JP6916484B2 - アシルホスフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アシルホスフィンの製造方法に関する。

モノアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシドは、エチレン性不飽和化合物の光重合における反応開始剤として、広く利用されている。一方、アシルホスフィンは、アシルホスフィンオキシドを得るための中間体として知られており、当該アシルホスフィンの製造方法としては、例えば、ハロゲン化リンを、アルカリ金属などの存在下、酸ハロゲン化物と反応させる方法が知られている（特許文献１および２）。

特表２００２−５３１４６０号公報 特表２００６−５２８１５３号公報

しかし、上記の特許文献１および２に記載されているアシルホスフィンの製造方法は、長い反応時間を必要とするため生産効率が悪い。さらに、金属ナトリウム、金属リチウム、有機リチウム化合物といった禁水性および自然発火性物質を使用することが必要であり、また、１００℃を超える高温などの過酷な反応条件を避けることができないという問題があった。

したがって、アシルホスフィンを工業的なスケールで大量生産を行う観点から、より高い生産効率および安全性を有するアシルホスフィンの製造方法が切望されている。

本発明は、上記の実情を鑑みてなされたものであり、より高い生産効率（高収率または短い反応時間）および安全性（穏和な反応条件）を有するアシルホスフィンおよびアシルホスフィンオキシドの製造方法を提供するものである。

本発明は、一般式（１）：

（一般式（１）中、ｎは１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、または３から１２員環を有する複素環であり、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記芳香環、および前記複素環は、無置換であってもよく、炭素数１から１８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数２から１８のアルケニル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、３から１２員環を有する複素環、およびハロゲンのいずれか１つ以上で置換されていてもよい。）で表されるアシルホスフィンの製造方法であって、
一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは前記同様であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化リンを、金属亜鉛の存在下、
一般式（３）：

（一般式（３）中、Ｒ^３、およびＸは前記同様である。）で表される酸ハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とするアシルホスフィンの製造方法、に関する。

また、本発明は、前記一般式（１）が、一般式（１´）：

で表される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンの製造方法であって、
前記一般式（２）が、一般式（２´）：

（一般式（２´）中、Ｘは前記同様である。）で表されるハロゲン化ジフェニルホスフィンを、金属亜鉛の存在下、
前記一般式（３）が、一般式（３´）：

（一般式（３´）中、Ｘは前記同様である。）で表される２，４，６−トリメチルベンゾイルハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とする前記アシルホスフィンの製造方法、に関する。

さらに、本発明は、前記一般式（１）が、一般式（１´´）：

で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンの製造方法であって、
前記一般式（２）が、一般式（２´´）：

（一般式（２´´）中、Ｘは前記同様である。）で表されるジハロゲン化フェニルホスフィンを、金属亜鉛の存在下、
前記一般式（３）が、一般式（３´´）：

（一般式（３´´）中、Ｘは前記同様である。）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とする前記アシルホスフィンの製造方法、に関する。

本発明のアシルホスフィンの製造方法は、ハロゲン化リンを、金属亜鉛で還元して、酸ハロゲン化物と反応させる製造方法であり、上記の特許文献１および２で開示された金属ナトリウム、金属リチウム、有機リチウム化合物といった禁水性および自然発火性物質を使用せず、より高い生産効率（高収率または短い反応時間）および安全性（穏和な反応条件）を有する製造方法であるため、アシルホスフィンの工業的なスケールでの大量生産（製造量の向上および製造コストの低減）に有利である。また、得られたアシルホスフィンは、公知の酸化方法により、光重合反応開始剤として有用なアシルホスフィンオキシドを製造することができる。

本発明は、一般式（１）：

（一般式（１）中、ｎは１または２であり、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３はそれぞれ独立して、炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、または３から１２員環を有する複素環であり、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記芳香環、および前記複素環は、無置換であってもよく、炭素数１から１８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数２から１８のアルケニル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、３から１２員環を有する複素環、およびハロゲンのいずれか１つ以上で置換されていてもよい。）表されるアシルホスフィンの製造方法であって、
一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびｎは前記同様であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化リンを、金属亜鉛の存在下、
一般式（３）：

