MXPA03002008A

MXPA03002008A - Fotoiniciadores de oxido de acilfosfina en resinas de moldeado de metacrilato.

Info

Publication number: MXPA03002008A
Application number: MXPA03002008A
Authority: MX
Inventors: Auschra Clemens
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-07-24
Also published as: DE60111405T2; DE60111405D1; AU2002223526A1; KR20030051649A; CA2422156A1; EP1326901A1; CN1458943A; BR0113872A; ATE297419T1; CN1264876C; EP1326901B1; US20030164580A1; WO2002022697A1; JP2004509187A

Abstract

Un proceso de fotopolimerización para la producción de piezas moldeadas a partir de resinas de moldeado de metacrilato donde (1) una formulación de resina de moldeo de metacrilato que contiene (A1)>50%de metacrilato de metilo y/o un prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo (A2) 0 a 40%de otros monómeros que pueden ser copolimerizados con el metacrilato de metilo (B) 0.1 a 10%y al menos un fotoiniciador deóxido de mono o bis-acilfosfina (C) 0 a 10%de otros fotoiniciadores (D) 0 a 5%de iniciadores térmicos y (E) opcionalmente los aditivos acostumbrados adicionales es moldeada en un molde y (2) es curada completamente por irradiación con una fuente de luz en el intervalo de 200 a 800 nm para formar una pieza moldeada mecánicamente estab

Description

FOTOINIC ADORES DE OXIDO DE ACILFOSFINA EN RESINAS DE MOLDEADO DE METACRILATO CAMPO DE LA INVENCION La invención se relaciona con un proceso para la producción de piezas moldeadas de formulaciones de resina de moldeado de metacrilato especiales, con las formulaciones de resina de moldeado de metacrilato y con las piezas moldeadas obtenidas del proceso.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La EP 006 972 describe la fotopolimerización de (met ) acrilatos con luz UV en presencia de compuestos azo, donde el control de las condiciones térmicas es imperativo y la polimerización toma lugar lentamente. Los metacrilatos son generalmente menos reactivos que los sistemas de acrilato desde el punto de vista de la fotopolimerización . Por esa razón, en el campo de los recubrimientos superficiales y tintas de impresión curables por radiación son generalmente los sistemas de acrilato los que han ganado prominencia (monómeros funcionali zados con acrilato, agentes de reticulación, oligómeros).

Particularmente desde la introducción de los fotoinídadores de óxido de acilfosfina han sido posibles también sistemas de acrilato pigmentados y estratificados gruesos, y especialmente sistemas basados en poliéster/estireno insaturado a ser curados vía fotopolimeri zación . Esto es descrito en un gran número de publicaciones, por ejemplo en la US 4 710 523 y la US 5 767 169. Se sabe que para aplicaciones estratificadas relativamente delgadas (< 1 mm) especificas, los sistemas de metacrilato menos reactivos también son adecuados para el curado por radiación. Por ejemplo, la EP 436 205 describe la unión adhesiva de placas de vidrio acrilico con, por ejemplo, mezclas de metacrilato que comprenden metacrilato de metilo ( MA) principalmente, y fotoiniciadores del tipo de la benzofenona, benzoina o oc-hidroxicetona por medio de luz UV.

Más recientemente, la EP 548 740 ha descrito que esos adhesivos pueden ser formulados con óxidos de monoacilfosfina para formar sistemas curables con la luz del dia. Existe la necesidad en la técnica de una forma efectiva y económica de curar también formulaciones de metacrilato estratificadas, gruesas.

SUMARIO DE LA INVENCION Ahora, se ha encontrado que bajo ciertas condiciones, también es posible endurecer completamente formulaciones estratificadas, gruesas, de metacrilatos muy rápidamente por fotopolimerización para formar piezas moldeadas mecánicamente útiles.

La invención se relaciona con un proceso de fotopolimerización para la producción de piezas moldeadas de resinas de moldeado de metacrilato donde (1) una resina de moldeado de metacrilato que contiene (Al) >50% de metacrilato de metilo y/o un prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo (A2) del 0 al 40% de otros monómeros que pueden ser copolimeri zados con metacrilato de metilo (B) del 0.1 al 10% de al menos un fotoiniciador de óxido de mono- o bis- acilfosfina (C) del 0 al 10% de otros fotoiniciadores (D) del 0 al 5% de iniciadores térmicos y (E) opcíonalmente aditivos de costumbre adicionales vaciada en un molde y (2) es completamente curada por radiación con una fuente de luz en el intervalo de 200 a 800 nm para formar una pieza moldeada mecánicamente estable.

