CN1211388C - 酰基膦和其衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制备单及双酰基膦、单及双酰基氧化膦和单及双酰基硫膦的方法，包括首先使有机P-单卤膦或P，P-二卤膦或其混合物与碱金属或与锂结合的镁，需要时在有催化剂存在下进行反应，然后与酰基卤进行反应，在制备氧化物的方法时，就实行氧化步骤，在制备硫化物时，就用硫与由此所得的膦反应。其特征尤其是在于实行该方法时不必分离中间产物。

Description

酰基膦和其衍生物的制备方法
本发明涉及一种用于制备酰基膦、酰基氧化物和酰基硫化物而不必分离中间产物的方法。
在已有技术中，已知单和双酰基膦是作为在制备单及双酰基氧化膦或单及双酰基硫膦类化合物时所获得的中间产物。这些氧化物和硫化物作为烯属不饱和化合物的光诱导聚合反应性引发剂有各种用途。这在许多专利中，尤其在美国专利US 4298738、4737593、4792632、5218009、5399770、5472992或5534559中是被确认了的。
US 4298738披露了通过二有机膦氯化物与醇反应，随后该反应产物又与酰基卤的反应来制备单酰基氧化膦。在EP 40721中，单酰基膦是通过酰基卤与锂的二有机膦、二有机膦或二有机三烷基甲硅烷基膦的反应而获得的，而它们又都是经由与丁基锂的反应获得的。
S.巴勒杰(Banerjee)等人在“ 实用大分子化学(Angew.Makromol.Chem.)”199(1992)，1-6中描述了经由二锂苯基膦与对苯二酰氯的反应来制备多(对苯二酰基膦)。
尤其，US 5472992在一种碱存在下经由膦与相应酰基氯的反应，随后对所生成的双酰基膦加以氧化，完成对双酰基氧化膦光引发剂的制备。
由于这些化合物优异的光引发剂性能，单及双酰基氧化膦的技术变得越来越重要，对于制备所需的中间产物也要求有一种非常切实可行的方法，做到尽可能少的繁杂加工，尤其对相应的单及双酰基膦，但也对其氧化物及硫化物的最终产品。
现在找到一种有可能绕开采用膦离析物(R2-PH，R-PH2)的方法，因这些离析物的易挥发性、恶臭、毒性及对空气及火敏感性都不希望使用。
本发明涉及一釜法制备单及双酰基膦和一釜法制备单及双酰基氧化膦或单及双酰基硫膦两种方法，在此场合原材料可以是单卤膦或P，P-二卤膦，因它们挥发性低、毒性小及对空气也不敏感。
现发现了一种制备下述化学式I的酰基膦的方法
其中n和m各单独为1或2；
若n＝1，R1为C1-C18烷基、被一或几个非连续氧原子隔断的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-员含O、S或N的杂环环，这些根基，苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6员含O、S或N的杂环环是未被取代的或被1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8硫代烷基及/或C1-C8烷氧基所取代的；
若n＝2，R1为C1-C18亚烷基、被一个或几个非连续氧原子隔断的C2-C18亚烷基；或R1为被C1-C4烷氧基、苯基、C1-C4烷基苯基、苯基取代C1-C4烷基或C1-C4烷氧苯基取代的C1-C6亚烷基；或R1为亚苯基或亚二甲苯基，其基根为未被取代的或被1-3个C1-C4烷基及/或C1-C4烷氧基取代的，或R1为-CH2CH＝CHCH2-，-CH2-C≡C-CH2-，
Figure C9981371300072
或
Figure C9981371300074
的基团；
R2为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C18链烯基、苯基、萘基、联苯基或5-或6-员含O、S或N的杂环环，这些基根的苯基、萘基、联苯基或5-或6-员含O、S或N的杂环环是未被取代的或被1-4个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8硫代烷基及/或卤素取代的；
R3为C1-C18烷基、被一或几个非连续氧原子隔断的C2-C18烷基；苯基取代的C1-C4烷基，C2-C8链烯基，苯基，萘基，联苯基，C5-C12环烷基或一种5-或6-员含O、S或N的杂环环，这些基根，苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基或5-或6-员含O、S或N杂环环是未被取代的或被1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8硫代烷基及/或C1-C18烷氧基取代的；
Q为单键、CR6R7、-O-或-S-；
R4和R5各单独为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R6和R7各单独为氢或C1-C4烷基；通过(1)使下述化学式II的有机磷卤化物最好在有催化剂存在下与一种碱金属，或与锂结合的镁，或与其混合物进行反应：
其中R1、R3、n和m意义同上述，和Y为Br或Cl，和(2)随后与下述化学式III的m-酰基卤反应：
