DK144823B - Fremgangsmaade til fremstilling af o,o-dialkyl-thiophosphorsyreesterchlorider - Google Patents

Description

(19) DANMARK

|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT (11) 144823 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2382/77 (51) |ntC|, C q7 F 9/20 (22) Indleveringsdag 31 · niaj 1977 (24) Løbedag 31 · Maj 1 977 (41) Aim. tilgængelig 2. dec. 1977 (44) Fremlagt 1^·· jun. 1982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 1. jun. 1976, 691957, US

(71) Ansøger BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, 5Ο9Ο Leverkusen, LE.

(72) Opfinder Karl Heinz Voepel, US: Friedrich Hellrung, LE: Otto

Berendes, LE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af 0,Q-dialkyl-thiophosphorsyreester-chlorider.

Den foreliggende opfindelse angår en teknisk hidtil ukendt og progressiv fremgangsmåde til fremstilling af 0,0-di-alkyl-thiophosphorsyreesterchlorider.

Til fremstillingen af ovenstående forbindelser er nedenstående, forskellige metoder beskrevet i den kemiske litteratur: I US-PS 2.692.893 gennemføres fremstillingen af 0,0-di-q alkyl-thiophosphorsyreesterchlorider ved omsætning af de til- 0 svarende Ο,Ο-dialkyl-thionothiolphosphorsyreestere med elemen- ^ tært chlor ifølge nedenstående ligning: j- t t 3 2 144823

RO^S RO^S

I 2 P-SH + 3 Cl- -> 2 P-Cl + S0C10 + 2 HC1 / 2 / 22 RO RO ^ hvor R betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer eller en cyclo-alkylgruppe med 5 eller 6 carbonatomer.

Endvidere beskriver US-PS 2.482.063 omsætningen af di--(O,O-dialkyl-thionophosphoryl)-disulfider med chlor eller disvovl-dichlorid ifølge nedenstående kemiske ligninger:

RO S S OR RO. S

\" " \ il II P-S-S-P + 2 Cl0 -> 2 P-Cl + S0C10

/ \ 2 / 22 RO ^ OR RO

eller

RO S S OR RO. S

\ 1' » \"

III P-S-S-P + S-Cl- - 2 P-Cl + 4 S

RO^ xOR RO

der ligeledes førér til O,0-dialkyl-thiophosphorsyreesterchlorider.

Disse fremgangsmåder, der beskriver teknikkens kendte stade for øjeblikket, er behæftet med adskillige væsentlige ulempeir, især når de anvendes til produktion i stor målestok.

Det disvovldichlorid, der dannes som biprodukt under chloreringen, er meget vanskeligt at fraskille fra reaktionsblandingen. Afhængigt af den fremgangsmåde, der anvendes til fraskil-lelsen, frembringes der store mængder stærkt forurenet spildevand, eller der kræves en betydelig teknisk indsats. En yderligere ulempe ved de kendte fremgangsmåder, hvor chloreringen gennemføres med elementært chlor indtil slutpunktet, er nødvendigheden af at tilsætte chloreringsmidlet med stor nøjagtighed. Hvis der ikke er tilsat tilstrækkeligt chlor, indeholder reaktionsblandingen di-(0,0--dialkyl-thionophosphoryl)-disulfid. Ved etoverskud af chlor fortsætter de dannede O,0-dialkyl-thiophosphorsyreesterchlorider med at reagere til dannelse af uønskede biprodukter, f.eks. alkylthio-phosphorsyreesterdichlorid med strukturformlen 3 U4823

Udbyttet af O,O-dialkyl-thiophosphorsyreesterchlorider, der er fremstillet ved førstnævnte fremgangsmåde, er derfor ved 0,0-dime-thyl-forbindelsen kun 58% af det teoretiske, beregnet på den chargerede 0,0-dimethyl-thionothiolphosphorsyreester. Endvidere er chlo-reringen af 0,0-dialkyl-thionothiolphosphorsyreeestere eller -disulfider med kommercielt tilgængeligt disvovldichlorid ikke økonomisk gennemførlig som en teknisk fremgangsmåde. Desuden er den mængde svovl, der skal fjernes, væsentligt forøget.

Disse vanskeligheder har man ifølge DK-fremlæggelsesskrift nr. 130.465 forsøgt at overvinde ved at gennemføre chloreringen i to trin, hvor man på første trin omsætter 1 mol 0,0-dialkyl--dithiophosphorsyreester med 1 mol chlor ved fra -10°C til 10°C, hvorefter man på andet trin opvarmer til 75-110 C, indtil det på første trin dannede disvovldichlorid i alt væsentligt er forsvundet, og man har en blanding indeholdende det ønskede 0,0-dialkyl--thiophosphorsyreesterchlorid sammen med biproduktet svovl.