La característica distintiva es que la formulación de resina de moldeado de metacrilato comprende un fotoiniciador de óxido de mono- o bis-acilfosfina . La formulación de resina de moldeado de metacrilato comprende como componente (Al) por ejemplo, uno o una mezcla de los siguientes constituyentes: como constituyente polimerizable : metacrilato de metilo (MMA) como prepolimerizado (PP) : metacrilato de polimetilo (PMMA) o copolimeros de metacrilato de metilo con cantidades subordinadas, por ejemplo hasta un máximo del 40% sobre la base del prepolimerizado, de un comonómero (M) , por ejemplo ésteres de ácido acrilico con alcoholes que tengan de 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, etc., derivados de ácido metacrílico, por CH,0 ejemplo de fórmula (II) H2C=C T—C n—O—R6 , donde R5 es alquilo de i-C22 r cicloalquilo de C5-C12, fenilo, naftilo o bencilo. (Las definiciones de alquilo de Ci-C18 y el cicloalquilo de Cs-C12 se dan aquí más adelante bajo la descripción del componente (B) ) . Los ejemplos adicionales de (M) son el ácido acrilico, ácido metacrílico, estireno, estírenos sustituidos con (alquilo de C1-C4) , cc-metilestireno, anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, monómeros funcionales basados en ásteres de ácido acrilico o ácido metacrílico con alcoholes funcionalizados , por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-dimetilaminoetilo, metacrilato de 2- dimetilaminoetilo, metacrilato de N-ter-butilaminoetilo, amidas de ácido acrilico y ácido metacrilico, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, acrilamidas y metacrilamidas sustituidas con (alquilo de Ci-Cj) en el átomo de N, por ejemplo, ' dimetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico . También son adecuados, por ejemplo, copolimeros de metacrilato y acrilatos de metilo, constituyendo de manera ventajosa el metacrilato de metilo la proporción mayor del copolimero, por ejemplo más del 95%, por ejemplo del 95% al 99.9%, y el contenido de, por ejemplo, los acrilatos polifuncionales siendo de aproximadamente 0.1 a 5%. Como monómeros reticulantes (M) entran en consideración especialmente monómeros metacrílicos polifuncionales o monómeros acrilicos polifuncionales. Como componentes reticulantes pueden ser utilizados monómeros metacrílicos bifuncionales ó trifuncionales y también monómeros metacrílicos funcionales superiores, por ejemplo, monómeros metacrílicos tetrafuncionales . Ellos son preferiblemente funcionales de éster. Los ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico polifuncionales adecuados son derivados de compuestos polihidroxialifáticos que tienen al menos 2, de manera preferible al menos 3 y especialmente al menos 4, grupos hidroxi y de manera preferible de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos son el etilen glicol, propilen glicol, 1, 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol , dietilen glicol, trietilen glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol , tetrametí loletano, sorbitan o alcoholes polihidricos alcoxilados, por ejemplo, trimetilolpropano y polietilen glicol e.toxilado. Los ejemplos de ésteres adecuados son: dimetacrilato de glicol, dimetacrilato de butandiol, dimetacrilato de dimetilolpropano , dimetacrilato de dietilen glicol, divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de glicerol, tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de 1, 2, 3, 4-butantetraol, tetrametacrilato de tetrametiloletano, 1 , 3-tetrametacrilato de 2 , 2-dihidroxipropandiol , tetrametacrilato de sorbitan, pentametacrilato de sorbitan y hexametacrilato de sorbitan. También es posible utilizar mezclas de monómeros reticulantes con dos a cuatro o más grupos polimerizables por radicales libres etilénicamente insaturados. El monómero (M) también puede abarcar los siguientes monómeros reticulantes conocidos per se, por ejemplo, monómeros que tienen grupos vinilo polimerizables por radicales libres en la molécula, por ejemplo (met) acrilato de alilo, cianurato de trialilo, divinilbenceno o ftalato de dialilo. El componente (Al) , es decir, el contenido de metacrilato de metilo y/o del prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo, en la formulación de resina de moldeado es mayor del 50%, por ejemplo, del 50% al 99.9%, típicamente del 80% al 99.9%, de manera preferible del 95% al 99.9%. Además del MMA, la formulación de resina de moldeado " de metacrilato también puede comprender, como componente (A2), monómeros adicionales, siendo esos monómeros copolimerizables con MMA, en cantidades del 0 al 40%. Los ejemplos de esos monómeros copolimerizables corresponden a los componentes (M) descritos anteriormente como constituyentes del prepolimerizado. Son abarcados los mismos monómeros mono- o poliinsaturados : El componente A2 (correspondiente al comonómero (M) ) es seleccionado de: ásteres de ácido acrílico con alcoholes que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, etc., derivados de ácido metacrílico, por ejemplo de formula (II)' CH30 ? i i H2C=C—C—O— 5 , donde R5 es alquilo de Ci-Ci8, cicloalquilo de C5-C12, fenilo, naftilo o bencilo (las definiciones del alquilo de Ci-Ci8 y cicloalquilo de C5-CiZ se dan aquí más adelante bajo la descripción del componente (B) ) , ácido acrílico, ácido metacrílico, estireno, estírenos sustituidos con (alquilo de C1-C4) , a-metilestireno, anhídrido rnaleico, ácido rnaleico, ácido fumárico, ácido itacónico, monómeros funcionales basados en ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con alcoholes funcionalizados, por ejemplo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hídroxipropilo, metacrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-dimetilaminoetilo, amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, acrilamidas sustituidos con (alquilo de C1-C4) en el átomo de N y metacrilamidas, por ejemplo, dimetilacrilamida, dimetilaminoetilmetacrilamida y ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico . Especialmente adecuados son los acrilatos simples, por ejemplo, el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, en cantidades del 0 al 5%, y también acrilatos polifuncionales en cantidades del 0 al 5%. Como monómeros reticulantes M entran en consideración especialmente también monómeros metacrílicos polifuncionales o monómeros acrílicos polifuncionales. Como componentes reticulantes pueden ser utilizados monómeros metacrílicos bifuncionales o trifuncionales y también monómeros metacrílicos funcionales superiores, por ejemplo, monómeros metacrílicos tetra uncionales . Ellos son preferiblemente funcionales de éster. Los ésteres de ácido metacrílico o ásteres de ácido acrilico polifuncionales adecuados son derivados de compuestos polihidroxi alifáticos que tienen al menos 2, de manera preferible al menos 3 y especialmente al menos 4, grupos hidroxi y de manera preferible de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos son el etilen glicol, propilen glicol, 1, -butandiol, 1 , 6-hexandiol , dietilen glicol, trietilen glicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, tetrametiloletano, sorbitan o alcoholes polihidricos alcoxilados, por ejemplo, trimetilolpropano y polietilen glicol etoxilado. Los ejemplos de ésteres adecuados son: dimetacrilato de glicol, dimetacrilato de butandiol, dimetacrilato de dimetilolpropano, dimetacrilato de dietilen glicol, divinilbenceno, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de glicerol, tetrametacrilato de pentaeritritol, tetrametacrilato de 1, 2, 3, 4-butantetraol, tetrametacrilato de tetrametiloletano, 1 , 3-tetrametacrilato de 2 , 2-dihidroxipropandiol, tetrametacrilato de sorbitan, pentametacrilato de sorbitan y hexametacrilato de sorbitan. También es posible utilizar mezclas de monómeros reticulantes con de dos a cuatro o más grupos polimerizables-^ por radicales libres, etilénicamente insaturados. El monómero M también puede abarcar los siguientes monómeros reticulantes conocidos per se, por ejemplo, monómeros que tienen grupos vinilo polimeri zables por radicales libres en la molécula, por ejemplo (met ) acrilato de alilo, cianurato de trialilo, divinilbenceno o ftalato de dialilo . El componente (A2) , es decir, el contenido de comonómero copolimerizable con MMA, es del 0 al 40%, típicamente del 0 al 20% y de manera preferible del 0 al 10%. Como componente fotoiniciador (B) son utilizados de acuerdo a la invención óxidos de monoacilfosfina u óxidos de bisacilfos ina . También son posibles mezclas de esos compuestos, es decir, uno o más óxidos de monoacilfosfina, uno o más óxidos de bisacilfosfina o una mezcla de uno o más óxidos de monoacilfosfina y uno o más óxidos de bisacilfosfina . Es preferible utilizar óxidos de bisacilfosfina o una mezcla de óxidos de mono- y bis-acilfosfinas . Los óxidos de bisacil osfina son de interés especial. Los compuestos fotoiniciadores adecuados como componente (B) son, por ejemplo, compuestos de fórmula I donde Ri es alquilo de Ci-Ci8, el cual está sustituido o no por fenilo, alquilfenilo de Ci-C12, halofenilo, alcoxifenilo de Ci-Clz, alcoxicarbonilo de C2-C5, alcoxi de C -¡, ~ Ci2, CN o por halógeno; o Ri es alquenilo de C2-Ci8 o cicloalquilo de C5-CB/ O RI es fenilo, naftilo, bifenilo o un radical heterociclico de cinco o seis miembros que contiene 0-, S- o N, estando los radicales fenilo, naftilo, bifenilo y eterociclicos sustituidos o no por alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 y/o por halógeno; R2 tiene uno de los significados dados para Ri o es un radical -(C0)R3 o -0R4; o Ri y R2 junto con el átomo de fósforo al cual se encuentran unidos forman un anillo; R3 es alquilo de CI-CIB, el cual está sustituido o no por fenilo, alcoxicarbonilo de C2-C5, alcoxi de C1-C12, fenoxi, alquiltio de Ci-C12, feniltio o por halógeno; o R3 es fenilvinilo o es cicloalquilo de C5-Ce sustituido o no por alquilo de ^C^, fenilo, ' fenoxi, alcoxi de Ci-C12, alcoxicarbonilo de C2-C5, alquiltio de Ci-Cj y/o por halógeno; o R3 es fenilo, naftilo, bifenilo o un radical heterociclico de cinco o seis miembros que contiene 0-, S- o N-, estando los radicales fenilo, naftilo, bifenilo y heterociclicos sustituidos o no por alquilo de Ci-C12, alcoxi de C1-C12 alcoxialquilo de C1-C12, alquiltio de Ci-C4 y/o por halógeno; y- R es alquilo de Ci-C18, fenil-alquilo de C1-C4, cicloalquilo de C5-C8, fenilo o naftilo. El alquilo de Ci-C18 es lineal o ramificado y es, or ejemplo, alquilo de Ci-Cl2t CL-CS, Cl-C¿ o Ci-Cj. Los ejemplos son el metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2, 4 , 4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo , octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. Por ejemplo, Ri y R2 son especialmente alquilo de Ci-C8, por ejemplo, 2,4,4- trimetilpentilo . El alquilo de C1-C12 es de igual modo lineal o ramificado y tiene, por ejemplo, los significados dados anteriormente hasta el número apropiado de átomos de carbono. El alcoxi de 1-C12 denota radicales lineales o ramificados y es, por ejemplo, alcoxi de C1-C10, Ci-CB, Ci-C6 o Ci-C4. Los ejemplos son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, ter-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2, 4, 4-trimetilpentiloxi, 2- etilhexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi y dodeciloxi, especialmente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi y ter-butiloxi, de manera preferible metoxi. El alquiltio de C1-C12 denota radicales lineales o ramificados y es, por ejemplo, alquiltio de Ci~C8, Ci-Cg o Ci-Cj. Los ejemplos son metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio, ter-butiltio, pentiltio, hexiltio, heptiltio, 2 , , -trimetil-pentiltio, 2-etilhexiltio, octiltio, noniltio, deciltio y dodeciltio, especialmente metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, sec-butiltio, isobutiltio y ter- butiltio, de manera preferible metiltio. El cicloalquilo de C5-Ci2 y C5-Ce denota un alquilo lineal o ramificado que contiene al menos un anillo, por ejemplo, ciclopentilo, metil-ciclopentilo, ciclohexilo, metil- o dimetil-ciclohexilo, ciclooctilo o ciclononilo, especialmente ciclopentilo y ciclohexilo. El alcoxialquilo de C2-Ci2 denota alquilo sustituido por un ¦ grupo alcoxi, es decir, es alquilo de C2-Ci2 interrumpido por un átomo de 0. Los ejemplos son metoximetilo, metoxietilo, metoxipropilo, etoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, propoximetilo, propoxietilo y propoxipropilo . El fenil-alquilo de C1-C4 es por ejemplo, bencilo, feniletilo, -metilbencilo, fenilbutilo, fenilpropilo o a,a-dimetilbencilo, especialmente bencilo. El fenil-alquilo de C1-C2 es el preferido. Los radicales alquenilo de C2-Ci8 pueden ser mono- o poli-insaturados y lineales o ramificados y son, por ejemplo, alquenilo de C2-Ci2, C2-C10, C2-CB, C2-C6 o C2-C4. Los ejemplos son el vinilo, alilo, metalilo, 1 , 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1 , 3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo y dodecenilo, especialmente alilo.

