KR100653117B1 - 아실포스핀 및 유도체의 제조방법 - Google Patents

아실포스핀 및 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100653117B1
KR100653117B1 KR1020017006727A KR20017006727A KR100653117B1 KR 100653117 B1 KR100653117 B1 KR 100653117B1 KR 1020017006727 A KR1020017006727 A KR 1020017006727A KR 20017006727 A KR20017006727 A KR 20017006727A KR 100653117 B1 KR100653117 B1 KR 100653117B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
phenyl
substituted
reaction
Prior art date
Application number
KR1020017006727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010093124A (ko
Inventor
레파르다비드조르쥬
아이헨베르거오이겐
카에저르네
후크게브하르트
슈벤디만우르스
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25690294&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100653117(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20010093124A publication Critical patent/KR20010093124A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100653117B1 publication Critical patent/KR100653117B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5036—Phosphines containing the structure -C(=X)-P or NC-P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 먼저 유기 P-모노할로게노포스핀 또는 P,P-디할로게노포스핀 또는 이들의 혼합물을, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 리튬과의 배합물인 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시킨 다음, 산 할라이드와 반응시키고, 이렇게 하여 수득된 포스핀을, 옥사이드를 제조하는 경우에는 산화 단계를 수행하고, 설파이드를 제조하는 경우에는 황과 반응시킴을 포함하는, 모노아실포스핀 및 비스아실포스핀, 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드, 및 모노아실포스핀 설파이드 및 비스아실포스핀 설파이드의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 특히 중간체를 분리하지 않고 수행함을 특징으로 한다.
아실포스핀, 아실 옥사이드, 아실 설파이드, 유기 인 할라이드, 리튬

