NL1018251C2 - Organometallische monoacylalkylfosfinen. - Google Patents

Organometallische monoacylalkylfosfinen. Download PDF

Info

Publication number
NL1018251C2
NL1018251C2 NL1018251A NL1018251A NL1018251C2 NL 1018251 C2 NL1018251 C2 NL 1018251C2 NL 1018251 A NL1018251 A NL 1018251A NL 1018251 A NL1018251 A NL 1018251A NL 1018251 C2 NL1018251 C2 NL 1018251C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
alkyl
substituted
oxide
unsubstituted
interrupted
Prior art date
Application number
NL1018251A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1018251A1 (nl
Inventor
Jean-Pierre Wolf
Gebhard Hug
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of NL1018251A1 publication Critical patent/NL1018251A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1018251C2 publication Critical patent/NL1018251C2/nl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Organometallischemonoacvlalkvlfosfinen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op organometallische monoacyl-alkylfosfinen, de bereiding ervan en de toepassing daarvan als uitgangsmaterialen voor 5 het bereiden van asymmetrische mono- en bisacylfosfinen, -fosfineoxiden of -sulfiden.
Verschillende metaal bevattende fosfmen zijn bekend als tussenproducten bij het bereiden van acylfosfine-oxiden, Zo worden bijvoorbeeld volgens EP-40.721 acylfosfi-nen verkregen door reactie van acylhalogeniden met metaal bevattende diorganofosfi-nen of gesilyleerde fosfmen of diorganofosfinen.
10 Door oxidatie van de acyldiorganofosfinen kunnen daaruit de overeenkomstige acylfosfine-oxide-fotoïnitiatoren bereid worden. WO-OO/32.612 beschrijft een één-pot-werkwijze voor het bereiden van bisacylfosfine-oxiden waarbij dichloororganofosfinen worden omgezet met metaal, vervolgens omgezet met acylhalogeniden waardoor de overeenkomstige acylfosfinen worden verkregen en vervolgens, door oxidatie of be-15 handeling met zwavel, worden de bisacylfosfine-oxiden of -sulfiden verkregen.
Alkylacylfosfinen en de overeenkomstige metaal bevattende verbindingen zijn in de stand der techniek niet bekend.
US-5.399.770 beschrijft een bisacylfosfine-oxide met twee verschillende acyl-groepen, en US-5.218.009 beschrijft specifiek een monoacylfosfme-oxide met twee - 20 verschillende niet-acylsubstituenten op het fosforatoom.
Uit technologisch oogpunt zijn gemakkelijk toegankelijke uitgangsmaterialen voor het bereiden van acylfosfine-oxiden en -sulfiden van groot belang. Van bijzondere belang zijn uitgangsmaterialen waarmee op eenvoudige wijze "asymmetrische" bisacylfosfine-oxiden en -sulfiden, d.w.z. die met twee verschillende acylgroepen, bereid kun-25 nen worden.
Een werkwijze ter bereiding van metaal bevattende alkylacylfosfinen die geschikt zijn als uitgangsmaterialen voor het bereiden van acylfosfine-oxide- of acylfosfine-sul-fide-fotoïnitiatoren is gevonden. De meeste verkregen fosfmen, fosfine-oxiden en fos-finesulfiden zijn nieuw.
30 De uitvinding verschaft verbindingen met formule I
1018251 2 jj Μ (I), waarin
Ar—c—py 5 Re
Ar een groep Rs—ystf— ^S’ ^ cyc^°Penty^ cyclohexyl, naftyl, antracyl, R/ \ 10 bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring is, waarin de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en de 5- of 6-ledige heterocyclische ring niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy; 15 Ri en R.2 onafhankelijk van elkaar Cj-C2o-alkyl, ORj i, CF3 of halogeen zijn; R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, C|-C2o-alkyl, ORn of halogeen zijn; of in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, Ri en R5 samen Ci-C20-alkyleen vormen, welke alkyleengroep onderbroken kan zijn door O, S of NR14; R$ Ci-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door cycloalkenyl, fenyl, CN, 20 C(0)R,„ C(0)OR„, C(0)N(Ri4>2, 0C(0)R„, OC(0)ORn, N(R14)C(0)N(R14), 0C(0)NRi4, N(Ri4)C(0)0Rh, cycloalkyl, halogeen, ORn, SRn, N(Ri2)(Ri3) of g—CH2 ; 25 C2-C24-alkyl welke alkylgroep één of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en welke alkylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door fenyl, OR„, SR„, N(R2)(R3), CN, C(0)Ru, C(0)0Rn, C(0)N(R,4)2 en/of
30 A
-o—CH,; C2-C24-alkenyl, welke alkenylgroep niet onderbroken of één of meerdere malen onder- 1018251 3 broken is door niet achtereenvolgende O, S of NRu en welke alkenylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORn, SRu of N(Ri2)(Ri3);
Cs-C24-cycloalkenyl, welke cycloalkenyl niet onderbroken of één of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O, S of NRh en welke cycloalkenylgroep 5 niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORi i, SRi i of N(Ri2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl, welke arylalkylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is op de arylgroep door Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy of halogeen; C4-C24-cycloalkyl, welke cycloalkylgroep niet onderbroken of één of meerdere malen onderbroken is door O, S en/of NR14 en welke cycloalkylgroep niet gesubstitueerd of 10 gesubstitueerd is door ORn, SRn of N(Ri2)(Ri3); of C8-C24-arylcycloalkyl of Cg-C24-arylcycloalkenyl is;
Rn H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, C3-C8-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl één of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; 15 R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C3-Cs-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl één of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; of Rn en Rn samen C3-C5-alkyleen zijn niet onderbroken of onderbroken door O, S of NR14; R14 waterstof, fenyl, Ci-Cn-alkyl of C2-Cn-alkyl één of meerdere malen onderbroken 20 door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; en M waterstof, Li, Na of K is.
Ci-C24-Alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C2-C24-alkyl, Ci-C2o-alkyl, Cj-Cie-alkyl, Ci-Cn-alkyl, Ci-Cs-alkyl, Ci-Cé-alkyl of Ci-C4-alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 25 heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetra-decyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, isosyl of tetra-icosyl.
Bijvoorbeeld zijn Ri, R2, R3, Ri', R2 en R3' Ci-Cg-alkyl, in het bijzonder Ci-C<;-alkyl, bij voorkeur Ci-C4-alkyl, in het bijzonder bij voorkeur methyl.
C1-C20-Alkyl, Ci-Cie-alkyl, Ci-Ci2-alkyl, Ci-Q-alkyl en Ci-C4-alkyl zijn even-— 30 eens lineair of vertakt en bezitten bijvoorbeeld de boven gegeven betekenissen afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Bijvoorbeeld zijn R5, R<s, R7, Re, R9, Rio, R11, R12, R13, R19, R20, R21, R22 en R23 C^-Cs-alkyl, in het bijzonder Cj-Cé-alkyl, bij voorkeur Ci-C4-alkyl, bijvoorbeeld me- 4 thyl of butyl.
C2-C24-Alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NRu is bijvoorbeeld 1-9 maal, b.v. 1-7 maal of eenmaal of tweemaal onderbroken door 0, S of NR|4. Wanneer de groepen twee of meer maal onderbroken zijn door O, S of NR14, dan 5 zijn de O-atomen, S-atomen of NRu-groepen in elk geval van elkaar gescheiden door ten minste één methyleengroepn. De O-atomen, S-atomen of NRn-groepen zijn dan ook niet direct achtereenvolgend. De alkylgroep kan lineair of vertakt zijn. Structurele eenheden zoals bijvoorbeeld -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]2-CH3, waarin z = 1 tot 9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3, 10 -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3, -CH2SCH3 of -CH2-N(CH3)2 komen voor.
C2-C2o-Alkyl, C2-Ci8-alkyl, C2-Ci2-alkyl die onderbroken zijn door O en desgewenst door S zijn eveneens lineair of vertakt en kunnen bij voorbeeld dezelfde betekenissen bezitten als boven gegeven afgezien van het gegeven aantal koolstofatomen. De O-atomen zijn hier eveneens niet achtereenvolgend.
15 Ci-Cie-Halogeenalkyl is C|-Ci8-alkyl, zoals boven beschreven, eenmaal of meer dere malen gesubstitueerd door halogeen. Dit is bijvoorbeeld perfluor-Ci-C1 s-alkyl. Voorbeelden zijn chloormethyl, trichloormethyl, trifluormethyl of 2-broompropyl, in het bijzonder trifluormethyl of trichloormethyl.
C3-C24-Cycloalkyl, b.v. C4-C24-cycloalkyl, Cs-C^-cycloalkyl, C4-Ci2-cycloalkyl, 20 C3-Ci2-cycloalkyl, C3-C8-cycloalkyl, staat zowel voor afzonderlijke alkylringsystemen alsook voor alkylringsystemen met een brug. Bovendien kunnen de groepen ook lineaire of vertakte alkylgroepen bevatten (zoals boven beschreven afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen). Voorbeelden zijn cyclopropyl, cyclopentyl, cy-clohexyl, cyclo-octyl, cyclododecyl, cyclo-icosyl, in het bijzonder cyclopentyl en cy-25 clohexyl, bij voorkeur cyclohexyl. Andere voorbeelden zijn ” ώ· 1018251 5 C3-Ce-Cycloalkyl, b.v. C3-C6-cycloalkyl, kan de boven gegeven betekenissen bezitten afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Ce-Cig-Cycloalkyl gesubstitueerd door Ci-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen is bij voorkeur gesubstitueerd op beide ortho-posities van de cycloalkylring. De voorkeur 5 bezit 2,4,6-trimethylcyclohexyl en 2,6-dimethoxycyclohexyl.
C2-C24-Alkenylgroepen zijn eenmaal of meerdere malen overzadigd, en zijn lineair of vertakt en zijn bijvoorbeeld C2-Ci8-alkenyl, C2-Cg-alkenyl, C2-C6-alkenyl of C2-C4-alkenyl. Voorbeelden zijn vinyl, allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, decenyl of dodecenyl, in het bijzonder 10 allyl. C2-Ci8-alkenyl bezit dezelfde betekenissen als boven vermeld afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Wanneer C2-C24-alkenylgroepen onderbroken zijn door bijvoorbeeld O, dan worden bijvoorbeeld de volgende structuren omvat: -(CH2)y-0-(CH2)x-CH=CH2, -(CH2yO-(CH2)x-C(CH3)=CH2 of -(C%yO-CH=CH2, waarin x en y onafhankelijk 15 van elkaar een getal zijn van 1 tot 21.
C3-C24-Cycloalkenyl, b.v. C5-Ci2-cycloalkenyl, C3-Ci2-cycloalkenyl, C3-C8-cycloalkenyl, staat voor zowel afzonderlijke alkylringsystemen alsook alkylring-systemen met een brug en kan eenmaal of meerderre malen onverzadigd zijn, b.v. mono- of di-onverzadigd. Bovendien kunnen de groepen ook lineaire of vertakte alkyl-20 groepen bevatten (zoals boven beschreven afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen). Voorbeelden zijn cyclopropenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclo-octenyl, cyclododecenyl, cyclo-icosenyl, in het bijzonder cyclopentenyl en cyclohexenyl, bij voorkeur cyclohexenyl.
C7-C24-Arylalkyl is bijvoorbeeld C7-Ci6-arylalkyl, C7-Cn-arylalkyl. De alkyl-25 groep in deze groep kan hetzij lineair hetzij vertakt zijn. Voorbeelden zijn benzyl, fe-nylethyl, a-methylbenzyl, fenylpentyl, fenylhexyl, α,α-dimethylbenzyl, naftylmethyl, naftylethyl, naftyleth-l-yl of naftyl-1 -methyleth-1 -yl, in het bijzonder benzyl. Gesubstitueerd C7-C24-arylalkyl is één tot vier maal gesubstitueerd, b.v. eenmaal, tweemaal of driemaal, in het bijzonder eenmaal of tweemaal, op de arylring.
30 Cg-C24-Arylcycloalkyl is b.v. C9-C 16-arylcycloalkyl, C9-C 13-arylcycloalkyl en is cycloalkyl dat gefuseerd is met één of meer arylringen. Voorbeelden zijn 1018251 6 <£> bo j KXX5 Όϋ ÓO ™
Ci-Ci2-Alkyl staat voor lineaire of vertakte groepen en is bijvoorbeeld Ci-Ce-alkylthio, Ci-Ce-alkylthio of Ci-C4-alkylthio. Voorbeelden zijn methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, 10 tert-butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, 2,4,4-trimethylpentylthio, 2-ethylhexylthio, octylthio, nonylthio, decylthio of dodecylthio, in het bijzonder methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, bij voorkeur methylthio.
Ci-Cg-Alkylthio is eveneens lineair of vertakt en bezit bijvoorbeeld de boven 15 gegeven betekenissen afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Ci-C24-Alkyleen is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld Ci-C2o-alkyleen, Ci-Ci2-alkyleen, Ci-Cg-alkyleen, C2-Ce-alkyleen, Ci-C4-alkyleen, bijvoorbeeld methy-leen, ethyleen, propyleen, isopropyleen, n-butyleen, sec-butyleen, isobutyleen, tert-bu-tyleen, pentyleen, hexyleen, heptyleen, octyleen, nonyleen, decyleen, dodecyleen, te-20 tradecyleen, heptadecyleen, octadecyleen, icosyleen of b.v. Ci-Ci2-alkyleen, bijvoorbeeld ethyleen, decyleen, —CH- .
I —CH-CHZ- , —CH-(CH2)2- , C" “ ina «.
25 C2Ht —CH-(CH2)3- , -C(CH3)2-CH2- of -ch2—c-ch2- .
CHg CHg C2-Ci8-Alkyleen is ook lineair of vertakt, b.v. C2-Ce-alkyleen of C2-C4-alkyleen 30 en bezit de boven gegeven betekenissen afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Wanneer C2-Cie-alkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken is door O, S of NR14, dan is het bijvoorbeeld 1-9 maal, b.v. 1-7 maal of eenmaal of tweemaal, on- 1018251 7 derbroken door O, S of NRm, en komen bijvoorbeeld structurele eenheden voor zoals -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH20]z-, waarin z = 1 tot 9, -(CH2CH2CO7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -CH2-S-CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-} -(CH2)3-S-(CH2>3-S-(CH2)3-, 5 -CH2-(NRi4)-CH2- of -CH2CH2-(NRi4)-CH2CH2-. De alkyleengroepen kunnen lineair of vertakt zijn en, wanneer de alkyleengroepen tweemaal of meer onderbroken zijn door O-, S- of NRn-groepen, dan zijn de O, S en NR14 niet achtereenvolgend, maar zijn in elk geval van elkaar gescheiden door ten minste één methyleengroep.
C2-C24-Alkenyleen is eenmaal of meerdere malen omverzadigd en lineair of ver-10 takt en b.v. C2-Ci8-alkenyleen of C2-C8-alkenyleen. Voorbeelden zijn ethenyleen, pro-penyleen, butenyleen, pentenyleen, hexenyleen, octenyleen, b.v. 1-propenyleen, 1-bu-tenyleen, 3-butenyleen, 2-butenyleen, 1,3-pentadienyleen, 5-hexenyleen of 7-octenyleen.
C2-C24-Alkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S, NRm is 15 eenmaal of meerdere malen onverzadigd en lineair of vertakt en is bijvoorbeeld 1-9 maal, b.v. 1-7 maal of eenmaal of tweemaal, onderbroken door O, S of NRm, in welk geval de twee of meer O, S of NRm in dit geval van elkaar gescheiden zijn door ten minste één methyleengroep. Hier zijn de betekenissen voor C2-C24-alkenyleen zoals boven gedefinieerd.
20 C4-Ci8-Cycloalkyleen is lineair of vertakt en kan hetzij een afzonderlijke ring of alkylringen met een brug, bijvoorbeeld adamantyl, zijn. Het is b.v. C4-C|2-cycloalky-leen of C4-Cs-cycloalkyleen, bijvoorbeeld cyclopentyleen, cyclohexyleen, cyclo-octy-leen, cyclododecyleen, in het bijzonder cyclopentyleen en cyclohexyleen, bij voorkeur cyclohexyleen. C4-Ci8-Cycloalkyleen staat echter eveneens voor structurele eenheden 25 zoals ~ (CrH2r) (C sH2s) — , waarin r en s onafhankelijk van elkaar Ö-12 zijn en de som r + s < 12, of ~iCfHZf) (C^^) - , waarin r en s onafhankelijk 30 van elkaar 0-13 zijn en de som r+s < 13 is.
C4-Cig-Cycloalkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14 staat voor cycloalkyleeneenheden zoals boven beschreven die onderbroken kun- 1018251 8 nen zijn, hetzij in de ringeenheid hetzij in de zijketeneenheden, b.v. 1-9 maal, 1-7 maal of eenmaal of tweemaal, door 0, S of NRm.
C3-C24-Cycloalkenyleen is lineair of vertakt en kan hetzij een afzonderlijke ring hetzij ringen met een brug zijn en is eenmaal of meerdere malen onverzadigd. Het is 5 b.v. C3-Ci2-cycloalkenyleen of C3-C8-cycloalkenyleen, bijvoorbeeld cyclopentenyleen, cyclohexenyleen, cyclo-octenyleen, cyclododecenyleen, in het bijzonder cyclopentenyleen en cyclohexenyleen, bij voorkeur cyclohexenyleen. C3-C24-Cycloalkenyleen staat echter voor structurele eenheden zoals waarin r en s onafhankelijk van elkaar 0-12 zijn en de som r + s £ 12 is, of 15 waarin r en s onafhankelijk van elkaar 0-13 zijn en de som r + s < 13 is.
Cs-Cie-Cycloalkenyleen bezit de boven gegeven betekenissen voor C3-C24-cycloalkenyleen afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
C3-C24-Cycloalkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of 20 NRh staat voor cycloalkenyleeneenheden zoals boven beschreven die onderbroken kunnen zijn in hetzij de ringeenheid hetzij de zijketeneenheid, b.v. 1-9 maal, 1-7 maal of eenmaal of tweemaal, door O, S of NR14. Voorbeelden zijn -PVUen C,H*)- .
25
Halogeen is fluor, chloor, broom of jood, in het bijzonder fluor, chloor en broom, bij voorkeur chloor. Ri, Ri', R2, R2', R3 en R3 als halogeen zijn in het bijzonder chloor.
Wanneer in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, R4 of R5 of in elk geval twee van de groepen R19, R20, R21, R22 of R23 Ci-Ci2-alkyleen vormen, dan komen bij-30 voorbeeld de volgende structuren voor 1018251 9
In verband met de onderhavige beschrijving betekent de uitdrukking "en/of' dat niet alleen een van de gedefinieerde alternatieven (substituenten) aanwezig kan zijn, maar eveneens twee of meer verschillende gedefinieerde alternatieven (substituenten) samen, d.w.z. mengsels van verschillende alternatieven (substituenten).
10 De uitdrukking "ten minste" is bedoeld één of meer dan één, b.v. één of twee of drie, bij voorkeur één of twee, aan te geven.
Als een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring is Ar b.v. furyl, thienyl, pyrrolyl, oxinyl, dioxinyl of pyridyl. Genoemde heterocyclische groepen kunnen eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd zijn, b.v. eenmaal gesubstitueerd of 15 tweemaal gesubstitueerd door halogeen, lineair of vertakt Ci-C4-alkyl, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, en/of C|-C4-alkoxy. Voorbeelden zijn daarvan dimethylpyridyl, dimethylpyrrolyl of methylfuryl.
Ar is bijvoorbeeld 2-methylnaft-2-yl, 2-methoxynaft-2-yl, l,3-dimethylnaft-2-yl, 2,8-dimethylnaft-l-yl, l,3-dimethoxynaft-2-yl, l,3-dichloomaft-2-yl, 20 2,8-dimethoxynaft-l-yl, 2,4,6-trimethylpyrid-3-yl, 2,4-dimethoxyfuran-3-yl of 2,4,5-trimethylthieen-3-yl.
De voorkeur bezitten verbindingen met formule I waarin Ar een groep V/· 25 · is.
Van bijzonder belang zijn verbindingen met formule I, waarin R| en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Cl of CF3 zijn, in het bijzonder methyl of 30 methoxy.
Ri en R2 zijn bij voorkeur identiek.
Ri en R2 zijn bij voorkeur Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy.
R3, R4 en R$ in de verbindingen met formule I zijn in het bijzonder onafhankelijk 1018251 10 van elkaar waterstof, Ci-C-ralkyl, Cl of Ci-G^-alkoxy, in het bijzonder waterstof, methyl of methoxy.
R3 is bij voorkeur Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy, in het bijzonder methyl, methoxy of waterstof en R4 en R5 zijn waterstof.
5 Ré in de verbindingen met formule I is in het bijzonder Ci-C24-alkyl, niet gesub stitueerd of gesubstitueerd door cycloalkenyl, CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(Ri4)2, cycloalkyl, halogeen; C2-C24-alkyl die eenmaal of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OR„, SR„, N(R,2)(Ri3), CN, C(0)R„, C(0)0R„, fenyl en/of C(0)N(R14)2; C2-C24-10 alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(Ri2)(Ri3); benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C4-C24-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR14; of Cg-C24-arylcyclo-alkyl.
15 Verbindingen met formule I waarin R12 en R13 b.v. waterstof, Cj-Gi-alkyl, fenyl of benzyl of C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door OH en/of SH; of R12 en R13 samen piperidino, morfolino of piperazino zijn, zijn eveneens van belang. R12 en R13 zijn bij voorkeur Ci-Gralkyl of R12 en R13 zijn samen morfolino.
20 R14 in de verbindingen met formule I is in het bijzonder waterstof, fenyl,
Ci-C4-alkyl of C2-C4-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, bij voorkeur waterstof en Ci-Gj-alkyl.
M in de verbindingen met formule I is bij voorkeur waterstof of Li, in het bijzon-25 der Li.
Van bijzonder belang zijn verbindingen met formule I waarin Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci2-alkyl, ORn, CF3 of halogeen zijn; R3, R4 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Ci2-alkyl, ORi 1 of halogeen zijn; Ré Ci-Ci2-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door cycloalkenyl, CN, 30 C(0)Rn, C(0)0Rn, fenyl, C(0)N(Ri4)2, cycloalkyl; C2-Cj2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn en/of C(0)N(Rh)2; C2-Ci2-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onder- 1018251 11 broken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(Ri2)(Ri3); benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C4-Ci2-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NRw; of Cg-Cn-arylcycloalkyl is; 5 Ru H, Ci-Ci2-alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl of benzyl is; R12 en R13 onafhankelijk van elkaar Ci-Cn-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl of C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH zijn; of R12 en R13 samen piperidino, morfolino of piperazino zijn; 10 R14 waterstof of Ci-Ci2-alkyl is; en M waterstof of Li is.
Van bijzonder belang zijn verbindingen met formule 1, waarin Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-C4-alkyl of ORi 1 zijn; R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C4-alkyl of ORn zijn; 15 R« Ci-Ci2-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(Ri4)2; C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn, N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, fenyl of C(0)N(Ri4)2; C2-Cs-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-20 atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORn; benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C4-C8-cycloalkyl niet onderbroken of onderbroken door O, S of NR14; of Ce-Cn-arylcycloalkyl is;
Rn H of Ci-Ci2-alkyl is; R14 waterstof of C i-Ce-alkyl is; en 25 M Li is.
Voorbeelden van verbindingen met formule I zijn: lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-ethylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,4,6-triiso-30 propylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)ethylfosfme, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-ethylfosfine, lithium-(2,6-difenoxymethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetramethylbenzoyl)ethylfosfine, 1018251 12 lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-ethylfosfine, lithium-(2,4-dimethoxybenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxy-benzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)ethylfosfïne, lithium-(2,6-dime-thoxy-3,5-dimethylbenzo)ethylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-5 ethylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)ethylfosfme, lithium-(2,6-di- methoxy-3-chloorbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broomben-zoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloorbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-broombenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-dichloorbenzoyl)ethyl-fosfine, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)-10 ethylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pen- tachloor)ethylfosfine, lithium-(2,6-dichloor>3-methylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2-chloor-6-mëthylbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2-methoxy-3,6-dichloorbenzoyl)ethyl-fosfine, lithium-(2-methoxy-6-chloorbenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluor-methyl)benzoyl)ethylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylthiobenzoyl)ethylfosfine, 15 lithium-(2,6-dibroombenzoyl)ethylfosfine, lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylfos- fine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butylfosfine, Uthium-(2,4,6-trime<hylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylben-20 zoyl)-n-butylfosfme, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylfosfine, li- thium-(2,6-difenoxymethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetramethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine, li-thium-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine, lilMiim-(2,3,6-trimethoxybenzoyl)-n-25 butylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy- 3,5-dimethylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-bu-tylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-di-methoxy-3-chloorbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broom-benzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloorbenzoyl)-n-butylfosfine, 30 lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-broombenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dichloorben- zoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dichloor-3-methyl- 1018251 13 benzoyl)-n-butylfosfine, üthium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2-methoxy-3,6-dichloorbenzoyl)-n-butylfosfme, lithium-(2-methoxy-6-chloorben-zoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylthiobenzoyl)-n-butylfosfine, lithium-(2,6-dibroombenzoyl)-n-butyl-5 fosfine, lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-isobutylfosfine, lithiiun-(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)isobutylfosfine, Hthium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)isobutylfos-fine, lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetramethyl-benzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-10 (2,6-dimethyl-4-tert-benzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-difenoxymethylbenzoyl)- isobutylfosfine, lithiimi-(2,3,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,3,4,6-te-tramethylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,4-dimethoxybenzoyl)-isobutylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxybenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-15 diethoxybenzoyl)isobutylfosfine, lithiimi-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethylbenzoyl)iso- butylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloorben2:oyl)-isobutylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broombenzoyl)isobutylfosfirie, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloorbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,3,6-tri- 20 methoxy-5-bioombenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-dichloorben2»yl)isobutylfos- fine, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)-isobutylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-dichloor-3-methylbenzoyl)isobutyl-fosfine, lithium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2-methoxy-3,6-25 dichloorbenzoyl)isobutylfosfme, lilhium-(2-methoxy-6-chloorbenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluonnethyl)benzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2-chloor-6- methylthiobenzoyl)isobutylfosfine, lithium-(2,6-dibroombenzoyl)isobutylfosfme, lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-30 (2,3,4,5,6-pentamethyibenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetramethyl- benzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)- 1018251 14 1 -methylpropy lfosfine, lithium-(2,6-difenoxymethy lbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetramethyl-benzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)-l-methylpropyl fosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,4-dime-5 thoxybenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxybenzoyl)-1 -methylpro pylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dime-thoxy-3,5-dimethylbenzoyl)-l-methylpropylfosfïne, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methyl-benzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chIoorbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, li-10 thium-(2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broombenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,6- dimethoxy-3,5-dichloorbenzoyl)-l-methylpropylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-broombenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dichloorbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)-1 -me- 15 thylpropylfosfme, lithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)-l-methylpropylfosfine, li- thium-(2,6-dichloor-3 -methylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2-methoxy-3,6-dichloorbenzoyl)-1 - methylpropylfosfine, lithium-(2-methoxy-6-chloorbenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2-chloor-6-20 methylthiobenzoyl)-1 -methylpropylfosfine, lithium-(2,6-dibroombenzoy 1)-1 -methyl propylfosfine, lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)- 2.4.4- trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentamethylbenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfme, li- 25 thium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetra- methylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)- 2.4.4- trimethylpentylfosfme, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-2,4,4-trime-thylpentylfosfine, lithium-(2,6-difenoxymethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetra- 30 methylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfme, lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,4-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,6-trime-thoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)-2,4,4-tri- 1018251 15 methylpentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfme, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloorbenzoyl)-2,4,4>trimethylpentylfosfme, lithium-(2,6-dimethoxy-3-5 chloor-5-broombenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5- dichloorbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(23,6-trimethoxy-5-broomben-zoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-dichloorbenzoyl)-2,4,4'trimethylpen-tylfosfme, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)-10 2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)-2,4,4-trimethyl- pentylfosfme, lithium-(2,6-dichloor-3-methylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpeniylfosfine, lithinm-(2-methoxy- 3,6-dichloorbenzoyl)"2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2-methoxy-6-chloorben-zoyl)-2,4,4-trimethylpentylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl)-2,4)4-15 trimethylpentylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylthiobenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- fosfine, lithium-(2,6-dibrc>ombenzoyl)-2}4,4"trimethylpentylfosfme, lithium-(2,6-di-methylbenzoyl)cyclopentylfosfïne, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentamethyl-benzoyl)cyclopentylfosfme, lithium-(2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)cyclopen1ylfosfme, 20 lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,4,5,6-tetramethyl- benzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-difenoxy-methylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetramethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2-fenyl-6-me- 25 thylbenzoyl)cyclopentylfosfme, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxybenzoyl)-cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-4- methylbenzoyl)cyclopentylfosflne, lithium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)cyclo-30 pentylfosfme, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium- (2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broombenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy- 3,5-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxy-5 -broombenzoyl)-cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,4,6- 1018251 16 trichloorbenzoyl)cyclopentylfosfme, lithium-(2,3,6-trichloorbenzoyl)- cyclopentylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoy l)cyclopenty lfosfine, Iithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dichloor-3-methylben-zoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)cyclopentylfosfine, 5 lithium-(2-methoxy-3,6-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2-methoxy-6- chloorbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl)cyclo-pentylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylthiobenzoyl)cyclopentylfosfme, lithium-(2,6-dibroombenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine, lithium-(2,6-diethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-10 cyclohexylfosfme, lithium-(2,3J4,5,6-pentamethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium- (2,3,5,6-tetramethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,4,6-triisopropylbenzoyI)-cyclohexylfosfme, lithium-(2,4,5,6-tetramethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,4,6-tri-tert-butylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dimethyl-4-tert-butylben-zoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-difenoxymethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, 15 lithium-(2,3,6-trimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,3,4,6-tetramethylben- zoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2-fenyl-6-methylbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclohexylfosfme, lithium-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclo-hexylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dimethylbenzoyl)-20 cyclohexylfosfme, lithium-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclohexylfosfine, li- thium-(2,6-dimethoxy-3-broombenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3-chloor-5-broombenzoyl)-cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dimethoxy-3,5-dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,3,6-trimethoxy-5-broombenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dichloor-25 benzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium- (2,3,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,3,5,6-tetrachloorbenzoyl)- cyclohexylfosfine, lithium-(2,3,4,5,6-pentachloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-dichloor-3-methylbenzoyl)cyclohexylfosfme, lithium-(2-chloor-6-methylbenzoyl)-cyclohexylfosfine, lithium-(2-methoxy-3,6-dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-30 (2-methoxy-6-chloorbenzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2,6-bis(trifluormethyl)' benzoyl)cyclohexylfosfine, lithium-(2-chloor-6-methylthiobenzoyl)cyclohexylfosfïne, lithium-(2,6-dibroombenzoyl)cyclohexylfosfine.