其中R2，Y和m意义同上述；实现该方法不必分离中间产物。
本发明另一个方面涉及一种制备其化学式为下述IV的酰基氧化膦和酰基硫膦的方法：
Figure C9981371300083
其中R1、R2、R3、m和n的意义同权利要求1所述，和Z为O或S，通过(1)使下述化学式II的有机磷卤化物最好在催化剂存在下与一种碱金属，或与锂结合的镁，或与其混合物反应：
Figure C9981371300091
其中R1、R3、Y、n和m意义同权利要求1所述，和(2)随后与下述化学式III的m-酰基卤反应：
Figure C9981371300092
其中R2、m和Y意义同权利要求1所述，和(3)通过反应(2)获得的下述化学式I的酰基膦与硫进行氧化或反应
其中R1、R2、R3、m和n意义同权利要求1所述，实现该方法不必分离中间产物。
C1-C18烷基是直链或支链的，并是例如C1-C12-、C1-C8-、C1-C6或C1-C4-烷基。实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、异丁基、特丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基或十八基。
C1-C12-、C1-C8-及C1-C4-烷基也是直链或支链的，并具有例如以上标明多至相应碳原子数的意义。
C2-C18烷基，是被非连续-O-隔断一次或几次的，例如被-O-隔断1-9，如1-7、1-5、1-3或1或2次，该氧原子又总是被至少一个亚甲基基团隔断。这些烷基基团可以是直链的或支链的。因此，所得结构单元是，例如，-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中Y＝1～8，-(CH2CH2O)7CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
苯基取代的C1-C4烷基一般是苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯丁基或α，α-二甲基苄基，优选苄基。
C2-C18链烯基可以是单或多不饱和的，直链或支链的，和例如是烯丙基、2-甲代-1-烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊二烯基、己烯基或辛烯基，优选为烯丙基。定义为C2-C18链烯基的R2一般是C2-C8-、C2-C6-、优选C2-C4链烯基。
C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，优选为环戊基及环己基，更优选为环己基。另外C3-C12环烷基有如环丙基。
C1-C8烷氧基为直链或支链的，一般为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、仲-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、已氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基或辛氧基，优选为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，最优选甲氧基。
卤素为氟基、氯基、溴基及碘基、优选为氯基及溴基，最优选为氯基。
含O-、S-或N-的5-或6-员杂环环的实例为，呋喃基，噻吩基，吡咯基，8-羟基喹啉基、二8-羟基喹啉基或吡啶基。所引用的杂环基根可以是被1至5个如1或2个直链或支链的C1-C8烷基、卤素及/或C1-C8烷氧基取代的。这种化合物的实例为二甲基吡啶基、二甲基吡咯基或甲基呋喃基。
取代的苯基、萘基或联苯基是被1至5个如被1、2、3或4个，优选被1或2个，例如直链或支链的C1-C8烷基、直链或支链的C1-C8烷氧基所取代或被卤素所取代的。
对于苯基、萘基及联苯基优选的取代基是C1-C4烷基，优选为甲基，C1-C4烷氧基、更优选为甲氧基及氯基。特别优选的取代基是例如2，4，6-三甲基苯基、2，6二氯代苯基、2，6二甲基苯基或2，6-二甲氧基苯基。
R2是例如苯基，优选为2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，6-二甲氧基苯基、最优选为2，4，6-三甲基苯基。
R1及R3优选为未被取代的苯基，或C1-C4烷基取代的苯基，最优选为为苯基。
界定为C1-C18亚烷基的R1为直链或支链的亚烷基，诸如亚甲基、乙烯、丙烯、异丙烯、正丁烯、仲丁烯、异丁烯、叔丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十七碳烯或十八碳烯。R1为优选C1-C12亚烷基、如乙烯、癸烯、
-C(CH3)2-CH2-或
若R1为被1或几个非连续氧原子隔断的C2-C18亚烷基，则获得结构单元为诸如-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-。
如果亚烷基被几个氧原子隔断，则这些氧原子总是被至少一个亚甲基基团彼此分隔开。