（一般式（３）中、Ｒ^３、およびＸは前記同様である。）で表される酸ハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とするアシルホスフィンの製造方法である。

前記炭素数１から１８のアルキル基は、直鎖または分岐状であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。

前記炭素数３から１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられ、これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。

前記炭素数６から２０の芳香環は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらの中でも、フェニル基がより好ましい。

前記３から１２員環を有する複素環は、ヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子、および酸素原子のいずれか１つ以上を含むものが好ましく、例えば、フリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサニル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリノ基などが挙げられ、これらの中でも、モルホリノ基が好ましい。

前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記芳香環、および前記複素環は、無置換であってもよいが、炭素数１から１８の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数２から１８のアルケニル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、３から１２員環を有する複素環、およびハロゲンのいずれか１つ以上で置換されていてもよい。なお、当該炭素数１から１８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数６から２０の芳香環、または３から１２員環を有する複素環は、上記同様のものが例示できる。

前記炭素数１から１８のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。また、前記アルコキシ基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。

前記炭素数１から１８のアルキルアミノ基は、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジ−２，４，４−トリメチルペンチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基がより好ましい。また、前記アルコキシ基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。

前記炭素数１から１８のアシル基は、例えば、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、２，４，４−トリメチルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基などが挙げられ、これらの中でも、アセチル基、ベンゾイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。また、前記アシル基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。

前記炭素数１から１８のアシロキシ基は、例えば、アセチルオキシ基、エタノイルオキシ基、プロパノイルオキシ基、イソプロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、２，４，４−トリメチルペンタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ペンタデカノイルオキシ基、ヘキサデカノルオキシ基、ヘプタデカノイルオキシ基、オクタデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルベンゾイルオキシ基などが挙げられ、これらの中でも、アセチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。また、前記アシロキシ基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。

前記炭素数２から１８のアルケニル基は、直鎖または分岐状であり、例えば、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、２，４，４−トリメチルペンテニル基、２−エチルヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基などが挙げられ、これらの中でも、プロペニル基、ｎ−ブテニル基が好ましく、ｎ−ブテニル基がより好ましい。また、前記アルケニル基の炭素数は、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、２〜１２であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。

前記ハロゲンは、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。

前記アシルホスフィンの製造方法において、前記一般式（１）中、ｎが１（モノアシルホスフィン）の場合、ラジカル発生効率（分子量あたりの発生ラジカル量）の観点から、前記Ｒ^１、Ｒ^２および前記Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基、ビフェニル基は、非置換であってもよく、あるいは、１個〜４個の、炭素数１から１８のアルキル基および／または炭素数１から８のアルコキシ基で置換されていてもよい。

また、前記一般式（１）中、ｎが２の場合、前記Ｒ^１および前記Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数１から１２のアルキル、シクロヘキシル基、フェニル基、ビフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基、ビフェニル基は、非置換であってもよく、あるいは、１個〜４個の、炭素数１から８のアルキル基および／または炭素数１から８のアルコキシ基で置換されていてもよい。

前記アシルホスフィンの製造方法において、前記一般式（１）が、一般式（１´）：

で表される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン、または前記一般式（１）が、一般式（１´´）：

で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであることが好ましい。

前記ＸはＦ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子などのハロゲン原子であり、Ｃｌ原子が好ましい。

前記アシルホスフィンの製造方法において、前記金属亜鉛は、その形状が特に限定されるものではないが、例えば、粉末、粒状、花状、棒状、砂状、大粒、塊状などが挙げられ、粉末が好ましい。