De verbindingen met formule (I') worden bijvoorbeeld selectief verkregen door 1018251 17 reactie van acylhalogeniden (IV) met dimetaal-organofosfmen (V):
Ar—C—X + Rfi P\. —► Ar—C-P
5 (IV) M (I') r8
Ar en Ré bezitten dezelfde betekenissen als boven beschreven, X is Cl of Br en Mi is Na, Li of K.
De uitgangsmaterialen worden met voordeel omgezet in een molaire verhouding 10 van 1:1. Een geringe overmaat van een van de componenten, b.v. tot 20%, is echter niet kritisch. In dit geval wordt bok het gewenste product gevormd, hoewel de hoeveelheid niet-gewenst bijproduct beïnvloed kan worden.
De reactie wordt met voordeel uitgevoerd in een oplosmiddel. In het bijzonder is het mogelijk om als oplosmiddel ethers toe te passen die vloeibaar zijn bij atmosferi-15 sche druk en kamertemperatuur. Voorbeelden zijn dimethylether, diethylether, methyl-propylether, 1,2-dimethoxyethaan, bis(2-methoxyethyl)ether, dioxaan of tetrahydrofu-ran. Tetrahydrofuran heeft de voorkeur.
De reactietemperaturen zijn in het voordeel -60°C tot +120°C, b.v. -40°C tot 100°C, bijvoorbeeld-20°C tot+80°C.
20 Het wordt aanbevolen het reactiemengsel te roeren.
Het is gunstig om eerst de verbinding met formule V toe te voegen en druppelsgewijs de verbinding met formule IV toe te voegen bij de boven weergegeven temperaturen. Hierbij kan de verbinding met formule IV toegevoegd worden zonder een ver-dunningsmiddel of op andere wijze verdund met het reactie-oplosmiddel.
25 Indien gewenst kan het verloop van de reactie gevolgd worden met in de techniek gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld NMR, bijvoorbeeld 31P-NMR, chromatografie (dunne laag, HPLC, GC) enz.
Bij de bovenbeschreven reacties is het van wezenlijk belang te werken in een atmosfeer van een inert gas, b.v. met een beschermend gas zoals argon of stikstof, om 30 zuurstof uit de lucht uit te sluiten.
Om verbindingen met formule I te bereiden waarin M waterstof is, wordt de boven weergegeven reactie gevolgd door een hydrolyse: 1018251 5 18
if yMi HgO 8 H
Af C-Ί -i-* Ar—c—P/H
C) R« (I) R,
Het uitvoeren van dergelijke hydrolyses is bekend bij deskundigen en wordt uitgevoerd onder in het algemeen gebruikelijke omstandigheden. De hydrolyse van metaal bevattende primaire en secundaire fosfmen is bijvoorbeeld beschreven in Hou-ben-Weyl, XII/1, bladzijden 56-57.
10 Eveneens is het mogelijk de verbinding met formule (I) waarin M = waterstof te bereiden door reactie van een verbinding met formule (IV) en een alkylfosfineverbin-ding in aanwezigheid van een zuurbindend middel, zoals bariumcarbonaat, calciumcar-bonaat of kaliumcarbonaat, zoals bijvoorbeeld beschreven in Houben-Weyl, XII/1, bladzijden 73-74 of door K. Issleib en R. Kümmel, Z. Naturf. B (1967), 22,784.
15 De verbindingen met formule I volgens de uitvinding worden geïdentificeerd met behulp van 31P-NMR-spectroscopie en zijn stabiel in de oplossing onder een inert gas bij kamertemperatuur gedurende een aantal weken.
De uitvinding verschaft ook een werkwijze voor de selectieve bereiding van verbindingen met de algemene formule I door
20 (1) reactie van een acylhalogenide met formule IV
ί?
Ar C—x (IV), waarin 25 Ar dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld en X Cl of Br is;
met een dimetaal-organofosfine met formule V
/M, * R—P 1 n6 30 Μ, (V), waarin R$ dezelfde betekenissen bezit als bóven vermeld; en Mi Na, Li of K is; 1018251 19 in een ïnolaire verhouding van 1:1; en (2) indien geschikt, aansluitende hydrolyse wanneer verbindingen met formule I waarin M waterstof is verkregen moeten worden.
De acylhalogeniden (IV), toegepast als uitgangsmateriaal, zijn bekende verbin-5 dingen, waarvan enkele op de markt te verkrijgen zijn, of bereid kunnen worden analoog aan bekende verbindingen.
Een werkwijze ter bereiding van metaal bevattende alkylfosfinen is bijvoorbeeld de reactie van geschikte alkylfosfinen met het overeenkomstige alkalimetaal, alkali-metaalhydride of een alkyllithiumverbinding.
10 __
Rs—pHa + μ, R* p^Mi
R6— PH2 + MiH u ^ R6—pN
- H2 m.
15
/U
Re—PH2 + alkyl-Li _R$—P
-aikaan xy (Mj heeft de bovenvermelde betekenissen) 20 De reactie wordt met voordeel uitgevoerd onder uitsluiting van lucht in een inert oplosmiddel bij een temperatuur van bijvoorbeeld -80°C tot +120°C. Het is gunstig dat 2 tot 4 molequivalent alkalimetaal, alkalimetaalhydriden of alkyllithiumverbinding worden toegepast. Geschikte oplosmiddelen zijn b.v. ethers, zoals boven beschreven, of inerte oplosmiddelen, zoals alkanen, cycloalkanen, aromatische oplosmiddelen, zoals 25 tolueen, xyleen, mesityleen.
Het bereiden van de alkylfosfinen R6-PH2 is algemeen bekend. De verbindingen kunnen bijvoorbeeld verkregen worden door reactie van PH3 met alkenen in aanwezigheid van een vrije radicaalvorming of door reductie van alkylfosfinechloriden, b.v. met lithiumaluminiumhydride. Deze en andere werkwijzen zijn bijvoorbeeld beschreven in 30 "Organic Phosphorous Compounds, vol. 1-7, Wiley-Interscience 1972, Red. R.M. Kosalapoff en L. Maier".
De verbindingen met formule I zijn in het bijzonder geschik voor het bereiden van asymmetrische mono- en bisacylfosfmen, mono- en bisacylfosfine-oxiden en 1018251 20 mono- en bisacylfosfinesulfiden. "Asymmetrisch" betekent in dit verband dat in de bisacylfosfinen, bisacylfosfme-oxiden en -sulfiden, twee verschillende acylgroepen aanwezig zijn en in de monoacylfosfinen, monoacylfosfine-oxiden en -sulfiden, naast de acylgroep, twee verschillende groepen gebonden zijn aan het fosforatoom.
5 Dergelijke "asymmetrische" mono- en bisacylfosfinen, mono- en bisacylfosfme-
oxiden, en mono- en bisacylfosfinesulfiden zijn, met enkele uitzonderingen, nieuw. Dienovereenkomstig verschaft de uitvinding verbindingen met formule II
O (AL O
II IΓ II
10 Ar C P C—Y1 (II), waarin r6 A O of Sis; x 0 of 1 is; 15 FU R, V/ ’
Ar een groep R3—A— is; of Ar cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, /Λ 20 bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring, waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocyclische ringen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy, is;
Ri en Ra onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen zijn; 25 R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, ORi 1 of halogeen zijn; of in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, R4 en R5 samen Ci-C2o-alkyleen vormen die onderbroken kan zijn door O, S of NR14; Ré Ci-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door Cs-C24-cycloalkenyl, fenyl, CN, C(0)R„, C(0)0R„, C(0)N(R14)2, 0C(0)Rn, 0C(0)0R„, 30 N(R14)C(0)N(Ri4), 0C(0)NR,4, N(Ri4)C(0)0R„, cycloalkyl, halogeen, ORn, SRn, N(R,2)(Ri3)of 1018251 21 Λ -C—CH2 ; 5 C2-C24-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende 0, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door fenyl, ORn, SRn, N(Ri2)(Rl3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(R14)2 en/of Λ ,o C2-C24-alkenyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende 0, S of NRi4 en welke alkenylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORi i, SRj i of N(Ri2)(Ri3); 15 C5-C24-cycloalkenyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NRm en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORn, SRn ofN(Ri2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd op de arylgroep door C1-C12-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy of halogeen; 20 C4-C24-cycloalkyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR,4 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(R,2)(R,3); of C8-C24-arylcycloalkyl of C8-C24-arylcycloalkenyl is;
Rn H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, C3-C8-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl 25 niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; R12 en Rj3 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C3-C8-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, zijn; of R12 en Rn samen C3-Cs-30 alkyleen zijn niet onderbroken of onderbroken door O, S of NR14; Y, Ci-C|8-alkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door één of meer fenyl; Ci-Cis-halogeenalkyl; C2-Ci8-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en gesubstitueerd kan zijn door OH en/of SH; niet-gesubstitueerd C3-Ci8-cycloalkyl lOil-Ci 22 of C3-C 18-cycloalkyl gesubstitueerd door C|-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen; C2-Ci8-alkenyl is; of Yi ORu, N(R|2)(Ri3) of één van de groepen X II ^ fl 5 of —Y-C—pC-Ar r/ r; r® of Yi cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl of een O, S of N bevattende 5-10 of 6-ledige heterocyclische ring is, waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocyclische ringen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Cj-C4-alkoxy; Y2 een directe binding; niet-gesubstitueerd of door fenyl gesubstitueerd Ci-Cig-alkyleen; niet-gesubstitueerd C4-Ci8-cycloalkyleen of C4-Ci8-cycloalkyleen gesubstitu-15 eerd door Ci-Ci2-alkyl, OR| 1, halogeen en/of fenyl; niet-gesubstitueerd Cs-Cjg-cycloal-kenyleen of Cs-Cis-cycloalkenyleen gesubstitueerd door Ci-Ci2-alkyl, ORm, halogeen en/of fenyl; niet-gesubstitueerd fenyleen of fenyleen één tot vier maal gesubstitueerd door C[-Ci2-alkyl, ORn, halogeen, -(CO)ORh, -(CO)N(Ri2)(Ri3) en/of fenyl, is; 20 ofY2 een groep —Ys~~of is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of één tot vier maal gesubstitueerd zijn op één of beide aromatische ringen door Ci-Ci2-alkyl, ORn, halogeen en/of fenyl; Y3 O, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3), (CO), of een directe binding is; 25 R14 waterstof, fenyl, Ci-Ci2-alkyl of C2-C|2-alkyl eenmaal of meerdere malen onder broken door O of S en die gesubstitueerd kan zijn door OH en/of SH, is;
Ri' en R2 onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor Rj en R2; en R3', R»' en R5' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor 30 R3, R4 en R5; of in elk geval twee van de groepen Rj', R2', R3', R4' en R5' samen C|-C2o-alkyleen vormen desgewenst onderbroken door O, S of -NR14; met dien verstande dat Yi niet identiek is aan Ar.
1018251 23
In de verbindingen met formule II zijn de betekenissen voor de groepen Ri, R2, R3, R4, R5 en R^ die de voorkeur bezitten analoog aan die boven vermeld voor de verbindingen met formule I.
In de verbindingen met formule II is x bij voorkeur 1. In het bijzonder is A zuur-S stof en is Ar een groep V/· ✓ Λ 10
Van bijzonder belang zijn verbindingen met formule II waarin Yi Ci-C^-alkyl, in het bijzonder vertakt Ci-Cu-alkyl, niet-gesubstitueerd C3-Cig-cycloalkyl of C3-Ci8-cy-cloalkyl gesubstitueerd door Cj-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen, is; of
is R'y=C
is.
r/ r;
Yi als Ci-Ci2-alkyl is bij voorkeur vertakt op de α-positie ten opzichte van de binding 20 aan de CO-groep. Het koolstofatoom op de α-positie ten opzichte van de CO-groep is bij voorkeur een tertiair koolstoftoom.
De betekenissen voor Ri', R2, R3', R4' en R5' die de voorkeur bezitten zijn analoog aan die betekenissen van Ri, R2, R3, R4 en R5 die de voorkeur bezitten bij de bovengenoemde formule I.
25 Ook van belang zijn verbindingen met formule II waarin Ri, R2 en R3 Ct-C4-alkyl zijn, in het bijzonder methyl; Rj' en R2' Ci-C4-alkoxy zijn, in het bijzonder methoxy of chloor; en R4, R5, R3', R4' en Rs' waterstof zijn.
Bij voorkeursverbindingen met formule II, is A zuurstof en is x 1; 30 zijn Ri en R2 Cj-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy, Cl of CF3; is R3 waterstof, Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy; zijn R4 en R5 waterstof; is Ré Ci-Ci2-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door cycloalkenyl, CN, 1018251 24 C(0)Ru, C(0)0Rn, fenyl, C(0)N(Rh)2, cycloalkyl; C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRn, N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(0)0Rn en/of C(0)N(Ri4)2; C2-Ci2-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onder-5 broken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRn of N(Rn)(Ri3); benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C4-Ci2-cyclo-alkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR14; of C8-Ci2-arylcycloalkyl; is Rn H, Ci-Ci2-alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl of benzyl; 10 zijn Rn en R13 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci2-alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl of C2-Cj2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; of zijn R12 en R13 samen piperidino, morfolino of piperazino; is R14 waterstof of Ci-Ci2-alkyl; en 15 R,’\ P s' is Y\ Ci-Cu-alkyl of —^ β—R3' r/ r; 20 bezitten Rj' en R2' dezelfde betekenissen als gegeven voor Rj en R2; en bezitten R3', RV en Rs' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen als gegeven voor R3, Rt en R5.
Voorbeelden van voorkeursverbindingen met formule II zijn: (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethyl-25 benzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dime- thyl-4-tert-butylberizoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trime-thoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-30 trimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- (2,4,6-trichloorbenzoyl)ethylfosfïne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(triflu-ormethyl)benzoyl} ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyI)-(2,6-diethylbenzoyI)ethyIfosfine-oxide, 25 (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)etiiylfosfme-oxide, (2,6-di- methoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dime- thoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxyben-5 zoyl)ethylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)- ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylben-10 zoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)- ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)ethylfosfïne-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dime-thylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,6-dimethyIbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoylethylfosfïne-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dichloor-15 benzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)ethylfos- fine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}ethylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6- trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-diethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxyben-zoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-20 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4-di-methoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluonnethyl)benzoyl}ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-25 4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)ethylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert- 30 butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-bu-tylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimetiiyl-4-tert-butylben- 1018251 26 z»yl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylben-zoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylben-zoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-bu-5 tylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine- oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)-(2,6-methylbenzoyl)-n-butylfosl5ne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, 2,4,6-1rimethylbenzoyl)-{2,6-bis(tri-10 fluormethyl)benzoyl]-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl- benzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butyl-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybeiizoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-15 benzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6- diethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}-n-butylfosfine-oxide, 20 (2,6-dimethylbenzoyl)-2,6-diethylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylben- zoyI)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butj'lfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-di-methyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trime-thoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, 25 (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6- dimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(tri-fluormethyl)benzoy I} -n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-benzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butyl-30 fosfïne-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butylfosfine- oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxyben- 1018251 27 zoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis-(trifluonnethyl)benzoyl}-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trime-5 thylbenzoyl)-n-butylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-teit-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-tri-methoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-bu1ylbenzoyl)-(2,4-dime-thoxybenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxy-benzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diinethoxy-4-10 methylbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6- dichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-n-butylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis-(trifluonnethyl)benzoyl}-n-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dime-thylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-15 isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)- isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyI)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)isobutylfos-fine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,4,6-trime-thylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trime-20 thylbenzoyl)-(2,6-dicWoorbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- (2,4,6-trichloorbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-tximethylbenzoyl)-{2,6-bis(tri-fluormethyl)benzoyl} isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-benzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)isobutyl-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfme-oxide, 25 (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-30 isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)isobutylfosfine- oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dime- thylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)- 1018251 28 (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylfosfïne-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dime- thoxybenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)iso-5 butylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyI)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-benzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylben-10 zoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylben- zoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)iso-butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)- {2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl} isobutylfosfine-oxide, (2,6- 15 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-di- methyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)isobutylfosflne-oxide, (2,6-dimethyl- 4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-di-methyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)isobuiylfosfme-oxide, (2,6-20 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6- dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-di-methyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)isobutylfosfme-oxide, (2,6-25 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyI)benzoyI} isobutylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoy 1)-(2,6-diethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, 30 (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-methylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6- 1018251 29 trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfme-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-5 thoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-10 thoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)- {2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl} -(1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-l-(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-di- 15 methylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-1 -(methylpropyl)fosfme-oxide, (2,6-dime- thylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-l-(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-l -(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-1 -(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-thylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-1 -(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylben-20 zoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-l-(methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dime- thylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-l-(methylpropyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethylben-zoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-1 -(methylpropyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl} -(1 -methylpropyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(l -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxyben-25 zoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)- (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxy-benzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxyben-30 zoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)- {2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}-(l-methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl- 1018251 30 4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(l-methylpropyl)-fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-( 1 - methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dime- 5 thoxybenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethy 1-4-tert-butylbenzoy 1)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(l-methyIpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoy 1)-(2,6-dichloorbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6- 10 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}-(l-methylpropyl)- fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-15 (2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-20 trichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyI)fosiine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-{2,6- bis(trifluormethyl)benzoyl} -(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-25 dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine- oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4- trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylben-30 zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorben- zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloor-benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(tri-fluormethyl)benzoyl} -(2,4,4-trimethylpentyl)fosfïne-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)- 101S251 31 (2,4,6-(trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-2,4>4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethyl-benzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dime-thylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-di-5 methylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-di- methylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylbeira>yl)-(2,6-dicMoorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluonnethyl)benzoyl)-{2,6-bis(trifluorme-10 thyl)benzoyl} -(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6- dimethylbenzoyl)-(2,4,4-trinïethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,4,6- 15 trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}-(2,4,4-trimethylpentyl)-fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,4- 20 trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6- trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert- butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-25 fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4- trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6- diethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylben-zoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-30 oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl- pentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)-benzoyl}-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, 1018251 32 (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-5 (2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclopentylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- (2,6-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-{2,6-bis(tri-fluormethyl)benzoyl}cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, 10 (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-di- methoxybenzoylH2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfme-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclopentylfosiine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-15 dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6- dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloor-benzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)-benzoyl}cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclo-pentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentylfos-20 fine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfos- fine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dime-thylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclopentylfosfïne-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-25 (2,6-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6- trichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluor-methyl)benzoyl}cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-benzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)-cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclo-30 pentylfosfme-oxide, (254,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)- cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclo-pentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclopentylfos-fine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, 1018251 33 (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}cyclopentylfosfine-oxide> (2,6-dime1hyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclopentylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-5 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)- cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)-cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)-cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-me-10 thylbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6- dichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclopentylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis-(trifluormethyl)benzoyl}cyclopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethylben-15 zoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylben- zoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)-cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, 20 (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trime- 25 thylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert- butylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trimethoxyben-zoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cy-clohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclohexylfos-fine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclohexylfos-3 0 fine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclohexy lfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dime-thylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclohexylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)- 1018251 34 (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethyl- 4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-tri- methoxybenzoyl)cyclohexylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4-dimethoxyben-zoyl)cyclohexylfosfme-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclo-5 hexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclo- hexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trime- 10 thoxybenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxyben- zoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexylfosfme-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-(2,6- 15 dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethoxybenzoyl)-{2,6-bis(tri- fluormethyl)benzoyl}cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethylbenzoyl)cyclohexylfosfme-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-20 dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-bu- tylbenzoyl)-(2,4,6-trimethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,4-dimethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-diethoxybenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dimethoxy-4-methylbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dime-25 thyl-4-tert-butylbenzoyl)-(2,6-dichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl- 4-tert-butylbenzoyl)-(2,4,6-trichloorbenzoyl)cyclohexylfosfine-oxide, (2,6-dimethyl-4-tert-butylbenzoyl)-{2,6-bis(trifluormethyl)benzoyl}cyclohexylfosfme-oxide.
De verbindingen met formule II waarin x=0 (formule II') worden verkregen door reactie van een alkylacylfosfïne met formule I met een zuurhalogenide met formule 30 (IV); 1018251 35 9 Μ Ο ο ο
Λ ϋ /Μ II w II II
Ar—C-Ρ + Υ]—C—χ —► Ar—C—Ρ—C-Υ, (Ο R6 (IV) R6 (ιι·)
De betekenissen van de groepen Ar, Ré, Μ, X en Yi zijn zoals boven beschreven.
De uitgangsmaterialen worden met voordeel omgezet in een molaire verhouding van 1:1. Een geringe overmaat van een van de componenten, b.v. tot 20%, is echter niet kritisch. Het gewenste product wordt ook in dit geval gevormd, hoewel de hoeveelheid 10 niet gewenst bijproduct beïnvloed kan worden. De reactie-omstandigheden voor deze reactie komen overeen met die boven gegeven in verband met het bereiden van de verbinding met formule I.
Verbindingen met formule II, waarin x = 1 en A zuurstof is, worden bereid door oxidatie van de verbindingen met formule (ΙΓ), en verbindingen met formule II, waarin 15 A zwavel is, worden bereid door de verbindingen met formule ΙΓ om te zetten met zwavel:
π π O O O
SB i°i * g_jj_g Y
Ar—C—P-C-Y, -»- Ar—C—P C-Y,
R
n6 20 η n O S o II 8 [S] ιι ιι ιι
Ai—c—P-C-Y, -i-L*. Ar-c—P-C—Y,
R
Πβ (ΙΓ) (II) 25
Voor de oxidatie of reactie met zwavel, kan het fosfine ΙΓ geïsoleerd worden met behulp van algemeen bekende scheidingswerkwijzen bekend aan deskundigen, hoewel de reactie ook uitgevoerd kan worden onmiddellijk na de voorgaande stap zonder isolatie van het fosfine.
30 Tijdens de bereiding van het oxide, wordt de oxidatie van het fosfine uitgevoerd onder toepassing van algemeen gebruikelijke oxidatiemiddelen. Geschikte oxidatiemiddelen zijn in hoofdzaak waterstofperoxide en organische peroxyverbindingen, bijvoorbeeld perazijnzuur of tert-butylwaterstofperoxide, lucht of zuivere zuurstof.
10182Π1 36
De oxidatie wordt met voordeel uitgevoerd in oplossing. Geschikte oplosmiddelen zijn aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen, tolueen, m-xyleen, p-xyleen, ethylbenzeen of mesityleen, of alifatische koolwaterstoffen, b.v. alkanen en alkaanmengsels, zoals petroleumether, hexaan of cyclohexaan. Andere geschikte voor-5 beelden zijn dimethylether, diethylether, methylpropylether, 1,2-dimethoxyethaan, bis-(2-methoxyethyl)ether, dioxaan of tetrahydrofuran. Het toepassen van tolueen heeft de voorkeur.
De reactietemperatuur tijdens de oxidatie wordt met voordeel gehouden tussen 0° en 120°C, bij voorkeur tussen 20° en 80°C.
10 De reactieproducten met formule (II) kunnen geïsoleerd en gezuiverd worden met aan deskundigen algemeen bekende werkwijzen.
De bereiding van het respectievelijke sulfide wordt uitgevoerd door reactie met zwavel. De bisacylfosfinen (II') worden hierbij omgezet met een equimolaire tot 2-vou-dige molaire hoeveelheid elementair zwavel, b.v. zonder een verdunningsmiddel of 15 desgewenst in een geschikt inert organisch oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn die beschreven voor de oxidatiereactie. Het is echter ook mogelijk bijvoorbeeld alifatische of aromatische ethers, bijvoorbeeld dibutylether, dioxaan, diethyleenglycoldimethylether of difenylether toe te passen bij temperaturen van 20° tot 250°C, bij voorkeur 60° tot 120°C. Het verkregen bisacylfosfinesulfide, of de oplossing 20 ervan wordt met voordeel bevrijd van al het elementaire zwavel dat nog aanwezig kan zijn door filtratie. Na het verwijderen van het oplosmiddel, kan het bisacylfosfinesulfide geïsoleerd worden in zuivere vorm door destillatie, herkristallisatie of chromato-grafische scheidingsmethoden.
Het is gunstig al de bovenbeschreven reacties uit te voeren met uitsluiting van 25 lucht in een atmosfeer van een inert gas, b.v. onder stikstof- of argongas. Bovendien is het gunstig het respectievelijke reactiemengsel te roeren.
De uitvinding verschaft eveneens een werkwijze ter bereiding van de verbindingen met formule II, uit verbindingen met formule I als uitgangsmaterialen door (7) reactie van een acylhalogenide met formule IV 30 Ü
Ar—C—X (IV), waarin 1018251 37
Ar de zelfde betekenissen bezit als boven vermeld, en X Cl of Br is;
met een dimetaal-organofosfine met formule V
M, 5 Rê—P (V), waarin \ Ré dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en Mi Na, Li of Kis; 10 in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; (2) aansluitend de reactie van het product met een acylhalogenide met formule IVa Y1—c—X (IVa), waarin 15
Yi dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en X dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; met dien verstande dat het acylhalogenide met formule IV niet identiek is aan het acylhalogenide met formule IVa; 20 in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; en (3) wanneer verbindingen met formule II waarin A zuurstof of zwavel is verkregen moeten worden, aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van de verkregen fosfi-neverbindingen.
Bovendien kunnen de verbindingen met formule II ook bereid worden door reac-25 tie van de verbinding met formule I met fosgeen, analoog aan de beschrijving van "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5794" of "GB 904 086" of in "Organic Phosphorous Compounds, Red.: R.M. Kosolapoff en L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Vol. 1, biz. 28" of "Houben-Weyl, Methoden der Organi-schen Chemie, Vol. XII/1, biz. 201", waardoor het overeenkomstige fosfinechloride (Ii) 30 wordt verkregen. Verbindingen met formule (Ii) kunnen, zoals beschreven in "Organic Phosphorous Compounds, Red.: R.M. Kosolapoff en L. Maier, Wiley-Interscience 1972, Vol. 4, biz. 268-269", omgezet worden met alcoholen waardoor verbindingen worden verkregen met formule (Iii), die vervolgens direct worden omgezet met een 1018251 5 38 acylhalogenide met formule IVa, analoog aan de beschrijving van US-4.324.744 (volgens de Michaelis-Arbuzov-reactie), waardoor de verbindingen met formule II worden verkregen. In dit geval is de oxidatie overbodig.
A $ W $ „Cl ROH 9 .QR
Ar-C-P + ci2CO -► Ar—C-P -Ar-C-P
(1) Re (Π) R6 'HCI (lii)Re 10 + YrC-X (IVa) ft i? ft •Rcl mk.
Ar en Yi bezitten dezelfde betekenissen als vermeld in conclusie 1, hoewel Ar en 15 Yi in dit geval ook dezelfde groep kunnen zijn; X is Cl of Br; M en bezitten dezelfde betekenissen als vermeld in conclusie 1 en R is een willekeurige alcoholtest, b.v. Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl, bijvoorbeeld cyclopentyl of cyclohexyl, of benzyl.
Het chloreren met fosgeen waarbij koolmonoxide wordt verwijderd wordt met voordeel uitgevoerd door toevoegen van fosgeen, onder roeren, aan een oplossing van 20 (I) in een inert oplosmiddel. Fosgeen wordt bijvoorbeeld toegevoegd bij -70°C tot 20°C, in het bijzonder bij -40°C tot 0°C. ‘Oplosmiddelen die gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld gechloreerde alkanen, bijvoorbeeld dichloormethaan, dichloorethaan of tetrachloormethaan; alkanen, bijvoorbeeld hexaan; cycloalkanen, bijvoorbeeld cyclo-hexaan, of aromatische oplosmiddelen, bijvoorbeeld tolueen. Het isoleren van (Ii) 25 wordt bijvoorbeeld uitgevoerd door destillatie onder verminderde druk.
Dergelijke reacties zijn ook beschreven door b.v. R. Schmutzler et al., in Z. An-org. Allg. Chemie 1999,625, blz. 1979-1984.
De omzetting van (Ii) in (Iii) wordt bijvoorbeeld uitgevoerd in een inert oplosmiddel in aanwezigheid van een tertiair amine, bijvoorbeeld triethylamine, tributyl-30 amine of pyridine. Hierbij wordt het alcohol (ROH) met voordeel druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van (Ii) en tertiair amine in het oplosmiddel. Het toevoegen wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 60°C tot 140°C. Oplosmiddelen die toegepast kunnen worden zijn bijvoorbeeld gechloreerde alkanen, zoals te- 1018251 39 trachloormethaan, dichloormethaan, dichloorethaan; alkanen, bijvoorbeeld hexaan; cycloalkanen, bijvoorbeeld cyclohexaan; of aromatische oplosmiddelen, bijvoorbeeld tolueen. Het isoleren van (Iii) wordt bijvoorbeeld uitgevoerd door destillatie onder verminderde druk. Dergelijke reacties zijn ook gepubliceerd door b.v. Y.A. Veits et al., 5 in J. Gen. Chem. (USSR) 1991,61, blz. 108 e.v.
De omzetting van verbindingen met formule (Iii) in verbindingen met formule (II) wordt uitgevoerd door toevoegen van de overeenkomstige acylhalogeniden (TVa) aan een oplossing van (Iii) in een inert oplosmiddel. Hierbij wordt het acylhalogenide met voordeel opgelost in hetzelfde oplosmiddel waarin de voorafgaande reactiestap 10 heeft plaatsgevonden. Het toevoegen wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur van 40°C tot 140°C, bij voorkeur bij 60°C tot 120°C, waarbij het alkylhalogenide (RCI) dat vrij wordt gemaakt tijdens de reactie met voordeel wordt verwijderd door destillatie uit de reactieoplossing. Oplosmiddelen die hierbij kunnen worden toegepast zijn bijvoorbeeld alkanen, bijvoorbeeld hexaan, octaan; cycloalkanen, bijvoorbeeld 15 cyclohexaan; ethers, bijvoorbeeld tert-butylmethylether, tetrahydrofuran, dioxaan; of aromatische oplosmiddelen, bijvoorbeeld tolueen of xyleen. De verbindingen met de structuur (II) worden met voordeel geïsoleerd en gezuiverd door bijvoorbeeld destillatie onder verminderde druk, kristallisatie of chromatografie.
