JPS6017800B2 - Ｏ，ｏ−ジアルキル−ホスホロクロリドチオネ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は技術的に新規且つ進歩性のある○・０ージアル
キルーホスホロクロリドチオネートの製造方法に関する
。

上記化合物の製造に対しては下記の種々の方法が化学文
献に記載されている：米国特許第２６９２８９３号にお
いては、０・０−ジアルキルホスホロクロリドチオネー
トの製造は下記式に従い元素状塩素と対応する０・０−
ジアルキルーチオノチオールリン酸との反応により行な
われる：上記式中Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、又は５個もしくは６個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基である。

更に、ジー（０・０−ジアルキルーチオノホスホリル）
ージスルフィドと塩素又は一塩化硫黄（ｄｉｓｕｌｆｍ
ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）との反応は、米国特許第２４８
２０６３号により公知であり、下記反応式に従うもので
ある。

又は ○・〇ージアルキルーホスホロクロリドチオネートも又
得ることができる。

現時点の技術水準を示すこれらの方法は、特に大規模製
造に対して使用される場合には種々の重要な欠点を有す
る。

塩素化期間中に生成される創生物一塩化硫黄は反応混合
物から分離するのが非常に困難である。

分離のために使用される方法に依存して、大量のひどく
負荷の大きい廃水が発生し又は相当な技術経費が必要と
される。公知方法により塩素化を終点まで元素状塩素に
より行なう場合には非常に正確に塩素化剤を加える必要
があるという欠点も存する。塩素の添加量が不充分な場
合には、反応混合物にはジー（０・０ージアルキル−チ
オノホスホリル）ジスルフィドが含まれる。生成した○
・○ージアルキル−ホスホロクロリドチオネートを過剰
の塩素と反応させ続けると望ましくない副生成物、たと
えば下記構造式のアルキルホスホロジクロリドチオネー
トの生成を伴なう。故に、この方法に従って製造された
○・〇ージアルキルーホスホロクロリドチオネートの収
率は、０・０ージメチル化合物の場合には、仕込まれた
○・０−ジメチルチオノチオールリン酸を基準として理
論の５８％にすぎない。更に、工業的方法としての市場
で入手し得る一塩化硫黄による０・０−ジアルキルーチ
オノチオールリン酸もしくはジスルフィドの塩素化は経
済的に実行できない。更に、除去しなければならない硫
黄の量は相当増加する。本発明は○・０ージアルキルー
チオノチオールリン酸の塩素化を二工程で行なうことか
ら成り、その際第一工程において等モル量の○・０−ジ
アルキルホスホロジチオン酸及び元素状塩素（ｅｌｅｍ
ｅｎＰｒｙｃｈｏｒｉ船）を反応させ第二工程において
創生物ジー（０・０ージアルキルーチオノホスホリル）
ジスルフィドと一塩化硫黄を反応させることを特徴とす
る。

本発明の方法の経路は下記の反応式により説明すること
ができる。

Ｒが前記した意味を有し且つ好ましくは１〜６個の炭素
原子のアルキルもしくはシク。

へキシルである場合の、これらの式により説明される如
く、第一工程において○・０−ジアルキルーホスホロク
ロリドチオネート２モルの他にジー（０・○ージアルキ
ル−チオノーホスホリル）ジスルフィド１モル、一塩化
硫黄１モル及びＨＣ１４モルが生成される。第二工程に
おいて、副生物として生成した一塩化硫黄は同時に形成
したジスルフィドに対する温和な塩素化剤として作用す
る。本発明によれば、工業用級の出発嫌料を使用した場
合でさえ、円滑且つ明瞭な経路を経て優秀な収率及び高
純度で○・０−ジアルキルーチオノリン酸ェステルクロ
リドを得ることができるということは真に驚くべきこと
であり、予見できなかったことである。

たとえば第一反応工程において、酸滴定により測定して
、９１％の含有率を有する工業的○・０−ジメチルーチ
オノチオールリン酸を使用する場合に、仕込まれたジオ
オリン酸を基準として９１．７％の理論収率が本発明の
反応に従って得られる。

上記工業的ジチオ酸の９％創生物（内在する）はェステ
ルクロリド‘こも転化される化合物を未だ含有している
ので、収率の比較のためには、対応する酸の製造に使用
されたＰ２Ｓ５の量に基づき収率計算するのがよい。Ｐ
２Ｓ５を基準とした場合の、本発明の○・０−ジメチル
ーチオノリン酸ェステルクロリドの製造方法における収
率は理論の８３．７％であり、故にこの収率は、すべて
の他の公知方法における収率よりもはるかに高いもので
ある。現在の技術水準に比較した本発明の利点はきわめ
て明らかである。

