TW492972B - Process for the preparation of acylphosphines acyl oxides and acyl sulfides - Google Patents

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Description

492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（/ ) 本發明係關於不需分離中間物之製備醯基膦類，醯基 氧化物類及醯基硫化物類的方法。 單-及雙醯基膦類爲此技藝中已知可作爲當製備單-及 雙醯基膦化氧或單-及雙醯基膦化硫化合物時所獲得之中間 物。這些氧化物類及硫化物類發現於乙烯地未飽和化合物 之光誘導聚合作用中作爲反應抑制劑之多種的應用。此爲 多數專利中所引證，尤其是美國專利案第4298738， 4737593 ， 4792632 ， 5218009 ， 5399770 ， 5472992 或 5534559 號。 美國專利案第4298738號揭示藉由diorganylphosphine chloride與一醇反應及隨後該反應產物與某醯園反應製備單 醯基膦化氧類。於歐洲專利案第40721號中，單醯基膦類 係獲得自某醯鹵類與lithium diorganylphosphine 5 diorganylphosphine 或 diorganyltrialkylsilylphosphine 反應， 其係藉由與丁基鋰反應獲得。 於 Angew. Makromol. Chem. 199 (1992)，1-6 中，S. Baneqee等人描述藉由二鋰苯膦與對肽醯氯反應製備聚(對 肽膦）。 、 尤其是，美國專利案第5472992號’藉由膦與相對應 某醯氯於一鹼存在下反應，隨後所形成之雙醯基膦氧化而 進行雙醯基膦化氧光起始劑類之製備。 因爲由於這些化合物之優良的光起始劑性質，單-及雙 醯基膦化氧類之技術變得愈來愈重要’茲亦需要包含儘可 能少費心製備所需中間物，尤其是相對應單-及雙醯基膦類 3 (請先閱讀背面之注意事項
r本頁)
T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公慶） 492972 A7 B7 五、發明説明（/) ，但亦包括氧化物及硫化物終產物之高度實用方法。 目前已發現藉由一種方法，茲可能規避使用膦離析物 (R2-PH，R-PHO，因爲它們的揮發性，不好的氣味，毒性及 對空氣及火之敏感性，所以彼等爲不欲的。 本發明係關於製備單-及雙醯基膦類之單罐法(one-pot process)及製備單-及雙醯基膦化氧類或單-及雙醯基膦化硫 類之單罐法(one-pot process)，其中該起始物質可爲單鹵代 膦類或P，P-二鹵代膦類，其爲較不具揮發性，較無毒性及 對空氣較無敏感性。 已發現一種方法可製備式I之醯基膦類 (請先閲讀背面之注意事項
本頁)
訂 其中 η及Hi彼此獨丘爲1或2 ’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I，若η=1，爲 G-C18烷基，被經由一或數個非連續的氧原子中斷之 C2-C18烷基；經苯基取代的G-C4烷基，CVC8烯基’苯基’ 萘基，聯苯基，C5-C12環烷基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或 含氮-雜環形環，該苯基，萘基，聯苯基，C5-0環丨兀基或 5_或6-員含氧_，含硫-或含氮-雜環形環爲未經取代的或經 4 __ _____^------— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492972 A7 B7 -CH,CH‘
CH0CH0 五、發明説明（3 ) 由一至五個鹵素，G-C8烷基，Ci-C8-烷基硫基及/或Ci-Cs烷 氧基取代；
Ri，若 η = 2，爲 CVC18烷撐，被經由一或數個非連續的氧原子中斷之 C2-C18烷撐；或R!爲經由G-C4烷氧基，苯基，CVC4烷基苯 基，苯基_Cl_C4烷基或Cl_C4烷氧基苯基取代之Cl_C6烷撐； 或Ri爲苯撐或苯二甲基，該取代基爲未經取代的或經由一 至三個Ci-C4烷基及/或Ci-G烷氧基取代，或Ri爲-CH2CH=CHCH2_，-CH2-C = C-CH2… (請先閲讀背面之注意事項再_舄本頁)
訂 ,ch2o—^ och2ch2-或
基團; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -CH‘
R2爲CVCm烷基，C3-C12環烷基，C2-C18烯基，苯基， 萘基，聯苯基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環 ，該苯基，萘基，聯苯基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含 氮-雜環形環爲未經取代的或經由一至四個Ci-C8烷基，CV 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492972 A7 B7 五、發明説明（t ) C8烷氧基，CVCs烷基硫基及/或鹵素取代； 1爲Ci-Cu烷基，被經由一或數個非連續的氧原子中 斷之C2-C18烷基；經苯基取代之G-C4烷基，c2-C8烯基，苯 基’蔡基，聯苯基，CVCuig院基或〜5-或6-員含氧-，含 硫-或含氮-雑垣形垣’该本基’奈基’聯苯基，C5-C12環丈完 基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環爲未經取代 的或經由一至五個鹵素，OG烷基，Ci-C8烷基硫基及/或 CVC8烷氧基取代； Q爲一單鍵，CR6R?，-〇-或; R4及Rs彼此獨立爲氫，OC4烷基或Ci-C4烷氧基； 及r7彼此獨立爲氫或CVC4烷基； 藉由 (1)將式II之有機鹵化磷類 f請先聞讀背面之注意事_ 裝一丨 項再本頁) 訂
Rr [^3] 2-m-ρ-Εγ], (II), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri，R3，η及m具有如前述之意義， 且Y爲Br或C1， 與一鹼金屬或與鎂與鋰之組合，或與其混合物反應 其中合適地爲在一催化劑之存在下，及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492972 A7 B7 五、發明説明（^ ) (2)隨後與式III之m醯鹵類反應 〇 y-c-r2 (III), 其中R2，Y及m具有如前述之意義； 該方法之進行不需要分離中間物。 在其另一觀點中，本發明係關於製備式IV之醯基膦化 氧類及醯基膦化硫類之方法 (請先閱讀背面之注意事項本頁)
、11
(IV), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R!，R2，R3，η及m具有如申請專利範圍第1項所述 之意義，且 Z爲氧或硫， 藉由 (1)將式II之有機鹵化磷類 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ [?a] 2-m (II)， 其中Ri，R3，Y，η及m具有如申請專利範圍第1項 所述之意義， 與一鹼金屬或與鎂與鋰之組合，或與其混合物反應， 其中合適地爲在一催化劑之存在下，及 (2)隨後與式III之m醯鹵類反應 V-C-R2 (III), 其中R2，Y及m具有如申請專利範圍第1項所述之意 (3)與式I之醯基膦之硫氧化或反應 [?3] 2-m R〇 ⑴ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
