ES2194584B1 - Monoacilalquilfosfinas organometalicas. - Google Patents

Monoacilalquilfosfinas organometalicas.

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Abstract

Monoacilalquilfosfinas organometálicas.
Son compuestos correspondientes a las fórmulas I, II o III, en donde los radicales Ar, M, R_{6}, (A)_{x}, Y_{1}, Z_{1}, y los radicales subordinados correspondientes se describen en la descripción y en las reivindicaciones. Se describen también procesos para la preparación de estos compuestos.
Los compuestos I se usan como materiales de partida para la preparación de mono- o bisacilfosfinas, óxidos de mono- o bisacilfosfinas, o sulfuros de mono- o bisacilfosfinas. Los compuestos II y III se usan como iniciadores de fotopolimerización de compuestos monoméricos no volátiles, y compuestos oligoméricos o poliméricos que tengan al menos un doble enlace etilénico insaturado.

Description

Monoacilalquilfosfinas organometálicas.
La presente invención se refiere a monoacilalquilfosfinas organometálicas, a su obtención así como a su utilización como productos de partida para la obtención de mono- y bisacilfosfinas asimétricas, de óxidos y sulfuros de mono- y bisacilfosfinas asimétricas.
Se han conocido diversas fosfinas metálicas como productos intermedios para la síntesis de óxidos de acilfosfina. Así, por ejemplo, en el documento EP-40721 se describe la obtención de acilfosfinas por reacción de halogenuros de acilo con diorganilfosfinas metaladas o con fosfinas sililadas o con diorganilfosfinas.
Por oxidación de las acildiorganilfosfinas pueden obtenerse los correspondientes fotoiniciadores de óxido de acilfosfina. En la documento WO 00/32612 se publica un procedimiento a realizar en un solo reactor para la obtención de óxidos de bisacilfosfinas, en dicho procedimiento se metalan dicloroorganilfosfinas, después se hacen reaccionar con halogenuros de acilo para obtener las acilfosfinas correspondientes y finalmente por oxidación o sulfuración se convierten en óxidos o sulfuros de bisacilfosfina.
Las alquilacilfosfinas y los compuestos metálicos correspondientes no son conocidos en el estado actual de la técnica.
En el documento US-5 399 770 se describe un óxido de bisacilfosfina que posee dos grupos acilo distintos, en US-5 218 009 se publica en concreto un óxido de monoacilfosfina que posee dos sustituyentes no acilo distintos, unidos al átomo de fósforo.
Para la técnica, con vistas a la síntesis de óxidos o de sulfuros de acilfosfina son muy importantes los productos de partida fácilmente accesibles. Son interesantes en especial los productos de partida que permiten obtener fácilmente óxidos y sulfuros de bisacilfosfina "asimétricos", es decir, aquellos que poseen dos grupos acilo distintos.
Ahora se ha encontrado un procedimiento para la obtención de alquilacilfosfinas metaladas que son idóneas como productos de partida para la síntesis de fotoiniciadores del tipo óxido de acilfosfina o sulfuro de acilfosfina. Las fosfinas, óxidos de fosfina y sulfuros de fosfina obtenidos son nuevos en su mayor parte.
Son objeto de la invención los compuestos de la fórmula I
1
en la que
A es O o S;
x es 0 ó 1;
R es M, o 2 o Z_{1}, con la salvedad de que si R es M x es 0;
Ar es un grupo
3
o bien Ar significa ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene átomos de O, S o N, estando los restos ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4};
R_{1} y R_{2} con independencia entre sí significan alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno;
R_{3}, R_{4} y R_{5}, con independencia entre sí, son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11} o halógeno;
o bien en cada caso dos de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} juntos forman un resto alquileno C_{1}-C_{20} que puede estar interrumpido por O, S o NR_{14};
R_{6} significa alquilo C_{1}-C_{24}, sin sustituir o sustituido por cicloalquenilo, fenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, OC(O)R_{11}, OC(O)OR_{11}, N(R_{14})C(O)N(R_{14}), OC(O)NR_{14}, N(R_{14})C(O)OR_{11}, cicloalquilo, halógeno, OR_{11},
SR_{11}, N (R_{12}) (R_{13}) o 4
alquilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} o/y C(O)N(R_{14})_{2}; y/o 5
alquenilo C_{2}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13});
cicloalquenilo C_{5}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13});
arilalquilo C_{7}-C_{24} sin sustituir o sustituido sobre el grupo arilo por alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} o halógeno;
cicloalquilo C_{4}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14} y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13});
o arilcicloalquilo C_{8}-C_{24} o arilcicloalquenilo C_{8}-C_{24};
R_{11} significa H, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{20}, que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH;
R_{12} y R_{13}, con independencia entre si, significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{20}, que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un grupo alquileno C_{3}-C_{5} que puede estar eventualmente interrumpido por O, S o NR_{14};
R_{14} significa hidrógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{12} o alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está eventualmente sustituido por OH y/o SH; y M es hidrógeno, Li, Na o K.
Y_{1} es alquilo C_{1}-C_{18} que está sin sustituir o sustituido por uno o varios fenilos; halogenoalquilo C_{1}-C_{18}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido una o varias veces por O o S y que puede estar sustituido por OH y/o SH; cicloalquilo C_{3}-C_{18} sin sustituir o cicloalquilo C_{3}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno; o alquenilo C_{2}-C_{18}; o bien Y_{1} es OR_{11}, N(R_{12}) (R_{13}) o uno de los restos
6
o bien Y_{1} es ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo o bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contenga O, S o N, estando los restos ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o el anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4};
Y_{2} es un enlace directo; alquileno C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido por fenilo; cicloalquileno C_{4}-C_{18} sin sustituir o cicloalquileno C_{4}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo; cicloalquenileno C_{5}-C_{18} sin sustituir o cicloalquenileno C_{5}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo; fenileno sin sustituir o fenileno sustituido de una a cuatro veces por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno, -(CO)OR_{14}, -(CO)N(R_{12})(R_{13}) y/o fenilo;
o bien Y_{2} es un resto 7
estando estos restos sin sustituir o sustituidos de una a cuatro veces sobre uno o sobre ambos anillos aromáticos por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo;
Y_{3} es O, S, SO, SO_{2}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, CHCH_{3}, C(CF_{3})_{2}, CO o un enlace directo;
R_{1}' y R_{2}' con independencia entre si tienen los mismos significados atribuidos a R_{1} y R_{2}, y
R_{3}', R_{4}' y R_{5}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{3}, R_{4} y R_{5};
o bien en cada caso dos de los restos R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y R_{5}' forman juntos un alquileno C_{1}-C_{20}, que está eventualmente interrumpido por O, S o -NR_{14};
con la condición de que Y_{1} no sea idéntico con Ar;
Z_{1} es alquilo C_{1}-C_{24} que está sin sustituir o sustituido unas o varias veces por OR_{15}, SR_{15}, N (R_{16}) (R_{17}), fenilo, halógeno, CN, -N=C=A, 8 y/o 9; o bien Z_{1} es alquilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14} y que está sin sustituir o sustituido por OR_{15}, SR_{15}, N(R_{16})(R_{17}), fenilo, halógeno 10 y/o 11; o bien Z_{1} es alcoxi C_{1}-C_{24} que está sustituido una o varias veces por fenilo, CN,
-N=C=A, 12 13 y/o 14; o bien Z_{1} es 15 16
o bien Z_{1} es cicloalquilo C_{3}-C_{24} sin sustituir o cicloalquilo C_{3}-C_{24} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno; alquenilo C_{2}-C_{24} sin sustituir o alquenilo C_{2}-C_{24} sustituido por arilo C_{6}-C_{12}, CN, (CO)OR_{15} o (CO)N(R_{18})_{2}; o bien Z_{1} es cicloalquenilo C_{3}-C_{24} o uno de los restos
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o bien Z_{1} es alquiltio C_{1}-C_{24} cuyo resto alquilo está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por átomos de O o de S no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{15}, SR_{15} y/o halógeno; con la condición de que Z_{1} y R_{6} no sean idénticos;
A_{1} es O, S o NR_{18a};
Z_{2} es alquileno C_{1}-C_{24}, alquileno C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; alquenileno C_{2}-C_{24}; alquenileno C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquileno C_{3}-C_{24}; cicloalquileno C_{3}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquileno C_{3}-C_{24}; cicloalquenileno C_{3}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14};
estando los restos alquileno C_{1}-C_{24}, alquileno C_{2}-C_{24}, alquenileno C_{2}-C_{24}, cicloalquileno C_{3}-C_{24} y cicloalquenileno C_{3}-C_{24} sin sustituir o sustituidos por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) y/o halógeno; o bien Z_{2}
es uno de los restos 23
estando estos restos sin sustituir o sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), fenilo, halógeno, NO_{2}, CN, (CO)-OR_{11}, (CO)-R_{11}, (CO)-N(R_{12})(R_{13}) SO_{2}R_{24}, OSO_{2}R_{24}, CF_{3} y/o CCl_{3};
o bien Z_{2} es un grupo
154
Z_{3} es CH_{2}, CH(OH), CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2};
Z_{4} es S, O, CH_{2}, C=O, NR_{14} o un enlace directo;
Z_{5} es S, O, CH_{2}, CHCH_{3}, C(CH_{3})_{2}, C(CF_{3})_{2}, SO, SO_{2}, CO;
Z_{6} y Z_{7} con independencia entre sí son CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2};
r es el número 0, 1 ó 2;
s es un número de 1 a 12;
q es un número de 0 a 50;
t y p son en cada caso un número de 0 a 20;
E, G, G_{3} y G_{4} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o alquilo C_{1}-C_{12} sustituido por halógeno o bien fenilo sin sustituir o fenilo sustituido por uno o varios alquilo C_{1}-C_{4}; o son alquenilo C_{2}-C_{12};
R_{11a} es alquilo C_{1}-C_{20} sustituido una o varias veces por OR_{15} o 25
o bien es alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir
o sustituido una o varias veces por OR_{15}, halógeno o 26
o bien R_{11a} es alquenilo C_{2}-C_{20} o alquinilo C_{3}-C_{12}; o bien R_{11a} es cicloalquenilo C_{3}-C_{12} sustituido una o varias veces por halógeno, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6}, OR_{11} o C(O)OR_{18}; o bien es arilalquilo C_{7}-C_{16} o arilcicloalquilo C_{8}-C_{16};
R_{15} tiene uno de los significados de R_{11} o bien es un resto 27 28
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí tienen uno de los significados de R_{12} o bien son un resto
29
R_{18} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{24}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo, alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH;
R_{18a} y R_{18b} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} sustituido una o varias veces por OR_{15}, halógeno, estirilo, metilestirilo, -N=C=A o 30;
o bien son alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y está sin sustituir o sustituido una o varias veces por OR_{15}, halógeno, estirilo, metilestirilo o 31;
o bien R_{18a} y R_{18b} son alquenilo C_{2}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por -N=C=A o -CH_{2}-N=C=A y están además sin sustituir o sustituido una o varias veces por alquilo C_{1}-C_{4}; o bien R_{18a} y R_{18b} son arilo C_{6}-C_{12} sin sustituir o sustituido una o varias veces por halógeno, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{4}, OR_{11}, -N=C=A, -CH_{2}-N=C=A o C(O)OR_{18}; o bien R_{18a} y R_{18b} son arilalquilo C_{7}-C_{16}; o bien R_{18a} y R_{18b} juntos son arilcicloalquilo C_{8}-C_{16}; o bien R_{18a} y R_{18b} con independencia entre sí son
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Y_{3} es O, S, SO, SO_{2}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, CHCH_{3}, C(CF_{3})_{2},(CO), o un enlace directo;
R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} que está interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} son OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})-(R_{13}), NO_{2}, CN, SO_{2}R_{24}, OSO_{2}R_{24}, CF_{3}, CCl_{3}, halógeno; o fenilo que está sin sustituir o sustituido una o varias veces por alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4};
o en cada caso dos de los restos R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} juntos forman un alquileno C_{1}-C_{20} que está sin interrumpir o interrumpido por O, S o -NR_{14};
R_{24} es alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{12} sustituido por halógeno; fenilo o fenilo sustituido por OR_{11} y/o SR_{11}; con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos.
Alquilo C_{1}-C_{24} es lineal o ramificado y puede ser por ejemplo alquilo C_{2}-C_{24}, alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{1}-C_{6} o alquilo C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tertbutilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo o tetraicosilo.
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{1}', R_{2}' y R_{3}' son por ejemplo alquilo C_{1}-C_{8}, en especial alquilo C_{1}-C_{6}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia especial metilo.
Alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{6} y alquilo C_{1}-C_{4} son también lineales o ramificados y tienen p.ej. los significados definidos antes hasta el número de átomos de C que corresponda. R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}, R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} son p.ej. alquilo C_{1}-C_{8}, en particular C_{1}-C_{6}, con preferencia C_{1}-C_{4}, por ejemplo metilo o butilo.
Alquilo C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14} está interrumpido por ejemplo de 1 a 9 veces, p.ej. de 1 a 7 veces o 1 ó 2 veces por O, S o NR_{14}. Si los restos están interrumpidos por varios O, S o NR_{14}, entonces los átomos de O, los átomos de S o los grupos NR_{14} están separados entre sí en cada caso, por lo menos por un grupo metileno. De este modo, los átomos de O, los átomos de S o los grupos NR_{14} no son directamente consecutivos. El resto alquilo puede ser lineal o ramificado. Se forman por ejemplo unidades estructurales del tipo -CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}, -[CH_{2}CH_{2}O]_{z}-CH_{3}, siendo z un número de 1 a 9, -(CH_{2}CH_{2}O)_{7}CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{3}, -CH_{2}SCH_{3} o -CH_{2}-N(CH_{3})_{2}.
Los alquilo C_{2}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{12} que están interrumpidos por O y eventualmente por S son por ejemplo lineales o ramificados y pueden tener por ejemplo los significados indicados anteriormente atendiendo al número de átomos de carbono que corresponda. También en este caso, los átomos de O no deben ser consecutivos.
Los haloalquilo C_{1}-C_{18} son alquilo C_{1}-C_{18} descritos anteriormente que están sustituidos una o varias veces por halógeno. Tal es por ejemplo el alquilo C_{1}-C_{18} perfluorado. Son ejemplos de ello el clorometilo, triclorometilo, trifluormetilo o 2-bromopropilo, en especial el trifluormetilo o el triclorometilo.
Cicloalquilo C_{3}-C_{24}, p.ej. cicloalquilo C_{4}-C_{24}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{4}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, significa sistemas alquilo cíclicos individuales o incluso sistemas alquilo cíclicos en forma de puente. Los restos pueden contener además grupos alquilo lineales o ramificados (como los descritos antes atendiendo al número de átomos de carbono). Son ejemplos de ello el ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, cicloicosilo, en particular el ciclopentilo y ciclohexilo, con preferencia el ciclohexilo. Otros ejemplo son
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El cicloalquilo C_{3}-C_{8}, p.ej. cicloalquilo C_{3}-C_{6}, puede tener los significados indicados antes, atendiendo al número de átomos de carbono que corresponda.
Cicloalquilo C_{3}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno está sustituido con preferencia en las posiciones orto del anillo cicloalquilo. Son preferidos el 2,4,6-trimetilciclohexilo y el 2,6-dimetoxici-clohexilo.
Los restos alquenilo C_{2}-C_{24} están mono- o poliinsaturados y son lineales o ramificados, siendo por ejemplo alquenilo C_{2}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{8}, alquenilo C_{2}-C_{6} o alquenilo C_{2}-C_{4}. Son ejemplos de ello el vinilo, alilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo o dodecenilo, en especial el alilo. Alquenilo C_{2}-C_{18} tiene los mismos significados indicados anteriormente, atendiendo al número de átomos de carbono correspondiente.
Si los restos alquenilo C_{2}-C_{24} están interrumpidos, por ejemplo por O, entonces se incluyen p.ej. las estructuras siguientes: -(CH_{2})_{y}-O-(CH_{2})_{x}-CH=CH_{2}, -(CH_{2})_{y}-O-(CH_{2})_{x}-C(CH_{3})=CH_{2} o -(CH_{2})_{y}-O-CH=CH_{2}, en las que x e y, con independencia entre sí, significan un número de 1 a 21.
Cicloalquenilo C_{3}-C_{24}, p.ej. cicloalquenilo C_{5}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, cicloalquenilo C_{3}-C_{8}, significa sistemas alquilo cíclicos individuales y también sistemas alquilo cíclicos tipo puente y pueden ser mono- o poliinsaturados, p.ej. mono- o diinsaturados. Los restos pueden contener además grupos alquilo lineales o ramificados (descritos anteriormente, atendiendo al número de átomos de carbono correspondiente). Son ejemplos de ello el ciclopropenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo, ciclododecenilo, cicloicosenilo, en especial ciclopentenilo y ciclohexenilo, con preferencia ciclohexenilo.
Arilalquilo C_{7}-C_{24} es por ejemplo arilalquilo C_{7}-C_{16} o arilalquilo C_{7}-C_{11}. El resto alquilo de este grupo puede ser lineal o ramificado. Son ejemplos de ello el bencilo, feniletilo, \alpha-metilbencilo, fenilpentilo, fenilhexilo, \alpha,\alpha-dimetilencilo, naftilmetilo, naftiletilo, naftilet-1-ilo, o naftil-1-metilet-1-ilo, en particular bencilo. Arilalquilo C_{7}-C_{24} sustituido está sustituido sobre el anillo arilo de una a cuatro veces, p.ej. una vez, dos veces o tres veces, en particular una o dos veces.
Arilcicloalquilo C_{8}-C_{24} es p.ej. arilcicloalquilo C_{9}-C_{16}, arilcicloalquilo C_{9}-C_{13} y se trata de un cicloalquilo fusionado con uno o varios anillos arilo. Son Ejemplos de ello
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Alquiltio C_{1}-C_{12} significa restos lineales o ramificados y es, por ejemplo, alquiltio C_{1}-C_{8}, alquiltio C_{1}-C_{6} o alquiltio C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio. Sec-butiltio, isobutiltio, tert-butiltio, pentiltio, hexiltio, heptiltio, 2,4,4-trimetilpentiltio, 2-etilhexiltio, octiltio, noniltio, deciltio o dodeciltio, en particular metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, tert-butiltio, con preferencia metiltio.
Alquiltio C_{1}-C_{8} es por ejemplo lineal o ramificado y tiene, por ejemplo, los significados recién indicados, atendiendo al número de átomos de carbono que corresponda.
Alquileno C_{1}-C_{24} es lineal o ramificado y significa por ejemplo alquileno C_{1}-C_{20}, alquileno C_{1}-C_{12}, alquileno C_{1}-C_{8}, alquileno C_{2}-C_{8}, alquileno C_{1}-C_{4}, por ejemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, isobutileno, tert-butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno, tetradecileno, heptadecileno, octadecileno, icosileno o, p.ej., alquileno C_{1}-C_{12}, por ejemplo etileno, decileno,
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Alquileno C_{2}-C_{18} es también lineal o ramificado, p.ej. alquileno C_{2}-C_{8} o alquileno C_{2}-C_{4} y tiene los significados definidos anteriormente, atendiendo al número de átomos de carbono que corresponda.
Si el alquileno C_{2}-C_{18} está interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}, entonces estará interrumpido de 1 a 9 veces, p.ej. de 1 a 7 veces o una vez o dos veces por O, S o NR_{14}, y se formarán unidades estructurales del tipo -CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, -[CH_{2}-CH_{2}O)_{z}-, en las que z es un número de 1 a 9, -(CH_{2}-CH_{2}O)_{7}CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-CH_{2}-CH(CH_{3})-, -CH_{2}-S-CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -(CH_{2})_{3}-S-(CH_{2})_{3}-
S-(CH_{2})_{3}-, -CH_{2}-(NR_{14})-CH_{2}- o-CH_{2}CH_{2}-(NR_{14})-CH_{2}-CH_{2}-. Los restos alquileno pueden ser lineales o ramificados y, si los restos alquileno están interrumpidos por dos o más grupos O, S o NR_{14}, entonces los grupos O, S y NR_{14} no serán consecutivos, sino que en cada caso estarán separados entre sí por lo menos por un grupo metileno.
