JP2002531460A - アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法 - Google Patents
アシルホスフィン類、アシルオキシド類およびアシルスルフィド類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
モノ−およびビスアシルホスフィン類、ならびにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類ならびにモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド類の製造方法であって、最初に有機Ｐ−モノハロゲノホスフィン類またはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスフィン類、もしくはこれらの混合物と、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウムとを、適宜、触媒の存在下で反応させ、次に酸ハロゲン化物との反応を行い、そしてオキシド類の製造方法の場合には、酸化工程を行い、スルフィド類の製造の場合には、こうして得られたホスフィンと硫黄とを反応させることを特徴とする方法が記述される。特に、本方法は、中間体の単離を伴わずに行われることに特徴がある。
Description
【０００１】 本発明は、中間体の単離を伴わない、アシルホスフィン類、アシルオキシド類
およびアシルスルフィド類の製造方法に関する。
およびアシルスルフィド類の製造方法に関する。
【０００２】 モノ−およびビスアシルホスフィン類は、モノ−およびビスアシルホスフィン
オキシドまたはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造する
ときに得られる中間体として、技術の状況において既知である。これらのオキシ
ド類およびスルフィド類は、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始
剤として、種々の応用を見出している。これについては、多数の特許、とりわけ
US 4,298,738、4,737,593、4,792,632、5,218,009、5,399,770、5,472,992また
は5,534,559に実証されている。US 4,298,738は、ジオルガニルホスフィンクロ
リドとアルコールとの反応、およびこれに続く反応生成物と酸ハロゲン化物との
反応を介する、モノアシルホスフィンオキシド類の製造を開示している。EP 40,
721では、モノアシルホスフィン類が、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニル
ホスフィン、ジオルガニルホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホ
スフィン（これらは、ブチルリチウムとの反応により得られる）との反応から得
られる。Angew. Makromol. Chem. 199(1992), 1-6では、S. Banerjeeらは、ジリ
チウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応によるポリ（テレ
フタロイルホスフィン）の製造を記載している。US 5,472,992は、とりわけ、ホ
スフィンと対応する酸塩化物との塩基の存在下での反応を介して、これに続く、
生成するビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光
開始剤の製造を実施する。
オキシドまたはモノ−およびビスアシルホスフィンスルフィド化合物を製造する
ときに得られる中間体として、技術の状況において既知である。これらのオキシ
ド類およびスルフィド類は、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始
剤として、種々の応用を見出している。これについては、多数の特許、とりわけ
US 4,298,738、4,737,593、4,792,632、5,218,009、5,399,770、5,472,992また
は5,534,559に実証されている。US 4,298,738は、ジオルガニルホスフィンクロ
リドとアルコールとの反応、およびこれに続く反応生成物と酸ハロゲン化物との
反応を介する、モノアシルホスフィンオキシド類の製造を開示している。EP 40,
721では、モノアシルホスフィン類が、酸ハロゲン化物とリチウムジオルガニル
ホスフィン、ジオルガニルホスフィンまたはジオルガニルトリアルキルシリルホ
スフィン（これらは、ブチルリチウムとの反応により得られる）との反応から得
られる。Angew. Makromol. Chem. 199(1992), 1-6では、S. Banerjeeらは、ジリ
チウムフェニルホスフィンとテレフタロイルクロリドとの反応によるポリ（テレ
フタロイルホスフィン）の製造を記載している。US 5,472,992は、とりわけ、ホ
スフィンと対応する酸塩化物との塩基の存在下での反応を介して、これに続く、
生成するビスアシルホスフィンの酸化による、ビスアシルホスフィンオキシド光
開始剤の製造を実施する。
【０００３】 モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類の技術は、これらの化合物の優
れた光開始剤の性質により、ますます重要になっているため、必要な中間体、特
に対応するモノ−およびビスアシルホスフィン類、しかしまたオキシドおよびス
ルフィド最終生成物の製造に関しても、可能な限り面倒の少ない、非常に実用的
な方法に対するニーズも存在している。
れた光開始剤の性質により、ますます重要になっているため、必要な中間体、特
に対応するモノ−およびビスアシルホスフィン類、しかしまたオキシドおよびス
ルフィド最終生成物の製造に関しても、可能な限り面倒の少ない、非常に実用的
な方法に対するニーズも存在している。
【０００４】 その揮発性、悪臭、毒性ならびに空気の影響を受けやすさおよび引火性のため
に望ましくない、ホスフィン遊離体（Ｒ2−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ2）の使用を回避する
ことが可能な方法が、今や見出された。
に望ましくない、ホスフィン遊離体（Ｒ2−ＰＨ、Ｒ−ＰＨ2）の使用を回避する
ことが可能な方法が、今や見出された。
【０００５】 本発明は、モノ−およびビスアシルホスフィン類のワンポット製造方法、なら
びにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシ
ルホスフィンスルフィド類のワンポット製造方法の両方に関するものであり、こ
こで、出発物質は、揮発性、毒性および空気の影響を受けやすさがより低い、モ
ノハロゲノホスフィン類またはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスフィン類であってよい。
びにモノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−およびビスアシ
ルホスフィンスルフィド類のワンポット製造方法の両方に関するものであり、こ
こで、出発物質は、揮発性、毒性および空気の影響を受けやすさがより低い、モ
ノハロゲノホスフィン類またはＰ，Ｐ−ジハロゲノホスフィン類であってよい。
【０００６】 式（Ｉ）：
【０００７】
【化１０】
【０００８】 〔式中、 ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２であり； Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル
または５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフ
チル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、
Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4 アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレン
であるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置
換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アル
コキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル
または５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフ
チル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、
Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4 アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレン
であるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置
換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アル
コキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
【０００９】
【化１１】
【００１０】 で示される基であり； Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル
、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしく
はＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員の
Ｏ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個の
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／または
ハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断
されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニ
ル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員も
しくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくは
Ｎ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されている）であり； Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり； Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり； Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕 で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、 （１）式（II）：
、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしく
はＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員の
Ｏ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個の
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／または
ハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断
されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニ
ル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員も
しくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくは
Ｎ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されている）であり； Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり； Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり； Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕 で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、 （１）式（II）：
【００１１】
【化１２】
【００１２】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕 で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせた
マグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；な
らびに （２）これに続く式（III）：
マグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；な
らびに （２）これに続く式（III）：
【００１３】
【化１３】
【００１４】 〔式中、Ｒ2、Ｙおよびｍは、上記と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン
化物との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法が見出された。
化物との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法が見出された。
【００１５】 別の態様において、本発明は、式（IV）：
【００１６】
【化１４】
【００１７】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり、そして Ｚは、ＯまたはＳである〕 で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の
製造方法であって、 （１）式（II）：
製造方法であって、 （１）式（II）：
【００１８】
【化１５】
【００１９】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎおよびｍは、請求項１と同義である〕で示される有機
ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、
もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに （２）これに続く式（III）：
ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、
もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに （２）これに続く式（III）：
【００２０】
【化１６】
【００２１】 〔式中、Ｒ2、ｍおよびＹは、請求項１と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロ
ゲン化物との反応；および （３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
ゲン化物との反応；および （３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
【００２２】
【化１７】
【００２３】 で示されるアシルホスフィンの酸化または硫黄との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法に関する。
【００２４】 Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖状または分岐状であり、そしてたとえば、Ｃ1〜Ｃ 12 −、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル
、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル
がある。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル
、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシル
がある。
【００２５】 Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−およびＣ1〜Ｃ4アルキルもまた、直鎖状または分岐
状であり、そしてたとえば、炭素原子の相当する数までの上記と同じ意味を有す
る。
状であり、そしてたとえば、炭素原子の相当する数までの上記と同じ意味を有す
る。
【００２６】 １回か、または数回の不連続の−Ｏ−によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル
は、たとえば、１〜９回、たとえば１〜７回、１〜５回、１〜３回または１もし
くは２回、−Ｏ−によって中断されており、これらのＯ原子の間には、常に少な
くとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は、直鎖状または
分岐状であってよい。そのようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（
ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である
。
は、たとえば、１〜９回、たとえば１〜７回、１〜５回、１〜３回または１もし
くは２回、−Ｏ−によって中断されており、これらのＯ原子の間には、常に少な
くとも１個のメチレン基によって中断されている。アルキル基は、直鎖状または
分岐状であってよい。そのようにして得られる構造単位は、たとえば、−ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ3（
ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3である
。
【００２７】 フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、代表的にはベンジル、フェニルエチル、α
−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好
ましくはベンジルである。
−メチルベンジル、フェニルブチルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好
ましくはベンジルである。
【００２８】 Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基は、モノ−またはポリ不飽和で、直鎖状または分岐状
であってよく、そしてたとえば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、
プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニルであり、
好ましくはアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルとして定義されるＲ2は、代表的
にはＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。
であってよく、そしてたとえば、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、
プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニルであり、
好ましくはアリルである。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルとして定義されるＲ2は、代表的
にはＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニルである。
【００２９】 Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、たとえば、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロオクチル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチルおよびシ
クロヘキシル、さらに好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ12シクロアル
キルは、追加的に、たとえばシクロプロピルである。
シクロオクチル、シクロドデシルであり、好ましくは、シクロペンチルおよびシ
クロヘキシル、さらに好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ12シクロアル
キルは、追加的に、たとえばシクロプロピルである。
【００３０】 Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは、直鎖状または分岐状の基であり、そして代表的には、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブ
チルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシまたはオクチルオキシであり、好ましくは、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブ
チルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブ
チルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチル
ヘキシルオキシまたはオクチルオキシであり、好ましくは、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブ
チルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。
【００３１】 ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードであり、好ましくは、ク
ロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。
ロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。
【００３２】 Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有の５員または６員複素環の例は、フリル、チエニル
、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。列挙された複素
環基は、１〜５個の、たとえば、１個または２個の、直鎖状または分岐状のＣ1
〜Ｃ8アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されて
いてもよい。このような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルま
たはメチルフリルである。
、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。列挙された複素
環基は、１〜５個の、たとえば、１個または２個の、直鎖状または分岐状のＣ1
〜Ｃ8アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されて
いてもよい。このような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルま
たはメチルフリルである。
【００３３】 置換フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１〜５個、たとえば１、２、３
または４個の、好ましくは１個または２個の、たとえば、直鎖状もしくは分岐状
のＣ1〜Ｃ8アルキル、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシまたはハロゲ
ンにより置換されている。フェニル、ナフチルおよびビフェニルの好ましい置換
基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、
さらに好ましくはメトキシおよびクロロである。特に好ましい置換基は、たとえ
ば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジ
メチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
または４個の、好ましくは１個または２個の、たとえば、直鎖状もしくは分岐状
のＣ1〜Ｃ8アルキル、直鎖状もしくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシまたはハロゲ
ンにより置換されている。フェニル、ナフチルおよびビフェニルの好ましい置換
基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくはメチルおよびＣ1〜Ｃ4アルコキシ、
さらに好ましくはメトキシおよびクロロである。特に好ましい置換基は、たとえ
ば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジ
メチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
【００３４】 Ｒ2は、たとえばフェニルであり、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニル、最も好まし
くは２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｒ1およびＲ3は、好ましくは非置
換フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニルであり、最も好ましくはフェニ
ルである。
ル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニル、最も好まし
くは２，４，６−トリメチルフェニルである。Ｒ1およびＲ3は、好ましくは非置
換フェニルまたはＣ1〜Ｃ4アルキル置換フェニルであり、最も好ましくはフェニ
ルである。
【００３５】 Ｃ1〜Ｃ18アルキレンとして定義されるＲ1は、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、
ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンのような、
直鎖状または分岐状のアルキレンである。Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレ
ン、たとえば、エチレン、デシレン、
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、
ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンのような、
直鎖状または分岐状のアルキレンである。Ｒ1は、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキレ
ン、たとえば、エチレン、デシレン、
【００３６】
【化１８】
【００３７】 で示される基である。
【００３８】 Ｒ1が、１個または数個の不連続のＯ原子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキ
レンであるとき、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−
〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2 −または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のような構造単位が
得られる。アルキレンが数個のＯ原子によって中断されているとき、これらのＯ
原子は、常に少なくとも１個のメチレン基によって相互に分離されている。
レンであるとき、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−
〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−（ここで、ｙ＝１〜９）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ2 −または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のような構造単位が
得られる。アルキレンが数個のＯ原子によって中断されているとき、これらのＯ
原子は、常に少なくとも１個のメチレン基によって相互に分離されている。
【００３９】 フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルエチル、α−
メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルで
ある。フェニル−Ｃ1〜Ｃ2アルキルが、特に好ましい。
メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジルであり、好ましくはベンジルで
ある。フェニル−Ｃ1〜Ｃ2アルキルが、特に好ましい。
【００４０】 Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニルは、代表的にはトリル、キシリル、メシチル、エチ
ルフェニル、ジエチルフェニルであり、好ましくはトリルまたはメシチルである
。
ルフェニル、ジエチルフェニルであり、好ましくはトリルまたはメシチルである
。
【００４１】 Ｃ1〜Ｃ4アルコキシフェニルは、１〜４個のアルコキシラジカルにより置換さ
れているフェニルであり、たとえば、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジ
メトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル
またはブトキシフェニルである。
れているフェニルであり、たとえば、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジ
メトキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル
またはブトキシフェニルである。
【００４２】 フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレンであり、好まし
くは１，４−フェニレンである。
くは１，４−フェニレンである。
【００４３】 フェニレンが置換されているとき、これは、フェニル環でモノ〜テトラ置換、
たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換され
ている。キシリレンは、下記式：
たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好ましくはモノ−またはジ置換され
ている。キシリレンは、下記式：
【００４４】
【化１９】
【００４５】 で示されるｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレンであり、そしてたとえば、フェニル
環でモノ〜テトラ置換され、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好まし
くはモノ−またはジ置換されている。
環でモノ〜テトラ置換され、たとえばモノ−、ジ−またはトリ置換され、好まし
くはモノ−またはジ置換されている。
【００４６】 本説明および特許請求の範囲において、「および／または」とは、定義される
選択肢（置換基）の１個が存在することだけでなく、定義される選択肢（置換基
）の数個の異なるものが一緒に存在する、すなわち、異なる選択肢（置換基）の
混合物が存在することをも意味する。本記述および特許請求の範囲において、「
少なくとも１個」とは、「１個」または「１個を越える」、たとえば、１個また
は２個または３個、好ましくは１個または２個として定義される。
選択肢（置換基）の１個が存在することだけでなく、定義される選択肢（置換基
）の数個の異なるものが一緒に存在する、すなわち、異なる選択肢（置換基）の
混合物が存在することをも意味する。本記述および特許請求の範囲において、「
少なくとも１個」とは、「１個」または「１個を越える」、たとえば、１個また
は２個または３個、好ましくは１個または２個として定義される。
【００４７】 モノ−およびビスアシルホスフィン類の、本発明の新規な製造方法において、
有機ハロゲン化リン（II）は、最初にアルカリ金属またはリチウムと組み合わせ
たマグネシウム、もしくはこれらの金属の混合物と反応させることにより、金属
化ホスフィン（IIa）が、種々の中間工程：
有機ハロゲン化リン（II）は、最初にアルカリ金属またはリチウムと組み合わせ
たマグネシウム、もしくはこれらの金属の混合物と反応させることにより、金属
化ホスフィン（IIa）が、種々の中間工程：
【００４８】
【化２０】
【００４９】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3、ｍおよびｎは、上記と同義であり、Ｍｅは、アルカリ金属ま
たはマグネシウム、あるいはこれらの混合物である〕によって生成する。
たはマグネシウム、あるいはこれらの混合物である〕によって生成する。
【００５０】 適切な金属は、たとえば、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。また
、本発明の方法では、これらの金属の混合物を使用することも可能である。リチ
ウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムと組み合わせたマグネシ
ウムもまた適している。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用するとき、
ビスアシルホスフィン類の製造には４〜６原子当量のアルカリ金属を、そしてモ
ノアシルホスフィン類の製造には２〜３原子当量のアルカリ金属を使用するのが
有効である。マグネシウムと１種または数種のアルカリ金属との混合物を使用し
て反応を行うとき、ｚ原子当量のマグネシウムを使用し、そして４〜６または２
もしくは３から、ｚ／２原子当量を差し引いた量のアルカリ金属を加える。「ｚ