492972 Α7 Β7 五、發明説明（^) 其係藉由反應(2)獲得， 其中Ri，R2，R3，m及η具有如申請專利範圍第1項 所述之意義； 該方法之進行不需要分離中間物。 G-C18烷基爲線型或分枝且爲，例如，CVCn-，G-Cs-，C1-C6-或 C1-C4院基。 實施例爲甲基，乙基，丙基，異丙基，正-丁基，第二 丁基，異丁基，第三丁基，戊基，己基，庚基，2,4,4-三甲 基苯基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二 基，十四基，十五基，十六基，十七基或十八基。 CVC&，G-CV及CVC4烷基亦爲線型或分枝且具有， 例如，如上所述意義達相等之碳原子數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C2-C18烷基，其被經由非連續的-0-中斷一或數次，例 如，係被-〇-中斷1-9次，例如1-7，1-5，1-3或1或2次， 該氧原子總是被至少一個甲撐基團中斷。該烷基基團可爲 線型或分枝。因此該所獲得之結構單位爲，例如，-〇«2-0-CH3，-CH2CH2-〇-CH2CH3，-[CH2CH2〇]y-CH3，其中 y=l-8，-(CH2CH2〇)7CH2CH3，-CH2_CH(CH3)-〇-CH2-CH2CH3 或-ch2-CH(CH3)-〇-CH2-CH3。 經苯基取代之CVC4烷基典型地爲苄基，苯基乙基，α-甲基苄基，苯基丁基或α，α-二甲基苄基，較佳地爲苄基。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 492972 A7 B7 五、發明説明（f ) c2-c18烯基可爲單-或聚未飽和，.線型或分枝且爲，例 如’稀丙基’甲基嫌丙基’ 1,1- —*甲基稀丙基’丙嫌基’丁 烯基，戊二烯基，己烯基或辛烯基，較佳地爲烯丙基。r2 定義爲C2-C18烯基其係爲典型性地C2-C8-，C2-C6-，較佳地 爲C2-C4烯基。 〇〇12環烷基爲，例如，環戊基，環己基，環辛基，環 十二基，較佳地爲環戊基及環己基，更佳地爲環己基。C3-Cn環烷基爲另外地，例如，爲環丙基。 c!-c8烷氧基爲線型或分枝基且典型地爲甲氧基，乙氧 基，丙氧基，異丙氧基，正-丁基氧基，第二丁基氧基，異 丁基氧基，第三丁基氧基，戊基氧基，己基氧基，庚基氧 基，2,4,4-三甲基苯基氧基，2-乙基己基氧基或辛基氧基， 較佳地爲甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正-丁基氧 基，第二丁基氧基，異丁基氧基，第三丁基氧基，最佳地 爲甲氧基。 鹵素爲氟基，氯基，溴基及碘基，較佳地爲氯基及溴 基，最佳地爲氯基。 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環之實施例爲呋 喃基，噻吩基，卩比咯基，喔星基（Qxinyl)，二喔星基 (dmxmyl)或吡啶基。該所述雜環形基可經由一至五個，例 如，經由一或二個，線型或分枝G-G烷基，鹵素及/或Ci-C8烷氧基取代。此類化合物之實施例爲二甲基吡啶基，二 甲基吡咯基或甲基呋喃基。 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再一^本頁)
、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 B7 五、發明説明（，） 經取代之苯基，萘基或聯苯基係爲經由一至五個，例 如’經由一，二，三或四個，較佳地經由一或二個，例如 線型或分枝C!-C8烷基，線型或分枝Ci-C8烷氧基取代或經 由鹵素取代。 苯基’萘基及聯苯基之較佳的取代基爲CVC4烷基，較 佳地爲甲基，Ci-C4烷氧基，更佳地爲甲氧基，及氯基。特 別較佳的取代基爲，例如，2,4,6_三甲基苯基，2,卜二氯基 苯基，2,6-二甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基。 R2爲，例如，苯基，較佳地爲2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲基苯基或2,6-二甲氧基苯基，更佳地爲2,4,6-三甲基苯 基。
Ri及R3較佳地爲未經取代之苯基或經G-C4院基取代 之苯基’最佳地爲苯基。
Ri定義爲Ci-Cis院撐其係爲線型或分枝院撐，如甲撑 ，乙撑，丙撐，異丙撐’正-丁撐，第二丁撐，異丁撐，第 三丁撐，戊撐，己撐’庚撐’半撐’壬撐，癸擦，十二撐 ，十四撐，十七撐或十八撐。1較佳地爲Cl-Cl2烷撐，例 如，乙撐，癸撐， —?H一 ， c”h23 —?h-ch2-，一〒h-(ch2)2-，一?h-(ch2)3- ,·〇(〇Η3)2〇Η2•或-CH 4一CH-ch3 ch3 ch3 iu 2 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X297公襲） (請先閲讀背面之注意事項再！本頁)
訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（f 〇) 若Ri爲被經由一或數個非連續的氧原子中斷之C2-C18 烷撐時，則結構單位如-CH2-0-CH2-，-CH2CH2-0-CH2CH2-，-[CH2CH2〇]y-可獲得，其中 y=l-9，-(CH2CH2〇)7CH2CH2-或-CH2-CH(CH3)-〇-CH2-CH(CH3)-。 若烷撐係被數個氧原子中斷時，則這些氧原子總是被 至少一個甲撐基團分開彼此。 苯基-CVC4烷基爲，例如，苄基，苯基乙基，α-甲基 苄基或α，α-二甲基苄基，較佳地爲苄基。苯基-Ci-C2烷基爲 特別較佳。 G-C4烷基苯基典型地爲甲苯基，二甲苯基，2,4,6-三 甲苯基，乙基苯基，二乙基苯基，較佳地爲甲苯基或2,4,6-三甲苯基。 CVC4烷氧基苯基爲經由一至四個烷氧基取代之苯基， 例如，2,6-二甲氧基苯基，2,4-二甲氧基苯基，甲氧基苯基 ，乙氧基苯基，丙氧基苯基或丁氧基苯基。 苯撐係爲1，4-，1，2-或1，3-苯撐，較佳地爲1,4-苯撐。 若苯撐被取代，其爲在苯基環上單-至四取代，例如， 單-，二-或三取代，較佳地爲單-或二取代。苯二甲基爲鄰-，間-或對-苯二甲基：
12 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) |
T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 492972 A7 B7 五、發明説明（（I ) 且爲，例如，在苯基環上單-至四取代，例如，單-， 二·或三取代，較佳地爲單-或二取代。 在本發明說明及申請專利範圍之範疇內，"及/或”一詞 將意謂並不只有一個所定義選擇（取代基）可存在，亦表示 可有數個不同之所定義選擇（取代基）可一起存在，即不同 選擇(取代基)之混合物。 在本發明說明及申§靑專利範圍之範晴內，"至少"一^司 將定義爲，'一"或”多於一”，例如，一或二或三，較佳地爲 一或二。 在製備單-及雙醯基磷類之新穎方法中，一有機鹵化磷 (π)係首先與一鹼金屬或與鎂及鋰之組合或與這些金屬之混 合物反應，該金屬化膦(Ila)藉由不同的中間步驟形成： 3J 2-ΓΠ [〒3] 2-m "Mm· + Me -^ R1 — η ~p-f M3m (II) (Ha) (請先閲讀背面之注意事項再5^本頁)
、1T