El alquenileno C_{2}-C_{24} está mono- o poliinsaturado y es lineal o ramificado, siendo p.ej. alquenileno C_{2}-C_{18} o alquenileno C_{2}-C_{8}. Son ejemplos de ello el etenileno, propenileno, butenileno, pentenileno, hexenileno, octenileno, p.ej. 1-propenileno, 1-butenileno, 3-butenileno, 2-butenileno, 1,3-pentadienileno, 5-hexenileno o 7-octenileno.
El alquenileno C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S, NR_{14}, es mono- o poliinsaturado y es lineal o ramificado, estando interrumpido por ejemplo de 1 a 9 veces, p.ej. de 1 a 7 veces o 1 vez o 2 veces por O, S, NR_{14}, pero en el caso de haber varios grupos O, S o NR_{14}, estos estarán separados entre sí por lo menos por un grupo metileno. Los significados de alquenileno C_{2}-C_{24} son los definidos anteriormente.
Cicloalquileno C_{4}-C_{18} es lineal o ramificado y puede ser un anillo individual o varios anillos alquilo unidos entre sí, p.ej. el adamantilo. Son por ej. cicloalquileno C_{4}-C_{12} o cicloalquileno C_{4}-C_{8}, por ejemplo ciclopentileno, ciclohexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, en particular ciclopentileno y ciclohexileno, con preferencia ciclohexileno. Sin embargo, cicloalquileno C_{4}-C_{18} significa por ejemplo unidades estructurales del tipo
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en la que r y s, con independencia entre sí, significan un número de 0 a 12, y la suma de r + s es \leq 12, o bien
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en la que r y s, con independencia entre sí, significan un número de 0 a 13, y la suma de r + s es \leq 13.
El cicloalquileno C_{4}-C_{18} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}, significa grupos cicloalquileno como los descritos anteriormente que están interrumpidos ya sea en el anillo, ya sea en la cadena lateral, por ejemplo de 1 a 9 veces, p.ej. de 1 a 7 veces o una vez o dos veces por O, S, NR_{14}.
Cicloalquenileno C_{3}-C_{24} es lineal o ramificado y puede ser un anillo individual o varios anillos alquilo unidos entre sí, estando mono- o poliinsaturado. Por ej. cicloalquenileno C_{3}-C_{12} o cicloalquenileno C_{3}-C_{8}, por ejemplo ciclopentenileno, ciclohexenileno, ciclooctenileno, ciclododecenileno, en particular ciclopentenileno y ciclohexenileno, con preferencia ciclohexenileno. Sin embargo, cicloalquenileno C_{3}-C_{24} significa por ejemplo unidades estructurales del tipo
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en la que r y s, con independencia entre sí, significan un número de 0 a 12, y la suma de r + s es \leq 12, o bien
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en la que r y s, con independencia entre si, significan un número de 0 a 13, y la suma de r + s es \leq 13.
El cicloalquenileno C_{5}-C_{18} tiene los significados definidos anteriormente para cicloalquenileno C_{3}-C_{24}, pero atendiendo al número de átomos de carbono que corresponda.
El cicloalquenileno C_{3}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}, significa grupos cicloalquenileno como los descritos anteriormente que están interrumpidos ya sea en el anillo, ya sea en la cadena lateral, por ejemplo de 1 a 9 veces, p.ej. de 1 a 7 veces o 1 vez o 2 veces por O, S, NR_{14}. Son ejemplos de ello
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Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular flúor, cloro y bromo, con preferencia el cloro. En su condición de halógeno, R_{1}, R_{1}', R_{2}, R_{2}', R_{3} y R_{3}' son en particular cloro.
Si en cada caso dos de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} o R_{5} o bien en cada caso dos de los restos R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} o R_{23} forman un alquileno C_{1}-C_{12}, entonces resultan por ejemplo las estructuras siguientes
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En relación con la presente solicitud, el término "y/o" significa que pueden estar presentes a la vez no solo una de las alternativas (sustituyentes) definidas, sino por ejemplo dos o más alternativas (sustituyentes) definidas, es decir, mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes).
El término "por lo menos" significa para definir uno o más de uno, por ejemplo uno o dos o tres, con preferencia uno o dos.
En calidad de anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene O, S o N, Ar es p.ej. furilo, tienilo, pirrolilo, oxinilo, dioxinilo o piridilo. Tales restos heterocíclicos pueden estar mono- o polisustituidos, p.ej. monosustituidos o disustituidos, por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, butilo y/o alcoxi C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el dimetilpiridilo, dimetilpirrolilo o metilfurilo.
Ar es por ejemplo 2-metilnaft-2-ilo, 2-metoxinaft-2-ilo, 1,3-dimetilnaft-2-ilo, 2,8-dimetilnaft-1-ilo, 1,3-dimetoxinaft-2-ilo, 1,3-dicloronaft-2-ilo, 2,8-dimetoxinaft-1-ilo, 2,4,6-trimetilpirid-3-ilo, 2,4-dimetoxifuran-3-ilo o 2,4,5-trimetiltien-3-ilo.
Son preferidos los compuestos de la fórmula I en los que Ar es un resto 42
Son de un interés particular los compuestos de la fórmula I en los que R_{1} y R_{2}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, Cl o CF_{3}, en particular metilo o metoxi.
R_{1} y R_{2} son con preferencia idénticos.
R_{1} y R_{2} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de la fórmula I, R_{3}, R_{4} y R_{5} son en particular con independencia entre sí hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, Cl o alcoxi C_{1}-C_{4}, en especial hidrógeno o metoxi.
R_{3} es con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}, en especial metilo, metoxi o hidrógeno y R_{4} y R_{5} son hidrógeno.
En los compuestos de la fórmula I, R_{6} es en especial alquilo C_{1}-C_{24}, sin sustituir o sustituido por cicloalquenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, cicloalquilo, halógeno; alquilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está eventualmente sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} y/o C(O)N-(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está eventualmente sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})-(R_{13}); bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{8}-C_{24}.
Son también de interés los compuestos de la fórmula I en los que R_{12} y R_{13} son p.ej. hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo o bencilo o alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un piperidino, morfolino o piperazino. R_{12} y R_{13} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{4} o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un morfolino.
R_{14} de los compuestos de la fórmula I es en particular hidrógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{4} o alquilo C_{2}-C_{4} que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; es con preferencia hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}.
En los compuestos de la fórmula I, M es con preferencia hidrógeno o Li, en particular Li.
Son de un interés especial los compuestos de la fórmula I, donde R es M, en los que
R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno;
R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11} o halógeno;
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}, sin sustituir o sustituido por cicloalquenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, cicloalquilo; alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está eventualmente sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} y/o C(O)N(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está eventualmente sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}); bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{8}-C_{12};
R_{11} es H, alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o bencilo;
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12}, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un piperazino, morfolino o piperazino;
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}; y
M es hidrógeno o Li.
Son de un interés especial los compuestos de la fórmula I, donde R es M, en los que R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{4} u OR_{11};
R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} u OR_{11};
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}, sin sustituir o sustituido por CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}; alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por O no consecutivo y que está eventualmente sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} o C(O)N(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{8} que está interrumpido una o varias veces por O no consecutivo y que está eventualmente sustituido por OR_{11}; bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{8} que está eventualmente interrumpido por grupos O, S y/o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{8}-C_{12};
R_{11} es H o alquilo C_{1}-C_{12};
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8}; y
M significa Li.
Ejemplos de compuestos de la fórmula I, en donde R es M, son
(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)-etilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil) etilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)etilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)etilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,-6-trimetoxibenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil) etilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)-etilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)etilfosfina de litio; (2,3,-4,5,6-pentaclorobenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)etilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)etilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil) etilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil) etilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil) etilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil)-etilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)etilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)-n-butilfosfina de litio; (2-cloro-ó-metiltiobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)-n-butilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)-isobutilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-isobutilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxibenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil) isobutilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)isobutilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil) isobutilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil) isobutilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)isobutilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil) isobutilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)isobutilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,-5,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxibenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)-1-metilpropilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)-2,4,4-tri-metilpentilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4,5,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,-6-trimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)-ciclopentilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil) ciclopentilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil) ciclopentilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)ciclopentilfosfina de litio; (2,6-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentametilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetrametilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,4,6-triisopropilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio;(2,4,5,6-tetrametilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,4,6-tri-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-difenoximetilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio; (2,3,6-trimetilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio; (2,3,4,6-tetrametilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio; (2-fenil-6-metilbenzoil) ciclohexilfosfina de litio; (2,4,6-trimetoxibenzoil) ciclohexilfosfina de litio; (2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-bromobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-clorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3-cloro-5-bromobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dimetoxi-3,5-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,6-trimetoxi-5-bromobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,4,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,5,6-tetraclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,3,4,5,6-pentaclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dicloro-3-metilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2-cloro-6-metilbenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2-metoxi-3,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2-metoxi-6-clorobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-bis(trifluormetil)-benzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2-cloro-6-metiltiobenzoil)ciclohexilfosfina de litio; (2,6-dibromobenzoil)ciclohexilfosfina de litio.
Los compuestos de la fórmula (I') se obtienen selectivamente por ejemplo por reacción de haluros de acilo (IV) con organilfosfinas dimetaladas (V):
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Ar y R_{6} tienen los significados descritos anteriormente. X es Cl o Er y Ml es Na, Li o K.
Los materiales de partida se hacen reaccionar con ventaja en una proporción molar 1:1. Sin embargo, no es problemático utilizar un ligero exceso de uno de los dos componentes, p. ej. hasta un 20%. En este caso se forma también el producto deseado, aunque puede haber variaciones en cuanto a la presencia del producto secundario molesto.
La reacción se lleva a cabo con ventaja en un disolvente. En concreto se pueden utilizar como disolventes éteres que sean líquidos a temperatura ambiente y presión atmosférica. Son ejemplos de ello el éter de dimetilo, éter de dietilo, éter de metilpropilo, 1,2-dimetoxietano, éter de bis(2-metoxietilo), dioxano y tetrahidrofurano. Es preferido el uso del tetrahidrofurano.
La temperatura de reacción se sitúa con ventaja entre -60 y +120ºC, p.ej. entre -40 y 100ºC, por ejemplo entre -20 y +80ºC.
Es aconsejable agitar la mezcla reaccionante.
Es ventajoso introducir inicialmente el compuesto de la fórmula V y cargar después por goteo el compuesto de la fórmula IV a la temperatura indicada antes. Para ello, el compuesto de la fórmula IV puede añadirse sin disolvente o bien diluido en el disolvente de la reacción.
Si se desea, se puede hacer un seguimiento del curso de la reacción por los métodos habituales, por ejemplo RMN, p.ej. RMN-P^{31}, cromatografía (de capa fina, HPLC, CG), etc.
En las reacciones descritas anteriormente es muy importante trabajar en atmósfera de gas inerte, p.ej. de un gas protector tal como argón o nitrógeno, con el fin de impedir la entrada del oxígeno de la atmósfera.
Con el fin de obtener compuestos de la fórmula I en la que M es hidrógeno, la reacción antes descrita se continúa con una etapa de hidrólisis:
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El procedimiento para efectuar dichas reacciones de hidrólisis ya es conocido por el técnico en la materia, ejecutándose en las condiciones habituales. La hidrólisis de fosfinas primarias y secundarias metaladas se describe por ejemplo en Houben-Weyl XII/1, páginas 56-57.
Igualmente imaginable es la obtención de compuestos de la fórmula (I) por reacción entre un compuesto de la fórmula (IV) y un compuesto alquilfosfina en presencia de un agente ligante de ácido, por ejemplo un carbonato de bario, carbonato de calcio o carbonato potásico, tal como se describe p.ej. en Houben-Weyl XII/1, páginas 73-74 o en K. Issleib y R. Kümmel, Z. Naturf. B (1967), 22, 784.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es M, según la invención se identifican por espectroscopia RMN-P^{31} y son estables en solución en atmósfera de gas inerte y a temperatura ambiente durante varias semanas.
La invención proporciona además un procedimiento para la obtención selectiva de compuestos de la fórmula I, donde R es M, por
(1) reacción de un halogenuro de acilo de la fórmula IV
45
en la que Ar tiene el significado definido antes y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
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en la que R_{6} tiene el significado definido antes y
M_{1} es Na, Li o K;
en una proporción molar de 1:1; y
(2) si procede, posterior hidrólisis si se quiere obtener los compuestos de la fórmula I, en la que M es hidrógeno.
Los haluros de acilo (IV) utilizados como material de partida son sustancias conocidas, algunos son productos comerciales, o pueden obtenerse por métodos similares a los empleados para obtener compuestos conocidos.
Un método para la obtención de alquilfosfinas metaladas consiste por ejemplo en la reacción de alquilfosfinas idóneas con el metal alcalino, hidruro de metal alcalino correspondiente o compuesto de alquil-litio:
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(M_{1} tiene los significados definidos antes)
La reacción se lleva a cabo de modo conveniente con exclusión del aire en un disolvente inerte y a una temperatura comprendida p.ej. entre -80 y +120ºC. Se utilizan con ventaja de 2 a 4 equivalentes molares del metal alcalino, del hidruro de metal alcalino o del compuesto alquil-litio. Son disolventes idóneos p.ej. los éteres antes descritos, o los disolventes inertes, tales como alcanos, cicloalcanos o disolventes aromáticos tales como el tolueno, xileno o mesitileno.
La obtención de alquilfosfinas R_{6}-PH_{2} es conocida en general. De este modo pueden obtenerse por ejemplo compuestos por reacción de PH_{3} con alquenos en presencia de un formador de radicales o por reducción con cloruros de alquilfosfina, p.ej. con hidruro de litio y aluminio. Estos y otros métodos se describen por ejemplo en "Organic Phospllorous Compounds", vol. 1-7, Wiley-Interscience 1972, coordinadores R.M. Kosalapoff y L. Maier.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es M, son especialmente idóneos para la obtención de mono- y bisacilfosfinas, óxidos de mono- y bisacilfosfina y sulfuros de mono- y bisacilfosfina asimétricos. En este contexto, "asimétrico" significa que en las bisacilfosfinas, óxidos de bisacilfosfina y sulfuros de bisacilfosfina existen dos grupos acilo diferentes y que en las monoacilfosfinas, óxidos de monoacilfosfina y sulfuros de monoacilfosfina existen además del grupo acilo dos restos distintos unidos al átomo de fósforo.
Tales mono- y bisacilfosfinas, óxidos de mono- y bisacilfosfina y sulfuros de mono- y bisacilfosfina "asimétricos" son nuevos, salvo unas pocas excepciones.
En los compuestos de la fórmula I, donde R es 50 x es con preferencia 1. En particular, A es oxigeno y Ar es un grupo
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Son de una importancia especial los compuestos de la fórmula I en donde R es 52 en los que Y_{1} es alquilo C_{1}-C_{12}, en particular alquilo C_{1}-C_{12} ramificado; cicloalquilo C_{3}-C_{18} sin sustituir o cicloalquilo C_{3}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halogeno; o bien es
53
En calidad de alquilo C_{1}-C_{12}, Y_{1} está con preferencia ramificado en la posición \alpha con respecto al enlace con el grupo CO. El átomo de carbono de la posición \alpha con respecto al grupo CO es con preferencia un átomo de carbono terciario.
Los significados preferidos de R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y R_{5}' son similares a los significados atribuidos antes a R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}.
Son también de interés los compuestos de la fórmula I en donde R es 54, en los que R_{1}, R_{2} y R_{3}, son alquilo C_{1}-C_{4}, en particular metilo; R_{1}' y R_{2}' son alcoxi C_{1}-C_{4}, en particular metoxi o cloro; y R_{4}, R_{5}, R_{3}', R_{4}' y R_{5}' son hidrógeno.
En los compuestos preferidos de la fórmula I, donde
R es 55
A es oxigeno y x es 1;
R_{1} y R_{2} son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, Cl o CF_{3};
R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4};
R_{4} y R_{5} son hidrógeno;
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}, sin sustituir o sustituido por cicloalquenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, cicloalquilo; alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} y/o C(O)N(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}); bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{8}-C_{12};
R_{11} es H, alquilo C_{1}-C_{12}, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo o bencilo;
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12}, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un piperidino, morfolino o piperazino;
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}; y
Y_{1} es alquilo C_{1}-C_{12} o bien
56
R_{1}' y R_{2}' tienen los mismos significados de R_{1} Y R_{2}; y R_{3}', R_{4}' y R_{5}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{3}, R_{4} y R_{5}.
Ejemplos de compuestos preferidos de la fórmula I, donde R es 57 son los siguientes:
óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil) etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil) etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoiletilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil) etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil) etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)etilfosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil) etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-tricloro-benzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoiletilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil 4-tert-butilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoiletilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tertbutilbenzoil) etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoiletilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert--butilbenzoil) etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil) etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)(2,6-dietoxibenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)etilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoiletilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trficlorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilben-zoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina;óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilben-zoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-bis-(trífluormetil)benzoil)-n-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butílbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)-benzoilisobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)isobutilfosfina, óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-bis(trifluormetil)benzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilisobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,-4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilisobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert;-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tertutilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tertbutilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)isobutilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)-fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)-fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4tert-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-benzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(1-metilpropil)-fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(1-metilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(1-metilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(1-metilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,-6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpéntil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-rimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,-6-trimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tertbutilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzcil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tertbutilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclopentilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-triinetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-2,6-bis-(trifluormetil)benzoilciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)(2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetilbenzoil)-(2,6-bis(trifluormetil)benzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetoxibenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-trimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4-dimetoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dietoxibenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-dimetoxi-4-metilbenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,6-diclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-(2,4,6-triclorobenzoil)ciclohexilfosfina; óxido de (2,6-dimetil-4-tert-butilbenzoil)-2,6-bis(trifluormetil)benzoilciclohexilfosfina.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es
58
en los que x = 0 (fórmula II'), se obtienen por reacción de una alquilacilfosfina de la fórmula I con un haluro de ácido de la fórmula (IV):
59
Los significados de los restos Ar, R_{6}, M, X e Y_{1} son los mismos que se han descrito anteriormente.
Los materiales de partida se hacen reaccionar con ventaja en una proporción molar de 1:1. No crea problemas el uso de un ligero exceso de uno de los componentes, p.ej. hasta un 20%. Se obtiene también en este caso el producto deseado, aunque tal exceso puede incidir en la porción del producto secundario molesto. Las condiciones de reacción son las mismas que se indicaron antes para la obtención de los compuestos de la fórmula I.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es
60
en la que x = 1 y A es oxigeno, se obtienen por oxidación de los compuestos de la fórmula (II') y los compuestos de la fórmula I, donde R es
61
en la que A es azufre, se obtienen por sulfuración de los compuestos de la fórmula II':
62
Antes de oxidar o de sulfurar puede aislarse la fosfina II' por los métodos separativos habituales ya conocidos por el técnico en la materia, aunque también es posible ejecutar la reacción inmediatamente después de las etapas previas sin necesidad de aislar la fosfina.
Para obtener el óxido se efectúa la oxidación de la fosfina utilizando oxidantes habituales en la técnica. Son oxidantes idóneos ante todo el peróxido de hidrógeno y los compuestos peroxi orgánicos, por ejemplo el ácido peracético o el hidroperóxido de t-butilo, el aire o el oxígeno puro.
La oxidación se realiza con ventaja en solución. Son disolventes idóneos los hidrocarburos aromáticos, por ejemplo el benceno, tolueno, m-xileno, p-xileno, etilbenceno o mesitileno, o los hidrocarburos alifáticos, p.ej. alcanos y mezclas de alcanos, tales como el éter de petróleo, hexano o ciclohexano. Son también ejemplos idóneos el éter de dimetilo, éter de dietilo, éter de metilpropilo, 1,2-dimetoxietano, éter de bis(2-metoxietilo), dioxano o tetrahidrofurano. Se utiliza con preferencia el tolueno.