」は、０．５〜３．５の値である。リチウムと組み合わせたマグネシウムまたは
ナトリウムを使用して反応を実施するとき、反応溶液には、最初にマグネシウム
またはナトリウムだけを仕込み、リチウムを後から加える。マグネシウムを使用
するとき、得られる塩化マグネシウムは、リチウムを加える前に濾過により除去
するのが有効である。本発明の方法において、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムの使用が好ましい。
、本発明の方法では、これらの金属の混合物を使用することも可能である。リチ
ウムおよび／またはカリウムおよび／またはナトリウムと組み合わせたマグネシ
ウムもまた適している。リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用するとき、
ビスアシルホスフィン類の製造には４〜６原子当量のアルカリ金属を、そしてモ
ノアシルホスフィン類の製造には２〜３原子当量のアルカリ金属を使用するのが
有効である。マグネシウムと１種または数種のアルカリ金属との混合物を使用し
て反応を行うとき、ｚ原子当量のマグネシウムを使用し、そして４〜６または２
もしくは３から、ｚ／２原子当量を差し引いた量のアルカリ金属を加える。「ｚ
」は、０．５〜３．５の値である。リチウムと組み合わせたマグネシウムまたは
ナトリウムを使用して反応を実施するとき、反応溶液には、最初にマグネシウム
またはナトリウムだけを仕込み、リチウムを後から加える。マグネシウムを使用
するとき、得られる塩化マグネシウムは、リチウムを加える前に濾過により除去
するのが有効である。本発明の方法において、リチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムの使用が好ましい。
【００５１】 本発明の反応は、有効には溶媒中で行われる。使用される溶媒は、特に常圧お
よび室温で液体のエーテル類であってよい。これらの例は、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである
。好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応温度は、好ましくは−２０
〜＋１２０℃、たとえば８０〜１２０℃の範囲である。
よび室温で液体のエーテル類であってよい。これらの例は、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである
。好ましくはテトラヒドロフランが使用される。反応温度は、好ましくは−２０
〜＋１２０℃、たとえば８０〜１２０℃の範囲である。
【００５２】 必要であれば、反応は、触媒を添加して行われる。適切な触媒は、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニ
ル、トリフェニレン、trans−１，２−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、
アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾ
チオフェンまたはジベンゾフランのような、ヘテロ原子を含むか含まない芳香族
炭化水素である。反応（１）は、好ましくは、触媒、好ましくはナフタレンおよ
びビフェニルの存在下で実施される。
、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニ
ル、トリフェニレン、trans−１，２−ジフェニルエテン、ピレン、ペリレン、
アセナフタレン、デカシクレン、キノリン、Ｎ−エチルカルバゾール、ジベンゾ
チオフェンまたはジベンゾフランのような、ヘテロ原子を含むか含まない芳香族
炭化水素である。反応（１）は、好ましくは、触媒、好ましくはナフタレンおよ
びビフェニルの存在下で実施される。
【００５３】 得られる金属化ホスフィン（IIa）は、単離を伴わずに、新規な方法において
さらに処理される。
さらに処理される。
【００５４】 上述のように得られる金属化ホスフィン（IIa）を、次の反応工程：
【００５５】
【化２１】
【００５６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍｅ、ｍおよびｎは、上記と同義である。Ｙは、ブロ
モまたはクロロ、好ましくはクロロである〕において、酸ハロゲン化物（III）
と反応させて、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）が得られる。使用され
る溶媒は、たとえば、第１の工程のために上記で使用されるものと同じであって
よい。しかしまた、第１の工程において使用された溶媒を蒸留により除去して、
残留物を別の溶媒中にとり、ついでこれをさらに処理することも可能である。前
工程におけるものと同じ溶媒中で、最も好ましくはテトラヒドロフラン中で処理
することが好ましい。酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、−２０〜＋
８０℃の範囲が効果的である。
モまたはクロロ、好ましくはクロロである〕において、酸ハロゲン化物（III）
と反応させて、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）が得られる。使用され
る溶媒は、たとえば、第１の工程のために上記で使用されるものと同じであって
よい。しかしまた、第１の工程において使用された溶媒を蒸留により除去して、
残留物を別の溶媒中にとり、ついでこれをさらに処理することも可能である。前
工程におけるものと同じ溶媒中で、最も好ましくはテトラヒドロフラン中で処理
することが好ましい。酸ハロゲン化物との反応のための反応温度は、−２０〜＋
８０℃の範囲が効果的である。
【００５７】 本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）の反応（１）は、好
ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウ
ムにより行われる。本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）と
アルカリ金属との反応（１）は、たとえば、−２０〜＋１２０℃の温度範囲で行
われる。本発明の新規な方法において、金属化ホスフィンと酸塩化物（III）と
の反応（２）は、好ましくは−２０〜＋８０℃の温度範囲で行われる。
ましくは８０〜１２０℃の温度範囲で、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウ
ムにより行われる。本発明の新規な方法において、有機ハロゲン化リン（II）と
アルカリ金属との反応（１）は、たとえば、−２０〜＋１２０℃の温度範囲で行
われる。本発明の新規な方法において、金属化ホスフィンと酸塩化物（III）と
の反応（２）は、好ましくは−２０〜＋８０℃の温度範囲で行われる。
【００５８】 式（Ｉ）のモノ−またはビスアシルホスフィンは、当業者には既知の通常の方
法、たとえば、濾過、蒸発または蒸留により単離することができる。同様に、通
常の精製方法、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーを使用するこ
とができる。しかしホスフィン類をまた、単離することなく反応させて、対応す
るモノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスア
シルホスフィンスルフィド類を得ることもできる。
法、たとえば、濾過、蒸発または蒸留により単離することができる。同様に、通
常の精製方法、たとえば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーを使用するこ
とができる。しかしホスフィン類をまた、単離することなく反応させて、対応す
るモノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスア
シルホスフィンスルフィド類を得ることもできる。
【００５９】 使用される置換基に応じて、本発明の新規な方法により、異性体混合物が形成
されることがある。
されることがある。
【００６０】 また、本発明の方法を使用して、モノ−およびビスアシルホスフィン類を一緒
に、１反応工程で製造することもできる。
に、１反応工程で製造することもできる。
【００６１】 本発明の新規な方法により、さらに、脂肪族および芳香族モノアシルホスフィ
ン類の混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン類の混合物を製造
することもできる。この場合には、Ｒ1が脂肪族基である式（II）の化合物と、
Ｒ1が芳香族基である式（II）の化合物の、混合物が使用される。
ン類の混合物または脂肪族および芳香族ビスアシルホスフィン類の混合物を製造
することもできる。この場合には、Ｒ1が脂肪族基である式（II）の化合物と、
Ｒ1が芳香族基である式（II）の化合物の、混合物が使用される。
【００６２】 必要であれば、すべての混合物は、当該分野において通常使用される方法によ
り分離してもよく、またはそのままさらに使用してもよい。
り分離してもよく、またはそのままさらに使用してもよい。
【００６３】 本発明はまた、モノ−およびビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−お
よびビスアシルホスフィンスルフィド類を製造する方法に関する。この方法は、
最初に上述のように行って、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）を製造す
る。粗反応生成物（Ｉ）は、次に精製することなくさらに処理することができ、
そして粗生成物の溶液を使用して、ホスフィン（Ｉ）の単離を伴わずに追加の反
応工程を行ってよい。必要であれば、たとえば、モノ−またはビスアシルホスフ
ィンを含む溶液を濃縮し、残留物を新しい溶媒中にとることにより、溶媒を交換
してもよい。また当然ながら、上述の式（Ｉ）の化合物の未分離混合物をさらに
反応させて、対応する酸化物またはスルフィドにすることも可能である。
よびビスアシルホスフィンスルフィド類を製造する方法に関する。この方法は、
最初に上述のように行って、モノ−またはビスアシルホスフィン（Ｉ）を製造す
る。粗反応生成物（Ｉ）は、次に精製することなくさらに処理することができ、
そして粗生成物の溶液を使用して、ホスフィン（Ｉ）の単離を伴わずに追加の反
応工程を行ってよい。必要であれば、たとえば、モノ−またはビスアシルホスフ
ィンを含む溶液を濃縮し、残留物を新しい溶媒中にとることにより、溶媒を交換
してもよい。また当然ながら、上述の式（Ｉ）の化合物の未分離混合物をさらに
反応させて、対応する酸化物またはスルフィドにすることも可能である。
【００６４】 それぞれの酸化物（IVa）を製造するとき、ホスフィン（Ｉ）の酸化は、当該
分野において従来から使用されている酸化性物質を使用して行われる。
分野において従来から使用されている酸化性物質を使用して行われる。
【００６５】
【化２２】
【００６６】 適切な酸化性物質は、特に過酸化水素および有機過酸化物、たとえば過酢酸もし
くはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。酸化は、有効に
は溶液中で行われる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレンのような芳香族炭化水素、または
アルカン類およびアルカン混合物、たとえば、石油エーテル、ヘキサンもしくは
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。酸化の間、反応温度は、好まし
くは０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲に維持する。反応生成物（IV
a）は、当業者には既知の従来法により、単離および精製することができる。
くはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。酸化は、有効に
は溶液中で行われる。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−
キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレンのような芳香族炭化水素、または
アルカン類およびアルカン混合物、たとえば、石油エーテル、ヘキサンもしくは
シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。酸化の間、反応温度は、好まし
くは０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲に維持する。反応生成物（IV
a）は、当業者には既知の従来法により、単離および精製することができる。
【００６７】 それぞれのスルフィド（IVb）は、硫黄との反応によって製造される。
【００６８】
【化２３】
【００６９】 モノ−またはビスアシルホスフィン類（Ｉ）は、この場合、実質的に、あるいは
適宜、適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜２倍モル量の元素硫黄と反応させる
。適切な溶媒は、たとえば、酸化反応に関して記載されたものである。しかしま
た、たとえば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはジフェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテルを、２
０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能であ
る。生じるモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド、またはその溶液は
、濾過により、残存する元素硫黄をまったく含まないことが効果的である。溶媒
を除去した後、モノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留または再
結晶により、純粋な形態で単離することができる。
適宜、適切な不活性有機溶媒中で、等モル〜２倍モル量の元素硫黄と反応させる
。適切な溶媒は、たとえば、酸化反応に関して記載されたものである。しかしま
た、たとえば、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルまたはジフェニルエーテルのような脂肪族または芳香族エーテルを、２
０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能であ
る。生じるモノ−もしくはビスアシルホスフィンスルフィド、またはその溶液は
、濾過により、残存する元素硫黄をまったく含まないことが効果的である。溶媒
を除去した後、モノ−またはビスアシルホスフィンスルフィドは、蒸留または再
結晶により、純粋な形態で単離することができる。
【００７０】 上述のように、式（Ｉ）の化合物の混合物を、酸化またはスルフィドへの反応
のために使用することも可能である。対応して得られる酸化物またはスルフィド
の混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離できるか、または
混合物として使用してもよい。
のために使用することも可能である。対応して得られる酸化物またはスルフィド
の混合物は、当該分野において通常使用される方法により分離できるか、または
混合物として使用してもよい。
【００７１】 上記反応のすべては、効果的には、不活性ガス雰囲気により、たとえば窒素ま
たはアルゴンガス下で、空気を排除して行われる。それぞれの反応混合物を撹拌
することもまた効果的である。
たはアルゴンガス下で、空気を排除して行われる。それぞれの反応混合物を撹拌
することもまた効果的である。
【００７２】 出発物質として使用される酸ハロゲン化物（III）は、既知の物質であり、そ
のいくつかは市販されているか、または既知の化合物と同様にして製造すること
ができる。
のいくつかは市販されているか、または既知の化合物と同様にして製造すること
ができる。
【００７３】 ハロゲン化リン（II）の製造もまた、多数の刊行物に記載されており、そこに
提供される記述と同様に実施することができる。J. Chem. Soc. (1935), 462お
よびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、たとえば、三塩化アル
ミニウムの存在下におけるアリーレンと三塩化リンとの反応による、アリールリ
ンクロリドの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667ま
たはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールと
、マグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、もう一つの可能性で
ある。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、アルキルリンクロ
リドが、同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314におい
て、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウム
との反応、これに続く塩化亜鉛との反応および次の三塩化リンとの反応を記述し
ている。対応するアリールリンクロリドに至る、ハロゲン化アリールと、ブチル