Description

아실포스핀 및 유도체의 제조방법{Process for preparing acylphosphines and derivatives}
본 발명은 중간체를 분리하지 않고 아실포스핀, 아실 옥사이드 및 아실 설파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모노아실포스핀 및 비스아실포스핀은 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 및 비스아실포스핀 설파이드 화합물의 제조시 수득되는 중간체로서 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들 옥사이드 및 설파이드는 에틸렌계 불포화 화합물의 광 유도 중합반응에서 반응 개시제로서 다양하게 적용되는 것으로 밝혀졌다. 이는 다수의 특허, 특히 미국 특허 제4,298,738호, 제4,737,593호, 제4,792,632호, 제5,218,009호, 제5,399,770호, 제5,472,992호 또는 제5,534,559호에 기록되어 있다. 미국 특허 제4,298,738호에는, 디오가닐포스핀 클로라이드와 알콜과의 반응과 당해 반응의 생성물과 산 할라이드와의 후속 반응을 통한 모노아실포스핀 옥사이드의 제조방법이 기재되어 있다. 유럽 특허 제40721호에 따르면, 모노아실포스핀은 산 할라이드와, 부틸 리튬과의 반응을 통해 수득되는 리튬 디오가닐포스핀, 디오가닐포스핀 또는 디오가닐트리알킬실릴포스핀과의 반응으로부터 수득된다. 문헌[참조: S. Banerjee et al., Angew. Makromol. Chem. 199 (1992), 1-6]에는 디리튬 페닐포스핀과 테레프탈로일 클로라이드와의 반응을 통한 폴리(테레프탈로일포스핀)의 제조방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,472,992호에는, 특히 염기의 존재하에 포스핀과 상응하는 산 할라이드와의 반응을 통해 비스아실포스핀 옥사이드 광 개시제가 제조되고, 이어서 형성된 비스아실포스핀이 산화된다고 기재되어 있다.
모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드에 대한 기술이 이들 화합물의 탁월한 광 개시제 특성으로 인해 날로 중요해짐에 따라, 요구되는 중간체, 특히 상응하는 모노아실포스핀 및 비스아실포스핀 뿐만 아니라 옥사이드 및 설파이드 최종 생성물의 제조에 가능한 한 정교함을 거의 요하지 않는 매우 실용적인 방법이 또한 필요하게 되었다.
본 발명에 이르러, 휘발성, 악취, 독성 및 공기와 화염에 대한 민감성으로 인해 바람직하지 않은 포스핀 추출물(R2-PH, R-PH2)의 사용을 저지할 수 있는 방법이 밝혀졌다.
본 발명은, 출발 물질이 휘발성, 독성 및 공기 민감성이 덜한 모노할로게노포스핀 또는 P,P-디할로게노포스핀일 수 있는, 모노아실포스핀 및 비스아실포스핀을 제조하기 위한 원 포트 방법(one-pot process)과 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드 및 비스아실포스핀 설파이드를 제조하기 위한 원 포트 방법 둘 다에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 화학식 II의 유기 인 할라이드를, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 리튬과 배합된 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시키거나 이들의 혼합물과 반응(1)시킨 다음, 화학식 III의 m 산 할라이드와 반응(2)시켜 중간체를 분리하지 않고 수행하는, 화학식 I의 아실포스핀의 제조방법이다.
Figure 112001012808363-pct00001
Figure 112001012808363-pct00002
Figure 112001012808363-pct00003
위의 화학식 I 내지 화학식 III에서,
n과 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
n이 1인 경우, R1은 C1-C18알킬, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 다섯 개의 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되고,
n이 2인 경우, R1은 C1-C18알킬렌, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬렌; C1-C4알콕시, 페닐, C1-C4알킬페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬렌; 라디칼이 치환되지 않거나 하나 내지 세 개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐렌 또는 크실릴렌, 또는
Figure 112004053677185-pct00004
,
Figure 112004053677185-pct00005
,
Figure 112004053677185-pct00006
,
Figure 112004053677185-pct00007
또는
Figure 112004053677185-pct00008
그룹이고,
R2는 C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 네 개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
R3은 C1-C18알킬, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 다섯 개의 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되고,
Q는 단일결합, CR6R7, -O- 또는 -S-이고,
R4와 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1 -C4알콕시이고,
R6과 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
Y는 Br 또는 Cl이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은, 화학식 II의 유기 인 할라이드를, 경우에 따라, 촉매의 존재하에 리튬과 배합된 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시키거나 이들의 혼합물과 반응(1)시킨 다음, 화학식 III의 m 산 할라이드와 반응(2)시키고, 반응(2)로 수득한 화학식 I의 아실포스핀을 산화시키거나 황과 반응(3)시켜 중간체를 분리하지 않고 수행하는, 화학식 IV의 아실포스핀 옥사이드 및 아실포스핀 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112001012808363-pct00009
화학식 II
Figure 112001012808363-pct00010
화학식 III
Figure 112001012808363-pct00011
Figure 112001012808363-pct00012
위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
R1, R2, R3, Y, n 및 m은 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와 같고,
Z는 O 또는 S이다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이 있다.
C1-C12알킬, C1-C8알킬 및 C1-C4알킬도 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, 상응하는 탄소수 이하의 위에서 언급한 바와 같다.
비연속적인 -O-에 의해 1회 또는 수 회 차단되는 C2-C18알킬은, 예를 들면, -O-에 의해 1 내지 9회, 예를 들어, 1 내지 7회, 1 내지 5회, 1 내지 3회, 또는 1회 또는 2회 차단되며, O 원자는 항상 하나 이상의 메틸렌 그룹으로 차단된다. 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 따라서, 수득된 구조 단위는, 예를 들면, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 8이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3이다.
페닐 치환된 C1-C4알킬은 전형적으로 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질, 페닐부틸 또는 α,α-디메틸벤질, 바람직하게는 벤질이다.
C2-C18알케닐 라디칼은 일포화 또는 다포화된 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 프로페닐, 부테닐, 펜타디에닐, 헥세닐 또는 옥테닐, 바람직하게는 알릴이다. C2-C18알케닐로서 정의된 R2는 전형적으로 C2-C8알케닐, C2-C6알케닐, 바람직하게는 C2-C4알케닐이다.
C5-C12사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실, 바람직하게는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이고, 보다 바람직하게는 사이클로헥실이다. 또한, C3-C12사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필이다.
C1-C8알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시 또는 옥틸옥시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부 틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시이며, 가장 바람직하게는 메톡시이다.
할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도, 바람직하게는 클로로 및 브로모이고, 가장 바람직하게는 클로로이다.