La temperatura de reacción durante la oxidación se mantiene con ventaja entre 0 y 120ºC, con preferencia entre 20 y 80ºC.
Los productos de reacción de la fórmula (II) pueden aislarse y purificarse por métodos habituales, con los que el técnico en la materia ya está familiarizado.
La obtención del sulfuro correspondiente se efectúa por reacción con azufre. Las bisacilfosfinas (II') se hacen reaccionar con una cantidad 2-molar de azufre elemental, es decir, sin diluyente o eventualmente con un disolvente orgánico inerte idóneo. Son ejemplos de disolventes idóneos los descritos a raíz de la reacción de oxidación. También es posible utilizar éteres alifáticos o aromáticos, por ejemplo el éter de dibutilo, dioxano, éter de dimetilo del dietilenglicol, o éter de difenilo, a una temperatura comprendida entre 20 y 250ºC, con preferencia entre 60 y 120ºC. Es ventajoso purificar el sulfuro de bisacilfosfina resultante o su solución por filtración con el fin de eliminar el azufre elemental que pudiera estar todavía presente en la mezcla. Una vez eliminado el disolvente puede aislarse el sulfuro de la bisacilfosfina en forma pura por métodos separativos tales como destilación, recristalización o cromatografía.
Es ventajoso efectuar todas las reacciones antes descritas con exclusión del aire, en una atmósfera de gas inerte, p.ej. en atmósfera de nitrógeno o de argón. Además es ventajoso agitar la mezcla reaccionante en cuestión.
La invención proporciona además un procedimiento de obtención de los compuestos de la fórmula I,
63
partiendo de los compuestos de la fórmula I, donde R es
64
por
(1) reacción de un halogenuro de acilo de la fórmula IV
65
en la que Ar tiene el significado definido antes y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
66
en la que R_{6} tiene el significado definido antes y
M_{1} es Na, Li o K;
en una proporción molar de 1:1;
(2) posterior reacción del producto con un halogenuro de acilo de la fórmula IVa
67
en la que Y_{1} tiene el significado definido antes y
X tiene el significado definido antes;
con la condición de que el halogenuro de acilo de la fórmula IV no sea idéntico al halogenuro de acilo de la fórmula IVa;
en una proporción molar aproximada de 1:1 y (3) si se quieren obtener los compuestos de la fórmula I en donde R es
68
en la que A es oxígeno o azufre, posterior oxidación o sulfuración de los compuestos fosfina resultantes.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es
69
pueden obtenerse también por reacción del compuesto de la fórmula I, donde R es M, con fosgeno con arreglo a la descripción de "W.A. Henderson y col. en J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" o bien del documento "GB 904 086" o de "Organic Phosphorous Compounds", coordinadores: R.M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, página 28 o de "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie", vol. XII/1, página 201, obteniéndose el correspondiente cloruro de fosfina (Ii). Tal como se describe en "Organic Phosphorous Compounds", coordinadores: R.M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, páginas 268-269, los compuestos de la fórmula (Ii) pueden hacerse reaccionar con alcoholes para obtener los compuestos de la fórmula (Iii) que seguidamente reaccionan con un haluro de acilo de la fórmula IVa por un método similar al descrito en US-4324744 (reacción de Michaelis-Arbuzov) para rendir los compuestos de la fórmula I, donde R es
70 estructura (II).
En este caso no se requiere la etapa de oxidación.
71
72
Ar y Ar' tienen los significados definidos en la reivindicación 1 para Ar, pero Ar y Ar' no significan el mismo resto arilo; X es Cl o Br; M y R_{6} tienen los significados definidos en la reivindicación 1 y R es cualquier resto de alcohol, p.ej. alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, por ejemplo ciclopentilo o ciclohexilo, o bencilo.
La cloración con fosgeno con eliminación del monóxido de carbono se realiza con ventaja introduciendo el fosgeno con agitación en una solución de (I) en un disolvente inerte. Por ejemplo, el fosgeno se introduce a una temperatura entre -70 y +20ºC, en especial entre -40 y 0ºC. Los disolventes que pueden utilizarse son por ejemplo alcanos clorados, por ejemplo diclorometano, dicloroetano o tetraclorometano; alcanos, por ejemplo hexano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano, o disolventes aromáticos, por ejemplo tolueno. El aislamiento de (Ii) se efectúa por ejemplo por destilación a presión reducida.
Tales reacciones se describen también p.ej. en R. Schmutzler y col., Z. Anorg. Allg. Chemie 1999, 625, páginas 1979-1984.
La conversión de (Ii) en (Iii) se efectúa por ejemplo en un disolvente inerte en presencia de una amina terciaria, por ejemplo trietilamina, tributilamina o piridina. En este caso, el alcohol (ROH) se añade con ventaja por goteo a la solución (Ii) y la amina terciaria en el disolvente. La adición se realiza con ventaja a una temperatura comprendida entre 60 y 140ºC. Los disolventes que pueden utilizarse son por ejemplo alcanos clorados, p.ej. tetraclorometano, diclorometano, dicloroetano; alcanos, por ejemplo hexano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano; o disolventes aromáticos, por ejemplo tolueno. El aislamiento de (Iii) puede efectuarse por Ejemplo por destilación a presión reducida. Tales reacciones se han publicado p.ej. por Y.A. Veits y col., en J. Gen. Chem. (URRS) 1991, 61, páginas 108 y sig.
La conversión de los compuestos de la fórmula (Iii) en compuestos de la fórmula I, en donde
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se efectúa añadiendo los correspondientes halogenuros de acilo (IVa) a una solución de (Iii) en un disolvente inerte. En este caso, el halogenuro de acilo se disuelve con ventaja en el mismo disolvente utilizado para la etapa previa de la reacción. La adición se realiza por ejemplo a una temperatura comprendida entre 40 y 140ºC, con preferencia entre 60 y 120ºC, el halogenuro de alquilo (RCI) desprendido durante la reacción se elimina con ventaja por destilación, separándolo de la solución reaccionante. Los disolventes que pueden utilizarse en este caso son por ejemplo alcanos, por ejemplo hexano, octano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano; éteres, por ejemplo éter de metilo y tert-butilo, tetrahidrofurano, dioxano; o disolventes aromáticos, por ejemplo tolueno o xileno. Es ventajoso aislar y purificar los compuestos de la estructura (II) por ejemplo por destilación a presión reducida, cristalización o por cromatografía.
Los compuestos de la fórmula (Iii) pueden oxidarse utilizando oxidantes idóneos, por ejemplo peroxoácidos, peróxido de hidrógeno o peróxido de hidrógeno/urea, para obtener los correspondientes ésteres fosfínicos (Iiii):
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Este proceso de obtención es nuevo. Los compuestos obtenidos de este modo constituyen fotoiniciadores y como tales se describen por ejemplo en US-4324744.
La invención proporciona, pues, un procedimiento de obtención de compuestos de la fórmula I, donde R es
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en la que A es oxígeno y x es 1, por
(1) reacción de un compuesto de la fórmula I, donde R es M, descritos anteriormente,
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en la que Ar, M y R_{6} tienen las definiciones indicadas anteriormente,
con fosgeno para obtener el correspondiente cloruro de fosfina (Ii)
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(2) posterior reacción con un alcohol para obtener el compuesto de la fórmula (Iii)
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en el que R es un resto de un alcohol, en particular alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o bencilo; y
(3) reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un halogenuro de acilo
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en el que Y_{1} tiene el significado definido antes
X es Cl o Br,
para obtener el compuesto de la fórmula I, donde R es
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en la que Y_{1} y Ar no necesariamente tienen que ser diferentes.
Tal como se ha mencionado antes, a partir de los compuestos de la fórmula I pueden obtenerse también fácilmente monoacilfosfinas, óxidos y sulfuros de monoacilfosfinas asimétricas.
En los compuestos de la fórmula I,donde R es Z_{1} los significados preferidos de los restos Ar, R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} son similares a los atribuidos anteriormente a los compuestos de la fórmula I, donde R es M.
En la fórmula I, donde R es Z_{1} A es en particular oxígeno, x es con preferencia el número 1 y Ar significa con preferencia un grupo
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Son preferidos los compuestos de la fórmula I, donde R es Z, en la que Ar es un grupo
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A es O; y x es 1; R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, CF_{3} o halógeno; R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} o halógeno; R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12}, sin sustituir o sustituido por OR_{11}, cicloalquenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, fenilo, cicloalquilo; alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} y/o C(O)N(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}); bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{9}-C_{12}; R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos son piperidino, morfolino o piperazino; Z_{1} tiene el mismo significado que R_{6}, con la condición de que Z_{1} y R_{6} no sean idénticos, o bien Z_{1} es cicloalquilo C_{3}-C_{12} sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno; alquenilo C_{2}-C_{12} o cicloalquenilo C_{3}-C_{12}, o bien Z_{1} es uno de los restos (g), (h), (i) (k), (l), (m), (n), (o), (p) (q), (t), (u), (v) o (w); Z_{2} es alquileno C_{1}-C_{18}, alquileno C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; alquenileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquileno C_{3}-C_{12}, cicloalquileno C_{3}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquenileno C_{3}-C_{12}, cicloalquenileno C_{3}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; estando los restos alquileno C_{1}-C_{18}, alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{2}-C_{12}, cicloalquileno C_{3}-C_{12} y cicloalquenileno C_{3}-C_{12} sin sustituir o sustituidos por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) y/o halógeno; o bien Z_{2} es uno de los restos
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estos restos pueden estar sin sustituir o sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo C_{1}-C_{12}; alquilo C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), fenilo, halógeno, NO_{2}, CN, (CO)-OR_{18}, (CO)-R_{18}, (CO)-N(R_{18})_{2}, SO_{2}R_{24} y/o CF_{3}; o bien Z_{2} es un grupo (r); Z_{3} es CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2}; Z_{4} es S, O, CH_{2}, C=O, NR_{14} o un enlace directo; Z_{5} es S, O, CH_{2}, CHCH_{3}, C(CH_{3})_{2}, C(CF_{3})_{2}, SO, SO_{2}; Z_{6} y Z_{7} con independencia entre sí son CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2}; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son en cada caso un número de 0 a 20; E, G, G_{3} y G_{4} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12} o son fenilo sin sustituir o sustituido por uno o varios alquilo C_{1}-C_{4}; R_{14} es hidrógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}; R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} tienen uno de los significados definidos para R_{6} o bien son NO_{2}, CN, SO_{2}R_{24}, CF_{3} o halógeno; R_{24} es alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{12} sustituido por halógeno; fenilo o fenilo sustituido por OR_{11} y/o SR_{11}.
Los significados preferidos de R_{6} se han definido antes.
En los compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, R_{12} y R_{13} son con preferencia alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un anillo morfolino.
Son también de interés los compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en los que Ar es un grupo
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A es O; y x es 1; R_{1} y R_{2} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, CF_{3} o halógeno; R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o cloro; R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o sustituido por OR_{11}, cicloalquenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, fenilo, cicloalquilo; alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} y/o C(O)N(R_{14})_{2}; alquenilo C_{2}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}); bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloalquilo C_{4}-C_{12} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14}; o bien arilcicloalquilo C_{8}-C_{12}; R_{11} es H, alquilo C_{1}-C_{8}, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{6} que está interrumpido por uno o dos átomos de O no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OH; R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{6} interrumpido una o dos veces por átomos de 0 y que está sin sustituir o sustituido por OH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un morfolino; Z_{1} tiene el mismo significado que R_{6}, con la condición de que Z_{1} y R_{6} no sean idénticos, o bien Z_{1} es uno de los restos (g), (h), (i), (k), (l), (m), (n), (o), (p), (q), (t), (u), (v) o (w); Z_{2} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquileno C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O; alquenileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{2}-C_{12} interrumpido una o varias veces por O; cicloalquileno C_{5}-C_{8}, cicloalquileno C_{3}-C_{5} interrumpido por O, S o NR_{14}; cicloalquenileno C_{5}-C_{8}, cicloalquenileno C_{3}-C_{5} interrumpido por O, S o NR_{14}; estando los restos alquileno C_{1}-C_{12}, alquileno C_{2}-C_{12}, alquenileno C_{2}-C_{12}, cicloalquileno C_{5}-C_{8} y cicloalquenileno C_{3}-C_{8} sin sustituir o sustituidos por OR_{11}; o bien Z_{2} es uno de los restos
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estos restos están sin sustituir o sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo C_{1}-C_{4}, OR_{11}, fenilo, (CO)-OR_{18}, (CO)-R_{18} y/o (CO)-N(R_{18})_{2}; o bien Z_{2} es un grupo (r); Z_{3} es CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2}; Z_{4} es S, O, CH_{2}, C=O, NR_{14} o un enlace directo; Z_{5} es O, CH_{2}, CHCH_{3}, C(CH_{3})_{2}, C(CF_{3})_{2}; Z_{6} y Z_{7} con independencia entre sí son CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2}; r es 0, 1 ó 2; s es un número de 1 a 12; q es un número de 0 a 50; t y p son en cada caso un número de 0 a 20; E, G, G3 y G4 con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12} o son fenilo sin sustituir o sustituido por uno o varios alquilo C_{1}-C_{4}; R_{14} es hidrógeno, fenilo o alquilo C_{1}-C_{4}.
Son ejemplos de compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, de la presente invención los siguientes:
óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-metilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-etilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-propilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-di(n-butil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-pentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-hexilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-heptilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-octilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-dodecilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-isopropilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-isobutilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-amilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(1-metil-propil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-isopentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-bu-til-metoxietoxifosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-bencilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de amilo)-fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-n-butil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-n-butil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)-fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-metilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-etilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-propilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-di(n-butil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-pentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-heptilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-octilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-dodecilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-isopropilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-isobutilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-amilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-isopentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-bencilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butil-(acetato de bencilo) fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-n-butil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-metilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-etilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-propilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(n-butil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-pentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-hexilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-heptilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-octilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-dodecilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-isopropilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-di-isobutilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutilamilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(tert-butil)-fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(1metilpropil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-isopentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-bencilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetil-benzoil)-isobutil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de pentilo)fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-isobutil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-metilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-etilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-propilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(n-butil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-pentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-heptilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-octilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-dodecilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-isopropilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-di-isobutilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butilamilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-isopentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-bencilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-isobutil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-isobutil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-metilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-propilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-pentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-hexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-heptilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-octilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-dodecilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-isopropilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-amilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-etilhexil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-isopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-metoxietoxifosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-bencilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-bis-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-pro-pionato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-metilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-etilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-propilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-butilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-pentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-octilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-dodecilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-isopropilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-isobutilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-amilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-etil-hexil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(1-metilpropil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-isopentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-metoxietoxifosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-bencilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4trimetilpentil)(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo) fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-metilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-etilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-propilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-butilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-pentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-hexilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-heptilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-octilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-dodecilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-isopropilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-isobutilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-amilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-etil-hexil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-isopentilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-metoxietoxifosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-bencilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de isopropilo) fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de butilo) fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de isopropilo) fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclopentil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclopentil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-metilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-etilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-propilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-butilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-pentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-heptilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-octilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-dodecilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-isopropilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-isobutilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butilamilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(1metilpropil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-isopentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoilciclopentil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-bencilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)ciclopentil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)ciclopentil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclopentil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclopentil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-metilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-etilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-propilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-butilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-pentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-hexilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-heptilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-octilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-dodecilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-isopropilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-isobutilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-amilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexil-(1-metilpentil)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-isopentilfosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-bencilfosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)ciclohexil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-ciclohexil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)-ciclohexil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-metilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-etilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-propilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-butilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-pentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-hexilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-heptilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-octilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-dodecilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-isopropilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-isobutilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-n-butilamilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-etilhexil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(tert-butil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(1-metilpropil)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-isopentilfosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-metoxietoxifosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-bencilfosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de metilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de etilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de propilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de pentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de hexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de octilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de decilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de dodecilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isopropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isobutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de tertbutilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de isopentilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de metoxietoxi)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(2-propionato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de metilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de etilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de propilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de butilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de pentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de hexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de octilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de decilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de dodecilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de isopropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de isobutilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de amilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(acetato de 2-etilhexilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de tert-butilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(acetato de 1-metilpropilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de isopentilo)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoilciclohexil-(acetato de metoxietoxi)fosfina; óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-ciclohexil-(acetato de bencilo)fosfina; óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-ciclohexil-(acetato de 2,4,4-trimetilpentilo)fosfina.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es Z, se obtienen por reacción de un compuesto correspondiente de la fórmula I, donde R es M, con un compuesto Z_{1} -X (VI), preparándose en primer lugar el compuesto de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en la que x = 0 (III'):
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Ar, M, X y R_{6} tienen los significados definidos anteriormente y en las reivindicaciones. Z_{1}' tiene el significado definido para Z_{1} en la reivindicación 1, con la excepción de los grupos (v), (w) y alquiltio C_{1}-C_{24}. (La obtención de compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en los que Z_{1} es un grupo (v), (w) o alquiltio C_{1}-C_{24} se describe posteriormente.)
Si se quieren obtener compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en la que A = O o S, entonces se efectúa una oxidación o sulfuración del compuesto de la fórmula (III'), ya sea después de haber separado los compuestos de la fórmula (III') por métodos habituales, ya sea sin aislarlos. Las condiciones de tales reacciones son similares a las descritas para la obtención de los compuestos de la fórmula I, donde R es
87
Si se desea un compuesto de la fórmula (III) en la que Z_{1} sea un resto
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o alquiltio C_{1}-C_{24}, entonces se hace reaccionar el compuesto de la fórmula (I), donde R es M, con un compuesto de la fórmula Z_{1}-SO_{2}-X, con lo cual se obtiene directamente, sin etapa intermedia, un compuesto de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en la que A = O y x = 1. (Z_{1} se ha definido antes, X se define en las reivindicaciones.) Por lo tanto, es innecesario efectuar la etapa de la oxidación.
Reacciones similares se describen por ejemplo en Houben-Weyl, E2, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, páginas 222-225.
Si se tienen que obtener compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, en la que Z_{1} es un resto (v) o (w) o alquiltio C_{1}-C_{24}, y en la que A es azufre, entonces es posible por ejemplo convertir el compuesto óxido en el sulfuro correspondiente, tal como se describe más arriba. Esto es posible por ejemplo haciendo reaccionar el óxido de fosfina correspondiente con un exceso de P_{2}S_{5} o con azufre elemental en un disolvente de alto punto de ebullición. Tales reacciones, es decir, reacciones en las que el enlace P=O se convierte en un enlace P=S, se describen por ejemplo en L. Horner y col., Chem. Ber. 92, 2088 (1959) y en US-2642461. En principio es también posible reducir en primer lugar el compuesto óxido de fosfina en cuestión para obtener la fosfina correspondiente y después sulfurar la fosfina, es decir, el enlace P=O se reduce para obtener la fosfina empleando un agente reductor idóneo y a continuación se sulfura con azufre elemental para obtener el enlace P=S. Los agentes reductores que pueden emplearse son por ejemplo LiAlH_{4}, Ca(AlH_{4})_{2}, CaH_{2}, AlH_{3}, SiHCl_{3}, PhSiH_{3} y los agentes descritos en "Organic Phosphorus Compounds", Wiley-Interscience 1972, vol. 1, páginas 45-46 y vol. 3, páginas 408-413.
Es objeto de la invención un procedimiento de obtención de compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, partiendo de nuevos materiales de la fórmula I, donde R es M,
(1) por reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV
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en la que Ar tiene el significado definido antes y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
90
en la que R_{6} tiene el significado definido antes y
M_{1} es Na, Li o K
en una proporción molar aproximada de 1:1;
(2) posterior reacción del producto con un compuesto de la fórmula VI o VI'
Z_{1} - X 
\hskip1cm
(VI) 
\hskip3cm
Z_{1} - X' 
\hskip1cm
(VI')
en la que Z_{1} tiene el significado definido antes 3 y
X tiene el significado definido antes y
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con la condición de que Z_{1} no sea idéntico al resto R_{6}; en una proporción molar aproximada de 1:1; y
(3) en el caso de que Z_{1} no sea ningún grupo (v), (w) ni alquiltio C_{1}-C_{12} y si se desean obtener compuestos de la fórmula I, donde R es Z, en la que A sea oxígeno o azufre, posterior oxidación o sulfuración de los compuestos fosfina resultantes.