En ulempe ved denne kendte fremgangsmåde er, at der uvægerligt ved de lave temperaturer på første trin vil udskilles disulfid og trisulfid, som fører til aflejringer på reaktoroverfladen, hvorved kølevirkningen på reaktoren forringes, således at reaktionen vanskeligt kan kontrolleres.

Denne ulempe og de øvrige ulemper ved den kendte teknik, som er omtalt ovenfor, har det nu overraskende vist sig, at man kan undgå ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvor man deler første trin op i to stadier, som begge holdes på en højere temperatur end første trin ifølge DK-fremlæggelsesskrift nr. 130.465, og hvor man endvidere ikke tilsætter hele chlormængden på én gang.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af Ο,Ο-dialkyl-thiophosphorsyreester-chlorider ved omsætning af en 0,0-dialkyl-dithiophosphorsyreester med chlor, idet chloreringen gennemføres over to trin, hvor der på første trin omsættes omtrent ækvimolære mængder 0,0-dialkyl--dithiophosphorsyreester og chlor til dannelse af en klar opløsning indeholdende det ønskede produkt samt di-{0,0-dialkyl-thiono- 4 164823 phosphoryl)-disulfid og disvovldichlorid som biprodukter, hvorefter disse biprodukter på andet trin omsættes med hinanden ved 0-100°C til udfældning af svovl og til dannelse af yderligere mængder af det ønskede produkt, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at første trin gennemføres i to stadier, hvor 0,0-dialkyl-dithiophosphorsyreester og 1/3-2/3 af chloret tilføres til det første stadium, der holdes ved en temperatur på 30-60°C, hvorpå produkterne fra det første stadium sammen med resten af chloret ledes til det andet stadium, der holdes ved en temperatur på 10-25°C.

Forløbet af den her omhandlede fremgangsmåde kan, som det fremgår af DK-fremlæggelsesskrift nr. 130.465, forklares på basis af nedenstående ligningsskema:

RO S RO. S S OR

\ η " / IV a) 4 P-SH + 4 Cl0 -> P-S-S-P^

RO RO OR

RO S

+ 2 F-Cl + S2C12 + 4 HC1 RO^

RO S S OR RO S

b) "^P-S-S-P^ + S0Clo -> 2 "^P-Cl + 4 S

/ \ 2 2 / RO^ OR RO^

Som det forklares ved hjælp af disse ligninger, hvor R har den ovenfor angivne betydning og fortrinsvis betyder alkyl med 1-6 carbonatomer eller cyclohexyl, dannes på første trin 1 mol di-(O,O-dialkyl-thionophosphoryl)-disulfid, 1 mol disvovldichlorid og 4 mol HC1 foruden 2 mol Ο,Ο-dialkyl-thiophosphorsyreester-chlorid. På andet trin virker det disvovldichlorid, der er fremkommet som biprodukt, som et mildt chloreringsmiddel på det samtidigt dannede disulfid.

5 144823

Det glatte og klare forløb af den her omhandlede fremgangsmåde, ved hvilken de ønskede 0,0-dialkyl-thiophos-phorsyreesterchlorider kan opnås i fremragende udbytter og høj renhed, endog under anvendelse af udgangsmaterialer af kun teknisk kvalitet, er fuldstændigt overraskende og kunne ikke forudses.

Hvis der f.eks. til chloreringen på første reaktionstrin anvendes teknisk 0,0-dimethyl-thionothiolphosphorsyreester med et acidimetrisk bestemt indhold på 91%, opnås der ved den her omhandlede omsætning et teoretisk udbytte på 91,7%, beregnet på den chargerede dithiophosphorsyreester. Fordi de 9% biprodukt (iboende) i den tekniske dithiophosphorsyreester indeholder yderligere forbindelser, der ligeledes omdannes til esterchlorider, er det imidlertid ved en sammenligning af udbytter bedre at basere udbytteberegningen på den mængde 1*2^5f ^er anven<^es til fremstillingen af dithiophosphorsyreesteren. Beregnet på er udbyttet ved fremstillingen af 0,0-dimethyl-thiophosphorsyreesterchlorid ved den her omhandlede fremgangsmåde 83,7% af det teoretiske, og det er derfor meget højere end ved alle andre kendte fremgangsmåder.

Som allerede kort omtalt ovenfor er det 0,0-dialkyl-thio-phbsphorsyreesterchlorid, der kan fremstilles ifølge opfindelsen ud fra tekniske 0,0-dialkyl-dithiophosphorsyreestere, og som kan skilles fra det svovl, der er dannet under reaktionen, ved simpel destillering ved formindsket tryk, af en så høj renhed, at en fraktioneret destillation ikke længere er nødvendig. Om nødvendigt er en påfølgende vask med fortyndet vandig sodaopløsning anvendelig til fjernelse af tilbageværende spor af urenheder.