O-, S- 또는 N- 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환의 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 또는 피리딜이 있다. 언급된 헤테로사이클릭 라디칼은 하나 내지 다섯 개, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 할로겐 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 디메틸피리딜, 디메틸피롤릴 또는 메틸푸릴이 있다.
치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐은 하나 내지 다섯 개, 예를 들어, 하나, 두 개, 세 개 또는 네 개, 바람직하게는 하나 또는 두 개의, 예를 들어, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬, 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된다.
페닐, 나프틸 및 비페닐에 대해 바람직한 치환체는 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸, C1-C4알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시 및 클로로이다. 특히 바람직한 치환체는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디클로로페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디메톡시페닐이다. R2는, 예를 들면, 페닐, 바람직하게는 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,6-디-메톡시페닐, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리메틸페닐이다. R1과 R3은 바람직하게는 치환되지 않은 페닐 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
C1-C18알킬렌으로 정의된 R1은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헵타데실렌 또는 옥타데실렌이다. R1은 바람직하게는 C1-C12알킬렌, 예를 들어, 에틸렌, 데실렌,
Figure 112001012808363-pct00013
이다.
R1이 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬렌인 경우, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 등의 구조 단위가 수득된다. 알킬렌이 몇몇의 O 원자에 의해 차단되는 경우, 이들 O 원자는 항상 하나 이상의 메틸렌 그룹에 의해 서로 분리된다.
페닐-C1-C4알킬은, 예를 들면, 벤질, 페닐에틸, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질, 바람직하게는 벤질이다. 페닐-C1-C2알킬이 특히 바람직하다.
C1-C4알킬페닐은 전형적으로 톨릴, 크실릴, 메시틸, 에틸페닐, 디에틸페닐, 바람직하게는 톨릴 또는 메시틸이다.
C1-C4알콕시페닐은 하나 내지 네 개의 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐, 예 를 들어, 2,6-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐 또는 부톡시페닐이다.
페닐렌은 1,4-페닐렌, 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이다.
페닐렌이 치환되는 경우, 페닐렌은 페닐 환에서 일치환 내지 사치환, 예를 들어, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 바람직하게는 일치환 또는 이치환된다. 크실렌은 o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌(
Figure 112001012808363-pct00014
)이고, 예를 들면, 페닐 환에서 일치환 내지 사치환, 예를 들어, 일치환, 이치환 또는 삼치환, 바람직하게는 일치환 또는 이치환된다.
본 명세서와 청구의 범위의 범주 내에서, "및/또는"은 정의된 대체물(치환체) 중의 하나가 존재할 수 있을 뿐만 아니라 정의된 대체물(치환체) 중의 상이한 몇몇이 공존할 수 있다는, 즉 상이한 대체물(치환체)들의 혼합물일 수 있음을 의미한다. 본 명세서와 청구의 범위의 범주 내에서, " ~ 이상"은 "하나" 또는 "하나 이상", 예를 들어, 하나, 두 개 또는 세 개, 바람직하게는 하나 또는 두 개를 의미한다.
모노아실포스핀 및 비스아실포스핀의 신규한 제조방법에 있어서, 유기 인 할라이드(II)가 먼저 리튬과 배합된 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응하거나 이들 금속의 혼합물과 반응하며, 금속화 포스핀(IIa)은 상이한 중간 단계를 통해 형성된다.
Figure 112001012808363-pct00015
(II) (IIa)
R1, R3, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, Me는 알칼리 금속이나 마그네슘 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 금속은, 예를 들면, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 또한, 본 발명의 방법에 이들 금속들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬, 칼륨 및/또는 나트륨과 배합된 마그네슘도 적합하다. 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 사용되는 경우, 비스아실포스핀을 제조하기 위해 알칼리 금속을 4 내지 6가의 당량으로 사용할 수 있고, 모노아실포스핀을 제조하기 위해 알칼리 금속을 2 또는 3가의 당량으로 사용할 수 있다. 당해 반응이 마그네슘과 하나 또는 몇몇의 알칼리 금속과의 혼합물을 사용하여 수행되는 경우, 마그네슘 z가 당량이 사용되며 알칼리 금속(들) 4 내지 6가의 당량, 2 또는 3가의 당량, 마이너스 z/2가의 당량이 첨가된다. "z"는 0.5 내지 3.5의 값이다. 당해 반응이 리튬과 배합된 마그네슘 또는 나트륨을 사용하여 수행되는 경우, 반응액은 먼저 마그네슘 또는 나트륨으로 충전되며, 리튬이 나중에 첨가된다. 마그네슘이 사용되는 경우, 수득된 염화마그네슘을 유리하게는 리튬 첨가 이전에 여과하여 제거한다. 본 발명의 방법에서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 사용하는 것이 바람직하다.
당해 반응은 유리하게는 용매 속에서 수행된다. 사용되는 용매는 특히, 상압 및 실온에서 액상인 에테르일 수 있다. 이의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란이 있다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란이 사용된다. 반응 온도 범위는 바람직하게는 -20 내지 +120℃, 예를 들어, 80 내지 120℃이다.
필요한 경우, 당해 반응은 촉매를 첨가하여 수행된다. 적합한 촉매는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 테르페닐, 콰터페닐, 트리페닐렌, 트랜스-1,2-디페닐에텐, 피렌, 페릴렌, 아세나프탈렌, 데카사이클렌, 퀴놀린, N-에틸카바졸, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란이다. 바람직하게는, 반응(1)은 촉매, 바람직하게는 나프탈렌 및 비페닐의 존재하에 수행된다.
수득한 금속화 포스핀(IIa)은 분리하지 않고 신규 방법으로 추가로 처리한다. 위에서 언급한 바와 같이 수득한 금속화 포스핀(IIa)은 후속 반응 단계에서 산 할라이드(III)와 반응하여 모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀(I)을 제공한다.
Figure 112001012808363-pct00016
(IIa) (III)
R1, R2, R3, Me, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, Y는 브로모 또는 클로로, 바람직하게는 클로로이다.
사용되는 용매는, 예를 들면, 제1 단계에 있어 위에서 사용한 것과 동일한 것일 수 있다. 그러나, 제1 단계에서 사용된 용매를 증류 제거하고 또 다른 용매에 잔사를 용해시킨 다음, 이를 추가로 처리할 수도 있다. 이전 단계에서와 동일한 용매, 가장 바람직하게는 테트라하이드로푸란 속에서 처리하는 것이 바람직하다. 산 할라이드와의 반응을 위한 반응 온도 범위는 유리하게는 -20 내지 +80℃이다.
신규한 방법에서, 유기 인 할라이드(II)의 반응(1)은 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도 범위에서 알칼리 금속과 배합된 마그네슘을 사용하여 수행된다. 신규한 방법에서, 유기 인 할라이드(II)와 알칼리 금속과의 반응(1)은, 예를 들면, -20 내지 +120℃의 온도에서 수행된다. 신규한 방법에서, 금속화 포스핀과 산 클로라이드(III)와의 반응(2)은 바람직하게는 -20 내지 +80℃의 온도 범위에서 수행된다.
화학식 I의 모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀은 숙련인에게 공지되어 있는 통상의 기술적인 방법, 예를 들어, 여과, 증발 또는 증류로 분리될 수 있다. 또한, 통상의 정제방법, 예를 들면, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피가 사용될 수 있다. 그러나, 포스핀은 분리없이 상응하는 모노아실포스핀 옥사이드나 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드나 비스아실포스핀 설파이드로 반응될 수도 있다.