Es también objeto de la invención un procedimiento de obtención del compuesto de la fórmula I, donde R es Z_{1}, por
(1) reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV
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en la que Ar tiene el significado definido antes y
X es Cl o Br;
con una fosfina asimétrica de la fórmula VII
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en la que R_{6} tiene el significado definido antes y Z_{1} tiene el significado definido antes, con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos;
en una proporción molar aproximada de 1:1, en presencia de una base o de un compuesto orgánico de litio, para obtener la acilfosfina correspondiente y
(2) posterior oxidación o sulfuración de la acilfosfina así obtenida.
Este proceso de obtención es nuevo y constituye también un objeto de la invención.
Son bases idóneas para este procedimiento por ejemplo los compuestos orgánicos de litio, tales como el butil-litio, o las bases nitrogenadas orgánicas, por ejemplo aminas terciarias o la piridina.
Los compuestos de la fórmula I, donde R es Z_{1}, pueden obtenerse también por reacción del compuesto de la fórmula I, donde R es M, con fosgeno con arreglo a la descripción de "W.A. Henderson y col. en J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5794" o bien del documento "GB 904 086" o de "Organic Phosphorous Compounds, coordinadores: R.M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 1, página 28" o de "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XII/1, página 201", obteniéndose el correspondiente cloruro de fosfina (Ii). Tal como se describe en "Organic Phosphorous Compounds, coordinadores: R.M. Kosolapoff y L. Maier, Wiley-Interscience 1972, vol. 4, páginas 268-269", los compuestos de la fórmula (Ii) pueden hacerse reaccionar con alcoholes para obtener los compuestos de la fórmula (Iii) que después reaccionan directamente con un haluro orgánico de la fórmula VI por un método similar al descrito en "K. Sasse en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. XII/1, página 433" (reacción de Michaelis-Arbuzov) para rendir los compuestos de la fórmula III. En este caso no se requiere la etapa de oxidación ni de sulfuración.
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Ar y Z_{1} tienen el significado definido en la reivindicación 1; X es Cl o Br; R_{6} y M tienen el significado definido en la reivindicación 1 y R_{o}, es cualquier resto de alcohol, p.ej. alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8}, por ejemplo ciclopentilo o ciclohexilo o bencilo.
Las condiciones de reacción de los compuestos de la fórmula (I) -> fórmula (Ii) -> fórmula (Iii) son similares a las descritas anteriormente para la obtención por este procedimiento de compuestos de la fórmula I, donde R es 200.
La conversión de los compuestos de la fórmula (Iii) en los compuestos de la fórmula (III) se lleva a cabo por adición de los haluros de alquilo (Z_{1}-X) correspondientes a una solución de los compuestos de la fórmula (Iii) en un disolvente inerte. En tal caso, el haluro de alquilo se disuelve con ventaja por ejemplo en el mismo disolvente. La adición se efectúa por ejemplo a una temperatura comprendida entre 40 y 140ºC, con preferencia entre 60 y 120ºC, el haluro de alquilo de bajo punto de ebullición (RX) que se libera durante la reacción se elimina con ventaja del seno de la solución reaccionante por destilación. Los disolventes que pueden utilizarse son p.ej. alcanos, por ejemplo octano; cicloalcanos, por ejemplo ciclohexano; éteres, por ejemplo éter de metilo y tert-butilo, tetrahidrofurano, dioxano; o disolventes aromáticos, por ejemplo tolueno o xileno. Los compuestos de la estructura (II) se aislan y purifican por ejemplo por destilación a presión reducida, cristalización o cromatografía.
Los compuestos de la fórmula (Iii) pueden oxidarse con agentes oxidantes idóneos, por ejemplo peroxoácidos, peróxido de hidrógeno o peróxido de hidrógeno/urea para obtener los correspondientes ésteres fosfínicos (Iiii):
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Es también objeto de la invención un procedimiento de obtención de compuestos de la fórmula I, donde R es Z, en la que A es oxígeno y x es el número 1, por
(1) reacción de un compuesto de la fórmula (I), donde R es M,
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en la que Ar, M y R_{6} tienen los significados definidos antes,
con fosgeno para obtener el correspondiente cloruro de fosfina (Ii)
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(2) posterior reacción con un alcohol para obtener el compuesto de la fórmula (Iii)
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en la que R_{o} es el resto de un alcohol, en especial alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o bencilo; y
(3) reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un halogenuro de organilo
Z_{1} - X
en la que Z_{1} tiene el significado definido antes, pero no es idéntico al R_{6} de la fórmula I, donde R es M, y X es Cl o Br,
para obtener el compuesto de la fórmula I, donde R es Z_{1}.
Cabe dentro de lo imaginable la obtención de compuestos de la fórmula III según la invención por otro método, por ej. utilizando los procedimientos descritos en los documentos US-4298738 o US-4324744.
La invención se refiere además a la utilización de los compuestos de la fórmula I, donde R es M, como materiales de partida para la obtención de mono- o bisacil fosfinas, de óxidos de mono- o bisacilfosfina o de sulfuros de mono- o bisacilfosfina.
Son también preferidos los compuestos de la fórmula I, en las que
Ar es un grupo 99
A es O;
x es el número 1;
R_{1} y R_{2} significan metilo;
R_{3} es metilo;
R_{4} y R_{5} son hidrógeno;
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{4};
M es Li;
Z_{1} es un resto 100
Z_{3} es CH_{2}; y
R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} son hidrógeno.
Son preferidos en particular los compuestos de la fórmula I,
101
en los que Ar es un grupo 102
R_{1} y R_{2} con independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{8} u OR_{11};
R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12};
R_{11} es H o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
M es hidrógeno o Li;
A es O;
x es el número 1;
Y_{1} es OR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) o un resto 103
R_{1}' y R_{2}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{1} y R_{2}; y R_{3}', R_{4}' y R_{5}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{3}, R_{4} y R_{5};
con la condición de que Y_{1} no sea idéntico a Ar;
Z_{1} es alquilo C_{1}-C_{12} que está sin sustituir o sustituido una o varias veces por OR_{15}, fenilo y/o;
o bien Z_{1} es cicloalquilo C_{3}-C_{24} sin sustituir o sustituido por OR_{11}; o bien Z_{1} es uno de los restos
104
Z_{3} es CH_{2} o CH (OH);
r es 0;
s es 1;
E, G y G_{3} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir;
R_{15} tiene uno de los significados atribuidos a R_{11};
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{12}; y
R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} con independencia entre sí son hidrógeno o halógeno;
y con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos.
Según la invención, los compuestos de la fórmula I, donde R es
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pueden utilizarse como fotoiniciadores en la fotopolimerización de compuestos provistos de insaturaciones etilénicas o de mezclas de dichos compuestos.
Esta utilización puede tener lugar en combinación con otro fotoiniciador y/u otros aditivos.
La invención se refiere también a composiciones fotopolimerizables que contienen
(a) por lo menos un compuesto fotopolimerizable provisto de insaturaciones etilénicas y
(b) como fotoiniciador, por lo menos un compuesto de la fórmula I donde R es
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pudiendo la composición contener, aparte del componente
(b), otros fotoiniciadores (c) y/u otros aditivos (d).
En estas composiciones son preferidos los compuestos de la fórmula I donde R es
107
en las que x es el número 1, en especial aquellos compuestos en los que x es el número 1 y A es oxígeno. Son preferidos en especial dentro de tales composiciones aquellos compuestos de la fórmula I donde R es
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en las que Ar es un grupo 109
A es oxígeno y x es el número 1.
Los compuestos insaturados pueden tener uno o varios dobles enlaces olefínicos. Pueden ser de peso molecular bajo (monómeros) o alto (oligómeros). Son ejemplos de monómeros que llevan un doble enlace los acrilatos o metacrilatos de alquilo o de hidroxialquilo, por ejemplo el acrilato de metilo, de etilo, de butilo, de 2-etilhexilo, de 2-hidroxietilo, el acrilato de isobornilo, el metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. Son también de interés las resinas modificadas con silicio o flúor, p.ej. los acrilatos de silicona. Otros ejemplos son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas sustituidas sobre N, ésteres de vinilo, por Ejemplo acetato de vinilo, éteres de vinilo, por ejemplo el éter de isobutilo y vinilo, el estireno, ñps alquilestirenos y halogenoestirenos, la N-vinilpirrolidona, el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno.
Son ejemplos de monómeros que llevan varios dobles enlaces el diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de hexametilenglicol o diacrilato de bisfenol A, el 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)-difenilpropano, el triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris(2-acriloiletilo).
Son ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular elevado (oligómeros) las resinas epoxi acriladas, los poliésteres acrilados, los poliésteres que con tienen grupos éter de vinilo o grupos epoxi y también los poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son las resinas de poliéster insaturado que se fabrican normalmente a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o varios dioles y tienen pesos moleculares comprendidos entre 500 y 3.000. También es posible utilizar monómeros y oligómeros de vinil-éter así como oligómeros con grupos maleato terminales, siendo las cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter o epoxi. Son especialmente indicadas las combinaciones de oligómeros que llevan grupos éter de vinilo con polímeros descritos en WO 90/01512. Sin embargo, también son adecuados los copolímeros de éter de vinilo con monómeros funcionalizados con ácido maleico. Los oligómeros insaturados de este tipo pueden denominarse también prepolímeros.
Son ejemplos especialmente adecuados los ésteres de ácidos carboxílicos provistos de insaturaciones etilénicas con polioles o poliepóxidos y los polímeros que tienen grupos insaturados en la cadena o en los grupos laterales, por ejemplo los poliésteres insaturados, las poliamidas y poliuretanos y los copolímeros de los mismos, las resinas alquídicas, el polibutandieno, los copolímeros de butadieno, el poliisopreno y los copolímeros de isopreno, los polímeros y copolímeros que contengan grupos ácido (met)acrílico en las cadenas laterales y también las mezclas de uno o varios de tales polímeros.
Son ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, el ácido cinámico y los ácidos grasos insaturados, por ejemplo el ácido linolénico o el ácido oléico. Son preferidos el ácido acrílico y el metacrílico.
Como polioles son adecuados los polioles aromáticos y, sobre todo, los polioles alifáticos y cicloalifáticos. Son ejemplos de polioles aromáticos la hidroquinona, el 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)-propano y también las novolacas y resoles. Son ejemplos de poliepóxidos los basados en los polioles recién mencionados, en especial los polioles aromáticos, y en la epiclorhidrina. Otros polioles adecuados son los polímeros y copolímeros que contengan grupos hidroxilo en la cadena principal o en las cadenas laterales, siendo ejemplos de ello el poli(alcohol vinílico) y sus copolímeros o los poli (metacrilato de hidroxialquilo) o sus copolímeros. Otros polioles idóneos son los oligoésteres que tengan grupos hidroxilo terminales.
Son ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos los alquilendioles que tienen con preferencia de 2 a 12 átomos de C, por ejemplo el etilenglicol, el 1,2- o 1,3-propanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, el pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tengan pesos moleculares comprendidos con preferencia entre 200 y 1.500, el 1,3-ciclopentanodiol, el 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, el 1,4-dihidroximetilciclohexano, la glicerina, la tris(\beta-hidroxietil)amina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, la dipentaeritrita y la sorbita.
Los polioles pueden estar total o parcialmente esterificados con un ácido carboxílico o con distintos ácidos carboxílicos insaturados y los grupos hidroxilo libres de los ésteres parciales pueden modificarse, por ejemplo eterificarse o bien esterificarse con otros ácidos carboxílicos.
Son ejemplos de ésteres los siguientes:
triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de tetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritrita, triacrilato de pentaeritrita, tetraacrilato de pentaeritrita, diacrilato de dipentaeritrita, triacrilato de dipentaeritrita, tetraacrilato de dipentaeritrita, pentacrilato de dipentaeritrita, hexaacrilato de dipentaeritrita, octaacrilato de tripentaeritrita, dimetacrilato de dipentaeritrita, trimetacrilato de pentaeritrita, dimetacrilato de dipentaeritrita, tetrametacrilato de dipentaeritrita, octametracrilato de tripentaeritrita, diitaconato de pentaeritrita, tris-itaconato de dipentaeritrita, pentaitaconato de dipentaeritrita, hexaitaconato de dipentaeritrita, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,3-butanodiol, dimetacrilato de 1,3-butanodiol, diitaconato de 1,4-butanodiol, triacrilato de sorbita, tetraacrilato de sorbita, triacrilato modificado de pentaeritrita, tetrametacrilato de sorbita, pentaacrilato de sorbita, hexaacrilato de sorbita, acrilatos y metacrilatos oligoésteres, diacrilato y triacrilato de glicerina, diacrilato de 1,4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol de un peso molecular comprendido entre 200 y 1.500 y mezclas de los mismos.
Como componente (a) son también idóneas las poliamidas de ácidos carboxílicos insaturados, idénticos o distintos, con poliaminas aromáticas, cicloalifáticas o alifáticas, que tengan con preferencia de 2 a 6, en especial de 2 a 4 grupos amino. Son ejemplos de tales aminas la etilendiamina, la 1,2- y la 1,3-propilendiamina, la 1,2-, 1,3- y 1,4-butilendiamina, la 1,5-pentilendiamina, la 1,6-hexilendiamina, la octilendiamina, la dodecilendiamina, el 1,4-diaminociclohexano, la isoforondiamina, la fenilendiamina, las bisfenilendiamina, el di-\beta-aminoetil-éter, la dietilentriamina, la trietilentetraamina, el di(\beta-aminoetoxi)- o di(\beta-aminopropoxi)-etano. Otras poliaminas idóneas son polímeros y copolímeros, provistos con preferencia de grupos amino adicionales en la cadena lateral, y oligoaminas que tengan grupos amino terminales. Son ejemplos de tales amidas insaturadas la metilenbisacrilamida, la 1,6-hexametilenbisacrilamida, la dietilentriaminotrismetacrilamida, el bis (metacrilamidopropoxi)etano, el metacrilato de \beta-metacrilamidoetilo y la N[(\beta-hidroxietoxi)etil]acrilamida.
Los poliésteres insaturados y las poliamidas idóneos se derivan por ejemplo de ácido maleico y de dioles o diaminas. Una parte del ácido maleico puede sustituirse por otros ácidos dicarboxílicos. Pueden utilizarse junto con co-monómeros insaturados, por ejemplo el estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden derivarse también de ácidos dicarboxílicos y de dioles o diaminas insaturados, en especial de aquellos que tengan cadenas relativamente largas, por ejemplo de 6 a 20 átomos de C. Son ejemplos de poliuretanos aquellos que se obtienen a partir de diisocianatos saturados o insaturados y de dioles insaturados o saturados.
Son conocidos el polibutadieno y el poliisopreno y los copolímeros de los mismos. Los co-monómeros idóneos son por ejemplo las olefinas, tales como el etileno, propeno, buteno, hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno y. cloruro de vinilo. Son también conocidos los polímeros que tienen grupos (met)acrilato en las cadenas laterales. Pueden obtenerse por ejemplo por reacción de resinas epoxi basadas en novolacas con ácido (met)acrílico o pueden derivarse de homo- o copolímeros de alcohol vinílico o de derivados hidroxialquilo del mismo que se esterifican con ácido (met)acrílico o pueden ser homo o copolímeros de (met)acrilatos esterificados con (met)acrilatos de hidroxialquilo.
Los compuestos fotopolimerizables pueden utilizarse solos o en cualquier tipo de mezcla. Es preferido el uso de mezclas de (met)acrilatos de polioles.
A las nuevas composiciones pueden añadirse ligantes, esto es particularmente conveniente cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de ligante pueden situarse por ejemplo entre el 5 y el 95%, con preferencia entre el 10 y el 90% y en especial entre el 40 y el 90% del peso, referido a los sólidos totales. La elección del ligante dependerá del campo de aplicación y de las propiedades requeridas en el mismo, por ejemplo la capacidad de revelado en sistemas de disolventes orgánicos y acuosos, la adherencia al sustrato y la sensibilidad al oxígeno.
Son ejemplos de ligantes idóneos los polímeros que tienen un peso molecular entre 5.000 y 2.000.000, con preferencia entre 10.000 y 1.000.000. Son ejemplos de ello: los homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, p.ej. los copolímeros de metacrilato de metilo/-acrilato de etilo/ácido metacrílico, los poli(metacrilatos de alquilo), los poli(acrilatos de alquilo), los ésteres de celulosa y los éteres de celulosa, por ejemplo el acetato de celulosa, el acetobutirato de celulosa, la metilcelulosa, la etilcelulosa; el polivinilbutiral, el polivinilformal, el caucho ciclado, los poliéteres del tipo poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y politetrahidrofurano; los poliestirenos, policarbonatos, poliuretanos, poliolefinas cloradas, el poli(cloruro de vinilo), los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, los copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metileno y acetato de vinilo, el poli (acetato de vinilo), el copoli(etileno/acetato de vinilo), los polímeros del tipo policaprolactama y poli (hexametilenadipamida) y los poliésteres del tipo poli (tereftalato de etilenglicol) y poli(succinato de hexametilenglicol).
Los compuestos insaturados pueden utilizarse también en forma de mezcla con componentes filmógenos no fotopolimerizables. Estos pueden ser por ejemplo polímeros de secado físico o soluciones de los mismos en disolventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa. Sin embargo, también pueden ser resinas de reticulación química o térmica, por ejemplo poliisocianatos, poliepóxidos o resinas de melamina. El uso simultáneo de resinas de reticulación térmica es importante en sistemas híbridos, que en una primera etapa se fotopolimerizan y después se reticulan mediante un tratamiento térmico ulterior.
Los fotoiniciadores de la invención son también idóneos como iniciadores de la reticulación de sistemas de secado oxidante, descritos por ejemplo en el Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen (= Manual de pinturas y recubrimientos), volumen 111, 296-328, editorial W.A. Colomb de la empresa Heenemann GmbH, Berlín-Oberschwandorf (1976).
Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables pueden incluir diversos aditivos (d). Son ejemplos de ello los inhibidores térmicos, cuya finalidad consiste en impedir la polimerización prematura; ejemplos de ello son la hidroquinona, los derivados de hidroquinona, el p-metoxifenol, el \beta-naftol o los fenoles impedidos estéricamente, por ejemplo el 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Para aumentar al máximo la estabilidad al almacenaje en la oscuridad, es posible utilizar compuestos de cobre, por ejemplo naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo la N-dietilhidroxilamina. Para excluir el oxígeno de la atmósfera durante la polimerización es posible añadir parafina o sustancias céreas similares que, por su mala solubilidad en el polímero, migran a la superficie cuando empieza la polimerización y forman una capa superficial transparente que impide la entrada de aire. También es posible aplicar una capa impermeable al oxígeno sobre la superficie del recubrimiento. Los estabilizadores a la luz que pueden añadirse son absorbentes UV, por ejemplo los del tipo de hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, oxalamidas o hidroxifenil-S-triazinas. Estos compuestos pueden utilizarse de forma individual o bien en mezclas, con o sin aminas impedidas estéricamente (HALS).
Son ejemplos de tales absorbentes UV y estabilizadores a la luz, los siguientes:
1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles
por ejemplo el 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, mezcla de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)-fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxi-fenil]benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-(CH_{2})_{3}]2- siendo R el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.
2. 2-hidroxibenzofenonas
por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos
por ejemplo salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis-(4-tert-butilbenzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
4. Acrilatos
por ejemplo \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo, \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
5. Aminas impedidas estéricamente
por ejemplo sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), succinato de bis (2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-malonato de bis (1,2,2,6,6-pentame-tilpiperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilo-triacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butanotetraoato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), la 1,1'-(1,2-etanodiil)bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona, 2,4-bis[N-(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N-butilamino]-6-(2-hidroxietil)-amino-1,3,5-triazina, el producto de condensación de la 2,4-bis[1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con la N,N'-bis(3-aminopropil)etilendiamina.