Verbindingen met formule (Iii) kunnen geoxideerd worden onder toepassing van 20 geschikte oxidatiemiddelen, zoals peroxyzuren, waterstofperoxide of waterstofper-oxide/ureum, waardoor de overeenkomstige esters van fosfinezuur (Iiii):
O O
II II
Ar-C-P-OR (Iiii) r6 25 worden verkregen.
Deze bereidingswerkwijze is nieuw. De op deze wijze bereide verbindingen zijn ook fotoïnitiatoren en zijn bijvoorbeeld zoals die beschreven in US-4.324.744.
De uitvinding verschaft ook een werkwijze ter bereiding van verbindingen met 30 formule II waarin A zuurstof is en x 1 is, door (7) reactie van de verbindingen met formule (I), zoals boven beschreven, 1018251 40
O
II /M
Ar—C-P (I), waarm r6 5
Ar, M en Ré dezelfde betekenissen bezitten als boven vermeld, met fosgeen waardoor het overeenkomstige fosfinechloride (Ii) wordt verkregen
O
. II /Cl 10 Ar~C-P (Ii); *6 (2) aansluitend de reactie met een alcohol waardoor de verbinding met formule (Iii) wordt verkregen 15
Π /0R
Ar—C-P
| (In), waarin R6 20 R de rest is van een alcohol, in het bijzonder Ci-Ci2-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl of benzyl; en (5) reactie van de verkregen verbinding met formule (Iii) met een acylhalogenide
O
25 _q_x , waarin
Yi dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld, en X Cl of Br is, waardoor een verbinding wordt verkregen met formule II, waarin Yi en Ar niet nood-30 zakelijkerwijs verschillend moeten zijn.
Zoals reeds opgemerkt kunnen enigszins asymmetrische monoacylfosfinen, mo-noacylfosfine-oxiden of -sulfiden ook verkregen worden uit de verbindingen met formule I.
1018251 41
De uitvinding verschaft derhalve ook verbindingen met formule III
Λ _§ jft’l r C ^ 2i (III), waarin 5 R« A O of Sis; x 0 of 1 is; \ /Ri
10 V=Y
Ar een groep Ra ^ n— is; of Ar cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, r/ \ antracyl, bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring is, 15 waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocyclische ring niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy;
Ri en R.2 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, ORu, CF3 of halogeen zijn; R3, R» en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, ORi 1 of halogeen zijn; 20 of in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, R4 en Rs samen Ci-C2o-alkyleen vormen die onderbroken kan zijn door O, S of -NR14; Ré Cj-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door C5-C24-cycloalkenyl, fenyl, CN, C(0)Rn, C(0)0Rn, C(0)N(Ri4)2, OC(0)Rn, 0C(0)0Rn, N(Ri4)C(0)N(Ri4), 0C(0)NRi4, N(Ri4)C(0)0Rn, cycloalkyl, halogeen, ORn, SRn, 25 N(R12)(Ri3) of ^Os -S-ch2 ; C2-C24-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door fenyl, ORn, SRn, N(Ri2)(Ri3), CN, C(0)R,,, C(0)OR,,, C(0)N(RI4)2 en/of —C-CH· 30 H 2’ C2-C24-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRn ofN(R,2)(Rn); 1018251 42 C5-C24-cycloalkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende 0, S of NR|4 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OR„,SRuofN(Ri2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd op de arylgroep door C1-C12-5 alkyl, Ci-Ci2-alkoxy of halogeen; C4-C24-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(Ri2)(Ri3); of Cg-C24-arylcycloalkyl of Cs-C24-arylcycloalkenyl is; 10 Rn H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, Cs-Cs-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C2o-alkyl, Cs-Cg-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet 15 gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; of R12 en R13 samen C3-C5-alkyleen niet onderbroken of onderbroken door 0, S of NRu, zijn;
Zi Ci-C24-alkyl is niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstiuteerd door OR15, SR15, N(R|6)(Ri7), fenyl, halogeen, CN, -N=C=A, 20 A ft ft ft1 —C—CH2> — C-Rie, —C-OR,e en/of — C-N(R18)2; of Zi C2-C24-alkyl is eenmaal of meèrdere malen onderbroken door O, S of NRu en gesubstitueerd kan zijn door ORjs, SR15, N(Rie)(Ri7), fenyl, halogeen, 25 /°\ ft ft ft1 —C—CH2 , — C-R18 , —C-OR1B en/of —c-N(R18)2;
of Zi Ci-C24-alkoxy is, eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door fenyl, CN, 30 -N=C=A
1018251 43
A
-o-cn, , 5 ft ft ft' ft —C-R„ , — C-0R1S en/of —c-NfR,,),; of Zi —Ü-OR,,, ft’ ft . fr —C-N(R1S)(RI7) , — C-OR„, en —C-N(R,„)(R,a) is; 10 of Zj niet-gesubstitueerd C3-C24-cycloalkyl of C3-C24-cycloalkyl gesubstitueerd door Ci-C2o-alkyl, ORu, CF3 of halogeen; niet-gesubstitueerd C2-C24-alkenyl of C2-C24-al-kenyl gesubstitueerd door Ce-C 12-aryl, CN (CO)ORis of (CO)N(Ri8>2 is; of Zi C3-C24-cycloalkenyl of een van de groepen 15 R,\/“ "££“ . ££<· -Cf» r/ b. 28 N-c-R*„ R“v^c//0 r»-B T;9 h a j} j* b>^c'n~r’4 (l)> frW (m)> γΥ“(n>’ *5 “22 Rjj Ή r -iff f 1 f
Zj—p-c—Ar (o),--CH2-—Sj- O—SP-ο—|i-G3 (p),
Re (CH3)r G . G.q G
Js 1018351 30 44 E . E |4 Γ E1 E Γ if " f Ί f G-Si-0--Si-0--Si— -O—Si- -O—Si—Ga (q), f f'“Ga (t),
k U Jt I L G Jp ö L(CH3)rJs Ó L G Jq G
--CH2.r (CH3)r RS.Λ R6. R, ίο Rr~A_/~s~ of R3_\_/ h~s— R/ «2 r/ \ is; of Zi Ci-C24-alkylthio is, waarin de alkylgroep niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O of S en niet gesubstitu-15 eerd of gesubstitueerd is door OR15, SR15 en/of halogeen; met dien verstande dat Zi en Rö niet identiek zijn;
Ai O, S of NRiga is; Z2 Ci-C24-alkyleen; C2-C24-alkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14; C2-C24-alkenyleen; C2-C24-alkenyleen eenmaal of meerdere malen on-20 derbroken door O, S of NR14; C3-C24-cycloalkyleen; C3-C24-cycloalkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14; C3-C24-cycloalkenyleen; C3-C24-cy-cloalkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14, is; waarbij de groepen Ci-C24-alkyleen, C2-C24-alkyleen, C2-C24-alkenyleen, C3-C24-cyclo-alkyleen en C3-C24-cycloalkenyleen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door 25 ORj 1, SRi 1, N(R,2)(Ri3) en/of halogeen; of Z2 een van de groepen -O" · of -KT’- 30 is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn op de aromatische ring door Ci-C2o-alkyl; C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet-gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; ORh, SRn, N(R«XRi3), fenyl, halogeen, N02, CN, (CO)-ORM, (CO)-Rn, 1018251 45 (CO)-N(R|2)(Ri3), SO2R24, OSO2R24, CF3 en/of CC13; of Z2 een groep
E [ E 1 E
Γ Ί1 1 I Γ Ί 5 - -CHzT -Si- *0 Si--0-|i- -ch2- - (r) of (CH3)f G L G Jq G (CH3)r
Js L Js Γ ίΠ"Μγ ί --ch2----Si--Si—ch2-- (u); 10 ' r r (CH3), L G Jq G (CH3)f
Js L Js is; Z3 CH2, CH(OH), CH(CH3) of C(CH3)2 is; 15 Z4 S, O, CH2, C=0, NRu of een directe binding is; Z5 S, O, CH2, CIICII3, C(CII3)2, C(CF3)2, SO, S02, CO is; Zé en Z7 onafhankelijk van elkaar CH2, CHCH3 of C(CH3)2 zijn; r O, 1 of 2 is; s een getal van 1 tot 12 is; 20 q een getal van 0 tot 50 is; t en p elk een getal zijn van 0 tot 20; E, G, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar niet-gesubstitueerd Ci-Ci2-alkyl of C1-C12-alkyl gesubstitueerd door halogeen zijn, of niet-gesubstitueerd fenyl of fenyl gesubstitueerd door één of meer Ci-C4-alkyl zijn; of C2-Ci2-alkenyl zijn; 25 Riu Ci-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door ORi 5 of _rP' ,, h"CH2 is; of C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvol-gende O-atomen en niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door ORl5, halogeen of o 30 “S"CHa is; of Rua is C2-C2o-alkenyl, C3-Ci2-alkynyl; of Rna is C3-Ci2-cycloalkenyl eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door halogeen, NO2, Ci-Cé-alkyl, ORn of C(0)ORis; of C7-C|6-arylalkyl of Cg-Ciö-arylcycloalkyl; 1018251 46
Ri4 waterstof, fenyl, C|-Ci2-alkoxy, Ci-Ci2-alkyl of C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is;
Ri5 een van de betekenissen bezit gegeven voor Ri i of een groep
5 A
AA
II II _p m/π \ is; —c—R18 , -C—OR18 Of c n1h18)2
Ri6 en R17 onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen bezitten gegeven voor R|2 10 of een groep A ft ft zijn, —C-R18 , —C-OR1fl of _c-N(R18)2 15 R|g waterstof, C|-C24-alkyl, C2-Ci2-alkenyI, C3-Cg-cycloalkyl, fenyl, benzyl; C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH, is;
Riga en R|gb onafhankelijk van elkaar waterstof; Ci-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere
O
malen gesubstitueerd door ORis, halogeen, styryl, methylstyryl, -N=C=A of —p-pu · u π2 *
20 H
of C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door ORis, halogeen, styryl, methylstyryl of P , zijn; of Riga of Rigb C2-Ci2- —-C-CH-H 2 25 alkenyl; Cs-C^-cycloalkyl, gesubstitueerd door -N=C=A of -CH2-N=C=A en verder niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door een of meer C|-C4-alkyl zijn; of Riga of Rigb Cö-C|2-aryl, niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door halogeen, N02, CpCe-alkyl, C2-C4-alkenyl, ORn, -N=C=A, -CH2-N=C=A of C(0)0Rjg zijn; of Riga of Rigb C7-Ci6-arylalkyl zijn; of Riga of Ri8b samen Cg-C16-arylcycloalkyl 30 zijn; of Riga of Rigb onafhankelijk van elkaar 1018251 47 γ3—^ y~N=C=A of '^Q^yHQk_n=c=A Z1Jn; 5 Y3 0, S, SO, S02, CH2, C(CH3)2s CHCH3j C(CF3)2j (CO), of een directe binding is;
Rig, R20, R2i, R22 en R23 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, zijn; of R19, R2o, R2j, R^ en R23 OR11, SRh, N(Ri2)(Ri3), N02, CN, S02R24, 0S02R24, CF3, CC13, halogeen; of fe-10 nyl niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy, zijn; of in elk geval twee van de groepen R19, R2o, R21, Rm en R23 samen Ci-C2o-alkyleen niet onderbroken of onderbroken door O, S of -NR14 vormen; R24 Ci-Ci^alkyl, door halogeen gesubstitueerd Ci-Ci2-alkyl, fenyl, of fenyl gesub-15 stitueerd door ORi 1 en/of SRj 1 is; met dien verstande dat en Z\ niet identiek zijn.
In de verbindingen met formule III zijn de betekenissen van de groepen Ar, Rj, R2, R3, R4, Rs en R$ die de voorkeur bezitten analoog aan die boven gegeven voor verbindingen met formule I.
20 A in formule III is in het bijzonder zuurstof, x is bij voorkeur 1 en Ar is bij voor keur een groep M ' 25 R« »2
De voorkeur bezitten verbindingen met formule III, waarin Ar een groep vc 30 "‘‘Η- is K B, A O is; en x 1 is; Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci2-alkyl, Ci-Ci2-alkoxy, CF3 1018251 48 of halogeen zijn; R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, C|-Ci2-alkyl, C1-C12-alkoxy of halogeen zijn, R$ Cj-Ci2-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OR11, cycloalkenyl, CN, C(0)Ru, C(0)0Rn, C(0)N(Ri4)2, fenyl, cycloalkyl; C2-C12-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of 5 NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn, NOR12XR13), CN, C(0)Rn, C(0)ORn en/of C(0)N(Ri4)2; C2-Ci2-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende 0, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRn of N(Rt2)(Ri3); benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, C4-C 12-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken 10 door O, S en/of NRh; of Cg-C 12-arylcycloalkyl is; R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C4-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-Ci2-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, zijn, of R12 en R13. samen piperidino, morfolino of piperazino zijn; Zj dezelfde betekenissen bezit als R« met dien verstande dat Z\ en R$ niet identiek zijn, of 15 Zt is C3-C 12-cycloalkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door Ci-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen; C2-Ci2-alkenyl of C3-Ci2-cycloalkenyl, of Zj is een van de groepen (g), (h), (i), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q), (t), (u), (v) of (w); Z2 Ci-Ci8-alkyleen; C2-C12-alkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14; C2-Cj2-alkeny-leen; C2-Cj2-alkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14; 20 C3-Ci2-cycloalkyleen; C3-Ci2-cycloalkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14; C3-Ci2-cycloalkenyleen; C3-Ci2-cycloalkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14, is; waarbij de groepen Ci-Cig-alkyleen, C2-Cn-alkyleen, C2-Ci2-alkenyleen, C3-Ci2-cycloalkyleen en C3-Ci2-cycloalkenyleen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door ORn, SRn, N(Ri2)(Ri3) en/of halogeen; of 25 Z2 een van de groepen -Qr of -"•“O”2’ 30 is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn op de aromatische ring door Ci-Ci2-alkyl; C2-Ci2-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door OH en/of SH; OR„, SRU, N(RI2)(Ri3), fenyl, halogeen, NO2, CN, (CO)-OR18, (CO)-R18, 1018251 49 (CO)-N(Ri8>2, S02R24 en/of CF3; of Z2 een groep (r) is; Z3 CH2, CHCH3 ofC(CH3)2 is; Z4 S, O, CH2, C=0, NR14 of een directe binding is; Z5 S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, S02 is; Ze en Z7 onafhankelijk van elkaar CH2, CHCH3 of C(CH3)2 zijn; r 0,1 of 2 is; s een getal van 1 tot 12 is; q een getal van 0 tot 50 is; t en p elk getallen zijn 5 van 0 tot 20; E, G, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci2-alkyl of fenyl, niet gesub-stiuteerd of gesubstitueerd door een of meer Ci-C4-alkyl, zijn; Rj4 waterstof, fenyl, Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy is; R19, R2o, R21» R22 en R23 een van de betekenissen bezitten gegeven voor Re of N02, CN, S02R24, CF3 of halogeen zijn; R24 Ci-Ci2-alkyl, door halogeen gesubstitueerd Ci-Ci2-alkyl, fenyl of door ORn en/of SRn gesubstitueerd 10 fenyl is.
De betekenissen voor Ré die de voorkeur bezitten zijn die boven gegeven voor formule I.
Ri2 en R,3 in de verbindingen met formule III zijn bij voorkeur Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy of R12 en R13 vormen samen een morfolinoring.
15 Ook van belang zijn verbindingen met formule III, waarin Ar een groep 20 is, A O is; en x 1 is; Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-C4-alkyl, Cj-C4-alkoxy, CF3 of halogeen zijn; R3, Rt en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C4-alkyl, Cj-C4-alkoxy of chloor zijn; Ré Ci-Ci2-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, cycloalkenyl, CN, C(0)R„, C(0)ORu, C(0)N(Ri4)2, fenyl, cycloalkyl; C2-Ci2-alkyl 25 eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NRj4 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn, N(R[2)(Ri3), CN, C(0)Rn, C(0)ORn en/of C(0)N(Ri4)2; C2-Ci2-alkenyl, niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvolgende O, S of NRi4 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(Ri2)(Ri3); benzyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 30 C4-C 12-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NRi4; of Cg-Cn-arylcycloalkyl is; Rn H, Ci-Cg-alkyl, cyclopentyl, cyclo-hexyl, fenyl, benzyl of C2-Ce-alkyl eenmaal of tweemaal onderbroken door niet-achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH is; Ri2 en Ri3 1018251 50 onufliunkolijk vun cl kuur walerstof, Ci-Crttlkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, benzyl of C2-Cö-alkyl eenmaal of tweemaal onderbroken door O en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH zijn; of R12 en R13 samen morfolino zijn; Zi dezelfde betekenissen bezit als R$ met dien verstande dat Zi en Ró niet identiek zijn; of Zi een van de 5 groepen (g), (h), (i), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q), (t), (u), (v) of (w) is; Z2 CrC12-alky-leen; C2-Ci2-alkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O; C2-Ci2-alkeny-leen, C2-Ci2-alkenyleen eenmaal of meerdere onderbroken door O; Cs-Ce-cycloalky-leen; C3-Cs-cycloalkyleen onderbroken door O, S of NR14; Cs-Cg-cycloalkenyleen; C3-C5-cycloalkenyleen onderbroken door O, S of NRm is; waarbij de groepen Ci-C|2-10 alkyleen, C2-Ci2-alkyleen, C2-Ci2-alkenyleen, Cs-Cs-cycloalkyleen en Cs-Cg-cycloalkenyleen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door ORn; of Z2 een van de groepen
-Q}T of -O
15 is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn op de aromatische ring door Cj-C4-alkyl, ORn, fenyl, (CO)-ORig, (CO)-Ris en/of (CO)-N(Ri8)2; of Z2 een groep (r) is; Z3 CH2, CHCH3 of C(CH3)2 is; Z4 S, O, CH2, C=0, NR14 of een directe binding is; Z5 O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2 is; Ze en Z7 onafhankelijk van elkaar 20 CH2, CHCH3 of C(CH3)2 zijn; r 0, 1 of 2; s een getal van 1 tot 12 is; q een getal van 0 tot 50 is; t en p in elk geval een getal van 0 tot 20 zijn; E, G, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar Ci-Ci2-alkyl of fenyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door een of meer Ci-C4-alkyl zijn; R14 waterstof, fenyl of Ci-Gj-alkyl is.
Voorbeelden van verbindingen met formule III volgens de uitvinding zijn; 25 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylmethylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylethylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylpropylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-di(n-butyl)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylpentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylhexylfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylheptylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethyIbenzoyl- 30 n-butyloctylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butyldodecylfosfine-oxide, 2,4,6- trimethylbenzoyl-n-bütylisopropylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylisobutylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylamylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- 1018251 51 (n-butyl)-(tert-butyl)(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl- (l-methylpropyl)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylisopentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylmethoxyethoxyfosfïne-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylben2ylfosfmeoxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2,4,4-1rimethylpentyl)-5 fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenz»yl)-n-butyl-(2-propionzuurmethylester)fosfine- oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurbutylester)fosfïne-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurpentylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-10 n-butyl-(2-propionzuurhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimetihylbenzoyl)-n-biityl-(2- propionzuuroctylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propion-zuurdecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurdode-cylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurisopropylester)-fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurisobutylester)fosfine-15 oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propioiizuur-tert-butylester)fosfme-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,4,6- 20 trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuiirmethoxyethoxyester)fosfme-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurbenzylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-2,4,4-trimeÜiylpentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-tri-methylbenzoyl-n-butylazijnzuurmethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylazijnzuurethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- 25 n-butylazijnzuurpropylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurbutylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurpentylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurhexylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- 30 n-butylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurdodecylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurisopropylesterfosfïne-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- n-butylazijnzuurisobutylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl- 1018251 52 n-butylazijnzuuramylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl(azijnzuur-tert-butyl-ester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl(azijnzuur-1 -methylpropylester)-fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylazijnzuurisopentylesterfosfine-oxide, 5 2,4,6-trimethylbenzoyl-n-butylazijnzuurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,4,6-tri-methylbenzoyl-n-butylazijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-n-butyl(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fösfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylmethylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylethylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylpropylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylfosfine-10 oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylpentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylhexylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylheptylfosfine-oxide, 2,6-dime-thoxybenzoyl-n-butyloctylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butyldodecylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylisopropylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylamylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-15 benzoyl)-n-butyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butyl-tert- butylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-( 1 -methylpropyl)fosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylisopentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butyl-methoxyethoxyfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylbenzylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-20 zoyl)-n-butyl-(2-propionzuurmethylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)- n-butyl-(2-propionzuurethylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propion-zuurbutylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurpentyl-ester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurhexylester)fosfine-25 oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuuroctylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurdecylester)fosfme-oxide, (2,6-dime- thoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-n-butyl-(2-propionzuurisopropylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurisobutylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-30 propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur- 2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-1 -me- thylpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuuriso- 1018251 53 pentylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuunnethoxy-ethoxyester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuurbenzyles-ter)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(2-propionzuur-2,4,4-trimethyl-pentylester)fosjBne-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurmethylesterfosfine-5 oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurethylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxy-benzoyl-n-butylazijnzuurpropylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijn-zuurbutylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butyla2ijnzuurpentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurhexylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxy-benzoyl-n-butylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijn-10 zuurdecylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurdodecylesterfos-fine-oxide, 2,6-dimethoxybénzoyl-n-butylazijnzuurisopropylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurisobutylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuuiamylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butyl(azijnzuur-tert-butylester)-15 fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(azijnzuur-l -methylpropylester)fosfine- oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurisopentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-n-butylazijnzuurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxy-benzoyl-n-butylazijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-n-butyl-(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyl-20 methylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylethylfosfine-oxide, 2,4,6-trime- thylbenzoylisobutylpropylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyl-(n-butyl)-fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylpentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben-zoylisobutylhexylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylheptylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyloctylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyldode-25 cylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylisopropylfosfine-oxide, 2,4,6-trime- thylbenzoyl-di-isobutylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylamylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-etiiylhexyl)fosfme-oxide, 2,4,6-trimethylben-zoylisobutyl(tert-butyl)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(l-methyl-propyl)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylisopentylfosfine-oxide, 2,4,6-30 trimethylbenzoylisobutylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyl- benzylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutyl-(2-propionzuurmethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-tri- 1018251 54 methylbenzoyl)isobutyl-(2-propioimiurpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)isobutyl-(2-propionzuurbutylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-isobutyl-(2-propionzuurpentylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurhexylester)fosfme-oxide, (2}4J6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propion-5 zuuroctylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurdecyl- ester)fosfïne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurdodecylester)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurisopropylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurisobutylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,4,6-tri-10 methylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-tri- methylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trime-thylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuur-l-methylpropylester)fosfme-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)isobutyl-(2-propionzuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-15 benzoyl)isobutyl-(2-propioimiurbenzylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)- isobutyl-(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben-zoylisobutylazijnzuurmethylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijn-zuurethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijri2xiurpropylesterfos-fine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijnzuurbutylesterfosfine-oxide, 2,4,6-tri-20 methylbenzoylisobutylazijnzuurpentylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyliso- butylazijnzuurhexylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijnzuuroctyl-esterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijnzuurdodecylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylben-zoylisobutylazijnzuurisopropylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijn-25 zuurisobutylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylazijnzuuramylesterfos- fine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine- oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(azijnzuur-tert-butylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(azijnzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, 2,4,6- trimethylbenzoylisobutylazijnzuurisopentylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben- 30 zoylisobutylazijnzuurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylisobu- tylazijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutyl-(azijnzuur- 2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylmetiiylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylethylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobu- 1018251 55 tylpropylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutyl-(n-butyl)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylpentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylhexylfos-fine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylheptylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxyben-zoylisobutyloctylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutyldodecylfosfme-oxide, 5 2,6-dimethoxybenzoylisobutylisopropylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutyl-di-isobutylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylamylfosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)isobutyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutyl-(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(l-methylpropyl)fosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylisopentylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyliso-10 butylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylbenzylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfme-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurmethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)isobutyl-(2-propionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2- 15 propionzuurbutylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propion- zuurpentylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(propionzuurhexyl-ester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuuroctylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurdecylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuiirdodecylester)fosfine-oxide, (2,6- 20 dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,6-dime- thoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)isobutyl-(2-propionzuuramylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-isobutyl-(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-25 (2-propionzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2- propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2- propionzuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propionzuurbenzylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(2-propion-zuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijn-30 zuurmethylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurethylesterfos- fme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurpropylesterfosfine-oxide, 2,6-di-methoxybenzoylisobutylazijnzuurbutylesterfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyliso-butylazijnzuurpentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurhexyl- 1018251 56 esterfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyliso-butylazijnzuurdodecylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuuriso-propylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurisobutylesterfosfine-5 oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuuramylesterfosfme-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)isobutyl-(azijnzuur-2-ethylesterester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxyben- zoylisobutylazijnzuur-tert-butylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(azijnzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijn-zuurisopentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurmethoxy-10 ethoxyesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylisobutylazijnzuurbenzylesterfbsfine- oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)isobutyl-(azijnzuur-2,4,4-trimethyIpentylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)methylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)ethylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)propylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-15 pentyl)butylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyIpentyl)pentylfos- fine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)hexylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)heptylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)octylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-tri- methylpentyl)dodecylfosfïne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-20 isopropylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)isobutylfos- fïne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)axnylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trime-thylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(tert-butyl)fosfïne-oxide, (2,4,6-trimethylben-zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-( 1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-25 (2,4,4-trimethylpentyl)isopentylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trime- thylpentyl)methoxyethoxyfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)benzylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-bis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurmethylester)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuur- 30 ethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion- zuurpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurbutylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)' (2-propionzuurpentylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl- 1018251 57 pentyl)-(2-propionzuurhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-tri-methylpentyl)-(2-propionzuuroctylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurdecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trime- 5 thylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurisopropylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion2xiiiramylester)fos-fine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzum‘-2-ethyl-hexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion-10 zuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuur-1 -methylpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-tri-methylpentyl)-(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurbenzylester)fosfine-oxide, 15 (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trime1hylpentyl)-(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpeiityl-ester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuunnethyl-esterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuvurethyles-terfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurpropylester-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurbutylesterfos-20 fine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijiizuurpentylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurhexylesterfosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijn2xmroctylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuiirdecylesterfosfiiie-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurdodecylesterfosfine-25 oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurisopropylesterfosfme-oxide, (2,4,6-trimethyibenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurisobutylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuuramylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuur-2-ethylhexyles-ter)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuur-tert-bu-30 tylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-azijnzuurisopentylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-azijnzuunnethoxyethoxyesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl- 1018251 58 pentyl)azijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)methylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)ethylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)propylfos-5 fme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)butylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)pentylfosfme-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-(2,4,4-trimethyIpentyl)hexylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-tri-methylpentyl)heptylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-octylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)dodecylfosfine-10 oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)isopropylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)isobutylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)amylfosfinefosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trime-thylpentyl)-(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-15 (1 -methylpropyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)iso- pentylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)methoxyethoxy-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)benzylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-bis(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurmethylester)fosfme-oxide, (2,6-dime-20 thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurethylester)fo sfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurbutylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurpentylester)-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurhexyles-25 ter)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuuroc- tylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion-zuurdecylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-pro-pionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-30 pentyl)-(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4- trimethylpentyl)-(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyI)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfme-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuur-tert-butylester)fosfme-oxide, 1018251 59 (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuur-l-methylpropylester)-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propionzuurisopen-tylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)-(2-propion-zuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpen-5 tyl)-(2-propionzuurbenzylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trime- thylpentyl)-(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosj5ne-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurmethylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurethylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurpropylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-10 zoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurbutylesteifosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurpentylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurhexylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuuroctylesterfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurdecylesterfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-15 (2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurdodecylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurisopropylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurisobutylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuuramylesterfosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpen1yl)(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6-dime- 20 thoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuiir-l-meÜiylpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurisopentylesterfosfïne-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuunnethoxyethoxyester-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)azijnzuurbenzylesterfos-25 fine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)(azijnzuur-2,4,4-trimethyl- pentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylmethylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylethylfbsfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclo-pentylpropylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylbutylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylpentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentyl-30 hexylfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylheptylfosfine-oxide, 2,4,6-tri- methylbenzoylcyclopentyloctylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentyldode-cylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylisopropylfosfïne-oxide, 2,4,6-tri-methylbenzoylcyclopentylisobutylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentyl- 101S251 60 amylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylben-zoyl)cyclopentyl-( 1 -methy lpropyl)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentyl-isopentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 5 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylbenzylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclo- pentyl-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurmethylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-pro-pionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propion-zuurpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuur-10 butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurpentyl- ester)fosfïne-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurhexylester)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuuroctylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuiirdecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-15 trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)cyclopentyi-(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuuramylester)fosfme-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-20 trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuur-1 -methylpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuurbenzylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl-(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 25 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuurmethylesterfosfine-oxide, 2,4,6- trimethylbenzoylcyclopentylazijnzunrethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-cyclopentylazijnzuvirpropylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijn-zuurbutylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuurpentylesterfos-fine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuurhexylesterfosfine-oxide, 2,4,6-30 trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben2X)yl- cyclopentylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijn-zuurdodecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuurisopropyl-esterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuurisobutylesterfosfine- 1018251 61 oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijnzuiiramylesteifosfme-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trime-thylbenzoylcyclopentyl(azijnzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylben-zoyl)cyclopentylazijnzuur-1 -methylpropy lester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben-5 zoylcyclopentylazijnzuurisopentylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopen-tylazijnzuurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclopentylazijn-zuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylmethylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylethylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcy-10 clopentylpropylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylbutylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylpentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclo-pentylhexylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylheptylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentyloctylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentyldo-decylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylisopropylfosfine-oxide, 2,6-di-15 methoxybenzoylcyclopentylisobutylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentyl- amylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-cyclopentyl(l-methylpropyl)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentyl- isopentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 20 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylbenzylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclo- pentyl(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurmethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-pro-pionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propion-zuurpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuur-25 butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurpentyl- ester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurhexylester)-fosfïne-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuuroctylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurdecylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,6-3 0 dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurisobutylester)fosfme-oxide, (2,6-di-methoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6- 1018251 62 dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuur-tert-butylester)fosfme-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuur-l-methylpropylester)fosfme-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurmethoxyethoxyester)fosfme-oxide, (2,6-5 dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuurbenzylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijnzuunnethylesterfosfine-oxide, 2,6-dime- thoxybenzoylcyclopentylazijnzuurethylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcy-clopentylazijnzuurpropylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijn-10 zuurbutylesterfosfme-oxide, 2,6-diraethoxybenzoylcyclopentylazijnzuurpentylesterfos-fine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopenlylazijnzuurhexylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-cyclopentylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijn-zuurdodecylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijnzuurisopropyl-15 esterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijnzuurisobutylesterfosfine- oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentylazijnzuuramylesteifosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-l-methylpropylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxy-20 benzoylcyclopentylazijnzuurisopentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclo- pentylazijn2xiurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclopentyl-azijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclopentyl(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenz;oylcyclohexybnethylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylethylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben-25 zoylcyclohexylpropylfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylbutylfosfme- oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylpentylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcy-clohexylhexylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylheptylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexyloctylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclo-hexyldodecylfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylisopropylfosfine-oxide, 30 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylisobutylfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclo- hexylamylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl-(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(tert-butyl)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl)cyclohexyl(l-methylpropyl)fosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclo- 1018251 63 hexylisopentylfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylbenzylfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)-cyclohexyl(2,4,4-trimethylpentyl)fösfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyciohexyl(2-propionzuurmethylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2- 5 propionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propion- zuurpropylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurpentyl-ester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurhexylester)-fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuuroctylester)fosfine-10 oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurdecylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclóhexyl(2-propionzuurdodecylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethyl-15 benzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trime- thylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trime-thylbenzoyl)cy clohexyl(2-propionzuur-1 -methylpropylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisopentylester)fosfme-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurmethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,4,6-20 trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurben2ylester)fosfine-oxide, (2,4,6- trimethylbenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuunnethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-tri- methylbenzoylcyclohexylazijnzuurethylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcy-clohexylazijnzuurpropylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijn-25 zuurbutylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuurpentylesterfos- fine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuurhexylesterfosfïne-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-cyclohexylazijnzuurdecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijn-zuurdodecylesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuurisopropyl-30 esterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuurisobutylesterfosfine- oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexylazijnzuuramylesterfosfine-oxide, (2,4,6-tri-methylbenzoyl)cyclohexyl(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfïne-oxide, (2,4,6-trime-thylbenzoyl)cyclohexyl(azijnzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,4,6-trimethylben- 1018251 64 zoyl)cyclohexyl(azijnzuur-1 -methylpropylester)fosfine-oxide, 2,4,6-trimethylben-zoylcyclohexylazijnzuurisopentylesterfosfme-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclo-hexylazijnzuurmethoxyethoxyesterfosfine-oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylcyclohexyl-azijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)cyclohexyl(azijnzuur-2,4,4-5 trimethylpentylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylmethylfosfïne-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylethylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxyben-zoylcyclohexylpropuylfosfïne-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylbutylfosfïne-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylpentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcy-clohexylhexylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylheptylfosfine-oxide, 2,6-10 dimethoxybenzoylcyclohexyloctylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexyldo-decylfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylisopropylfosfine-oxide, 2,6-di-methoxybenzoylcyclohexylisobutylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclo- hexylamylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-ethylhexyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(tert-butyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-15 benzoyl)cyclohexyl(l -methylpropyl)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclo- hexylisopentylfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylmethoxyethoxyfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylbenzylfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl(2,4,4-trimethylpentyl)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurmethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2- 20 propionzuurethylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propion- zuurpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurpentyl-ester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurhexylester)-fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuuroctylester)fosfine-25 oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurdecylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurdodecylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisopropylester)fosfine-oxide, (2,6- dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisobutylester)fosfine-oxide, (2,6-dime-thoxybenzoyl)cyclohexyl(2-propionzuuramylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-30 benzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy- benzoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben-zoyl)cyclohexyl(2-propionzuur-1 -methylpropylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy-benzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurisopentylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxyben- 1018251 65 zoyl)cyclohexyl(2-propionzuunnethoxyethoxyester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxy- benzoyl)cyclohexyl(2-propionzuurbenzylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)-cyclohexyl(2-propionzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfme-oxide, 2,6-dime- thoxybenzoylcyclohexylazijnzuurmethylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethóxybenzoylcy-5 clohexylazijnzuurethylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuur- propylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurbutylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurpentylesterfosfine-oxide, 2,6-dime-thoxybenzoylcyclohexylazijnzuurhexylesterfosfïne-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclo-hexylazijnzuuroctylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuuide-10 cylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurdodecylesterfosfine- oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurisopropylesterfosfine-oxide, 2,6-di-methoxybenzoylcyclohexylazijnzuurisobutylesterfosfme-oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-cyclohexylazijnzuuramylesterfosfine-oxide, (2J6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl-(azijnzuur-2-ethylhexylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl- 15 (azijnzuur-tert-butylester)fosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(azijnzuur- 1 -mèthylpropylester)fosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuur- isopentylesterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurmethoxyethoxy-esterfosfine-oxide, 2,6-dimethoxybenzoylcyclohexylazijnzuurbenzylesterfosfine-oxide, (2,6-dimethoxybenzoyl)cyclohexyl(azijnzuur-2,4,4-trimethylpentylester)fosfme-oxide. 20 De verbindingen met formule III worden verkregen door reactie van een over eenkomstige verbinding met formule I met een verbinding Zi-X (VI) waarbij eerst de verbinding met formule III wordt bereid waarin x = 0 (UI'):
|} Μ B
25 Ar C ^ + Z,’-X —> Ar—C—P—Zt’
Re Re O) (VI) (lil') 30 Ar, Μ, X en bezitten dezelfde betekenissen als boven en in de conclusies vermeld. Zi' heeft de betekenissen zoals gegeven in conclusie 1, behalve de groepen (v), (w) en Ci-C24-alkylthio. (De bereiding van verbindingen met formule III waarin Zi (v), (w) of Ci-C24-alkylthio is, wordt hierna besschreven).