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Ri，R3，m及η具有如前述之意義，Me爲鹼金屬或鎂 或其混合物。 合適的金屬爲，例如，鋰，鈉或鉀。在本發明之方法 中，茲亦可能使用這些金屬之混合物。鎂與鋰之組合及/或 鉀之組合及/或鈉之組合亦爲合適。若使用鋰，鈉或鉀時， 則製備雙醯基膦類中使用自4至6個原子當量之鹼金屬， 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ο X 297公釐） 492972 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（/1) 及於製備單醯基膦類中使用2至3個原子當量之鹼金屬係 爲有益。若該反應係使用鎂與一或數個鹼金屬之混合物進 行時，則使用2個原子當量之鎂及添加4至6 ’或2或3， 減z/2個原子當量之鹼金屬，"z"爲自0.5-3.5之數値。 若該反應係使用鎂或鈉與鋰之組合進行時，則該反應 溶液係首先僅加入鎂或鈉，然後再加入鋰。若使用鎂時， 則在加入鋰前，該獲得之氯化鎂係通常藉由過濾去除。 在本發明之方法中，使用鋰，鈉或鉀爲較佳。 該反應通常在溶劑中進行。該使用的溶劑可爲，特別 是，在常壓及室溫下爲液體之醚類。其實施例爲二甲基醚 ，二乙基醚，甲基丙基醚，1,2-二甲氧基乙烷，雙(2-甲氧 基乙基)-醚，二噁烷或四氫呋喃。較佳使用的爲四氫呋喃 〇 · 該反應溫度較佳地爲在範圍自-20°C至+ 120°C，例如， 自 80°C 至 12〇°C。 其中需要，該反應係添加一催化劑進行。合適的催化 劑爲芳香族碳氫化合物類，其具有或不具有雜原子，如萘 ，憩，菲，聯苯，三聯苯，四聯苯，三亞苯，反式-1,2-二 苯基乙烯，嵌二萘，二萘嵌苯，acenaphthalene， decacyclene，喹啉，N-乙基咔唑，二苯並噻吩或二苯並呋 喃。 該反應（1)係較佳地於一催化劑，較佳地爲萘及聯苯存 在下進行 該獲得之金屬化膦(Ila)係進一步於新穎方法中處理而 14 本紙張尺度適用中CNS ) M規格（21〇χ297公董1 一 (請先閲讀背面之注意事項再頁) 裝·
、1T
492972 A7 B7 五、發明説明（丨j) 不分離。 如前所述之該獲得之金屬化膦(Ila)係於下一個反應步 驟中與一某醯鹵(III)反應成單-或雙醯基膦(1): [〒3] 2-m (Ha) Ο II y-c-r2 (III) [Ra] 2-m P- O II C- R〇 (請先閲讀背面之注意事項再_本頁) >項再？^^太
Ri，R2，R3，Me，m及n具有如前述之意義。Y爲溴 基或氯基，較佳地爲氯基。 該使用之溶劑可爲，例如，與前述第一步驟中所使用 的溶劑相同。然而，茲亦可能藉由蒸餾去除在第一步驟中 所使用之溶劑及溶解殘餘物於另一溶劑中且然後進一步處 理。 其較佳在處理步驟中之相同溶劑下進行，最佳地在® 氫呋喃中進行。 該與某醯鹵反應之反應溫度通常在範圍自-20°CS+80 〇C。 在此新穎方法中，有機鹵化磷類(II)之反應（1)較佳地 與鎂及一鹼金屬之組合在溫度範圍自80°C至120°C下進行 〇 在此新穎方法中，有機鹵化磷類(II)之反應（1)與鹼金 15 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
T
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 五、發明説明（/十） 屬係在，例如，溫度範圍自-20°C至+ 120°C下進行。 在此新穎方法中，金屬化膦與某醯氯(III)之反應⑵係 較佳地在溫度範圍自-20°C至+80°C下進行。 式I之單-或雙醯基膦可經由熟於此技藝人士已知之傳 統技術方法，例如，經由過濾，蒸發或蒸餾分離。同樣地 ’可使傳統的純化方法，例如，結晶，蒸餾或層析。 然而，該膦類亦可不經分離而被反應成相對應之單-或 雙醯基膦化氧類或單-或雙醯基膦化硫類。 視所使用之取代基而定，異構混合物可經由新穎方法 形成。 使用本發明之方法，茲亦可能於一反應步驟中一起製 備單-及雙醯基膦類。 藉由本發明，茲進一步亦可能製備脂肪族及芳香族單 醯基膦類之混合物或脂肪族及芳香族雙醯基膦類之混合物 〇
式II化合物之混合物，其中Ri爲脂肪族基，且式II 化合物之混合物，其中I爲芳香族基，被使用於此例子中 〇 若需要，所有混合物可經由傳統使用於技術中之方法 分離或彼等可以其形式被進一步使用。 本發明亦關於製備單-及雙醯基膦化氧類或單-及雙醯 基膦化硫類之方法。此方法係首先如前述進行且單-或雙醯 基膦⑴被製備。該粗反應產物⑴可然後被進一步處理而不 需純化且可使用該粗產物之溶液而不需分離膦⑴以進行一 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 五、發明説明（if) 另外的反應步驟。若需要，可改變瑢劑，例如，藉由撫縮 該含單-或雙醢基膦之浦及溶解該殘餘物於一新溶劑中。 當然，茲亦可能進一步反應前述未分離之式⑴化合物之混 合物成相對應氧化物或硫化物。 當製備個別氧化物(IVa)時，膦⑴之氧化係使用傳統使 用於技術中之氧化劑而進行： [Ba] 2-m [?3] 2-m (請先閲讀背面之注意事項再本頁) -項再 Ρ· C-R〇 (I) [〇]
Ri c-r2 (IVa)
、1T 合適的氧化劑特別是過氧化氫及有機過氧化合物’例 如，過醋酸或第三丁基過氧化氫，空氣或純氧。 該氧化係通常於溶液中進行。合適的溶劑爲芳香族碳 氫化合物類，如苯，甲苯，間-二甲苯，對-二甲苯，乙苯 或均三甲苯，或脂肪族碳氫化合物類，如烷烴及烷烴混合 物，例如，石油醚，己烷或環己烷。 在氧化期間，該反應溫度較佳係保持在範圍自〇°c至 120°C，較佳地自20°C及80°C。 該反應產物(IVa)可藉由熟習此技藝人士已知之傳統處 理方法而分離及純化。 該個別硫化物(IVb)係經由與硫反應而製備： 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明説明（ifc) _ 〒3]2-m 〇 - 「 R3]2-m 1 一 I ——P- II tC-R2j m ' Rl- P- 〇 II -c-r2 (1) (IVb) 該單-或雙醯基膦類(I)係大體上於此例子中被反應或， 其中合適地，於具有與元素硫2倍莫耳量等莫耳之一合適 的惰性有機溶劑中反應。合適的溶劑爲，例如，那些描述 於氧化反應之溶劑。然而，茲亦可能使用，例如，脂肪族 或芳香族醚類，如二丁基醚，二噁烷，二乙二醇二甲基醚 或二苯基醚，於溫度範圍自2(TC250°C，較佳地自60°C至 120°C。該生成之單-或雙醯基膦化硫，或其溶液，係通常 藉由過濾去除任何殘餘元素硫。 在溶劑去除後，該單-或雙醯基膦化硫可藉由蒸餾或以 純形式再結晶分離。 如前所述，茲亦可使用式I化合物之混合物用來氧化 或反應成硫化物。該相對應獲得之氧化物或硫化物混合物 可藉由傳統使用於技術中之方法分離或可被以混合物使用 〇 所有前述反應通常係於排除空氣，於惰性氣體中，例 如，在氮氣或氬氣下進行。該個別反應混合物亦通常被攪 拌。 該使用作爲起始物質之某醯鹵類(III)爲已知物質，其 18 張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐] (請先閲讀背面之注意事項再IPr本頁)