6. Oxalamidas
por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-ditert-butiloxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butiloxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-di-metilaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etiloxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butiloxanilida, y mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas u o- y p-etoxi-disustituidas.
7. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas
por ejemplo 2,4,6-tris-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,5-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis-(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina y 2-[4-dodeciloxi/trideciloxi-(2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
8. Fosfitos y fosfonitos
por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris (nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritrita, fosfito de tris (2,4-di-tert-butil-fenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bisisodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)pentaeritrita, difosfito de bis-(2,4,6-tri-tert-butilfenil)pentaeritrita, trifosfito de triestearilsorbita, 4,4'-bifenilendifosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilo y fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo.
Son también ejemplos de absorbentes UV y agentes de protección a la luz idóneos como componentes (d) los "cripto-UVA" descritos por ejemplo en EP-180548. También es posible emplear absorbentes UV latentes descritos por ejemplo por Hida y col., en RadTech Asia 97, 1997, página 212.
Pueden añadirse también otros aditivos conocidos en la técnica p.ej. antiestáticos, nivelantes y adherentes.
Para acelerar la fotopolimerización, como aditivos complementarios (d), puede agregarse un gran número de aminas, por ejemplo trietanolamina, N-metildietanolamina, p-dimetilaminobenzoato de etilo o cetona de Michler. El efecto de las aminas puede potenciarse con la adición de cetonas aromáticas, p.ej. del tipo benzofenona. Las aminas empleables como neutralizadoras de oxígeno son por ejemplo las N,N-dialquilanilinas, descritas p.ej. en EP-339841. Otros acelerantes, co-iniciadores y autooxidantes son los tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, descritas p.ej. en EP-438123 y GB-2180358.
También es posible añadir a las composiciones de la invención los reactivos de transferencia de cadenas, usuales en la técnica. Ejemplos de ello son los mercaptanos, aminas y benzotiazol.
La aceleración de la fotopolimerización puede lograrse además por adición de fotosensibilizadores como aditivos (d), que desplacen la sensibilidad espectral o la amplíen. Estos son en especial compuestos carbonilo aromáticos, por ejemplo derivados de benzofenona, tioxantona, en especial la isopropiltioxantona, antraquinona y derivados 3-acilcumarina, terfenilos, estirilcetonas y 3-(aroilmetilen)tiazolinas, alcanforquinona, así como colorantes del tipo eosina, rodamina y eritrosina.
Como fotosensibilizadores es también posible considerar las aminas mencionadas anteriormente.
Son ejemplos adicionales de tales fotosensibilizadores los siguientes:
1. Tioxantonas
tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2-etoxicarboniltioxantona, 3-(2-metoxietoxicarbonil)tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3-butoxicarbonil-7-metiltioxantona, 1-ciano-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-etoxitioxantona, 1-etoxicarbonil-3-aminotioxantona, 1-etoxicarbonil-3-fenilsulfuriltioxantona, 3,4-di-[2-(2-metoxietoxi)etoxicarbonil]-tioxantona, 1-etoxicarbonil-3-(1-metil-l-morfolinoetil)-tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetiltioxantona, 2-metil-6-(1,1-dimetoxibencil)tioxantona, 2-morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-aliltioxantona-3,4-dicarboximida, N-octiltioxantona-3,4-dicarboximida, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)tioxantona-3,4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2-metiltioxantona, tioxantona-2-carboxilato de polietilenglicol, cloruro de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio;
2. Benzofenonas
benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-metoxibenzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona, 4,4'-dimetilbenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-dimetilaminobenzofenona, 4,4'dietilaminobenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-(4-metiltiofenil)benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, 2-benzoilbenzoato de metilo, 4-(2-hidroxietiltio)benzofenona, 4-(4-toliltio)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N,N-trimetilbencenometanaminio, cloruro de 2-hidroxi-3-(4-benzoilfenoxi)-N,N,N-trimetil-1-propanoaminio monohidratado, 4-(13-acriloil-1,4,7,10,13-pentaoxatridecil)benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(1-oxo-2-propenil)oxi]etilbencenometanaminio;
3. 3-Acilcumarinas
3-benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metoxicumarina, 3-benzoil-5,7-di(propoxi)cumarina, 3-benzoil-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-clorocumarina, 3,3'-carbonil-bis[5,7-di(propoxi)cumarina], 3,3'-carbonil-bis(7-metoxicumarina), 3,3'-carbonil-bis(7-dietilaminocumarina), 3-isobutiroilcumarina, 3-benzoil-5,7-dimetoxicumarina, 3-benzoil-5,7-dietoxicumarina, 3-benzoil-5,7-dibutoxicumarina, 3-benzoil-5,7-di(metoxietoxi)cumarina, 3-benzoil5,7-di(aliloxi)cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5,7-dimetoxi-3-(1-naftoil)cumarina, 5,7-dietoxi-3-(1-naftoil)cumarina, 3-benzoilbenzo[f]cumarina, 7-dietilamino-3-tienoilcumarina, 3-(4-cianobenzoil)-5,7-dimetoxicumarina;
4. 3-(Aroilmetilen)tiazolinas
3-metil-2-benzoilmetilen-\beta-naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilenbenzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilen-\beta-naftotiazolina;
5. Otros compuestos carbonilo
acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 2-acetilnaftaleno, 2-naftaldehído, 9,10-antraquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, xantona, 2,5-bis (4-dietilaminobencilideno)ciclopentanona, \alpha-(para-dimetilaminobencilideno)cetonas, por ej. la 2-(4-dimetilaminobencilen)indan-1-ona o la 3-(4-dimetilamino-fenil)-1-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimida.
Puede potenciarse en especial el proceso de reticulación de composiciones pigmentadas (por ejemplo con dióxido de titanio) agregando un aditivo (d) que en condiciones térmicas idóneas forme radicales, p.ej. un compuesto azoico, tal como el 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), un triaceno, un diazosulfuro, un pentazadieno o un compuesto peroxi, p.ej. un hidroperóxido o un peroxicarbonato, p.ej. el hidroperóxido de t-butilo, tal como se describe p.ej. en EP-245639.
Las composiciones de la invención pueden contener además como aditivos complementarios (d) un colorante fotorreproducible, p.ej. un colorante xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina o acridina y/o un compuesto trihalogenometilo que pueda descomponerse por radiación. En el documento EP-445624 se describen composiciones similares.
Otros aditivos habituales (d) son, según la finalidad perseguida, los blanqueantes ópticos, las cargas de relleno, pigmentos tanto blancos como coloreados, colorantes, antiestáticos, humectantes y nivelantes.
Para la reticulación de recubrimientos gruesos y pigmentados es idónea la adición de microesferillas de vidrio o de fibras de vidrio pulverizadas, tal como se describe p.ej. en US-5013768.
Las formulaciones pueden contener además colorantes y/o pigmentos blancos o coloreados. En función del uso pretendido es posible utilizar pigmentos inorgánicos y orgánicos a la vez. Tales aditivos son conocidos por el técnico en la materia, siendo ejemplos de ello los pigmentos de dióxido de titanio, p.ej. los del tipo rutilo y anatasa, el negro de humo, los óxidos de cinc, tales como el blanco de cinc, los óxidos de hierro, por ejemplo el amarillo de óxido de hierro, el rojo de óxido de hierro, el amarillo de cromo, el verde de cromo, el amarillo de níquel-titanio, el azul ultramar, el azul cobalto, el vanadato de bismuto, el amarillo de cadmio o el rojo de cadmio. Son ejemplos de pigmentos orgánicos los pigmentos mono- y diazoicos y sus complejos metálicos, los pigmentos de ftalocianina, los pigmentos policíclicos, por ejemplo pigmentos de perileno, de antraquinona, tioindigo, quinacridona o trifenilmetano, y los dicetopirrolopirroles, isoindolinonas, p.ej. los pigmentos de tetracloroisoindolina, isoindolina, dioxazina, bencimidazolona y quinoftalona. Los pigmentos pueden utilizarse en las formulaciones de forma individual o bien como mezclas de varios.
En función del uso pretendido, los pigmentos se añaden a las formulaciones en cantidades habituales en la técnica, por ejemplo en una cantidad comprendida entre el 0,1 y el 60% en peso, por ejemplo entre el 0,1 y el 30% en peso o bien entre el 10 y el 30% en peso, porcentaje referido a la composición total.
Las formulaciones pueden contener por ejemplo colorantes orgánicos de clases muy distintas. Son ejemplos de ello los colorantes azoicos, colorantes metina, colorantes antraquinona o colorantes de complejo metálico. Las concentraciones habituales oscilan por ejemplo entre el 0,1 y el 20%, en especial entre el 1 y el 5%, porcentaje referido al peso total de la composición.
La elección de los aditivos dependerá del campo de aplicación correspondiente y de las propiedades exigidas en dicho campo. Los aditivos (d) descritos antes son familiares para el experto y se emplean en las composiciones de la presente invención en las cantidades usuales en la técnica.
Son también objeto de la invención las composiciones que, como componente (a), contienen por lo menos un compuesto insaturado fotopolimerizable, disuelto o emulsionado en agua.
Tales dispersiones acuosas de prepolímeros reticulables por radiación son productos comerciales en muchas de sus variantes. Se entiende por tales las dispersiones que constan de agua y por lo menos un prepolímero dispersado en ella. La concentración de agua en estos sistemas se sitúa p.ej. entre el 2 y el 80%, en especial entre el 30 y el 60% en peso. El prepolímero o la mezcla de prepolímeros reticulables por radiación está presente por ejemplo en una concentración del 95 al 20%, en especial del 70 al 40% en peso. En estas composiciones, la suma de los porcentajes del agua y de los prepolimeros deberá ser igual a 100, los auxiliares y aditivos intervienen en diversas cantidades, en función de la finalidad perseguida.
Los prepolímeros filmógenos, reticulables por radiación, dispersados y a menudo incluso disueltos en agua, son prepolímeros insaturados, mono- o polifuncionales, iniciables por radicales libres, ya conocidos de por sí, que llevan por ejemplo un contenido de 0,01 a 1,0 mol de dobles enlaces polimerizables por cada 100 g de prepolímero y presentan un peso molecular medio p.ej. de por lo menos 400, en especial de 500 a 10.000. Según el campo de aplicación se toman también en consideración otros prepolímeros de pesos moleculares más elevados.
Se emplean por ejemplo poliésteres que contienen dobles enlaces C-C polimerizables, cuyo índice de acidez se sitúa como máximo en 10, poliéteres que llevan dobles enlaces C-C polimerizables, productos de reacción que contienen grupos hidroxilo y resultan de la reacción de un poliepóxido provisto de por lo menos dos grupos epoxi por molécula con por lo menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, poliuretano-(met)acrilatos y copolímeros acrílicos que llevan restos acrilo \alpha,\beta-insaturados, descritos p.ej. en EP-12339. Pueden emplearse igualmente mezclas de estos prepolímeros. Se toman también en consideración los prepolímeros polimerizables descritos en EP-33896 que son aductos tioéter de prepolímeros polimerizables cuyo peso molecular medio es de por lo menos 600, su contenido de grupos carboxilo se sitúa entre el 0,2 y el 15% y su contenido de dobles enlaces C-C polimerizables se sitúa entre 0,01 y 0,8 moles por cada 100 9 de prepolímero. En el documento EP-41125 se describen otras dispersiones acuosas idóneas, basadas en polímeros especiales de (met)acrilatos de alquilo; en DE-2936039 se describen prepolímeros idóneos de uretanoacrilatos reticulables por radiación, dispersables en agua.
Otros aditivos que pueden incluirse en estas dispersiones acuosas de prepolímero reticulable por radiación son los aditivos complementarios (d) descritos anteriormente, p.ej. dispersiones, emulsionantes, antioxidantes, estabilizadores a la luz, los colorantes, los pigmentos, cargas de relleno, p.ej. talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de humo, óxido de cinc, óxidos de hierro, acelerantes de reacción, nivelantes, lubricantes, humectantes, espesantes, mateantes, antiespumantes y otros auxiliares usuales en la tecnología de las pinturas. Los auxiliares de dispersión idóneos son compuestos orgánicos solubles en agua, de alto peso molecular, provistos de grupos polares, por ejemplo el poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona o éteres de celulosa. Los emulsionantes empleados pueden ser no iónicos o, si se desea, iónicos.
Los fotoiniciadores de las fórmulas I, donde R es
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según la invención pueden dispersarse también en soluciones acuosas y añadirse en forma dispersa a las mezclas que se pretende reticular. Tratadas con emulsionantes no iónicos idóneos o, si procede, iónicos, los compuestos de la fórmula I, donde R es
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según la invención pueden incorporarse por mezclado y fijarse p. ej. en agua. Esto da lugar a emulsiones estables que pueden utilizarse como tales como fotoiniciadores, en especial en mezclas acuosas fotorreticulables descritas anteriormente.
En determinados casos puede ser ventajoso el uso de mezclas de dos o más fotoiniciadores de la invención. Pueden emplearse también, naturalmente, mezclas con otros fotoiniciadores ya conocidos, p.ej. mezclas con alcanforquinona, benzofenona, derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo las \alpha-hidroxicicloalquilfenilcetonas o la 2-hidroxi-2-metil1-fenilpropanona, dialcoxiacetofenonas, \alpha-hidroxio \alpha-aminoacetofenonas, por ejemplo 4-metiltiobenzoil-1-metil-1-morfolinoetano, 4-morfolinobenzoil-1-bencil-1-dimetilaminopropano, 4-aroil-1,3-dioxolanos, éteres de benzoína-alquilo y bencilcetales, por ejemplo el bencildimetilcetal, glioxalatos de fenilo y derivados de los mismos, glioxalatos de fenilo dímeros, perésteres, p.ej. pertetracarboxilatos de benzofenona, descritos por ejemplo en EP-126541, óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo el óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina, los óxidos de bisacilfosfina, por ejemplo el óxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-(2,4,4-trimetilpent 1-il)fosfina, el óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina o el óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina, los óxidos de trisacilfosfina, las halo-metiltriazinas, p. ej. la 2-[2-(4-metoxi-fenil) vinil]-4,6-bistriclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(4-metoxifenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-(3,4-dimetoxifenil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-metil-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, sistemas de coiniciador/hexaarilbisimidazol, p.ej. orto-clorohexafenilbisimidazol combinado con 2-mercaptobenzotiazol, compuestos ferroceno o titanoceno, por ejemplo el diciclo-pentadienilbis(2,6-difluor-3-pirrolofenil)titanio. Pueden utilizarse también co-iniciadores del tipo borato.
Si los nuevos sistemas de fotoiniciador se emplean en sistemas híbridos, además de los reticulantes de radicales libres de la invención se recurre a fotoiniciadores catiónicos, a compuestos peróxidos, tales como el peróxido de benzoílo (otros peróxidos idóneos se describen en el documento US-4950581, columna 19, renglones 17-25), a sales aromáticas de sulfonio, de fosfonio o de yodonio, descritas p.ej. en US-4950581, desde la columna 18, renglón 60 hasta la columna 19, renglón 10; o bien a sales de complejo de ciclopentadienilareno-hierro (II), p.ej. el hexafluorfosfato de (\eta^{6}-isopropilbenceno) (\eta^{5}-ciclopentadienil)-hierro (II).
Son objeto de la invención las composiciones en las que los fotoiniciadores adicionales (c) son compuestos de las fórmulas VIII, IX, X, XI o mezclas de los mismos,
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en las que R_{25} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, -OCH_{2}CH_{2}-OR_{29}, morfolino, SCH_{3}, un grupo
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n es un número de 2 a 10;
G_{1} y G_{2} con independencia entre sí son grupos terminales de una unidad polimérica, en especial hidrógeno o CH_{3};
R_{26} es hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{16}, morfolino, dimetilamino u-O(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16};
R_{27} y R_{28} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, bencilo, alcoxi C_{1}-C_{16} u -O(CH_{2}-CH_{2}
O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16} o bien R_{27} y R_{28} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo ciclohexilo;
m es un número de 1 a 20;
con la condición de que R_{26}, R_{27} y R_{28} no pueden ser todos al mismo tiempo alcoxi C_{1}-C_{16} ni-O(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16} y
R_{29} es hidrógeno, 115
R_{30} y R_{32} con independencia entre sí son hidrógeno o metilo;
R_{31} es hidrógeno, metilo o feniltio, estando el anillo fenilo del resto feniltio sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} en la posición 4; 2; 2,4 ó 2,4,6;
R_{33} y R_{34} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{20}, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo, estando estos restos sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxi C_{1}-C_{12}, o bien R_{33} es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene S o N, o bien son 116;
R_{35} es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando estos restos sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4}, o bien R_{35} es un anillo heterocíclicco de 5 ó 6 eslabones que contiene S o N;
R_{36} y R_{37} con independencia entre sí son ciclopentadienilo sin sustituir o ciclopentadienilo sustituido una, dos o tres veces por alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, ciclopentilo, ciclohexilo o halógeno; y
R_{38} y R_{39} con independencia entre sí son fenilo que está sustituido por lo menos sobre una de las posiciones orto con respecto al enlace carbono-titanio por átomos de flúor o CF_{3} y que puede contener sobre el anillo aromático en calidad de sustituyentes adicionales pirrolinilo sin sustituir o sustituido por uno o dos alquilo C_{1}-C_{12}, di(alquilo C_{1}-C_{12})aminometilo, morfolinometilo, alquenilo C_{2}-C_{4}, metoximetilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo; o polioxaalquilo,
o bien R_{38} y R_{39} son 117;
R_{40}, R_{41} y R_{42} con independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{2}-C_{12} interrumpido por un número de uno a cuatro de átomos de O; ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi, benciloxi, fenilo sin sustituir o sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, feniltio o alquiltio C_{1}-C_{4}; o bifenilo,
pero R_{40} y R_{42} no pueden ser hidrógeno al mismo tiempo y en el resto 118
por lo menos un resto R_{40} o R_{42} es alcoxi C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{2}-C_{12} interrumpido por un número de uno a cuatro de átomos de O; ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi o benciloxi;
E_{1} es O, S o NR_{43}; y
R_{43} es alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o ciclohexilo.
En su condición de alquilo C_{1}-C_{18}, R_{25} puede tener los mismos significados descritos para los compuestos de las fórmulas I, II o III. También R_{27} y R_{28}, en calidad de alquilo C_{1}-C_{6}, y R_{26}, en calidad de alquilo C_{1}-C_{4}, pueden tener los mismos significados descritos anteriormente atendiendo al número de átomos de carbono existente en cada caso.
Alcoxi C_{1}-C_{18} es por ejemplo alcoxi lineal o ramificado, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, tert-butoxi, pentoxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, 2,4,4-trimetilpent-1-iloxi, 2-etilhexiloxi, noniloxi, deciloxi, dodeciloxi u octadeciloxi.
Alcoxi C_{2}-C_{12} tiene los significados recién descritos, pero atendiendo al número de átomos de carbono existente en cada caso.
Alcoxi C_{1}-C_{16} tiene los mismos significados recién descritos, pero atendiendo al número de átomos de carbono existente en cada caso, siendo preferidos el deciloxi, metoxi y etoxi, en especial el metoxi y etoxi.
El resto -O(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16} significa de 1 a 20 unidades de óxido de etileno consecutivas, cuya cadena termina con un alquilo C_{1}-C_{16}. m es con preferencia un número de 1 a 10, p. ej. de 1 a 8, en especial de 1 a 6. La cadena de unidades óxido de etileno termina con preferencia con un alquilo C_{1}-C_{10}, p.ej. alquilo C_{1}-C_{8}, en especial alquilo C_{1}-C_{4}.
R_{31} es un anillo feniltio sustituido, con preferencia p-toliltio.
En calidad de alquilo C_{1}-C_{20}, R_{33} y R_{34} son lineales o ramificados y son por ejemplo alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{1}-C_{6} o alquilo C_{1}-C_{4}. Son ejemplos de ello el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o icosilo. En calidad de alquilo, R_{33} es con preferencia alquilo C_{1}-C_{8}.
