxipropionato . Utilizando los procesos de recubrimiento conocidos, la formulación se aplica a un sustrato, por ejemplo por recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por inmersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por cortina, con brocha, rocío, especialmente, por rocío electroestático y recubrimiento con rodillo inverso, y por deposición electroforética. Tambiéon es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible, temporal, y a continuación recubrir el sustrato final, por ejemplo un tablero de circuitos laminado con cobre, por medio de transferencia de capa vía laminación. La cantidad aplicada (espesor de la capa) y el tipo del sustrato (soporte de la capa) dependen del -"campo de aplicación deseado. Los espesores de capa adecuados para les campos de aplicación respectivos, por ejemplo, en el campo de los fotoprotectores, el campo de las tintas de impresión o el campo de las pinturas son conocidos a los expertos en la técnica. Dependiendo del campo de aplicación, el intervalo de espesor de la capa generalmente incluye valores de aproximadamente 0.1 µm hasta más de 10 mm. Las composiciones sensibles a la radiación de acuerdo a la invención son utilizadas, por ejemplo, como protectores negativos los cuales tienen una muy alta fotosensibilidad y pueden ser desarrollados en un medio alcalino acuoso sin hinchamiento. Ellas son adecuadas como fotoprotecciones para dispositivos electrónicos, tales como galvanoprotectores, protectores contra el ataque químico, tanto en películas líquidas como secas, protectores para detener soldadura, como protectores para la producción de filtros de color para cualquier tipo deseado de pantalla, o para la formación de estructuras en el proceso de manufactura de dispositivos de representación visual de plasma y dispositivos de representación visual de electroluminiscencia, para la producción de placas de impresión, por ejemplo para placas de impresión por offset, para la producción de formas de impresión para la impresión tipográfica, impresión planográfica, impresión por rotograbado, impresión flexográfica o formas de impresión por serigrafía, la producción de copias en relieve, por ejemplo para la producción de textos en Braille, para la producción de timbres, para utilizarse en el ataque químico de moldes o para utilizarse como microprotectores en la producción de circuitos integrados. Las composiciones también pueden ser utilizadas como dieléctricos fotoestructurables, para la encapsulación de materiales o como recubrimiento aislante para la producción de microcircuitos integrados de computadora, circuitos impresos y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los posibles soportes de la capa y las condiciones de procesamiento de los sustratos recubiertos son variables en consecuencia. Los compuestos de acuerdo a la invención también se utilizan para la producción de materiales de una sola capa o capas múltiples para el registro de imágenes o duplicación de imágenes (copias, reprografía) , que pueden ser monocromáticas o de colores múltiples. Además, esos materiales también pueden ser utilizados como sistemas de prueba de color. En esta tecnología, también es posible utilizar formulaciones las cuales contienen microcápsulas y, para generar la imagen, puede conectarse un paso térmico corriente abajo del paso de exposición. Tales sistemas y tecnologías y sus aplicaciones se describen, por ejemplo, en la US 5376459. Para el registro de información fotográfica, se utilizan películas hechas de poliéster, acetato de celulosa o papeles recubiertos con plástico, por ejemplo, y para formas de impresión por offset, especialmente tratadas con aluminio, por ejemplo, para la producción de circuitos impresos, se utilizan láminas revestidas con cobre, por ejemplo, y para la producción de circuitos integrados, se utilizan placas de silicio. Los espesores de capa usuales para materiales fotográficos y para formas de impresión por offset son generalmente de entre apro?imadamente 0.5 µm a 10 µm, y para circuitos impresos son de 1.0 µm hasta apro?imadamente 100 µm. Después de que los sustratos han sido recubiertos, el solvente usualmente es removido por secado, para dejar una capa del fotoproductor sobre el soporte. El término exposición "a lo largo de la imagen" abarca la exposición vía una fotomáscara que contiene un patrón predeterminado, por ejemplo una diapositiva, la exposición por un haz de láser que se mueve, por ejemplo bajo el control de una computadora, bajo la superficie del sustrato recubierto, generando por lo tanto una imagen, y la irradiación con haces de electrones controlados por computadora. También es posible utilizar máscaras de cristales líquidos, las cuales pueden ser controladas pi?el por pixel para generar imágenes digitales, de acuerdo a lo descrito, por ejemplo, por A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry y Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 y por K.-P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6, p. 34-37. Los polímeros conjugados, por ejemplo polianilinas pueden ser convertidos de un estado semiconductor a un estado conductor modificando con protones. Los fotoiniciadores de acuerdo a la invención también pueden ser utilizados para la exposición a lo largo de la imagen de composiciones polimerizables las cuales contiene tales polímeros para formar estructuras conductoras (en las zonas irradiadas) que están incluidas en el material aislante (zonas no expuestas) . Todos los materiales pueden, por ejemplo, ser utilizados como componentes de contacto o conexión para la producción de componentes eléctricos o electrónicos. Después de la e?posición a lo largo de la imagen del material y antes del revelado, puede ser ventajoso llevar a cabo el tratamiento térmico durante un periodo relativamente corto. Aquí, únicamente las partes e?puestas son curadas térmicamente. Las temperaturas utilizadas son generalmente de 50-150°C, de manera preferible de 80-130°C; el tiempo de tratamiento térmico es usualmente de entre 0.25 y 10 minutos. Además, la composición fotocurable puede ser utilizada .en el proceso para la producción de formas de impresión o fotoprotectores, de acuerdo a lo descrito en la DE 4013358. Aquí, antes de, simultáneamente, o después de ia irradiación a lo largo de una imagen, la composición se expone brevemente a una luz visible que tiene una longitud de onda de al menos 400 nm sin una máscara. Después de la e?posición y el tratamiento térmico opcional, las áreas no e?puestas de la fotoprotección son removidas utilizando un revelador en una forma conocida per se. Como ya se mencionó, las composiciones de acuerdo a la invención pueden ser reveladas por medios alcalinos acuosos. Las soluciones reveladoras alcalinas acuosas adecuadas son, en particular, soluciones acuosas de hidróxidos de tetralaaquilamonio o de silicatos de metal alcalino, fosfatos, hidró?idos y carbonatos. Pueden agregarse también cantidades relativamente pequeñas de agentes humectantes y/o solventes orgánicos a esas soluciones. Los solventes orgánicos típicos que pueden ser agregados a los líquidos reveladores en pequeñas cantidades son, por ejemplo, ciciohexanona, 2-etoxietanol, tolueno, acetona y mezclas de tales soluciones. El fotocurado es de gran importancia para las tintas de impresión puesto que el tinte de secado del aglutinante es un factor crucial para la velocidad de producción de productos gráficos y deberá estar en el orden de magnitud de fracciones de segundos. Las tintas curables por UV son de importancia particular