El fenilo sustituido está mono- hasta pentasustituido, por ejemplo, mono-, di- o tri-sustituido, especialmente di- o tri-sustituido, en el anillo de fenilo. Los sustituyentes preferidos para Rx, R2 y R3 como fenilo o naftilo son alquilo de C 1-C4, especialmente metilo, alcoxi de Ci-Cj, especialmente metoxi, y cloro. Se da preferencia especial a, por ejemplo, 2, 4, 6-trimetilfenilo, 2 , 6-diclorofenilo, 2 , 6-dimetilfenilo y 2 , 6-dimetoxifenilo . El alquilfenilo de C1 -C12 es fenilo sustituido por alquilo de Ci-C12 y es, por ejemplo, tolilo, xililo, mesitilo, etilfenilo o dietilfenilo, de manera preferible tolilo o mesitilo . El alcoxifenilo de C1 -C12 es fenilo sustituido por alcoxi de Ci -C 12 y es, por ejemplo, metoxifenilo, dimetoxifenilo, trietoxifenilo, etoxifenilo o dietoxifenilo, de manera preferible metoxifenilo. El alcoxicarbonilo de C2 -C5 denota un grupo carbonilo sustituido por alcoxi de C1-C4, es decir, alcoxi de Ci -C4 - ( CO ) - . Los ejemplos son el metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo y ter-butoxicarbonilo. El halógeno es flúor, cloro, bromo y yodo, especialmente cloro y bromo, de manera preferible cloro. Como un anillo heterociclico de 5 ó 6 miembros que contiene 0-, S- o N-, Rlf 2 y R3 son, por ejemplo, furilo, tienilo, pirrolilo, oxinilo, dioxinilo o píridilo. Los radicales heterocíclicos mencionados pueden estar mono- o polisustituidos , por ejemplo mono- o di-sustituidos . Los ejemplos de los mismos son el di etilpiridilo, dimetilpirrolilo y metilfurilo. Cuando Ri y R2 junto con el átomo de fósforo al cual se encuentran unidos forman un anillo, ese anillo también puede ser, por ejemplo, un anillo puenteado. Por ejemplo, donde p = l a 8 y q = 2 ó 3. En el contexto de ésta solicitud, el término "y/o" pretende expresar' que no iónicamente una de las alternativas (sustituyentes) definidas, puede estar presente, pero que también puede estar presente al mismo tiempo una pluralidad de alternativas (sustituyentes) diferentes a aquéllas definidas, es decir, mezclas de diferentes alternativas, (sustituyentes) . El término "al menos" pretende significar uno o más de uno, por ejemplo, uno o dos o tres, de manera preferible uno o dos . En la descripción y en las reivindicaciones de la patente, debe comprenderse que la palabra "que contiene" significa que, a menos que se describa expresamente lo contrario, ésta incluido un sujeto o un grupo definido de sujetos, pero sin excluir ninguna otra sustancia no mencionada explícitamente. Ri y R2 no necesitan ser idénticos. Cuando R2 es un radical -(CO)R3, el radical R3 en ese radical no necesita ser idéntico al otro radical R3 colocado en el grupo carbonilo de fórmula I. Los compuestos de fórmula I son conocidos y su preparación es descrita con frecuencia en la literatura, por ejemplo en la US 4 710 523 y la US 5 767 169. Muchos de los compuestos de fórmula I se encuentran comercialmente disponibles . Deberá hacerse mención especial de los compuestos de fórmula I, donde Ri es alquilo de Ci-C12, el cual está sustituido o no por fenilo, alcoxi de C1-C12 o por halógeno; o Ri es alquenilo de C2-CiS o cicloalquilo de C5-C8; o Ra es fenilo, el cual está sustituido o no por alquilo de 1-C12, alcoxi de Ci-Cl2 y/o por halógeno; R2 tiene uno de los significados dados para Ri o es un radical - (CO) R3 o -OR4; R3 es alquilo de Ci-Cia, el cual está sustituido o o por fenilo, alcoxi de C1-C12 fenoxi o por halógeno; o R3 s cicloalquilo de C5-C3; o R3 es fenilo, el cual está sustituido o no por alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 y/o por halógeno; y R4 es alquilo de Ci-Cis- Se da preferencia especial a aquellos compuestos de fórmula I, donde Ri y R2 son idénticos. Los compuestos interesantes de fórmula I son aquéllos donde R2 es el radical -(CO)R3. También se prefieren los compuestos de fórmula I, donde R2 es el radical -(CO)R3 y Ri es fenilo o es fenilo sustituido como se definió anteriormente. Los ejemplos de compuestos adecuados de fórmula I son óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, , 4- trimetilpentilfosfina; óxido de bis ( 2 , , 6-trimetilbenzoil ) fenil-fosfina; óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 4-dipentiloxifenil-fosfina ; óxido de 2 , 4 , 6-trimetílbenzoil-difenil-fosfina ; etil éster del ácido 2 , , 6-trimetilbenzoil-fenil-fosfinico. La invención también se relaciona con un proceso donde como componente (B) se utiliza óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil ) fenilfosfina y/u óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil fosfina .