リチウムおよび三塩化リンとの反応は、G. Whitesidesにより、ＪＡＣＳ 96 (19
74), 5398に開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれ
ば、ハロゲン化アリールマグネシウムとビス（ジメチルアミノ）リンクロリドと
の反応、これに続く塩酸との反応によっても、所望の出発物質が生成する。A. B
urg, US 2,934,564によれば、対応するアルキルリンクロリドの製造のために、
同じ方法を使用してもよい。
提供される記述と同様に実施することができる。J. Chem. Soc. (1935), 462お
よびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、たとえば、三塩化アル
ミニウムの存在下におけるアリーレンと三塩化リンとの反応による、アリールリ
ンクロリドの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667ま
たはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールと
、マグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、もう一つの可能性で
ある。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、アルキルリンクロ
リドが、同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1314におい
て、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウム
との反応、これに続く塩化亜鉛との反応および次の三塩化リンとの反応を記述し
ている。対応するアリールリンクロリドに至る、ハロゲン化アリールと、ブチル
リチウムおよび三塩化リンとの反応は、G. Whitesidesにより、ＪＡＣＳ 96 (19
74), 5398に開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれ
ば、ハロゲン化アリールマグネシウムとビス（ジメチルアミノ）リンクロリドと
の反応、これに続く塩酸との反応によっても、所望の出発物質が生成する。A. B
urg, US 2,934,564によれば、対応するアルキルリンクロリドの製造のために、
同じ方法を使用してもよい。
【００７４】 本発明の新規な方法の特徴は、通常使用されるホスフィン出発物質（Ｒ2ＰＨ
、ＲＰＨ2）を使用することなく、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキ
シド類またはアシルホスフィンスルフィド類を製造できることである。また、個
々の処理工程は、それぞれの中間体を単離および特にそれらを精製することなく
、次々と直接実施することができることもまた、重要である。
、ＲＰＨ2）を使用することなく、アシルホスフィン類、アシルホスフィンオキ
シド類またはアシルホスフィンスルフィド類を製造できることである。また、個
々の処理工程は、それぞれの中間体を単離および特にそれらを精製することなく
、次々と直接実施することができることもまた、重要である。
【００７５】 モノ−もしくはビスアシルホスフィンオキシド類またはモノ−もしくはビスア
シルホスフィンスルフィド類の上述の製造方法において、対応するホスフィン類
の製造方法で記載されたような混合物は、形成されていてもよいか、または特定
して製造してもよい。このような混合物は、当該分野において既知の方法により
分離することができ、または混合物の形態でさらに使用してもよい。
シルホスフィンスルフィド類の上述の製造方法において、対応するホスフィン類
の製造方法で記載されたような混合物は、形成されていてもよいか、または特定
して製造してもよい。このような混合物は、当該分野において既知の方法により
分離することができ、または混合物の形態でさらに使用してもよい。
【００７６】 上述の方法において、Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキ
シル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であ
るか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ
により置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、または下記式：
シル、フェニルまたはビフェニル（フェニルおよびビフェニル基は、非置換であ
るか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシ
により置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、または下記式：
【００７７】
【化２４】
【００７８】 で示される基であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フ
ェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8ア
ルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり； Ｑは、単結合または−Ｏ−であり、そして Ｒ4およびＲ5は、水素である。
ェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8ア
ルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり； Ｑは、単結合または−Ｏ−であり、そして Ｒ4およびＲ5は、水素である。
【００７９】 上記方法において注目される化合物は、Ｒ2が、２，６−または２，４，６−
位でＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている
フェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
位でＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されている
フェニルである、式（Ｉ）の化合物である。
【００８０】 上記方法において特に好ましく使用される式（Ｉ）の化合物は、ｎが１である
化合物である。
化合物である。
【００８１】 新規な方法の式（II）中のＹは、好ましくはクロロである。
【００８２】 上記方法における式（Ｉ）の他の好ましい化合物は、ｍが数２として定義され
る化合物、すなわち、ビスアシルホスフィンまたはビスアシルホスフィンオキシ
ド類もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類である。
る化合物、すなわち、ビスアシルホスフィンまたはビスアシルホスフィンオキシ
ド類もしくはビスアシルホスフィンスルフィド類である。
【００８３】 好ましい方法は、式（Ｉ）において、ｎが１であり、ｍが１または２であり、
Ｒ1が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されているフェニルであるか、あるいはＲ1が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ2
が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されてい
るフェニルであり；そしてＲ3が、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換さ
れているフェニルである方法である。
Ｒ1が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されているフェニルであるか、あるいはＲ1が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ2
が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されてい
るフェニルであり；そしてＲ3が、非置換か、またはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換さ
れているフェニルである方法である。
【００８４】 本発明はまた、本発明の新規な方法により得られる化合物および化合物の混合
物に関する。
物に関する。
【００８５】 本発明の新規な方法により入手可能なホスフィン類は、対応するホスフィンオ
キシド類およびホスフィンスルフィド類の製造のための重要な遊離体である。ホ
スフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類は、光重合反応における開始
剤として当該分野において使用される。
キシド類およびホスフィンスルフィド類の製造のための重要な遊離体である。ホ
スフィンオキシド類およびホスフィンスルフィド類は、光重合反応における開始
剤として当該分野において使用される。
【００８６】 以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。残りの説明および特許
請求の範囲と同様に、他に記載がなければ、部または百分率は重量による。
請求の範囲と同様に、他に記載がなければ、部または百分率は重量による。
【００８７】 実施例１ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキ
シドの製造 アルゴン雰囲気により水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過
剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液に
ナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１
０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨ
Ｆ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０
．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下
した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリッ
ト（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。氷浴中で
撹拌および冷却をしながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベン
ゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．
５時間かけて滴下し、次にこの混合物を、さらに１５分間室温で撹拌した。ロー
タリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィ
ンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５３．７８ppmであった）、残留物を
トルエン２００ml中にとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷
却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、
次にこの混合物を撹拌しながら室温に冷却した。溶液に水４０mlを添加して、相
を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ３０mlで２回、次
に水それぞれ３０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および
溶媒の完全な留去の後、黄色の油状物８５ｇを得たが、これは約０．１mbarで１
時間乾燥した後に固体になった。この粗生成物を、温かい石油エーテル／酢酸エ
チル（９：１）１５０ml中にスラリー状に分散させ、濾過して石油エーテル（４
０／６０）３０mlで洗浄することにより精製して、標題生成物７１．５ｇ（収率
８５．４０％）を、融点（ｍ．ｐ．）が１３１〜１３２℃で、31Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルのシフトが７．４３ppmの、黄色固体の形態で得た。母液から、溶媒を完
全に濃縮することにより黄色油状物をさらに１４ｇ得たが、この油状物を次にフ
ラッシュクロマトグラフィーにより精製して、標題生成物をさらに４．３ｇ得た
。このようにして、総収量は、７６．０ｇ（収率９０．８％）であった。
シドの製造 アルゴン雰囲気により水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過
剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液に
ナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１
０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨ
Ｆ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０
．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下
した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリッ
ト（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。氷浴中で
撹拌および冷却をしながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベン
ゾイルクロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．
５時間かけて滴下し、次にこの混合物を、さらに１５分間室温で撹拌した。ロー
タリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホスフィ
ンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５３．７８ppmであった）、残留物を
トルエン２００ml中にとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷
却しながら、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、
次にこの混合物を撹拌しながら室温に冷却した。溶液に水４０mlを添加して、相
を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ３０mlで２回、次
に水それぞれ３０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過および
溶媒の完全な留去の後、黄色の油状物８５ｇを得たが、これは約０．１mbarで１
時間乾燥した後に固体になった。この粗生成物を、温かい石油エーテル／酢酸エ
チル（９：１）１５０ml中にスラリー状に分散させ、濾過して石油エーテル（４
０／６０）３０mlで洗浄することにより精製して、標題生成物７１．５ｇ（収率
８５．４０％）を、融点（ｍ．ｐ．）が１３１〜１３２℃で、31Ｐ−ＮＭＲスペ
クトルのシフトが７．４３ppmの、黄色固体の形態で得た。母液から、溶媒を完
全に濃縮することにより黄色油状物をさらに１４ｇ得たが、この油状物を次にフ
ラッシュクロマトグラフィーにより精製して、標題生成物をさらに４．３ｇ得た
。このようにして、総収量は、７６．０ｇ（収率９０．８％）であった。
【００８８】 実施例２ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
の製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得
られたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５２．１７ppmであり
、融点が１２０〜１２５℃であった。標題生成物２０．１ｇ（収率６４％）を、
融点が１５５℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが６．２４ppmの、黄色粉末の形態で得
た。
の製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得
られたホスフィンは、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが５２．１７ppmであり
、融点が１２０〜１２５℃であった。標題生成物２０．１ｇ（収率６４％）を、
融点が１５５℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが６．２４ppmの、黄色粉末の形態で得
た。
【００８９】 実施例３ ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの
製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジクロロベンゾイル
クロリド８５．８ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られ
たホスフィンは、融点が１１７〜１１９℃であった。標題生成物３５．０ｇ（収