para la impresión por serigrafía, flexográfica y por offset. Como ya se mencionó, las mezclas de acuerdo a la invención también son altamente adecuadas para la producción de placas de impresión. Aquí, se utilizan mezclas de poliamidas lineales solubles o estireno/butadieno o estireno/caucho de isopreno, poliacrilatos o metacriiatos de polimetilo que contienen grupos carboxilo, alcoholes polivinílicos o acrilatos de uretano con monómeros fotopolimerizables, por ejemplo acril o metacrilamidas o esteres acrílicos o metacrílicos, y un fotoiniciador, por ejemplo. Las películas y placas hechas de esos sistemas (húmedas o secas) se exponen vía el negativo (o positivo) del original impreso, y las partes no curadas son posteriormente lavadas utilizando un solvente adecuado. Un campo adicional de uso para el fotocurado es el recubrimiento de metales, por ejemplo el recubrimiento de hojas y tubos de metal, latas y tapas de botellas, y el fotocurado de recubrimientos plásticos, por ejemplo pisos a base de PVC o recubrimientos de paredes. Los ejemplos de fotocurados de recubrimientos de papel son recubrimientos sin color de etiquetas, manguitos de registro o cubiertas de libros. De igual modo es de interés el uso de los compuestos de la invención de acuerdo al curado de molduras hechos de materiales compuestos. El material "compuesto consiste de un material de matriz de autosoporte, por ejemplo una tela de fibra de vidrio, u otros, por ejemplo, fibras de plantas [véase. K.-P. Mieck, T. Reussmann en Kunststoffe 85 (1995), 366-370], las cuales son impregnadas con ia formulación de fotocurado. Los molduras hechas de materiales compuestos producidas utilizando los compuestos de acuerdo a la invención tienen alta estabilidad y resistencia ecánica. Los compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser utilizados como agentes de fotocurado en materiales de moldura, impregnación o recubrimiento, como se describe, por ejemplo, en la EP 7086. Tales materiales son, por ejemplo, resinas de recubrimiento finas, las cuales son sometidas a requerimientos estrictos con respecto a su actividad de curante y resistencia al amarillamiento, molduras reforzadas con fibra, por ejemplo páneles que difunden la luz planos o corrugados longitudinal o transversalmente. Los procesos para la producción de tales molduras, por ejemplo, las técnicas de estratificación manual, rocío para estratificar fibras, técnicas de centrifugación o giratorias, son descritas, por ejemplo, por P.H. Selden en "Glasfaserverstárkte Kunststoffe" [Plásticos reforzados con fibra de vidrio], página 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Los ejemplos de artículos que pueden ser producidos por este método son botes, paneles de cartón gris o madera contrachapada recubiertos sobre ambos lados con plásticos reforjados con fibra de vidrio, tubos, artículos deportivos, cubiertas para techo y recipientes, etc. Los ejemplos adicionales de materiales de moldura, impregnación y recubrimiento son los recubrimientos finos de resina UP para molduras que contienen fibras de vidrio (GFP), por ejemplo, hojas y láminas de papel corrugadas. Las láminas de papel pueden basarse en resinas de urea o melamina. El recubrimiento fino es producido sobre un soporte (por ejemplo una película) antes de la producción del laminado. Las composiciones fotocurables de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas para moldura resinas o para artículos incrustados, por ejemplo, componentes electrónicos, etc. Además, también pueden ser utilizadas para el revestimiento de cavidades y tubos. Para el curado, se utilizan lámparas de mercurio de presión media, como es costumbre en el curado con UV. Sin embargo, las lámparas de menos intensidad también son de interés particular, por ejemplo, aquellas del tipo TL 40W/03 o TL40W/05. La intensidad de esas lámparas corresponde apro?imadamente a la de la luz solar. También es posible utilizar la luz solar directa para el curado. Una ventaja adicional es que el material compuesto puede ser removido de la fuente de luz en un estado parcialmente plástico curado y puede deformarse. A continuación se lleva a cabo el curado hasta su finalización. Las composiciones y compuestos de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas para la preparación de guías de ondas ópticas y conmutadores ópticos, haciendo uso de la generación de una diferencia en el índice de refracción entre las áreas e?puestas y no e?puestas. También es importante es el uso de composiciones fotocurables para los procesos de la formación de imágenes y para la producción óptica de portadores de información.
Aquí, como ya se describió anteriormente, el recubrimiento (húmedo o seco) aplicado al soporte es irradiado con luz UV o visible vía una fotomáscara y las áreas no expuestas del recubrimiento son removidas por el tratamiento con un solvente (=revelador) . La capa fotocurable también puede ser aplicada al metal por una técnica de electrodeposición. Las áreas expuestas son reticuladas/poliméricas y de este modo insolubles y permanecen sobre el soporte. Una coloración apropiada produce imágenes visibles. Si el soporte es una capa metalizada, entonces el metal puede ser removido de las áreas no expuestas por ataque químico después de la e?posición y el revelado, o puede ser reforzado por electrodeposición. De esta manera pueden ser producidos los circuitos electrónicos impresos y fotoprotecciones . La fotosensibilidad de las composiciones de acuerdo a la invención generalmente fluctúa de apro?imadamente 200 nm hasta apro?imadamente 600 nm (intervalo de la UV) . La radiación adecuada comprende, por ejemplo, la luz solar o fuente de luz artificial. Por lo tanto, puede utilizarse un gran número de tipos muy diferentes de fuentes de luz. Las fuentes puntuales y los radiadores planos (alfombras de lámparas) son adecuadas. Los ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de ?enón, lámparas de mercurio de presión media, de alta presión y baja presión, opcionalmente opcionalmente con haluros de metal (lámparas de halógeno y metal), lámparas de vapor de metal estimuladas por microoondas, lámparas e?ci éricas, tubos fiúorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas de argón incandescentes, lámparas portátiles, lámparas fotográficas de alta intensidad, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato a ser e?puesto de acuerdo a la invención puede variar dependiendo del uso pretendido y el tipo e intensidad de la lámpara, por ejemplo de entre 2 cm y 150 cm. De idoneidad particular son las fuentes de luz láser, por ejemplo láseres e?ciméricos, tales como los láseres de criptón F para la e?posición a 248 nm. También es posible utilizar láseres en la región visible. Utilizando este método es posible producir circuitos impresos en la industria electrónica, placas de impresión litográficas para offset o placas de impresión en relieve, y también materiales de registro de imágenes fotográficas. La invención por lo tanto también proporciona un proceso para la fotopolimerización de compuestos mo oméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que tienen al menos un doble enlace etilénicamente insaturado, el cual comprende irradiar una composición como se describió anteriormente con luz en el intervalo de 200 a 600 nm. La invención también se proporciona para el uso de los compuestos de fórmula II o III como fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que tienen al menos un doble enlace etilénicamente no insaturado por irradiación con luz en el intervalo de 200 a 600 nm.