1018251 66
Wanneer verbindingen met formule III waarin A = O of S bereid moeten worden, wordt vervolgens de verbinding met formule (III*) geoxideerd of behandeld met zwavel, hetzij nadat de verbindingen met formule (ΙΙΓ) zijn afgescheiden met gebruikelijke werkwijzen hetzij zonder isolatie daarvan. De omstandigheden voor dergelijke reacties 5 zijn analoog aan die beschreven voor het bereiden van de verbindingen met formule II.
Wanneer een verbinding met formule (III) waarin Zi een groep r6 r, 10 "/A M of is of waarin Z\ Ci-C24-alkylthio is, dan wordt de verbinding met formule (I) omgezet met een verbinding met formule Z1-SO2-X, waarbij, zonder een tussenproduct, een ver-15 binding met formule (III) waarin A = O en x = 1 direct worden verkregen. (Zi bezit dezelfde betekenissen als boven vermeld, X bezit de betekenissen vermeld in de conclusies.) Het uitvoeren van de oxidatie is daardoor niet nodig.
Soortgelijke reacties worden bijvoorbeeld beschreven in Houben-Weyl, E2, Methoden der Organischen Chemie, 4e druk, blz. 222-225.
20 Wanneer verbindingen met formule (III) waarin Z\ een groep (v) of (w) of
Ci-C24-alkyl is en waarin A zwavel is bereid moeten worden, dan is het bijvoorbeeld mogelijk het overeenkomstige oxide, zoals boven beschreven, om te zetten in het sulfide. Dit kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door reactie van het overeenkomstige fosfïne-oxide met een overmaat P2S5 of elementair zwavel in een oplosmiddel met 25 hoog kookpunt. Dergelijke reacties, b.v. reacties waarbij een P=0-binding wordt omgezet in een P=S-binding, worden bijvoorbeeld beschreven door L. Homer et al., Chem. Ber. 92,2088 (1959) en US-2.642.461. In principe is het ook mogelijk eerst het overeenkomstige fosfïne-oxide te reduceren tot het respectievelijke fosfine en vervolgens het fosfine te behandelen met zwavel. B.v. wordt de P=0-binding gereduceerd 30 waardoor het fosfine wordt verkregen onder toepassing van een geschikt reductiemid-del en wordt vervolgens omgezet in het sulfide met elementair zwavel waardoor de P=S-binding wordt verkregen. Reductiemiddelen die toegepast kunnen worden zijn bijvoorbeeld L1AIH4, Ca(AlH4)2, CaH2, AIH3, S1HCI3, PhSiH3 en de middelen zoals 1018251 67 beschreven in "Organic Phosphorous Compounds, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, biz. 45-46envoi. 3, biz. 408-413".
De uitvinding verschaft een werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III uit de nieuwe uitgangsmaterialen met formule I,
5 (1) door reactie van een acylhalogenide met formule IV
O
Ar— C—X (IVX waarin 10 Ar de zelfde betekenissen bezit als boven vermeld, en X Cl of Br is;
met een dimetaal-organofosfine met formule V
..Μ, H6 Pn (V), waarin 15 Ré dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en Mi Na, Li of Kis; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; 20 (2) aansluitend de reactie van het product met een verbinding met formule VI of Vr Ζ,-Χ (VI) Zi-X’ (VI'), waarin
Zi dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en 25 X dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en X' -N=C=A, -N=C=N=Zi, of-CHOis; met dien verstande dat Zi niet identiek is aan Ré; 30 in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; en (3) in het geval waarbij Zi niet een groep (v), (w) of C|-Ci2-alkylthio is en verbindingen met formule III waarin A zuurstof of zwavel is verkregen moeten worden, aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van de verkregen fosfineverbindingen.
1018251 68
De uitvinding verschaft ook een werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III
(1) door reactie van een acylhalogenide met formule IV
5 8
Ar C X (IV), waarin
Ar dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld, en X Cl of Br is;
10 met een asymmetrisch fosfine met formule VII
R® t H (VII), waarin
A
15 Ré dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld en
Zi dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld, met dien verstande dat Ré en
Zi niet identiek zijn; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1, in aanwezigheid van een base of een or- 20 ganolithiumverbinding waardoor het overeenkomstige acylfosfine wordt verkregen; en (2) aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van het aldus verkregen acylfosfine.
Deze bereidingswerkwijze is nieuw en wordt eveneens verschaft door de uitvinding.
25 Geschikte basen voor deze werkwijze zijn bijvoorbeeld organolithiumverbindin- gen, zoals butyllithium, of organische stikstofbasen, bijvoorbeeld tertiaire aminen of pyridine.
Bovendien kunnen de verbindingen met formule III ook bereid worden door reactie van de verbinding met formule I met fosgeen, analoog aan de beschrijving in 30 "W.A. Henderson et al., J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" of "GB-904.086" of in "Organic Phosphorous Compounds, Red.: R.M. KosolapofF en L. Mater, Wiley-Inter-science 1972, vol. 1, biz. 28" of "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, biz. 201" waardoor het overeenkomstige fosfmechloride (Ii) wordt verkre- 1018251 69 gen. Verbindingen met formule (Ii) kunnen, zoals beschreven in "Organic Phosphorous Compounds, Red.: R.M. Kosolapoff en L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, biz. 268-269", omgezet worden met alcoholen waardoor verbindingen worden verkregen met formule (Iii) die vervolgens direct worden omgezet met een organohalogenide met 5 formule VI, analoog aan "K. Sasse in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, blz. 433" (Met behulp van de Michaelis-Arbuzov-reactie), waardoor verbindingen worden verkregen met formule III. In dit geval is de oxidatie of de omzetting met zwavel overbodig.
10
9 m A 9 d ROH . 9 .OR
Ar-C-P' + CI2CO -► Ar-C-P —Ar-C-lf (1) R6 · (li) Re 'HC (lü) Re +Zi-x 9 n 15 Ar C-f Zi (lil) Re
Ar en Z\ bezitten dezelfde betekenissen als vermeld in conclusie 1 en 3; X is Cl of Br; R« en M bezitten dezelfde betekenissen als vermeld in conclusie 1 en R is een willekeu-20 rige alcoholrest, b.v. Ci-Ci2-alkyl, Cj-Ce-cycloalkyl, bijvoorbeeld cyclopentyl of cy-clohexyl of benzyl.
De reactie-omstandigheden voor de reactie van de verbindingen met formule (I) -> formule (Ii) -> formule (Iii) zijn analoog aan die boven beschreven voor het bereiden van verbindingen met formule (II) met deze werkwijze.
25 De omzetting van verbindingen met formule (Iii) in verbindingen met formule (III) wordt uitgevoerd door toevoegen van overeenkomstige alkylhalogeniden (Zj-X) aan een oplossing van verbindingen met formule (Iii) in een inert oplosmiddel. Het is hierbij gunstig het alkylhalogenide bijvoorbeeld op te lossen in hetzelfde oplosmiddel. Het toevoegen wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur van 40°C tot 140°C, 30 bij voorkeur bij 60°C tot 120°C, waarbij het lager kokende alkylhalogenide (RX) vrijgemaakt tijdens de reactie met voordeel wordt verwijderd uit de reactie-oplossing door destillatie. Oplosmiddelen die gebruikt kunnen worden zijn bijvoorbeeld alkanen, zoals hexaan, octaan; cycloalkanen, zoals cyclohexaan; ethers, zoals tert-butylmethylether, 1018251 70 tetrahydrofuran, dioxaan; of aromatische oplosmiddelen, zoals tolueen of xyleen. De verbindingen met de structuur (III) worden geïsoleerd en gezuiverd bijvoorbeeld door destillatie onder verminderde druk, kristallisatie of chromatografie.
Verbindingen met formule (Iii) kunnen geoxideerd worden met geschikte oxida-5 tiemiddelen, zoals peroxyzuren, waterstofperoxide of waterstofperoxide/ureum waardoor de overeenkomstige fosfinesters (Iiii) worden verkregen:
O O
1\ II
Ar-C-P-OR (Iiii).
r6 10
De uitvinding verschaft derhalve ook een werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III waarin A zuurstof is en x 1 is, door (7) reactie van een verbinding met formule (I) 15 fl /
Ar C P\ (I), waarin r6
Ar, M en Ré dezelfde betekenissen bezitten als boven vermeld, 20 met fosgeen waardoor het overeenkomstige fosfinechloride (Ii) wordt verkregen
O
A II /Cl
Ar“c-f (li);
Re 25 (2) aansluitend reactie met een alcohol waardoor de verbinding wordt verkregen met formule (Iii)
II /0R
Ar—C-P
30 | (Iii), waarin
Re · R de rest is van een alcohol, in het bijzonder Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cs-cycloalkyl of 1018251 71 benzyl; en (3) reactie van de verkregen verbinding met formule (Iii) met een organohalogenide
Zj-X, waarin 5
Zi dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld, maar niet identiek is aan Re van formule (I), en X Cl of Br is, waardoor de verbinding met formule III wordt verkregen.
10 De verbindingen met formule III volgens de uitvinding kunnen ook verkregen worden met een andere werkwijze. Bijvoorbeeld kunnen werkwijzen zoals beschreven in US-4.298.738 of US-4.324.744 toegepast worden.
De uitvinding verschaft de toepassing van de verbindingen met formule I als uitgangsmaterialen voor het bereiden van mono- of bisacylfosfinen, mono- of bisacylfos-15 fine-oxiden of mono-of bisacylfosfine-sulfiden.
De voorkeur bezitten verbindingen met formule I, II en III, waarin V/
Ar een groep /\ is; 20 K R* A O is; x 1 is; 25 Ri en R2 methyl zijn; R3 methyl is; R4 en R5 waterstof zijn; Rö Ci-Gi-alkyl is; M Li is; 1018251 72 R18v /R20 Z, een groep ~zr\ ƒ-«« (g) isi R23 R22 5 Z3 CH2 is; en R19, R2o, R21, R22 en R23 waterstof zijn.
Bijzondere voorkeur bezitten verbindingen met formule I, II en III
10 A i ü ti ti ψ
Ar—C—P Ar—C—P-C—Y1 Ar—C—P—Z, , waarin
Re Re Re (l) (II) OH).
15
Ar een groep 5 \\ /Γ is; 20
Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-Cs-alkyl of ORu zijn; R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof of Ci-Ce-alkyl zijn; Ré Ci-Ci2“alkyl is;
Ru H of Ci-Cg-alkyl is; 25 R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof of Ci-Cg-alkyl zijn; M waterstof of Li is; A O is; x 1 is;
RlWv 30 Yi ORu, N(Ri2)(Ri3) of een groep —/ ^—Ra is; R/fv 1018251 73
Ri' en R2' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor Ri en R2; en R3', R4' en Rs' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor R3,R4 en R5; 5 met dien verstande dat Y1 niet identiek is aan Ar;
Zj Ci-Ci2-alkyl niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door OR15, fenyl en/of is; of Z\ niet gesubstitueerd of door ORj 1 gesubstitueerd C3-C24-cycloalkyl is; of 10 Zi een van de groepen is ^18« /*20 _ _ _ _>< r η ί f 'nn (a> of -p-sj—f—si-o, (t).
s/Λ, [<chj.]s0L J,Q
15 Z3 CH2 of CH(OH) is; r 0 is; s 1 is; E, G en G3 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd Ci-C4-alkyl zijn; 20 Ri 5 een van de betekenissen bezit gegeven voor R| 1;
Ris Ci-Ci2-alkyl is; en R19, R20, R21, R22 en R23 onafhankelijk van elkaar waterstof of halogeen zijn; en met dien verstande dat R$ en Zi niet identiek zijn.
Volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met de formules II en III toege-25 past worden als fotoïnitiatoren voor de fotopolymerisatie van ethenisch onverzadigde verbindingen of mengsels die dergelijke verbindingen omvatten.
Deze toepassing kan ook plaatsvinden samen met een andere fotoïnitiator en/of andere toevoegsels.
De uitvinding heeft dan ook betrekking op fotopolymeriseerbare samenstellingen 30 die omvatten (a) ten minste één ethenisch onverzadigde polymeriseerbare verbinding en (b) als fotoïnitiator, ten minste één verbinding met formule II en/of III, waarbij de samenstelling, naast component (b), ook andere fotoïnitiatoren (c) en/of an- 1018251 74 dere toevoegsels (d) kan omvatten.
Het heeft de voorkeur dat in deze samenstellingen verbindingen worden toegepast met formule II of III waarin x 1 is, in het bijzonder die verbindingen waarin x 1 is en A zuurstof is. Het heeft in het bijzonder de voorkeur dat in dergelijke samenstellingen die 5 verbindingen aanwezig zijn met formule II en III, waarin Ar een groep V/· *-Q- <v \ 10 is, A zuurstof is en x 1 is.
De onverzadigde verbindingen kunnen één of meer alkenische dubbele bindingen bevatten. Zij kunnen een laag molecuulgewicht (monomeer) of relatief hoog molecuul-gewicht (oligomeer) bezitten. Voorbeelden van monomeren met een dubbele binding 15 zijn alkyl- of hydroxyalkylacrylaten of -methacrylaten, bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat of 2-hydroxyethylacrylaat, isobor-nylacrylaat, methylmethacrylaat of ethylmethacrylaat. Ook van belang zijn met silicium of fluor gemodificeerde harsen, b.v. siliconenacrylaten. Andere voorbeelden zijn acry-lonitril, acrylamide, methacrylamide, N-gesubstitueerde (meth)acrylamiden, vinylesters 20 zoals vinylacetaat, vinylethers, zoals isobutylvinylether, styreen, alkyl- en halo-geenstyrenen, N-vinylpyrrolidon, vinylchloride of vinylideenchloride.
Voorbeelden van monomeren met twee of meer dubbele bindingen zijn ethyleen-glycoldiacrylaat, propyleenglycoldiacrylaat, neopentylglycoldiacrylaat, hexamethy-leenglycoldiacrylaat of bisfenol A diacrylaat, 4,4'-bis(2-acryloyloxyethoxy)difenyl-25 propaan, trimethylolpropaantriacrylaat, penta-erytritoltriacrylaat of -tetra-acrylaat, vinylacrylaat, divinylbenzeen, divinylsuccinaat, diallylftalaat, triallylfosfaat, triallyliso-cyanuraat of tris(2-acryloylethyl)isocyanuraat.
Voorbeelden van meervoudig onverzadigde verbindingen met hoger molecuulgewicht (oligomeer) zijn met acrylzuur omgezette epoxyharsen, polyurethanen, poly-30 ethers en polyesters die zijn omgezet met acrylzuur of die vinylether- of epoxygroepen bevatten. Andere voorbeelden van onverzadigde oligomeren zijn onverzadigde polyes-terharsen die hoofdzakelijk bereid zijn uit maleïnezuur, ftaalzuur en één of meer diolen en met een molecuulgewicht van ongeveer 500 tot 3000. Bovendien is het ook mogelijk 1018251 75 vinylethermonomeren en oligomeren, en op maleaat eindigende oligomeren met hoofdketens die bestaan uit polyester, polyurethaan, polyether, polyvinylether en epoxygroe-pen, toe te passen. In het bijzonder zijn combinaties van oligomeren die vinylether-groepen bevatten en polymerren zoals beschreven in WO 90/01512 zeer geschikt. Co-5 polymeren van vinylether en met maleïnezuur gefunctionaliseerde monomeren zijn echter ook geschikt. Dergelijke onverzadigde oligomeren kunnen ook aangeduid worden als voorpolymeren.
Voorbeelden van in het bijzonder geschikte verbindingen zijn esters van ethe-nisch onverzadigde carbonzuren en polyolen of polyepoxiden, en polymeren die ethe-10 nisch onverzadigde groepen in de keten of in zijgroepen bevatten, bijvoorbeeld onverzadigde polyesters, polyamiden en polyurethanen en copolymeren daarvan, alkydhar-sen, polybutadieen en butadieencopolymeren, polyisopreen en isopreencopolymeren, polymeren en copolymeren die (meth)acrylzuurgroepen in zijketens bevatten, en mengsels van één of meer van dergelijke polymeren.
15 Voorbeelden van onverzadigde carbonzuren zijn acrylzuur, methacrylzuur, cro- tonzuur, itaconzuur, kaneelzuur, onverzadigde vetzuren, zoals linoleenzuur of oliezuur. De voorkeur bezitten acrylzuur en methacrylzuur.
Geschikte polyolen zijn aromatisch en, in het bijzonder, alifatische en cycloalifa-tische polyolen. Voorbeelden van aromatische polyolen zijn hydrochinon, 20 4,4'-dihydroxydifenyl, 2,2-di(4-hydroxyfenyl)propaan en ook novolakken en resolen. Voorbeelden van polyepoxiden zijn die gebaseerd op genoemde polyolen, in het bijzonder aromatische polyolen en epichloorhydrinen. Bovendien zijn ook polymeren en copolymeren die hydroxylgroepen in de polymeerketen of in zijgroepen bevatten, bijvoorbeeld polyvinylalcohol en copolymeren daarvan of hydroxyalkylpolymethacryla-25 ten of copolymeren daarvan, geschikt als polyolen. Andere geschikte polyolen zijn oli-goesters die hydroxyleindgroepen bevatten.
Voorbeelden van alifatische en cycloalifatische polyolen zijn alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 koolstofatomen, zoals ethyleenglycol, 1,2- of 1,3-propaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-butaandiol, pentaandiol, hexaandiol, octaandiol, dodecaandiol, diethy-30 leenglycol, triethyleenglycol, polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van bij voorkeur 200 tot 1500, 1,3-cyclopentaandiol, 1,2-, 1,3- of 1,4-cyclohexaandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexaan, glycerol, tris(B-hydroxyethyl)amine, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, pentaeritritol, dipentaerytritol en sorbitol.
1018251 76
De polyolen kunnen gedeeltelijk of volledig veresterd zijn onder toepassing van één of verschillende onverzadigde carbonzuren, waarbij de vrije hydroxylgroepen in de gedeeltelijke esters gemodificeerd kunnen worden, b.v. veretherd of veresterd met andere carbonzuren.
5 Voorbeelden van esters zijn: trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylolethaanacrylaat, trimethylolpropaantrimeth-acrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, tetramethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleenglycoldimethacrylaat, tetraethyleenglycoldiacrylaat, pentaerytritoldiacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat, pentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritoldiacrylaat, dipenta-10 erytritoltriacrylaat,, dipentaerytritoltetra-acrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat, di- pentaerytritolhexa-acrylaat, tripentaerytritolocta-acrylaat,, pentaerytritoldimethacrylaat, pentaerytritoltrimethacrylaat, dipentaerytritoldimethacrylaat, dipentaerytritoltetrameth-acrylaat, tripentaerytritoloctamethacrylaat, pentaerytritoldiitaconaat, dipentaerytritoltrisitaconaat, dipentaerytritolpentaitaconaat, dipentaerytritolhexaitaco-15 naat, ethyleenglycoldiacrylaat, 1,3-butaandioldiacrylaat, l,3-butaandioldimethacrylaat„ 1,4-butaandioldiitaconaat, sorbitoltriacrylaat, sorbitoltetra-acrylaat, met pentaerytritol gemodificeerd triacrylaat, sorbitoltetramethacrylaat, sorbitolpenta-acrylaat, sorbitol-hexa-acrylaat, acrylaat- en methacrylaatoligoesters, glyceroldi- en triacrylaat, 1,4-cy-clohexaandiacrylaat, bisacrylaten en bismethacrylaten van polyethyleenglycol met een 20 molecuulge wicht van 200 tot 1500, of mengsels daarvan.
Ook geschikt als component (a) zijn de amiden van identieke of verschillende onverzadigde carbonzuren van aromatische, cycloalifatische en alifatische polyaminen met bij voorkeur 2 tot 6, in het bijzonder 2 tot 4, aminogroepen. Voorbeelden van dergelijke polyaminen zijn ethyleendiamine, 1,2- of 1,3-propyleendiamine, 1,2-, 1,3- of 25 1,4-butyleendiamine, 1,5-pentyleendiamine, 1,6-hexyleendiamine, octyleendiamine, dodecyleendiamine, 1,4-diaminocyclohexaan, isoforondiamine, fenyleendiamine, bis-fenyleendiamine, di-B-aminoethylehter, diethyleentriamine, triethyleentetra-amine, di(B-aminoethoxy)ethaan of di(B-aminopropoxy)ethaan. Andere geschikte polyaminen zijn polymeren en copolymeren met of zonder extra aminogroepen in de zijketen en 30 oligoamiden die amino-eindgroepen bevatten. Voorbeelden van dergelijke onverza digde amiden zijn: methyleenbisacrylamide, 1,6-hexamethyleenbisacrylamide, diethy-leentriaminetrismethacrylamide, bis(methacrylamidopropoxy)ethaan, β-methacryl-amidoethylmethacrylaat, N[(B-hydroxyethoxy)ethyl]acrylamide.
1018251 77
Geschikte onverzadigde polyesters en polyamiden worden bijvoorbeeld afgeleid van maleïnezuur en diolen of diaminen. Een kleine hoeveelheid maleïnezuur kan vervangen worden door andere dicarbonzuren. Zij kunnen worden toegepast samen met ethenisch onverzadigde comonomeren, b.v. styreen. De polyesters en polyamiden kun-5 nen ook afgeleid worden van dicarbonzuren en ethenisch onverzadigde diolen of diaminen, in het bijzonder verbindingen met een relatief lange keten die bijvoorbeeld 6 tot 20 koolstofatomen bevat. Voorbeelden van polyurethanen zijn die bereid uit verzadigde of onverzadigde diisocyanaten en onverzadigde of verzadigde diolen.
Polybutadieen en polyisopreen en copolymeren daarvan zijn bekend. Geschikte 10 comonomeren zijn bijvoorbeeld alkenen, zoals etheen, propeen, buteen, hexeen, (meth)acrylaten, acrylonitril, styreen of vinylchloride. Polymeren die (meth)acrylaat-groepen in de zijketen bevatten zijn eveneens bekend. Deze kunnen bijvoorbeeld producten zijn van de reactie van op novolak gebaseerde epoxyharsen met (meth)acryl-zuur, homo- of copolymeren van vinylalcohol of hydroxyalkylderivaten daarvan die 15 veresterd zijn met (meth)acrylzuur, of homo- en copolymeren van (meth)acrylaten die veresterd zijn onder toepassing van hydroxyalkyl(meth)acrylaten.
De fotopolymeriseerbare verbindingen kunnen als zodanig of in elk gewenst mengsel worden toegepast. Het heeft de voorkeur mengsels van polyol(meth)acrylaten toe te passen.
20 Het is ook mogelijk bindmiddelen toe te voegen aan de samenstellingen volgens de uitvinding; dit is in het bijzonder gunstig wanneer de fotopolymeriseerbare verbindingen vloeibare of viskeuze stoffen zijn. De hoeveelheid bindmiddel kan bijvoorbeeld 5-95 gew.%, bij voorkeur 10-90 gew.% en in het bijzonder 40-90 gew.% zijn op basis van alle vaste stoffen. Het bindmiddel wordt gekozen afhankeljk van het gebied van 25 toepassing en van de daarvoor vereiste eigenschappen, zoals het kunnen ontwikkelen in waterige of organische oplosmiddelsystemen, hechten aan substraten en gevoeligheid voor zuurstof.
Voorbeelden van geschikte bindmiddelen zijn polymeren met een molecuulge-wicht van ongeveer 5000-2.000.000, bij voorkeur 10.000-1.000.000. Voorbeelden zijn: 30 homo- en copolymeren van acrylaten en methacrylaten, b.v. copolymeren van methyl-methacrylaat/ethylacrylaat/methacrylzuur, poly(alkylmethacrylaten), poly(alkylacry-laten); cellulose-esters en cellulose-ethers, zoals celluloseacetaat, celluloseacetaatbuty-raat, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinylbutyral, polyvinylformal, gecycliseerd 1018251 78 rubber, polyethers, zoals polyethyleenoxide, polypropyleenoxide, polytetrahydrofuran; polystyreen, polycarbonaat, polyurethaan, gechloreerde polyalkenen, polyvinylchloride, copolymeren van vinylchloride/vinylideenchloride, copolymeren van vinylideen-chloride met acrylonitril, methylmethacrylaat en vinylacetaat, polyvinylacetaat, copoly-5 (ethyleen/vinylacetaat), polymeren zoals polycaprolactam en poly(hexamethyleenadi-pamide) en polyesters zoals poly(ethyleenglycoltereftalaat) en poly(hexamethyleen-glycolsuccinaat).