苯基-C1-C4烷基一般例如为苄基、苯乙基、α-甲苯甲基或α，α-二甲基苄基，优选为苄基。苯基-C1-C2烷基是尤其优选的。
C1-C4烷基苯基一般为甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙苯基、二乙苯基，优选甲苯基或2，4，6-三甲苯基。
C1-C4烷氧基苯基是被1至4个烷氧基根，例如2，6-二甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、丙氧苯基和丁氧苯基取代的苯基。
亚苯基是1，4-、1，2-或1，3-亚苯基、优选1，4-亚苯基。
如果亚苯基是被取代的，则它在苯基环上是单至四取代的，如单、二或三取代的，优选单或二取代的。亚二甲苯基是邻-，间-或对-二甲苯基：
Figure C9981371300121
和例如在其苯基环上为单至四取代的，如单、二或三取代的，优选为单或二取代的。
在本说明书和权利要求范围内，“及/或”意指不仅其定义的另外一些取代基之一可存在，而且也可能几个不同定义的另外取代基同时存在，即不同的另外一些取代基的混合物。
在本说明书和权利要求范围内，“至少”应定义为“一”或“多于一”，例如1或2或3，优选1或2。
在此制备单和双酰基膦的新方法中，有机磷卤化物(II)首先与一种碱金属，或与结合锂的镁，或与这些金属的混合物进行反应，其金属化膦(IIa)是经由不同中间步骤形成的：
Figure C9981371300122
R1、R3、m和n意义同上述，Me是一种碱金属或镁或其混合物。
适宜的金属是例如锂、钠或钾。在本发明方法中也可能利用这些金属的混合物。与锂及/或钾及/或钠的结合的镁也是适宜的。若采用锂、钠或钾，则制备双酰基膦可用4至6个原子当量的碱金属，而制备单酰基膦可用2到3个原子当量的碱金属。若反应采用镁与一种或几种碱金属的混合物来进行，则可用z原子当量的镁，并加入4至6，或2或3，负z/2原子当量的碱金属。“z”是0.5-3.5的数。
如果反应用与锂的结合的镁或钠来进行，则反应溶液先只装镁或钠，后加锂。若用镁，则所得的氯化镁可在加锂之前先通过过滤取出。
在本发明方法中采用锂、钠或钾都是优选的。
反应在溶剂中进行有利。所用溶剂可以是醚类，尤其正常压力和室温下为液体的醚类。其实例为二甲醚、二乙醚、甲丙基醚、1，2二甲氧基乙烷、双(2-甲氧乙基)醚、二噁烷或四氢呋喃。优选使用四氢呋喃。
反应温度优选在-20℃至+120℃范围，如80-120℃。
凡所需场合，反应均需添加催化剂完成。适宜催化剂为芳香族烃，有或没有杂原子的均可，诸如萘、蒽、菲、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯并菲、反-1，2-双苯乙烯、芘、茈、苊(acenaphthalene)、十环烯、喹啉、N-乙基咔唑(ethylcarbazole)、硫芴或氧芴。
反应(1)优选在有催化剂，优选萘和联苯基的催化剂存在下完成。
在新方法中所得金属化膦(IIa)要进一步加以处理而不必分离。
在下一反应步骤中将按上述所得的金属化膦(IIa)与酰基卤(III)反应，生成单或双酰基膦(I)：
R1、R2、R3、Me、m和n意义同上述。Y为溴基或氯基、优选氯基。
所用溶剂可以例如与在第一步所用的相同。但是，也可能要蒸馏脱出第一步所用溶剂，并收集残渣于另一种溶剂中待进一步对其处理。
优选按前述步骤用相同溶剂操作，最优选用四氢呋喃操作。
与酰基卤反应的反应温度可在-20至+80℃范围。
在此新方法中，有机磷卤化物(II)的反应(1)优选在温度80-120℃范围与碱金属结合的镁来进行。
在此新方法中，有机磷卤化物(II)与碱金属的反应(1)是在例如温度-20至+120℃范围内完成。
在此新方法中，金属化膦与酰基氯(III)的反应(2)优选在-20至+80℃的温度范围完成。
化学式I中的单或双酰基膦可采用本领域技术人员已知的常规工艺方法加以分离，例如过滤、蒸发或蒸馏。同样，也可采用常规提纯法，例如结晶、蒸馏或层析法。
但是，也可使膦反应成为相应单或双酰基氧化膦或单或双酰基硫膦而不必分离。
根据所用的取代基，可用此新方法形成异构混合物。
采用本发明方法也可能通过一步反应同时制备单和双酰基膦。
此外，用新方法也可能制备脂肪族及芳族的单酰基膦的混合物，或脂肪族及芳族的双酰基膦的混合物。在这种情况下可采用其化学式II中R1是脂族烃根的化合物与其化学式II中R1是芳根的化合物的混合物。
如果需要，所有这些混合物都可用常规用于此技术中的方法加以分离，或也可用它们原本所采用的方法。
本发明也涉及一种制备单及双酰基氧化膦或单及双酰基硫膦的方法。这种方法首先按上述方法进行，并制备单或双酰基膦(I)。然后可对此粗反应产物(I)进一步加以处理而不必提纯，并可利用粗制品的溶液进行另外的反应步骤而不必分离该膦(I)。如果需要，还可变更溶剂，例如通过浓缩含该单或双酰基膦溶液，并将残渣收集新溶剂。当然，也可能进一步使上述未加分离的化学式(I)化合物的混合物反应，使之形成相应的氧化物或硫化物。
在制备各自的氧化物(IVa)时，膦(I)的氧化是利用此技术中所常用的氧化剂来完成：
Figure C9981371300141