La invención también se proporciona para el uso de la composición descrita anteriormente o un proceso para la preparación de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, por ejemplo tintas de impresión para serigrafía, tintas de impresión para offset, tintas de impresión fle?ográficas, recubrimientos en polvo, placas de impresión, adhesivos, composiciones dentales, guías de ondas ópticas, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales compuestos, recubrimientos en forma de gel, recubrimientos de cables de fibra de vidrio, esténciles de impresión para serigrafía, ateriales protectores, filtros de color, el uso para la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, para la producción de materiales de registro magnético, para la producción de objetos tridimensionales utilizando estereolitografía, para reproducciones fotográficas, y para utilizarse como materiales de" registro de imágenes, en particular para registros holográficos, para materiales decolorantes, para materiales decolorantes para materiales para registrar imágenes, para materiales para registrar imágenes utilizando microcápsulas. La invención de igual modo proporciona un sustrato recubierto el cual ha sido recubierto sobre al menos una superficie con una composición como se describió anteriormente, y también un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, en la cual un sustrato recubierto es sometido a una e?posición de imágenes y a continuación las porciones no e?puestas son removidas con un solvente. La e?posición a lo largo de la imagen puede llevarse a cabo vía una máscara o por medio de un haz de láser. De particular interés aquí es la e?posición por medio de un haz de láser. Los ejemplos siguientes ilustran la invención con mayor detalle, aunque no se pretende que la invención se limite a los ejemplos. A menos que se establezca otra cosa, las partes y porcentajes se basaron, como en otra parte de la descripción y las reivindicaciones, en el peso. Cuando se hace referencia a radicales alquilo o alco?i que tienen más de tres átomos de carbono sin mencionar el isómero, entonces se pretenden siempre n-isómeros.
E emplo 1 : Preparación de (2,4, 6-trimetilbenzoil) isdbutil-fosfina de litio Se agrega lentamente por goteo 34.4 ml (0.055 mol, +10%) de butillitio 1.6M, a 0°C-10°C, a 4.5 g (0.025 mol) de isobutilfosfina (solución al 50% en tolueno) in 30 ml de tetrahydrofuran. A la misma temperatura se agregan entonces por goteo, 4.6 g (0.025 mol) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo. Después de calentar a temperatura ambiente, se obtiene el compuesto del título como una suspensión anaranjada. La señal de desviación d en el espectro de J1P-RMN aparece a 50 ppm, medida contra CDC13 como referencia.
E emplo 2 : Preparación de (2 ,4, 6-trimetilbenzoil) (2 , 4, 4-trimetilpentil) fosfina de litio El compuesto se obtiene de manera análoga al proceso descrito en el ejemplo 1 utilizando cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo y 2, 4, 4-trimetilpentilfosfina como materiales iniciales. La señal de desviación d en el espectro de 31P-RMN aparece a 49.2 ppm, medida contra CDC13 como referencia.
Ej mplo 3 : Preparación de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil-fosfina La suspensión obtrenida como se describió en el ejemplo 1 es agregada por goteo a una mezcla de tolueno/agua y ácido acético. La fase orgánica es separada, secada sobre sulfato de magnesio y evaporada en un evaporador giratorio (Rotavap) bajo argón. El residuo es destilado utilizando destilación en horno tubular con bulbo a 110°C y 0.1 torr. Se obtienen 6 g del compuesto del título como un aceite amarillo pálido. La señal de desviación d [ppm] en el espectro de 31P-RMN aparece a -37.5.
Señales de desviación d [ppm] en el espectro de :H-RMN: 1.01 (dd) ; 1.85 (m) ; 1.98 ( ) ; 2.23 (s) ; 2.28 (s) ; 3.91 (t); 4.66 (t; ÍH sobre el P) 6.82 (s) ; (medida en C6D6) .
E emplo : Preparación del óxido de 2,4, 6-trimetilbenzoil-isobutilbencilfosfina Se agregan lentamente por goteo 4.30 g (0.025 mol) de bromuro de bencilo a temperatura ambiente a la suspensión obtenida como se describió en el ejemplo 1. Después de agitar durante 1 hora a temperatura ambiente, la suspensión de reacción anaranjada es evaporada en un Rotavap. El residuo es retirado en 50 ml de tolueno y tratado con 4.2 g (0.0375 mol) de peró?ido de hidrógeno al 30%. Después de agitar durante 2 horas a 20-30°C, la reacción es completa. La emulsión de reacción es vertida sobre agua y lavada con solución de carbonato ácido de sodio, acuosa, saturada, a continuación secada sobre sulfato de magnesio y filtrada. El filtrado es evaporado en un Rotavap. El residuo es purificado sobre gel de sílice y secado al alto vacío. Se obtienen 6.0 g del compuesto del título como un aceite viscoso amarillo. La señal de desviación d en el espectro de 3iP-RMN aparece a 39.6 ppm, medida contra CDC13 como referencia. Las señales correspondientes en el espectro de ~H-RMN (ppm), medidas en CDC13, son: 7.1-7.2 (m) , 6.7 (s) , 3.1-3.4 (m) , 2.15 (s) , 2.0 (s), 1.6-1.9 (m) and 0.87-0.93 (c) .
Ejemplos 5-1 : fueron preparados de manera análoga: Los compuestos de los ejemplos 5-14 se obtienen de manera análoga al método descrito en el ejemplo 4 utilizando los materiales iniciales correspondientes. Las estructuras y datos analíticos se dan en la tabla 1.
Tabla 1 Ejemplo 15 : Preparación del óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil- (2- idroxiciclohexil) fos ina Se agregan lentamente por goteo 2.30 g (0.02 mol) de óxido de ciclohexeno a temperatura ambiente una supensión preparada como se describió en el ejemplo 1. Después de calentar de 50 a 55°C y agitar durante 1 hora a esta temperatura, la mezcla de reacción es tratada con ácido acético y evaporada en un Rotavap. El residuo es retirado en 50 ml de tolueno y tratado con 3.4 g (0.03 mol) de peró?ido de hidrógeno (30%) . Después de agitar durante 2 horas entre 20 y 30°C la reacion es completa. La emulsión de reacción es vertida' sobre agua y lavada con solución de carbonato ácido de sodio, saturada, acuosa, a continuación secada sobre sulfato de magnesio y filtrada. El filtrado es evaporado en un Rotavap. El residuo es purificado sobre gel de sílice y secado bajo un alto vacío. El compuesto del título se obtiene como un sólido blanco. La señal de desviación d [ppm] en el espectro de 31P-RMN aparece a 48.0. Señales de desviación d [ppm] en el espectro de XH-NMR: 1.08 (d) ; 1.09 (d) ; 1.28 (m) ; 1.42 (m) ; 1.78-1.94 (m) ; 2.16 (m) ; 2.29 (s) ; 2.34 (s) ; 3.93 (m) ; 6.88 (s) ; (medida en CDC13) .