前記金属亜鉛は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化リン１当量（ハロゲン基準）に対して、０．１〜３０当量使用することが好ましく、０．５〜２０当量で使用することがより好ましく、１〜１０当量で使用することがさらに好ましい。なお、前記一般式（１）中、ｎが１であるモノアシルホスフィンを製造する場合、前記金属亜鉛は、前記ハロゲン化リンに対して、１〜１．５当量で使用することがとくに好ましい。また、前記一般式（１）中、ｎが２であるビスアシルホスフィンを製造する場合、前記金属亜鉛は、前記ハロゲン化リンに対して、２〜３当量で使用することがとくに好ましい。

前記一般式（３）で表される酸ハロゲン化物は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化リン（ハロゲン基準）１当量に対して、０．１〜６０当量で反応させることが好ましく、０．５〜３０当量で反応させることがより好ましく、１〜１０当量で反応させることがさらに好ましい。なお、前記一般式（１）中、ｎが１であるモノアシルホスフィンを製造する場合、前記酸ハロゲン化物は、前記ハロゲン化リンに対して、１〜３当量で反応させることがとくに好ましい。また、前記一般式（１）中、ｎが２であるビスアシルホスフィンを製造する場合、前記酸ハロゲン化物は、前記ハロゲン化リンに対して、２〜６当量で反応させることがとくに好ましい。

前記アシルホスフィンの製造方法は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行ってもよい。

前記有機溶媒は、極性または非極性の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、石油エーテル、パラフィン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリム、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、これらの中でも、酢酸エチルが好ましい。

前記有機溶媒の使用量は、通常、原料の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部程度である。

前記アシルホスフィンの製造方法は、常圧下で、空気下で行うことができるが、窒素気流下、または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

前記アシルホスフィンの製造方法において、反応温度は、−２０℃から１８０℃であることが好ましく、０℃から６０℃であることがより好ましいが、アシルホスフィンの工業的なスケールでの大量生産の観点から、４０℃以下、好ましくは３０℃以下の穏和な温度条件で行うこともできる。

前記アシルホスフィンの製造方法において、反応時間は、原料や反応温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、目的物の収率性を高める観点から、１０分以上２４時間以下であるが、アシルホスフィンの工業的なスケールでの大量生産の観点から、５時間以下、好ましくは３時間以下の短い時間で行うこともできる。

前記アシルホスフィンの製造方法において、一般式（４）：

（一般式（４）中、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、前記同様である。）で表されるアシルホスフィンオキシドを得るために、酸化剤（例えば、過酸化水素、有機ペルオキシ化合物、過酢酸、空気、酸素など）によりアシルホスフィンを酸化する工程を設けることができる。また、当該アシルホスフィンを酸化する工程は、前記有機溶媒中で行うことが好ましく、反応温度は、通常−２０〜８０℃であることが好ましい。

また、前記アシルホスフィンの製造方法において、必要に応じ、余剰の原料や副生物を除去するために、例えば、イオン交換水や、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液を用いて洗浄し、目的物を精製する工程；目的物を乾燥する工程；有機溶媒などを留去して目的物を濃縮する工程；反応後の溶液に貧溶媒を添加してから冷却することによって目的物を析出させる工程などを設けることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例において、使用した原料は以下の通りである。
クロロジフェニルホスフィン：東京化成工業（株）製
ジクロロフェニルホスフィン：東京化成工業（株）製
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド：東京化成工業（株）製
酢酸エチル：和光純薬工業（株）製、試薬特級
亜鉛粉末：関東化学（株）製、鹿特級
３０％過酸化水素水溶液：東京化成工業（株）製