适宜的氧化剂尤其是过氧化氢和有机过氧化合物，例如过乙酸或特-丁基过氧化物、空气或纯氧。
氧化过程在溶液中进行有利。适宜的溶剂是芳香族烃、诸如苯、甲苯、间二甲苯、对-二甲苯、乙苯或均三甲苯，或脂肪族烃、诸如烷烃和烷烃混合物，如石油醚、己烷、环己烷。
氧化过程中反应温度优选控制在0-120℃范围，优选为20-80℃范围。
对反应产物(IVa)可用本领域技术人员已知的常规处理方法进行分离和提纯。
各自的硫化物(IVb)是通过与硫的反应制备的：
Figure C9981371300151
在这种情况下单或双酰基膦(I)需要时基本上在适当惰性有机溶剂中，与等摩尔至2倍摩尔分子量的元素硫进行反应。适宜溶剂例如为上述氧化反应所用的那些。但是，在20-250℃的温度范围，优选60-120℃的范围，也可能采用如脂肪或芳香醚类，诸如二丁醚、二氧六环、二甘醇二甲醚或二苯醚。对所得单或双酰基硫膦，或其溶液，用过滤法脱出所有剩余元素硫是有利的。脱出溶剂后，可通过蒸馏或重结晶来分离纯的单或双酰基硫膦。
如上所述，也可能采用化学式I化合物的混合物进行氧化或使之成为硫化物的反应。相应所得的氧化物或硫化物混合物可通过此领域常用方法加以分离，或就用其混合物。
上述所有反应采用在排除空气的惰性气氛下，如氮气或氩气气氛下完成是有利的。对各自的反应混合物也可进行搅拌。
用作原材料的酰基卤(III)属于已知物质，其中一些是市场上供应的，或可用类似已知化合物来制备。
磷卤化物(II)的制备也有大量出版物描述，可用类似于这些说明书所提供的方法制备。W.达维(Davies)在“化学学会会志(J.Chem.Soc.)”(1935)，462及“化学学会会志”(1944)，276的文章中披露过例如在三氯化铝存在下通过亚芳基与三氯化磷的反应来制备芳基氯化磷。按照F.尼耶夫(Nief)“四面体(Tetrahedron)” 47(1991)33，667或Th.纳普(Knapp)“四面体” 40(1984)4，76)中的文章，芳基卤与镁及三氯化磷的格利雅反应是另一种可能。按照S.梅茨格(Metzger)“有机化学杂志(J.Org.Chem.)” 29(1964)，627的文章，同样可利用烷基磷氯化物的。Th.维尔(Weil)在“瑞士化学学报(Helv.Chim.Act.)” 36(1953)，1314的文章中描述了芳基卤或烷基卤与镁，接着与氯化锌，随后与三氯化磷的反应。G.怀特塞德斯(Whitesides)在“美国化学学会会志(JACS)” 96(1974)，5398文章中披露了芳基卤与丁基锂及三氯化磷作用形成相应芳基氯化磷的反应。按照Th.纳普(Knapp)“四面体” 40(1984)4，765上的文章，芳基卤化镁与双(二甲基氨基)氯化磷反应，然后与盐酸反应，也产生所需原材料。按照US 2934564 A.布尔格(Burg)的专利，也可用相同方法制备相应烷基氯化磷。
新方法特征在于，制备酰基膦、酰基氧化膦或酰基硫膦可不用通常用的膦原材料(R2PH、RPH2)。关键也在于各处理步骤可直接相继逐个完成而不必分离各自中间产物，尤其不需对它们进行提纯。
在制备单、双酰基氧化膦或单、双酰基硫膦的上述方法中，也可形成，或也可专门生产诸如在制备相应膦的方法中所述的那些混合物。这些混合物可通过在此技术中已知方法加以分离，或可进一步利用其混合物的形式。
在上述方法中，若n＝1，R1是C1-C12烷基、环己基、苯基或联苯基、这些基根的苯基及联苯基是未被取代或被1至4个C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代的；
如果n＝2，R1是C6-C10亚烷基，或
Figure C9981371300161
R3是C1-C12烷基、环己基、苯基或联苯基，这些基根，苯基及联苯基是未被取代或被1至4个C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代的；
Q是单键或-O-，及
R4及R5是氢。
在上述方法中所强调的化合物是化学式1中R2为苯基且苯基2，6-或2，4，6-位上有C1-C4烷基及/或C1-C4烷氧基取代的那些化合物。
尤其优选用于上述方法中的化学式I的化合物是其中n为1的那些化合物。
新方法的化学式II中的Y优选是氯基。
上述方法中化学式I的其它优选化合物是其中m界定为2的那些化合物，即双酰基膦或双酰基氧化膦或双酰基硫膦。
优选方法是，其中化学式1中n为1，m为1或2，R1为未被取代或被C1-C4烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基，或R1为C1-C12烷基；R2为被卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基取代的苯基；及R3为未被取代或C1-C4烷基取代的苯基。
本发明也涉及由该新方法所得的化合物及化合物的混合物。
新方法可使用的膦是制备相应氧化膦及硫膦的重要原料。氧化膦及硫膦是用于本领域作为光聚合反应的引发剂。
下述实施例更详细地说明了本发明。除非另有说明，本说明书及专利申请范围中所记载的份数或百分数均按重量计。
实施例1