En su condición de fenilos sustituidos, R_{33}, R_{34} y R_{35} están de mono- a pentasustituidos, p.ej. mono-, dio trisustituidos, en especial tri- o disustituidos sobre el anillo fenilo. Los fenilo, naftilo y bifenilo sustituidos están sustituidos p.ej. por un alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo o por un alcoxi C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, p.ej. metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi, t-butoxi, con preferencia por metilo o metoxi.
Si R_{33}, R_{34} y R_{35} son un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene S o N, entonces serán por Ejemplo tienilo, pirrolilo o piridilo.
En la expresión di(alquil C_{1}-C_{12})aminometilo, el alquilo C_{1}-C_{12} tiene los mismos significados ya definidos anteriormente.
Alquenilo C_{2}-C_{12} es lineal o ramificado; puede estar mono- o poliinsaturado y es p.ej. alilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo o 1-octenilo, en especial alilo.
Alquiltio C_{1}-C_{4} es lineal o ramificado y es por ejemplo metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio o t-butiltio, con preferencia metiltio.
Alquenilo C_{2}-C_{4} es por ejemplo alilo, metalilo, 1-butenilo o 2-butenilo.
Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, con preferencia flúor, cloro o bromo.
El término polioxaalquilo incluye el alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido por un número de 1 a 9 de átomos de O y significa por ejemplo unidades estructurales del tipo CH_{3}-O-CH_{2}-, CH_{3}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-, CH_{3}O[CH_{2}CH_{2}O] y-, en la que y es un número de 1 a 9, -(CH_{2}CH_{2}O)_{7}CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}-CH-(CH_{3})-O-CH_{2}-CH_{2}CH_{3}.
Son preferidas las composiciones en las que
R_{25} es hidrógeno, -OCH_{2}CH_{2}-OR_{29}, morfolino, SCH_{3}, un grupo
119
R_{26} es hidroxilo, alcoxi C_{1}-C_{16}, morfolino o dimetilamino;
R_{27} y R_{28} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{4}, fenilo, bencilo o alcoxi C_{1}-C_{16} o bien R_{27} y R_{28} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo ciclohexilo;
R_{29} es hidrógeno o 120;
R_{30}, R_{31} y R_{32} son hidrógeno;
R_{33} es alquilo C_{1}-C_{12}, fenilo sin sustituir o fenilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxi C_{1}-C_{12};
R_{34} es 121; y
R_{35} es fenilo que está sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4}.
Son compuestos preferidos de las fórmulas VIII, IX, X y XI la \alpha-hidroxiciclohexilfenilcetona o la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1-bencil-1-dimetil-aminopropano, benzoildimetilcetal, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetil-pent-1-il)fosfina, óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina o el óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentoxifenil)fosfina y el diciclopentadienil-bis(2,6-difluor-3-pirrolo)titanio.
Son preferidas además las composiciones en las que, en la fórmula VIII, R_{27} y R_{28} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{6}, o junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo ciclohexilo, y R_{26} es hidroxilo.
La proporción entre los compuestos de la fórmula I donde R es
122
(componente fotoiniciador (b)) y los compuestos de las fórmulas VIII, IX, X y/o XI (= componente fotoiniciador (c)) en la mezcla se sitúa entre el 5 y el 99%, p.ej. entre el 20 y el 80%, con preferencia entre el 25 y el 75%.
Son también importantes las composiciones en las que, en los compuestos de la fórmula VIII, R_{27} y R_{28} son idénticos y significan metilo y R_{26} es hidroxilo o isopropoxi.
Son igualmente preferidas las posiciones que contienen compuestos de la fórmula I, donde R es
123
y compuestos de la fórmula X en la que
R_{33} es fenilo sin sustituir o mono-, di- o tri-sustituido por alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxi C_{1}-C_{12} o es alquilo C_{1}-C_{12};
R_{34} es un grupo 124 o fenilo; y
R_{35} es fenilo sustituido de una a tres veces por alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4}.
Son de un interés especial las composiciones descritas anteriormente que contienen mezclas de fotoiniciadores de las fórmulas I, donde R es
125
VIII, IX, X y/o XI y son líquidas a temperatura ambiente.
La obtención de los compuestos de las fórmulas VIII, IX, X y XI es conocida en general por los técnicos en la materia y algunos de los compuestos son productos comerciales. La obtención de los compuestos oligómeros de la fórmula VIII se describe por ejemplo en EP 161463. Una descripción de la obtención de los compuestos de la fórmula IX se encontrará por ejemplo en EP 209831. La obtención de los compuestos de la fórmula X se ha publicado por ejemplo en EP 7508, EP 184095 y GB 2259704. La obtención de los compuestos de la fórmula XI se describe por ejemplo en EP 318894, EP 318893 y EP 565488.
Las composiciones fotopolimerizables contienen del 0,05 al 20%, con preferencia del 0,05 al 15%, en especial del 0,1 al 5% en peso de fotoiniciador, porcentajes referidos a la composición sólida. La cantidad indicada es la suma de todos los fotoiniciadores añadidos, en caso de emplearse mezclas de los mismos. Por consiguiente, la cantidad indicada se refiere al fotoiniciador (b) o a los fotoiniciadores (b) + (c).
Los compuestos de la invención en los que Z_{1} o Z_{2} son restos que contienen siloxanos son especialmente indicados como fotoiniciadores de recubrimientos de superficies (pinturas), en especial pinturas de vehículos. Estos fotoiniciadores no están repartidos de la forma más homogénea posible dentro de la formulación a reticular, pero están enriquecidos (en mayor concentración) de forma específica sobre la superficie del recubrimiento a reticular, es decir, tiene lugar una orientación especifica del iniciador hacia la superficie de la formulación.
Las composiciones fotopolimerizables pueden emplearse para diversos fines, por ejemplo como tintas de imprenta, por ejemplo tintas de serigrafía, tintas para flexografia o tintas de impresión offset, como barnices transparentes, como pinturas de color, como pintura blanca, p.ej. sobre madera o metal, como pintura en polvo, como pintura en general, destinada entre otros a papel, madera, metal o plástico, como pintura reticulable con luz diurna para señalización de edificios y carreteras, para técnicas de reproducción fotográfica, para materiales de grabación holográfica, para técnicas de grabación de imágenes o para fabricar planchas de imprenta que pueden revelarse con disolventes orgánicos o con álcalis acuosos; para fabricar pantallas de serigrafía; para composiciones de relleno dentario, para adhesivos, para adhesivos sensibles a la presión; para resinas laminables; para resinas de reserva al mordentando, resinas de reserva a la soldadura, al galvanizado, o resinas de reserva permanente, tanto en forma de película líquida o sólida; para dieléctricos fotoestructurables y para máscaras de protección frente al baño de soldadura para circuitos electrónicos; para resinas de reserva en la fabricación de filtros de color para cualquier tipo de pantalla; para generar estructuras en procesos de producción de paneles de visualizadores de plasma y visualizadores de electroluminescencia, para la producción de conmutadores ópticos, rejillas ópticos (rejillas de interferencia); para producir artículos tridimensionales por reticulación en masa (reticulación UV en moldes transparentes) o por el procedimiento estereolitográfico, descrito p.ej. en US-4575330, para fabricar materiales híbridos (composites) (p.ej. poliésteres estirénicos que pueden contener eventualmente fibras de vidrio y/o otras fibras y otros auxiliares) y otros materiales de capa gruesa, para el recubrimiento o sellado de componentes electrónicos o como revestimiento de fibras ópticas. Las composiciones son también idóneas para fabricar lentes ópticas, p.ej. lentes de contacto o lentes de Fresnel y para la fabricación de aparatos, auxiliares e implantados para el sector medicina.
Las composiciones de la invención pueden utilizarse también para fabricar geles de propiedades termotrópicas. Estos geles se describen p.ej. en DE-19700064 y EP-678534.
Las composiciones pueden utilizarse además en pinturas de película seca, descritas por ejemplo en Paint & Coatings Industry, abril de 1997, 72 o en Plastics World, volumen 54, nº 7, página 48(5).
Los compuestos de la invención pueden emplearse además como iniciadores de polimerizaciones en emulsión, en perlas o en suspensión o como iniciadores de una polimerización de fijación de estados de ordenamiento de mono- y oligómeros de cristal líquido, o como iniciadores de fijación de colorantes sobre materiales orgánicos.
En pinturas se emplean con frecuencia mezclas de un prepolímero con monómeros poliinsaturados, mezclas que además pueden contener un monómero monoinsaturado. El prepolímero es el que decide en gran manera las propiedades de la película de pintura, el experto puede incidir en las propiedades de la película reticulada variando el prepolímero. El monómero poliinsaturado actúa como reticulante que convierte la película de pintura en insoluble. El monómero monoinsaturado actúa como diluyente reactivo que permite reducir la viscosidad sin necesidad de recurrir a un disolvente.
Las resinas de poliéster insaturado se suelen emplear en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, preferentemente con el estireno. Para resinas de fotorreserva se suelen emplear sistemas monocomponentes específicos, por ejemplo polimaleimidas, polichalconas o poliimidas, tal como se describe en el documento DE-2308830.
Las composiciones de la invención pueden emplearse además para fabricar pinturas en polvo reticulables por radiación. Las pinturas en polvo pueden basarse en resinas sólidas y monómeros provistos de dobles enlaces reactivos, p.ej. maleatos, éteres de vinilo, acrilatos, acrilamidas y mezclas de los mismos. Una pintura en polvo reticulable por UV por radicales puede formularse por mezclado de resinas de poliéster insaturado con acrilamidas sólidas (p.ej. metacrilamidoglicolato de metilo) y con un fotoiniciador de radicales de la invención, por ejemplo del modo descrito en el artículo "Radiation Curing of Powder Coating", actas de la conferencia Radtech Europa 1993, cuyos autores son M. Wittig y Th. Gohmann. Pueden formularse también pinturas en polvo reticulables por UV por radicales por mezclado de resinas de poliéster insaturado con acrilatos, metacrilatos o éteres de vinilo sólidos y con un fotoiniciador (o mezcla de fotoiniciadores). Las pinturas en polvo pueden contener además ligantes, descritos p.ej. en los documentos DE4228514 y EP-636669. Las pinturas en polvo reticulables por UV pueden contener pigmentos blancos o coloreados. Puede utilizarse p.ej. con preferencia un dióxido de titanio del tipo rutilo hasta una concentración del 50% en peso, con el fin de conseguir una pintura en polvo reticulada de buen poder cubriente (buena opacidad). El procedimiento consiste normalmente en la proyección electrostática o tribostática del material en polvo sobre el sustrato, p.ej. metal o madera, en la fusión del polvo por calentamiento y, una vez se ha logrado una película lisa, en la reticulación del recubrimiento mediante luz ultravioleta y/o visible, p.ej. con lámparas de mercurio de presión media, con lámparas halógenas o con lámparas de xenón. Una ventaja especial de las pinturas en polvo reticulables por radiaciones frente a las reticulables por calor consiste en que el tiempo de fluidez después de la fusión de las partículas de polvo puede prolongarse a elección, con lo cual se garantiza la formación de un recubrimiento liso y muy brillante. A diferencia de los sistemas de reticulación térmica, las pinturas en polvo reticulables por radiación pueden formularse sin el efecto molesto de la reducción de la vida útil, de manera que fundan a temperaturas más bajas. Por este motivo son también idóneas para sustratos sensibles al calor, p.ej. la madera o los plásticos.
Además de los fotoiniciadores, las formulaciones de pinturas en polvo pueden contener también absorbentes UV. Ejemplos de ello se han enumerado anteriormente en los puntos 1 a 8.
Las composiciones fotorreticulables de la invención son idóneas por ejemplo como recubrimientos de sustratos de todo tipo, p.ej. madera, textiles, papel, cerámica, vidrio, plástico tales como el poliéster, el poli(tereftalato de etileno), las poliolefinas o el acetato de celulosa, en especial en forma de películas, así como metales tales como el Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO_{2}, sobre los que se pretende aplicar una capa protectora o generar una imagen mediante la exposición a una figura o imagen luminosa.
El recubrimiento de los sustratos puede efectuarse aplicando una composición líquida, una solución o una suspensión sobre el sustrato. La elección del disolvente y la concentración son función sobre todo del tipo de composición y del tipo de procedimiento de aplicación. El disolvente debe ser inerte, es decir, no debe sufrir ninguna reacción química con los componentes y debe poderse eliminar de nuevo durante el secado posterior a la aplicación. Son disolventes idóneos p.ej. las cetonas, los éteres y ésteres, como la metiletilcetona, la isobutilmetilcetona, la ciclopentanona, la ciclohexanona, la N-metilpirrolidona, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 2-metoxietanol, el 2-etoxietanol, el 1-metoxi-2-propanol, el 1,2-dimetoxietano, el acetato de etilo, el acetato de n-butilo y el 3-etoxi-propionato de etilo.
La formulación en forma de solución se aplica de modo uniforme sobre un sustrato por procedimientos de recubrimiento ya conocidos, p.ej. por centrifugación, inmersión, recubrimiento a rasqueta, con máquina de cortina, a brocha, por pulverización, en especial por pulverización electrostática y recubrimiento de rodillos de movimiento inverso así como por deposición electroforética. También es posible aplicar la capa fotosensible sobre un soporte provisional flexible y después transferir dicha capa al sustrato definitivo por laminación, p.ej. a una plancha de circuito laminado sobre cobre.
La cantidad a aplicar (espesor de capa) y el tipo de sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de aplicación deseado. El grosor idóneo de capa para los campos de aplicación en cuestión, p. ej. en el sector de las fotorreservas, sector de tintas de imprenta o sector pinturas es ya conocido por el técnico en la materia. En función del campo de aplicación, el intervalo de espesores de capa se sitúa en general entre 0,1 \mum y más de 10 mm.
Las nuevas composiciones sensibles a la radiación se aplican además como reservas negativas que tienen una gran sensibilidad a la luz y son capaces de revelarse en medio acuoso alcalino sin hincharse. Son idóneas como fotorreservas para la electrónica, por ejemplo reservas de galvanizado, reservas de mordentado, películas líquidas y secas, reservas de soldadura, reservas para fabricar filtros de color en una gran variedad de visualizadores (display) y visualizadores de electroluminescencia, para la producción de planchas de imprenta, por ejemplo planchas de offset y pantallas de serigrafía; para producir moldes para impresión con relieve, impresión planográfica, fotograbado y pantallas de serigrafía; para producir copias en relieve, por ejemplo para producir textos en Braille, para la producción de sellos; para el mordentado de moldes o para microrreservas en la producción de circuitos impresos. Las composiciones pueden destinarse además a capa o revestimiento dieléctrico fotomoldeable, material de encapsulado o revestimiento aislante en la producción de chips de ordenador, circuitos impresos y otros componentes eléctricos o electrónicos. Los posibles soportes de la capa y las condiciones de proceso de los sustratos de los recubrimientos son muy variados.
Las composiciones de la invención pueden aplicarse también a la producción de materiales mono- o multicapas para la grabación o la reproducción de imágenes (copias, reprografía), que pueden ser mono- o policromáticas. Por otro lado, los materiales son idóneos para sistemas de color estable (color proofing). En esta tecnología pueden aplicarse microcápsulas que contengan formulaciones y, con vista a la producción de la imagen, la reticulación por radiación va seguida de un tratamiento térmico. Tales sistemas y tecnologías y sus aplicaciones se publican por ejemplo en US-5 376 459.
Los sustratos empleados para grabar información fotográfica comprenden, por ejemplo, películas de poliéster, papeles de acetato de celulosa o recubiertos con polímeros; los sustratos para planchas de impresión offset son de aluminio con un tratamiento especial; los sustratos para la fabricación de circuitos impresos son laminados revestidos de cobre y los sustratos de los circuitos integrados son de obleas (wafers) de silicio. El espesor de capa de los materiales fotográficos y planchas de impresión offset se sitúa en general entre 0,5 \mum y 10 \mum, mientras que en los circuitos impresos se sitúa entre 1,0 \mum y 100 \mum.
Después de recubrir los sustratos se elimina el disolvente, normalmente por secado, con lo cual queda la fotorreserva sobre el sustrato.
El término exposición "a la imagen" incluye la exposición a través de una máscara que corresponde a un modelo predeterminado, por ejemplo una retícula o una regla, y también la exposición a un láser o a un rayo luminoso que se mueve sobre la superficie del sustrato bajo el control por ejemplo de un ordenador, con lo cual genera una imagen, o bien la irradiación de haces electrónicos controlados por un ordenador. Se puede emplear además máscaras de cristal liquido que pueden dirigirse píxel por píxel para generar imágenes digitales, como las descritas por ejemplo por A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre en Journnal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 1997, 107, pp. 275-281 y por K.-P. Nicolay en Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37.
Los polímeros conjugados, por ejemplo las polianilinas, pueden convertirse de un estado semiconductor a un estado conductor por dopado con protones. Los fotoiniciadores de la invención pueden utilizarse también para la exposición a la imagen de composiciones polimerizables que contengan tales polímeros con el fin de generar estructuras conductoras (en las zonas irradiadas) que están ocluidas dentro del material aislante (zonas no expuestas). Tales materiales pueden utilizarse por ejemplo como cableado o componentes conectores para la fabricación de componentes eléctricos o electrónicos.
Después de exponer el material a la imagen y antes del revelado puede ser ventajoso un tratamiento térmico de corta duración. Solamente se reticulan térmicamente las partes expuestas. Las temperaturas se sitúan por lo general entre 50 y 150ºC, con preferencia entre 80 y 130ºC; la duración del tratamiento térmico es normalmente de 0,25 a 10 minutos.
La composición fotorreticulable puede utilizarse además en procesos de fabricación de planchas de imprenta o fotorreservas, tal como se describe por ejemplo en DE-4 013 358. En este proceso se expone la composición durante breve tiempo a la luz visible, cuya longitud de onda es superior a 400 nm, sin máscara, de forma previa, simultánea o posterior a la irradiación con la imagen. Después de la exposición y, si se desea, del tratamiento térmico, las áreas no expuestas del recubrimiento fotosensible se eliminan con un revelador por métodos ya conocidos.
Tal como se ha dicho antes, las composiciones de la invención pueden revelarse con álcalis acuosos. Son soluciones de revelador alcalino acuoso especialmente idóneas las soluciones acuosas de hidróxidos de tetraalquilamonio o de silicatos, fosfatos, hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos. A estas soluciones se pueden añadir, si se desea, cantidades pequeñas de humectantes y/o disolventes orgánicos. Son ejemplos típicos de disolventes orgánicos, que pueden añadirse en pequeñas cantidades a los líquidos de revelado, la ciclohexanona, el 2-etoxietanol, el tolueno, la acetona y mezclas de estos disolventes.
La fotorreticulación es muy importante en la impresión, ya que el tiempo de secado de la tinta es un parametro crítico de la velocidad de producción de artículos gráficos, que tiene que ajustar a valores de fracciones de segundo. Las tintas reticulables por UV son muy importantes para la serigrafía, flexografía y también para la impresión offset.
Tal como se ha dicho antes, las nuevas mezclas son muy indicadas también para fabricar planchas de imprenta. En tal aplicación se recurre por ejemplo a mezclas de poliamidas lineales solubles o de estireno/butadieno o estireno/caucho de isopreno, poliacrilatos o poli (metacrilato de metilo) que tengan grupos carboxilo; poli(vinilalcohol) o uretano-acrilatos con monómeros fotopolimerizables, por ejemplo acrilamidas o metacrilamidas, o bien acrilatos o metacrilatos, y un fotoiniciador. Las películas y planchas de estos sistemas (húmedos o secos) se exponen a través de un negativo (o positivo) del original y las partes no reticuladas se eliminan después por lavado, utilizando un disolvente adecuado o soluciones acuosas.