率７４％）を、帯黄褐色粉末の形態で得た。アセトニトリルから再結晶して、融
点が１９４℃の黄色固体を得た。
製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジクロロベンゾイル
クロリド８５．８ｇで置き換えたほかは、実施例１の手順を繰り返した。得られ
たホスフィンは、融点が１１７〜１１９℃であった。標題生成物３５．０ｇ（収
率７４％）を、帯黄褐色粉末の形態で得た。アセトニトリルから再結晶して、融
点が１９４℃の黄色固体を得た。
【００９０】 実施例４ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンスル
フィドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰
）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナ
フタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０
分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．
２０mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した
。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（
多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷
浴で冷却しながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルク
ロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間か
けて滴下し、次にこの混合物をさらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバ
ポレーターでの蒸発により、有機相を完全に濃縮して、残留物をトルエン２００
mlにとり、４０℃に加熱した。溶液に硫黄３．７ｇを添加して、この混合物を６
０℃で６時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色油状物３９．０ｇ（収
率８９．９％）を得たが、これをアセトニトリルから再結晶して、標題生成物を
、融点が１２３℃の黄色固体の形態で得た。
フィドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム７ｇ（１．０mol；２５％過剰
）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁液にナ
フタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０
分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ ８０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン３６．５０ｇ（９８％；０．
２０mol）の溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した
。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフリット（
多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および氷
浴で冷却しながら、ＴＨＦ ２５０ml中の２，４，６−トリメチルベンゾイルク
ロリド８０．４ｇ（０．４４mol；１０％過剰）の溶液を、室温で１．５時間か
けて滴下し、次にこの混合物をさらに１５分間室温で撹拌した。ロータリーエバ
ポレーターでの蒸発により、有機相を完全に濃縮して、残留物をトルエン２００
mlにとり、４０℃に加熱した。溶液に硫黄３．７ｇを添加して、この混合物を６
０℃で６時間撹拌した。溶媒を除去することにより、黄色油状物３９．０ｇ（収
率８９．９％）を得たが、これをアセトニトリルから再結晶して、標題生成物を
、融点が１２３℃の黄色固体の形態で得た。
【００９１】 実施例５ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンスルフィ
ドの製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例４の手順を繰り返した。加
えた硫黄の量は４．９１ｇであった。溶媒の除去および酢酸エチル１００mlから
の再結晶により、標題生成物２１．０ｇ（収率６６．０％）を、融点が１５５℃
の黄色固体の形態で得た。
ドの製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド８２．２５ｇで置き換えたほかは、実施例４の手順を繰り返した。加
えた硫黄の量は４．９１ｇであった。溶媒の除去および酢酸エチル１００mlから
の再結晶により、標題生成物２１．０ｇ（収率６６．０％）を、融点が１５５℃
の黄色固体の形態で得た。
【００９２】 実施例６ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキ
シフェニル）ホスフィンオキシドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム６．２ｇ（０．８９mol；１２
％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁
液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温
で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、
ＴＨＦ ５０ml中の２，４−ジペントキシフェニル−Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニル
ホスフィン７４．０ｇ（９５％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時
、氷浴で冷却）で１．５時間かけて滴下した。生じた混合物を、５０℃で６時間
撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフ
リット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌
および氷浴で冷却しながら、次にＴＨＦ ２００ml中の塩化２，４，６−トリメ
チルベンゾイルクロリド７６．７ｇ（０．４２mol；５％過剰）の溶液を、室温
で１．５時間かけて滴下し、ついでこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した
。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホ
スフィンは、31Ｐ−ＮＭＲシフトが４２．７ppmであった）、残留物をトルエン
３００mlにとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら
、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次に反応が
完結するまで、この混合物を５０℃でさらに２．５時間撹拌した。ついで撹拌し
ながら、反応混合物を室温まで放冷した。黄色の反応混合物をけいそう土で濾過
した。次に溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素
ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。
硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の
完全な留去により、黄色油状物１２０ｇを得た。この粗生成物を加熱しながらヘ
キサン２００mlに溶解し、次に最初２０℃まで放冷し、ついで０℃まで冷却する
と、標題生成物が黄色固体の形態で晶出した。生成物を冷却しつつ濾過して、冷
ヘキサンそれぞれ２０mlで２回洗浄し、生じた固体を真空乾燥オーブンで４０℃
および１５５mmHgで１２時間乾燥することにより、融点が９１℃で、31Ｐ−ＮＭ
Ｒシフトが１４．４８ppmの固体７０．０ｇ（収率５９．３％）を得た。母液か
ら、溶媒を完全に濃縮し、ついでカラムクロマトグラフィーを通して精製するこ
とによって、標題生成物をさらに１６ｇ得た。
シフェニル）ホスフィンオキシドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム６．２ｇ（０．８９mol；１２
％過剰）を室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００mlに懸濁させ、この懸濁
液にナフタレン１．０ｇ（０．００８mol）を添加した。次にこの混合物を室温
で１０分間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、
ＴＨＦ ５０ml中の２，４−ジペントキシフェニル−Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニル
ホスフィン７４．０ｇ（９５％；０．２０mol）の溶液を、２０〜２５℃（随時
、氷浴で冷却）で１．５時間かけて滴下した。生じた混合物を、５０℃で６時間
撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、黒色の溶液をガラスフ
リット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌
および氷浴で冷却しながら、次にＴＨＦ ２００ml中の塩化２，４，６−トリメ
チルベンゾイルクロリド７６．７ｇ（０．４２mol；５％過剰）の溶液を、室温
で１．５時間かけて滴下し、ついでこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した
。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を完全に濃縮して（生じたホ
スフィンは、31Ｐ−ＮＭＲシフトが４２．７ppmであった）、残留物をトルエン
３００mlにとり、４０℃に加熱した。激しく撹拌し、時おり氷浴で冷却しながら
、３０％過酸化水素２３ｇ（０．２０mol）を３０分かけて滴下し、次に反応が
完結するまで、この混合物を５０℃でさらに２．５時間撹拌した。ついで撹拌し
ながら、反応混合物を室温まで放冷した。黄色の反応混合物をけいそう土で濾過
した。次に溶液に水４０mlを添加して、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素
ナトリウム溶液それぞれ５０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。
硫酸マグネシウム上での乾燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の
完全な留去により、黄色油状物１２０ｇを得た。この粗生成物を加熱しながらヘ
キサン２００mlに溶解し、次に最初２０℃まで放冷し、ついで０℃まで冷却する
と、標題生成物が黄色固体の形態で晶出した。生成物を冷却しつつ濾過して、冷
ヘキサンそれぞれ２０mlで２回洗浄し、生じた固体を真空乾燥オーブンで４０℃
および１５５mmHgで１２時間乾燥することにより、融点が９１℃で、31Ｐ−ＮＭ
Ｒシフトが１４．４８ppmの固体７０．０ｇ（収率５９．３％）を得た。母液か
ら、溶媒を完全に濃縮し、ついでカラムクロマトグラフィーを通して精製するこ
とによって、標題生成物をさらに１６ｇ得た。
【００９３】 実施例７ ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェ
ニルホスフィンオキシドの製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド７２．０ｇで置き換えるほかは、実施例６の手順を繰り返して、黄色
の樹脂状物９４．０ｇ（収率７３．４％）を得た。この粗生成物を、カラムクロ
マトグラフィーを通して精製して、融点が６８℃の樹脂状物５６．８ｇを得た。
ニルホスフィンオキシドの製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドを、２，６−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド７２．０ｇで置き換えるほかは、実施例６の手順を繰り返して、黄色
の樹脂状物９４．０ｇ（収率７３．４％）を得た。この粗生成物を、カラムクロ
マトグラフィーを通して精製して、融点が６８℃の樹脂状物５６．８ｇを得た。
【００９４】 実施例８ ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシ
ドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム２．６７ｇ（０．３８mol）を
室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタ
レン０．３８ｇ（０．００３mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分
間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ
２０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロエチルホスフィン１０．０ｇ（０．０７６mol）の
溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。生じた混合
物を、室温で１８時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、
黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラ
スコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ １００ml中の２，４
，６−トリメチルベンゾイルクロリド２７．８７ｇ（０．１５mol）の溶液を、
１．５時間かけて室温で加え、次にこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した
。有機相を減圧で完全に濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６
０℃で３０分かけて、３０％過酸化水素８．７ｇを滴下した。反応を完結させる
ために、この混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。ついで反応混合物を室温
まで放冷し、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５
０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾
燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油
状物２８．０ｇ（９７．６％）を得たが、これを酢酸エチルから再結晶して、融
点が１４２℃の標題生成物を得た。
ドの製造 アルゴン雰囲気下で水分を排除して、リチウム２．６７ｇ（０．３８mol）を
室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０mlに懸濁させ、この懸濁液にナフタ
レン０．３８ｇ（０．００３mol）を添加した。次にこの混合物を室温で１０分
間撹拌すると、暗褐色〜黒色の懸濁液を生じた。激しく撹拌しながら、ＴＨＦ
２０ml中のＰ，Ｐ−ジクロロエチルホスフィン１０．０ｇ（０．０７６mol）の
溶液を２０〜２５℃（随時、氷浴で冷却）で１時間かけて滴下した。生じた混合
物を、室温で１８時間撹拌した。水分を排除し、アルゴン保護ガスを使用して、
黒色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラ
スコ中に入れた。撹拌および氷浴で冷却しながら、ＴＨＦ １００ml中の２，４
，６−トリメチルベンゾイルクロリド２７．８７ｇ（０．１５mol）の溶液を、
１．５時間かけて室温で加え、次にこの混合物をさらに室温で１５分間撹拌した
。有機相を減圧で完全に濃縮して、残留物をトルエン１００mlにとり、５０〜６
０℃で３０分かけて、３０％過酸化水素８．７ｇを滴下した。反応を完結させる
ために、この混合物を６０℃でさらに１時間撹拌した。ついで反応混合物を室温
まで放冷し、相を分離した。有機相を１０％炭酸水素ナトリウム溶液それぞれ５
０mlで２回、次に水それぞれ５０mlで２回洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾
燥、濾過およびロータリーエバポレーターでの溶媒の完全な留去により、黄色油
状物２８．０ｇ（９７．６％）を得たが、これを酢酸エチルから再結晶して、融
点が１４２℃の標題生成物を得た。
【００９５】 実施例９〜１２： 実施例９〜１２の化合物を、対応する遊離体を使用して、実施例８に記載され
る方法と同様に製造した。化合物とその物性（31Ｐ−ＮＭＲシフト〔ppm〕およ
び／または融点〔℃〕）を、下記の表１にまとめた。
る方法と同様に製造した。化合物とその物性（31Ｐ−ＮＭＲシフト〔ppm〕およ
び／または融点〔℃〕）を、下記の表１にまとめた。
【００９６】
【表１】