Ejemplos 16-17 : Los compuestos de los ejemplos 16 y 17 se prepararon de manera análoga al método descrito en el ejemplo 15 utilizando el material inicial correspondiente. Las estructuras y datos analíticos se dan en la tabla 2 Tabla 2 Ejemplo 18 : Preparación del óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil- (2 , 6-dimethoxibenzoil) isobutil osfina Se agregan lentamente por goteo 5.30 g (0.026 mol) de cloruro de 2, 6-dimetoxibenzoilo a temperatura ambiente una supension preparada como se describió en el ejemplo 1.
Después de que la mezcla ha sido agitada durante 1 hora a temperatura ambiente, la suspensión de reacción anaranjada es concentrada en un Rotavap. El residuo es retirado en 50 ml de tolueno y tratado con 3.4 g (0.03 mol) de peró?ido de hidrógeno (30%) . Después de agitar durante 2 horas entre 20 y 30 °C, la reacion es completa. La emulsión de reacción es vertida sobre agua y lavada con solución de carbonato ácido de sodio, saturada, acuosa, a continuación secada sobre sulfato de magnesio y filtrada. El filtrado es evaporado en un Rotavap. El residuo es purificado sobre gel de sílice y secado bajo un alto vacío. Se obtienen 3.8 del compuesto del título como un sólido ligeramente amarillo que tiene un p.f. de 105-106°C La señal de desviación d [ppm] en el espectro de 31P-RMN aparece a 27.7. Señales de desviación d [ppm] en el espectro de XH-NMR: 1.05 (dd) ; 2.12-2.37 (m) ; 2.26 (2s) ; 3.56 (s); 6.54 (d); 6.85; 7.35 (t); (medida en CDC13) .
Ejemplos 19-21: Los compuestos de los ejemplos 19-21 se prepararon de manera análoga al método descrito en el ejemplo 18 utilizando los materiales iniciales correspondientes. Las estructuras y datos analíticos se dan en la tabla 3 Tabla 3 Ejemplo 22 Se preparó un recubrimiento blanco curable por UV por mezclando 67.5 partes de oligómero de acrilato de poliéster (EBECRILMR 830, UCB, Bélgica) 5.0 partes de diacrialato de hexandiol 2.5 partes de triacrilato de trimetilolpropano 25.0 partes de dió?ido de rutilo y titanio (R-TC2:iR, Tio?ide, Francia) 2.0 partes de fotoiniciador del Ejemplo 19. El recubrimiento se aplicó a una hoja de aluminio recubierta espiralmente utilizando una cuchilla razadora ranurada de 100 µm y a continuación se curó. El curado se llevó a cabo transportando la muestra dos veces, sobre una banda transportadora que se movía a una velocidad de 10 m/min, debajo de una lámpara de mercurio de presión media, de 80 W/cm (Hanovia, EUA) . A continuación se determinó la dureza pendular de acuerdo con Kónig (DIN53157) en [s] . La dureza pendular es una medida del curado total de la composición. A valores más altos, más efectivo el curado que se ha llevado a cabo. Se alcanzó un valor de 163 s. Después de la primera determinación de la dureza pendular, la muestra se e?puso posteriormente bajo lámparas de mercurio de baja presión del tipo TL 40W/03 (Philips; Emisión má?ima de 430 nm) , y después de 15 minutos se determinó la dureza pendular nuevamente. Después de la e?posición posterior, se obtuvo un valor de 183 s. El índice de amarillamiento de acuerdo con el ASTMD 1925-88 es de 4.23.
Ejemplos 23-25 En lugar del compuesto fotoiniciador del ejemplo 19, se incorporaron 2 partes del compuesto de acuerdo a los ejemplos 5, 20 ó 21 en una formulación fotocurable de acuerdo a lo descrito en el ejemplo 22, y se aplicaron a una hoja de aluminio recubierta espiralmente de acuerdo a lo descrito en el ejemplo 22. El curado se llevó a cabo transportando las muestras repetidamente sobre una banda transportadora que se movía a una velocidad de 10 m/min, debajo de una lámpara de mercurio de presión media, de 80 W/cm (Hanovia, EUA) . La muestra es e?puesta entonces posteriormente bajo lámparas de mercurio de baja presión del tipo TL 40W/03 (Philips; Emisión máxima de 430 nm) , y después de 15 minutos se determinó la dureza pendular de acuerdo con Kónig (DIN53157) en [s] y se determinó el índice de amarillamiento de acuerdo con el ASTMD 1925-88. Los resultados se muestran en la tabla 4.
Tabla 4

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un compuesto de la fórmula I ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenilo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contienen O-, S- o N-, donde los radicales ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenilo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros no están sustituidos o sustituidos por halógeno, alquilo de C?~C4 y/o alco?i de C?-C4; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C1-C20, ORn, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o, ORn o halógeno; o en cada caso donde dos de los radicales R-., 2, R3, R4 y R5 juntos forman alquileno de Ci-C?o» los cuales pueden ser interrumpidos por 0, S o NR?4; R es alquilo de C?~C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo, fenilo, CN, C(0)Ru, C(0)0Ru, C (O) N (R?4 2, OC(0)Rn, OC(0)ORu, N (R14) C (O) N (R14) , OC(0)NR?4, N (R?4) C (O) ORu , cicloalquilo, halógeno, ORu, SRu, N(R?2)(R?3)o —C CH2 ; H alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR?4 no consecutivos y que no están sustituidos o sustituidos por fenilo, ORn, SR:¡, N(R?2)(R?3), CN, C(0)Rn, C(0)0Ru, C{0)N(Rn)2 y/o —C A.CH2 ; p alquenilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu, SRn o N(R12)(R?3); cicloalquenilo de C5-C2-1 el cual esté o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 y que está o no sustituido por ORu, SRn o N(R?2) (R13) ; aralquilo de C7~C24 el cual está o no sustituido por el grupo arilo por alquilo de C1-C12, alco?i de? C-.-C;? o halógeno; cicloalquilo de C4-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NRi4 y que está o no sustituido por ORn, SRn o N(Ri2) (R13) ; o arilcicloalquilo de C8-C24 o arilcicloalquenilo de C8-C24; Rn es H, alquilo de C1-C20/ alquenilo de C2-C20. cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C2c el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y 13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o, cicloalquilo de C3-Ca, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R12 y R13 juntos con alquileno de C3-C5 el cual está o no interrumpido por 0, S o NR?4; R?4 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C?2 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; y M es hidrógeno, Li, Na o K. 2. Un compuesto de la fórmula II di) caracterizado porque A es 0 o S; x es 0 ó 1; ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclio de 5 ó 6 miembros que contiene O-, S-o N-, donde los radicales ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que están o no sustituidos por halógeno, alquilo de C1-C4 y/o alco?i de C?