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备
通过氩保护气氛排除湿气，在室温下将7克锂(1.0摩尔，25％过量)悬浮于400毫升四氢呋喃(THF)中，并加入1.0克(0.008摩尔)的萘至此悬浮液中。然后室温下搅拌此混合物10分钟，得到一种暗褐色至黑色的悬浮液。在20-25℃强搅拌下，于1小时内对其滴加80毫升内含36.50克P，P-二氯代苯基膦(98％，0.20摩尔)的四氢呋喃溶液(间或在冰浴中进行冷却)。排除湿气并利用氩气保护，用玻璃烧结过滤板(G2孔隙率)将此黑色溶液过滤进磺化烧瓶中。在冰浴中进行搅拌冷却下，于1.5小时内室温下滴加250毫升内含80.4克2，4，6-三甲基苯甲酰基氯(0.44摩尔，10％过量)的四氢呋喃溶液，然后室温下再搅拌该混合物15分钟。用旋转蒸发器蒸发该有机相，使之充分浓缩(所得膦在31P-NMR光谱中有53.78ppm移位(shift))，将残渣收集于200毫升甲苯中，并加热至40℃。利用强搅拌及冰浴进行少许冷却，在30分钟内滴加23克30％的过氧化氢(0.20摩尔)，然后搅拌冷却该混合物至室温。对该溶液加40毫升水，并进行相分离。对有机相各用30毫升10％碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后各用30毫升水洗涤两次。在硫酸镁上方干燥后，进行过滤及完全蒸发溶剂，获得85克的一种黄色油，该黄色油再于约0.1毫巴下干燥1小时后变成固体。对此粗产品在150毫升温热石油醚/醋酸乙酯(9∶1)中进行制浆，然后过滤及用30毫升石油醚(40/60)洗涤，加以提纯，从而得到71.5克(85.40％收率)黄色固体的本专利权产品，其熔点(m.p.)131-132℃，在31P-NMR光谱中有7.43ppm移位。通过对溶剂充分浓缩，又从母液中获得14克的黄色油，然后经快速色层法提纯，又得到4.3克的本专利权产品。因此总产量为76.0克(90.8％的收率)。
实施例2
双(2，6-二甲氧苯甲酰)苯基氧化膦的制备
重复实施例1的方法，但用82.25克的2，6-二甲氧基苯甲酰基氯替换2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。所得膦在31P-NMR光谱中有52.17ppm移位，其熔点120-125℃。获得黄色粉型本专利权产品20.1克(64％的收率)，其熔点的155℃，6.24ppm的31P-核磁共振移位。
实施例3
双(2，6-二氯代苯甲酰基)苯基氧化膦的制备
重复实施例1的方法，但用85.8克的2，6-二氯代苯甲酰基氯替换2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。所得膦熔点为117-119℃。获得黄棕色粉末状本专利权产品35.0克(收率74％)。通过用乙腈进行重结晶，得到黄色固体，其熔点194℃。
实施例4
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基硫膦的制备
在氩保护气氛下，排除湿气，将7克锂(1.0摩尔，25％过量)悬浮于室温400毫升四氢呋喃(THF)中，并加入1.0克(0.008摩尔)的萘至此悬浮液中。然后室温下搅拌此混合物10分钟，得到一种暗褐色至黑色悬浮液。在20-25℃强搅拌下于1小时内滴加80毫升内含36.50克P，P-二氯代苯基膦(98％，0.20摩尔)的四氢呋喃溶液(间或用冰浴中进行冷却)。排除温气并利用氩保护气下，用玻璃烧结过滤板(G2孔隙率)将此黑色溶液过滤进入磺化烧瓶中。在搅拌并用冰浴冷却下，于室温1.5小时内滴加250毫升内含80.4克2，4，6-三甲基苯甲酰基氯(0.44摩尔，10％过量)的四氢呋喃溶液，然后室温下再搅拌此混合物15分钟。在旋转蒸发器中进行蒸发，使有机相充分浓缩，用200毫升甲苯收集残渣，并使之加热至40℃。加3.7克硫至该溶液中，并在60℃下搅拌该混合物6小时。脱出溶剂后得到39.0克(89.9％的收率)的黄色油，再用乙腈对其重结晶，得到黄色固体的本专利权产品，其熔点123℃。
实施例5
双(2，6-二甲氧苯甲酰)苯基硫膦的制备
重复实施例4的方法，但用82.25克的2，6-二甲氧苯甲酰基氯替换2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。加硫量为4.91克。脱出溶剂并用100毫升乙酸乙酯加以重结晶，得到21.0克(66.0％收率)黄色固体状本专利权产品，其熔点155℃。
实施例6
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦的制备