El componente (B) está presente de manera ventajosa en la formulación de resina de moldeado de metacrilato en una cantidad del 0.1 al 10%, por ejemplo, del 0.1 al 5% o del 0.5 al 5%, especialmente del 0.5 al 3%. Se comprenderá que los otoiniciadores de óxido de fosfina también pueden ser utilizados en combinación con fotoiniciadores de otras clases químicas. Los ejemplos de otros compuestos fotoiniciadores adecuados son aquéllos descritos como componente (C) . Como componente (C) entran en consideración, por ejemplo, la camforquinona, benzofenona, derivados de benzofenona, por ejemplo, 2 , 4 , 6-trimetilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, -metilbenzofenon , 4 , 4 ' -dimetilbenzofenona, 4 , 4 ' -bis (clorometil ) benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4- enilbenzofenona , 3, 3' -dimetil-4 -metoxi-benzofenona, [4- ( 4-metilfeniltio) fenil] -fenílmetanona, benzoato de metil-2-benzoilo, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo -hidroxicicloalquilfenil cetonas o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas , cc-hidroxi- o a-amino-acetofenonas , por ejemplo, (4-metí ltiobenzoil ) -1-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolino-benzoil) -1-bencil-l-dimetilamino-propano, 4-aroil-l, 3-dioxolanos, benzoin alquil éteres y bencil cetales, por ejemplo, bencil dimetíl cetal, fenilglioxalatos y derivados de los mismos, por ejemplo, metil éster del ácido fenilglioxálico, fenilglioxalatos diméricos, preésteres, por ejemplo, preésteres de ácido benzofenonatetracarboxilico, por ejemplo como se describe en la EP 126 541, óxidos de trisacilfosfina, halometiltriacinas , por ejemplo, 2-[2-(4- metoxi-fenil) -vinil] - , 6-bis-triclorometil- [1,3,5] triacina, 2- ( 4-metoxi-fenil) -4 , 6-bis-triclorometil- [l,3,5]triaci a, 2- (3, -dimetoxi-fenil) -4, 6-bis-triclorometil- [1, 3, 5] triacina, 2-metil- , 6-bis-triclorometil- [ 1 , 3, 5 ] triacina, sistemas de hexaarilbisimidazol/coiniciador, por ejemplo, orto- clorohexafenil-bisimidazol en combinación con 2- mercaptobenzotiazol ; compuestos de ferroceno o titanocenos, por ejemplo diciclopentadienil-bis (2 , 6-difluoro-3-pirrolo- fenil ) titanio . Como coiniciadores, también* es posible utilizar, por ejemplo, compuestos de borato. De interés especial es el uso como componente (C) de -hidroxicetonas , oc-aminocetonas , bencil dimetil cetal, benzofenonas , benzofenonas sustituidas, benzoinas y ésteres de ácido fenilglioxálico . La invención, en consecuencia también se relaciona con un proceso, donde se utiliza como fotoiniciador adicional (C) al menos un compuesto seleccionado de a-hidroxicetonas , a-aminocetonas , bencil dimetil cetal, benzofenona, benzofenonas sustituidas, benzoinas y ésteres de ácido fenilglioxálico. Especialmente adecuadas para utilizarse en el proceso de acuerdo a la invención o en formulaciones de resina de moldeado de metacrilatos de acuerdo a la invención son las combinaciones de óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) - 2 , 4, 4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-l-fenil- propan-l-ona en diferentes relaciones de mezclado, por ejemplo, 5%:95% o por ejemplo, 25 :75 o por ejemplo óxido de bis ( 2 ,- 6-dimetoxibenzoil ) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina y 1- hidroxi-ciclohexil-fenil-propan-l-ona, por ejemplo, en una relación de mezclado del 25%:75% o por ejemplo, 50%:50¾; también son adecuadas las mezclas de óxido de 2,4,6-bis (trimetilbenzoil) fenilfosfina, 1-hidroxi-ciclo exil-fenil-propan-l-ona y benzofenona, siendo la relación de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-propan-l-ona a la benzofenona de manera preferible de 1:1. Los diferentes fotoiniciadores pueden ser agregados a la formulación individualmente o en forma de mezclas liquidas fácilmente manejables o soluciones de los fotoiniciadores en el monómero o en un solvente adecuado. La combinación del compuesto de óxido de monoacilfosfina o compuesto de óxido de bisacilfosfina con una a-hidroxicetona también puede estar presente, por ejemplo, en forma de un complejo molecular. Esos compuestos y su preparación son descritos, por ejemplo, en la US 5 942 290.

El contenido de componente (C) en la formulación de resina de moldeado de metacrilato es, de manera ventajosa del 0 al 10%, por ejemplo, del 0.1 al 10%, del 0 al 5%, del 0.1 al 5%.

Los iniciadores térmicos adecuados para el proceso de acuerdo a la invención son, de manera general, los compuestos acostumbrados en la técnica y conocidos por aquéllos: expertos en la técnica. Los ejemplos de esos compuestos son compuestos de peróxido, peróxidos, por ejemplo peróxido de hidrógeno o peróxido de benzoilo, peróxidos de diacilo alifáticos, hidroperóxidos, por ejemplo, hydroperóxido de ter-butilo, peroxiácidos , peroxiésteres, percarbonatos o peroxidisulfatos, por ejemplo, peroxidisulfato de sodio, de potasio o amonio. Los ejemplos adicionales de iniciadores térmicos son los compuestos azo, como el azoisobutironitrilo (AIBN) , 2, 2 ' -azobis (2, 4-dimetilvaleronitrilo) , o aquéllos descritos en la US 2 471 959. También adecuados son los iniciadores azo libres del grupo nitrilo, por ejemplo, aquéllos de lá" CHL CH. I 3 I 3 fórmula (III) H,C—C —N=N—C—CH. donde Rg es alquilo C=0 c=o OR ',ß OR, Ci-Ce, especialmente metilo o etilo. También de interés como componente (D) son los derivados que contienen un grupo hidroxilo, por ejemplo di (2-hidroxietil ) -2, 2' -azo-bis- isobutirato, di ( 2-hidroxipropil ) -2 , 2 ' -azo-bis-isobutirato y compuestos de azocumeno, por ejemplo 1 , 1 ' -azo-bis-4- metilcumeno y 1 , 1 ' -azo-bis-4-isopropilcumeno . El contenido de iniciadores térmicos en la formulación de resina de metacrilato es, de manera preferible, del 0 al 5%, de manera preferible del 0.01 al 2%, por ejemplo, del 0.01 al 0.5%. La invención en consecuencia, también se relaciona con un proceso donde la formulación de moldeo de metacrilato de metilo comprende como componente (D) del 0.01 al 5%, especialmente del 0.01 al 2%, de un iniciador térmico seleccionado del grupo de compuestos azo o de peróxido. Además, la formulación de resina de moldeado de metacrilato puede, opcionalmente , dependiendo del uso pretendido, comprender una pluralidad de aditivos (E) acostumbrados en la técnica. Esos son especialmente tintes, y/o pigmentos y cargas. Los pigmentos pueden ser blancos o coloreados. Dependiendo del uso pretendido, pueden ser utilizados pigmentos tanto inorgánicos como orgánicos (véase, por ejemplo:G. Buxbaum en "Industrial Organic Pigments" y W.

Herbst/K. Hunger en "Industrial Organic Pigments " ) . Esos aditivos son conocidos por aquellos expertos en la técnica; algunos ejemplos son los pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo, del tipo del rutilo o anatasa, negro de humo, óxido de zinc, como el blanco de zinc, óxidos de hierro, como el amarillo de óxido de hierro, rojo de óxido de hierro, amarillo cromo, verde cromo, amarillo de níquel y titanio, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio y rojo de cadmio. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono o bis-azo, y también complejos de metal de los mismos, pigmentos de ftalocianina , pigmentos polícíclicos , por ejemplo, perileno, antraquinona, tioindigo, quinacridona o pigmentos de trifenilmetano, y también pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol , isoindolinona, por ejemplo, tetracloroisoindolinona , isoindolina, dioxacina, bencimidazolona y quinoftalona . También adecuados son, por ejemplo pigmentos foto y térmicamente estabilizados. Los pigmentos pueden ser utilizados en las formulaciones o por sí mismos o en mezcla. Dependiendo del uso pretendido, los pigmentos son agregados a las formulaciones en las cantidades acostumbradas en la técnica, por ejemplo, en una cantidad del 1 al 60% en peso, o del 10 al 30% en peso, sobre la base de la masa total .