＜実施例１＞
＜２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの合成＞
よく乾燥させた２００ｍＬ四つ口フラスコに亜鉛粉末の３．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）をはかり取り、窒素ガスを充填した。酢酸エチルの６０ｍＬとクロロジフェニルホスフィンの７．４ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの８．０ｍＬ（４８ｍｍｏｌ）を順次加え、２０℃で勢いよく１時間撹拌した。続いて氷浴で０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムの４．０３ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加えたあと、３０％過酸化水素水溶液の５．４４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を一滴ずつ２０分かけて滴下し、２０℃で３０分撹拌した。反応終了後、桐山漏斗で吸引ろ過し、酢酸エチルとイオン交換水で固形物をよく洗浄した。二層となったろ液の酢酸エチル層と水層を分液し、酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１０分後、硫酸ナトリウムを自然ろ過で除去し、エバポレーターで溶媒を除去し、粗生成物１６．２６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^３１Ｐ−ＮＭＲにより、得られた粗生成物に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれていることを確認した。また、得られた粗生成物中の当該化合物（当該化合物の純度）は、内標物質を用いたＨＰＬＣ測定（装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ＳＥＲＩＥＳ１１００、カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ａ（５）、溶離液：ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝６０／４０（５ｍｉｎ）→ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝１００／０（３０ｍｉｎ）→ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝１００／０（４０ｍｉｎ）、温度：３０℃）による定量により、８０．８重量％であった。よって、当該化合物の収率は、９４．２％であった。

＜実施例２＞
＜ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの合成＞
よく乾燥させた２００ｍＬ四つ口フラスコに亜鉛粉末の６．２８ｇ（９６ｍｍｏｌ）をはかり取り、窒素ガスを充填した。酢酸エチルの６０ｍＬとジクロロフェニルホスフィンの５．４ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）と２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドの１５．９ｍＬ（９６ｍｍｏｌ）を順次加え、２０℃で勢いよく１時間撹拌撹拌した。続いて氷浴で０℃に冷却し、炭酸水素ナトリウムの８．０６ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加えたあと、３０％過酸化水素水溶液の５．４４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を一滴ずつ２０分かけて滴下し、２０℃で３０分撹拌した。反応終了後、桐山漏斗で吸引ろ過し、酢酸エチルとイオン交換水で固形物をよく洗浄した。二層となったろ液の酢酸エチル層と水層を分液し、酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。１０分後、硫酸ナトリウムを自然ろ過で除去し、エバポレーターで溶媒を除去し、粗生成物１１．９０ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^３１Ｐ−ＮＭＲにより、得られた粗生成物にビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが含まれていることを確認した。また、得られた粗生成物中の当該化合物（当該化合物の純度）は、内標物質を用いたＨＰＬＣ測定（装置：ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ ＳＥＲＩＥＳ１１００、カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ａ（５）、溶離液：ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝６０／４０（５ｍｉｎ）→ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝１００／０（３０ｍｉｎ）→ＭｅＣＮ/Ｈ_２Ｏ＝１００／０（４０ｍｉｎ）、温度：３０℃）による定量により、９０．０重量％であった。よって、当該化合物の収率は、６４．０％であった。

上記の実施例の製造方法と、比較例として、先行技術文献にかかる特許文献１（特表２００２−５３１４６０号公報）の実施例１４と実施例１、特許文献２（特表２００６−５２８１５３号公報）の実施例１の製造方法の対比について以下の表１に示す。

実施例のアシルホスフィンおよびアシルホスフィンオキシドの製造方法は、先行技術文献に開示された製造方法に比して、より高い生産効率（高収率または短い反応時間）および安全性（穏和な反応条件）を有することが明らかである。

Claims (2)

1. 一般式（１´）：
   

   

   で表される２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンの製造方法であって、
   一般式（２´）：
   

   

   （一般式（２´）中、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化ジフェニルホスフィンを、金属亜鉛の存在下、
   一般式（３´）：
   

   

   （一般式（３´）中、Ｘはハロゲン原子である。）で表される２，４，６−トリメチルベンゾイルハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とするアシルホスフィンの製造方法。
2. 一般式（１´´）：
   

   

   で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンの製造方法であって、
   一般式（２´´）：
   

   

   （一般式（２´´）中、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジハロゲン化フェニルホスフィンを、金属亜鉛の存在下、
   一般式（３´´）：
   

   

   （一般式（３´´）中、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ハロゲン化物と反応させる工程を含むことを特徴とするアシルホスフィンの製造方法。