-C4; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C?-C20, ORn, CF3 o halógeno; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C20. ORu o halógeno; o en cada caso los radicales Ri, R2, R3, R4 y R5 juntos forman alquileno de C1-C20 el cual puede estar interrumpido por 0, S o NR?4; Rß es alquilo de C?-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo de Cs-C24, fenilo, CN, C(0)Ru, C(0)ORu, C(0)N(R?4)2, 0C(0)Ru, OC(0)ORn, N (RH) C (O)N (R14) , 0C(0)NRi4, N (Ri4)C(0)0Rn, cicloalquilo, halógeno, ORu, SRn, alquilo de C2-C2-1 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR?4 no consecutivos y que estén o no sustituidos por fenilo, ORn, SRu, N(R?2)(R?3), CN, C(0)Rn, C(0)0Ru, C(0)N(R?4)2 y/o ; alquenilo de C2-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NRi4 no consecutivos y que no están sustituidos o sustituido por ORp, SRn o N(R?2) (R13) ; cicloalquenilo de C5-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi* no consecutivos y que no están sustituidos o sustituido por ORp, SRn or N(R?2) (R13) ; arilalquilo de C7-C24 el cual está o no sustituido por un grupo arilo por alquilo de C1-C12, alco?i de C1-C12 o halógeno; cicloalquilo de C4-C24 el cual no está interrumpido o interrrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o R?4 y que está o no sustituido por ORn, SRn o N(R?2) (R13) ; o arilcicloalquilo de Cs-C24 o arilcicloalquenilo de C8-C24; R11 es H, alquilo de C1-C20, alquenilo de C2-C2o/ cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C2o el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C?-C2o, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o mes de una vez por 0 o S y está o no sustituido por OH y/o SH; o R22 y R13 juntos son alquileno de C3-C5 el cual está o no interrumpido por 0, S o NR14; Yi es alquilo de C?-C?8 el cual está o no sustituido por uno o más fenilos; halogenoalquilo de C?-C?e; alquilo de C2-C?ß el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O o S y que puede ser sustituido por OH y/o SH; cicloalquilo de C3-C18 no sustituido o cicloalquil de C3-C?e sustituido por alquilo' de C1-C20, ORn, CF3 o halógeno; alquenilo de C2-C,=; o Yi es OR11, N(Ri2) (R?3) o uno de los radicales o Yi es ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene 0-, S- o N-, donde los radicales ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros no están sustituidos o sustituidos por halógeno, alquilo de C-.-C-j y/o alcoxi de C1-C4; Y2 es un enlace directo; alquileno de "Cj-Cis no sustituido o sustituido por fenilo; cicloalquileno de C4-C13 no sustituido o cicloalquileno de C4-C18 sustituido por alquilo de C1-C12, ORn, halógeno y/o fenilo; cicloalquenileno de C5-C18 no sustituido o cicloalquenileno de C5-C18 sustituido por alquilo de C1-C12, ORH, halógeno y/o fenilo; fenileno no sustituido o fenileno sutituido de una a cuatro veces por alquilo de C1-C12, ORp, halógeno, -(CO)OR?4, - (CO)N (Ri2) (Rn) y/o fenilo; o Y2 es un radical donde esos radicales están o no sustituidos de una a cuatro veces sobre uno o ambos anillos aromáticos por alquilo de C1-C12, ORn, halógeno y/o fenilo; Y3 es 0, S, SO, S02, CH2, CH(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) , o un enlace directo; R14 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 o S y que puede estar sustituido por OH y/o SH; Ri' y R2' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para Ri y R2; y R3' , R4' y R5' independientemente entre sí tienen los mismos significados dados para R3, R4 y R=; o en cada caso dos de los radicales Ri' , .'R?' R3' R4' y R5' juntos forman alquileno C1-C20 el cual puede estar interrumpido por 0, S o -NR?4; con la condición de que Yi no es idéntico a Ar. 3. Un compuesto de la fórmula III O (A)„ Ar—C 11—P ir— Z- (III), caracterizado porque R6
A es 0 u S; x es 0 ó 1; ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclico que contiene 5 ó 6 miembros que contiene 0, S o N, donde los radicales ciclopentilo, ciclohe?ilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico que contiene 5 ó 6 miembros no están sustituidos o sustituidos por halógeno, alquilo de C1-C4 y/o alcoxi de C1-C4; Ri y R2 independientemente entre sí son alquilo de C1-C20, ORn, CF3 o halógeno; R3r R« y R5 independientemente entre sí son hidrógeno, . alquilo de C1-C20/ ORn o halógeno; o en el caso de que dos de los radicales F??, R2, R3, R4 y R5 juntos forman un alquileno de C1-C20 el cual puede estar interrumpido por 0, S o NR?4; Re es alquilo de C?-C24, no sustituido o sustituido por cicloalquenilo de C5-C24, fenilo, CN, C(0)Ru, C(0)0R / C(0)N(R?4)2, 0C(0)Rn, 0C(0)0Rn, N (Rn) C (OJN (Rl4) f 0C(0)NR?4, N (Ri4)C(0)0Rn, cicloalquilo, halógeno, ORn, SRn, N(R12)(Ri3) o alquilo de C2-C24 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o R14 no consecutivos y que esté o no sustituido por fenilo, 0Rn, SRu, N(R?2)(R?3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(R?4)2 y/o —C ACH2 ; H alquenilo de C2-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NRi4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORu, SRp o N(R?2)(Ri3); cicloalquenilo de C5-C24 el cual está o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR-,4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORn, SRn o N(R?2) (R13); arilalquilo de C7-C24 el cual está o no sustituido sobre el grupo arilo por alquilo de C?-C12, alcoxi de C1-C12 o halógeno; cicloalquilo de C4-C24 el cual esté o no interrumpido una vez o más de una vez por 0, S y/o NRi4 no consecutivos y que está o no sustituido por ORp, SRj o N(R?2) (R13); o arilcicloalquilo de C8-C24 o arilcicloalquenilo de C8-C24; Rn es H, alquilo de C1-C20» alquenilo de C2-C2o, cicloalquilo de C3-Cß, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C2o el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de 0 no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; R12 y 13 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de C1-C20 cicloalquilo de C3-Ce, fenilo, bencilo o alquiló de C2-C2o el cual está interrumpido una vez o más de una vez por O o S y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R?2 y R13 juntos son alquileno de C3-C5 el cual está o no interrumpido por O, S o NR?4; Zi es alquilo de C1-C2-1 el cual está o no sustituido una vez o más de una vez por OR15, SR15, N(R16)(R?7), fenilo, halógeno, CN , NCO, — OR,8 y/o II1 —C—N(R18)2 ; o Zi es alquilo de C2-C24 el cual esté interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NRH y que está o no sustituido por OR15, SR15, N(Ri6)(R?7), feniio, halógeno, ; o Zi es alcoxi de C1-C2-1, el cual está sustituido una vez o más fi de una vez por fenilo, CN, NCO, —C—CH2 , —C—R1ß, H