사용되는 치환체에 따라, 이성체 혼합물이 신규한 방법으로 형성될 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여, 모노아실포스핀과 비스아실포스핀을 하나의 반응 단계 에서 제조할 수도 있다.
신규한 방법으로, 또한 지방족 모노아실포스핀과 방향족 모노아실포스핀과의 혼합물 또는 지방족 비스아실포스핀과 방향족 비스아실포스핀과의 혼합물을 제조할 수도 있다. R1이 지방족 라디칼인 화학식 II의 화합물과, R1이 방향족 라디칼인 화학식 II의 화합물과의 혼합물이 이러한 경우에 사용된다.
필요한 경우, 모든 혼합물은 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 방법으로 분리될 수 있거나 혼합물 그 자체로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 설파이드와 비스아실포스핀 설파이드의 제조방법에 관한 것이다. 당해 방법은 먼저 위에서 언급한 바와 같이 수행하여 모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀(I)을 제조한다. 이어서, 조악한 반응 생성물(I)을 정제하지 않고 추가로 처리할 수 있고 조 생성물 용액을 사용하여 포스핀(I)을 분리하지 않고 추가의 반응 단계를 수행할 수 있다. 필요한 경우, 예를 들어, 모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀을 함유한 용액을 농축시키고 잔사를 새로운 용매에 용해시킴으로써 용매를 변화시킬 수 있다. 물론, 위에서 기재한 화학식 I의 화합물들의 미분리 혼합물을 상응하는 옥사이드 또는 설파이드로 추가로 반응시킬 수도 있다. 각각의 옥사이드(IVa)를 제조하는 경우, 포스핀(I)의 산화를 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 산화제를 사용하여 수행한다.
Figure 112001012808363-pct00017
(I) (IVa)
적합한 산화제는 특히 과산화수소 및 유기 퍼옥시 화합물, 예를 들어, 과아세트산 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 공기 또는 순수 산소이다. 산화는 일반적으로 용액 속에서 수행된다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠 또는 메시틸렌이거나, 지방족 탄화수소, 예를 들어, 알칸 및 알칸 혼합물(예: 석유 에테르, 헥산 또는 사이클로헥산)이다. 산화시키는 동안, 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 80℃에서 유지시킨다. 반응 생성물(IVa)은 숙련인에게 공지되어 있는 통상의 처리방법으로 분리 및 정제할 수 있다.
각각의 설파이드(IVb)는 황과의 반응으로 제조된다.
Figure 112001012808363-pct00018
(I) (IVb)
모노아실포스핀 또는 비스아실포스핀(I)은 이러한 경우에 당해 물질 또는, 적합한 경우, 적합한 불활성 유기 용매 속에서 동몰량 내지 2배 몰량의 황원소와 반응된다. 적합한 용매는, 예를 들면, 산화반응에서 기재된 것들이다. 그러나, 예를 들면, 디부틸 에테르, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디페닐 에테르 등의 지방족 또는 방향족 에테르를 20 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도 범위에서 사용할 수도 있다. 수득한 모노아실포스핀 설파이드 또는 비스아실포스핀 설파이드, 또는 이의 용액은 일반적으로 임의의 잔존하는 황원소로부터 여과에 의해 방출된다. 용매를 제거한 후, 모노아실포스핀 설파이드 또는 비스아실포스핀 설파이드를 증류 또는 재결정화시켜 순수한 형태로 분리할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 산화 또는 설파이드로의 반응을 위해 화학식 I의 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상응하게 수득된 옥사이드 또는 설파이드 혼합물은 당해 기술분야에 통상적인 방법으로 분리되거나 혼합물로서 사용될 수 있다.
위의 반응은 모두 불활성 기체 대기하, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 기체하에 공기를 배제한 채 수행된다. 각각의 반응 혼합물을 유리하게는 교반하기도 한다.
출발 물질로서 사용되는 산 할라이드(III)는, 그 중 일부가 시판 중인 공지된 물질이거나 공지된 화합물에 유사하게 제조할 수 있다.
인 할라이드(II)의 제조법은 또한 다수의 문헌에 기재되어 있으며 문헌에 제시된 설명과 유사하게 수행될 수 있다. 문헌[참조: W. Davies, J. Chem. Soc. (1935), 462 및 J. Chem. Soc. (1944), 276]에는, 예를 들어, 삼염화알루미늄의 존재하에 아릴렌과 삼염화인과의 반응에 의한 염화인아릴의 제조법이 기재되어 있다. 문헌[참조: F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667 또는 Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76]에 따르면, 아릴 할라이드와 마그네슘 및 삼염화인과의 그리나드(Grignard) 반응이 또한 가능하다. 문헌[참조: S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627]에 따르면, 염화알킬인이 동일한 방법으로 처리 가능하다. 문헌[참조: Th. Weil, Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314]에는, 아릴 할라이드 또는 알킬 할라이드를 마그네슘과 반응시키고, 이어서 염화아연과 반응시킨 다음, 삼염화인과 반응시킨다고 기재되어 있다. 아릴 할라이드와 부틸 리튬 및 삼염화인과의 상응하는 염화인아릴로의 반응이 문헌[참조: G. Whitesides, JACS 96 (1974), 5398]에 기재되어 있다. 문헌[참조: Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765]에 따르면, 아릴 마그네슘 할라이드를 비스(디메틸아미노)인 클로라이드와 반응시킨 다음, 염산과 반응시켜 목적하는 출발 물질을 수득하기도 한다고 기재되어 있다. 문헌[참조: A. Burg, 미국 특허 제2,934,564호]에 따르면, 상응하는 염화인알킬을 제조하는 데 동일한 방법이 사용될 수도 있다.
신규한 방법은, 통상적으로 사용되는 포스핀 출발 물질(R2PH, RPH2)을 사용하지 않고서도 아실포스핀, 아실포스핀 옥사이드 또는 아실포스핀 설파이드가 제조될 수 있음을 특징으로 한다. 또한, 각각의 처리 단계가 중간체를 각각 분리하고 이를 특별히 정제하지 않고서도 차례로 직접 수행될 수 있다는 것이 중요하다.
상응하는 포스핀의 제조방법에 기재되어 있는 것과 같은 혼합물이 형성될 수도 있고, 또는 위에서 언급한 모노아실포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드나 모노아실포스핀 설파이드 또는 비스아실포스핀 설파이드의 제조방법에서 구체적으로 제조될 수도 있다. 이러한 혼합물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 방 법으로 분리될 수 있거나 혼합물의 형태로 추가로 사용될 수 있다.
위에서 언급한 방법에서, n이 1인 경우, R1은 C1-C12알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 비페닐이고, 페닐 및 비페닐 라디칼은 치환되지 않거나 하나 또는 네 개의 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 치환되고,
n이 2인 경우, R1은 C6-C10알킬렌 또는
Figure 112001012808363-pct00019
이고,
R3은 C1-C12알킬, 사이클로헥실, 페닐 또는 비페닐이며, 페닐 및 비페닐 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 네 개의 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 치환되고,
Q는 단일결합 또는 -O-이고,
R4와 R5는 수소이다.
위의 방법에서 중요한 화합물은, R2가 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 2,6위치 또는 2,4,6위치에서 치환된 페닐인 화학식 I의 화합물이다.
위의 방법에서 특히 바람직하게 사용되는 화학식 I의 화합물은, n이 1인 화합물이다.
신규한 방법의 화학식 II에서 Y는 바람직하게는 클로로이다.
위의 방법에서 화학식 I의 또 다른 바람직한 화합물은, m이 2로서 정의된 화합물, 즉 비스아실포스핀 또는 비스아실포스핀 옥사이드나 비스아실포스핀 설파이 드이다.
바람직한 방법은, 화학식 I에서, n이 1이고, m이 1 또는 2이고, R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐이거나 R1이 C1-C12알킬이고, R2가 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고, R3이 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 페닐인 방법이다.
본 발명은 또한 신규한 방법으로 수득된 화합물 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
신규한 방법으로 처리 가능한 포스핀은 상응하는 포스핀 옥사이드 및 포스핀 설파이드의 제조에 중요한 추출물이다. 포스핀 옥사이드 및 포스핀 설파이드는 당해 기술분야에서 광중합 반응에서 개시제로서 사용된다.
다음의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시한다. 나머지 명세서와 청구의 범위에서와 같이, 달리 언급이 없는 한, 부 또는 %는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 제조