厄介な且つ技術的に非常に費用にかかる−塩化硫黄の除
去は最早必要ではない：反対に、この創生物は第二反応
工程において最終塩素化に対して使用される。更に、塩
素化粗製反応生成物は簡単な減圧蒸留により沈殿した硫
黄及び副生物から分離することができる。本発明の方法
の更に１つの利点は最終工程における塩素化が、温和な
塩素化剤一塩化硫黄により行なわれるということである
。

第一工程において生成した一塩化硫黄はこの目的に対し
て使用されるので、他の公知方法において通常必要とさ
れる塩素の量の約３０％が節約される。更に大きな利点
は、過剰に使用した場合ですら、この一塩化硫黄は、生
成した０１０−ジアルキルーチオノリン酸ェステルクロ
リドと容易に反応して前記副生成物を形成したりするこ
とがないという事実である。本発明の方法は塩素の仕込
みがはるかに簡単であり、このことは、従来法において
は、通常の品質変動（Ａ、１）を有する粗製の○・０−
ジァルキルージチオリン酸に対しては塩素量を正確に調
節しなければならないということを考慮すると最も重要
なことである。既に述べた如く、本発明に従って大きな
収率で工業的○・０−ジアルキルージチオリン酸から製
造することができ且つ減圧における簡単な蒸留により反
応期間中生成した硫黄から分離され得る○・０−ジアル
キルーチオノリン酸ェステルクロリドは分別蒸留を最早
必要としない程の高純度である。

必要な場合には、続いて希釈苛性アルカリにより洗浄し
、残留する痕跡量の不純物を除去する。不活性溶媒又は
希釈剤を反応期間中存在せしめることはできるが何らの
利益も得られない。

反応温度は大きい範囲にわたって変えることができ、且
つ約０〜８０ｏｏで第一工程における塩素化を行なうこ
とが可能である。この方法を連続的に操作するために、
３０ｑｏ以下、好ましくは２０こ０で操作するのが特に
有利である。何故ならばその温度ではもはや硫黄は沈殿
しないからである。本発明の好ましい態様に従うと、第
一工程を二段階で連続的に行ない、次いで第二工程を説
明した如く回分的に行なうことができる。連続的な第一
工程においては、二つの反応器が備え付けられ、第一段
階からの生成物は連続的に第２段階へオーバーフローし
、そして第２段階からの生成物は連続的に保持タンクに
オーバ−フローし、該保持タンクは第二工程を行なうた
めに周期的に空にして第三番目の反応器へ送られる。出
発酸は第一の反応器に連続的に供給されそして供給され
る全塩素の約１／３〜２／３が第一及び第二の反応器の
各各に供給される。第一の反応器における温度は約３０
〜６０ｑｏ、好ましくは約４０〜５０ｑ０に保持される
。第二反応器の温度は約１０〜２５ｑｏ、好ましくは約
１５〜２０つ０に保持される。両反応器中の物質は沈殿
した硫黄の存在が認められない溶液である。創生物一塩
化硫黄による塩素化の温度は約０℃乃至１００００間に
あり；この第二工程の反応を約４０〜９０００で操作す
ることは特に有利である。

何故ならば低い温度における反応速度は余りにも低く、
一方、より高い温度では所望の物質の分解が増大する。
これらの条件下に、塩素化の第二工程に対する反応時間
は約１〜２過時間であり、正確な値は出発原料及び選ば
れた温度に依存する。本発明に従う○・０−ジメチルー
ジチオリン酸の反応に対しては、反応時間は特定された
温度で約１〜５時間である。

既に前記した如く、且つ式Ｍａー及びｂ｝から明らかな
如く、上記ジチオ酸１モルにつき塩素１モルが理論的に
必要である。一般に、実際には粗製ジチオ酸１モル当り
約０．９〜１．１モルが使用され、その際塩素は仕込ま
れたジチオ酸を含有する反応混合物中に特定された温度
で燈拝しながら導入される。塩素の添加が終了した後、
中間反応体を単離する必要はない。

同時に生成した一塩化硫黄による塩素化は前述の温度範
囲内で磯拝により簡単な方法で達成される。最終的には
所望される最終生成物の沈殿した硫黄からの単離及び精
製は減圧下に蒸留することにより達成される。