A A. A A, II II1 II II1 — C-OR1ß y/o — C-N(R18)2 ; o Zx es — C— OR„ , — C-N(R16)(R17) ,
A A. II II1 —C—OR11a o —C—N(R1Ba)(R18b) ; o Zi es cicloalquilo C3-C?.: no sustituido o cicloalquilo de C3-C24 sustituido por alquilo de C1-C20, OR11, CF3 o halógeno; alquenilo de C2-C24 no sustituido o alquenilo de C2-C24 sustituido por arilo de C6-C?2, CN, (C0)0Ri5 o (CO)N(R?8)2; o Zx es cicloalquenilo de C3-C2 o es alquiltio de C1-C24, en el cual el radical alquilo no interrumpido o interrumpido una vez o más de una vez por O o S no consecutivos, y está o no está sustituido por O 15, SR15 y/o halógeno; con la condición de que Zi y Re no son idénticos; Ai s 0, S o NR18a; Z2 es alquileno de C1-C2 ; alquileno fie C2-C2Í interrumpido una vez o más de una vez por O, S, o NR?<; alquenileno de C2-C24; alquenileno de C2-C2-1 interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR14; cicloalquileno de C3-C24; cicloalquileno de C3-C24 interrumpido una vez o más de una vez por 0, S o NR14; cicloalquenileno de C3-C24; cicloalquenileno de C3-C24 interrumpido una vez o más de una vez por O, S o NR?4; donde los radicales alquileno de C1-C2 , alquileno de C2-C24 alquenileno de C2-C24, cicloalquileno de C3-C24 y cicloalquenileno de C3~C24 están o no sustituidos por ORi:, SRu, N(Ri2) (R13) y/o halógeno; o Z2 es uno de los radicales donde esos radicales están o no sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo de C?-C20; alquilo de C2-C2o el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; ORn , SRU, N(R?2) (R?3), fenilo, halógeno, N02, CN, (CO)-ORu, (CO)-Ru, (C0)-N(R?2) (R?3), S02R24, OS02R24, CF3 y/o CC13; (r) Z3 es CH2, CH(OH), CH(CH)3 o C(CH3)2; Z4 es S, O, CH2, C=0, NR14 o un enlace directo; Z5 es S, O, CH2, CHCH3/ C(CH3)2, C(CF3)2, CO, S02, CO; Z6 y Z7 independiente ente entre sí son CH2, CHCH3 o C(CH3)2; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son cada uno un número de 0 a 20; E, 6, 63 y G4 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12 no sustituido o alquilo de C1-C12 sustituido por halógeno, o son fenilo no sustituido o fenilo sustituido por uno o más alquilo de C1-C4; o son alquenilo de C2-C12; Rila es alquilo de C1-C20 sustituido una vez o más O de una vez por 0R?5, halógeno o — C-CH2 ; o es alquilo de C2-C20 H interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y está o no sustituido una vez o más de una vez O por OR15, halógeno o — C-CH2 ; o Rna es alquenilo de C2-C2o, H alquinilo de C3-C?2; o Rua es cicloalquenilo de C3-C? el cual está sustituido una vez o más de una vez por halógeno, N02, alquilo de C?-C6, ORu o C(0)OR?ß; o es arilalquilo de C7-C]e o arilcicloalquilo de Cß-Ciß; R14 es hidrógeno, fenilo, alcoxi de C?-C12, alquilo de C1-C12 o alquilo de C2-C12 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 u S y que está o no sustituido por OH y/o SH; R?5 tiene uno de los significados dados para Ru o A A ? II II p1 es un radical — C— R1ß , — C— OR,8 o — C— N(R18)2 ; Ríe y Rp independientemente entre sí tienen uno de los significados dados para 12 o son un radical —C z-R18, AC—0R18 o Cñ'—N(R18)2; Ríe es hidrógeno, alquilo de C?-C24, alquenilo de C2-C?2, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo; alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por 0 u S y que está o no sustituido por OH; Rißa y Rißb independientemente entre sí son hidrógeno; alquilo de C?~C2o el cual está sustituido una vez o más de una vez por OR15, halógeno, estirilo, metilestirilo, -N=C=A o ; o son alquilo de C2-C20 el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y el cual no sustituido o sustituido una vez o más de una vez por OR15, halógeno, estirilo, metilestirilo o O —C-CH2 ; o Rißa y Rißb son alquenilo de C2-C12; cicloalquilo H de C5-C?2, el cual está sustituido por -N=C=A o -CH2-N=C=A y de adicionalmente está o no sustituido por uno o más alquilo de C1-C4; o Rißa y Rißb son arilo de C6-Ci2, no sustituido o sustituido una vez o más de una vez por halógeno, NOv, alquilo de Ci-Ce, alquenilo de C2-C4, O n, -N=C=A, -CH-N=C=A o C(0)OR18; o R?Sa y R?Bb son arilalquilo de C-C?ß; o R?ßa y ißb juntos son arilcicloalquilo de Cg-Cie; o <18a ^18b independientemente entre sí son Y3 es 0, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO) , o un enlace directo; R19, R20, R21, R22 y R23 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de de C1-C20; alquilo de C2-C20; el cual está interrumpido una vez o más de una vez por átomos de O no consecutivos y que está o no sustituido por OH y/o SH; o R-.c,, R20, R21, R22 y R23 son ORu, SRn, N(R?2)(R?3), N02, CN, S02R24, OS02R24 CF3, CCI3, halógeno; o fenilo el cual está o no sustituido una vez o más de una vez por alquilo de C1-C4 o alcoxi de C1-C4; o en cada caso dos de los radicales R19, R20 21 R22 y 23 juntos forman alquileno de C1-C20 el cual está o no interrumpido por 0, S o -NR14; R24 es alquilo de C1-C12, alquilo de C¡-C?? sustituido por halógeno, fenilo, o fenilo sustituido por ORp y/o SRu; con la condición de que Re y i no son idénticos. . Un compuesto de la fórmula I, II o III Z, caracterizado porque Ar es un grupo Ri y 2 independientemente entre sí son alquilo de C1-C4 u ORn; R3, R4 y R5 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de C?-C4; R6 es alquilo de C1-C12; R11 es H o alquilo de Ci-Cg; R12 y R13 independientemente entre sí son hidrógeno o alquilo de C?-C8; M es hidrógeno o Li ; A es 0; x es 1 ; Yi es ORn, N (Ri2 ) (R1.3 ) o un radical Ri' y R2' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para Ri y R2; y R3' / R«' y Rs' independientemente entre sí tienen los mismos significados que se dieron para R3, R4 y R-- ; con la condición de que Yi no es idéntico a Ar; Zi es alquilo de C1-C12 el cual está sustituido o no una vez o más de una vez por OR15, fenilo y/o o Zi es cicloalquilo de C3~C24 no sustituido o sustituido por ORn; o i es uno de los radicales Z3 es CH2 o CH(OH) ; r es 0; s es 1; E, G y G3 independiente ente entre sí son alquilo de C1-C4 no sustituido; R15 tiene los mismos significados dados para ;¡; Ríe es alquilo de C1-C12; y i9f R20/ R21 R22 y R23 son independientemente entre sí hidrógeno o halógeno; y con la condición de que R6 y 7-\ no son idénticos.