De onverzadigde verbindingen kunnen ook gemengd gebruikt worden met niet-fotopolymeriseerbare filmvormende componenten. Deze kunnen bijvoorbeeld fysisch 10 drogende polymeren of oplossingen daarvan in organische oplosmiddelen zijn, bijvoor beeld nitrocellulose of celluloseacetobutyraat. Zij kunnen echter ook chemisch of thermisch hardbare harsen zijn, bijvoorbeeld polyisocyanaten, polyepoxiden of melamine-harsen. Het samen toepassen van thermisch hardbare harsen is van belang voor toepassing bij zogenaamde hybridesystemen, die in een eerste fase onderworpen worden aan 15 fotopolymerisatie en vervolgens verknoopt worden door thermische nabehandeling bij een tweede fase.
De fotoïnitiatoren volgens de uitvinding zijn ook geschikt als initiatoren voor het harden van oxidatief drogende systemen, zoals bijvoorbeeld beschreven in Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volume Hl, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heene-20 mann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).
Afgezien van de fotoïnitiator, kunnen de fotopolymeriseerbare mengsels ook verschillende toevoegsels (d) bevatten. Voorbeelden daarvan zijn thermische remmers, die bedoeld zijn om voortijdige polymerisatie te voorkomen, bijvoorbeeld hydrochinon, hydrochinonderivaten, p-methoxyfenol, β-naftol of sterisch gehinderde fenolen, bij-25 voorbeeld 2,6-di(tert-butyl)-p-kresol. Om de opslagstabiliteit in het donker te verhogen is het bijvoorbeeld mogelijk koperverbindingen toe te passen, zoals kopemaftenaat, -stearaat of -octoaat, fosforverbindingen, bijvoorbeeld trifenylfosfine, tributylfosfine, triethylfosfiet, trifenylfosfiet of tribenzylfosfiet, quatemaire ammoniumverbindingen, bijvoorbeeld tetramethylammoniumchloride of trimethylbenzylammoniumchloride, of 30 hydroxylaminederivaten, bijvoorbeeld N-diethylhydroxylamine. Om zuurstof uit de lucht tijdens de polymerisatie uit te sluiten, is het mogelijk paraffine of soortgelijke wasachtige stoffen toe te voegen die naar het oppervlak migreren bij het begin van de polymerisatie door hun gebrek aan oplosbaarheid in de polymeren en een transparante 1018251 79 oppervlaklaag vormen die het binnentreden van lucht voorkomt Het is eveneens mogelijk een voor zuurstof ondoordringbare laag toe te passen. Lichtbeschermingsmidde-len die gebruikt kunnen worden zijn UV-absorptiemiddelen, bijvoorbeeld hydroxyfe-nylbenzotriazool-, hydroxyfenylbenzofenon-, oxaalamide- of hydroxyfenyl-s-triazine-5 verbindingen. De verbindingen kunnen afzonderlijk of als mengsels met of zonder de toepassing van sterisch gehinderde aminen (HALS), toegepast worden.
Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en lichtbeschermende middelen zijn: 1. 2-(2l-HvdroxvfenvLbenzotriazolen. bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-10 benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'- hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)ben-zotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-bu-tyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4,-octoxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-15 tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2,-hy- droxyfenyl)benzotriazool, een mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2,-hydroxy-5'-(2-octyloxy-carbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethy 1]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3,-tert-butyl-2,-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-20 (2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5,-(2-octyl- oxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbo-nylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2,-hydroxy-5'-methylfenyl)-benzotriazool, en 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5,-(2-iso-octyloxycarbonylethyl)fenyl-benzotriazool, 2,2'-methyleenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazool-2-yl-25 fenol]; transesterficatieproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hy- droxyfenyljbenzotriazool met polyethyleenglycol 300-; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-waarin R = S'-tert-butyW-hydroxy-S'^H-benzotriazool^-ylfenyl.
2. 2-Hvdroxvbenzofenonen. bijvoorbeeld de 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- en 2'-hydroxy-4,4'-di- 30 methoxyderivaten.
3. Esters van niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde benzoëzuren. bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert- 1018251 80 butyl-4-hydroxybenzoaat, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat, octadecyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat, 2-methyl-4,6-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoaat.
4. Acrylaten. bijvoorbeeld ethyl- en iso-octyl-a-cyaan-B,B-difenylacrylaat, methyl-5 α-carbomethoxycinnamaat, methyl- en butyl-a-cyaan-B-methyl-p-methoxycinnamaat, methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamaat en N-(B-carbomethoxy-B-cyaanvinyl)-2-methylindoline.
5. Sterisch gehinderde aminen. bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)seba-caat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, bis(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)- 10 sebacaat, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zylmalonaat, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hy-droxypiperidine en bamsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetra-15 methyl-4-piperidyl)-l ,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)bis-(3,3,5,5-tetrame- thylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidine, bis(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di- tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]decaan- 2.4- dion, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-20 tetramethylpiperidyl)succinaat, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-1,3,5- triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidyl)l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-25 triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrame- thyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi- dyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(l ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidine- 2.5- dion, 2,4-bis[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-N-butylami-no]-6-(2-hydroxyethyl)amino-l,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2,4-bis[l- 30 cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)butylamino]-6-chloor-s-triazine en N,N'-bis(3-aminopropyl)ethyleendiamine.
6. Oxaalamiden. bijvoorbeeld 4,4-dioctyloxyoxanilide, 2,2-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxani- 1018251 81 lide, 2-e1hoxy-2'-ethyloxamlide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide en mengsels daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, en mengsels van o- en p-methoxy- en van o- en p-ethoxy-dige-substitueerde oxaniliden.
5 7. 2-(2-HvdroxvfenvlVl.3.5-triazinen. bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyl- oxyfenyl)-l ,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)- 1.3.5- tria2dne, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,5-dimethylfenyl)-l ,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l ,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfe- 10 nyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl- oxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine en 2-[4-dodecyl/tridecyloxy(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)- 1.3.5- triazine.
15 8. Fosfieten en fosfonieten. bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfieten, fe- nyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfïet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distea-rylpentaerytritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerytritoldi-fosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-me-thylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bisisodecyloxypentaerytritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert- 20 butyl-6-methylfenyl)pentaerytritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)pentaerytri-toldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bifenyleen-difosfoniet, 6-iso-octyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfo-cine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-l ,3,2-dioxafosfocine, bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet en bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)- 25 ethylfosfiet.
Voorbeelden van UV-absorptiemiddelen en lichtbeschermende middelen geschikt als component (d) zijn ook "Krypto-UVA", zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-180.548. Het is ook mogelijk latente UV-absorptiemiddelen toe te passen, zoals bijvoorbeeld beschreven door Hida et al. in RadTech Asia 97,1997, blz. 212.
30 Het is ook mogelijk toevoegsels toe te passen die in de techniek gebruikelijk zijn, bijvoorbeeld antistatische middelen, nivellerende hulpmiddelen en hechting verbeterende middelen.
Om de fotopolymerisatie te versnellen is het mogelijk als andere toevoegsels (d) 1018251 82 een groot aantal aminen toe te passen, bijvoorbeeld triethanolamine, N-methyldiethanolamine, ethyl-p-dimethylaminobenzoaat of Michlers keton. De werking van de aminen kan versterkt worden door het toevoegen van aromatische ketonen, b.v. benzofenonverbindingen. Voorbeelden van aminen die gebruikt kunnen worden als 5 zuurstof wegvangende middelen zijn gesubstitueerde Ν,Ν-dialkylanilinen, zoal beschreven in EP-339.841.
Andere versnellers, co-initiatoren en auto-oxidatiemiddelen zijn thiolen, thio-ethers, disulfiden en fosfinen, zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-438.123 en GB-2.180.358.
10 Het is ook mogelijk in de techniek gebruikelijke ketenoverdrachtsmiddelen toe te voegen aan de samenstellingen volgens de uitvinding. Voorbeelden daarvan zijn mer-captanen, aminen en benzothiazolen.
De fotopolymerisatie kan ook versneld worden door het toevoegen van fotosensi-bilisatoren als andere toevoegsels (d); deze verschuiven en/of verbreden de spectrale 15 gevoeligheid. Dit zijn in het bijzonder aromatische carbonylverbindingen, bijvoorbeeld benzofenon, thioxanthon, in het bijzonder ook isopropylthioxanthon, antrachinon en 3-acylcoumarinederivaten, terfenylen, styrylketonen en 3-(aroylmethyleen)thiazolinen, kamferchinon, maar ook eosine, rhodamine en erytrosinekleurstoffen.
Als fotosensibilisatoren is het bijvoorbeeld ook mogelijk de boven weergegeven 20 aminen in overweging te nemen.
Andere voorbeelden van dergelijke fotosensibilisatoren zijn: 1. Thioxanthonen thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chloorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4-diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 1 -methoxycarbonylthioxanthon, 25 2-ethoxycarbonylthioxanthon, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)thioxanthon, 4-butoxycarbonylthioxanthon, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1 -cyaan-3-chloorthioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3 -chloorthioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3 - ethoxythioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3-fenyl-sulfurylthioxanthon, 3,4-di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thioxanthon, 30 1 -ethoxycarbonyl-3-(1 -methyl-1 -morfolinoethyl)thioxanthon, 2-methyl-6-dimethoxy- methylthioxanthon, 2-methyl-6-( 1,1 -dimethoxybenzyl)thioxanthon, 2-morfolinome-thylthioxanthon, 2-methyl-6-morfolinomethylthioxanthon, n-allylthioxanthon-3,4-di-carboximide, n-octylthioxanthon-3,4-dicarboximide, N-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)thi- 1018251 83 oxanthon-3,4-dicarboximide, 1-fenoxythioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythi-oxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, üiioxanthon-2-polyethyleenglycol-ester, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-l-propaanaminiumchloride; 5 2. Benzofenonen benzofenon, 4-fenylbenzofenon, 4-methoxybenzofenon, 4,4'-dimethoxybenzofenon, 4,4-dimethylbenzofenon, 4,4'-dichloorbenzofenon, 4,4,-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-diethylaminobenzofenon, 4-methylbenzofenon, 2,4,6-trimethylbenzofenon, 4-(4-methyltiiiofenyl)benzofenon, 3,3'-dimethyl-4-metiioxybenzofenon, methyl-2-10 benzoylbenzoaat, 4-(2-hydroxyethylthio)benzofenon, 4-(4-tolylthio)benzofenon, 4-benzoyl-N,N,N-trimethylbenzeenmethaanamininmchloride, 2-hydroxy-3-(4-benzoyl-fenoxy)-N,N,N-trimethyl-l-propaanaminiumchloride.monohydraat, 4-(13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)benzofenon, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-( 1 -oxo-2- propenyl)oxy]ethylbenzeenmethaanaminiumchloride; 15 3. 3-Acvlcoumarinen 3-benzoylcoumarine, 3-benzoyl-7-methoxycoumarine, 3-benzoyl-5,7-di(propoxy)-coumarine, 3-benzoyl-6,8-dichloorconmarine, 3-benzoyl-6-chloorcoumarine, 3,3'-carbonylbis[5,7-di(propoxy)coumarine], 3,3'-carbonylbis(7-methoxycoumarine), 33'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarine), 3-isobutyroylcoumarine, 3-benzoyl-5,7-20 dimethoxycoumarine, 3-benzoyl-5,7-diethoxycoumarine} 3-benzoyl-5,7-dibutoxycoumarine, 3-benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)coumarine„ 3-benzoyl-5,7-di-(allyloxy)coumarine, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarine, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarine, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocoumarine, 5,7-dimethoxy-3-(l-naftoyl)coumarine, 5,7-dimethoxy-3-(l-naftoyl)coumarine, 3-benzoylbenzo[f]-25 coumarine, 7-diethylamino-3 -thienoylcoumarine, 3-(4-cyaanbenzoyl)-5,7- dimethoxycoumarine; 4. 3-(Arovlmethvleenfthiazolinen 3-methyl-2-benzoylmethyleen-B-naftothiazoline, 3-methyl-2-benzoylmethyleenbenzo-thiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethyleen-B-naftothiazoline; 30 5. Andere carbonvlverbindingen acetofenon, 3-methoxyacetofenon, 4-fenylacetofenon, benzil, 2-acetylnaftaleen, 2-naftaldehyd, 9,10-antrachinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon, xanthon, 2,5-bis-(4-diethylaminobenzylideen)cyclopentanon, a-(para-dimethylaminobenzylideen)ketonen, 1018251 84 zoals 2-(4-dimethylaminobenzylideen)indaan-l-on of 3-(4-dimethylaminofenyl)-l-indaan-5-ylpropenon, 3-fenylthioftaalimide,N-methyl-3,5-di(ethylthio)ftaalimide.
Het hardingsproces kan in het bijzonder ook ondersteund worden door pigment bevattende samenstellingen (b.v. met titaandioxide), ook door het toevoegen als ander 5 toevoegsel (d) van een component die de radicalen vormt onder thermische omstandigheden, bijvoorbeeld een azoverbinding, zoals 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvale-ronitril), een triazeen, diazosulfide, pentazadieen of een peroxyverbinding, bijvoorbeeld waterstofperoxide of peroxycarbonaat, b.v. tert-butylhydroperoxide, zoals bijvoorbeeld beschreven in EB-245.639.
10 Als andere toevoegsel (d) kunnen de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding ook een fotoreproduceerbare kleurstof, bijvoorbeeld xantheen, benzoxan-theen, benzothioxantheen, thiazine, pyronine, porfyrine of acridinekleurstoffen en/of een door straling splitsbare trihalogeenmethylverbinding omvatten. Soortgelijke samenstellingen zijn bijvoorbeeld beschreven in EP-445.624.
15 Afhankelijk van de beoogde toepassing zijn andere gebruikelijke toevoegsels (d) optische bleekmiddelen, vulmiddelen, pigmenten, zowel witte als gekleurde pigmenten, kleurstoffen, antistatische middelen, bevochtigingsmiddelen of nivelleerhulpmiddelen.
Voor het harden van dikke en pigment bevattende bekledingen, is het toevoegen van microglasbolletjes of verpoederde glasvezels, zoals bijvoorbeeld beschreven in 20 US-5.013.768 geschikt.
De formuleringen kunnen ook kleurstoffen en/of witte of gekleurde pigmenten bevatten. Afhankelijk van de beoogde toepassing is het mogelijk zowel anorganische als organische pigmenten toe te passen. Dergelijke toevoegsels zijn bekend aan deskundigen, waarvan voorbeelden titaandioxidepigmenten, b.v. rutiel of anatase, kool-25 stofzwart, zinkoxide, zoals zinkwit, ijzeroxiden, zoals geel ijzeroxide, rood ijzeroxide, geel chroom, groen chroom, geel nikkeltitaan, ultramarineblauw, kobaltblauw, bismut-vanadaat, geel cadmium of rood cadmium, zijn. Voorbeelden van organische pigmenten zijn mono- of bisazopigmenten, en metaalcomplexen ervan, ftalocyaninepigmenten, polycyclische pigmenten, bijvoorbeeld peryleen-, antrachinon-, thio-indigo-, chinacri-30 don- of trifenylmethaanpigmenten, en diketopyrrolopyrrool-, isoïndolinon-, b.v. te-trachloorisoïndolinon-, isoïndoline-, dioxazine-, benzimidazolon- en chinoftalonpig-menten. De pigmenten kunnen afzonderlijk of ook als mengsels in de formuleringen worden toegepast.
1018251 85
Afhankelijk van de beoogde toepassing worden de pigmenten toegevoegd aan de formuleringen in hoeveelheden die gebruikelijk zijn in de techniek, bijvoorbeeld in een hoeveelheid van 0,1 tot 60 gew.%, 0,1 tot 30 gew.% of 10 tot 30 gew.%, op basis van de totale samenstelling.
5 De formuleringen kunnen bijvoorbeeld ook organische kleurstoffen van zeer di verse klassen omvatten. Voorbeelden zijn azokleurstoffen, methinekleurstoffen, antra-chinonkleurstoffen of metaalcomplexkleurstoffen. Gebruikelijke concentraties zijn bijvoorbeeld 0,1 tot 20 gew.%, in het bijzonder 1 tot 5 gew.%, op basis van de totale samenstellingen.
10 De keuze van toevoegsels hangt af van het desbetreffende toepassingsgebied en de eigenschappen gewenst voor dit gebied. De bovenbeschreven toevoegsels (d) zijn in de techniek gebruikelijk en worden dienovereenkomstig toegepast in hoeveelheden die gebruikelijk zijn in de techniek.
De uitvinding verschaft eveneens samenstellingen die, als componenten (a), ten 15 minste één ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding omvatten die geëmulgeerd of opgelost is in water.
Dergelijke door straling hardbare voorpolymeerdispersies in water zijn op de markt in vele variaties te verkrijgen. Hiermee wordt een dispersie van water en ten minste één daarin gedispergeerd voorpolymeer bedoeld. De concentratie van water in 20 deze systemen is bijvoorbeeld 2 tot 80 gew.%, in het bijzonder 30 tot 60 gew.%. De door straling hardbare voorpolymeren of voorpolymeermengsel is bijvoorbeeld aanwezig in een concentratie van 95 tot 20 gew.%, in het bijzonder 70 tot 40 gew.%. In deze samenstellingen is het totaal van de gegeven percentages voor water en voorpolymeren in elk geval 100, waarbij de hulpmiddelen en toevoegsels worden toegevoegd in varië-25 rende hoeveelheden, afhankelijk van de beoogde toepassing.
De door straling hardbare filmvormende voorpolymeren die gedispergeerd zijn, en vaak ook opgelost zijn, in water zijn mono- of polyfimctionele ethenisch onverzadigde voorpolymeren die geïnitieerd kunnen worden door vrije radicalen en zijn als zodanig bekend voor waterige voorpolymeerdispersies, die bijvoorbeeld een gehalte 30 hebben van 0,01 tot 1,0 mol per 100 g voorpolymeer van polymeriseerbare dubbele bindingen, en ook een gemiddeld molecuulgewicht van bijvoorbeeld ten minste 400, in het bijzonder 500 tot 10.000. Afhankelijk van de beoogde toepassing zijn echter ook voorpolymeren met een hoger molecuulgewicht geschikt.
1018251 86
Polyesters die polymeriseerbare C-C-dubbele bindingen bevatten en een zuurge-tal bezitten van ten hoogste 10, polyethers die polymeriseerbare C-C-dubbele bindingen bevatten, hydroxyl bevattende producten van de reactie van een polyepoxide met ten minste twee epoxidegroepen per molecuul met ten minste één α,β-ethenisch onverza-5 digd carbonzuur, polyurethaan(meth)acrylaten en acrylzuurcopolymeren die α,β-ethenisch onverzadigde acrylgroepen bevatten, zoals zijn beschreven in EP-12.339. Mengsels van deze voorpolymeren kunnen eveneens worden toegepast. Ook geschikt zijn de polymeriseerbare voorpolymeren beschreven in EP-33.896, hetgeen thioether-additieproducten zijn van polymeriseerbare voorpolymeren met een gemiddeld mole-10 cuulgewicht van ten minste 600, een carboxylgroepgehalte van 0,2 tot 15% en een gehalte van 0,01 tot 0,8 mol polymeriseerbare C-C-dubbele bindingen per 100 g voorpo-lymeer.e Andere geschikte waterige dispersies gebaseerd op specifieke (meth)acryl-zuuralkylesterpolymeren worden beschreven in EP-41.125, en geschikte in water dis-pergeerbare, door straling hardbare voorpolymeren van urethaanacrylaten kunnen ge-15 vonden worden in DE-2.936.039.
Als andere toevoegsels kunnen deze door straling hardbare waterige voorpoly-meerdispersies ook de bovenbeschreven andere toevoegsels (d) omvatten, d.w.z. bijvoorbeeld dispersiehulpmiddelen, emulgeermiddelen, anti-oxidatiemiddelen, lichtsta-bilisatoren, kleurstoffen, pigmenten, vulmiddelen, b.v. talk, gips, siliciumdioxide, ru-20 tiel, koolstofzwart, zinkoxide, ijzeroxiden, reactieversnellers, nivelleermiddelen, smeermiddelen, bevochtigingsmiddelen, verdikkingsmiddelen, matteermiddelen, anti-schuimiddelen en andere hulpmiddelen die gebruikelijk zijn in de oppervlakbekle-dingstechnologie. Geschikte dispersiehulpmiddelen zijn in water oplosbare organische verbindingen met polaire groepen met een hoog molecuulgewicht, bijvoorbeeld polyvi-25 nylalcoholen, polyvinylpyrrolidon of cellulose-ethers. Emulgeermiddelen die toegepast kunnen worden zijn niet-ionische, en, indien geschikt, ook ionische, emulgeermiddelen.
De fotoïnitiatoren met formule II of II volgens de uitvinding kunnen ook gedis-pergeerd worden als zodanig in waterige oplossingen en toegevoegd worden in deze gedispergeerde vorm aan de mengsels die gehard moeten worden. Behandeld met ge-30 schikte niet-ionische of, indien geschikt, ook ionische, emulgeermiddelen, kunnen de verbindingen met formule II of III volgens de uitvinding ook opgenomen worden door mengen en b.v. binden aan water. Dit produceert stabiele emulsies die toegepast kunnen worden als zodanig als fotoïnitiatoren, in het bijzonder voor waterige door licht 1018251 87 hardbare mengsels zoals boven beschreven.
In bepaalde gevallen kan het gunstig zijn mengsels toe te passen van twee of meer van de fotoïnitiatoren volgens de uitvinding. Het is natuurlijk ook mogelijk mengsels toe te passen met bekende fotoïnitiatoren, b.v. mengsels met kamferchinon, benzo-5 fenon, benzofenonderivaten, in het bijzonder door alkyl gesubstitueerde benzofenonen, acetofenon, acetofenonderivaten, bijvoorbeeld α-hydroxycycloalkylfenolketonen of 2-hydroxy-2-methyl-l-fenylpropanon, dialkoxyacetofenonen, α-hydroxy- of a-amino-acetofenonen, bijvoorbeeld 4-methylthiobenzoyl-1 -methyl-1 -morfolinoethaan, 4-mor-folinobenzoyl-l-benzyl-l-dimethylaininopropaan, 4-aroyl-l,3-dioxolanen, benzoïne-10 alkylethers en benzilketalen, bijvoorbeeld benzildimethylketaal, fenylglyoxalaten en derivaten daarvan, dimere fenylglyoxalaten, peresters, b.v. benzofenontetracarbonzuur-peresters, zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-126.541, monoacylfosfme-oxiden, bijvoorbeeld (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfme-oxide, bisacylfosfme-oxiden, bijvoorbeeld bis(2,6-dimethoxybenzoy)(2,4,4-trimethylpent-l-yl)fosfine-oxide, bis(2,4,6-15 trimethylbenzoyl)fenylfosfine-oxide of (2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4-dipentoxyfenyl)-fosfine-oxide, trisacylfosfine-oxiden, halogeenmethyltriazinen, b.v. 2-[2-(4-methoxyfe-nyl)vinyl]-4,6-bistrichloormethyl[l ,3,5]triazine, 2-(4-methoxyfenyl)-4,6-bis- trichloormethyl[l,3,5]triazine, 2-(3,4-dimethoxyfenyl)-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]-triazine, 2-methyl-4,6-bistrichloormethyl[l,3,5]triazine, hexa-arylbisimidazool/co-20 initiatorsystemen, b.v. ortho-chloorhexafenylbisimidazool samen met 2-mercaptoben-zothiazool; ferroceenverbindingen of titanocenen, bijvoorbeeld dicyclopentadienylbis-[(2,6-difluor-3-pyrroolfenyl)titaan. Co-initiatoren die ook toegepast kunnen worden zijn boraatverbindingen.
In het geval van het toepassen van de fotoïnitiatoren volgens de uitvinding in 25 hybridesystemen, worden in dit verband mengsels van door vrije radicalen of katio-nisch hardbare systemen bedoeld, naast de door vrije radicaal hardende middelen volgens de uitvinding, kationische fotoïnitiatoren, bijvoorbeeld benzoylperoxide (andere geschikte peroxiden worden beschreven in US-4.950.581, kolom 19, regels 17-25), aromatische sulfonium-, fosfonium- of jodoniumzouten, zoals bijvoorbeeld beschreven 30 in US-4.950.581, kolom 18, regel 60 tot kolom 19, regel 10, of cyclopentadienylareen-ijzer(II)-complexzouten, b.v. (ri6-isopropylbenzeen)(ii5-cyclopentadienyl)ijzer(II)-hexafluorfosfaat, worden toegepast.
De uitvinding verschaft ook samenstellingen waarin de andere fotoïnitiatoren (c) 1018251 88 verbindingen zijn met formule VIII, IX, X, XI of mengsels daarvan, O R ,R30 5 R32
O O
R34-P-C-R35 (X)j ^36 R33 R39_J'-R37 (XI), waarin R38 10 R25 waterstof, C i -C i g-alkyl, C i -C i g-alkoxy, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3, CH3 Γ ?h3- een groep r C=C of een groep g,--ch2-c--g? is; L I J„ 15 n een waarde bezit van 2 tot 10;
Gi en G2 onafhankelijk van elkaar eindgroepen zijn van de polymeereenheid, in het bijzonder waterstof of CH3; R26 hydroxyl, Ci-Ci6-alkoxy, morfolino, dimethylamino of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6-alkyl is; 20 R27 en R28 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C6-alkyl, fenyl, benzyl, Ci-Cié-al- koxy of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6-alkyl zijn, of R27 en R28 samen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een cyclohexylring vormen; m een getal is van 1-20; waarbij R26, R27 en R2s niet tegelijkertijd elk Ci-Ci6-alkoxy of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6-25 alkyl is, en O O CH- . tl II I 3 R29 waterstof, —C-CH=CIH2 of —C-C=CHa is; R30 en R32 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; 30 R31 waterstof, methyl of fenylthio is, waarbij de fenylring van de fenylthiogroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door Ci-C4-alkyl op de 4-, 2-, 2,4- of 2,4,6-positie; R33 en R34 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl, naftyl of bifenyl zijn, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door 1018251 89 halogeen, C|-Ci2-alkyl en/of C|-Ci2-alkoxy, of R33 is een S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring of zijn
O
II
“C-R* ; 5 R35 cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl, naflyl of bifenyl is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy, of R35 is een S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring; R36 en R37 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd cyclopentadienyl of cyclo-10 pentadienyl eenmaal, tweemaal of driemaal gesubstitueerd door Ci-Cie-alkyl, Ci-Cie-alkoxy, cyclopentyl, cyclohexyl of halogeen, zijn; en R38 en R39 onafhankelijk van elkaar fenyl die ten minste op een van de twee orthoposi-ties ten opzichte van de titaan-koolstofbinding gesubstitueerd is door fluoratomen of CF3, en waarbij de aromatische ring als andere substituenten niet-gesubstitueerd pyr-15 rolinyl of pyrrolinyl eenmaal of tweemaal gesubstitueerd door Cj-Cu-alkyl, di(Ci-Ci2-alkyl)aminomethyl, morfolinomethyl, C2-C4-alkenyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, trimethylsilyl, formyl, methoxy of fenyl kan bevatten; of polyoxa-alkyl zijn, n R40 20 ofR38enR39zijn —x)—r41 of —· R« " nj R40, R41 en R42 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, C2-Ci2-alkenyl, Cj-Ci2-alkoxy, C2-Ci2-alkoxy onderbroken door één tot vier O-atomen, cyclohexyloxy, cyclo-25 pentyloxy, fenoxy, benzyloxy, niet-gesubstitueerd fenyl of fenyl gesubstitueerd door Ci-C4-alkoxy, halogeen, fenylthio of Ci-C4-alkylthio; of bifenyl zijn, waarbij R40 en R42 niet beide tegelijkertijd waterstof zijn en in de groep R40 30
r/ N
"42 ten minste één groep R40 of R42 Cj-Cn-alkoxy, C2-Ci2-alkoxy onderbroken door één tot 1018251 90 vier O-atomen, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, fenoxy of benzyloxy is;
Ei O, S of NR43 is; en R43 Ci-Cg-alkyl, fenyl of cyclohexyl is.
R25 als Ci-Cig-alkyl kan dezelfde betekenissen bezitten als vermeld voor de ver-5 bindingen met formule I, II of III. Ook kunnen R27 en R2g als Ci-C6-alkyl en R2e als Ci-C4-alkyl dezelfde betekenissen bezitten als boven vermeld afgezien van het respectievelijke aantal koolstofatomen.
Ci-Cig-alkoxy is bijvoorbeeld vertakt of niet-vertakt alkoxy, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, 10 pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-trimethylpent-l-yloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, dodecyloxy of octadecyloxy.
C2-Ci2-alkoxy bezit de bovengegeven betekenissen afgezien van het overeenkomstige aantal koolstofatomen.
Ci-Ci6-alkoxy bezit dezelfde betekenissen als boven gegeven afgezien van het 15 overeenkomstige koolstofatomen en decyloxy, methoxy en ethoxy hebben de voorkeur, in het bijzonder methoxy en ethoxy.
De groep -(CH2CH20)m-Ci-Ci6-alkyl staat voor 1 tot 20 achtereenvolgende ethyleenoxide-eenheden waarvan de keten eindigt met een Ci-Ci6-alkyl. Bij voorkeur is m 1 tot 10, b.v. 1 tot 8, in het bijzonder 1 tot 6. Bij voorkeur wordt de ethyleenoxide-20 eenheidketen beëindigd met een Ci-Cio-alkyl, b.v. Ci-Cg-alkyl, in het bijzonder met een Ci-C4-alkyl.
R31 als een gesubstitueerde fenylthioring is bij voorkeur p-tolylthio.
R33 en R34 als Ci-C2o-alkyl zijn lineair of vertakt en zijn bijvoorbeeld C1-C12-alkyl, Ci-Cg-alkyl, Ci-C6-alkyl of Ci-C4-alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, 25 isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethyl-pentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl of icosyl. Bij voorkeur is R33 als alkyl Ci-Cg-alkyl.