【００９７】 実施例１３： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジトリルホスフィンオキシド
（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラ−生成物からなる異性体混合物）の
製造 アルゴン下で水分を排除して、細断ナトリウム４．６ｇ（０．２０mol）を室
温でテトラヒドロフラン１００mlに入れた。ゆっくり撹拌しながら、ジトリルホ
スフィンクロリド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラの異性体混合物）
２４．９ｇ（０．１０mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後
、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリ
ット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌お
よび冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１９．０ｇ（０
．１０５mol；５％過剰）を、室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌
した後、帯褐赤色の反応懸濁液を水に注ぎ入れて、トルエンで抽出した。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過してロータリーエバポレーター（ロータリ
ーエバポレーター（Rotavap））での蒸発により濃縮した。生じたホスフィンは
、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが２３．２４ppmであった。残留物をトルエ
ン１００mlにとり、過酸化水素（３０％）１１．５ｇ（０．１０mol）を添加し
た。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水
に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム
上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮
した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、標題化合物３３．８
ｇ（理論値の９０％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。31Ｐ−ＮＭＲシフトは
１４．５４ppmであった。
（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラ−生成物からなる異性体混合物）の
製造 アルゴン下で水分を排除して、細断ナトリウム４．６ｇ（０．２０mol）を室
温でテトラヒドロフラン１００mlに入れた。ゆっくり撹拌しながら、ジトリルホ
スフィンクロリド（ジ−オルト、ジ−パラおよびオルト−パラの異性体混合物）
２４．９ｇ（０．１０mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌した後
、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリ
ット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌お
よび冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１９．０ｇ（０
．１０５mol；５％過剰）を、室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌
した後、帯褐赤色の反応懸濁液を水に注ぎ入れて、トルエンで抽出した。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過してロータリーエバポレーター（ロータリ
ーエバポレーター（Rotavap））での蒸発により濃縮した。生じたホスフィンは
、31Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシフトが２３．２４ppmであった。残留物をトルエ
ン１００mlにとり、過酸化水素（３０％）１１．５ｇ（０．１０mol）を添加し
た。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁液を水
に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム
上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮
した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、標題化合物３３．８
ｇ（理論値の９０％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。31Ｐ−ＮＭＲシフトは
１４．５４ppmであった。
【００９８】 実施例１４： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ドの製造 アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．７６ｇ（０．４０mol）を室温で
ＴＨＦ １００mlに懸濁して、この懸濁液にナフタレン０．１０ｇ（０．０００
７８mol）を添加した。次にこの混合物を、室温で１０分間撹拌した。随時冷却
しながら激しく撹拌して、この暗褐色の懸濁液にＰ−クロロジフェニルホスフィ
ン４５．２ｇ（０．０mol）を１０〜２５℃で滴下した。４時間撹拌した後、水
分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット
（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および
冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド３８．０ｇ（０．２
mol）を１０〜２０℃で１時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに３０分間
撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を濃縮して、残留物
をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃の温度で激しく撹拌しながら、過酸化
水素（３０％）２３．０ｇ（０．２０mol）を添加した。３０分間撹拌した後、
反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエ
バポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物を石油エーテル／酢酸エチルから
晶出させて、真空乾燥オーブンで４０℃で乾燥し、標題化合物５５．０ｇ（理論
値の７９％）を、融点が８９〜９０℃の黄色粉末の形態で得た。
ドの製造 アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．７６ｇ（０．４０mol）を室温で
ＴＨＦ １００mlに懸濁して、この懸濁液にナフタレン０．１０ｇ（０．０００
７８mol）を添加した。次にこの混合物を、室温で１０分間撹拌した。随時冷却
しながら激しく撹拌して、この暗褐色の懸濁液にＰ−クロロジフェニルホスフィ
ン４５．２ｇ（０．０mol）を１０〜２５℃で滴下した。４時間撹拌した後、水
分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラスフリット
（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹拌および
冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド３８．０ｇ（０．２
mol）を１０〜２０℃で１時間かけて滴下し、次にこの混合物をさらに３０分間
撹拌した。ロータリーエバポレーターでの蒸発により有機相を濃縮して、残留物
をトルエン１００mlにとり、５０〜６０℃の温度で激しく撹拌しながら、過酸化
水素（３０％）２３．０ｇ（０．２０mol）を添加した。３０分間撹拌した後、
反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエ
バポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物を石油エーテル／酢酸エチルから
晶出させて、真空乾燥オーブンで４０℃で乾燥し、標題化合物５５．０ｇ（理論
値の７９％）を、融点が８９〜９０℃の黄色粉末の形態で得た。
【００９９】 実施例１５： ２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの
製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリ
ドで置き換えたほかは、実施例１４に記載された方法と同様にして、２，６−ジ
メトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシドを製造した。このホスフ
ィンの31Ｐ−ＮＭＲシフトは、２０．１７ppmであった。これによって、融点が
１２０〜１２１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１０．１９ppmの２，６−ジメトキ
シベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシド２５ｇを得た。これは、理論値
の６８％の収率に相当する。
製造 ２，４，６−トリメチルベンゾイルを、２，６−ジメトキシベンゾイルクロリ
ドで置き換えたほかは、実施例１４に記載された方法と同様にして、２，６−ジ
メトキシベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシドを製造した。このホスフ
ィンの31Ｐ−ＮＭＲシフトは、２０．１７ppmであった。これによって、融点が
１２０〜１２１℃で、31Ｐ−ＮＭＲシフトが１０．１９ppmの２，６−ジメトキ
シベンゾイル（ジフェニル）ホスフィンオキシド２５ｇを得た。これは、理論値
の６８％の収率に相当する。
【０１００】 実施例１６： ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと
の混合物の製造 アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．１ｇ（０．３０mol）およびナフ
タレン０．１ｇを室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフ
ェニルホスフィン２．７ｇ（０．０１５mol）、ついでクロロジフェニルホスフ
ィン９．９ｇ（０．０４５mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌し
た後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラス
フリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹
拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１３．７ｇ
（０．０７５mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、
帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。
残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素１７ｇ（０．１５mol）を
添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁
液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネ
シウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発によ
り濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、３：１の比の
標題化合物１０．３ｇ（理論値の４７％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。
ドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと
の混合物の製造 アルゴン下で水分を排除して、リチウム２．１ｇ（０．３０mol）およびナフ
タレン０．１ｇを室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌しながら、ジクロロフ
ェニルホスフィン２．７ｇ（０．０１５mol）、ついでクロロジフェニルホスフ
ィン９．９ｇ（０．０４５mol）を、２０〜２５℃で滴下した。１２時間撹拌し
た後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用して、赤色の溶液をガラス
フリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン化フラスコ中に入れた。撹
拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド１３．７ｇ
（０．０７５mol）を室温で３０分かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、
帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。
残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素１７ｇ（０．１５mol）を
添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌した後、反応が完結した。反応乳濁
液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネ
シウム上で乾燥して濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターでの蒸発によ
り濃縮した。残留物をシリカゲルで精製して、高真空下で乾燥し、３：１の比の
標題化合物１０．３ｇ（理論値の４７％）を、黄色粘性油状物の形態で得た。
【０１０１】 実施例１７： ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−１，１−ジメチル
エチルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキシドとの混合物の製造 アルゴン保護ガス雰囲気により水分を排除して、リチウム３．５ｇ（０．５０
４mol）およびナフタレン０．１ｇを、室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌
しながら、ジクロロフェニルホスフィン１１．３ｇ（０．０６３mol）、ついで
ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｇ（０．０６３mol）を、２０〜２５℃で
滴下した。７２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用
して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン
化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルクロリド２３．０ｇ（０．１２６mol）を室温で３０分かけて滴下した。
さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーター
での蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素
２８．６ｇ（０．２５２mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌し
た後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。次に濾液を、ロ
ータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製し
て、高真空下で乾燥し、６５：３５の比の標題化合物７．６ｇ（理論値の１５％
）を黄色粘性油状物の形態で得た。
エチルホスフィンオキシドとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキシドとの混合物の製造 アルゴン保護ガス雰囲気により水分を排除して、リチウム３．５ｇ（０．５０
４mol）およびナフタレン０．１ｇを、室温でＴＨＦ １００mlに入れた。撹拌
しながら、ジクロロフェニルホスフィン１１．３ｇ（０．０６３mol）、ついで
ジクロロ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｇ（０．０６３mol）を、２０〜２５℃で
滴下した。７２時間撹拌した後、水分を排除し、アルゴンを保護ガスとして使用
して、赤色の溶液をガラスフリット（多孔度Ｇ２）を通して濾過しつつスルホン