訂 492972 A7 B7 五、發明説明（1) 中一些可自商業上獲得，或可以類似已知化合物之方法而 被製備。 該鹵化磷類(II)之製備亦被描述於許多出版物中且可以 類似於其所提供之描述進行。於L Chem· Soc· (1935)，462 及 J. Chem· Soc. (1944)，276 中，W. Davies 揭示，例如，藉 由芳撐與三氯化磷於氯化鋁存在下反應而製備醯基氯化磷 類。根據 F. Nief，Tetrahedron 47 (1991) 33，667 或 Th· Knapp，Tetraheckon 40 (1984) 4，76，醯基鹵化物類與鎂及 三氯化磷之格林亞(Grignard)反應爲另一可能性。根據S. Metzger，J.Org. Chem· 29 (1964)，627，烷基氯化磷類爲於 相同方法中可接受的。於Helv. Chim. Act. 36 (1953)，1314 中，Th. Weil描述芳基鹵化物類或烷基鹵化物類與鎂之反 應，接著與氯化鋅反應及隨後與三氯化磷反應。芳基鹵化 物類與丁基鋰及三氯化磷反應成相對應芳基氯化磷係由G. Whitesides 揭示於 JACS 96 (1974)，5398 中。根據 Th. Knapp，Tetrahedron 40 (1984) 4，765，芳基鹵化鎂與雙(二 甲基胺基)氯化磷反應，接著與氫氯酸反應亦致成所欲起始 物質。根據A. Burg，美國專利第2934564號，相同的方法 亦可被使用來製備相對應烷基氯化磷類。 該新穎方法之特徵爲醯基膦類，醯基膦化氧類或醯基 膦化硫類可被製備而不需使用通常被應用之膦起始物質 (R2PH，RPH0。茲亦爲決定性的是該個別方法步驟可被一 個接著一個直接進行而不需要分離個別中間物及特別純化 它們。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項^^一^本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 Α7 Β7 五、發明説明（/ f) 混合物如那些描述於製備相對應膦類方法中之混合物 亦可形成’或亦可被特定地產生，於前述製備單-或雙醯基 膦化氧類或單-或雙醯基膦化硫類方法中。此種混合物可藉 由於此技術中已知之方法分離或可進一步以混合物之形式 使用。 在前述方法中，Ri，若n = 1時，爲Cl_Cl2烷基，環己 基’苯基或聯苯基，該苯基及聯苯基爲未經取代的或經由 一至四個Ci-G烷基及/或CVG烷氧基取代；
Rl ’若 η = 2 時，爲 OGo烷撐，或 (請先閱讀背面之注意事項再本頁)
R3爲G-Cn烷基，環己基，苯基或聯苯基，該苯基及 聯苯基爲未經取代的或經由一至四個G-G烷基及/或CVC8 院氧基取代； Q爲一單鍵或-〇-，且 R4及R5爲氫。 於前述方法中預被強調的化合物爲那些式I化合物， 其中R2爲於第2，6-或2，4，6-位置被OC4烷基及/或θα 烷氧基取代之苯基。 特別較佳使用於前述方法中之式I化合物爲那些其中 η爲1之化合物。 於新穎方法之式Π中之Υ較佳地爲氯基。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 B7 五、發明説明（〖I) 於前述方法中之式1之其他較佳化合物爲那些，其中 m被定義爲數字2，即雙醯基膦或雙醯基膦化氧類或雙醯 基膦化硫類。 一較佳的方法爲，其中於式I中，η爲l，m爲1或2 ，R:爲未經取代的或經由Ci-C4烷基或CVC4烷氧基取代之 苯基，或Rl爲Cl-Cl2院基；R2爲經由鹵素，Cl-C4院氧基或 OC4烷基取代之苯基；且R3爲未經取代的或經G-C4烷基 取代之苯基。 本發明亦關於獲得自新穎方法之化合物及化合物之混 合物。 經由新穎方法所接受之膦類爲製備相對應膦化氧類及 膦化硫類之重要的離析物。該膦化氧類吉林化硫類係被使 用於此技藝中作爲光聚合反應之抑制劑。 下列實施例詳細列舉說明本發明。除非特別提及，在 剩下的描述中及於主項申請專利範圍中，部份或百分率係 以重量表示。 實1但例1雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦化氧之製備 藉由氬氣去除溼氣，7克鋰（1.0莫耳：25%過量)於室 溫下被懸浮於400毫升四氫呋喃(THF)中且此懸浮液被置入 1.0克(0.008莫耳)萘。此混合物然後在室溫攪拌1〇分鐘， 產生暗褐色至黑色懸浮液。強力攪拌，於8Q毫升ΤΗρ中 之36.50克ρ，ρ·一氯基苯基膦(98% ; 〇·2〇莫耳)溶液於2q_25 C下（偶爾在冰浴中冷卻）被逐滴加入持續一小時。除去濕 氣且使用氬保護氣體，該黑色溶液藉由玻璃熔塊（G2孔隙 ___ 21 尺度適用中關準（CNS ) A4規格（2lGx297公羞） -------— (請先閱讀背面之注意· --0^11 事項本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（/) 度)過濾至磺化瓶。於冰浴中攪拌及冷卻，於250毫升THF 中之80.4克2,4,6-三甲基苯甲醯氯(0.44莫耳；10%過量)之 溶液於室溫下被逐滴加入持續1.5小時且該混合物然後被 於室溫下再攪拌15分鐘。該有機相經由於旋轉蒸發器中之 蒸發而被完全地濃縮(該生成膦具有於31P-NMR譜53.78ppm 位移)且該殘餘物被溶解於200毫升甲苯及加熱至40°C。強 力攪拌及一些以冰浴冷卻，23克30%過氧化氫(0,20莫耳) 被逐滴加入持續30分鐘且該混合物然後被冷卻，攪拌，至 室溫。該溶液被置入40毫升水且該等相被分開。該有機相 以每次30毫升10%碳酸氫鈉溶液洗滌兩次且然後每次以 30毫升水洗滌兩次。再以硫酸鎂乾燥，過濾及完全蒸發溶 劑後，可獲得85克黃色油，其在約0.1毫巴下乾燥一小時 後變成固體。該粗產物經由於150毫升暖石油醚/醋酸乙酯 (9 : 1)中混合，過濾及以30毫升石油醚(40/60)洗滌而被純 化，其產生71.5克(85.40%產率)具有熔點〇1^.)131-132°(：及 於31P-NMR譜7.43ppm位移之黃色固體形式的標題產物。 藉由完全濃縮該溶劑可自母液中獲得另外14克黃色油，該 油然後藉由急驟層析純化，產生另外4.3克標題化合物。 總產率因此爲76.0克。（90.8%產率）。 宣施例2雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦化氧之製備 重複實施例1之方法，但置換2,4,6-三甲基苯甲醯氯 爲82.25克2,6-二甲氧基苯甲醯氯。該獲得之膦具有於31P-NMR 譜 52.17ppm 位移及熔點 120-125t。獲得 20.1 克(64% 產率）具有熔點155°C及於31P-NMR譜6.24ppm之黃色粉末 22 (請先閱讀背面之注意事項本頁) ί 、τ Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0'〆297公釐） 492972 A7 B7 五、發明説明（^) 形式之標題產物。 實施例3雙(2,6-二氯基苯甲醯基)苯基膦化氧之製備 重複實施例1之方法，但置換2,4,6-三甲基苯甲醯氯 爲85.8克2,6-二氯基苯甲醯氯。該獲得之膦具有熔點H7-119°C。獲得35.0克(74%產率)黃褐色粉末形式之標題產物 。自乙腈中再結晶產生具有熔點194°C之黃色固體。 實施例4雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦化硫之製備 在氬氣及去除溼氣下，7克鋰（1.0莫耳；25%過量)於 室溫被懸浮於400毫升四氫呋喃(THF)中且該懸浮液被置入 1.0克(0.008莫耳)萘。該混合物然後於室溫下攪拌10分鐘 ，生成暗褐色至黑色懸浮液。強力攪拌，於80毫升THF 中之36.50克P，P-二氯基苯基膦(98% ; 0.20莫耳)之溶液在 20-25°C下被逐滴加入持續一小時(偶爾以冰浴冷卻）。去除 溼氣及使用氬保護氣體，該黑色溶液藉由玻璃熔塊（G2孔 隙度)過濾至一磺化瓶。於冰浴中攪拌及冷卻，於250毫升 THF中之80.4克2,4,6-三甲基苯甲醯氯(0.44莫耳；10%過 量)溶液於室溫下被逐滴加入持續1.5小時且該混合物然後 於室溫下再攪拌15分鐘。