Las formulaciones también pueden comprender, por ejemplo, tintes orgánicos de una variedad extremadamente amplia de clases. Los ejemplos son tintes azo, tintes de metino, tintes de antraquinona y tintes de complejos metálicos. Las concentraciones acostumbradas son, por ejemplo, del 0.1 al 20%, especialmente de 1 a 5%, sobre la base de la masa total. En la formulación de acuerdo a la invención, la cantidad de tinte o pigmento es de, por ejemplo, del 0.1 al 49.9%, especialmente del 0.1 al 25%, por ejemplo, del 0.1 al 10%, siendo posible que se incluya simultáneamente también una cantidade de cargas. Los ejemplos de esas cargas son los materiales inorgánicos acostumbrados en al tecnología de resinas de moldeado, por ejemplo, óxido de aluminio, óxidos de metal alcalino y/o metal alcalinotérreo, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio en varias modificaciones, arcillas, silicatos, óxidos, carbón, metales o aleaciones de metal, materiales sintéticos como cerámicas, vidrio pulverizado, porcelana, escoria o dióxido de silicio finamente dividido, cuarzo, caolín, talco, mica, feldespato, apatita, baritas,-yeso, caliza, cal, dolomita, fibras de vidrio o mezclas de los componentes mencionados. Los pigmentos también pueden ser incorporados en la formulación de resina de moldeado en forma de dispersiones preformadas con la ayuda de dispersantes de pigmentos adecuados . Los ejemplos adicionales de aditivos (E) son agentes opacantes, por ejemplo, esteres de ácidos alcanoicos lineales de cadena larga, inhibidores térmicos, los cuales se pretende impidan la polimerización prematura, por ejemplo, hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, ß- naftol o fenoles impedidos estéricamente, por ejemplo, 2,6- di (ter-butil ) -p-cresol . Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad, es posible utilizar, por ejemplo, compuestos de cobre, como el naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo, trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo, N-dietilhidroxilamina . Para el propósito de excluir oxigeno atmosférico durante la polimerización, es posible agregar parafina o una sustancia similar a la cera, la cual, al ser insoluble en el polímero, migra hacia la superficie al inicio de la polimerización y forma una capa superficial transparente, la cual evita que entre aire. Igualmente es posible la aplicación de una capa que sea impermeable al oxígeno.