Indifferente opløsningsmidler eller fortyndingsmidler kan være til stede under omsætningen, men de medfører ingen fordel.

Første trin gennemføres kontinuerligt i to stadier, medens andet trin gennemføres chargevis som beskrevet. På det kontinuerlige, første trin er der tilvejebragt to reaktorer, idet produkt fra det første stadium kontinuerligt strømmer over til det andet, og produkt fra det andet stadium strøiraner kontinuerligt over til et opbevaringskar, der periodisk tømmes over i en tredje reaktor til gennemførelse af andet trin. O,0-dialkyl-dithiophosphorsyre-esteren ledes kontinuerligt til den første reaktor, og fra ca.

1/3 til 2/3 af det totalt tilførte chlor ledes til hver af reaktorerne til første og andet stadium. Det foretrækkes ifølge opfindelsen, at første trins første stadium holdes ved en temperatur på 40-50°C, og andet stadium holdes ved en temperatur på 144823 6 15-20°C. Reaktionsblandingen i begge reaktorer er under disse betingelser en opløsning uden noget tegn på noget som helst udfældet svovl.

Temperaturen til chloreringen med disvovldichlorid-bipro-duktet er mellem 0 og 100°C. Det er særlig fordelagtigt at gennemføre dette andet trin af omsætningen ved 40-90°C, fordi reaktionshastigheden ved lavere temperaturer er for langsom, medens der ved højere temperaturer forekommer forøget sønderdeling af det ønskede materiale. Under disse betingelser er reaktionstiden for andet trin af chloreringen fra 1 til 24 timer, idet den nøjagtige værdi afhænger af udgangsmaterialerne og den udvalgte temperatur.

Til omsætningen af 0,0-dimethyl-dithiophosphorsyreester ifølge opfindelsen beløber reaktionstiden sig til 1-5 timer ved nærmere angivne temperaturer. Som allerede nævnt ovenfor, og som det fremgår af ligning IV (a) og (b), kræves der teoretisk 1 mol chlor pr. mol dithiophosphorsyreester. I praksis anvendes der almindeligvis fra ca. 0,9 til 1,1 mol pr. mol rå dithiophosphorsyreester.

Efter endt chlortilsætning er det ikke nødvendigt at isolere mellemproduktreaktanterne. Tværtimod gennemføres chloreringen med det samtidigt dannede disvovldichlorid på simpel måde ved omrøring inden for det ovenfor angivne temperaturområde.

Til slut opnås isoleringen og rensningen af det ønskede slutprodukt ved destillering fra det udfældede svovl ved formindsket tryk.

De O,0-dialkyl-thiophosphorsyreesterchlorider, der fremstilles ved den her omhandlede, hidtil ukendte fremgangsmåde, er værdifulde mellemprodukter til fremstilling af pesticider, der er baseret på phosphorsyreestere.

Fremgangsmåden illustreres i nedenstående eksempel, hvor alle dele er vægtdele, medmindre andet er angivet.

144823 7

Eksempel

Delvis kontinuerlig fremgangsmåde til fremstilling af 0,0-diethyl-thiophosphorsyreesterchlorid.

I en totrins-kolbekaskade med overstrømning, i hvilken kaskade to 1-liters reaktorer begge er udstyret med en tilbagesvaler, gasafgang, termometer og gasomrører, anbringes der op til overstrømningen i hver kolbe 744,8 g (4,0 mol) rå diethyl-dithio-phosphorsyreester til igangsætning af kaskaden. Uafhængigt af hinanden ledes 142 g (2,0 mol) chlor til den første kolbe i kaskaden ved 40-50°C og 284 g (4,0 mol) chlor til den anden kolbe ved 15-20°C.

Dernæst dryppes yderligere rå diethyl-dithiophosphorsyre-ester (37.2 g = 2 mol/time) til kolbe 1 sammen med tilledningen af halvdelen af den tilsvarende mængde chlor (71 g = 1 mol/time) ved 40-50°C. Chloreringen af den overstrømmende, halv-chlorerede reaktionsblanding afsluttes dernæst i kolbe 2 ved 15-20°C med den anden halvdel af den nødvendige chlormængde (71 g = 1 mol/time). Den udledte gulligbrune klare opløsning omsættes yderligere til udskillelse af svovl ved efteromsætning ved 50°C i 5 timer og skilles fra det udfældede svovl ved destillation. Kp. 61-63°C/ 6 mm Hg.

Afbrydelsen af den kontinuerlige fremgangsmåde er simpel. Indholdet af den anden kolbe er parat til yderligere behandling, medens indholdet i den første kolbe stadig skal behandles med den anden halvdel af chloret til fuldstændiggørelse af omsætningen.