5. Un proceso para la preparación selectiva de los compuestos de fórmula I por (1) la reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV (IV), caracterizado porque Ar es como se definió anteriormente, y X es Cl o Br; con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V R es como se definió anteriormente; y Mi es Na, Li o K; en la relación molar de 1:1; y (2) donde la hidrólisis posterior apropiada, si los compuestos, de fórmula I en la cual M es hidrógeno son obtenidos.
6. El uso de los compuestos de la fórmula I como materiales iniciales para la preparación de mono y bisacilfosfinas, óxidos de mono o bisacilfosfina o sulfuros de mono y bisacilfosfina.
7. Un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula II, de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado por ( 1 ) la reacción de un haluro de acilo de fórmula IV Ar es como se definió en la reivindicación 2 , y X es Cl o Br; con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V Rß p\ (V) , en la cual M. Rß es como se definió anteriormente; y Mi es Na, Li o K; en la relación molar de apro?imadamente 1:1; (2) la reacción posterior de un producto con un haluro de acilo de fórmula IVa O Y ? (IVa), en la cual Yi es como se definió en la reivindicación?2; y X es como se definió anteriormente; con la condición de que el haluro de acilo de la fórmula IV no es idéntico al haluro de acilo de fórmula IVa; en la relación molar de apro?imadamente 1:1; y, ( 3) si los compuestos de fórmula II en la cual A es o?ígeno o azufre van a ser obtenidos, la o?idación o sulfuración posterior a los compuestos de fosfina resultantes.
8. Un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula II de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque A es o?ígeno y x es 1, por (1 ) la reacción de los compuestos de la fórmula (I), de conformidad con la reivindicación 1 Ar— ÍCi P z (I), en la cual R6 Ar, M y Rß son como se describieron en la reivindicacción 1, con fosgeno para dar el cloruro de fosfina correspondiente (Ii) ( 2) la reacción posterior con alcohol para dar el compuesto de fórmula (Iii) Ar—íCi P - (Iü), en la cual R6 R es el radical de un alcohol, en particular alquilo de C?-C12, cicloalquilo de C5-C3 o bencilo; y ( 3) la reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un haluro de acilo Yi es como se definió en la reivindicación 2, y X es Cl o Br, para dar un compuesto de la fórmula II en la cual Yi y Ar no necesariamente tienen que ser diferentes.
9. Un proceso para la preparación de los compuestos de la fórmula III, de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado por ( 1 ) mediante la reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV O Ar Q x (IV) , en la cual Ar es como se definió en la reivindicación 3, y X. es Cl o Br; con una organofosfina dimetalizada de la fórmula V Rß p\ (V) , en la cual M. Rß es como se definió en la reivindicación 3; y Mi es Na, Li o K; en la relación molar de apro?imadamente 1:1; ( 2) la reacción posterior del producto con un compuesto de la fórmula VI o VI' Zi-X (VI) Zi-X' (VI'), en las cuales Zi es como se definió en la reivindicación 3; y X es como se definió anteriormente; y X' -N=C=A, H2 o -CHO; con la condición de que Zx no es idéntico a Rg; en la relación molar de aproximadamente 1:1; y, en el caso donde Zi no es un grupo (v) , (w) , o alquiltio de C?-C2? y ( 3) compuestos de la fórmula III en la cual A es oxígeno o azufre van a ser obtenidos, la o?idación o sulfuración posterior de los compuestos de fosfina resultantes.
10. Un proceso para la preparación de compuestos de la fórmula III de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado por (1) mediante la reacción de un haluro dé acilo de la fórmula IV O Ar c_x (IV)' en la cual Ar es como se definió en la reivindicación 1, y X es Cl o Br; con una fosfina asimétrica de la fórmula VII R—P—H (VII), en la cual Rß es como se definió en la reivindicación 1, y Zi es como se definió en la reivindicación 3 con la condición de que R y Zi no son idénticos; en la relación molar de aproximadamente 1:1, en presencia de una base, o un compuesto de organolitio, para dar la acilfosfina correspondiente; y (2) la oxidación o sulfuración posterior de la acilfosfina así obtenida.
11. Un proceso para la. preparación de los compuestos de la fórmula III de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque A es oxígeno y x es 1, por (1 ) la reacción de los compuestos de la fórmula (I), de conformidad con la reivindicación 1 Ar, M y R6 son como se describieron anteriormente, con fosgeno para dar el cloruro de fosfina correspondiente (Ii) (2) la reacción posterior con alcohol para dar el compuesto de fórmula (Iii) R es el radical de un alcohol, en particular alquilo de C?-C?2, cicloalquilo de C5-C8 o bencilo; y (3) la reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un organohaluro Zi es como se definió en la reivindicación 3, pero no es igual a Rß de la fórmula (i) y X es Cl o Br, para dar un compuesto de la fórmula III.
12. Una composición fotocurables, caracterizada porque comprende (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y (b) al menos un compuesto de la fórmula II o III como fotoiniciador.
13. La composición fotocurable de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque comprende, además de los componentes (a) y (b) , fotoiniciadores adicionales (c) y/o aditivos adicionales (d) .