R33, R34 en R35 als gesubstitueerd fenyl zijn mono- tot pentagesubstitueerd, b.v. 30 mono-, di- of trigesubstitueerd, in het bijzonder tri- of digesubstitueerd, op de fenyl-ring. Gesubstitueerd fenyl, naftyl of bifenyl zijn b.v. gesubstitueerd door een lineair of vertakt Ci-C4-alkyl, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl of tert-butyl, of door een lineair of vertakt Ci-C4-alkoxy, zoals methoxy, ethoxy, n-pro- 1018251 91 poxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy of tert-butoxy, bij voorkeur door methyl of methoxy.
Wanneer R33, R34 en R35 een S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring zijn, zijn zij bijvoorbeeld thienyl, pyrrolyl of pyridyl.
5 In de uitdrukking di(Ci-Ci2-alkyl)aminomethyl, bezit CrCi2-alkyl dezelfde bete kenissen als boven vermeld.
C2-Ci2-alkenyl is lineair of vertakt, kan mono- of poly-onverzadigd zijn en is bijvoorbeeld allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl of 1 -octenyl, in het bijzonder allyl.
10 Ci-C4-alkylthio is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio of tert-butylthio, bij voorkeur methylthio.
C2-C4~alkenyl is bijvoorbeeld allyl, methallyl, 1-butenyl of 2-butenyl.
Halogeen is fluor, chloor, broom en jood, bij voorkeur fluor, chloor en broom.
15 De uitdrukking polyoxa-alkyl omvat C2-C2o-alkyl onderbroken door 1 tot 9 O- atomen en staats bijvoorbeeld voor structurele eenheden zoals CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH2-, CH30[CH2CH20]y-, waarin y = 1-9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3.
De voorkeur bezitten samenstellingen waarin 20 CH3 I 3 R25 waterstof, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3, een groep H2C=C— , Γ 9H>' of een groep g -4-ch2-c--G2 is; L I Jn 25 R26 hydroxyl, C|-Ci6-alkoxy, morfolino of dimethylamino is; R27 en R28 onafhankelijk van elkaar Cj-C4-alkyl, fenyl, benzyl of Ci-Ci6-alkoxy zijn, of R27 en R28 samen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een cyclohexylring vormen;
30 O
11 R29 waterstof of —C—CH=CH2 is; R30, R31 en R32 waterstof zijn; 1018251 92 R33 Ci-C12-alkyl, niet-gesubstitueerd fenyl of fenyl gesubstitueerd door Ci-Ci2-alkyl en/of Ci-C[2-alkoxy is;
O
R34 —c-r35 is;en 5 R35 fenyl is gesubstitueerd door Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy.
Verbindingen met de formules VIII, IX, X en XI die de voorkeur bezitten zijn α-hydroxycyclohexylfenylketon of 2-hydroxy-2-methyl-l -fenylpropanon, (4-methylthiobenzoyl)-l-methyl-l-morfolinoethaan, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-Ι-ΙΟ dimethylaminopropaan, benzil-dimethylketaal, (2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfme-oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpent-l-yl)fosfine-oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenylfosfine-oxide of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- (2,4-dipentoxyfenyl)fosfine-oxide en dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluor-3-pyrrolo)-titaan.
15 De voorkeur bezitten ook samenstellingen waarin, in de formule VIIIR27 en R28 onafhankelijk van elkaar Cj-Có-alkyl zijn, of samen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een cyclohexylring vormen en R26 hydroxyl is.
De hoeveelheid van de verbindingen met formule Π en/of III (fotoïnitiatorcom-ponent (b)) in het mengsel met verbindingen met de formules VIII, IX, X en/of XI 20 (=fotoïnitiatorcomponent (c)) is 5 tot 99%, b.v. 20-80%, bij voorkeur 25 tot 75%.
Ook belangrijk zijn samenstellingen waarin, in de verbindingen met formule VIII R27 en R28 identiek zijn en methyl zijn en R26 hydroxyl of isopropoxy is.
Eveneens hebben samenstellingen de voorkeur die verbindingen omvatten met formule II en/of III en verbindingen met formule X waarin 25 R33 niet-gesubstiuteerd fenyl of fenyl een- tot driemaal gesubstiuteerd door C1-C12- alkyl en/of Ci-Ci2-alkoxy of Ci-Ci2-alkyl is.
O
II
R34 de groep — C-R3S offenylis;en 30 R35 fenyl een- tot driemaal gesubstitueerd door Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy is.
Van bijzonder belang zijn samenstellingen zoals boven beschreven die fotoïni-tiatormengsels omvatten van de formules II, III, VIII, IX, X en/of XI en vloeibaar zijn bij kamertemperatuur.
1018251 93
Het bereiden van de verbindingen met de formules VIII, IX, X en XI is in het algemeen bekend aan deskundigen en enkele van de verbindingen zijn op de markt te verkrijgen. Het bereiden van oligomeerverbindingen met formule VIII is bijvoorbeeld beschreven in EP-161.463. Een beschrijving van de bereiding van verbindingen met 5 formule IX kan bijvoorbeeld gevonden worden in EP-209.831. Het bereiden van verbindingen met formule X is bijvoorbeeld beschreven in EP-7.508, EP-184.095 en GB-2.259.704. Het bereiden van verbindingen met formule XI is bijvoorbeeld beschreven in EP-318.894, EP-318.893 en EP-565.488.
De fotopolymeriseerbare samenstellingen omvatten met voordeel de foto'initiator 10 in een hoeveelheid van 0,05 tot 20 gew.%, b.v. 0,05 tot 15 gew.%, bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.%, gebaseerd op de samenstelling. De vermelde hoeveelheid fotoïnitiator is gebaseerd op het totaal van alle toegevoegde fotoïnitiatoren wanneer mengsels daarvan worden toegepast, d.w.z. zowel op de fotoïnitiator (b) als op de fotoïnitiatoren (b) + (c).
15 Verbindingen volgens de uitvinding waarin Zi of Z2 siloxaan bevattende groepen zijn, zijn in het bijzonder geschikt als fotoïnitiatoren voor oppervlakbekledingen, in het bijzonder autolakken. Deze fotoïnitiatoren worden niet zo homogeen mogelijk verdeeld in de formulering die gehard moet worden, maar verrijkt op een doelgerichte wijze op het oppervlak van de bekleding die gehard moet worden, d.w.z. een doelgerichte 20 oriëntatie van de initiator naar het oppervlak van de formulering vindt plaats.
De fotopolymeriseerbare samenstellingen kunnen voor verschillende doeleinden toegepast worden, bijvoorbeeld als drukinkten, zoals zeefdrukinkten, flexografische drukinkten of offset-drukinkten, als heldere bekledingen, als gekleurde bekledingen, als witte bekledingen, b.v. voor hout of metaal, als poederbekledingen, zoals verven, onder 25 andere voor papier, water, metaal of kunststof, als door daglicht hardbare bekledingen voor het kenmerken van gebouwen en wegen, voor fotografische reproductieprocessen, voor holografische registratiematerialen, voor beeldregistratieprocessen of voor de productie van drukplaten die bijvoorbeeld ontwikkeld kunnen worden onder toepassing van organische oplosmiddelen of waterige-alkalische media, voor de productie van 30 maskers voor zeefdruk, als tandvulmaterialen, als hechtmiddelen, als drukgevoelige hechtmiddelen, als laminatieharsen, als fotoweerstanden, b.v. galvanoweerstanden, ets-of permanente weerstanden, zowel vloeibare als droge films, als door licht structureer-bare dielektrische materialen en als soldeer-stoppende maskers voor elektronische cir- 1018251 94 cuits, als weerstanden voor het bereiden van gekleurde filters voor elk soort scherm of voor de productie van structuren bij de productie van plasmabeeldschermen en elek-troluminescerende beeldschermen, voor de productie van optische schakelingen, optische roosters (interferentieroosters), voor de bereiding van driedimensionale voorwer-5 pen door massaharding (UV-harding in transparante gietvormen) of met behulp van het stereolithografïsch proces, zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-4.575.330, voor het bereiden van samengestelde materialen (b.v. styreenpolyesters die glasvezels en/of andere vezels en andere hulpmiddelen kunnen bevatten) en andere materialen met dikke lagen, voor het bereiden van gelbekledingen, voor het bekleden of afdichten van elek-10 tronische componenten of als bekledingen voor optische vezels. De samenstellingen zijn ook geschikt voor het bereiden van optische lenzen, b.v. contactlenzen en Fresnel-lenzen en voor het bereiden van medicinale instrumenten, hulpmiddelen of implantaten.
De samenstellingen zijn ook geschikt voor het bereiden van gels met thermotrofe eigenschappen. Dergelijke gels worden bijvoorbeeld beschreven in DE-19.700.064 en 15 EP-678.534.
Bovendien kunnen de samenstellingen toegepast worden bij droge-filmverven, zoals bijvoorbeeld beschreven in Paint & Coatings Industry, april 1977, 72 of Plastics World, Volume 54, nr. 7, blz. 48(5).
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook toegepast worden als initiato-20 ren voor emulsie-, parel- of suspensiepolymerisaties of als initiatoren van een polymerisatie voor het fixeren of ordenen van toestanden van vloeibaar-kristallijne mono- en oligomeren, of als initiatoren voor het fixeren van kleurstoffen aan organische materialen.
In oppervlakbekledingen worden mengsels van een voorpolymeer met meervou-25 dig onverzadigde monomeren vaak toegepast die ook een enkelvoudig onverzadigd monomeer bevatten. Het voorpolymeer is hierbij hoofdzakelijk verantwoordelijk voor de eigenschappen van de bekledingsfilm en variatie daarvan zorgt ervoor dat de deskundige de eigenschappen van de geharde film kan beïnvloeden. Het meervoudig onverzadigde monomeer dient als een verknopingsmiddel dat de bekledingsfilm onoplos-30 baar maakt. Het enkelvoudig onverzadigde monomeer dient als een reactief verdun-ningsmiddel, waardoor de viscositeit wordt verlaagd zonder dat het noodzakelijk is een oplosmiddel toe te passen.
Onverzadigde polyesterharsen worden hoofdzakelijk toegepast in twee-compo- 1018251 95 nentsystemen samen met een enkelvoudig onverzadigd monomeer, bij voorkeur met styreen. Voor fotoweerstanden worden vaak specifieke een-componentsystemen toegepast, bijvoorbeeld polymaleïmiden, polychalconen of polyimiden, zoals beschreven in DE-2.308.830.
5 De verbindingen volgens de uitvinding en mengsels daarvan kunnen ook worden toegepast als vrije-radicaal fotoïnitiatoren of fotoïnitiërende systemen voor door straling hardbare poederbekledingen. De poederbekledingen kunnen gebaseerd zijn op vaste harsen en monomeren die reactieve dubbele bindingen bevatten, bijvoorbeeld maleaten, vinylethers, acrylaten, acrylamiden en mengsels daarvan. Een door vrije-ra-10 dicaal UV-hardbare poederbekleding kan geformuleerd worden door mengen van onverzadigd polyesterhars met vaste acrylamiden (b.v. methylmethacrylamideglycolaat) en met een vrije-radicaal fotoïnitiator volgens de uitvinding, zoals bijvoorbeeld beschreven in het artikel "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 door M. Wittig en Th. Gohmann. Eveneens kunnen door vrije-15 radicalen UV-hardbare poederbekledingen geformuleerd worden door mengen van onverzadigde polyesterharsen met vaste acrylaten, methacrylaten of vinylethers en met een fotoïnitiator (of fotoïnitiatormengsel) volgens de uitvinding. De poederbekledingen kunnen ook bindmiddelen omvatten, zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-4.228.514 en EP-636.669. De door UV hardbare poederbekledingen kunnen ook witte of gekleurde 20 pigmenten omvatten. Derhalve kan bijvoorbeeld bij voorkeur rutieltitaandioxide worden toegepast in concentraties van tot 50 gew.% zodat een geharde poederbekleding wordt verkregen met goede bedekking. Het proces omvat gewoonlijk elektrostatisch of tribostatisch sproeien van het poeder op het substraat, bijvoorbeeld metaal of hout, smelten van het poeder door verwarmen en, nadat een gladde film is gevormd, de be-25 kleding harden door bestralen met ultraviolet en/of zichtbaar licht, b.v. door toepassing van gemiddelde-druk kwiklampen, metaalhalogenidelampen of xenonlampen. Een bijzonder voordeel van de door straling hardbare poederbekledingen vergeleken met hun thermisch hardbare equivalenten is dat de stroomtijd na het smelten van de poederdeel-tjes verlengd kan worden zoals gewenst om de vorming van een gladde, sterk glan-30 zende bekleding te waarborgen. In tegenstelling tot thermisch hardbare systemen kunnen door straling hardbare poederbekledingen geformuleerd worden zonder het gewenste effect van een vermindering van hun levensduur zodat zij smelten bij relatief lage temperaturen. Hierom zijn zij ook geschikt als bekledingen voor voor warmte ge- 1018251 96 voelige substraten, bijvoorbeeld hout of kunststoffen.
Naast de fotoïnitiatoren volgens de uitvinding kunnen de poederbekledingsfor-muleringen ook UV-absorptiemiddelen omvatten. Geschikte voorbeelden zijn boven weergegeven onder de punten 1-8.
5 De fotohardbare samenstellingen volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld geschikt als bekledingsstoffen voor alle soorten substraten, b.v. hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen zoals polyesters, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of cellulose-acetaat, in het bijzonder in de vorm van films, en ook metalen, zoals Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg of Co en GaAs, Si of S1O2, waarop een beschermende bekleding of, bijvoorbeeld 10 door beeldgewij s bestralen, een beeld moet worden aangebracht.
De substraten kunnen bekleed worden door aanbrengen van een vloeibare samenstelling, een oplossing of suspensie, op het substraat. De keuze van het oplosmiddel en de concentratie hangen hoofdzakelijk af van het soort samenstellling en de bekledings-werkwijze. Hét oplosmiddel dient inert te zijn, d.w.z. het moet geen enkele chemische 15 reactie ondergaan met de componenten en dient na het bekleden weer verwijderd te kunnen worden bij het drogen. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen, ethers en esters, zoals methylethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclo-hexanon, N-methylpyrrolidon, dioxaan, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy-ethanol, l-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethaan, ethylacetaat, n-butylacetaat en 20 ethyl-3-ethoxypropionaat.
Met bekende bekledingsprocessen wordt de formulering aangebracht op een substraat, b.v. door centrifugeren, dopen, opstrijken, gordijnbekleding, borstelen, besproeien, in het bijzonder bijvoorbeeld door elektrostatisch besproeien en met behullp van een omkeerwals en met behulp van elektroforetische afzetting. Het is ook mogelijk 25 de fotogevoelige laag aan te brengen op een tijdelijke, flexibele drager en vervolgens het uiteindelijke substraat te bekleden, b.v. een met koper gelamineerde printplaat, met behulp van laagoverdracht via lamineren.
De aangebrachte hoeveelheid (laagdikte) en het soort substraat (laagdrager) zijn afhankelijk van het gewenste toepassingsgebied. De geschikte laagdikte voor de res-30 pectievelijke toepassingsgebieden, b.v. het fotoweerstandgebied, drukinktgebied of verfgebied zijn bekend aan deskundigen. Afhankelijk van het toepassingsgebied varieert de laagdikte in het algemeen van ongeveer 0,1 pm tot meer dan 10 mm.
De voor straling gevoelige samenstellingen volgens de uitvinding worden bij- 1018251 97 voorbeeld toegepast als negatieve weerstanden die zeer gevoelig zijn voor licht en ontwikkeld kunnen worden in een waterig-alkalisch medium zonder op te zwellen. Zij zijn geschikt als fotoweerstanden voor elektronica, zoals galvanoweerstanden, etsweerstan-den, zowel in vloeibare vorm en ook als droge films, soldeerstopweerstanden, als weer-S standen voor de productie van kleurfilters voor elk gewenst soort scherm, of voor de vorming van structuren bij de productie van plasmabeeldschermen en elektrolumines-centiebeeldschermen, voor de productie van drukplaten, bijvoorbeeld offset-drukplaten, voor de productie van drukvormen voor typografisch drukken, planografisch drukken, intaglio-drukken, flexografïsch drukken of zeefdrukken, de productie van reliëfkopieën, 10 b.v. voor de productie van teksten in braille, voor de productie van stempels, voor toepassing bij gietetsen of voor toepassing als microweerstanden bij de productie van geïntegreerde circuits. De samenstellingen kunnen ook worden toegepast als door licht structureerbare dielektrica, voor het inkapselen van materialen of als isolatiebekleding voor de productie van computerchips, printplaten en andere elektrische of elektronische 15 componenten. De mogelijke dragers voor de laag en de procesomstandigheden van de beklede substraten worden dienovereenkomstig gevarieerd.
De verbindingen volgens de uitvinding worden ook toegepast voor de productie van materialen met een enkele laag of meerdere lagen voor beeldregistratie of beelddu-plicatie (kopieën, reprografie), die één kleur of meerdere kleuren kunnen bevatten. Bo-20 vendien kunnen deze materialen ook gebruikt worden als kleurtestsystemen. Bij deze technologie is het ook mogelijk formuleringen toe te passen die microcapsules bevatten en, voor de vorming van het beeld, kan een thermische stap na de bestraling worden uitgevoerd. Dergelijke systemen en technologieën en de toepassing ervan zijn bijvoorbeeld beschreven in US-5.376.459.
25 Voor fotografische informatieregistratie worden bijvoorbeeld films gemaakt uit polyester, celluloseacetaat of met kunststof bekleed papier toegepast en voor offset-drukvormen wordt bijvoorbeeld speciaal behandeld aluminium toegepast, voor de productie van printplaten worden bijvoorbeeld met koper beklede laminaten toegepast en voor de productie van geïntegreerde circuits worden siliciumwafels gebruikt. De ge-30 woonlijke dikte van de lagen voor fotografische materialen en offsetdrukvormen zijn in het algemeen ongeveer 0,5 pm tot 10 pm en zijn voor printplaten 1,0 pm tot ongeveer 100 pm.
Nadat de substraten zijn bekleed wordt het oplosmiddel gewoonlijk verwijderd 1018251 98 door drogen, waardoor een laag van de fotoweerstand achterblijft op de drager.
De uitdrukking "beeldgewijs" bestralen omvat zowel het bestralen via een foto-masker die een vooraf bepaald patroon bevat, bijvoorbeeld een diapositief, bestraling met behulp van een laserstraal die wordt bewogen, bijvoorbeeld onder de controle van 5 een computer, over het oppervlak van het beklede substraat, waardoor een beeld wordt gevormd, en bestralen met door computer gecontroleerde elektronstralen. Het is ook mogelijk maskers toe te passen van vloeibare kristallen die pixel per pixel gecontroleerd kunnen worden zodat digitale beelden worden gevormd, zoals bijvoorbeeld beschreven door A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and 10 Photobiology A: Chemistry 1997, 107, blz. 275-281 en door KJP.Nicolay in Offset Printing 1997,6, blz. 34-37.
Geconjugeerde polymeren, bijvoorbeeld polyanilinen, kunnen omgezet worden van een halfgeleidende toestand in een geleidende toestand door doteren met protonen. De fotoïnitiatoren volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast voor het beeld-15 gewijs bestralen van polymeriseerbare samenstelllingen die dergelijke polymeren bevatten zodat geleidende structuren (in de bestraalde zones) worden gevormd die ingebed zijn in het isolatiemateriaal (niet-bestraalde zones). Dergelijke materialen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast als draden of verbindingscomponenten voor de productie vzan elektrische of elektronische componenten.
20 Na het beeldgewijs bestralen van het materiaal en voor het ontwikkelen, kan het gunstig zijn een relatief korte thermische behandeling uit te voeren. Hierbij worden alleen de bestraalde gedeelten thermisch gehard. De toegepaste temperaturen zijn in het algemeen 50-150°C, bij voorkeur 80-130°C; de tijdsduur van de thermische behandeling is gewoonlijk 0,25 tot 10 minuten.
25 Bovendien kan de fotohardbare samenstelling worden toegepast bij een proces voor de productie van de drukvormen of fotoweerstanden, zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-4.013.358. Hierbij wordt, voor, gelijktijdig met of na de beeldgewijze bestraling, de samenstelling kort bestraald met zichtbaar licht met een golflengte van ten minste 400 nm zonder een masker. Na de belichting en de facultatieve thermische be-30 handeling, worden de niet-belichte gebieden van de fotoweerstand verwijderd onder toepassing van een ontwikkelaar op op zichzelf bekende wijze.
Zoals reeds vermeld kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding ontwikkeld worden met waterige-alkalische media. Geschikte waterige-alkalische ontwikke- 1018251 99 laaroplossingen zijn in het bijzonder oplossingen in water van tetra-alkylammoniumhy-droxiden of van alkalimetaalsilicaten, -fosfaten, -hydroxiden en -carbonaten. Relatief geringe hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische oplosmiddelen kunnen ook worden toegevoegd aan deze oplossingen. Kenmerkende organische oplosmiddelen 5 die toegevoegd kunnen worden aan de ontwikkelaarvloeistoffen in kleine hoeveelheden zijn bijvoorbeeld cyclohexanon, 2-ethoxyethanol, tolueen, aceton en mengsels van dergelijke oplossingen.
Fotoharding is van groot belang voor drukinkten daar de droogtijd van het bindmiddel een cruciale factor is voor de productiesnelheid van grafische producten en 10 dient in de grootte-orde van fracties van seconden te zijn. Door UV hardbare inktsoorten zijn in het bijzonder van belang voor zeefdruk, flexografische druk en offsetdruk.
Zoals reeds vermeld zijn de mengsels volgens de uitvinding ook zeer geschikt voor de productie van drukplaten. Hierbij worden mengsels van oplosbare lineaire polyamiden of styreen/butadieen- of styreen/isopreenrubber, polyacrylaten of polyme-15 thylmethacrylaten die carboxylgroepen bevatten, polyvinylalcoholen of urethaanacry-laten met fotopolymeriseerbare monomeren, bijvoorbeeld acryl- of methacrylamiden of acryl- of methacrylesters, en bijvoorbeeld een fotoïnitiator toegepast. Films en platen gemaakt uit deze systemen (nat of droog) worden belicht via het negatief (of positief) van de origineel van de afdruk en de niet-geharde gedeelten worden aansluitend weg-20 gewassen onder toepassing van een geschikt oplosmiddel.
Een ander toepassingsgebied voor fotoharding is het bekleden van metalen, bijvoorbeeld het bekleden van metalen folies en tubes, blikjes of flessendoppen en het fotoharden van kunststofbekledingen, bijvoorbeeld op PVC gebaseerde vloer- of wandbekledingen. Voorbeelden van het fotoharden van papierbekledingen zijn de kleurloze 25 bekleding van labels, platenhoezen of boekomslagen.
Eveneens van belang is de toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding voor het harden van gietvormen geproduceerd uit samengestelde materialen. Het samengestelde materiaal bestaat uit een zelfdragend matrixmateriaal, b.v. een glasvezel-weefsel, of ook bijvoorbeeld plantaardigen vezels [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in 30 Kunststoffe 85 (1995), 366-370] dat geïmpregneerd is met de fotohardende formulering. Gietvormen gemaakt uit samengestelde materialen geproduceerd onder toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding bezitten een hoge mechanische stabiliteit en weerstand. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast als 1018251 100 fotohardende middelen in giet-, impregneer- of afdekmaterialen, zoals bijvoorbeeld beschreven in EP-7.086. Dergelijke materialen zijn bijvoorbeeld fijne bekledingshar-sen, die onderworpen zijn aan strikte vereisten met betrekking tot hun hardende werking en weerstand tegen vergelen, met vezel versterkte gietvormen, bijvoorbeeld 5 vlakke of longitudinaal of transversaal gegolfde lichtverstrooiingspanelen. Processen voor de productie van dergelijke gietvormen bijvoorbeeld handmatige oplegtechnieken, vezeloplegbesproeiing, centrifugale of opwindtechnieken worden bijvoorbeeld beschreven door P.H. Selden in "Glasfaserverstarkte Kunststoffe" [met glasvezel versterkte kunststoffen, blz. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York, 1967. 10 Voorbeelden van voorwerpen die geproduceerd kunnen worden met deze methode zijn boten, spaanplaat of triplexplaten aan beide zijden bekleed met met glasvezel versterkte kunststof; leidingen, sportartikelen, dakbedekkingen en containers enz. Andere voorbeelden van giet-, impregneer- en afdekmaterialen zijn bekledingen van UP-hars fijne voor gietvormen die glasvezels bevatten (GFP), b.v. golfplaten en en papierlaminaten. 15 Papierlaminaten kunnen gebaseerd zijn op ureum- of melamineharsen. De fijne bekleding wordt geproduceerd op een drager (b.v. een film) voor de productie van het laminaat. De fotohardbare samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast voor gietharsen of voor het inbedden van voorwerpen, b.v. elektronische componenten enz. Bovendien kunnen zij ook worden toegepast voor het bekleden van hol-20 tes en leidingen. Voor harden worden gemiddelde druk-kwiklampen toegepast, zoals die gebruikelijk zijn bij het harden onder invloed van UV-licht. Minder intensieve lampen zijn echter ook van bijzonder belang, b.v. TL 40W/03- of TL 40W/05-lampen. De intensiteit van deze lampen komt ruwweg overeen met dat van zonlicht. Het is ook mogelijk direct zonlicht toe te passen voor het harden. Het is een ander voordeel dat het 25 samengestelde materiaal verwijderd kan worden uit de lichtbron in een gedeeltelijk geharde, plastische toestand en vervormd kan worden. Het harden wordt vervolgens voltooid.
De samenstellingen en verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast voor de productie van optische golfgeleiders en optische schakelingen, waar-30 bij gebruik wordt gemaakt van de ontwikkeling van een verschil in de brekingsindex tussen belichte en niet-belichte gebieden.
Ook belangrijk is de toepassing van fotohardbare samenstelling voor beeldvor-mingsprocessen en voor de optische productie van informatiedragers. Hierbij wordt, 1018251 101 zoals reeds boven beschreven, de bekleding (nat of droog) aangebracht op de drager bestraald met UV- of zichtbaar licht via een fotomasker en de niet-belichte gebieden van de bekleding worden verwijderd door behandeling met een oplosmiddel (= ontwikkelaar). De fotohardbare laag kan ook worden aangebracht op het metaal met behulp 5 van elektro-afzetting. De belichte gebieden worden verknoopt/polymeer en derhalve onoplosbaar en blijven achter op de drager. Geschikte kleuring produceert zichtbare beelden. Wanneer de drager een gemetalliseerde laag is, dan kan het metaal verwijderd worden van de niet-belichte gebieden door etsen na belichten en ontwikkelen, of kan versterkt worden met behulp van galvaniseren. Bedrukte elektronische circuits en foto-10 weerstanden kunnen op deze wijze geproduceerd worden.
De gevoeligheid voor licht van de samenstellingen volgens de uitvinding varieert in het algemeen van ongeveer 200 nm tot ongeveer 600 nm (UV-gebied). Geschikte straling omvat bijvoorbeeld zonlicht of licht uit kunstmatige lichtbronnen. Derhalve kan een groot aantal zeer verschillende soorten lichtbronnen worden toegepast. Punt-15 bronnen en vlakke radiatoren (lampcarpetten) zijn geschikt. Voorbeelden zijn koolstof-booglampen, xenonbooglampen, gemiddelde druk-, hoge druk- en lage druk-kwiklam-pen, desgewenst gedoteerd met metaalhalogeniden (metaalhalogeenlampen), door microgolf gestimuleerde metaaldamplampen, excimeerlampen, superactinische fluorescerende buizen, fluorescerende lampen, argongloeilampen, flitslicht, fotografische be-20 lichtingslampen, licht-emitterende dioden (LED), elektronstralen en röntgenstralen. De afstand tussen de lamp en het te belichten substraat volgens de uitvinding kan variëren afhankelijk van de beoogde toepassing en soort lamp en intensiteit, bijvoorbeeld van 2 cm tot 150 cm. Bijzonder geschikt zijn laserlichtbronnen, b.v. excimeerlasers, zoals krypton F-lasers voor belichting bij 2348 nm. Het is ook mogelijk lasers toe te passen 25 in het zichtbare gebied. Met deze werkwijze is het mogelijk drukplaten in de elektronische industrie, lithografische offsetdrukplaten of reliëfdrukplaten alsook fotografische beeldregistratiematerialen te produceren.
De uitvinding verschaft derhalve ook een werkwijze voor de fotopolymerisatie van niet-vluchtige monomere, oligomere of polymere verbindingen met ten minste één 30 ethenisch onverzadigde dubbele binding, welke werkwijze omvat het belichten van een samenstelling zoals boven beschreven, met licht met een golflengte van 200 tot 600 nm. De uitvinding verschaft ook de toepassing van de verbindingen met formule II of III als fotoïnitiatoren voor de fotopolymerisatie van niet-vluchtige monomere, oli- 1018251 102 gomere of polymere verbindingen met ten minste één ethenisch onverzadigde dubbele binding door belichten met licht met een golflengte van 200 tot 600 nm.
De uitvinding verschaft ook de toepassing van de bovenbeschreven samenstelling of een werkwijze ter bereiding van gepigmenteerde en niet-gepigmenteerde oppervlak-5 bekledingen, drukinkten, bijvoorbeeld zeefdrukinkten, offsetdrukinkten, flexografische drukinkten, poederbekledingen, printplaten, hechtmiddelen, samenstellingen voor tanden, optische golfgeleiders, optische schakelaars, kleurtestsystemen, samengestelde materialen, gelbekledingen, glasvezelkabelbekledingen, zeefdrukstencils, weerstand-materialen, kleurfilters, toepassing voor het inkapselen van elektrische en elektronische 10 componenten, voor de productie van magnetische registratiematerialen, voor de productie van driedimensionale voorwerpen onder toepassing van stereolithografie, voor fotografische reproducties en voor toepassing als beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties, voor ontkleuringsmaterialen, voor ontkleu-ringsmaterialen voor beeldregistratiematerialen, voor beeldregistratiematerialen onder 15 toepassing van microcapsules.
De uitvinding verschaft eveneens een bekleed substraat dat bekleed is op ten minste één oppervlak met een samenstelling zoals boven beschreven en ook een werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden waarbij een bekleed substraat wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting en vervolgens de niet-belichte gedeelten 20 verwijderd worden met een oplosmiddel. Het beeldgewijs belichten kan uitgevoerd worden met behulp van een masker of met behulp van een laserstraal. Van bijzonder belang is hierbij het belichten met behulp van een laserstraal.