아르곤 대기로 습기를 제거하여, 리튬(1.0몰; 25% 과량) 7g을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 400mL에 현탁시키고 당해 현탁액에 나프탈렌 1.0g(0.008몰)을 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여, 암갈색 내지 흑색 현탁액을 수득한다. 격렬하게 교반하면서, THF 80mL 속의 P,P-디클로로페닐포스핀(98%; 0.20몰) 36.50g의 용액을 20 내지 25℃(경우에 따라, 빙욕으로 냉각시킴)에서 1시간 동안 적가한다. 습기를 제거하고 아르곤 보호 기체를 사용하여, 흑색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 빙욕에서 교반 및 냉각시키면서, THF 250mL 속의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(0.44몰, 10% 과량) 80.4g의 용액을 실온에서 1.5시간 동안 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반한다. 유기 상을 회전식 증발기로 증발시켜 완전 농축(수득한 포스핀은 31P-NMR 스펙트럼에서 53.78ppm 이동한다)시키고, 잔사를 톨루엔 200mL에 용해시키고 40℃로 가열한다. 격렬하게 교반하고 빙욕으로 약간 냉각시키면서, 30% 과산화수소(0.20몰) 23g을 30분 동안 적가한 다음, 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 용액에 물 40mL를 첨가하고 상을 분리한다. 유기 상을 매회 10% 탄산수소나트륨 30mL로 2회 세척한 다음, 매회 물 30mL로 2회 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 여과 및 완전 증발시켜 황색 오일 85g을 수득하여 약 0.1mbar에서 1시간 동안 건조시켜 고체가 되도록 한다. 당해 조 생성물을 따뜻한 석유 에테르/에틸 아세테이트(9:1) 150mL로 슬러리화하고 여과한 다음, 석유 에테르(40/60) 30mL로 세척하고 정제시켜 표제 생성물 71.5g(85.40%)을 융점(m.p.)이 131 내지 132℃이고 31P-NMR 스펙트럼에서 7.43ppm 이동하는 황색 고체 형태로 수득한다. 용매를 완전히 농축시켜 추가로 황색 오일 14g을 모액으로부터 수득한 다음, 이를 섬광 크로마토그래피로 정제시켜 표제 생성물을 추가로 4.3g 수득한다. 따라서, 전체 수득량이 76.0g(수율 90.8%)이다.
실시예 2
비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 제조
실시예 1의 공정을 반복하나, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 2,6-디메톡시벤조일 클로라이드 82.25g으로 대체한다. 수득된 포스핀은 31P-NMR 스펙트럼에서 52.17ppm 이동하고 융점은 120 내지 125℃이다. 표제 생성물 20.1g(수율 64%)을 융점이 155℃이고 31P-NMR 스펙트럼에서 6.24ppm 이동하는 황색 분말 형태로 수득한다.
실시예 3
비스(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀 옥사이드의 제조
실시예 1의 공정을 반복하나, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 2,6-디클로로벤조일 클로라이드 85.8g으로 대체한다. 수득된 포스핀의 융점은 117 내지 119℃이다. 표제 생성물 35.0g(수율 74%)을 황갈색 분말 형태로 수득한다. 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 융점 194℃의 황색 고체를 수득한다.
실시예 4
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 설파이드의 제조
아르곤 대기하에 습기를 제거하여, 리튬(1.0몰; 25% 과량) 7g을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 400mL에 현탁시키고 당해 현탁액에 나프탈렌 1.0g(0.008몰)을 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여, 암갈색 내지 흑색 현탁액을 수득한다. 격렬하게 교반하면서, THF 80mL 속의 P,P-디클로로페닐포스핀(98%; 0.20몰) 36.50g의 용액을 20 내지 25℃(경우에 따라, 빙욕으로 냉각시킴)에서 1시간 동안 적가한다. 습기를 제거하고 아르곤 보호 기체를 사용하여, 흑색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 빙욕에서 교반 및 냉각시키면서, THF 250mL 속의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(0.44몰, 10% 과량) 80.4g의 용액을 실온에서 1.5시간 동안 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반한다. 유기 상을 회전식 증발기로 증발시켜 완전 농축시키고, 잔사를 톨루엔 200mL에 용해시키고 40℃로 가열한다. 용액에 황 3.7g을 첨가하고 당해 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 교반한다. 용매를 제거하여 황색 오일 39.0g(수율 89.9%)을 수득하여 이를 아세토니트릴로부터 재결정화시키고, 표제 생성물을 융점 123℃의 황색 고체 형태로 수득한다.
실시예 5
비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀 설파이드의 제조
실시예 4의 공정을 반복하나, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 2,6-디메톡시벤조일 클로라이드 82.25g으로 대체한다. 첨가된 황의 양은 4.91g이다. 용매를 제거하고 에틸 아세테이트 100mL로부터 재결정화시켜 표제 생성물 21.0g(수율 66.0%)을 융점 155℃의 황색 고체 형태로 수득한다.
실시예 6
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드의 제조
아르곤 대기하에 습기를 제거하여, 리튬(0.89몰; 12% 과량) 6.2g을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 400mL에 현탁시키고 당해 현탁액에 나프탈렌 1.0g(0.008몰)을 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여, 암갈색 내지 흑색 현탁액을 수득한다. 격렬하게 교반하면서, THF 50mL 속의 2,4-디펜톡시페닐-P,P-디클로로페닐포스핀(95%; 0.20몰) 74.0g의 용액을 20 내지 25℃(경우에 따라, 빙욕으로 냉각시킴)에서 1.5시간 동안 적가한다. 수득한 혼합물을 50℃에서 6시간 동안 교반한다. 습기를 제거하고 아르곤 보호 기체를 사용하여, 흑색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 빙욕에서 교반 및 냉각시키면서, THF 200mL 속의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(0.42몰, 5% 과량) 76.7g의 용액을 실온에서 1.5시간 동안 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반한다. 유기 상을 회전식 증발기로 증발시켜 완전 농축(수득한 포스핀의 31P-NMR 이동은 42.7ppm이다)시키고, 잔사를 톨루엔 300mL에 용해시키고 40℃로 가열한다. 격렬하게 교반하고 빙욕으로 약간 냉각시키면서, 30% 과산화수소(0.20몰) 23g을 30분 동안 적가한 다음, 반응이 완결될 때까지 혼합물을 50℃에서 추가로 2.5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 황색 반응 혼합물을 규조토로 여과한다. 이어서, 용액에 물 40mL를 첨가하고 상을 분리한다. 유기 상을 매회 10% 탄산수소나트륨 용액 50mL로 2회 세척한 다음, 매회 물 50mL로 2회 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 여과하고 회전식 증발기로 완전 증발시켜 황색 오일 120g을 수득한다. 당해 조 생성물을 가열하면서 헥산 200mL에 용해시킨 다음, 먼저 20℃로 냉각시키고, 이어서 0℃로 냉각시키며, 표제 생성물을 황색 고체의 형태로 결정화한다. 생성물을 차갑게 여과하고 매회 냉 헥산 20mL로 2회 세척하며, 수득한 고체를 40℃ 및 155mmHg에서 12시간 동안 진공 건조 오븐으로 건조시켜, 융점이 91℃이고 31P-NMR 이동이 14.48ppm인 고체 70.0g(수율 59.3%)을 수득한다. 용매를 완전히 농축시키고 칼럼 크로마토그래피를 통해 후속적으로 정제시켜 표제 생성물을 모액으로부터 추가로 16.0g 수득한다.
실시예 7
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드의 제조
실시예 6의 공정을 반복하나, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 2,6-디메톡시벤조일 클로라이드 72.0g으로 대체하여, 황색 수지 94.0g(수율 73.4%)을 수득한다. 당해 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제시켜 융점이 68℃인 수지를 56.8g 수득한다.
실시예 8
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)에틸포스핀 옥사이드의 제조