該有機相經由於旋轉蒸發器中之 蒸發而被完全地濃縮且該殘餘物被溶解於200毫升甲苯及 加熱至40°C。該溶液被置入3.7克硫且該混合物於6(TC下 攪拌6小時。去除溶劑後產生39.0克(89.9%產率)黃色油， 其自乙腈中再結晶，產生具有熔點123°C之黃色固體形式 之標題產物。 實施亂雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦化硫之製備 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（yy 重複實施例4之方法，但置換2,4,6-三甲基苯甲醯氯 爲82.25克2,6-二甲氧基苯甲醯氯。該添加之硫量爲4.91 克。去除溶液及自100毫升醋酸乙酯中再結晶後產生21.〇 克(66.0 %產率)具有熔點i5rc之黃色固體形式之標題產物 〇 賓續I··.6雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-(2,4-二戊氧基苯基)膦 化氧之製備 在蠢氣及去除溼氣下，6.2克鋰(0.89莫耳：12%過量） 於室溫下被懸浮於400毫升四氫呋喃(THF)中且此懸浮液被 置入1.0克(0.008莫耳)萘。此混合物然後在室溫攪拌1〇分 鐘，產生暗褐色至黑色懸浮液。強力攪拌，於5〇毫升THF 中之74·0克2,4-二戊氧基苯基-p，p_二氯基苯基膦(95%; 0.20莫耳)溶液然後於20-25°C下(偶爾在冰浴中冷卻)被逐滴 加入持續1.5小時。該生成混合物然後在50°C攪拌6小時 。除去濕氣且使用氬保護氣體，該黑色溶液藉由玻璃熔塊 (G2孔隙度)過濾至磺化瓶。於冰浴中攪拌及冷卻，於200 毫升THF中之76.7克2,4,6·三甲基苯甲醯氯(0.42莫耳；5% 過量)之溶液然後於室溫下被逐滴加入持續1.5小時且該混 合物然後被於室溫下再攪拌15分鐘。該有機相經由於旋轉 蒸發器中之蒸發而被完全地濃縮(該生成膦具有於31P-NMR 譜42.7ppm位移)且該殘餘物被溶解於300毫升甲苯及加熱 至40°C。強力攪拌及一些以冰浴冷卻，23克30%過氧化氫 (0.20莫耳)被逐滴加入持續30分鐘且該混合物然後於50°C 再攪拌2.5小時直到反應完全。該反應混合物然後被允許 24 (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 492972 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（y1)) 冷卻，攪拌，至室溫。該黃色反應混合物係透過政藻土過 濾。該溶液然後被置入40毫升水且該等相被分離。該有機 相以每次50毫升10%碳酸氫鈉溶液洗滌兩次且然後每次以 50毫升水洗滌兩次。以硫酸鎂乾燥，過爐及於旋轉蒸發器 內完全蒸發溶劑後產生120克黃色油。該粗產物以加熱溶 解於200毫升己烷中且然後允許冷卻首先至20°C且然後冷 卻至0°C，以黃色固體形式結晶出該標題產物。該產物被 冷過濾且以每次20毫升冷己烷洗滌兩次，及該生成固體於 40°C，155mmHg真空乾燥烘箱內乾燥12小時，產生70.0 克（59.3%產率)具有熔點91°C及於31P-NMR 14.48ppm位移 之固體。藉由完全濃縮該溶劑可自母液中獲得另外16.0克 標題產物且隨後藉由管柱層析純化。 實施例7雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-二戊氧基苯基膦化 氧之製備 重複實施例6之方法，但置換2,4,6-三甲基苯甲酿氯 爲72.0克2,6-二甲氧基苯甲醯氯，生成94.0克(73.4%產率) 黃色樹脂。該粗產物藉由管柱層析純化，生成56.8克具有 熔點68°C樹脂。 實施例8雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙基膦化氧之製備 在Μ氣及去除渔氣下，2.67克錐(0.38旲耳)於室溫下 被懸浮於150毫升四氫呋喃(THF)中且此懸浮液被置入0.38 克(0.003莫耳)萘。此混合物然後在室溫攪拌10分鐘，產生 暗褐色至黑色懸浮液。強力攪拌，於20毫升THF中之 10.0克Ρ，Ρ-二氯基乙基膦(0.076莫耳)溶液於2〇-25t：下(偶 25 (請先閱讀背面之注意事項再！PR'本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 492972 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 爾在冰浴中冷卻)被逐滴加入持續一小時。該生成混合物在 室溫下攪拌18小時。除去濕氣且使用氬保護氣體，該黑色 溶液藉由玻璃熔塊（G2孔隙度）過濾至磺化瓶。於冰浴中 攪拌及冷卻，於1〇〇毫升THF中之27.87克2,4,6-三甲基苯 甲醯氯(0.15莫耳)之溶液於室溫下被加入持續1.5小時且該 混合物然後被於室溫下再攪拌15分鐘。該有機相在減壓下 被完全地濃縮且該殘餘物被溶解於100毫升甲苯中，8.7克 30%過氧化氫然後於50-60°C下被逐滴加入持續30分鐘。爲 完成該反應，該混合物於60°C再攪拌另一小時。該混合物 然後被允許冷卻至室溫且該等相被分開。該有機相以每次 50毫升10%碳酸氫鈉溶液洗滌兩次且然後每次以50毫升 水洗滌兩次。以硫酸鎂乾燥，過濾及於旋轉蒸發器中完全 蒸發溶劑後，產生28.0克(97.6%)黃色油，其自醋酸乙酯中 再結晶，產生具有熔點142°C之標題產物。 實施例9-12 : 實施例9-12之化合物係以類似於描述於實施例8之方 法製備，使用相等離析物。該等化合物及其物理數據(31p_ NMR位移單位[ppm]及/或熔點單位pc])被編纂如下列表卜
實施例 R x=0 _物理數墟 x=l 物理齡墟 9 異丁基 50.06 ppm _______ τ/J gx.膝_ 85-86〇C ： 28.76 ppm 10 辛基 53.68 ppm 黃色黏性油： 28.73 ppm 1 i 2-乙基己基 48.82 ppm 黃色黏性油： 9 Q S Q π π m 12 內嫌-1 -基 - 順式：147eC 反式：黃色黏性油 _26 本紙張尺度適]中國Η家標準（CNS ) M規格（no'〆297公董） (請先閲讀背面之注意事項再本頁)
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492972 A7 B7 90.12. 3 ? f 正I 年月日~ ———jj m 請 委 員 明 示 本 案 .佟 氣 是 11 If ，r 1¾ ll