De hierna volgende voorbeelden illustreren de uitvinding meer gedetailleerd, hoewel het niet de bedoeling is dat de uitvinding beperkt wordt tot de voorbeelden. 25 Tenzij anders vermeld zijn delen en percentages gebaseerd op het gewicht, zoals ook elders in de beschrijving en in de conclusies. Wanneer verwezen wordt naar alkyl- of alkoxygroepen met meer dan drie koolstofatomen zonder vermelding van de isomeer-vorm, dan worden altijd de n-isomeren bedoeld.
30 Voorbeeld 1: Bereiding van lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)isobutylfosfine 34,4 ml (0,055 mol, +10%) 1,6M butyllithium, wordt langzaam druppelsgewijs, bij 0°C-10°C, toegevoegd aan 4,5 g (0,025 mol) isobutylfosfine (50% oplossing in tolueen) in 30 ml tetrahydrofuran. Bij dezelfde temperatuur wordt vervolgens 4,6 g 1018251 103 (0,025 mol) 2,4,6-trimethylbenzoylchloride druppelsgewijs dtoegevoegd. Na opwarmen tot kamertemperatuur wordt de titelverbinding verkregen als een oranje suspensie. Het verschuivingssignaal δ in het 31P-NMR-spectrum verschijnt bij 50 ppm, gemeten tegen CDCI3 als referentie.
5
Voorbeeld 2: Bereiding van lithium-(2,4,6-trimethylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpen- tyl)fosfine
De verbinding wordt verkregen analoog aan de werkwijze beschreven in voorbeeld 1 onder toepassing van 2,4,6-trimethylbenzoylchloride en 10 2,4,4-trimethylpentylfosfine als uitgangsmaterialen. Het verschuivingssignaal δ in het 31P-NMR-spectrum verschijnt bij 49,2 ppm, gemeten tegen CDCI3 als referentie.
Voorbeeld 3: Bereiding van 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylfosfine
De suspensie verkregen zoals beschreven in voorbeeld 1 wordt druppelsgewijs 15 toegevoegd aan een mengsel van tolueen/water en azijnzuur. De organische fase wordt afgescheiden, gedroogd boven magnesiumsulfaat en afgedampt aan een rotatieverdam-per (Rotavap) onder argon. Het residu wordt gedestilleerd onder toepassing van een glaskolfovendestillatie bij 110°C en 0,1 torr. 6 g van de titelverbinding wordt verkregen als een lichtgele olie. Het verschuivingssignaal δ [ppm] in het 31P-NMR-spectrum ver-20 schijnt bij-37,5.
Verschuivingssignalen δ [ppm] in het JH NMR-spectrum: 1,01 (dd); 1,85 (m); 1,98 (m); 2,23 (s); 2,28 (s); 3,91 (t); 4,66 (t; 1H op de P) 6,82 (s); (gemeten in CéDe).
Voorbeeld 4: Bereiding van 2,4,6-trimethylbenzoylisobutylbenzylfosfine-oxide 25 4,30 g (0,025 mol) benzylbromide wordt langzaam druppelsgewijs toegevoegd bij kamertemperatuur aan de suspensie verkregen zoals beschreven in voorbeeld 1. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur wordt de oranje reactiesuspensie afgedampt aan een Rotavap. Het residu wordt opgenomen in 50 ml tolueen en behandeld met 4,2 g (0,0375 mol) 30% waterstofperoxide. Na 2 uur roeren bij 20-30°C is de reactie vol-30 tooid. De reactie-emulsie wordt gegoten in water en gewassen met een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water, vervolgens gedroogd boven magnesiumsulfaat en gefiltreerd. Het fikraat wordt afgedampt aan een Rotavap. Het residu wordt gezuiverd over siliciumdioxidegel en gedroogd in hoog vacuüm. 6,0 g titelver- 1018251 104 binding wordt verkregen als een gele viskeuze olie.
Het verschuivingssignaal 8 in het 31P-NMR-spectrum verschijnt bij 39,6 ppm, gemeten tegen CDCI3 als referentie.
De overeenkomstige signalen in het lH-NMR-spectrum (ppm), gemeten in 5 CDCI3, zijn: 7,1-7,2 (m), 6,7 (s), 3,1-3,4 (m), 2,15 (s), 2,0 (s), 1,6-1,9 (m) en 0,87-0,93 (q)·
Voorbeelden 5-14: werden analoog bereid:
De verbindingen van voorbeelden 5-14 worden verkregen analoog aan de werk-10 wijze beschreven in voorbeeld 4 onder toepassing van de overeenkomstige uitgangsmaterialen. De structuren en analytische gegevens worden weergegeven in tabel 1.
PHa
MsLl 15 '""Λ n.
CHj
Vb. Ré Zt Uitgangs- NMR-gegevens materialen 5 in [ppm] 5 2,4,4-trime- benzyl lithium-(2,4,6-tri- 3lP: 39.25 thylpentyl methylbenzoyl)- lH: 0,97-0,85 (d); 2.4.4- trimethyl- 1,01-1,05 (q); 1,19- pentylfosfine/ 1,24 (t); 1,42-1,97 benzylbromide (m); 1,97 (s); 1,99- 2,22 (m); 3,19-3,50 (m), 4,03-5,53 (q); 6,78 (s); 7,14-7,36 6 2,4,4-trime- allyl lithium-(2,4,6-tri- 32P: 39.06 thylpentyl methylbenzoyl)- !H: 1,11 (d); 1,13- 2.4.4- trimethyl- 1,70 (t); 1,76-1,39 pentylfosfine/ (m); 1,72-2,14 (m); allylbromide 2,28-2,31 (d); 2,76- 2,88 (m); 5,20-5,27 1018251 105
Vb. Ré Zi Uitgangs- NMR-gegevens materialen 5 in [ppm] (m); 5,77-5,90 (m); 6,86(s) 7 2,4,4-trime- isobutyl lithium-(2,4,6-tri- 31P: 42.0 thylpentyl methylbenzoyl)- ]H: 0,95 (d); 1,07- 2.4.4- trimethyl- 1,37 (m); 1,72-2,15 pentylfosfine/ (m); 2,28 (s); 2,33 isobutylbromide (s); 6,86 (s) 8 2,4,4-trime- 2-ethylhexyl lithium-(2,4,6-tri- 31P: 40.77 thylpentyl methylbenzoyl)- ^H: 0,92-0,95 (m); 2.4.4- trimethyl- 1,19-1,28 (m); pentylfosfine/ 1,46-1,59 (m); 2-ethylhexylbro- 1,73-2,28 (m); 2,46 mide (s); 6,69 (s) 9 isobutyl n-butyl lithium-(2,4,6-tri- 31P: 42.5 methylbenzoyl)- ^H: 1,03 (d); 1,08 isobutylfosfine/ (d); 1,55-1,80 (m); n-butylbromide 2,25 (m); 2,28 (s); 2,31 (s); 6,86 (s) 10 isobutyl allyl lithium-(2,4,6-tri- 3lP: 39.2 methylbenzoyl)- ^H: 1,04 (d); 1,07 isobutylfosfine/ (d); 1,83 (m); 2,19 allylbromide (m); 2,28 (s); 2,31 (s); 2,84 (m); 5,21 (m); 5,27 (d); 5,83 (m); 6,86 (s) 11 isobutyl -CH2(CO)OCH3 lithium-(2,4,6-tri- 31P: 36.0 methylbenzoyl)- lH: 1,07 (d); 1,09 isobutylfosfine/ (d); 2,02 (m); 2,22 methylbromaat (m); 2,29 (s); 2,34 (s); 3,21 (m); 3,72 (s); 6,86 (s) 1018251 106
Vb. Ré Zi Uitgangs- NMR-gegevens materialen δ in [ppm] 12 isobutyl -CH2Si(CH3)2Si(CH3)3 lihtium-(2,4,6-tri- ^P: 41,9 methylbenzoyl)- ^H: 0,10 (s); 0,22 isobutylfosfine/ (s); 0,32 (s); 1,02 chloormethylpen- (d); 1,07 (d); 1,20-tamethyldisiloxaan 1,42 (m); 1,86 (m); 1,96-2,04 (m); 2,28 (s); 2,31(s); 6,86 (s) 13 isobutyl 2-ethylhexyl lithium-(2,4,60-tri- 31P: 42.8 methylbenzoyl)- ^H: 0,87 (m); 1,06 isobutylfosfine/ (d); 1,09 (d); 1,26 2-ethylhexylbro- (m); 1,45 (m); 1,74 mide (m); 1,90 (m); 2,17 (m); 2,28 (s); 2,33 (s); 6,86 (s) 14 isobutyl -CH(CH3)(CO)OC8Hi7 lithium-(2,4,6-tri- ^H: 34,9 methylbenzoyl)- ^H: 0,81-0,88 (m); isobutylfosfine/ 1,07 (dd); 1,15-1,34 octyl-2-broompro- (m); 1,40 (d); 1,49 pionaatisomeren- (m); 1,75 (m); 2,05-mengsel 2,40 (m); 2,26 (s) 2,28 (s); 2,29 (s); 2,33 (s); 3,63 (m); 4,01 (m); 6,85 (s) _____ 1018251 107
Voorbeeld 15: Bereiding van 2,4}6-trimethylbenzoylisobutyl-(2-hydroxycyclo- hexyl)fosfine-oxide 2,30 g (0,02 mol) cyclohexeenoxide wordt langzaam druppelsgewijs bij kamertemperatuur toegevoegd aan een suspensie bereid zoals beschreven in voorbeeld 1. Na 5 verwannen tot 50-55°C en 1 uur roeren bij deze temperatuur wordt het reactiemengsel behandeld met azijnzuur en afgedampt aan een Rotavap. Het residu wordt opgenomen in 50 ml tolueen en behandeld met 3,4 g (0,03 mol) waterstofperoxide (30%). Na 2 uur roeren bij 20-30°C is de reactie volledig. De reactie-emulsie wordt gegoten in water en gewassen met een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water, ver-10 volgens gedroogd boven magnesiumsulfaat en gefiltreerd. Het filtraat wordt afgedampt aan een Rotavap. Het residu wordt gezuiverd over siliciumdioxidegel en gedroogd onder hoog vacuüm. De titelverbinding wordt verkregen als een witte vaste stof.
Het verschuivingssignaal δ [ppm] in het31 P-NMR-spectrum verschijnt bij 48,0. Verschuivingssignalen δ [ppm] in het 'H-NMR-spectrum: 1,08 (d); 1,09 (d); 1,28 (m); 15 1,42 (m); 1,78-1,94 (m); 2,16 (m); 2,29 (s); 2,34 (s); 3,93 (m); 6,88 (s); (gemeten in CDC13).
Voorbeelden 16-17;
De verbindingen van voorbeelden 16 en 17 zijn bereid analoog aan de werkwijze 20 beschreven in voorbeeld 15 onder toepassing van het overeenkomstige uitgangsmateriaal. De structuren en analytische gegevens worden weergegeven in tabel 2.
1018251 108 _ch3
Tabel 2 h3c—\—c—p—z, 5 \ H* J ch3
Vb. Rö Zi Uitgangs- NMR-gegevens materialen δ in [ppm] lithium-(2,4,6-tri- ^P: 43,8 methylbenzoyl)- ^H: 1,08 (d); 1,82 (m) 16 isobutyl —c_q__/ \ isobutylfosfine/ 2,18 (m); 2,27 (m); H2 h v—U styreenoxide 2,32 (s); 2,36 (s); 4,55 (s); 5,11 (dd); 6,92 (s); 7,29-7,37 (m) (hoofdcomponent -twee diastereomeren) lithium-(2,4,6-tri- "P: 37,7; 38,3 OH . methylbenzoyl)- ^H: 0,82 (d); 0,87 (d) 17 isobutyl — Cï—y/ 01 isobutylfosfine/ 1,71-1,85 (m); 2,22 chloorbenzaldehyd (s); 2,29 (s); 5,33 (d); 6,85 (s); 7,32 (d); 7,41 (d) (bevat tweede diastereomeer) 1018251 109
Voorbeeld 18: Bereiding van 2,4,6-trimethylbenzoyl-(2,6-dimethoxybenzoyl)iso- butylfosfine-oxide 5,30 g (0,026 mol) 2,6-dimethoxybenzoylchloride wordt langzaam druppelsgewijs bij kamertemperatuur toegevoegd aan een suspensie zoals beschreven in voorbeeld 5 1. Nadat het mengsel 1 uur geroerd is bij kamertemperatuur, wordt de oranje reactie- suspensie geconcentreerd aan een Rotavap. Het residu wordt opgenomen in 50 ml tolueen en behandeld met 3,4 g (0,03 mol) waterstofperoxide (30%). Na 2 uur roeren bij 20-30°C is de reactie volledig. De reactie-emulsie wordt gegoten in water en gewassen met een verzadigde oplossing van natriumwaterstofcarbonaat in water, vervolgens ge-10 droogd boven magnesiumsulfaat en gefiltreerd. Het filtraat wordt afgedampt aan een Rotavap. Het residu wordt gezuiverd over siliciumdioxidegel en gedroogd onder hoog vacuüm. 3,8 g van de titelverbinding wordt verkregen als een lichtgele vaste stof met een smeltpunt van 105-106°C.
Het verschuivingssignaal δ [ppm] in het P-NMR-spectrum verschijnt bij 27,7. 15 Verschuivingssignalen δ [ppm] in het 1 H-NMR-spectrum: 1,05 (dd); 2,12-2,37 (m); 2,26 (2s); 3,56 (s); 6,54 (d); 6,85; 7,35 (t); (gemeten in CDC13).
Voorbeelden 19-21;
De verbindingen van voorbeelden 19-21 zijn bereid analoog aan de werkwijze 20 beschreven in voorbeeld 18 onder toepassing van de overeenkomstige uitgangsmaterialen. De structuren en analytische gegevens worden vermeld in tabel 3.
1018251 110 pH.
Tabel 3 /Kj * 8 1 apgL j h3c—6 λ—c—p—c—Y, 5 ' \ R.
ch3
Vb. R$ Yi Uitgangs- NMR-gegevens materialen δ in [ppm] 19 2,4,4-trime- 2,6-dimethoxyfenyl lithium-(2,4,6-tri- 3IP: 27.6 thylpentyl methylbenzoyl)- lH: 0,7 (d); 0,87-1,22 2,4,4-trimethyl- (m); 1,83-2,43 (m); pentylfosfine/ 3,34 (s); 6,32 (d); 2,6-dimethoxy- 6,66 (s); 7,16 (t) benzoylchloride 20 isobutyl ethoxy lithium-(2,4,6-tri- 3aP: 24.1 methylbenzoyl)- ^H: 1,07 (d); 1,11 isobutylfosfine/ (d); 1,29 (t); 2,15- ethylchloorfor- 2,27 (m); 2,29 (s); miaat 2,31 (s); 4,32 (m); 6,88 (s) 21 isobutyl diethylamine lihtium-(2,4,6-tri- 3>P: 29.5 methylbenzoyl)- ^H: 1,02 (d); 1,03 isobutylfosfine/ (t); 1,09 (d); 1,15 diethylcarbamoyl- (t); 2,10-2,33 (m); chloride 2,28 (s); 2,29(s); 3,35 (m); 3,93 (m); 6,85 (s) 1018251
Ill
Voorbeeld 22
Een door UV-licht hardbare witte bekleding wordt bereid door mengen van 67,5 delen polyesteracrylaatoligomeer (r™EBECRYL 830 UBC, België) 5.0 delen hexaandioldiacrylaat 5 2,5 delen trimethylolpropaantriacrylaat 25,0 delen rutieltitaandioxide (r™R-TC2, Tioxide, Frankrijk) 2.0 delen fotoïnitiator volgens voorbeeld 19
De bekleding wordt aangebracht op een met spoel-beklede aluminiumfolie onder toepassing van een inktmes met een sleuf van 100 pm en wordt gehard. Het harden 10 wordt uitgevoerd door het monster tweemaal, op een transportband die beweegt met een snelheid van 10/min, te leiden onder een 80 W/cm gemiddelde druk-kwiklamp (Hanovia, USA). De pendulumhardheid wordt vervolgens vastgesteld in overeenstemming met König (DIN 53.157) in [s]. De pendulumhardheid is een maat van de door-harding van de samenstelling. Hoe hoger de waarden, hoe effectiever de harding is uit-15 gevoerd. Een waarde van 163 s wordt bereikt. Na de eerste bepaling van de pendulumhardheid, wordt het monster nabelicht onder een TL 40 W/03 lage druk-kwiklamp (Philips; emissiemaximum 430 nm), en na 15 minuten wordt de pendulumhardheid weer vastgesteld.
Na nabelichting wordt een waarde van 183 s verkregen. De geelheidsindex vol-20 gens ASTM D 1925-88 is 4,23.
Voorbeelden 23-25
In plaats van de fotoïnitiatorverbinding van voorbeeld 19, worden 2 delen van de verbinding volgens voorbeeld 5, 20 of 21 opgenomen in een door licht hardbare for-25 mulering zoals beschreven in voorbeeld 22 en aangebracht op een met spoel-beklede aluminiumfolie zoals beschreven in voorbeeld 22. Het harden wordt uitgevoerd door het monster herhaaldelijk op een transportband, die bewogen wordt met een snelheid van 10 m/min, onder een 80 W/cm gemiddelde druk-kwiklamp (Hanovia, USA) door te leiden. Het monster wordt vervolgens nabelicht onder een TL 40W/03 lage druk-kwik-30 lamp (Philips; emissiemaximum van 430 nm) en na 15 minuten wordt de pendulumhardheid bepaald volgens König (DIN 53.157) in [s] en wordt de geelheidsindex vastgesteld volgens ASTM D 1925-88. De resultaten worden weergegeven in tabel 4.
1018251
Tabel 4 112
Vb. Verbinding Aantal Pendulum- Geelheids- van Vb. passages hardheid index 25 5 4 1Ö4 M3 25 2Ö 3 ΓΪ2 Π51 26 2\ 3 Ï37 Ü93 1018251

Claims (20)

1. Verbinding met formule I
2. Verbinding met formule II 30 ff ft Ar—c—F—e-γ, ,ΤΤΛ | 1 (II), waarin r6 1018251 A 0 of Sis; x 0 of 1 is; ft
3. Verbinding met formule III « (fi>‘ Ar—C—P—Z, (ΠΙ), waann
25 R6 A O of Sis; x 0 of 1 is; r5, R
30 VV Ar een groep Ri—^ b— is; of Ar cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, R4 r2 1018251 antracyl, bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring is, waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocyclische ring niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of C|-C4-alkoxy;
4. Verbindingen met formule I, II of III 1018251 . J\ Λ ίί ‘ft’* ?\ η ^ Ar C Ρ Ar—C—Ρ-C—Υ, Ar—C—Ρ—ζ, waarin
5. Werkwijze voor de selectieve bereiding van verbindingen met formule I vol gens conclusie 1, door (1) reactie van een acylhalogenide met formule IV O 11 ™
25 Ar—C—X (IV), waarin Ar dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie len X Cl of Br is; met een dimetaal-organofosfine met formule V 30 6 (V), waarin 1018251 Ré dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 1; en M|Na, Li of Kis; in een molaire verhouding van 1:1; en (2) indien geschikt, aansluitende hydrolyse wanneer verbindingen met formule I 5 waarin M waterstof is verkregen moeten worden.
5 R6 R6 (|) (II) (III) Rc R, HL
5 ORi5, halogeen, styryl, methylstyryl of A , zijn; ofR|8aofRi8bC2-Ci2- H alkenyl; C5-Ci2-cycloalkyl, gesubstitueerd door -N=C=A of -CH2-N=C=A en verder niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door een of meer Ci-C4-alkyl zijn of Risa of Ri8b C6-Ci2-aryl, niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door 10 halogeen, NO2, Ci-Cé-alkyl, C2-C4-alkenyl, ORu, -N=C=A, -CH2-N=C=A of C(0)0Ris zijn; of Ri8a of R|8b C7-Cié-arylalkyl zijn; of Risa of R|8b samen C8-Ci6-aryl-cycloalkyl zijn; of Riea of Rieb onafhankelijk van elkaar N=C=A of -Y3-Q—N=C=A Z^n’ Y3 O, S, SO, SO2, CH2, C(CH3)2, CHCH3, C(CF3)2, (CO), of een directe binding is; R19, R20, R21, R22 en R23 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvolgende O-atomen en 20 niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, zijn; of R19, R2o, R21, R22 en R23 ORu, SRn, N(R|2)(Ri3), NO2, CN, S02R24» OSO2R24, CF3, CCI3, halogeen; of fe-nyl niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door Ci-C4-alkyl of Ci-C4-alkoxy, zijn; of in elk geval twee van de groepen R19, R20, R21, R22 en R23 samen Ci-C2o-alkyleen 25 niet onderbroken of onderbroken door O, S of -NR14 vormen; R24 Ci-C|2-alkyl, door halogeen gesubstitueerd Ci-Ci2-alkyl, fenyl, of fenyl gesubstitueerd door ORn en/of SRu is; met dien verstande dat Ré en Z\ niet identiek zijn.
5 R| en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, ORi 1, CF3 of halogeen zijn; R3, R4 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, ORu of halogeen zijn; of in elk geval twee van de groepen R|, R2, R3, R4 en R5 samen Ci-C2o-alkyleen vormen die onderbroken kan zijn door O, S of -NRu; Rg C|-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door Cs-C24-cycloalkenyl, 10 fenyl, CN, C(0)Ri, C(0)0R„, C(0)N(RI4>2, 0C(0)Rn, 0C(0)0RM, N(Ri4)C(0)N(R14), 0C(0)NR,4, N(R,4)C(0)0Rm, cycloalkyl, halogeen, OR„, SRn, N(Rl2)(R,3)of c ch2 ; C2-C24-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, 15 S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door fenyl, ORu, SRu, N(Ri2)(Rn), CN, C(0)Rn, C(0)0Rh, C(0)N(Ri4)2 en/of Λ c—ch2; C2-C24-alkenyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, 20 SR„ of N(R,2)(R|3); C5-C24-cycloalkenyl niet onderbroken of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRu of N(R,2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd op de arylgroep door C|-C|2-25 alkyl, C1 -C12-alkoxy of halogeen; C4-C24-cycloalkyl niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORu, SRu of N(R,2)(R.3); of C8-C24-arylcycloalkyl of C8-C24-arylcycloalkenyl is;
30 Ru H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, Cs-Cg-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; R12 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C3-Cs-cycloalkyl, fenyl, 1018251 benzyl of C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; of R12 en R13 samen C3-C5-alkyleen niet onderbroken of onderbroken door O, S of NR14, zijn; Zi Ci-C24-alkyl is niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstiuteerd 5 door ORts, SRu, N(Ri6)(Rn)> fenyl, halogeen, CN, -N=C=A, ° Λ A (}ι -β-CH,, — c-r,„, —c—or18 en/of -c-N(B.A 10 of Zi C2-C24-alkyl is eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR^ en gesubstitueerd kan zijn door OR15, SR15, N(Ri6)(Rj7), fenyl, halogeen, A ft ft en/of ft' —C—CH2 , —C-R18 , —C-ORie en/ot —C~N(R18)2; Π 15 of Zi Ci-C24-alkoxy is, eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door fenyl, CN, -N=C=A 0 —c—ch2 , H 20 ft ft , r ft1 . ft —-C-Ria , —C—OR1e en/of —C”N(Ria)2; or Z, IS —C OR,,, A, A A, II II IP —C-N(R16)(R17) , — C-OR11a°f —C-N(Rlea)(Rleb); 25 of Zi niet-gesubstitueerd C3-C24-cycloalkyl of C3-C24-cycloalkyl gesubstitueerd door Ci-C2o-alkyl, ORu, CF3 of halogeen; niet-gesubstitueerd C2-C24-alkenyl of C2-C24-al-kenyl gesubstitueerd door Cö-C 12-aryl, CN (CO)ORis of (CO)N(Ri8)2 is; of Zi C3-C24-cycloalkenyl of een van de groepen 30 1018251 Rl»v P» \/) R*’ Rjj Rj2 (9)· (h)i (i)i (k)> \ ^ / N—^ Rjj X N ' N «w R» r *° Pi. 8 |19 R*wRl9 ü X R ^ * -$ςψ; - w· R~i R.1 X 22 o 20 ^22 «22 tï 4 r 1 ïf ïl ï , -Z^P-C-Ar (o), --CH2—-Sj- 0-Si--0-^1-03 (p),
5 Ar een groep 1¾—^ jj— is; of Ar cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, r/ \ bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring, waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocy-10 clische ringen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy, is; Ri en R2 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen zijn; R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, ORn of halogeen zijn; of in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, R4 en R5 samen Ci-C2o-alkyleen vormen 15 die onderbroken kan zijn door O, S of NR14; Rö C|-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door Cs-C24-cycloalkenyl, fenyl, CN, C(0)R„, C(0)0R„, C(0)N(R14)2, OC(0)Rn, 0C(0)0Rn, N(R14)C(0)N(Ri4), 0C(0)NRm, N(Ri4)C(0)0Ru, cycloalkyl, halogeen, ORu, SRU, N(Ri2)(Ri3)of 20 —c—ch2 ; H 2 C2-C24-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door hiet achtereenvolgende O, 25 S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door fenyl, ORn, SRn, N(R,2)(RI3), CN, C(0)R„, C(0)0Rn, C(0)N(R,4)2 en/of A H CHz ’ 30 C2-C24-alkenyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en welke alkenylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORn, SRn ofN(Ri2)(Ri3); 1018251 C5-C24-cycloalkenyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O, S of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORu,SRuofN(R,2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd op de arylgroep door C1-C12-5 alkyl, Ci-C|2-alkoxy of halogeen; C4-C24-cycloalkyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door O, S en/of NR14 en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door ORn, SRn of N(R,2)(Ri3); of Cs-C24-arylcycloalkyl of Cg-C24-arylcycloalkenyl is;
5 C2-C24-alkenyl, welke alkenylgroep niet onderbroken of één of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O, S of NRu en welke alkenylgroep met gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORu, SR» ofN(Ri2)(Ri3); C5-C24-cycloalkenyl, welke cycloalkenyl niet onderbroken of één of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende O, S of NRu en welke cycloalkenylgroep 10 niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door ORi i, SRj i of N(Ri2)(Ri3); C7-C24-arylalkyl, welke arylalkylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is op de arylgroep door Ci-Ci2-alkyl, Ci-Cn-alkoxy of halogeen; C4-C24-cycloalkyl, welke cycloalkylgroep niet onderbroken of één of meerdere malen onderbroken is door O, S en/of NRu en welke cycloalkylgroep niet gesubstitueerd of 15 gesubstitueerd is door ORu, SRii of N(Rn)(Ri3); of C8-C24-arylcycloalkyl of Cs-C24-arylcycloalkenyl is; Rn H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-aIkenyl, C3-Cg-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl één of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is;
20 R12 en Rn onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, Cs-Ce-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl één of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; of Rn en Rn samen Cs-Cs-alkyleen zijn niet onderbroken of onderbroken door O, S of NRu; Ru waterstof, fenyl, Ci-Cn-alkyl of C2-Ci2-alkyl één of meerdere malen onderbroken 25 door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH; en M waterstof, Li, Na of K is.
5. M 11 Ar—C—P (I), waarin Re R5v Λ 10 )=( Ar een groep Ra ^ b— is; of Ar cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl of een O, S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring is, waarin de 15 groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl en de 5- of 6-ledige heterocyclische ring niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Cj-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy; Ri en R.2 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, ORi i, CF3 of halogeen zijn; R3, R4 en Rs onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2<»-alkyl, ORn of halogeen zijn; 20 of in elk geval twee van de groepen Ri, R2, R3, R4 en R5 samen Ci-C2o-alkyleen vormen, welke alkyleengroep onderbroken kan zijn door O, S of NRi4; R« Ci-C24-alkyl, niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door cycloalkenyl, fenyl, CN, C(0)R„, C(0)0R„, C(0)N(RI4)2, OC(0)R„, OC(0)OR„, N(R14)C(0)NCR,4), 0C(0)NRi4, N(Ri4)C(0)0Rh, cycloalkyl, halogeen, ORu, SRu,N(Ri2)(Ri3) of 25 A -β—CH’: C2-C24-alkyl welke alkylgroep één of meerdere malen onderbroken is door niet achter-30 eenvolgende O, S of NR14 en welke alkylgroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door fenyl, ORn, SR,„ N(R2)(R3), CN, C(0)Ru, C(0)0R„, C(0)N(Ri4)2 en/of 1018251 A -c-αν,
6. Toepassing van verbindingen met formule I als uitgangsmaterialen voor het bereiden van mono- of bisacylfosfmen, mono- of bisacylfosfme-oxiden of mono- of bisacylfosfine-sulfiden. 10
7. Werkwijze ter bereiding van verbindingen II volgens conclusie 2 door (7) reactie van een acylhalogenide met formule IV
8. Werkwijze voor de bereiding van verbindingen met formule II volgens conclu-10 sie 2, waarin A zuurstof is x 1 is, door (7) reactie van de verbindingen met formule (I) volgens conclusie 1 Ar—C-P
9. Werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III door (7) door reactie van een acylhalogenide met formule IV (j
10. Werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III, volgens conclusie 3, (1) door reactie van een acylhalogenide met formule IV ff
10 Ar een groep R5—j)- is; r; r2 Ri en R2 onafhankelijk van elkaar CpCg-alkyl of ORu zijn;
10 Y3 O, S, SO, S02, CH2,C(CH3)2, CHCH3, C(CF3), (CO), of een directe binding is; Ru waterstof, fenyl, Ci-Ci2-alkyl of C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en die gesubstitueerd kan zijn door OH en/of SH, is; Ri' en R2' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor Ri en R2; en
10 Ru H, Ci-C2o-alkyl, C2-C2o-alkenyl, C3-C8-cycloalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl niet onderbroken of éénmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH is; Ri2 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C2o-alkyl, C3-Cg-cydoalkyl, fenyl, benzyl of C2-C2o-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet 15 gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SH, zijn; of R12 en R13 samen C3-C5-alkyleen zijn niet onderbroken of onderbroken door O, S of NR14; Y, Ci-Cig-alkyl niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door één of meer fenyl; Ci-Ci8-halogeenalkyl; C2-Ci8-alkyl éénmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en gesubstitueerd kan zijn door OH en/of SH; niet-gesubstitueerd C3-C1 g-cycloalkyl 20 of C3-Ci8-cycloalkyl gesubstitueerd door CrC2o-alkyl, ORn, CF3 of halogeen; C2-C|8-alkenyl is; of Y| ORn, N(Ri2)(Ri3) of één van de groepen THl of ί (fi)x ÏÏ is· 25 _Y-C—pC-Ar r/ r; 6 of Yi cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, antracyl, bifenylyl of een O, S of N bevattende 5-of 6-ledige heterocyclische ring is, waarbij de groepen cyclopentyl, cyclohexyl, naftyl, 30 antracyl, bifenylyl en 5- of 6-ledige heterocyclische ringen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy; Y2 een directe binding; niet-gesubstitueerd of door fenyl gesubstitueerd Ci-Cig-alkyleen; niet-gesubstitueerd C4-Cig-cycloalkyleen of C4-Ci8-cycloalkyleen gesubstitu 1018251 eerd door Ci-C12-alkyl, ORu, halogeen en/of fenyl; niet-gesubstitueerd Cs-Cig-cycloal-kenyleen of C5-Cig-cycloalkenyleen gesubstitueerd door Ci-Ci2-alkyl, ORu, halogeen en/of fenyl; niet-gesubstitueerd fenyleen of fenyleen één tot vier maal gesubstitueerd door Ci-Ci2-alkyl, ORu, halogeen, -(CO)ORi4, -(CO)N(Ri2)(Ri3) en/of fenyl, is; 5 of Y2 een groep is of , waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of één tot vier maal gesubstitueerd zijn op één of beide aromatische ringen door C|-Ci2-alkyl, ORi 1, halogeen en/of fenyl;
11. Werkwijze ter bereiding van verbindingen met formule III, volgens conclusie 1018251 3, waarin A zuurstof is en X 1 is, door (7) reactie van een verbinding met formule (I) volgens conclusie 1 R /M Ar—C-P 5 1 (I), waarin Re Ar, M en Ré dezelfde betekenissen bezitten als vermeld in conclusie 1, met fosgeen waardoor het overeenkomstige fosfinechloride (Ii) wordt verkregen 10 Π /Cl Ar—C-P (li); Re 15 (2) aansluitend reactie met een alcohol waardoor de verbinding wordt verkregen met formule (Iii) _ίί__/OR Ar c (Iii), waarin
20 Re R de rest is van een alcohol, in het bijzonder Ci-Ci2-alkyl, Cs-Cg-cycloalkyl of benzyl; of (3) reactie van de verkregen verbinding met formule (Iii) met een organohalogenide 25 Zi-X, waarin Zi dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 3, maar niet identiek is aan R* van formule (I), en 30 X Cl of Br is, waardoor de verbinding met formule III wordt verkregen.