También de interés como aditivos adicionales (E) son especiales los fotoestabilizadores , por ejemplo, absorbentes de UV, por ejemplo, aquéllos de hidroxi- fenilbenzotriazol , hidroxifenilbenzofenona, amida de ácido oxálico o del tipo de la hidroxifenil-s-triacina . Esos compuestos pueden ser utilizados por si mismos o en forma de mezclas, con o sin el uso de aminas impedidas estéricamente (HALS) . Los ejemplos de esos absorbentes de UV y fotoestabi li zadores son 1. 2- ( 2 ' -Hidroxifenil ) benzotriazoles, por ejemplo 2- (2' -hidroxi-5' -metilfenil ) benzotriazol , 2- (3' , 5' -di-ter- butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2- ( 5 ' -ter-buti1-2 ' -hidroxifenil)benzotriazol, 2- ( 2 ' -hidroxi-5 ' -(1,1,3,3-tetrametilbutil ) fenil) benzotriazol, 2- (3' ,5' -di-ter-butil-2' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' -metilfenil ) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -sec-butil-5 ' -ter-buti1-2 ' -hidroxifenil ) benzot iazol, 2- (2' -hidroxi-4 ' -octiloxifenil) benzotriazol, 2- (3' , 5' -di-ter-amil-2 ' -hidroxifenil ) enzotriazol, 2 - (3' , 5' -bis (a, a-dimetilbencil ) -2 ' -hidroxi fenil ) benzotriazol , mezclas de 2- (3' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-octiloxicarboniletil) enil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -ter-butil-5' - [2- (2-etilhexiloxi) carboniletil] -2' -hidroxi-fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil ) fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- ( 3' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil ) fenil ) - benzotriazol, 2- (3' -ter-butil-2' -hidroxi-5'- (2-octiloxi- carboniletil) fenil) -benzotriazol, 2- (3' -ter-butil- 5' - [2- (2-etilhexiloxi) -carboniletil ] -2' -hidroxifenil ) - benzotriazol, 2- (3' -dodecil-2' -hidroxi-5' -metilfenil ) - benzotriazol, y 2- ( 3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 '-( 2-isooctil- oxicarboniletil ) fenilbenzotriazol , 2,2' -metilenbis [ 4- (1, 1, 3, 3-tetrametilbutil ) -6-benzotriazol-2-il fenol]; el producto de transesterificación de 2- [3' -ter-butil-5 ' - (2- metoxicarboniletil) -2' -hidroxifenil] benzotriazol con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2- donde R = 3'-ter- butil-4' -hidroxi-5' -2H-benzotriazol-2-il fenilo. 2. 2-Hidroxibenzofenonas , por ejemplo el derivado de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4 , 2 ' , 4 ' -trihidroxi y 2' -hidroxi- , ' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos o no, por ejemplo el salicilato de 4-ter-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol , bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2 , 4-di-ter-butilfenilo, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo y 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4 , 6-di-ter-butilfenilo . 4. Acrilatos, por ejemplo, ct-ciano-ß, ß- difenilacrilato de etilo e isooctilo, oc-carbometoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo y butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y ?-(ß- carbometoxi-p-cianovinil ) -2-metilindolina. 5. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis (2 , 2 , 6, 6-tetra- metilpiperidil) succinato, bis (1, 2, 2, 6, 6~pentametilpiperidil ) sebacato, bis ( 1 , 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidil ) n-butil-3, 5-di- ter-butil~4-hidroxibencilmalonato, el producto de la condensación de la l-hidroxietil-2, 2 , 6, 6-tetrametil-4- hidroxipiperidina y ácido succinico, el producto de la condensación de la Nr ' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) - hexametilendiamina y la 4-ter-octilamino-2, 6-dicloro-l, 3, 5-s- triacina, tris (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil ) nitrilo- triacetato , tetracis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) 1,2,3,4-butantetraoato, 1, 1 ' - ( 1 , 2-etandiil) bis- (3, 3,5,5-tetrametilpiperacinona) , 4-ben2oil-2 ,2,6, 6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2 , 2, 6, 6-tetrametilpiperidina , -. bis ( 1 , 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil ) 2-n-butil-2- (2-hidroxi-3, 5-di-ter-butilbencil ) malonato, 3-n-octil-7, 7, 9, 9-tetrametil-1,3, 8-triazaespiro [4.5]decan-2, 4-diona, bis (1-octiloxi- 2,2,6, 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis ( l-octilo i-2, 2, 6, 6- tetrametilpiperidil ) succinato, el producto de la condensación de la N, N ' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilen- diamina y la 4-morfolin-2 , 6-dicloro-l , 3 , 5-triacina , el producto de la condensación de la 2-cloro-4 , 6-di ( 4-n- butilamino-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidil) 1, 3, 5-triacina y el 1 , 2-bis ( 3-aminopropilamíno) etano, el producto de la condensación de la 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino- 1, 2, 2, 6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3, 5-triacina y el l,2-bis(3- aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9,9- tetrametil-1, 3, 8-triazaespiro [ .5] decan-2, 4-diona, 3-dodecil- 1- (2,2, 6, 6-tetrarnetil-4-piperidil ) pirrolidin-2 , 5-diona y 3- dodecil-1- (1,2,2, 6, 6-pentametil-4 -piperidil) pirrolidin-2, 5- diona . 6. Diamidas de ácido oxálico, por ejemplo 4,4'- dioctiloxioxan lida, 2 , 21 -dietoxioxanilida, 2 , 2 ' -dioctiloxi- 5,5' -di-ter-butiloxanilida, 2,2' -didodeciloxi-5 , 5 ' -di-ter- butiloxanilida, 2-etoxi-2 ' -etiloxanilida, N,N'-bis(3- dimetilaminopropil) oxalarnida, 2-etoxi-5-ter-butil-2 ' -etiloxanilida y mezclas de las mismas con 2-etoxi-2 ' -etil-5 , 4 ' -di-ter-butiloxanilida, y mezclas de o- y p-metoxi- y de o- y oxanilidas p-etoxi-disustituidas . 7. 2- (2-Hidroxi enil) -1, 3, 5-triacinas, por ejemplo 2, 4, 6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil ) -1,3, 5-triacina, 2 - (2-hidro i- -ocrilo ifenil) -4, 6-bis (2, 4-dime ilfenil ) -1,3,5- triacina, 2- (2, 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2, 5-dimetilfenil) 1,3,5-triacina, 2, 4 -bis (2-hidroxi- -propiloxifenil ) -6- ( 2 , 4 dimetilfenil ) -1,3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-octiloxifenil) - 4, 6-bis ( -metilfenil) -1,3, 5 -triacina, 2- ( 2-hidroxi-4- dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil ) -1,3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxipropiloxi) fenil] -4, 6- bis (2, -dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- ( 2- hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) fenil] -4, 6-bis (2, 4- dimetilfenil ) -1 , 3, 5-triacina y 2- [ -dodecil/trideciloxi (2- hidroxipropil) o i-2-hidroxifenil ] -4 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil ) - 1,3, 5-triacina . 8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, alquilfosfitos de difenilo, dialquilfosfitos de fenilo, tris (nonilfenil) fosfito, fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de distearilo pentaeritritol, tris (2, -di-ter-butilfenil ) fosfito, difosfito de diisodecilpentaeritritol , difosfito de bis (2,4-di-ter-butilfenil ) pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bisisodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis (2, 4-di~ter^ butil-6-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis (2,4,6-tri-ter-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de tristearilsorbitol , tetracis- (2, -di-ter-butilfenil) -4,4'-bifenilendifos onito, 6-isooct i loxi -2 , 4, 8, 10-tetra-ter-butil- 12H- dibenz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2, ,8, 10- tetra-ter-butil-12-metil- dibenz [d, g] -1, 3, 2-dioxafosfocina, bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito y bis(2,4-di- ter-butil-6-metilfenil) etilfosfito. También son ejemplos el "Krypto-UVA" , como se describe, por ejemplo, en la EP 180 548. También es posible utilizar UVA latente, de acuerdo a lo descrito, por ejemplo, por Hida et al. en RadTech Asia 97, 1997, página 212. La cantidad de absorbentes de UV y/O fotoestabilizadores es, de manera ventajosa, de aproximadamente 0.05 a 3%. También es posible - dependiendo del uso pretendido - utilizar los aditivos acostumbrados en la técnica, como antiestáticos, mejoradores de flujo, abrillantadores ópticos, agentes humectantes, agentes liberadores de moho y/o promotores de la adhesión. Para acelerar la fotopolimerización es posible agregar como aditivos adicionales (E) aminas, por ejemplo trietanolamina, N-metil-dietanolamina , etil éster del ácido p-dimetilaminobenzoico, cetona de Michler u otros derivados de benzofenona sustituidos con alquilamino. La acción de las aminas puede ser aumentada por la adición de cetonas aromáticas del tipo de la benzofenona. Las aminas adecuadas para utilizarse como agentes de captura de oxigeno son, por ejemplo, N, -dialquilanilinas sustituidas, como se describe en la EP 339 841. Los aceleradores, coiniciadores y autooxidantes adicionales son tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, de acuerdo a lo descrito en la EP 438 123 y GB 2 180 358. También es posible agregar a las composiciones de acuerdo a la invención los reactivos de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica. Los ejemplos son mercaptanos, aminas y benzotiazol. La fotopolimerización también puede ser acelerada por la adición de aditivos adicionales (E) de fotosensibilizadores que desvian o amplían la sensibilidad espectral. Esos incluyen especialmente compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo benzofenona, tioxantona, especialmente isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcoumarina, terfenilos, estéril cetonas, y también 3- (aroilmetilen) -tiazolinas , canforouinona , y también eosina, rodamina y tintes de eritrosina. También consideradas como fotosensibilizadores están, por ejemplo, las aminas indicadas anteriorment . La elección de los aditivos (E) es gobernada por el campo de uso en cuestión y las propiedades deseadas para ese-campo. Los aditivos (E) descritos anteriormente son acostumbrados en la técnica y en consecuencia son utilizados en las cantidades acostumbradas en la técnica.