五、發明說明（yO 實施例iU 2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲苯基膦化氧(包括二 -鄰，二-對及鄰-對-產物所組成之異構混合物)之製備 在氬氣及去除溼氣下，4.6克切碎的鈉(〇·20莫耳)於室 溫下被置入100毫升四氫呋喃中。緩慢攪拌，於2〇-25°C下 逐滴加入24.9克(0.10莫耳)二甲苯基膦化氯(二-鄰，二_對 及鄰-對-產物所組成之異構混合物）。在攪拌12小時後，該 紅色溶液藉由玻璃熔塊（G2孔隙度）過濾至一去除溼氣且 使用氬作爲保護氣體之磺化瓶。攪拌及冷卻，19.0克(0β105 莫耳：5%過量)2,4,6-三甲基苯甲醯氯於室溫下被逐滴加入 持續30分鐘。在攪拌另2小時後，該褐紅色反應懸浮液被 倒入水中且以甲苯萃取。該有機相以硫酸鎂乾燥，過濾及 經由於旋轉蒸發器內（Rotavap)蒸發濃縮。該生成膦具有於 31P-NMR譜中23.24 ppm位移。該殘餘物被溶解於i〇Q毫升 甲苯中且置入11.5克(0·10莫耳)過氧化氫(3〇%)。在於溫度 50-60°C下攪拌2小時後，該反應完成。該反應乳劑被倒入 水中且以水性飽和碳酸氫鈉溶液洗滌且然後以硫酸鎂乾燥 及過濾。該濾液藉由於Rotavap中蒸發濃縮。該殘餘物經 由矽膠純化及在高度真空下乾燥，產生33.8克(90%理論値 )頁色黏性油形式之標題產物。31P-NMR位移爲14.54 ppm。 复施例14 : 2,4,6-三甲基苯甲醯某二苯基膦化氧之製備 在氣氣及去除溼氣下，2.76克鋰(0.40莫耳)在室溫下 被懸浮至100毫升THF中且該懸浮液被置入〇.1〇克 (0.00078莫耳)萘。此混合物然後在室溫下攪拌1〇分鐘。偶 爾冷卻及強力攪拌，45.2克(〇·〇莫耳）p-氯基二苯基膦在 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 492972 A7 ^ 12.31 五、發明說明（‘） 10-25°C下被逐滴加入至暗褐色懸浮液中。在攪梓4小時後 ，該紅色溶液藉由玻_塊设2^4擺虞_)4^至^^除溼氣 及使用氬爲保護氣體之磺化瓶。38.0克(〇·2奠耳）/彳6二 甲基苯甲醯氯於10-20°C下被逐滴加入，攪泮及冷卻’，持^ i小時且該混合物然後再被攪持30分鐘。該有^相藉^於 Rotavap中蒸發濃縮且該殘餘物被解於1〇〇毫升甲苯^且於 溫度自50-60°C下強力攪拌’置入23.〇克(〇.2〇莫耳)過氧化 氯(30%)。在擾泮30分鐘後’該反應完成。該反應乳劑被 倒入水中且以水性飽和碳酸氫鈉溶液洗滌且然後以硫酸錶 乾燥及過濾。該濾液藉由於R0tavap中蒸發濃縮。=殘餘 物經由石油醚/醋酸乙酯結晶及在4(TC真空乾燥烘箱〇內乾燥 ，產生55.0克(79%理論値)具有熔點89-90°C之黃色粉末形 式之標題產物。 ^ ' 實施例,U_L.2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦化氧之製備 2,6-二甲氧基苯甲醯基(二苯基)膦化氧係以類似於實施 例14所描述之方法製備，但置換2,4,6-三甲基苯甲醯氯爲 2,6-二甲氧基苯甲醯氯。該膦之31p_NMR位移爲2〇 17ppm 。此產生25克具有熔點12(Μ2Γ(：且，-NMR位移^ 10.19ppm之2，6-二甲氧基苯甲醯基(二苯基)膦化氧。此相 當於68%之理論値。 實施例im4,6-二甲基苯甲醯基二苯基膦化氧及雙(2,4 & 二甲基苯甲醯基)苯基膦化氧之混合物之製備 在氬氣及去除溼氣下，2.1克鋰(〇·3〇莫耳)及〇1克拜 於室溫下被置入100毫THF中。攪拌，2·7克(0.015奠：^) 28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 着 111111· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 492972 A7科这31 ________B7____ 五、發明說明（>；?) 一氯基本基隣，接著9.9克(0.045莫耳)氯基二苯基膦於2〇 25°C下被逐滴加入。在攪拌12小時後，該紅色溶液藉由玻 璃熔塊(G2孔隙度)過濾至去除濕氣且使用氬作爲保護氣體 之一磺化瓶。攪拌及冷卻，13.7克(0.075莫耳)2,4,6-三甲基 苯甲醯氯在室溫下被逐滴加入持續30分鐘。在攪梓另2小 時後，該紅褐色反應懸浮液藉由於旋轉蒸發器內蒸發濃縮 。該殘餘物被溶解於毫升甲苯且被置入17克(〇.15莫 耳)30%過氧化氫。在自溫度50-60°C攪拌2小時後，反應完 成。該反應乳液被倒入水中且以水性飽和碳酸氫鈉溶液洗 滌且然後以硫酸鎂乾燥及過濾。該濾液藉由於旋轉蒸發器 中蒸發濃縮。該殘餘物經由矽膠純化及在高度真空下乾燥 ，產生10.3克(47%理論値)之黃色，黏性油比例3:1之標題 化合物。 寬施盤一11^雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-1，1-二甲基乙基膦化 氧及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦化氧之混合物之製備 藉由蠤^保護氣體去除溼氣，3.5克鋰(0.504莫耳)及〇丄 克萘於室溫下被置入1〇〇毫THF中。攪拌，1U克(〇 〇63 莫耳)二氯基苯基膦，接著10克(0.063莫耳)二氯基第三丁 基膦於20-25°C下被逐滴加入。在攪拌72小時後，該紅色 溶液藉由玻璃溶塊(G2孔隙度)過濾至去除濕氣且使用氬作 爲保護氣體之一磺化瓶。攪拌及冷卻，23·0克(〇·126莫耳 )2,4,6-三甲基苯甲醯氯在室溫下被逐滴加入持續30分鐘。 在攪拌另2小時後，該紅褐色反應懸浮液藉由於旋轉蒸發 器內蒸發濃縮。該殘餘物被溶解於100毫升甲苯且被置入 29 本紙張尺度適用家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） '^ ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I 1 I I 1 - I I I I II--· 492972 A7 B7 五、發明説明（>f) 28.6克(0.252莫耳)30%過氧化氫。在自溫度50-60°C攪拌2 小時後，反應完成。該反應乳液被倒入水中且以水性飽和 碳酸氫鈉溶液洗滌且然後以硫酸鎂乾燥及過濾。該濾液然 後藉由於旋轉蒸發器中蒸發濃縮。該殘餘物經由矽膠純化 及在高度真空下乾燥，產生7.6克（15%理論値)之黃色，黏 性油比例65:35之標題化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再1PN：頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 4929 4. 2β絛正 ^ 補允 口 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 Γ、一種製備式(I)之醯基膦之方法
    (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中’ η及m彼此獨立爲1.或2 ; Ri，若 n=l，爲 cvc18烷基，被經由一或數個非連續的氧原子中斷之 C2-C18烷基；經苯基取代的CVC4烷基，C2-C8烯基，苯基， 萘基，聯苯基，C5-C12環烷基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或 含氮-雜環形環，該苯基，萘基，聯苯基，C5-Cn環烷基或 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環爲未經取代的或經 由一至五個鹵素，烷基，G-Cs-烷基硫基及/或CVCs烷 氧基取代； Ri，若 η = 2，爲 G-Cu烷撐，被經由一或數個非連續的氧原子中斷之 C2-C18烷撐；或1爲經由CVC4烷氧基，苯基，OC4烷基苯 基，苯基-G-C4完基或CVC4完氧基苯基取代之CVC6烷撐； 或1爲苯撐或苯二甲基，該取代基爲未經取代的或經由一 至三個烷基及/或G-G烷氧基取代，或R!爲-CH2CH=CHCH2-，-CH2-C 三 C-CH2-， 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 492972 och2ch2-或
    是團； A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 •CH，CH.