아르곤 대기하에 습기를 제거하여, 리튬(0.38몰) 2.67g을 실온에서 테트라하이드로푸란(THF) 150mL에 현탁시키고 당해 현탁액에 나프탈렌 0.38g(0.003몰)을 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여, 암갈색 내지 흑색 현탁액을 수득한다. 격렬하게 교반하면서, THF 20mL 속의 P,P-디클로로에틸포스핀(0.076몰) 10.0g의 용액을 20 내지 25℃(경우에 따라, 빙욕으로 냉각시킴)에서 1시간 동안 적가한다. 수득한 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 습기를 제거하고 아르곤 보호 기체를 사용하여, 흑색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 교반 및 빙욕으로 냉각시키면서, THF 100mL 속의 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드(0.15몰) 27.87g의 용액을 실온에서 1.5시간 동안 적가한 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 15분 동안 교반한다. 유기 상을 감압하에 완전히 농축시키고 잔사를 톨루엔 100mL에 용해시킨 다음, 30% 과산화수소 8.7g을 50 내지 60℃에서 30분 동안 적가한다. 반응을 완결시키기 위해, 혼합물을 60℃에서 추가로 1시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 상을 분리한다. 유기 상을 매회 10% 탄산수소나트륨 용액 50mL로 2회 세척한 다음, 매회 물 50mL로 2회 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 여과하고 회전식 증발기로 완전 증발시켜 황색 오일 28.0g(97.6%)을 수득하여, 이를 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 융점이 142℃인 표제 생성물을 수득한다.
실시예 9 내지 실시예 12
실시예 9 내지 실시예 12의 화합물을 상응하는 추출물을 사용하여, 실시예 8 에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조한다. 화합물과 이의 물리적 데이타(31P-NMR 이동[ppm] 및/또는 융점[℃])를 다음 표 1로 함축한다.
Figure 112001012808363-pct00020
실시예 13
2,4,6-트리메틸벤조일디톨릴포스핀 옥사이드(디-오르토, 디-파라 및 오르토-파라 생성물로 이루어진 이성체 혼합물)의 제조
아르곤하에 습기를 제거하여, 분쇄된 나트륨(0.20몰) 4.6g을 실온에서 테트라하이드로푸란 100mL 속에 넣는다. 서서히 교반하면서, 디톨릴포스핀 클로라이드(디-오르토, 디-파라 및 오르토-파라의 이성체 혼합물) 24.9g(0.10몰)을 20 내지 25℃에서 적가한다. 12시간 동안 교반한 후, 습기를 제거하고 아르곤을 보호 기체로서 사용하면서 적색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 교반 및 냉각시키면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 19.0g(0.105몰, 5% 과량)을 실온에서 30분 동안 적가한다. 추가로 2시간 동안 교반한 후, 적갈색 반응 현탁액을 물에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고 회전식 증발기(로타뱁)로 농축시킨다. 수득한 포스핀은 31P-NMR에서 23.24ppm 이동한다. 잔사를 톨루엔 100mL에 용해시키고 과산화수소(30%) 11.5g(0.10몰)을 첨가한다. 50 내지 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 후에 반응을 완결시킨다. 반응 에멀젼을 물에 붓고 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 로타뱁으로 증발시켜 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔로 정제하고 고도의 진공하에 건조시켜, 표제 화합물을 황색의 점성 오일 형태로 33.8g(이론치의 90%) 수득한다. 31P-NMR 이동은 14.54ppm이다.
실시예 14
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드의 제조
아르곤하에 습기를 제거하여, 리튬(0.40몰) 2.76g을 실온에서 THF 100mL에 현탁시키고 당해 현탁액에 나프탈렌 0.10g(0.00078몰)을 첨가한다. 이어서, 당해 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한다. 종종 냉각시키고 격렬하게 교반하면서, P-클로로디페닐 포스핀 45.2g(0.0몰)을 10 내지 25℃에서 암갈색 현탁액에 적가한다. 4시간 동안 교반한 후, 습기를 제거하고 아르곤을 보호 기체로서 사용하면서 적색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 교반 및 냉각시키면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 38.0g(0.2몰)을 10 내지 20℃에서 1시간 동안 적가한 다음, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한다. 유기 상을 로타뱁으로 증발 농축시키고 잔사를 톨루엔 100mL에 용해시키고, 50 내지 60℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서, 과산화수소(30%) 23.0g(0.20몰)을 첨가한다. 30분 동안 교반한 후, 반응을 완결시킨다. 반응 에멀젼을 물에 붓고 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 로타뱁으로 증발시켜 농축시킨다. 잔사를 석유 에테르/에틸 아세테이트로부터 결정화시키고 40℃에서 진공 건조 오븐으로 건조시켜, 표제 화합물 55.0g(이론치의 79%)을 융점 89 내지 90℃의 황색 분말 형태로 수득한다.
실시예 15
2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드의 제조
2,6-디메톡시벤조일(디페닐)포스핀 옥사이드를 실시예 14에 기재되어 있는 방법과 유사하게 제조하나, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드를 2,6-디메톡시벤조일 클로라이드로 대체한다. 포스핀의 31P-NMR 이동은 20.17ppm이다. 이로써 융점이 120 내지 121℃이고 31P-NMR 이동이 10.19ppm인 2,6-디메톡시벤조일(디페닐)포스핀 옥사이드를 25g 수득한다. 이는 이론치 수율의 68%에 상응한다.
실시예 16
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드와 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와의 혼합물의 제조
아르곤하에 습기를 제거하여, 리튬(0.30몰) 2.1g 및 나프탈렌 0.1g을 실온에서 THF 100mL에 넣는다. 교반하면서, 디클로로페닐포스핀 2.7g(0.015몰) 및, 이어서, 클로로디페닐포스핀 9.9g(0.045몰)을 20 내지 25℃에서 적가한다. 12시간 동안 교반한 후, 습기를 제거하고 아르곤을 보호 기체로서 사용하면서 적색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 교반 및 냉각시키면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 13.7g(0.075몰)을 실온에서 30분 동안 적가한다. 추가로 2시간 동안 교반한 후, 적갈색 반응 현탁액을 회전식 증발기로 농축시킨다. 잔사를 톨루엔 100mL에 용해시키고 30% 과산화수소 17g(0.15몰)을 첨가한다. 50 내지 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 반응을 완결시킨다. 반응 에멀젼을 물에 붓고 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 여액을 회전식 증발기로 증발 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔로 정제시키고 고도의 진공하에 건조시켜, 표제 화합물 10.3g(이론치의 47%)을 황색 점성 오일의 형태로 3:1 비율로 수득한다.
실시예 17
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-1,1-디메틸에틸포스핀 옥사이드와 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드와의 혼합물의 제조
아르곤 보호 기체 대기로 습기를 제거하여, 리튬(0.504몰) 3.5g과 나프탈렌 0.1g을 실온에서 THF 100mL에 넣는다. 교반하면서, 디클로로페닐포스핀 11.3g(0.063몰) 및, 이어서, 디클로로-3급-부틸 포스핀 10g(0.063몰)을 20 내지 25℃에서 적가한다. 72시간 동안 교반한 후, 습기를 제거하고 아르곤을 보호 기체로서 사용하면서 적색 용액을 유리 깔때기(G2 다공성)를 통해 설폰화 플라스크에 여과한다. 교반 및 냉각시키면서, 2,4,6-트리메틸벤조일 클로라이드 23.0g(0.126몰)을 실온에서 30분 동안 적가한다. 추가로 2시간 동안 교반한 후, 적갈색 반응 현탁액을 회전식 증발기로 증발 농축시킨다. 잔사를 톨루엔 100mL에 용해시키고 30% 과산화수소 28.6g(0.252몰)을 첨가한다. 50 내지 60℃의 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 반응을 완결시킨다. 반응 에멀젼을 물에 붓고 탄산수소나트륨 수용액으로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한다. 이어서, 여액을 회전식 증발기로 증발 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔로 정제시키고 고도의 진공하에 건조시켜, 표제 화합물 7.6g(이론치의 15%)을 황색 점성 오일의 형태로 65:35 비율로 수득한다.