La invención también se relaciona con un proceso donde la mezcla de resina de moldeo de metacrilato comprende como aditivos adicionales (E) de 0.1 a 49.9%, especialmente de 0.1 a 25%, de un tinte, pigmento y/o carga. La formulación de resina de moldeo de metacrilato utilizado en el proceso de acuerdo a la invención es preparada en una forma conocida per se de acuerdo con los métodos acostumbrados en la técnica mezclando los componentes (Al) y (B) y, según sea apropiado, (A2) , (C) , (D) y/o (E) . ¦ La invención también se relaciona con una formulación de resina de moldeo de metacrilato que contiene (Al) > 50% de metacrilato de metilo y/o un prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo (A2) 0 a 40% de otros monómeros que pueden ser copolimerizados con el metacrilato de metilo (B) 0.1 - 10% y al menos un fotoiniciador de óxido de mono o bis-acil fosfina (C) 0 - 10% de otros fotoiniciadores (D) 0 - 5% de iniciadores térmicos y opcionalmente los aditivos acostumbrados adicionales (E) . La formulación es entonces introducida en un molde, es decir una cámara de polimerización de construcción acostumbrada, como una cámara que sea especialmente una cámara plana en forma de molde de vaciado o moldeo, por ejemplo dos placas (por ejemplo de vidrio de silicato) que sean selladas en una forma resistente a la presión, por ejemplo con un cordón perfilado. Esos moldes pueden ser utilizados para producir placas de una amplia variedad de espesores, por ejemplo, espesores de más de 1 mm o más de 3 mm, de manera preferible de más de 5 mm, por ejemplo en un espesor de 1 a 30 mm o de 1 a 10 mm. Los formatos superficiales del molde pueden ser generalmente según se desee y dependen del sistema de exposición disponible y la propiedad estática de la placa curada. Los ejemplos son de aproximadamente 100 mm a 2000 mm de longitud y de 50 mm a 2000 mm de ancho. Los moldes deberán ser, de manera ventajosa, suficientemente transparentes para permitir la irradiación con la luz para iniciar la fotopolimerización . El proceso de acuerdo a la invención no se limita al uso de moldes planos, sin embargo, también sería muy posible utilizar, por ejemplo una cámara de polimerización que tenga alguna forma lenticular o alguna otra (por ejemplo para la manufactura de lentes ópticos de vidrio acrilico) . El proceso comúnmente utilizado para la presente preparación de materiales de vidrio acrilico es, un proceso de moldeo como se describió anteriormente en las cámaras de vidrio, por ejemplo, también se describe en la EP 450 478, EP 519 362, EP 699 690 y EP 716 100. La producción de vidrio acrílico puede llevarse a cabo también por medio de un aparato de banda doble como se describe en la EP 292 738, en la cual una mezcla monomérica liquida, o "jarabe", que contiene ya parcialmente prepolimerizante polimerizado en forma disuelta, es vertida entre placas de vidrio y polimerizada . Se da preferencia al proceso de acuerdo a la invención, donde el espesor promedio del molde de vaciado o moldeo es mayor de 1 rara, de manera especial mayor de 3 mm. ¦ Preferiblemente se utiliza un molde transparente. La polimerización se lleva a cabo por exposición a la luz en un intervalo de longitud de onda de aproximadamente 200 a 800 nm. La radiación adecuada está presente, por ejemplo, en la luz solar o luz de fuentes de luz artificial. En consecuencia puede utilizarse un gran número de los tipos más variados de fuentes de luz. Las fuentes de luz puntuales y las fuentes de radiación planiforme (carpeta de lámpara) son adecuadas. La fuente de radiación elegida en cada caso particular es determinada, de manera ventajosa, por el molde utilizado. Cuando estén siendo irradiados formatos planos, debe comprenderse que las fuentes de radiación planiformes" son más ventajosas que las fuentes puntuales. Los ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, radiadores de arco de mercurio adulterados de presión media, presión superalta, presión alta y presión baja, donde sea apropiado, con lámparas de haluro de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas de vapor de metal excitadas por microondas, lámparas eximéricas, tubos fluorescentes superactinicos , lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas instantáneas, lámparas fotográficas de alta densidad, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato a ser expuesto puede variar de acuerdo al uso pretendido y al tipo y fuerza de la lámpara y puede ser, por ejemplo de 2 cm a 150 cm. La cámara de polimerización puede ser irradiada desde un lado, caso en el cual la cámara se hace girar varias veces durante la exposición, o desde varios lados simultáneamente . El proceso de polimerización descrito puede, por supuesto, ser optimizado adicionalmente utilizando varias técnicas conocidas adicionales, como la posibilidad de llevar a cabo la irradiación sobre una banda transportadora o con las cámaras orientadas vertical u horizontalmente . Por ejemplo, también seria posible controlar la intensidad de la radiación (lámparas, distancia entre el objeto y la lámpara)" dependiendo del calor de polimerización, la temperatura de la masa o el tiempo de reacción. Además para controlar la intensidad de radiación, la polimerización también puede ser controlada mediante el uso de filtros de corte para separar el espectro de luz. La exposición se lleva a cabo, de manera ventajosa, a temperatura ambiente (de aproximadamente 20 a 25°C) . Si se requiere, también puede llevarse a cabo calentamiento durante la exposición, por ejemplo a temperaturas por debajo de 100°C, de manera preferible por debajo de 75°C, especialmente por debajo de 50°C, por ejemplo de 30 a 100°C, de 30 a 75°C o de 30 a 50°C. La invención en consecuencia también se relaciona con un proceso, donde la fotopolimerización se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 100°C, especialmente inferiores a 75°C. El calentamiento es efectuado como se describe aqui más adelante, por ejemplo por medio de luz infrarroja, hornos o por medio de baños de agua a temperatura controlada. El tiempo de exposición para solidificar la pieza moldeada, es decir para polimerizar la formulación de resina de moldeo de metacrilato liquida, generalmente es menor de 5 horas, por ejemplo menor de 3 horas, especialmente menor de 1.5 horas, por ejemplo de 0.5 horas a 5 horas, de 0.3 a 3 horas, por ejemplo de 1 a 3 horas. La invención en consecuencia se relaciona con un proceso donde la exposición (2) se lleva a cabo durante un periodo de menos de 5 h, especialmente de menos de 3 h.

En ciertos casos puede ser ventajoso, después del paso de exposición (2), agregar el paso de calentamiento (3) para reducir el contenido de monómeros residual o para reticular la pieza moldeada, especialmente calentando a temperaturas de más de aproximadamente 100 °C, siendo calentada la pieza moldeada, por ejemplo, colocando ésta en un horno de aire caliente o autoclave, sumergida en un baño de agua o irradiada con luz infrarroja. La pieza moldeada es calentada a una temperatura de, por ejemplo, de 50 a 150°C, de 80 a 130°C, especialmente de 100 a 120°C. Durante o después del calentamiento, puede continuar la exposición. El paso del tratamiento con calor adicional, con o sin radiación, puede tomar, por ejemplo de 0.1 a 3 h, típicamente de 0.1 a 1 h. La invención también se relaciona con un proceso donde (3) después del paso de irradiación (2) la formulación de resina de moldeo de metacrilato es calentada en el molde a una temperatura superior a 100°C, con o sin irradiación. La invención también se relaciona con una pieza moldeada, especialmente en forma de una placa, curada por el proceso descrito anteriormente. Una aplicación importante para este nuevo proceso es la producción de placas de vidrio de acrilico con espesores típicos de >3 mm y <50 mm.

El vidrio acrilico como un material transparente, coloreado o rellenado consiste principalmente de MMA (metacrilato de metilo) polimerizado y puede contener varias cantidades (típicamente del 0 al 40%) de varios comonómeros, por ejemplo (met) acrilato de alquilo de Ci-C4, ácido (me ) acrilico, (met ) acrilatos uncionalizados, estireno, monómeros reticulados, y también varios auxiliares adicionales como se describió anteriormente. El proceso de acuerdo a la invención por lo tanto también puede ser utilizado en la producción de materiales de vidriería, por ejemplo para materiales de vidriería de aeronaves como se describe en la EP 716 100. El proceso de acuerdo a la invención también puede ser utilizado en la producción de placas coloreadas/rellenadas o incoloras, por ejemplo para paredes aislantes de ruido, elementos de muebles, por ejemplo cubiertas de mesas, elementos de revestimiento, elementos de accesorios sanitarios, etc. Los siguientes Ejemplos ilustran mejor la invención. Al menos que se indique otra cosa, las partes y porcentajes en los Ejemplos, así como en el resto de la descripción y en las reivindicaciones de la patente, se-relacionan con el peso.

E emplo 1 : Una mezcla de 0.8 partes de óxido de bis (2,4,6- trimetilbenzoil) fenilfosfina, 0.055 partes de AIBN y 99.1945 partes de metacrilato de metilo es introducida, como es costumbre para vidrio de acrilico moldeado, en una cámara de vidrio de silicato que tenga una separación de 6 mm. La mezcla es pregelificada en un horno a 60 °C durante 2 h y a continuación perpendicularmente a la superficie de la cámara, expuesta bajo una lámpara fluorescente durante 30 minutos y polimerizada (hasta que se alcanza un estado plástico duro) . Cada 5 minutos la cámara es girada perpendicularmente 180° hacia la dirección de irradiación para lograr una polimerización homogénea. El polimerizado es liberado después de enfriar a una temperatura de aproximadamente 10 °C + 5°C. A menor la temperatura, es más fácil separar el polimerizado del molde. Se obtiene una placa curada libre de burbujas, transparente. La dureza pendular del espécimen curado es determinada de acuerdo a Kónig (DIN 53157) . Los resultados se dan en la Tabla 1.