在氩保护气氛下，排除湿气，将6.2克锂(0.89摩尔；12％过量)悬浮于室温400毫升四氢呋喃(THF)中，并加1.0克(0.008摩尔)的萘至此悬浮液中。然后在室温下搅拌此混合物10分钟，得到一种暗褐色至黑色的悬浮液。在20-25℃强搅拌下于1.5小时内对其滴加50毫升内含74.0克2，4-二戊氧基苯基-P，P-二氯代苯基膦(95％，0.20摩尔)的四氢呋喃溶液(间或用冰浴中进行冷却)。于50℃下搅拌所得混合物6小时。排除湿气并利用氩保护气，通过玻璃烧结过滤板(G2孔隙率)将此黑色溶液过滤入磺化烧瓶中。在搅拌并用冰浴冷却下，于室温1.5小时内滴加200毫升内含76.7克2，4，6-三甲基苯甲酰基氯(0.42摩尔，5％过量)的四氢呋喃溶液，然后室温下搅拌此混合物又15分钟。在旋转蒸发器中进行蒸发，使有机相充分浓缩(所得膦在31P--NMR光谱中有42.7ppm移位)，用300毫升甲苯收集残渣，并使之加热至40℃。在强搅拌及冰浴进行部分冷却下，于30分钟内滴加23克30％的过氧化氢(0.20摩尔)，然后在50℃下搅拌该混合物又2.5小时直至反应完全。然后将此反应混合物搅拌冷却至室温。用硅藻土过滤此黄色反应混合物。然后对该溶液加40毫升水，并进行相分离。对有机相各用50毫升10％碳酸氢钠溶液洗涤两次，然后各用50毫升水洗涤两次。在硫酸镁上方进行干燥，过滤及使溶剂在旋转蒸发器中完全蒸发后获得120克的一种黄色油。将此粗产品在200毫升己烷中加热溶解，然后使其先冷却至20℃，然后冷却至0℃，使该专利权产品以黄色固态结晶出来。各用20毫升冷己烷对该产品进行冷过滤及洗涤2次，并将所得固体在真空干燥箱中于40℃及155毫米汞柱下干燥12小时，得70.0克(59.3％收率)的固体，此固体熔点91℃，在31P-NMR光谱中移位14.48ppm。通过对溶剂充分浓缩及后来的层柱分离提纯，从母液中又获得16.0克的本专利权产品。
实施例7
双(2，6-二甲氧苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦的制备
重复实施例6的方法，但用72.0克的2，6-二甲氧基苯甲酰基氯替换2，4，6-三甲基苯甲酰基氯，得到94.0克(73.4％收率)的一种黄树脂。用层析柱法提纯此粗品，得到56.8克树脂，其熔点68℃。
实施例8
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基氧化膦的制备
在氩保护气氛下，排除湿气，将2.67克锂(0.38摩尔)悬浮于室温150毫升四氢呋喃(THF)中，并加0.38克(0.003摩尔)的萘至此悬浮液中。然后室温下搅拌此混合物10分钟，得到一种暗褐色至黑色的悬浮液。在20-25℃强搅拌下于1小时内对其滴加20毫升内含10.0克P，P-二氯代乙基膦(0.076摩尔)的四氢呋喃溶液(间或用冰浴进行冷却)。在室温下搅拌所得混合物18小时。排除湿气并利用氩保护气，将此黑色溶液通过玻璃烧结过滤板(G2孔隙率)过滤进入磺化烧瓶中。经搅拌并用冰浴冷却，于室温下1.5小时内对其滴加100毫升内含27.87克2，4，6-三甲基苯甲酰基氯(0.15摩尔)的四氢呋喃溶液，并在室温下再搅拌此混合物15分钟。在负压下充分浓缩有机相，并将残渣收集于100毫升的甲苯中，然后在50-60℃下于30分钟内对其滴加8.7克的30％过氧化氢。在60℃下搅拌该混合物又一小时，完成该反应。然后使该反应混合物冷却至室温，并进行相分离。各用50毫升10％碳酸氢钠溶液洗涤有机相两次，然后各用50毫升水洗涤两次。在硫酸镁上方进行干燥，进行过滤并在旋转蒸发器中完全蒸发溶剂后得到28.0克(97.6％)的黄色油，再用乙酸乙酯进行重结晶，得到熔点142℃的本专利权产品。
实施例9-12
实施例9-12的化合物，采用类似于实施例8所述方法用相应的原料物制备。这些化合物及其物理数据(以[ppm]表示31P NMR移位及/或以℃表示的熔点)汇总与下表1。
表1
Figure C9981371300211
  实施例       R   x＝0物理数据    x＝1物理数据
    9     异丁基 50.06ppm     85-86℃；28.76ppm
    10     辛基 53.68ppm     黄色粘性油；28.73ppm
    11     2-乙基己基 48.82ppm     黄色粘性油；29.59ppm
    12     丙烯-1基     -     顺式：147℃；反式：黄色粘性油
实施例13
2，4，6-三甲基苯甲酰基联甲苯基氧化膦(包括双邻、双对及邻对产品的异构混合物)的制备
在氩气氛下，排除湿气，将4.6克的碎块钠(0.20摩尔)在室温下放入100毫升的四氢呋喃中。在20-25℃缓慢搅拌下滴加入24.9克(0.10摩尔)的联甲苯基膦氯化物(双邻、双对及邻对位的异构混合物)。搅拌12小时后，经由玻璃烧结过滤板(孔隙率G2)过滤该红溶液进入排除湿气及利用氩气保护的磺化烧瓶中。在搅拌冷却，并在室温下于30分钟内滴加入19.0克(0.105摩尔，5％过量)的2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。又搅拌2小时后，将该褐-红色反应悬浮液倒在水中，并用甲苯进行萃取。对有机相用硫酸镁进行干燥，后对其过滤，并用旋转蒸发器(Rotavap)蒸发加以浓缩。所得膦在31P-NMR光谱中有23.24ppm移位。用100毫升甲苯收集残渣，并加入11.5克(摩尔)的过氧化氢(30％)。在50-60℃温度下搅拌2小时后，完成该反应。将该反应乳液倒在水中，并用饱和碳酸氢钠水溶液加以洗涤，然后在硫酸镁上方进行干燥及过滤。在旋转蒸发器中蒸发浓缩该滤液。在硅胶上方提纯该残渣，在高真空下加以干燥，得到33.8克(90％的理论收率)黄色粘性油状本专利权的化合物。该31P-核磁共振移位为14.54ppm。