Claims (16)

  1. 화학식 II의 유기 인 할라이드를 촉매의 존재 또는 부재하에 리튬과 배합된 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시키거나 이들의 혼합물과 반응(1)시킨 다음, 화학식 III의 m 산 할라이드와 반응(2)시켜 중간체를 분리하지 않고 수행하는, 화학식 I의 아실포스핀의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112006027937042-pct00021
    화학식 II
    Figure 112006027937042-pct00022
    화학식 III
    Figure 112006027937042-pct00023
    위의 화학식 I 내지 화학식 III에서,
    n과 m은 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
    n이 1인 경우, R1은 C1-C18알킬, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 다섯 개의 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되고,
    n이 2인 경우, R1은 C1-C18알킬렌, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬렌; C1-C4알콕시, 페닐, C1-C4알킬페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬렌; 라디칼이 치환되지 않거나 하나 내지 세 개의 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐렌 또는 크실릴렌, 또는
    Figure 112006027937042-pct00024
    ,
    Figure 112006027937042-pct00025
    ,
    Figure 112006027937042-pct00026
    ,
    Figure 112006027937042-pct00027
    또는
    Figure 112006027937042-pct00028
    그룹이고,
    R2는 C1-C18알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C18알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 네 개의 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
    R3은 C1-C18알킬, 하나 또는 몇몇의 비연속적인 O 원자에 의해 차단된 C2-C18알킬, 페닐 치환된 C1-C4알킬, C2-C8알케닐, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환이며, 페닐, 나프틸, 비페닐, C5-C12사이클로알킬, 또는 5원 또는 6원의 O-, S- 또는 N- 함유 헤테로사이클릭 환 라디칼은 치환되지 않거나 하나 내지 다섯 개의 할로겐, C1-C8알킬, C1-C8알킬티오 및/또는 C1-C8알콕시에 의해 치환되고,
    Q는 단일결합, CR6R7, -O- 또는 -S-이고,
    R4와 R5는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    R6과 R7은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    Y는 Br 또는 Cl이다.
  2. 화학식 II의 유기 인 할라이드를 촉매의 존재 또는 부재하에 리튬과 배합된 알칼리 금속 또는 마그네슘과 반응시키거나 이들의 혼합물과 반응(1)시킨 다음, 화학식 III의 m 산 할라이드와 반응(2)시키고, 반응(2)로 수득한 화학식 I의 아실포스핀을 산화시키거나 황과 반응(3)시켜 중간체를 분리하지 않고 수행하는, 화학식 IV의 아실포스핀 옥사이드 및 아실포스핀 설파이드의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112006027937042-pct00029
    화학식 II
    Figure 112006027937042-pct00030
    화학식 III
    Figure 112006027937042-pct00031
    화학식 IV
    Figure 112006027937042-pct00032
    위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
    R1, R2, R3, Y, n 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z는 O 또는 S이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II에서의 Y가 클로로인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응(1)을 리튬, 나트륨 또는 칼륨을 사용하여 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알칼리 금속을 4 내지 6가의 당량으로 사용하여 화학식 I의 화합물(여기서, m은 2이다)을 제조하고 알칼리 금속을 2 내지 3가의 당량으로 사용하여 화학식 I의 화합물(여기서, m은 1이다)을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 존재하에 반응(1)을 수행함을 포함하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 인 할라이드(II)를 -20 내지 +120℃의 온도 범위에서 알칼리 금속과 반응(1)시킴을 포함하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속화 포스핀과 산 클로라이드(III)와의 반응(2)을 -20 내지 +80℃에서 수행하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 단계(1)과 반응 단계(2)가 용매 속에서 수행되는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서, n이 1이고, m이 1 또는 2이고, R1이 치환되지 않거나 C1-C4알킬 또는 C1-C8알콕시로 치환된 페닐이거나 R1이 C1-C12알킬이고, R2가 할로겐, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐이고, R3이 치환되지 않거나 C1-C4알킬 치환된 페닐인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 반응 단계(1)과 반응 단계(2)가 동일한 용매 속에서 수행되는 방법.
KR1020017006727A 1998-11-30 1999-11-20 아실포스핀 및 유도체의 제조방법 KR100653117B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2376/98 1998-11-30
CH237698 1998-11-30
CH243498 1998-12-08
CH2434/98 1998-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010093124A KR20010093124A (ko) 2001-10-27
KR100653117B1 true KR100653117B1 (ko) 2006-12-21