本発明の新規方法に従って製造される０１０−ジアルキ
ルーホスホロクロリドチオネートはリン酸ェステルをベ
ースとする有害生物防除剤の製造に対する価値ある中間
体である。

本方法を下記実施例により説明する。

特記しない限りすべての部は重量によるものとする。実
施例 １ ．蝿伴機
、還流凝縮器、ガスディップチューフ、及び温度計を備
えた四つ口フラスコ中に、工業用級０・０ージメチルジ
チオリン酸（９１％）３１６夕（２モル）（酸適定に従
って決定）及び激しく損拝しながら塩素１４２夕（２モ
ル）を２０℃で２時間にわたって仕込む。硫黄が沈殿し
ていない反応混合物を５０００で５時間後反応させ、次
いで反応生成物を、生成硫黄沈殿物から蒸留により分離
する。生成物を４柳Ｈｇで４０−４２０にて煮沸する。
下記収率が得られた：留出物
２６７．０夕残留物
９１．０夕粗製収率 理
論の９２％（Ｐ２Ｓ５の消費を基準として粗製収率：理
論の８３．７％）○・０ージメチル−ホスホロクロリド
チオネートはガスクロマトグラフィ‐分析に基づく下記
組成を有する：未知
０．３％０ーメチルーチオノリン酸ェステルジクロ
リド０．１％０・０ージメチル−ホスホロクロリドチオ
ネート９９．６％実施例 ２ 蝿梓器、還流凝縮器、ガス導入管及び温度計を備え且つ
酸含有率９４．２％を有する工業用○・０ージェチルー
チオノチオールリン酸を仕込んだ四ッロフラスコ中に塩
素１４２夕（２モル）を激しく櫨拝しながら注入する。

塩素導入の終了後には硫黄は反応混合物から沈殿してい
ない。次いで反応溶液を７０℃で２時間濃梓する：この
期間中流黄が沈殿し：最終的に反応生成物は減圧下の蒸
留により硫黄から分離され；生成物は６肌Ｈｇで６１一
６３℃で沸騰する。下記収率が得られる： 蟹出物 ３２４夕残留
物 １０３夕粗製収率
理論の９．１３％（使用した
Ｐ２３を基準とする粗製収率：理論の８６％）生成物は
ガスクロマトグラフィ‐分析に従う下記組成を有する：
未知物質 １．１％ ０ーエチルーチオノ −リン エステルジクロリド０．１％ ０ ０‐ジエチル −チオノリン エステルクロリド９９．７り ○，０，０‐トリエチレ ‐ オノ リン酸ェスブル ０．１多 （０２日５０）３Ｐ：Ｓ 実施例 ３ ○・０ージメチルーホスホロクロリドチオネ−トの製造
Ｎ側ａｔｅｓｔａ ｅｔ ａｌ、Ｇａｚｚ、Ｃｈｉｍ、
１ね１ ８１（１９５１）５９６一６０８に従って製造
された粗製ジメチルジチオリン酸６３２夕（４．０モル
）（酸滴定含有率：８８％）を、還流凝縮器及びガス出
口、温度計及びガス燈梓器を備えた長いフラスコ中で塩
素２槌夕（４．０モル）と共に１５ｑｏ乃至２６０間の
温度で処理する。

反応は発熱性であり且つ氷水冷却を必要とする。塩素化
の最初の半分の期間中強い塩化水素流が逃散し；反応の
残りの半分の期間中液体は階黄色に変わる。塩素の導入
は上記した冷却を伴なし、７５〜９ぴ分で終了する。透
明な溶液を９０ｑｏで１時間加熱する。