实施例14
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
在氩气保护下，排除湿气，将2.76克锂(0.40摩尔)悬浮于室温100毫升四氢呋喃(THF)中，并加入0.10g克(0.00078摩尔)的萘至此悬浮液中。然后在室温下搅拌该混合物10分钟。在间或冷却及强搅拌下，在10-25℃下滴加45.2克(0.0摩尔)的P-氯代联苯膦至该黑褐色悬浮液中。搅拌4小时后，用玻璃烧结过滤板(孔隙率G2)过滤该红溶液进入排除湿气及利用氩气保护的磺化烧瓶中。于10-20℃1小时内在搅拌冷却下滴加38.0克(0.2摩尔)的2，4，6-三甲基苯甲酰基氯，然后对该混合物再搅拌30分钟。在旋转蒸发器中蒸发浓缩该有机相，并收集残渣于100毫升甲苯中，在50-60℃温度强搅拌下加入23.0克(0.20摩尔)的过氧化氢(30％)。搅拌30分钟后完成该反应。将该反应乳液倒在水中，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后在硫酸镁上方加以干燥，并加以过滤。在旋转蒸发器中蒸发浓缩该滤液。对残渣用石油醚/醋酸乙酯进行结晶，在真空干燥箱40℃下加以干燥，得到黄色粉状本专利权的化合物55.0克(79％的理论收率)，其熔点89-90℃。
实施例15
2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备。
2，6-二甲氧基苯甲酰(二苯基)氧化膦用类似于实施例14所述的方法制备，但用2，6-二甲氧苯甲酰基氯替换2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。膦的31P-核磁共振移位为20.17ppm。这样产生25克的2，6-二甲氧苯甲酰基(二苯基)氧化膦，其熔点120-121℃，31P-核磁共振移位为10.19ppm。这相当于68％的理论收率。
实施例16
2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦混合物的制备
在氩气氛下，排除湿气，将2.1克锂(0.30摩尔)及0.1的萘放入室温100毫升四氢呋喃(THF)中。在20-25℃下搅拌滴加2.7克(0.015摩尔)的二氯代苯基膦，然后滴加9.9克(0.045摩尔)的氯代二苯基膦。搅拌12小时后，用玻璃烧结过滤板(孔隙率G2)将该红溶液过滤进入排除湿气及利用氩作为保护气的磺化烧瓶中。在搅拌和冷却下，于室温下30分钟内滴加入13.7克(0.075摩尔)的2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。再搅拌2小时后，在旋转蒸发器中蒸发浓缩该褐-红色的反应悬浮液。用100毫升甲苯收集残渣，并加入17克(0.15摩尔)的过氧化氢(30％)。于50-60℃温度下搅拌2小时后完成该反应。将该反应乳液倒在水中，用饱和碳酸氢钠水溶液加以洗涤，然后在硫酸镁上方加以干燥，并进行过滤。在旋转蒸发器中蒸发浓缩该滤液。在硅胶上方提纯该残渣，并在高真空下加以干燥，得到10.3克(47％的理论收率)黄色粘性油状本专利权化合物。
实施例17
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-1，1-二甲基乙基氧化膦与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦混合物的制备
用氩保护气氛排除湿气，于室温下将3.5克锂(0.504摩尔)及0.1的萘放入100毫升四氢呋喃(THF)中。于20-25℃搅拌下滴加11.3克(0.063摩尔)二氯代苯基膦，然后滴加10克(0.063摩尔)的二氯代特丁基膦。搅拌72小时后，用玻璃烧结过滤板(孔隙率G2)将该红溶液过滤进入排除湿气及利用氩作为保护气的磺化烧瓶中。在搅拌和冷却下于室温30分钟内滴加入23.0克(0.126摩尔)的2，4，6-三甲基苯甲酰基氯。搅拌又2小时后，在旋转蒸发器中蒸发浓缩该褐-红色反应悬浮液。将残渣收集于100毫升甲苯中，并加28.6克(0.252摩尔)30％的过氧化氢。在50-60℃温度下搅拌2小时后完成该反应。将该反应乳液倒在水中，并用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后在硫酸镁上方加以干燥，并进行过滤。然后在旋转蒸发器中蒸发浓缩该滤液。在硅胶上方提纯该残渣，并在高真空下加以干燥，得到7.6克(15％的理论收率)的黄色粘性油状比例65∶35的本专利权化合物。

Claims (15)

1、一种制备化学式I的酰基膦的方法
Figure C998137130002C1
其中n和m各单独为1或2；