化フラスコ中に入れた。撹拌および冷却しながら、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルクロリド２３．０ｇ（０．１２６mol）を室温で３０分かけて滴下した。
さらに２時間撹拌した後、帯褐赤色の反応懸濁液を、ロータリーエバポレーター
での蒸発により濃縮した。残留物をトルエン１００mlにとり、３０％過酸化水素
２８．６ｇ（０．２５２mol）を添加した。５０〜６０℃の温度で２時間撹拌し
た後、反応が完結した。反応乳濁液を水に注ぎ入れて、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過した。次に濾液を、ロ
ータリーエバポレーターでの蒸発により濃縮した。残留物をシリカゲルで精製し
て、高真空下で乾燥し、６５：３５の比の標題化合物７．６ｇ（理論値の１５％
）を黄色粘性油状物の形態で得た。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１０月２５日（２０００．１０．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、 ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２であり； Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル
または５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフ
チル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、
Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4 アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレン
であるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置
換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アル
コキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル
または５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフ
チル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、
Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4 アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレン
であるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置
換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アル
コキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、
【化２】 で示される基であり； Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル
、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしく
はＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員の
Ｏ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個の
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／または
ハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断
されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニ
ル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員も
しくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくは
Ｎ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されている）であり； Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり； Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり； Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕 で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、 （１）式（II）：
、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしく
はＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員の
Ｏ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個の
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／または
ハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断
されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニ
ル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員も
しくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくは
Ｎ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されている）であり； Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり； Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり； Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕 で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、 （１）式（II）：
【化３】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕 で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせた
マグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；な
らびに （２）これに続く式（III）：
マグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；な
らびに （２）これに続く式（III）：
【化４】 〔式中、Ｒ2、Ｙおよびｍは、上記と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン
化物との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。
化物との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。
【化５】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり；そして Ｚは、ＯまたはＳである〕 で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の
製造方法であって、 （１）式（II）：
製造方法であって、 （１）式（II）：
【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎおよびｍは、請求項１と同義である〕で示される有機
ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、
もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに （２）これに続く式（III）：
ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、
もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに （２）これに続く式（III）：
【化７】 〔式中、Ｒ2、ｍおよびＹは、請求項１と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロ
ゲン化物との反応；および （３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
ゲン化物との反応；および （３）反応（２）により得られる式（Ｉ）：
【化８】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、請求項１と同義である〕で示されるア
シルホスフィンの酸化または硫黄との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。
シルホスフィンの酸化または硫黄との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。
【化９】 で示される基であり； Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フ
ェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8ア
ルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり； Ｑが、単結合または−Ｏ−であり；そして Ｒ4およびＲ5が、水素である、請求項１または請求項２記載の方法。
ェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8ア
ルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり； Ｑが、単結合または−Ｏ−であり；そして Ｒ4およびＲ5が、水素である、請求項１または請求項２記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ケーザー，ルネ スイス国 ツェーハー−1718 レヒトハル テン シュタットガッセ ２ (72)発明者 フーク，ゲープハルト スイス国 ツェーハー−4310 ラインフェ ルデン ブッヒェンヴェーク 30 (72)発明者 シュヴェンディマン，ウルス スペイン国 バレアレス マヨルカ エ− 07590 カラ ラトハダ ヴィヴィエンダ ２ カレレス プセット ３ Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB40 AB84 BA02 BA06 BA49 BB25 BC10 WA15 WA26
Claims (16)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、 ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２であり； Ｒ1は、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2 〜Ｃ8アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル
または５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフ
チル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、
Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）であり； Ｒ1は、ｎ＝２のとき、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、１個または数個の不連続のＯ原
子によって中断されたＣ2〜Ｃ18アルキレンであるか；あるいはＲ1は、Ｃ1〜Ｃ4 アルコキシ、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ6アルキレン
であるか；あるいはＲ1は、フェニレンまたはキシリレン（これらの基は、非置
換であるか、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アル
コキシにより置換されている）であるか；あるいはＲ1は、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣ
Ｈ2−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、 【化２】 で示される基であり； Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル
、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしく
はＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員もしくは６員の
Ｏ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜４個の
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／または
ハロゲンにより置換されている）であり； Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、１個もしくは数個の不連続のＯ原子によって中断
されたＣ2〜Ｃ18アルキル；フェニル置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニ
ル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員も
しくは６員のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環（フェニル、ナフチル、ビフェ
ニル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルまたは５員もしくは６員のＯ−、Ｓ−もしくは
Ｎ−含有複素環基は、非置換であるか、あるいは１〜５個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換
されている）であり； Ｑは、単結合、ＣＲ6Ｒ7、−Ｏ−または−Ｓ−であり； Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4ア
ルコキシであり； Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルである〕 で示されるアシルホスフィン類の製造方法であって、 （１）式（II）： 【化３】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ3、ｎおよびｍは、上記と同義であり、そして Ｙは、ＢｒまたはＣｌである〕 で示される有機ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせた
マグネシウム、もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；な
らびに （２）これに続く式（III）： 【化４】 〔式中、Ｒ2、Ｙおよびｍは、上記と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロゲン
化物との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。 - 【請求項２】 式（IV）： 【化５】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎおよびｍは、請求項１と同義であり；そして Ｚは、ＯまたはＳである〕 で示されるアシルホスフィンオキシド類およびアシルホスフィンスルフィド類の
製造方法であって、 （１）式（II）： 【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、ｎおよびｍは、請求項１と同義である〕で示される有機
ハロゲン化リンと、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウム、
もしくはこれらの混合物との、適宜、触媒の存在下での反応；ならびに （２）これに続く式（III）： 【化７】 〔式中、Ｒ2、ｍおよびＹは、請求項１と同義である〕で示されるｍ個の酸ハロ
ゲン化物との反応；および （３）反応（２）により得られる式（Ｉ）： 【化８】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、請求項１と同義である〕で示されるア
シルホスフィンの酸化または硫黄との反応 による、中間体の単離を伴わずに実施される方法。 - 【請求項３】 Ｒ1が、ｎ＝１のとき、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル
、フェニルまたはビフェニルであり（フェニルおよびビフェニル基は、非置換で
あるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキ
シにより置換されている）； Ｒ1が、ｎ＝２のとき、Ｃ6〜Ｃ10アルキレン、または下記式： 【化９】 で示される基であり； Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニル（フ
ェニルおよびビフェニル基は、非置換であるか、あるいは１〜４個のＣ1〜Ｃ8ア
ルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置換されている）であり； Ｑが、単結合または−Ｏ−であり；そして Ｒ4およびＲ5が、水素である、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ2が、２，６−もしくは２，４，６−位でＣ1〜Ｃ4アルキ
ルおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されているフェニルである、請
求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 ｎが１である、請求項１または請求項２記載の方法。
- 【請求項６】 式（II）中のＹが、クロロである、請求項１または請求項２
記載の方法。 - 【請求項７】 反応（１）が、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを使用
して実施される、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 ｍが２である、式（Ｉ）の化合物の製造には、４〜６原子当
量のアルカリ金属を使用し、そしてｍが１である、式（Ｉ）の化合物の製造には
、２〜３原子当量のアルカリ金属を使用する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 式（III）の化合物中のＹが、クロロである、請求項１また
は請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒、好ましくはナフタレンまたはビフェニルの存在下で
反応（１）を行う、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項１１】 −２０〜＋１２０℃の温度範囲で、有機ハロゲン化リン（
II）とアルカリ金属との反応（１）を行う、請求項１または請求項２記載の方法
。 - 【請求項１２】 ８０〜１２０℃の温度範囲で、有機ハロゲン化リン（II）
と、アルカリ金属と組み合わせたマグネシウムとの反応（１）を行う、請求項１
または請求項２記載の方法。 - 【請求項１３】 金属化ホスフィンと酸塩化物（III）との反応（２）を、
−２０〜＋８０℃で行う、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項１４】 反応工程（１）および（２）を、同じ溶媒、好ましくはテ
トラヒドロフラン中で行う、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】 式（Ｉ）において、ｎが１であり；ｍが１または２であり
；Ｒ1が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ8アルコキシにより置
換されているフェニルであるか、あるいはＲ1が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり；Ｒ 2 が、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されて
いるフェニルであり；そしてＲ3が、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキルで置換され
ているフェニルである、請求項１または請求項２記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１または請求項２記載の方法により得られる化合物
。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006528153A (ja) * | 2003-07-18 | 2006-12-14 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファンおよびそれらの誘導体の製造方法 |
| JP2008520623A (ja) * | 2004-11-23 | 2008-06-19 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン及びその誘導体の製造方法 |
| JP2008526918A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法 |
| JP2013116922A (ja) * | 2003-04-04 | 2013-06-13 | Basf Se | 固体のアシルホスフィンオキシドの製造法 |
| JP2018165249A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 国立大学法人千葉大学 | アシルホスフィンの製造方法 |
| JP2019532053A (ja) * | 2016-09-19 | 2019-11-07 | イーティーエイチ・チューリッヒ | アシルホスフィンを調製するための汎用的方法 |
| JP2022520286A (ja) * | 2018-12-07 | 2022-03-29 | アンチン ライティング オプトエレクトロニクス テクノロジー カンパニー リミテッド | アシルホスフィンオキシド化合物及びその調製方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| ES2324983T3 (es) * | 2001-08-21 | 2009-08-21 | Ciba Holding Inc. | Oxidos y sulfuros de mono- y bis- acilfosfina batocromicos y su utilizacion como fotoiniciadores. |
| DE10206117A1 (de) | 2002-02-13 | 2003-08-14 | Basf Ag | Acyl- und Bisacylphosphinderivate |
| DE10244684A1 (de) | 2002-09-24 | 2004-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden |
| AU2003298311A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-23 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkali metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides |
| TW200523265A (en) * | 2003-07-31 | 2005-07-16 | Basf Ag | A process for the preparation of acylphosphines |
| DE102005005946A1 (de) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine |
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| US9181358B2 (en) * | 2009-04-20 | 2015-11-10 | Eth Zuerich | Polymer nanoparticles |
| CN102875598B (zh) * | 2011-07-11 | 2016-09-07 | 深圳市有为化学技术有限公司 | (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法 |
| CN102875597B (zh) * | 2011-07-11 | 2017-05-03 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 芳香酮膦氧杂化型化合物 |
| CN102675365A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-09-19 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种紫外光引发剂xbpo合成方法 |
| GB201213163D0 (en) | 2012-07-24 | 2012-09-05 | Lambson Ltd | Photopolymerisation processes and novel compounds therefor |
| CN104703995B (zh) | 2012-10-01 | 2018-04-20 | 瑞士联邦苏黎世技术大学 | 用于制备酰基磷烷的方法 |
| WO2014140355A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Freefly Systems Inc. | Method and system for introducing controlled disturbance into an actively stabilized system |
| CN104592298B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-06 | 湖北固润科技股份有限公司 | 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法 |
| CN105541913B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-08-25 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 |
| CN105732710A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用 |
| CN105732709A (zh) * | 2016-03-16 | 2016-07-06 | 三峡大学 | 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用 |
| CN107304220B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-03-31 | 江苏英力科技发展有限公司 | 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
| EP3409680B1 (en) | 2017-05-30 | 2021-01-06 | IGM Group B.V. | Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides |
| EP3539924A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | ETH Zurich | Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom |
| CN110734461A (zh) * | 2018-07-20 | 2020-01-31 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备 |
| CN111138491B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-08-05 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法 |
| CN111087425B (zh) | 2020-01-10 | 2022-04-19 | 天津大学 | 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法 |
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| CN112159429B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-06-21 | 天津久日新材料股份有限公司 | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2909994A1 (de) | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung |
| DE2962089D1 (en) | 1978-07-14 | 1982-03-18 | Basf Ag | Light-curable moulding, impregnating and coating compositions and shaped articles prepared therefrom |
| DE3020092A1 (de) * | 1980-05-27 | 1981-12-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung |
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| DE3443221A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
| US5218009A (en) * | 1989-08-04 | 1993-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | Mono- and di-acylphosphine oxides |
| RU2091385C1 (ru) | 1991-09-23 | 1997-09-27 | Циба-Гейги АГ | Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий |
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| KR100363977B1 (ko) * | 1994-09-08 | 2003-02-17 | 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. | 신규아실포스핀옥시드 |
| TW323274B (ja) * | 1994-10-13 | 1997-12-21 | Ciba Sc Holding Ag | |
| SK286152B6 (sk) * | 1998-11-30 | 2008-04-07 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Spôsob prípravy acylfosfínov, acylfosfínoxidov a acylfosfínsulfidov |
| GB2360283B (en) * | 2000-02-08 | 2002-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides |
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2006
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013116922A (ja) * | 2003-04-04 | 2013-06-13 | Basf Se | 固体のアシルホスフィンオキシドの製造法 |
| JP2006528153A (ja) * | 2003-07-18 | 2006-12-14 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファンおよびそれらの誘導体の製造方法 |
| KR101083980B1 (ko) * | 2003-07-18 | 2011-11-22 | 시바 홀딩 인크 | 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법 |
| JP2008520623A (ja) * | 2004-11-23 | 2008-06-19 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン及びその誘導体の製造方法 |
| JP2008526918A (ja) * | 2005-01-17 | 2008-07-24 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法 |
| JP2019532053A (ja) * | 2016-09-19 | 2019-11-07 | イーティーエイチ・チューリッヒ | アシルホスフィンを調製するための汎用的方法 |
| JP2018165249A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 国立大学法人千葉大学 | アシルホスフィンの製造方法 |
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