Otro campo de aplicación de la fotorreticulación es el recubrimiento de metales, en cuyo caso se recubren por ejemplo planchas o tubos metálicos, botes o tapones de botella y también la fotorreticulación de pinturas basadas en polímeros, por ejemplo pavimentos sintéticos o papeles pintados basados en PVC. Son ejemplos de fotorreticulación de recubrimientos de papel los barnices incoloros de etiquetas, cubiertas de discos y tapas de libros.
Es también interesante la utilización de las composiciones de la invención para la fabricación de piezas moldeadas a partir de materiales mixtas. Un material mixto (composite) consta de un material autoportante, p.ej. un tejido de fibra de vidrio, o también de fibras vegetales [ver K.-P. Mieck, T. Reussmann en Kunststoffe 85 (1995), 366-370] que se impregna de una formulación fotorreticulable. Las piezas moldeadas obtenidas con las composiciones de la presente invención partiendo de masas mixtas alcanzan una gran estabilidad y resistencia mecánicas. Las composiciones de la invención pueden emplearse también en masas de moldeo, de impregnación y de recubrimiento, descritas por ejemplo en EP-7086. Tales masas son por ejemplo resinas de capa fina, que deben satisfacer altas exigencias en cuanto a actividad de reticulación y resistencia al amarilleo, resinas de moldeo reforzadas con fibra de vidrio, p.ej. claraboyas planas, onduladas longitudinal o transversalmente. El procedimiento para la fabricación de estos materiales de moldeo, p.ej. por aplicación manual, por proyección de fibras, por centrifugación o por enrollado, se describe p.ej. en P.H. Selden, "Glasfaserverstärkte Kunststoffe" (= Plásticos reforzados con fibra de vidrio), página 610, editorial Springer, Berlín-Heidelberg-Nueva York, 1967. Los objetos de consumo que pueden fabricarse por este procedimiento son por ejemplo lanchas, planchas de virutas o de carpintero recubiertas por ambos lados con plástico reforzado con fibra de vidrio, tubos, aparatos de deporte, recubrimientos de tejados, depósitos, etc. Otros ejemplos de masas de moldeo, de impregnación y de recubrimiento son las capas finas de resina de poliéster insaturado para piezas reforzadas con fibra de vidrio (GFP), p.ej. planchas onduladas y laminados de papel. Los laminados de papel pueden basarse en resinas de urea o de melamina. La capa fina se aplica sobre un soporte (p.ej. una lámina) antes de fabricarse el laminado. Las composiciones fotorreticulables de la invención puede destinarse también a resinas de colada o a la inclusión de objetos, p.ej. de componentes electrónicos, etc. Además pueden utilizarse también para el forrado de cavidades y tuberías. Para la reticulación se utilizan lámparas de mercurio de presión media, habituales en la reticulación por radiación UV. Sin embargo son de un interés especial las lámparas de menor intensidad, p.ej. las del tipo TL 40W/03 o TL 40W/05. La intensidad de estas lámparas equivale aproximadamente a la de la luz solar. También puede utilizarse para la reticulación la luz solar directa. Es también ventajoso que el material mixto pueda retirarse del foco luminoso en un estado semicurado, todavía plástico, y pueda someterse a conformación. Seguidamente se efectúa la reticulación definitiva.
Las composiciones de la presente invención pueden utilizarse también para la producción de guía-ondas ópticos e inversores ópticos, en cuyo caso se aprovecha la diferencia de índices de refracción entre las zonas irradiadas y las no sometidas a la radiación.
Es también importante el uso de composiciones fotorreticulables para las técnicas basadas en la imagen y en la producción óptica de soportes informativos. En estas aplicaciones, tal como se ha dicho antes, se irradia con la imagen la capa (húmeda o seca) aplicada sobre el soporte, es decir, se irradia a través de una fotomáscara con luz UV o visible y las zonas no expuestas se elimina por acción de un disolvente (= revelador). La aplicación de capas fotorreticulables sobre metal puede efectuarse por electrodeposición. Las zonas expuestas polimerizan por reticulación y, de este modo, se vuelven insolubles, quedando fijadas sobre el soporte. La coloración adecuada produce imágenes visibles. Cuando el soporte es una capa metalizada, entonces el metal, después de la exposición y revelado, puede eliminarse por mordentado de las zonas no expuestas o bien reforzarse por electrodeposición. De este modo pueden fabricarse circuitos electrónicos impresos y fotorreservas.
La sensibilidad a la luz de las composiciones de la invención se sitúa por lo general entre 200 nm y 600 nm (región UV). La radiación adecuada es p.ej. la de la luz solar o de una luz generada por un foco artificial. Como focos de luz se utilizan, por tanto, un gran número de tipos muy diversos. Pueden ser focos puntuales y también focos superficiales (alfombras de luz). Ejemplos de ello son las lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, lámparas de mercurio de presión media, alta o baja, dotadas eventualmente de halogenuros metálicos (lámparas halógenas), lámparas de vapores metálicos, lámparas "excimer", tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas de incandescencia de argón, lámparas flash, lámparas de inundación fotográfica, diodos emisores de luz (LED), rayos electrónicos y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato de la invención que se debe exponer a la luz puede variar según la finalidad buscada y el tipo e intensidad de la lámpara, p.ej. entre 2 cm y 150 cm. Son idóneos en especial los focos luminosos láser, p.ej. láser "excimer", como el láser de criptón-F para emisión de luz de 248 nm. Pueden utilizarse también los láser de la región visible. Por este método pueden fabricarse p.ej. planchas litográficas de impresión offset o planchas de impresión en relieve o incluso materiales de grabación de imágenes fotográficas.
Es también objeto de la invención un procedimiento de fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos, provistos de por lo menos un doble enlace insaturado, caracterizado porque se somete la composición descrita anteriormente a la luz del intervalo de 200 a 600 nm. Es también objeto de la invención la utilización de los compuestos de la fórmula I, donde R es
126
como fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos monómeros, oligómeros o polímeros, no volátiles, que estén provistos de por lo menos un doble enlace insaturado, por exposición a la luz de la región espectral comprendida entre 200 y 600 nm.
La invención se refiere además a la utilización de la composición antes descrita o un procedimiento de obtención de pinturas y barnices pigmentados o no pigmentados, de tintas de imprenta, por ejemplo tintas serigráficas, tintas para impresión offset, tintas flexográficas, de pinturas en polvo, de planchas de impresión, de adhesivos, de masas dentales, guía-ondas, inversores ópticos, sistemas de color estable, materiales híbridos (composites), recubrimientos de cables de fibra óptica, patrones (pantallas) de serigrafía, de materiales de reserva, filtros de color, la utilización de una composición para encapsular componentes eléctricos o electrónicos, para producir materiales de grabación magnética, para fabricar artículos tridimensionales por estereolitografía, para la reproducción fotográfica, para materiales de grabación de imágenes, en especial grabación holográfica; materiales decolorantes, p.ej. para materiales de grabación de imágenes, incluso los basados en microcápsulas.
La invención proporciona además un sustrato recubierto por lo menos por una cara con una composición como la descrita anteriormente, y describe un proceso para la obtención fotográfica de imágenes en relieve, en el que el sustrato recubierto se somete a la exposición a la imagen y después se eliminan con el revelador las zonas no expuestas. La exposición a la imagen puede realizarse por irradiación a través de una máscara o por rayos láser. En este contexto es especialmente ventajosa la exposición a rayos láser.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención con mayor detalle. Los datos en partes o porcentajes se refieren al peso, al igual que en la descripción restante y en las reivindicaciones, a menos que se indique lo contrario. Cuando se habla de restos alquilo de más de tres átomos de carbono sin especificar su forma isomérica, entonces se supone que dichos restos son los isómeros de cadena lineal.
Ejemplo 1 Obtención de la (2,4,6-trimetilbenzoil)-isobutilfosfina de litio
A 4,5 g (0,025 moles) de isobutilfenilfosfina (solución al 50% en tolueno) en 30 ml de tetrahidrofurano se añaden lentamente por goteo entre 0 y 10ºC 34,4 ml (0,055 moles, +10%) de butil-litio 1,6 M. Sin variar la temperatura se añaden seguidamente por goteo 4,6 g (0,025 moles) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoílo. Se calienta a temperatura ambiente, obteniéndose el compuesto epigrafiado en forma de suspensión de color anaranjado. La señal de desplazamiento \delta del espectro RMN-P^{31} aparece en 50 ppm, medida frente al CDCl_{3} que se toma como referencia.
Ejemplo 2 Obtención de la (2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina de litio
Este compuesto se obtiene de modo similar al procedimiento descrito en el ejemplo 1 partiendo de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoílo y 2,4,4-trimetilpentilfosfina. La señal de desplazamiento \delta del espectro RMN-p^{31} aparece en 49,2 ppm, medida frente al CDCl_{3} que se toma como referencia.
Ejemplo 3 Obtención de la 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilfosfina
La suspensión obtenida del modo descrito en el ejemplo 1 se añade por goteo sobre una mezcla de tolueno/agua y ácido acético. Se separa la fase orgánica, se seca con sulfato magnésico y se concentra por evaporación en el evaporador rotatorio (rotavapor) en atmósfera de argón. Se destila el residuo en un horno de tubo en forma de bulbo a 110ºC y 0,1 torr. Se obtienen 6 g del compuesto epigrafiado en forma de aceite de color amarillo pálido. La señal de desplazamiento \delta [ppm] del espectro RMN-p31 aparece en -37,5.
Señales de desplazamiento \delta [ppm] del espectro RMN-H^{1}: 1,01 (dd.); 1,85 (m); 1,98 (m); 2,23 (s); 2,28 (s); 3,91 (t); 4,66 (t; 1H del P); 6,83 (s); medido en C_{6}D_{6}).
Ejemplo 4 Obtención del óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutilbencilfosfina
A la suspensión obtenida por el método descrito en el ejemplo 1 se le añaden lentamente por goteo a temperatura ambiente 4,30 g (0,025 moles) de bromuro de bencilo. Se agita a temperatura ambiente durante 1 hora y se concentra la suspensión reaccionante de color anaranjado en el evaporador rotatorio ("rotavapor"). Se recoge el residuo en 50 ml de tolueno y se le añaden 4,2 g (0,0375 moles) de peróxido de hidrógeno del 30%. Se agita a 20-30ºC durante 2 horas, dándose por finalizada, la reacción. Se vierte la emulsión reaccionante sobre agua y se lava con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico, después se seca con sulfato magnésico y se filtra. El líquido filtrado se concentra en el rotavapor. Se purifica el residuo a través de gel de sílice y se seca con alto vacío. Se obtienen 6,0 g del compuesto epigrafiado en forma de aceite viscoso de color amarillo.
La señal de desplazamiento \delta del espectro RMN-p^{31} aparece en 39,6 ppm, medida frente al CDCl_{3} que se toma como referencia.
Las señales correspondientes del espectro RMN-H^{1} (ppm), medido en CDCl_{3}, son las siguientes: 7,1-7,2 (m), 6,7 (s), 3,1-3,4 (m), 2,15 (s), 2,0 (s), 1,6-1,9 (m) y 0,87-0,93 (q).
Ejemplos 5-14
De modo similar se preparan los compuestos de los ejemplos 5-14 con arreglo al método descrito en el ejemplo 4 y utilizando los materiales de partida correspondientes. Las estructuras y datos analíticos se recogen en la tabla 1.
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TABLA 1 
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Ejemplo 15 Obtención del óxido de 2,4,6-trimetilbenzoilisobutil-(2-hidroxiciclohexil)fosfina
A una suspensión preparada con arreglo al método descrito en el ejemplo 1 se le añaden lentamente, por goteo, a temperatura ambiente 2,30 g (0,02 moles) de óxido de ciclohexeno. Se calienta a 55-55ºC y se agita durante 1 hora a esta temperatura, se trata la mezcla reaccionante con ácido acético y se concentra por evaporación en el rotavapor. Se recoge el residuo en 50 ml de tolueno y se trata con 3,4 g (0,03 moles) de peróxido de hidrógeno (del 30%). Se agita durante 2 horas entre 20 y 30ºC, dándose por finalizada la reacción. Se vierte la emulsión reaccionante sobre agua y se lava con solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico, después se seca con sulfato magnésico y se filtra. Se concentra el líquido filtrado en el rotavapor. Se purifica el residuo a través de gel de sílice y se seca con alto vacío. Se obtiene el compuesto epigrafiado en forma de sólido blanco.
La señal de desplazamiento \delta [ppm] del espectro RMN-P^{31} aparece en 48,0. Las señales de desplazamiento \delta ppm] del espectro RMN-H^{1}, medido en CDCl_{3}, son las siguientes: 1,08 (d); 1,09 (d); 1,28 (m); 1,42 (m); 1,78-1,94 (m); 2,16 (m); 2,29 (s); 2,34 (s); 3,93 (m); 6,88 (s).
Ejemplo 16-17
Los compuestos de los ejemplos 16 y 17 se preparan de modo similar al descrito en el ejemplo 15, empleando los materiales de partida correspondientes. Las estructuras y datos analíticos se recogen en la tabla 2.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 2 
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Ejemplo 18 Obtención del óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-(2,6-dimetoxibenzoil)-isobutilfosfina
A una suspensión preparada con arreglo al método descrito en el ejemplo 1 se le añaden lentamente, por goteo, a temperatura ambiente 5,30 g (0,026 moles) de cloruro de 2,6-dimetoxibenzoílo. Se agita la mezcla durante 1 hora a temperatura ambiente y se concentra la suspensión reaccionante de color anaranjado por evaporación en el rotavapor. Se recoge el residuo en 50 ml de tolueno y se trata con 3,4 g (0,03 moles) de peróxido de hidrógeno (del 30%). Se agita durante 2 horas entre 20 y 30ºC, dándose por finalizada la reacción. Se vierte la emulsión reaccionante sobre agua y se lava con solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico, después se seca con sulfato magnésico y se filtra. Se concentra el líquido filtrado en el rotavapor. Se purifica el residuo a través de gel de sílice y se seca con alto vacío. Se obtienen 3,8 g del compuesto epigrafiado en forma de sólido ligeramente amarillo, cuyo p.f. es de 105-106ºC.
La señal de desplazamiento \delta [ppm] del espectro RMN-P^{31} aparece en 27,7. Las señales de desplazamiento \delta [ppm] del espectro RMN-H^{1}, medido en CDCl_{3}, son las siguientes: 1,05 (dd); 2,12-2,37 (m); 2,26 (2s); 3,56 (s); 6,54 (d); 6,85; 7,35 (t).
Ejemplos 19-21
Los compuestos de los ejemplos 19-21 se obtienen de modo similar al descrito en el ejemplo 18, utilizando los materiales de partida correspondientes. En la tabla 3 se recogen las estructuras y los datos analíticos.
TABLA 3 
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134
Ejemplo 22
Se prepara una pintura blanca, reticulable por rayos UV, mezclando
67,5 partes de poliester-acrilato oligómero (^{RTM}EBECRYL 830, UCB, Bélgica)
5,0 partes de diacrilato de hexanodiol
2,5 partes de triacrilato de trimetilolpropano
25,0 partes de dióxido de titanio rutilo (^{RTM}R-TC_{2}, Tioxide, Francia)
2,0 partes del fotoiniciador del ejemplo 19.
Se aplica la pintura sobre una plancha de aluminio, provista de un "coil-coat" (chapa en forma de cinta que se pinta en continuo), mediante una rasqueta de 100 \mum de holgura y se reticula. La reticulación se efectúa pasando la muestra dos veces sobre una cinta transportadora que avanza con una velocidad de 10 m/min por debajo de una lámpara de mercurio de presión media y 80 W/cm (Hanovia, EE.UU.). La dureza al péndulo se determina con arreglo a König (DIN 53157) en [s]. La dureza al péndulo es un índice del grado de reticulación en profundidad de la composición. Cuanto más alto son los valores, tanto más efectiva es la reticulación realizada. Se logra un valor de 163 s. Después de la primera evaluación de la dureza, la muestra se vuelve a exponer a lámparas de mercurio de baja presión del tipo TL 40W/03 (Philips; máximo de emisión en 430 nm), y pasados 15 minutos se vuelve a determinar la dureza al péndulo. Después de esta exposición se logra un valor de 183 s. El índice de amarilleo determinado con arreglo a la norma ASTM-D 1925-88 es de 4,23.
Ejemplos 23-25
En lugar del compuesto fotoiniciador del ejemplo 19 se agregan 2 partes del compuesto del ejemplo 5, 20 ó 21 a la formulación fotorreticulable descrita en el ejemplo 22 y se aplican sobre una chapa de aluminio recubierta de "coil-coating", tal como se describe en el ejemplo 22. Se efectúa la reticulación pasando las muestras repetidamente sobre una cinta transportadora que avanza con una velocidad de 10 m/min por debajo de una lámpara de mercurio de presión media y 80 W/cm (Hanovia, EE. UU.). La muestra se vuelve a exponer a lámparas de mercurio de baja presión del tipo TL 40W/03 (Philips; máximo de emisión en 430 nm), y pasados 15 minutos se vuelve a determinar la dureza al péndulo con arreglo a König (DIN 53157) en [s] y el índice de amarilleo se determina con arreglo a la norma ASTM-D 1925-88. Los resultados se recogen en la tabla 4.
TABLA 4
Ej. Compuesto Número de Dureza al Índice de
del ej. pasadas péndulo [s] amarilleo
24 5 4 104 1,43
25 20 3 112 1,51
26 21 3 137 1,93

Claims (15)

1. Un compuesto de la fórmula I
135
en la que
A es O o S;
x es 0 o 1;
R es M, 136 o Z_{1}, con la salvedad de que si R es M x es 0;
Ar es un grupo 137
o bien Ar significa ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene átomos de O, S o N, estando los restos ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo y el anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4};
R_{1} y R_{2} con independencia entre sí significan alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno;
R_{3}, R_{4} y R_{5}, con independencia entre sí, son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11} o halógeno;
o bien en cada caso dos de los restos R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} juntos forman un resto alquileno C_{1}-C_{20} que puede estar interrumpido por 0, S o NR_{14};
R_{6} significa alquilo C_{1}-C_{24}, sin sustituir o sustituido por cicloalquenilo, fenilo, CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11}, C(O)N(R_{14})_{2}, OC(O)R_{11}, OC(O)OR_{11}, N(R_{14})C(O)N(R_{14}), OC(O)NR_{14}, N(R_{14})C(O)OR_{11}, cicloalquilo, halógeno, OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) o 138
alquilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), CN, C(O)R_{11}, C(O)OR_{11} o/y C(O)N(R_{14})_{2}; y/o
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201 
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alquenilo C_{2}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13});
cicloalquenilo C_{5}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos 0, S o NR_{14} no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13});
arilalquilo C_{7}-C_{24} sin sustituir o sustituido sobre el grupo arilo por alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12} o halógeno;
cicloalquilo C_{4}-C_{24} que está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por grupos O, S y/o NR_{14} y está sin sustituir o sustituido por OR_{11}, SR_{11} o N(R_{12})(R_{13}); o arilcicloalquilo C_{8}-C_{24} o arilcicloalquenilo C_{8}-C_{24}; R_{11} significa H, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{20}, que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH;
R_{12} y R_{13}, con independencia entre sí, significan hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo o alquilo C_{2}-C_{20}, que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{12} y R_{13} juntos forman un grupo alquileno C_{3}-C_{5} que puede estar eventualmente interrumpido por O, S o NR_{14};
R_{14} significa hidrógeno, fenilo, alquilo C_{1}-C_{12} o alquilo C_{2}-C_{12} que está interrumpido una o varias veces por O o S y que está eventualmente sustituido por OH y/o SH; y M es hidrógeno, Li, Na o K.