硫黄が分離しそして階黄色が淡くなる。次いで、０・０
−ジメチルーホスホロクロリドチオネートを硫黄含有残
留物から真空下に（ＫＰ４４０午Ｃ）又は４肌Ｈｇで４
０℃で最高液溜め温度が１０ぴＣになるまで留去する。
粗製蟹出物は透明な淡黄色がかった色を有し且つ殆んど
いかなる塩化硫黄も含まない。更に精製するために、精
製留出物をｐＨＩ０で希薄なソーダ灰汁で２ぴ０にて３
０分間洗浄する。洗浄した○・０−ジメチルーホスホロ
クロリドチオネートをアルカリ性の水から分離し且つ痕
跡量の水を真空蒸留により除去する。硫黄残留物
約１８７．０夕○・０−ジメチルー
ホスホロークロリドチオネート５５４．０夕＝粗製○・
０−ジメチ ルージチオリン酸を基準として ８６．３％ 含有率ＧＣ ９９．３％
モノヱステル ０．１％ト
リエステル ０．１％未知
０．３％水
０．２％実施例 ４○
・〇−ジエチルーホスホロクロリドチオネートの製造同
様にして、粗製○・０−ジェチルージチオリン酸（酸滴
定による含有率：９１％）７４４．８夕（４．０モル）
及び塩素２８４夕（４．０モル）から正味含有率（ＧＣ
） ９９．０％トリエステル
０．６％モノヱステル
０．２％水
０．１％未知
０．１％を有する○・０ージェチ
ルーホスホロクロリドチオネート６７１．０夕＝８９．
０％（粗製酸基準で）和が得られる。

実施例 ５ ○・〇ージエチルーホスホロクロリドチオネートの部分
的連続製造方法それぞれ、還流凝縮器、ガス出口、温度
計及びガス魔梓器を具えた１リットル反応器からなり、
オ−バーフローを有する二段フラスコ反応槽の各フラス
コに、スタート用の粗製ジェチルージチオリン酸７４４
．８夕（４．０モル）を、各フラスコがオーバ−フロ−
するまで入れる。

互いに独立に、塩素１４２夕（２．０モル）を、４０〜
５０ｑ０で二段槽の第一のフラスコ中に通して塩素２滋
夕（４．０モル）を、１５〜２０ｑｏで、第二のフラス
コ中に通す。次いで、追加量の粗製ジェチルージチオリ
ン酸（３７２夕＝２．０モル／ｈｒ）を、４０一５００
０の対応する量の塩素の半分（７１夕＝１モル／ｈｒ）
の導入と共にフラスコ１に滴定する。

次いでオーバーフローしている半塩素化反応混合物の塩
素化は必要とされる塩素量の第二の半分（７１夕＝１モ
ル／ｈｒ）により１５−２０℃でフラスコ２において完
成される。取出した黄色がかった褐色の透明溶液を更に
反応させて実施例１に記載の如くして硫黄を分離させる
。上記連続工程を中断するのは簡単である。

第二フラスコ内容物はそのま）追加のプロセスにかけら
れるが第一フラスコの内容物は反応を完了させるために
残り半分の塩素で更に処理しなければならない。本明細
書の発明の詳細な説明及び実施例は説明のために記載さ
れたものであり、限定されるものではないこと、及び本
発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正及
び変更がなされ得ることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｏ・Ｏ−ジアルキル−ジチオリン酸エステルを塩素
   と反応させてＯ・Ｏ−ジアルキル−ホスホロクロリドチ
   オネートを製造する方法において、二工程で塩素化を行
   なうことから成り、第一工程においてほぼ等モル量のＯ
   ・Ｏ−ジアルキル−ジチオリン酸と塩素を反応させて所
   望の生成物と副生物ジ−（Ｏ・Ｏ−ジアルキル−チオノ
   ホスホリル）ジスルフイド及び一塩化硫黄を生成せしめ
   、第一工程において生成した副生物を第二工程において
   約０〜１００℃で互いに反応せしめて硫黄を沈殿させ且
   つ所望の生成物を更に生成せしめることを特徴とする上
   記の製造方法。 ２ Ｏ・Ｏ−ジアルキル−ジチオリン酸１モルにつき塩
   素約０．９〜１．１モルを供給する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 第二反応工程を４０℃乃至９５℃間で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応生成物を同時に生成した硫黄及び他の非揮発性
   生成物から減圧下の蒸留により分離する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 第一工程を連続的に行なう特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 第一工程を２段階で行ない、Ｏ・Ｏ−ジアルキル−
   ジチオリン酸エステル及び１／３〜２／３を約３０〜６
   ０℃の温度に維持された第１段階に連続的に加え、第１
   段階からの原料を残りの量の塩素と共に約１０〜２５℃
   の温度に維持された第２段階に連続的に供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第一工程を２段階で行ない、Ｏ・Ｏ−ジアルキル−
   ジチオリン酸エステル及び約１／３〜２／３の塩素を約
   ４０〜５０℃の温度に維持した第１段階に連続的に供給
   し、第１段階からの原料を残りの量の塩素と共に約１５
   〜２０℃の温度に維持した第２段階に連続的に供給する
   、特許請求の範囲第２項記載の方法。