14. La composición fotocurable de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque comprende, como fotoiniciador adicional (c) , al menos un compuesto de la fórmula VIII, IX, X, XI , N32 O O R34 P C R35 (X) , 33 , 36 39 Ti - R 37 (XI ) , en las cuales -3B R25 es hidrógeno, alquilo de C?-C?8, alcoxi de C?-C?8, -OCH2CH2-O29, morfolino, SCH3, CH, CH, un grupo H c_¿. o un grupo G, CH2-C G2; n tiene un valor de 2 a 10; Gi y G2 independientemente entre sí son grupos finales de la unidad polimérica, en particular hidrógeno o CH3; R2ß es hidroxilo, alcoxi de Ci-Ciß, morfolino, dimetilamino o -0 (CH2CH20)m-alquilo de Ci-Ciß; R27 y R2ß independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo de Ci-Ce, fenilo, bencilo, alco?i de C?-C?e o -0(CH2CH20)m-alquilo de C?-C?6, o R27 y R28 junto con el átomo de carbono al cual se encuentran unidos forman un anillo ciclohe?ilo; xa es un número de 1-20; donde Rz . 27 y 28 no son todos alco?i de C-,-C¿? o -0(CH2CH20)m-alquilo de C?-C?d al mismo tiempo, y R29 es hidrógeno, R30 y R32 independientemente entre sí son hidrógeno o metilo; R31 es hidrógeno, metilo o feniltio, donde el anillo de fenilo del radical está o no sustituido por alquilo de C?-C4 en la posición 4-, 2-, 2,4- o 2,4,6; R33 y R34 independientemente entre si son alquilo de C1-C20, ciclohe?ilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, donde esos radicales están o no sustituidos por halógeno, alquilo de C1-C12 y/o alco?i de C1-C12, o R33 es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene S o N, o son O -c-R35; R35 es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando esos radicales no sustituidos o sustituidos por halógeno, alquilo de C1-C4 y/o alco?i de C1-C4, o R35 es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros que contiene S o N; R36 y R37 independientemente entre sí son ciclopentadienilo no sustituido o ciclopentadienilo sustituido una vez, dos o tres veces por alquilo de C?-C?g, alcoxi de Ci-Ciß, ciclopentilo, ciciohexilo o halógeno; y R38 y R39 independientemente entre sí son fenilo el cual está sustituido en al menos una de las dos posiciones orto en relación al enlace titanio-carbono por átomos de flúor o CF3, y que sobre el anillo aromático puede contener, como sustituyentes adicionales, pirrolinilo no sustituido o pirrolinilo" sustituido por uno o dos alquilo de C?-C?2, di (alquil de C1-C12) aminometilo, morfolinometilo, alquenilo de C2-C4, metoximetilo, etoximetilo, trimetilsililo, formiío, meto?i o fenilo; o polio?aalquilo, R40, R41 y R42 independientemente entre sí son hidrógeno, halógeno, alquenilo de C2-C12, alco?i de C;-C?2, alco?i de C2-C12 interrumpido por uno a cuatro átomos de O, ciclohexilo?i, ciclopentilo?i, feno?i, bencilo?i, fenilo no sustituido o fenilo sustituido por alco?i de C1-C4, halógeno, feniltio o alquiltio de C1-C4; o bifenilo, donde R40 y R42 no son ambos hidrógeno al mismo tiempo y en el radical al menos un radical R40 o R42 es alco?i de C1-C12, alco?i de C2-C12 interrumpido por uno a cuatro átomos de 0, ciclohe?iloxi, ciclopentilo?i, fenoxi o benciloxi; Ei es 0, S o NR43; y R43 es alquilo de C?-C8, fenilo o ciciohexilo.
15. El uso de compuestos de las fórmulas II y III de conformidad con la reivindicación 2 ó 3 cono fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o polímericos no volátiles que tienen al menos un enlace doble etilénicamente insaturado, por irradiación con luz en el intervalo de longitud de onda de 200 a 600 nm.
16. Un proceso para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o polímericos no volátiles que tienen al menos un enlace doble etilénicamente insaturado, caracterizado porque comprende irradiar una composición de conformidad con la reivindicación 12 con luz en el intervalo de 200 a 600 nm.
17. El uso de una composición de conformidad con la reivindicación 12 para la preparación de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, tintas de impresión para serigrafía, tintas de impresión para offset, tintas de impresión flexogréficas, recubrimiento en polvo, placas de impresión, adhesivos, materiales dentales, guías de ondas ópticas, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales compuestos, recubrimientos de cable de fibra de vidrio, esténciles de impresión para serigrafía, materiales protectores, filtros de color, para la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, para la preparación de materiales de registro magnéticos., de objetos tridimensionales por medio de estereolitografía, de reproducciones fotográficas,'* material de registro de imágenes, en particular para registros holográficos, para la preparación de materiales decolorantes, en particular materiales decolorantes para materiales para el registro de imágenes, para la preparación de materiales para el registro de imágenes utilizando microcápsulas.
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque sirve para la preparación de recubrimientos superficiales pigmentados y no pigmentados, tintas de impresión, tintas de impresión para serigrafía, tintas de impresión para offset, tintas de impresión flexográficas, recubrimiento en polvo, placas de impresión, adhesivos, materiales dentales, guías de ondas ópticas, conmutadores ópticos, sistemas de prueba de color, materiales compuestos, recubrimientos de cable de fibra de vidrio, esténciles de impresión para serigrafía, materiales protectores, filtros de color, para la encapsulación de componentes eléctricos y electrónicos, para la preparación de materiales de registro magnéticos, de objetos tridimensionales por medio de estereolitorafía, de reproducciones fotográficas, material de registro de imágenes, en particular para registros holográficos, para la preparación de materiales decolorantes, en particular materiales decolorantes para materiales para el registro de imágenes, .para la preparación de materiales para el registro de imágenes utilizando microcápsulas.
19. Un sustrato recubierto, caracterizado porque ha sido recubierto sobre al menos una superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 12.
20. Un proceso para la producción fotográfica de imágenes en relieve, caracterizado porque un sustrato recubierto de conformidad con la reivindicación 19 es sometido a la e?posición por imágenes y a continuación las porciones no e?puestas son removidas con un solvente. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Los compuestos de la fórmula I ciclohe?ilo, naftilo, bifenilo sustituio o no o un anillo heterocíclico que contiene 5 ó 6 miembros que contiene 0, S o N; Ri y R2 son alquilo de C?-C?2, ORn, CF3 o halógeno; R€. es alquilo de C1-C24, no sustituido o sustituido, alquilo de 10 C?-C24 el cual está interrumpido por 0, S o NRi4 y está o no sustituido; alquenilo de C2-C24, interrumpido o interrumpido por 0, S o NR14 y sustituido o no; arilalquilo de C-7-C2-; sustituido o no; cicloalquilo de C4-C24, no interrumpido o interrumpido por 0, S; y/o NR?4; o arilcicloalquilo de C6-C24; 15 R11 es alquilo de C1-C20. cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20, interrumpido por 0 u S y no sustituido o sustituido; Ri2 y R13 son hidorgeno, alquilo de C?~C2o, cicloalquilo de C3-C8, fenilo, bencilo o alquilo de C2-C20, interrumpido por átomos de 0 y no sustituido o 20 sustituido; o R?2 y R13 juntos son alquileno de C3-C5, no 228 J ^ zi??t óú lü interrumpido o interrumpido por O, S o NR?4; R?4 es hidrógeno, fenilo, alquilo de C?~C?2 o alquilo de C2-C?2, interrumpido por 0 u S y no sustituido o sustituido; y M es hidrógeno, Li, Na o K; son intermediarios valiosos para la preparación de ó?idos de bisacilfosfina y ó?idos de monoacilfosfina asimétricos .
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