若n＝1，R1为C1-C18烷基、被一或几个非连续氧原子隔断的C2-C18烷基、苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基或C5-C12环烷基，苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基是未被取代的或被1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8硫代烷基及/或C1-C8烷氧基所取代的；
若n＝2，R1为C1-C18亚烷基、被一个或几个非连续氧原子隔断的C2-C18亚烷基；或R1为亚苯基或亚二甲苯基，或R1为
-CH2CH＝CHCH2-，-CH2-C≡C-CH2-，
或
Figure C998137130002C4
R2为C1-C18烷基、C3-C12环烷基、C2-C18链烯基、苯基、萘基或联苯基，苯基、萘基、联苯基是未被取代的或被1-4个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8硫代烷基及/或卤素取代的；
R3为C1-C18烷基、被一或几个非连续氧原子隔断的C2-C18烷基、苯基取代的C1-C4烷基、C2-C8链烯基、苯基、萘基、联苯基或C5-C12环烷基，苯基、萘基、联苯基、C5-C12环烷基是未被取代的或被1-5个卤素、C1-C8烷基、C1-C8硫代烷基及/或C1-C18烷氧基取代的；
Q为单键、CR6R7、-0-或-S-；
R4和R5各单独为氢、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
R6和R7各单独为氢或C1-C4烷基；
通过
(1)使下述化学式II的有机磷卤化物，在存在或不存在催化剂下，与一种碱金属，或与锂结合的镁，或与其混合物进行反应：
Figure C998137130003C1
其中R1、R3、n和m意义同上述，
和Y为Br或Cl，和
(2)随后与下述化学式III的m酰基卤的反应：
其中R2，Y和m意义同上述；
实现该方法不必分离中间产物。
2、一种制备其化学式为下述IV的酰基氧化膦和酰基硫膦的方法；
其中R1、R2、R3、n和m的意义同权利要求1所述，和
Z为O或S，
通过
(1)使下述化学式II有机磷卤化物，在存在或不存在催化剂下，与一种碱金属，或与锂结合的镁，或与其混合物进行反应：
Figure C998137130003C4
其中R1、R3、Y、n和m意义同权利要求1所述；
(2)随后与化学式III的m酰基卤反应，获得化学式I的化合物：
Figure C998137130003C5
其中R2、m和Y意义同权利要求1所述，
Figure C998137130004C1
其中R1、R2、R3、m和n意义同权利要求1所述，
和
(3)化学式I的酰基膦进行氧化或与硫进行反应，获得化学式IV的化合物，
实现该方法不必分离中间产物。
3、按照权利要求1或2的方法，其中
若n＝1，则R1是C1-C12烷基、环己基、苯基或联苯基，苯基及联苯基是未被取代的或被1至4个C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代的；
若n＝2，则R1是C6-C10亚烷基，或
Figure C998137130004C2
R3是C1-C12烷基、环己基、苯基或联苯基，苯基及联苯基是未被取代或被1至4个C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代的；
Q是单键或-O-及
R4及R5是氢。
4、按照权利要求1或2的方法，其中
R2是在2，6-或2，4，6-位置上被C1-C4烷基及/或C1-C4烷氧基取代的苯基。
5、按照权利要求1或2的方法，其中n是1。
6、按照权利要求1或2的方法，其中在化学式II中的Y是氯基。
7、按照权利要求1或2的方法，其中反应(1)是用锂、钠或者钾完成的。
8、按照权利要求7的方法，其中制备其m为2的化学式I的化合物，采用4至6原子当量的碱金属，和制备其m为1的化学式1的化合物，采用2到3原子当量的碱金属。
9、按照权利要求1或2的方法，其中化学式III化合物中的Y是氯基。
10、按照权利要求1或2的方法，它包括在催化剂存在下进行反应(1)。
11、按照权利要求1或2的方法，它包括在-20至+120℃温度范围进行有机磷卤化物(II)与碱金属的反应(1)。
12、按照权利要求1或2的方法，包括在80至120℃温度范围进行有机磷卤化物(II)与结合碱金属的镁的反应(1)。
13、按照权利要求1或2的方法，其中金属化膦与酰基氯(III)的反应(2)是在-20至+80℃条件下进行。
14、按照权利要求1或2的方法，其中反应步骤(1)及(2)是在相同溶剂中进行。
15、按照权利要求1或2的方法，其中化学式I中n为1，m为1或2，R1是未被取代或被C1-C4烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基，或者R1是C1-C12烷基；R2是被卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷基取代的苯基，及R3是未被取代或被C1-C4烷基取代的苯基。
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