    CH，CH，- -ch2ch2〇 R2爲CVCu烷基，C3-Ci2環烷基，C2-C18烯基，苯基， 萘基，聯苯基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環 ，該苯基，萘基，聯苯基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含 氮-雜環形環爲未經取代的或經由一至四個G-G烷基，CV C8烷氧基，CVC8烷基硫基及/或鹵素取代； R3爲G-C18烷基，被經由一或數個非連續的氧原子中 斷之C2-C18烷基；經苯基取代之G-G烷基，G-Cs烯基，苯 基，萘基，聯苯基，C5-Cn環烷基或一 5-或6-員含氧-，含 硫-或含氮-雜環形環，該苯基，萘基，聯苯基，C5-Cn環烷 基或一 5-或6-員含氧-，含硫-或含氮-雜環形環爲未經取代 的或經由一至五個鹵素，G-G烷基，G-Cs烷基硫基及/或 烷氧基取代； Q爲一單鍵，CH，-〇-或-S-; 1及R5彼此獨立爲氫，G-C4完基或G-C4完氧基； R6及R7彼此獨立爲氫或OC4完基； 藉由 (1)將式(II)之有機鹵化磷類
    (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 492972 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 R ΕΥ ΐ R-p m 其中Ri，R3，η及m具有如前述之意義， 且Y爲Br或C1， 與一鹼金屬或與鎂與鋰之組合，或與其混合物反應， 其中合適地爲在一催化劑之存在下，及 (2)隨後與式(III)之m醯鹵類反應
    I J— I I I I —«I — — — — — —1 — — — — — — — I I I I I I ! (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) IT y-c—r2 (in), 其中R〗，Y及m具有如前述之意義； 該方法之進行不需要分離中間物。 2、一種製備式(IV)之醯基膦化氧類及醯基膦化硫類之 方法 Z I! P- 「〇 II (IV), 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 492972 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 R!，R2，R3，η及m具有如申請專利範圍第1項所述 之意義，且 Z爲氧或硫’ 藉由： (1)將式(II)之有機鹵化磷類
    其中Ri，R3，Y，η及m具有如申請專利範圍第1項 所述之意義， 與一鹼金屬或與鎂與鋰之組合，或與其混合物反應， 其中合適地爲在一催化劑之存在下，及 (2)隨後與式(III)之m醯鹵類反應 〇 y-c-r2 (III), 其中R2，Y及m具有如申請專利範圍第1項所述之意
    (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 492972 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (3)與式(I)之醯基膦之硫氧化或反應 .2-m Ο) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) Φ, 其係藉由反應⑵獲得， 、1Tf 其中Ri，R2，R3，m及η具有如申請專利範圍第1項 所述之意義； 該方法之進行不需要分離中間物。 3、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中4至6個原 子當量之鹼金屬係被使用來製備式(I)化合物，其中m爲2 ，且2至3個原子當量之鹼金屬係被使用來製備式(I)化合 物，其中m爲1。 4、 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，於式(I)中 ，11爲1，111爲1或2，1爲未經取代的或經CVC4烷基或 〇Cs烷氧基取代之苯基，或1爲G-Cn烷基；R2爲經鹵素 ，CVG烷氧基或G-G烷基取代之苯基；且R3爲未經取代 的或經G-G烷基取代之苯基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69902485T3 (de) * 1998-11-30 2007-03-15 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides
GB2365430B (en) * 2000-06-08 2002-08-28 Ciba Sc Holding Ag Acylphosphine photoinitiators and intermediates
JP4225898B2 (ja) 2001-08-21 2009-02-18 チバ ホールディング インコーポレーテッド 深色モノ−及びビス−アシルホスフィンオキシド及びスルフィド並びに光開始剤としてのこれらの使用
DE10206117A1 (de) 2002-02-13 2003-08-14 Basf Ag Acyl- und Bisacylphosphinderivate
DE10244684A1 (de) 2002-09-24 2004-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxiden
AU2003298311A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the synthesis of cycloorganylphosphanes and di(alkali metal/alkaline earth metal) oligophosphanediides
DE10315671A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acylphosphinoxid-Feststoffen
MXPA06000681A (es) * 2003-07-18 2006-04-11 Ciba Sc Holding Ag Proceso para preparar acilfosfanos y derivados de los mismos.
TW200523265A (en) * 2003-07-31 2005-07-16 Basf Ag A process for the preparation of acylphosphines
KR101230940B1 (ko) 2004-11-23 2013-02-08 시바 홀딩 인크 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
JP5234912B2 (ja) * 2005-01-17 2013-07-10 チバ ホールディング インコーポレーテッド アシルホスファン、並びにこれらの酸化物及び硫化物の製造方法
DE102005005946A1 (de) * 2005-02-10 2006-08-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung tertiärer Phosphine
EP2342237B1 (en) 2008-11-03 2014-04-23 Basf Se Photoinitiator mixtures
WO2010121387A1 (en) * 2009-04-20 2010-10-28 ETH Zürich Polymer nanoparticles
CN102875598B (zh) * 2011-07-11 2016-09-07 深圳市有为化学技术有限公司 (二苯膦氧基)(均三甲苯基)甲酮和(苯膦氧基)双(均三甲苯基甲酮)的制备方法