Y_{1} es alquilo C_{1}-C_{18} que está sin sustituir o sustituido por uno o varios fenilos; halogenoalquilo C_{1}-C_{18}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido una o varias veces por O o S y que puede estar sustituido por OH y/o SH; cicloalquilo C_{3}-C_{18} sin sustituir o cicloalquilo C_{3}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno; o alquenilo C_{2}-C_{18}; o bien Y_{1} es OR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) o uno de los restos
139
o bien Y_{1} es ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo o bifenililo o un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contenga O, S o N, estando los restos ciclopentilo, ciclohexilo, naftilo, antracilo, bifenililo o el anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4};
Y_{2} es un enlace directo; alquileno C_{1}-C_{18} sin sustituir o sustituido por fenilo; cicloalquileno C_{4}-C_{18} sin sustituir o cicloalquileno C_{4}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo; cicloalquenileno C_{5}-C_{18} sin sustituir o cicloalquenileno C_{5}-C_{18} sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo; fenileno sin sustituir o fenileno sustituido de una a cuatro veces por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno, -(CO)OR_{14}, -(CO)N(R_{12})(R_{13}) y/o fenilo;
o bien Y_{2} es un resto 140
estando estos restos sin sustituir o sustituidos de una a cuatro veces sobre uno o sobre ambos anillos aromáticos por alquilo C_{1}-C_{12}, OR_{11}, halógeno y/o fenilo;
Y_{3} es O, S, SO, SO_{2}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, CHCH_{3}, C(CF_{3})_{2}, CO o un enlace directo;
R_{1}' y R_{2}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{1} y R_{2}, y
R_{3}', R_{4}' y R_{5}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{3}, R_{4} y R_{5};
o bien en cada caso dos de los restos R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y R_{5}' forman juntos un alquileno C_{1}-C_{20}, que está eventualmente interrumpido por O, S o -NR_{14};
con la condición de que Y_{1} no sea idéntico con Ar; y donde los compuestos óxido de n-butil-(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina, óxido de i-butil-(2,6-dimetoxibenzoil)-(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina y óxido de (2,6-dimetoxibenzoil)-(2,6-dimetilbenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil) fosfina son excluidos.
Z_{1} es alquilo C_{1}-C_{24} que está sin sustituir o sustituido unas o varias veces por OR_{15}, SR_{15}, N(R_{16}) (R_{17}), fenilo, halógeno, CN, -N=C=A 141 y/o 142; o bien Z_{1} es alquilo C_{2}-C_{24} que está interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14} y que está sin sustituir o sustituido por OR_{15}, SR_{15}, N(R_{16}) (R_{17}), fenilo, halógeno
143
y/o 144;
o bien Z_{1} es alcoxi C_{1}-C_{24} que está sustituido una o varias veces por fenilo, CN, -N=C=A,
145
o bien Z_{1} es
146
o bien Z_{1} es cicloalquilo C_{3}-C_{24} sin sustituir o cicloalquilo C_{3}-C_{24} sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, OR_{11}, CF_{3} o halógeno; alquenilo C_{2}-C_{24} sin sustituir o alquenilo C_{2}-C_{24} sustituido por arilo C_{6}-C_{12}, CN, (CO)OR_{15} o (CO)N(R_{18})_{2}; o bien Z_{1} es cicloalquenilo C_{3}-C_{24} o uno de los restos
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o bien Z_{1} es alquiltio C_{1}-C_{24} cuyo resto alquilo está sin interrumpir o interrumpido una o varias veces por átomos de O o de S no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OR_{15}, SR_{15} y/o halógeno; con la condición de que Z_{1} y R_{6} no sean idénticos;
A_{1} es O, S o NR_{18a};
Z_{2} es alquileno C_{1}-C_{24}, alquileno C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; alquenileno C_{2}-C_{24}; alquenileno C_{2}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquileno C_{3}-C_{24}; cicloalquileno C_{3}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14}; cicloalquileno C_{3}-C_{24}; cicloalquenileno C_{3}-C_{24} interrumpido una o varias veces por O, S o NR_{14};
estando los restos alquileno C_{1}-C_{24}, alquileno C_{2}-C_{24}, alquenileno C_{2}-C_{24}, cicloalquileno C_{3}-C_{24} y cicloalquenileno C_{3}-C_{24} sin sustituir o sustituidos por OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) y/o halógeno; o bien Z_{2} es uno de los restos 152
153
estando estos restos sin sustituir o sustituidos sobre el anillo aromático por alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})(R_{13}), fenilo, halógeno, NO_{2}, CN, (CO)-OR_{11}, (CO)-R_{11}, (CO)-N(R_{12})(R_{13}), SO_{2}R_{24}, OSO_{2}R_{24}, CF_{3} y/o CCl_{3};
o bien Z_{2} es un grupo
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154
Z_{3} es CH_{2}, CH(OH), CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2};
Z_{4} es S, O, CH_{2}, C=O, NR_{14} o un enlace directo;
Z_{5} es S, O, CH_{2}, CHCH_{3}, C(CH_{3})_{2}, C(CF_{3})_{2}, SO, SO_{2}, CO;
Z_{6} y Z_{7} con independencia entre si son CH_{2}, CHCH_{3} o C(CH_{3})_{2};
r es el número 0, 1 ó 2;
s es un número de 1 a 12;
q es un número de 0 a 50;
t y p son en cada caso un número de 0 a 20;
E, G, G_{3} y G_{4} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12} sin sustituir o alquilo C_{1}-C_{12} sustituido por halógeno o bien fenilo sin sustituir o fenilo sustituido por uno o varios alquilo C_{1}-C_{4}; o son alquenilo C_{2}-C_{12};
R_{11a} es alquilo C_{1}-C_{20} sustituido una o varias veces por OR_{15} o 155
o bien es alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y que está sin sustituir o sustituido una o varias veces por OR_{15}, halógeno o 156
o bien R_{11a} es alquenilo C_{2}-C_{20} o alquinilo C_{3}-C_{12}; o bien R_{11a} es cicloalquenilo C_{3}-C_{12} sustituido una o varias veces por halógeno, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6}, OR_{11} o C(O)OR_{18}; o bien es arilalquilo C_{7}-C_{16} o arilcicloalquilo C_{8}-C_{16};
R_{15} tiene uno de los significados de R_{11} o bien es un resto
157
R_{16} y R_{17} con independencia entre sí tienen uno de los significados de R_{12} o bien son un resto
158
R_{18} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{24}, alquenilo C_{2}-C_{12}, cicloalquilo C_{3}-C_{8}, fenilo, bencilo, alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por O o S y que está sin sustituir o sustituido por OH;
R_{18a} y R_{18b} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} sustituido una o varias veces por
OR_{15}, halógeno, estirilo, metilestirilo, -N=C=A o 159
o bien son alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y está sin sustituir o sustituido una o varias veces por OR_{15}, halógeno, estirilo, metilestirilo o
160
o bien R_{18a} y R_{18b} son alquenilo C_{2}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por -N=C=A o -CH_{2}-N=C=A y están además sin sustituir o sustituido una o varias veces por alquilo C_{1}-C_{4}; o bien R_{18a} y R_{18b} son arilo C_{6}-C_{12} sin sustituir o sustituido una o varias veces por halógeno, NO_{2}, alquilo C_{1}-C_{6}, alquenilo C_{2}-C_{4}, OR_{11}, -N=C=A, -CH_{2}-N=C=A o C(O)OR_{18}; o bien R_{18a} y R_{18b} son arilalquilo C_{7}-C_{16}; o bien R_{18a} y R_{18b} juntos son arilcicloalquilo C_{8}-C_{16}; o bien R_{18a} y R_{18b} con independencia entre sí son
161
Y_{3} es O, S, SO, SO_{2}, CH_{2}, C(CH_{3})_{2}, CHCH_{3}, C(CF_{3})_{2}, (CO), o un enlace directo;
R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} que está interrumpido una o varias veces por átomos de O no consecutivos y está sin sustituir o sustituido por OH y/o SH; o bien R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} son OR_{11}, SR_{11}, N(R_{12})-(R_{13}), NO_{2}, CN, SO_{2}R_{24}, OSO_{2}R_{24}, CF_{3}, CC_{13}, halógeno; o fenilo que está sin sustituir o sustituido una o varias veces por alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxi C_{1}-C_{4};
o en cada caso dos de los restos R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} juntos forman un alquileno C_{1}-C_{20} que está sin interrumpir o interrumpido por O, S o -NR_{14};
R_{24} es alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{12} sustituido por halógeno; fenilo o fenilo sustituido por OR_{11} y/o SR_{11};
con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos y donde los compuestos óxido de bencil-n-butil-(2,6-dimetoxibenzoil) fosfina y óxido de bencil-n-butil-(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina son excluidos.
2. Un compuesto de la fórmula I, según la reivindicación 1, en donde
Ar es un grupo 162
R_{1} y R_{2} con independencia entre sí con alquilo C_{1}-C_{8} u OR_{11};
R_{3}, R_{4} y R_{5} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{6} es alquilo C_{1}-C_{12};
R_{11} es H o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{12} y R_{13} con independencia entre sí son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
M es hidrógeno o Li;
A es O;
x es el número 1;
Y_{1} es OR_{11}, N(R_{12})(R_{13}) o un resto 163
R_{1}' y R_{2}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{1} y R_{2}; y R_{3}', R_{4}' y R_{5}' con independencia entre sí tienen los mismos significados atribuidos a R_{3}, R_{4} y R_{5};
con la condición de que Y_{1} no sea idéntico a Ar;
Z_{1} es alquilo C_{1}-C_{12} que está sin sustituir o sustituido una o varias veces por OR_{15}, fenilo y/o
164
o bien Z_{1} es cicloalquilo C_{3}-C_{24} sin sustituido por OR_{11}; o bien Z_{1} es uno de los restos
165
Z_{3} es CH_{2} o CH (OH);
r es 0;
s es 1;
E, G y G_{3} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{4} sin sustituir;
R_{15} tiene uno de los significados atribuidos a R_{11};
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{12}; y
R_{19}, R_{20}, R_{21}, R_{22} y R_{23} con independencia entre sí son hidrógeno o halógeno;
y con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos.
3. Un procedimiento para la obtención selectiva de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en donde R es M, por
(1) reacción de un halogenuro de acilo de la fórmula IV
166
en la que Ar tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
167
en la que R_{6} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
M_{1} es Na, Li o K;
en una proporción molar de 1:1; y
(2) si procede, posterior hidrólisis si se quiere obtener los compuestos de la fórmula I, en la que M es hidrógeno.
4. La utilización de los compuestos de la fórmula I como materiales de partida para la obtención de mono- o bisacilfosfinas, óxidos de mono- o bisacilfosfinas y sulfuros de mono- o bisacilfosfinas.
5. Un procedimiento para la obtención de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en donde R es 168, por
(1) reacción de un halogenuro de acilo de la fórmula IV
169
en la que Ar tiene el significado definido en la reivindicación 2 y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
170
en la que R_{6} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
M_{1} es Na, Li o K;
en una proporción molar aproximada de 1:1;
(2) posterior reacción del producto con un halogenuro de acilo de la fórmula IVa
\vskip1.000000\baselineskip
171 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Y_{1} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X tiene el significado definido antes;
con la condición de que el halogenuro de acilo de la fórmula IV no sea idéntico al halogenuro de acilo de la fórmula IVa;
en una proporción molar aproximada de 1:1 y
(3) si se quieren obtener los compuestos de la fórmula I en la que R es 172 y A es oxígeno o azufre, posterior oxidación o sulfuración de los compuestos fosfina resultantes.
6. Un procedimiento de obtención de los compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en el que R es 173 y A es oxígeno y x es 1, por
(1) reacción de un compuesto de la fórmula (I), descritos en la reivindicación 1,
174
en la que X es O, R es M y Ar, M y R_{6} tienen las definiciones indicadas en la reivindicación 1,
con fosgeno para obtener el correspondiente cloruro de fosfina (Ii)
175
(2) posterior reacción con un alcohol para obtener el compuesto de la fórmula (Iii)
176
en el que R_{0} es un resto de un alcohol, en particular alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o bencilo; y
(3) reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un halogenuro de acilo
177
en el que Y_{1} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X es Cl o Br,
para obtener el compuesto de la fórmula I, en la que Ar e Y_{1} no necesariamente tienen que ser diferentes.
7. Un procedimiento de obtención de compuestos de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1, en donde R es Z_{1},
(1) por reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV
178
en la que Ar tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X es Cl o Br;
con una organilfosfina dimetalada de la fórmula V
179
en la que R_{6} tiene el significado definido en la reivindicación 3 y
M_{1} es Na, Li o K
en una proporción molar aproximada de 1:1;
(2) posterior reacción del producto con un compuesto de la fórmula VI o VI'
Z_{1} - X 
\hskip1cm
(VI) 
\hskip3cm
Z_{1} - X' 
\hskip1cm
(VI')
en la que Z_{1} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X tiene el significado definido antes y
X' es -N=C=A, -N=C=N=Z_{1}, 180 o -CHO;
con la condición de que Z_{1} no sea idéntico al resto R_{6}; en una proporción molar aproximada de 1:1; y en el caso de que Z_{1} no sea ningún grupo (v), (w) ni alquiltio C_{1}-C_{12} (3) y si se desean obtener compuestos de la fórmula I en la que R es Z_{1} A sea oxígeno o azufre, posterior oxidación o sulfuración de los compuestos fosfina resultantes.
8. Un procedimiento de obtención de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en donde R es Z_{1}, por
(1) reacción de un haluro de acilo de la fórmula IV
181
en la que Ar tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
X es Cl o Br;
con una fosfina asimétrica de la fórmula VII
182
en la que R_{6} tiene el significado definido en la reivindicación 1 y
Z_{1} tiene el significado definido en la reivindicación 1, con la condición de que R_{6} y Z_{1} no sean idénticos;
en una proporción molar aproximada de 1:1, en presencia de una base o de un compuesto orgánico de litio, para obtener la acilfosfina correspondiente y
(2) posterior oxidación o sulfuración de la acilfosfina así obtenida.
9. Un procedimiento de síntesis de compuestos de la fórmula I según la reivindicación 1, en el que R es Z_{1} y A es oxígeno y x es 1, por
(1) reacción de un compuesto de la fórmula (I) según la reivindicación 1
183
en la que x es O, R es M, Ar, M y R_{6} tienen los significados definidos en la reivindicación 1,
con fosgeno para obtener el correspondiente cloruro de fosfina (Ii)
184
(2) posterior reacción con un alcohol para obtener el compuesto de la fórmula (Iii)
185
en el que R_{0} es un resto de un alcohol, en particular alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} o bencilo; y
(3) reacción del compuesto resultante de la fórmula (Iii) con un halogenuro de organilo
Z_{1} - X
en el que Z_{1} tiene el significado definido en la reivindicación 1, pero no es idéntico a R_{6} de fórmula (I), y
X es Cl o Br,
para obtener el compuesto de la fórmula III.
10. Una composición fotorreticulable que contiene
(a)
por lo menos un compuesto fotopolimerizable provisto de insaturaciones etilénicas y
(b)
como fotoiniciador, por lo menos un compuesto de la fórmula I donde R es 186 o Z_{1}.
11. Composición fotorreticulable según la reivindicación 10 que, además de los componentes (a) y (b), contiene otros fotoiniciadores (c) y/u otros aditivos (d).
12. Composición fotorreticulable según la reivindicación 11 que, como fotoiniciador (c), contiene un compuesto de las fórmulas VIII, IX, X, XI
\vskip1.000000\baselineskip
187 
\vskip1.000000\baselineskip
188 
\vskip1.000000\baselineskip
189 
\vskip1.000000\baselineskip
190
en las que R_{25} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18},-OCH_{2}CH_{2}-OR_{29}, morfolino, SCH_{3}, un grupo 191 o un grupo 192
n es un número de 2 a 10;
G_{1} y G_{2} con independencia entre sí son grupos terminales de una unidad polimérica, en especial hidrógeno o CH_{3};
R_{26} es hidroxi, alcoxi C_{1}-C_{16}, morfolino, dimetilamino u-O(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16};
R_{27} y R_{28} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, fenilo, bencilo, alcoxi C_{1}-C_{16} u -O(CH_{2}-CH_{2}
O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16} o bien R_{27} y R_{28} junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo ciclohexilo;
m es un número de 1 a 20;
con la condición de que R_{26}, R_{27} y R_{28} no pueden ser todos al mismo tiempo alcoxi C_{1}-C_{16} ni-O(CH_{2}CH_{2}O)_{m}-alquilo C_{1}-C_{16} y
R_{29} es hidrógeno, 193
R_{30} y R_{32} con independencia entre sí son hidrógeno o metilo;
R_{31} es hidrógeno, metilo o feniltio, estando el anillo fenilo del resto feniltio sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} en la posición 4; 2; 2,4 ó 2,4,6;
R_{33} y R_{34} con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{20}, ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenililo, estando estos restos sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{12} y/o alcoxi C_{1}-C_{12}, o bien R_{33} es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene S o N, o bien son 194
R_{35} es ciclohexilo, ciclopentilo, fenilo, naftilo o bifenilo, estando estos restos sin sustituir o sustituidos por halógeno, alquilo C_{1}-C_{4} y/o alcoxi C_{1}-C_{4}, o bien R_{35} es un anillo heterocíclico de 5 ó 6 eslabones que contiene S o N;
R_{36} y R_{37} con independencia entre sí son ciclopentadienilo sin sustituir o ciclopentadienilo sustituido una, dos o tres veces por alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, ciclopentilo, ciclohexilo o halógeno; y
R_{38} y R_{39} con independencia entre sí son fenilo que está sustituido por lo menos sobre una de las posiciones orto con respecto al enlace carbono-titanio por átomos de flúor o CF_{3} y que puede contener sobre el anillo aromático en calidad de sustituyentes adicionales pirrolinilo sin sustituir o sustituido por uno o dos alquilo C_{1}-C_{12}, di(alquilo C_{1}-C_{12})aminometilo, morfolinometilo, alquenilo C_{2}-C_{4}, metoximetilo, trimetilsililo, formilo, metoxi o fenilo; o polioxaalquilo,
o bien R_{38} y R_{39} son 195
R_{40}, R_{41} y R_{42} con independencia entre sí son hidrógeno, halógeno, alquenilo C_{2}-C_{12}, alcoxi C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{2}-C_{12} interrumpido por un número de uno a cuatro de átomos de O; ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi, benciloxi, fenilo sin sustituir o sustituido por alcoxi C_{1}-C_{4}, halógeno, feniltio o alquiltio C_{1}-C_{4}; o bifenilo,
pero R_{40} y R_{42} no pueden ser hidrógeno al mismo tiempo y en el resto 196
por lo menos un resto R_{40} o R_{42} es alcoxi C_{1}-C_{12}, alcoxi C_{2}-C_{12} interrumpido por un número de uno a cuatro de átomos de O; ciclohexiloxi, ciclopentiloxi, fenoxi o benciloxi;
E_{1} es O, S o NR_{43}; y
R_{43} es alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo o ciclohexilo.
13. La utilización del compuesto de las fórmula I según la reivindicación 1, en donde R es 197 o Z_{1} como fotoiniciadores de la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos, novolátiles, provistos por lo menos de un doble enlace insaturado, mediante exposición a la luz del intervalo de 200 a 600 nm.
14. La utilización de una composición según la reivindicación 10 para la fabricación de pinturas y barnices pigmentados o no pigmentados, de tintas de imprenta, tintas serigráficas, tintas para impresión offset, tintas flexográficas, de pinturas en polvo, de planchas de impresión, de adhesivos, de masas dentales, guía-ondas ópticos, inversores ópticos, sistemas de color estable, materiales híbridos (composites), recubrimientos de cables de fibra óptica, plantillas (pantallas) de serigrafía, materiales de reserva, filtros de color, la utilización de una composición para encapsular componentes eléctricos o electrónicos, para producir materiales de grabación magnética, para fabricar artículos tridimensionales por estereolitografía, para la reproducción fotográfica, para materiales de grabación de imágenes, en especial grabación holográfica; para la fabricación de materiales decolorantes, en especial decolorantes de materiales de grabación de imágenes, para la fabricación de materiales para la grabación de imágenes basados en microcápsulas.
15. La utilización de una composición según la reivindicación 10, para revestir un sustrato sobre por lo menos una superficie o para la producción imágenes en relieve en el que se somete un sustrato recubierto a una exposición a la imagen y después se eliminan las zonas no expuestas con un disolvente.
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