Ejemplo 2 : Una mezcla como se describió en el Ejemplo 1 es introducida, como es costumbre para el vidrio de acrilico moldeado, en una cámara de vidrio de silicato que tiene una separación de 6 mm. La polimerización es iniciada perpendicularmente a la superficie de la cámara bajo una lámpara fluorescente durante 10 minutos y se lleva a cabo la pregelificación en un horno a 60°C durante 1 hora, seguida por la polimerización perpendicular a la superficie de la cámara bajo una lámpara fluorescente durante 10 minutos (hasta que se alcanza un estado plástico duro) . Cada 5 minutos la cámara es girada perpendicularmente 180° hacia la dirección de la irradiación para lograr una polimerización homogénea. El polimerizado es liberado después de enfriar a una temperatura de aproximadamente 10°C ± 5°C. A menor la temperatura, es más fácil separar el polimerizado del molde. Se obtiene una placa curada libre de burbujas, transparente. La dureza pendular del espécimen curado es determinado de acuerdo a Konig (DIN 53157). Los resultados se dan en la Tabla 1.

Ejemplo 3 : Una mezcla de 0.8 partes de óxido de bis (2,4,6- trimetilbenzoil) fenilfosfina y 99.2 partes de metacrilato de metilo es introducida, como es costumbre para el vidrio de acrilico moldeado, en una cámara de vidrio de silicato que tiene una separación de 6 mm. La polimerización se lleva a cabo perpendicularmente a la superficie de la cámara bajo una lámpara fluorescente durante 30 minutos (hasta que se alcanza un estado plástico duro) . Cada 5 minutos la cámara es girada perpendicularmente 180° hacia la dirección de irradiación para lograr una polimerización homogénea. El polimerizado es liberado después de enfriar a una temperatura de aproximadamente 10 °C ± 5°C. A menor la temperatura, es más fácil separar el polimerizado del molde. Se obtiene una placa curada libre de burbujas, transparente. La dureza pendular del espécimen curado es determinado de acuerdo a Kónig (DIN 53157) . Los resultados se dan en la Tabla l.

Ejemplo 4 Una mezcla de 0.8 partes de óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoil- difenilfosfina y 99.2 partes de metacrilato de metilo es introducida en una cámara de vidrio de silicato que tiene una separación de 6 mm. La polimerización es iniciada perpendicularmente a la superficie de la cámara bajo una lámpara fluorescente durante 10 minutos y el espécimen es' entonces calentado en un horno a 60°C durante 1 hora, seguida por exposición perpendicular a la superficie de la cámara bajo una lámpara fluorescente durante 30 minutos. Cada 5 minutos la cámara es girada perpendicularmente 180° hacia la dirección de irradiación para lograr una polimerización homogénea. El polimerizado es liberado después de enfriar a una temperatura de aproximadamente 10°C + 5°C. A menor la temperatura, es más fácil separar el polimerizado del molde. Se obtiene una placa curada libre de burbujas, transparente. La dureza pendular del espécimen curado es determinado de acuerdo a Konig (DIN 53157). Los resultados se dan en la Tabla 1.

Tabla 1 Los Ejemplos 1-4 muestran que pueden ser producidas placas completamente duras libres de defectos por fotopolimerización en presencia de óxidos de acilfosfina en un tiempo de polimerización comparativamente corto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de fotopolimerización para la producción de piezas moldeadas a partir de resinas de moldeo de metacrilato, caracterizado porque (1) una formulación de resina de moldeo de metacrilato que contiene (Al) > 50% de metacrilato de metilo y/o un prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo (A2) 0 a 40% de otros monómeros que pueden ser copolimeri zados con el metacrilato de metilo (B) 0.1 a 10% y al menos un fotoiniciador de óxido de mono o bis-acilfosfina (C) 0 a 10% de otros fotoiniciadores (D) 0 a 5% de iniciadores térmicos y (E) opcionalmente los aditivos acostumbrados adicionales es moldeada en un molde y (2) es curada completamente por irradiación con una fuente de luz en el intervalo de 200 a 800 nm para formar una-pieza moldeada mecánicamente estable.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor promedio del molde de moldeo o vaciado es mayor de 1 mm, especialmente de 3 mm.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 100°C, especialmente inferiores a 75°C.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la formulación de resina de moldeo de metacrilato de metilo comprende como componente (D) del 0.05 al 5%, especialmente del 0.01 al 2%, de un iniciador térmico seleccionado del grupo de compuestos azo o de peróxido. ¦

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (3) después del paso de irradiación (2) la formulación de resina de moldeo metacrilato es calentada en el molde a una temperatura superior a 100 °C, con o sin irradiación.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la exposición (2) se lleva a cabo durante un periodo de menos de 5h, especialmente de menos de 3 h.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de resina de moldeo de metacrilato comprende como aditivos adicionales (E) de 0.1 a-49.9%, especialmente de 0.1 a 25%, de un tinte, pigmento y/o filtro .

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como componente (B) se utiliza un compuesto de fórmula (I) O 0 R—P—C—R, donde R2 Ri is alquilo de Ci-CiS, el cual está sustituido o no por fenilo, alquilfenilo de Ci-C12, halofenilo, alcoxifenilo de Ci-C12, alcoxicarbonilo de C2-C5, alcoxi de Ci- C12, CN o por halógeno; o Ri es alquenilo de C2-Ci8 o cicloalquilo de C5-C8; o Ri es fenilo, naftilo, bifenililo o cinco o seis miembros 0-, S- o N- que contienen un radical heterocíclico, los radicales fenilo, naftilo, bifenililo y el radical heterociclico siendo sustituido o no por alquilo de C1-C12, alcoxi de Ci-C12 y/o por halógeno; R2 tiene uno de los significados dados para i o es un radical -(C0)R3 o -0R4; o Ri y R2 junto con el átomo de fósforo al cual están unidos forman un anillo; R3 es alquilo de C i -C i e , el cual está sustituido o no por fenilo, alcoxicarbonilo de C2-C5, alcoxi de Ci-C12, fenoxi, alquiltio de Ci-C12, feniltio o por halógeno; o R3 es fenilvinilo o es cicloalquilo de C5-Ce sustituido o no por alquilo de C1-C12, fenilo, fenoxi, alcoxi de C1-C12, alcoxicarbonilo de C2-C5, alquiltio de C1-C4 y/o por halógeno; o R3 es fenilo, naftilo, bifenililo o cinco o seis miembros 0-, S- o N- que contienen un radical heterociclico, los radicales fenilo, naftilo, bifenililo y el radical heterociclico siendo sustituido o no por alquilo de C1 -C12 , alcoxi de C1-C12 , alcoxialquilo de Ci -C12 , alquiltio de C1-C4 y/o por halógeno; y F es alquilo de C i -C i 8 , fenil alquilo de Ci -C4 , cicloalquilo de C5-C8, fenilo o naftilo.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque como componente (B) se utiliza el óxido bis (2, 4 , 6-trinetilbenzoil) enilfosfina y/u óxido de 2, 4, S-trimetilbenzoil-difenilfosfina .

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se utiliza como fotoiniciador adicional (C) al menos un compuesto seleccionado cc-hidroxicetonas , -aminocetonas , bencil dimetil cetal, benzofenona, benzofenonas sustituidas, benzoinas y ésteres de ácido fenilglioxálico .

11. Una formulación de resina de moldeo de metacrilato, caracterizada porque contiene (Al) > 50% de metacrilato de metilo y/o un'- prepolimerizado que contiene una alta proporción de metacrilato de metilo (A2) 0 a 40% de otros monómeros que pueden ser copolimerizados con el metacrilato de metilo (B) 0.1 a 10% y al menos un fotoiniciador de óxido de mono o bis-acilfosfina (C) 0 a 10% de otros fotoiniciadores (D) 0 a 5% de iniciadores térmicos y opcionalmente los aditivos acostumbrados adicionales (E) .

12. Una pieza moldeada curada, caracterizada porque se obtiene por el proceso de conformidad con la reivindicación 1.