CN102875597B (zh) * 2011-07-11 2017-05-03 深圳市有为化学技术有限公司 芳香酮膦氧杂化型化合物
CN102675365A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 湖北固润科技股份有限公司 一种紫外光引发剂xbpo合成方法
GB201213163D0 (en) 2012-07-24 2012-09-05 Lambson Ltd Photopolymerisation processes and novel compounds therefor
EP3508489B1 (en) 2012-10-01 2021-04-14 ETH Zürich A process for the preparation of acylphosphanes
US10298846B2 (en) 2013-03-15 2019-05-21 Freefly Systems, Inc. Method and system for enabling pointing control of an actively stabilized camera
CN104592298B (zh) * 2014-12-31 2016-07-06 湖北固润科技股份有限公司 一种酰基膦高效光引发剂及其制备方法
CN105541913B (zh) * 2015-12-03 2017-08-25 天津久日新材料股份有限公司 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
CN105732710A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂联苯基四(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法及其应用
CN105732709A (zh) * 2016-03-16 2016-07-06 三峡大学 一种光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二环己基氧膦，制备方法及其应用
CN107304220B (zh) * 2016-04-22 2020-03-31 江苏英力科技发展有限公司 一种“一锅法”合成2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法
EP3296301A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-21 ETH Zürich A versatile process for the preparation of acylphosphines
JP6916484B2 (ja) * 2017-03-28 2021-08-11 国立大学法人千葉大学 アシルホスフィンの製造方法
EP3409680B1 (en) 2017-05-30 2021-01-06 IGM Group B.V. Synthesis of bis(acyl)phosphines by activation of unreactive metal phosphides
EP3539924A1 (en) 2018-03-14 2019-09-18 ETH Zurich Novel vinyl phosphines and photo-initiators obtainable therefrom
CN110734461A (zh) * 2018-07-20 2020-01-31 深圳市有为化学技术有限公司 化合物2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备
KR102711081B1 (ko) * 2018-12-07 2024-09-30 안칭 라이팅 옵토일렉트로닉스 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 아실 포스핀 옥사이드 화합물 및 그 제조 방법
CN111138491B (zh) * 2019-12-31 2022-08-05 天津久日新材料股份有限公司 一种制备光引发剂tpo同时副产氯苄的方法
CN111087425B (zh) 2020-01-10 2022-04-19 天津大学 一种大粒度苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦晶型及其结晶方法
CN112279940B (zh) * 2020-04-17 2023-06-27 山东科技大学 一种酰基膦光引发剂及其制备方法
CN112159429B (zh) * 2020-10-29 2022-06-21 天津久日新材料股份有限公司 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0007086B1 (de) 1978-07-14 1982-02-10 BASF Aktiengesellschaft Lichthärtbare Form-, Tränk- und Überzugsmassen sowie daraus hergestellte Formkörper
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3020092A1 (de) * 1980-05-27 1981-12-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinverbindungen und ihre verwendung
DE3034697A1 (de) 1980-09-15 1982-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acylphosphinsulfidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
US5218009A (en) * 1989-08-04 1993-06-08 Ciba-Geigy Corporation Mono- and di-acylphosphine oxides
RU2091385C1 (ru) 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
WO1996007662A1 (en) * 1994-09-08 1996-03-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel acylphosphine oxides
TW323274B (zh) * 1994-10-13 1997-12-21 Ciba Sc Holding Ag
DE69902485T3 (de) * 1998-11-30 2007-03-15 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Verfahren zur herstellung von acylphosphinen und derivaten
GB2360283B (en) * 2000-02-08 2002-08-21 Ciba Sc Holding Ag Monoacylarylphosphines and acylphosphine oxides and sulphides

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