Family

ID=25690294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017006727A KR100653117B1 (ko) 1998-11-30 1999-11-20 아실포스핀 및 유도체의 제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (3) US6888031B1 (ko)
EP (1) EP1135399B2 (ko)
JP (1) JP4265871B2 (ko)
KR (1) KR100653117B1 (ko)
CN (1) CN1211388C (ko)
AT (1) ATE221893T1 (ko)
AU (1) AU760237B2 (ko)
CA (1) CA2349637C (ko)
CZ (1) CZ302512B6 (ko)
DE (1) DE69902485T3 (ko)
ES (1) ES2180347T5 (ko)
SK (1) SK286152B6 (ko)
TW (1) TW492972B (ko)
WO (1) WO2000032612A1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1211388C (zh) * 1998-11-30 2005-07-20 西巴特殊化学品控股有限公司 酰基膦和其衍生物的制备方法
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
EP1423757B1 (en) * 2001-08-21 2009-04-29 Ciba Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
DE60328219D1 (de) * 2002-12-04 2009-08-13 Ciba Holding Inc Verfahren zur synthese von cycloorganylphosphanen und von di(alkali/erdalkalimetall)oligophosphandiiden
DE10315671A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
JP4949025B2 (ja) * 2003-07-18 2012-06-06 チバ ホールディング インコーポレーテッド アシルホスファンおよびそれらの誘導体の製造方法
TW200523265A (en) * 2003-07-31 2005-07-16 Basf Ag A process for the preparation of acylphosphines
ATE496928T1 (de) 2004-11-23 2011-02-15 Basf Se Bisacylphosphane und ihre verwendung als photoinitiatoren, verfahren zur herstellung von acylphosphanen
US7470819B2 (en) * 2005-01-17 2008-12-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for preparing acylphosphanes and their oxides and sulphides
DE102005005946A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine
EP2342237B1 (en) 2008-11-03 2014-04-23 Basf Se Photoinitiator mixtures
CN102405239B (zh) * 2009-04-20 2014-10-15 瑞士联邦苏黎世技术大学 聚合物纳米颗粒
CN102875597B (zh) * 2011-07-11 2017-05-03 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮膦氧杂化型化合物
CN102875598B (zh) * 2011-07-11 2016-09-07 深圳市有为化学技术有限公司 (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法
CN102675365A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 湖北固润科技股份有限公司 一种紫外光引发剂xbpo合成方法
GB201213163D0 (en) 2012-07-24 2012-09-05 Lambson Ltd Photopolymerisation processes and novel compounds therefor
ES2720760T3 (es) 2012-10-01 2019-07-24 Eth Zuerich Un procedimiento para la preparación de acilofosfanos
WO2014140354A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Freefly Systems Inc. Method and system for correcting camera pointing angle in an actively stabilized system to compensate for translational movements
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
CN105541913B (zh) * 2015-12-03 2017-08-25 天津久日新材料股份有限公司 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
CN105732710A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用
CN105732709A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用
CN107304220B (zh) * 2016-04-22 2020-03-31 江苏英力科技发展有限公司 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法
EP3296301A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-21 ETH Zürich A versatile process for the preparation of acylphosphines
JP6916484B2 (ja) * 2017-03-28 2021-08-11 国立大学法人千葉大学 アシルホスフィンの製造方法
EP3409680B1 (en) 2017-05-30 2021-01-06 IGM Group B.V. Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides
EP3539924A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 ETH Zurich Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom
CN110734461A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 深圳市有为化学技术有限公司 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
EP3892625A4 (en) * 2018-12-07 2021-11-24 Anqing Lighting Optoelectronics Technology Co., Ltd ACYLPHOSPHINE OXIDE COMPOUND AND RELATED PREPARATION PROCESS
CN111138491B (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 天津久日新材料股份有限公司 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法
CN111087425B (zh) 2020-01-10 2022-04-19 天津大学 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法
CN112279940B (zh) * 2020-04-17 2023-06-27 山东科技大学 一种酰基膦光引发剂及其制备方法
CN112159429B (zh) * 2020-10-29 2022-06-21 天津久日新材料股份有限公司 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040721A2 (de) * 1980-05-27 1981-12-02 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinverbindungen und ihre Verwendung
GB2259704A (en) * 1991-09-23 1993-03-24 Ciba Geigy Ag Alkylbisacylphosphine oxides
WO1996007662A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel acylphosphine oxides

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2962089D1 (en) 1978-07-14 1982-03-18 Basf Ag Light-curable moulding, impregnating and coating compositions and shaped articles prepared therefrom
DE3034697A1 (de) 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
TW323274B (ko) * 1994-10-13 1997-12-21 Ciba Sc Holding Ag
CN1211388C (zh) * 1998-11-30 2005-07-20 西巴特殊化学品控股有限公司 酰基膦和其衍生物的制备方法
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0040721A2 (de) * 1980-05-27 1981-12-02 BASF Aktiengesellschaft Acylphosphinverbindungen und ihre Verwendung
GB2259704A (en) * 1991-09-23 1993-03-24 Ciba Geigy Ag Alkylbisacylphosphine oxides
WO1996007662A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel acylphosphine oxides

Also Published As

Publication number Publication date
EP1135399A1 (en) 2001-09-26
US7214830B2 (en) 2007-05-08
CZ20011875A3 (cs) 2001-09-12
JP4265871B2 (ja) 2009-05-20
JP2002531460A (ja) 2002-09-24
SK286152B6 (sk) 2008-04-07
US6888031B1 (en) 2005-05-03
DE69902485T3 (de) 2007-03-15
AU1384500A (en) 2000-06-19
ATE221893T1 (de) 2002-08-15
AU760237B2 (en) 2003-05-08
US20040248855A1 (en) 2004-12-09
WO2000032612A1 (en) 2000-06-08
CN1328564A (zh) 2001-12-26
EP1135399B1 (en) 2002-08-07
SK7272001A3 (en) 2001-12-03
KR20010093124A (ko) 2001-10-27
DE69902485D1 (de) 2002-09-12
US7094931B2 (en) 2006-08-22
ES2180347T5 (es) 2007-04-01
DE69902485T2 (de) 2003-05-08
US20060128959A1 (en) 2006-06-15
CZ302512B6 (cs) 2011-06-29
TW492972B (en) 2002-07-01
EP1135399B2 (en) 2006-08-09
CA2349637A1 (en) 2000-06-08
ES2180347T3 (es) 2003-02-01
CA2349637C (en) 2008-12-23
CN1211388C (zh) 2005-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100653117B1 (ko) 아실포스핀 및 유도체의 제조방법
KR101083980B1 (ko) 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
Seyferth et al. Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes.(MeO) 2P (O) CR transfer to olefins and 1, 3-dipolar additions of (MeO) 2P (O) C (N2) R
JP5148283B2 (ja) アシルホスファン及びその誘導体の製造方法
Pietrusiewicz et al. Optically active phosphine oxides. 8: Synthesis of nonsymmetrical 1, 2-diphosphinylethenes and related systems
Toyota et al. Preparation and 31P NMR study of some low‐coordinated organophosphorus compounds bearing the 2, 4‐di‐t‐butyl‐6‐isopropylphenyl group
Yoshida et al. Reactions of dimethylsulfonium cyclopentadienylide with electrophiles and dienophiles
MXPA01005323A (en) Process for preparing acylphosphines and derivatives
US4670601A (en) Process for the preparation of bifunctional tertiary aromatic phosphine sulfides
Huang et al. SYNTHESIS OF SUBSTITUTED 2, 3-DIHYDRO-1, 3, 4, 2-THIADIAZAPHOSPHOLES
Cristau et al. Behavior of 1, 1‐diphenyl‐2, 5‐dihydrophospholium salts toward bases: Ylide formation or ring opening
KR101631513B1 (ko) 신규한 벤조[d][1,2]옥사포스포린 유도체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121115

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131104

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141104

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161122

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171110

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181108

Year of fee payment: 13