12. Een door licht hardbare samenstelling die omvat 1018251 (a) ten minste één ethenisch onverzadigde fotopolymeriseerbare verbinding en (b) ten minste één verbinding met formule II of III als fotoïnitiator.
13. Door licht hardbare samenstelling volgens conclusie 12, die naast compo-5 nenten (a) en (b) andere fotoïnitiatoren (c) en/of andere toevoegsels (d) omvat.
14. Door licht hardbare samenstelling volgens conclusie 13, die als andere foto-initiator (c) ten minste één verbinding omvat met formule VIII, IX, X of XI 10 R2S—^^“C-C-a.7 (VIII), R2B ,R30 » *,-04^3 ox>. R32 o o R34-P-C-R35 (X),
20 R33 R36 R39 ~ Ji " R37 R-ja (XI), waarin 25 R25 waterstof, Cj-Cig-alkyl, C|-C|g-alkoxy, -OCH2CH2-OR29, morfolino, SCH3, CH3 Γ ομ “I een groep H2C=C— of een groep G1-j-cHa-c-^J-Ga 'ls> 30. een waarde bezit van 2 tot 10; Gi en G2 onafhankelijk van elkaar eindgroepen zijn van de polymeereenheid, in het bijzonder waterstof of CH3; R26 hydroxyl, Ci-Ci6-alkoxy, morfolino, dimethylamino of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6- 1018251 alkyl is; R27 en R.28 onafhankelijk van elkaar waterstof, CpCe-alkyl, fenyl, benzyl, C1-C16-alkoxy of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6-alkyl zijn, of R27 en R28 samen met het koolstofatoom waaraan zij gebonden zijn een cyclohexylring vormen; 5. een getal is van 1-20; waarbij R26, R27 en R28 niet tegelijkertijd elk Ci-Ci6-alkoxy of -0(CH2CH20)m-Ci-Ci6-alkyl is, en O O CH3 R29 waterstof, —C-CH=CHa of — C-C=CH2 ls; 10 R30 en R32 onafhankelijk van elkaar waterstof of methyl zijn; R31 waterstof, methyl of fenylthio is, waarbij de fenylring van de fenylthiogroep niet gesubstitueerd of gesubstitueerd is door Ci-C4-alkyl op de 4-, 2-, 2,4- of 2,4,6-positie; R33 en R34 onafhankelijk van elkaar Ci-C2o-alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl, naftyl 15 of bifenyl zijn, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-Ci2-alkyl en/of Ci-Ci2-alkoxy, of R33 is een S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring, of zijn O II C-Rgg ; 20 R35 cyclohexyl, cyclopentyl, fenyl, naftyl of bifenyl is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door halogeen, Ci-C4-alkyl en/of Ci-C4-alkoxy, of R35 is een S of N bevattende 5- of 6-ledige heterocyclische ring; R36 en R37 onafhankelijk van elkaar niet gesubstitueerd cyclopentadienyl of 25 cyclopentadienyl eenmaal, tweemaal of driemaal gesubstitueerd door Ci-Cie-alkyl, Ci-Cis-alkoxy, cyclopentyl, cyclohexyl of halogeen, zijn; en R38 en R39 onafhankelijk van elkaar fenyl die ten minste op een van de twee orthoposities ten opzichte van de titaan-koolstofbinding gesubstitueerd is door fluoratomen of CF3, en waarbij de aromatische ring als andere substituenten niet-30 gesubstitueerd pyrrolinyl of pyrrolidinyl eenmaal of tweemaal gesubstitueerd door Ci-Ci2-alkyl, di(C|-Ci2-alkyl)aminomethyl, morfolinomethyl, C2-C4-alkenyl, methoxymethyl, ethoxymethyl, trimethylsilyl, formyl, methoxy of fenyl kan bevatten; of polyoxa-alkyl zijn, 1018251 R<0 R40 V-N /^N ofR38enR39zijn —ff V-R41 of —£ ' ; rN r J M42 n42 R40, R41 en R42 onafhankelijk van elkaar waterstof, halogeen, C2-Ci2-alkenyl, C1-C12-alkoxy, C2-Ci2-alkoxy onderbroken door één tot vier O-atomen, cyclohexyloxy, cyclo-pentyloxy, fenoxy, benzyloxy, niet-gesubstitueerd fenyl of fenyl gesubstitueerd door Ci-C4-alkoxy, halogeen, fenylthio of Ci-C4-alkylthio; of bifenyl zijn, 10 waarbij R40 en R42 niet beide tegelijkertijd waterstof zijn en in de groep R40 -fU r/ 15 ten minste één groep R40 of R42 Ci-Ci2-alkoxy, C2-Cj2-alkoxy onderbroken door één tot vier O-atomen, cyclohexyloxy, cyclopentyloxy, fenoxy of benzyloxy is; Ei O, S of NR43 is; en R43 Ci-Cg-alkyl, fenyl of cyclohexyl is. 20
15. Toepassing van verbindingen met formule II en III volgens conclusie 2 of 3 als fotoïnitiatoren voor de fotopolymerisatie van niet-vluchtige monomere, oligomere of polymere verbindingen met ten minste één ethenisch onverzadigde dubbele binding door bestraling met licht in het golflengtegebied van 200 tot 600 nm. 25
15 Ar—C—X (IV), waarin Ar dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 1, en X Cl of Br is; met een asymmetrisch fosfine met formule VII 20 R—P-H I (VII), waarin Zi
25 R« dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 1 en Zi dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 3, met dien verstande dat Rö en Zi niet identiek zijn; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1, in aanwezigheid van een base of een or-ganolithiumverbinding waardoor het overeenkomstige acylfosfine wordt verkregen; en 30 (2) aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van het aldus verkregen acylfos fine.
15 Ar—C—X (TV), waarin Ar de zelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 3, en XC1 of Br is; met een dimetaal-organofosfine met formule V 20 m _p/Mi He (V), waarin M, Ré dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 3; en 25 M| Na, Li of Kis; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; (2) aansluitend de reactie van het product met een verbinding met formule VI of VI' Zi-X (VI) Zi-X' (VI'), waarin 30 Zj dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusies 3; en X dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; en 1018251 X’ -N=OA, -N=C=N=Zi, of-CHOis; met dien verstande dat Zi niet identiek is aan R«; S in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; en in het geval waarbij Zi niet een groep (v), (w) of Ci-Cn-alkylthio is en verbindingen met formule ΙΠ waarin A zuurstof of zwavel is verkregen moeten worden, aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van de verkregen fosfineverbindingen.
15 I (I), waarin Re Ar, M en Ré dezelfde betekenissen bezitten als vermeld in conclusie 1, met fosgeen waardoor het overeenkomstige fosfinechloride (li) wordt verkregen 20 O ri II sa Ar-C-P (D); R. 25 (2) aansluitend reactie met een alcohol waardoor de verbinding met formule (Iii) wordt verkregen O A 11 /-°R Ar c P (Iii), waarin
30 Re R de rest is van een alcohol, in het bijzonder Ci-Cn-alkyl, C5-C8-cycloalkyl of benzyl; en 1018251 (3) reactie van de verkregen verbinding met formule (Iii) met een acylhalogenide O Y,—c-X , waarin 5 Yi dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 2, en X Cl of Br is, waardoor de verbinding wordt verkregen met formule II maar waarin Y| en Ar niet noodzakelijkerwijs verschillend zijn. 10
15 O Ar—c—x (IV), waarin Ar de zelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 2, en XC1 of Br is; 20 met een dimetaal-organofosfïne met formule V Re PN (V), waarin M,
25 Ré dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 6; en M| Na, Li of Kis; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; (2) aansluitend reactie van het product met een acylhalogenide met formule IVa 30 0 Y,—C—X (IVa), waarin Yi dezelfde betekenissen bezit als vermeld in conclusie 2; en 1018251 X dezelfde betekenissen bezit als boven vermeld; met dien verstande dat het acylhalogenide met formule IV niet identiek is aan het acylhalogenide met formule IVa; in een molaire verhouding van ongeveer 1:1; en 5 (3) wanneer verbindingen met formule II waarin A zuurstof of zwavel is verkregen moeten worden, aansluitend oxidatie of omzetting met zwavel van de fosfineverbindin-gen.
15 Ris een van de betekenissen bezit gegeven voor Ru; Ris Ci-Ci2-alkyl is; en R19, R20, R21, R22 en R23 onafhankelijk van elkaar waterstof of halogeen zijn; en met dien verstande dat Ré en Zi niet identiek zijn.
15 R3, R4 en R5 onafhankelijk van elkaar waterstof of Ci-Ce-alkyl zijn; Ró CpCi2-alkyl is; Ri 1 H of CpCe-alkyl is; R[2 en R13 onafhankelijk van elkaar waterstof of CpCg-alkyl zijn; M waterstof of Li is;
20. O is; x 1 is; Rl\—/5
25 Yt ORu, N(R|2)(R|3) of een groep -—d j)—R3’ is; r/ r; Ri' en R2' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor Rj 30 en R2; en R3', R4' en Rs' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor R3( R4 en R5; met dien verstande dat Y1 niet identiek is aan Ar; 1018251 Zi Ci-Cn-alkyl niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door ORis, fenyl en/of —C—OR18 is; of Z\ niet gesubstitueerd of door ORi i gesubstitueerd C3-C24-cycloalkyl is; of 5 Zi een van de groepen is ft*. ft» p r _ . \___/ p _ '· E E —V/-"" (0) of 'f1*'·-8·--9--b-% m. ./Λ, (CHJ, <3 g g fta L Je J<I 10 Z3 CH2ofCH(OH)is; r Ois; s 1 is; E, G en G3 onafhankelijk van elkaar niete gesubstitueerd Ci-Gt-alkyl zijn;
15 Re (CHa)r G . G .q G Js εΓε ?4 Γ e! e ri' f? I I I II -x - -CH2.r ~s--Si--Si-Qj m G—Si—O- -Si—O--Si— o—$1- -O—Si—Ga (q), | | W» I G I G G («U -G „ G
20 G3 Lg Jt I QJp G L Js Jq (CH3)r V/· V/’ ^-vV8- (v)or 0-¼-8- (w) 25 r/\ r/\ is; of Zi Ct-C24-alkylthio is, waarin dé alkylgroep niet onderbroken of eenmaal of meerdere malen onderbroken is door niet achtereenvolgende 0 of S en niet gesubstitu-30 eerd of gesubstitueerd is door OR15, SR15 en/of halogeen; met dien verstande dat Zi en R$ niet identiek zijn; Ai O, S of NRiga is; Z2 Ci-C24-alkyleen; C2-C24-alkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door 1018251 O, S of NR14; C2-C24-alkenyleen; C2-C24-alkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NRu; C3-C24-cycloalkyleen; C3-C24-cycloalkyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door 0, S of NRu‘, C3-C24-cycloalkenyleen; C3-C24-cy-cloalkenyleen eenmaal of meerdere malen onderbroken door O, S of NR14, is; 5 waarbij de groepen Ci-C24-alkyleen, C2-C24-alkyleen, C2-C24-alkenyleen, C3-C24-cyclo-alkyleen en C3-C24-cycloalkenyleen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn door ORn, SRn, N(Ri2)(Ri3) en/of halogeen; of Z2 een van de groepen -Q'-O-Q'' is, waarbij deze groepen niet gesubstitueerd of gesubstitueerd zijn op de aromatische ring door Ci-C2o-alkyl; C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet achtereenvolgende O-atomen en niet-gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of 15 SH; ORu, SR„, N(R12)(R,3), fenyl, halogeen, N02, CN, (CO)-OR„, (CO)-R„, (CO)-N(R,2)(Ri3), SO2R24, OSO2R24, CF3 en/of CC13; ofZ2 een groep X TÏ.I f.1 I Γ 1 20 0 |·-o-|i—CH^-— (r) of (OH,), G L G Je, G I Js L JiJs Γ f Ί E |H-----fJWJ- <u) 25 (CH,), Q q Q (CH,), L Js L Js is; Z3 CH2, CH(OH), CH(CH3) of C(CH3)2 is;
30 Z4 S, O, CH2, C=0, NRu of een directe binding is; Zs S, O, CH2, CHCH3, C(CH3)2, C(CF3)2, SO, S02, CO is; Ze en Z7 onafhankelijk van elkaar CH2, CHCH3 of C(CH3)2 zijn; r 0,1 of 2 is; 1018251 s een getal van 1 tot 12 is; q een getal van 0 tot 50 is; t en p elk een getal zijn van 0 tot 20; E, G, G3 en G4 onafhankelijk van elkaar niet-gesubstitueerd C|-Ci2-alkyl of C1-C12-5 alkyl gesubstitueerd door halogeen zijn, of niet-gesubstitueerd fenyl of fenyl gesubstitueerd door één of meer Ci-C4-alkyl zijn; of C2-Ci2-alkenyl zijn; Ri u Ci-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door OR15 of _qJqu H 2 is; of C2-C2o-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvol-10 gende O-atomen en niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door ORjs, halogeen of O -c-CH, is; of Riia is C2-C2o-alkenyl, C3-Ci2-alkynyl; of Rn# is C3-Ci2-cycloalkenyl eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door halogeen, NO2, Ci-Ce-alkyl, ORu of C(0)0Rie; of 15 C7-Ci6-arylalkylofC8-Ci6"arylcycloalkyl; Rj4 waterstof, fenyl, C|-Cj2-alkoxy, Cj-Cn-alkyl of C2-Ci2-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH en/of SHis; Rj5 een van de betekenissen bezit gegeven voor Ri 1 of een groep 20 A A a II II ^ ft1 is; C—R1B , C-ORie°f —C—N(R18)2 R,6 en R17 onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen bezitten gegeven voor R12 25 of een groep A A A, II II of II1 zijn;
30 Ris waterstof, Ci-C24-alkyl, C2-Ci2-alkenyl, C3-Cg-cycloalkyl, fenyl, benzyl; C2-C20-alkyl eenmaal of meerdere malen onderbroken door O of S en niet gesubstitueerd of gesubstitueerd door OH, is; Rlga en Ri8b onafhankelijk van elkaar waterstof; Ci-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere 1018251 malen gesubstitueerd door OR15, halogeen, styryl, methylstyryl, -N=C=A of P, -g-CH,: of C2-C2o-alkyl, eenmaal of meerdere malen onderbroken door niet-achtereenvolgende O-atomen en niet gesubstitueerd of eenmaal of meerdere malen gesubstitueerd door
15 R3', R4' en R5' onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenissen bezitten als gegeven voor R3, R4 en R5; of in elk geval twee van de groepen Ri', R2', R3', R4 en R5' samen Ci-C2o-alkyleen vormen desgewenst onderbroken door O, S of -NRu; met dien verstande dat Y1 niet identiek is aan Ar. 20
16. Werkwijze voor de fotopolymerisatie van niet-vluchtige monomere, oligomere of polymere verbindingen met ten minste één ethenisch onverzadigde dubbele binding, welke werkwijze omvat het bestralen van een verbinding volgens conclusie 12 met licht met een golflengte van 200 tot 600 nm. 30
17. Toepassing van een samenstelling volgens conclusie 12 voor het bereiden van gepigmenteerde en niet-gepigmenteerde oppervlakbekledingen, drukinkten, zeef-drukinkten, offsetdrukinkten, flexografische drukinkten, poederbekledingen, printpla- 1018251 ten, hechtmiddelen, materialen voor tanden, optische golfgeleiders, optische schakelaars, kleurtestsystemen, samengestelde materialen, gelbekledingen, glasvezelkabelbe-kledingen, zeefdrukstencils, weerstandmaterialen, kleurfilters, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het bereiden van magnetische registra-5 tiematerialen, van driedimensionale voorwerpen met behulp van stereolithografie, van fotografische reproducties, beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties, voor het bereiden van ontkleurende materialen, in het bijzonder ontkleurende materialen voor beeldregistratiematerialen, voor het bereiden van beeldre-gistratiematerialen onder toepassing van microcapsules. 10
18. Werkwijze volgens conclusie 16 voor het bereiden van gepigmenteerde en niet-gepigmenteerde oppervlaktebekledingen, drukinkten, zeefdrukinkten, offset-drukinkten, flexografische drukinkten, poederbekledingen, printplaten, hechtmiddelen, materialen voor tanden, optische golfgeleiders, optische schakelaars, kleurtestsystemen, 15 samengestelde materialen, gelbekledingen, glasvezelkabelbekledingen, zeefdrukstencils, weerstandmaterialen, kleurfilters, voor het inkapselen van elektrische en elektronische componenten, voor het bereiden van magnetische registratiematerialen, van driedimensionale voorwerpen met behulp van stereolithografie, van fotografische reproducties, beeldregistratiemateriaal, in het bijzonder voor holografische registraties, voor 20 het bereiden van ontkleurende materialen, in het bijzonder ontkleurende materialen voor beeldregistratiematerialen, voor het bereiden van beeldregistratiematerialen onder toepassing van microcapsules.
19. Bekleed substraat dat bekleed is op ten minste één oppervlak met een samen-25 stelling volgens conclusie 12.
20. Werkwijze voor de fotografische productie van reliëfbeelden waarbij een bekleed substraat volgens conclusie 19 wordt onderworpen aan beeldgewijze belichting en waarbij vervolgens de niet-belichte gedeelten verwijderd worden met een oplosmid- 30 del. 1018251
NL1018251A 2000-06-08 2001-06-08 Organometallische monoacylalkylfosfinen. NL1018251C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH11332000 2000-06-08
CH11332000 2000-06-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1018251A1 NL1018251A1 (nl) 2001-12-14
NL1018251C2 true NL1018251C2 (nl) 2002-02-18

Family

ID=4559286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1018251A NL1018251C2 (nl) 2000-06-08 2001-06-08 Organometallische monoacylalkylfosfinen.

Country Status (15)

Country Link
US (3) US6737549B2 (nl)
JP (2) JP4850353B2 (nl)
KR (1) KR100829076B1 (nl)
CN (1) CN1198831C (nl)
BE (1) BE1014218A5 (nl)
BR (1) BR0102319B1 (nl)
CA (1) CA2349829A1 (nl)
DE (1) DE10127171A1 (nl)
ES (1) ES2194584B1 (nl)
FR (1) FR2810041B1 (nl)
GB (1) GB2365430B (nl)
IT (1) ITMI20011201A1 (nl)
MX (1) MXPA01005780A (nl)
NL (1) NL1018251C2 (nl)
TW (1) TWI268932B (nl)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
JP2004509187A (ja) * 2000-09-14 2004-03-25 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド メタクリレート注型用樹脂中のアシルホスフィンオキシド光開始剤
WO2003019295A1 (en) 2001-08-21 2003-03-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
MXPA04004729A (es) * 2001-11-20 2004-07-30 Ciba Sc Holding Ag Formas multimericas de acilfosfinas y sus derivados.
WO2003096387A2 (en) 2002-05-08 2003-11-20 Phoseon Technology, Inc. High efficiency solid-state light source and methods of use and manufacture
MXPA04011923A (es) * 2002-06-11 2005-03-31 Ciba Sc Holding Ag Formas multimericas de oxidos de mono- y bis-acilfosfinas.
ATE359873T1 (de) * 2003-05-23 2007-05-15 Ciba Sc Holding Ag Stark haftende oberflächenbeschichtungen
US7819550B2 (en) 2003-10-31 2010-10-26 Phoseon Technology, Inc. Collection optics for led array with offset hemispherical or faceted surfaces
EP1735844B1 (en) 2004-03-18 2019-06-19 Phoseon Technology, Inc. Use of a high-density light emitting diode array comprising micro-reflectors for curing applications
US9281001B2 (en) 2004-11-08 2016-03-08 Phoseon Technology, Inc. Methods and systems relating to light sources for use in industrial processes
US7687657B2 (en) * 2004-11-23 2010-03-30 Ciba Speciality Chemicals Corporation Process for preparing acylphosphanes and derivatives thereof
US20060160917A1 (en) * 2004-12-21 2006-07-20 Seiko Epson Corporation Ink composition
GB2422678B (en) * 2005-01-25 2009-03-11 Photocentric Ltd Method of making a photopolymer plate
US8115213B2 (en) 2007-02-08 2012-02-14 Phoseon Technology, Inc. Semiconductor light sources, systems, and methods
EP2107347B1 (en) * 2008-04-04 2016-08-31 Sensirion AG Flow detector with a housing
DE202008009068U1 (de) * 2008-04-07 2008-09-18 Sächsische Walzengravur GmbH Tiefdruck- oder Prägeform als Sleeve oder Zylinder
DE102008029195A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Koenig & Bauer Aktiengesellschaft Druckplatte zum Aufspannen auf einem Plattenzylinder einer Rotationsdruckmaschine
US8653737B2 (en) 2009-04-14 2014-02-18 Phoseon Technology, Inc. Controller for semiconductor lighting device
US8678612B2 (en) 2009-04-14 2014-03-25 Phoseon Technology, Inc. Modular light source
US8465172B2 (en) 2009-12-17 2013-06-18 Phoseon Technology, Inc. Lighting module with diffractive optical element
US8669697B2 (en) 2010-03-11 2014-03-11 Phoseon Technology, Inc. Cooling large arrays with high heat flux densities
US8591078B2 (en) 2010-06-03 2013-11-26 Phoseon Technology, Inc. Microchannel cooler for light emitting diode light fixtures
KR101580424B1 (ko) * 2010-06-30 2015-12-24 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. D1479 안정한 액체 비스(아실)포스핀 광 개시제 및 방사선 경화성 조성물에서 이의 용도
US9357592B2 (en) 2010-11-18 2016-05-31 Phoseon Technology, Inc. Light source temperature monitor and control
GB201021603D0 (en) * 2010-12-21 2011-02-02 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Inks & printing process
US8872137B2 (en) 2011-09-15 2014-10-28 Phoseon Technology, Inc. Dual elliptical reflector with a co-located foci for curing optical fibers
US9126432B2 (en) 2011-09-20 2015-09-08 Phoseon Technology, Inc. Differential Ultraviolet curing using external optical elements
EP2766762B1 (en) 2011-10-12 2019-07-17 Phoseon Technology, Inc. Multiple light collection and lens combinations with co-located foci for curing optical fibers
US8823279B2 (en) 2011-10-27 2014-09-02 Phoseon Technology, Inc. Smart FET circuit
US8931928B2 (en) 2011-11-01 2015-01-13 Phoseon Technology, Inc. Removable window frame for lighting module
US8851715B2 (en) 2012-01-13 2014-10-07 Phoseon Technology, Inc. Lamp ventilation system
US8888336B2 (en) 2012-02-29 2014-11-18 Phoseon Technology, Inc. Air deflectors for heat management in a lighting module
US8678622B2 (en) 2012-04-27 2014-03-25 Phoseon Technology, Inc. Wrap-around window for lighting module
DE102012212429A1 (de) 2012-07-16 2014-01-16 Voco Gmbh Dentalhandgerät, Verfahren und Verwendung desselben zum Aushärten lichthärtbaren Materials
CN105284797A (zh) * 2014-07-14 2016-02-03 国家电网公司 一种微胶囊型缓释驱鸟合剂的制备方法
CN110177678B (zh) 2017-02-06 2021-08-27 惠普发展公司，有限责任合伙企业 包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂
WO2018144054A1 (en) 2017-02-06 2018-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3d printing
US11383433B2 (en) 2017-04-17 2022-07-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent(s)
EP3409680B1 (en) * 2017-05-30 2021-01-06 IGM Group B.V. Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides
TWI782066B (zh) 2017-08-03 2022-11-01 德商漢高股份有限及兩合公司 可固化的聚矽氧光學透明黏著劑及其用途
WO2019037016A1 (en) * 2017-08-24 2019-02-28 Henkel IP & Holding GmbH SILICONE POLYMER PHOTO-INITIATOR AND USES THEREOF
EP3732265A4 (en) 2017-12-27 2021-10-06 Henkel IP & Holding GmbH OPTICALLY CLEAR PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES AND USES THEREOF
JP7389112B2 (ja) 2018-10-01 2023-11-29 ダウ・東レ株式会社 有機ケイ素化合物、その製造方法、およびその使用
EP3686252A1 (en) * 2019-01-24 2020-07-29 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable inkjet ink for manufacturing printed circuit boards

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2830927A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-31 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung
DE2909992A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen
DE2909994A1 (de) * 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3034697A1 (de) * 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3139984A1 (de) 1981-10-08 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von acylphosphinoxiden
DE3443221A1 (de) * 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
EP0413657B1 (de) * 1989-08-04 1996-12-27 Ciba SC Holding AG Mono- und Diacylphosphinoxide
US5218009A (en) 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
KR0168316B1 (ko) * 1989-08-04 1999-03-30 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 모노-및 디-아실포스핀 옥사이드
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
DE59201477D1 (de) * 1991-01-14 1995-04-06 Ciba Geigy Ag Bisacylphosphinsulfide.
US5368985A (en) 1991-01-14 1994-11-29 Ciba-Geigy Corporation Bisacylphosphine sulfides
GB9104050D0 (en) * 1991-02-27 1991-04-17 Ciba Geigy Ag Compounds
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
ES2059261B1 (es) 1992-10-08 1995-11-16 Ciba Geigy Ag Alquil-bisacilfosfinoxidos.
ZA941879B (en) * 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW381106B (en) 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
JPH10505352A (ja) 1994-09-08 1998-05-26 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 新規なアシルホスフィンオキシド
US5744511A (en) * 1995-04-19 1998-04-28 Tokuyama Corporation Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition
SE520727C2 (sv) * 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
SG53043A1 (en) 1996-08-28 1998-09-28 Ciba Geigy Ag Molecular complex compounds as photoinitiators
JPH11199610A (ja) * 1998-01-16 1999-07-27 Showa Denko Kk 光硬化性組成物及び組成物中のビスアシルホスフィンオキサイド系化合物の安定化方法
DE19907957A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Ciba Geigy Ag Pigmentierte photohärtbare Zusammensetzung
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
WO2000032612A1 (en) * 1998-11-30 2000-06-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing acylphosphines and derivatives
DE60006210T2 (de) 1999-12-08 2004-07-15 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Neues Photoinitiatorsystem aus Phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare Zusammensetzungen
JP2001200007A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及び光ファイバー用被覆材
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates

Also Published As

Publication number Publication date
CN1198831C (zh) 2005-04-27
FR2810041B1 (fr) 2009-04-17
TWI268932B (en) 2006-12-21
BR0102319B1 (pt) 2012-05-29
US20030139485A1 (en) 2003-07-24
JP2011251965A (ja) 2011-12-15
GB2365430A (en) 2002-02-20
US7026017B2 (en) 2006-04-11
ES2194584A1 (es) 2003-11-16
US6737549B2 (en) 2004-05-18
BR0102319A (pt) 2002-05-28
ITMI20011201A1 (it) 2002-12-07
KR20010111021A (ko) 2001-12-15
FR2810041A1 (fr) 2001-12-14
NL1018251A1 (nl) 2001-12-14
KR100829076B1 (ko) 2008-05-14
CA2349829A1 (en) 2001-12-08
US20030130370A1 (en) 2003-07-10
US6969733B2 (en) 2005-11-29
DE10127171A1 (de) 2001-12-13
GB2365430B (en) 2002-08-28
JP4850353B2 (ja) 2012-01-11
BE1014218A5 (fr) 2003-06-03
CN1329005A (zh) 2002-01-02
GB0112580D0 (en) 2001-07-18
JP2002069085A (ja) 2002-03-08
ES2194584B1 (es) 2005-03-16
MXPA01005780A (es) 2008-02-26
US20020026049A1 (en) 2002-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1018251C2 (nl) Organometallische monoacylalkylfosfinen.
US6579663B2 (en) Organometallic monoacylarylphosphines
KR100903939B1 (ko) 광개시제로서의 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드
NL1005424C2 (nl) Alkylfenylbisacylfosfineoxiden en fotoinitiatormengsels.
US7109250B2 (en) Multimer forms of acylphosphines and their derivatives
MXPA01001448A (en) Organometallic monoacylarylphosphines
CH694732A5 (de) Metallorganische Monoacyl-Aryl-Phosphine.
CH695057A5 (de) Metallorganische Monoacyl-Alkyl-Phosphine.

Legal Events

Date Code Title Description
AD1B A search report has been drawn up
PD2B A search report has been drawn up
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20140101