CN110117439A - 一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖 - Google Patents
一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖。该隐形墨水包括噁唑烷和溶剂;噁唑烷在溶剂中的浓度为5‑8mg/L;溶剂为质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂;质子溶剂的体积分数为1‑100%。与该隐形墨水匹配使用的字帖,包括字帖本体和涂覆与字帖本体上的PEG层或PEO层。采用该隐形墨水在该字帖上书写,可以书写不同的颜色,且颜色消失的颜色可以根据极性溶液的浓度进行控制,并且该字帖的书写基材为纸张,相比书写布类的字帖,会拥有更好的书写手感。
Description
技术领域
本发明属于书法技术领域,具体涉及一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖。
背景技术
书法是体现汉字美的一种艺术表现形式,每个人都希望能拥有一手好字。书法适宜于全年龄段人群,涉及范围广,尤其在中国拥有不同寻常的价值。练习书法往往从临摹字帖开始,要写得一手好字需要大量练习。于是,若是利用常规的书写工具练习则会消耗掉大量的纸张。这会带来两大问题:(1)消耗大量的纸张资源不利于绿色发展,对生态环境与森林会有影响;(2)这会大大提高练字的成本。于是,发明一种可重复书写的字帖是非常重要的。
目前市面上已有出售的可重复书写的字帖,多是利用布等纺织物作为书写基材,并利用水作为墨水。然而,该类字帖仍然存在着以下三个问题:(1)字帖在书写时只能显示出黑色一种颜色,这无疑限制了字帖的应用范围;(2)由于书写基材多为纺织物制备而成,这也大大降低了书写的手感,影响了练习效果;(3)由于只能用水作为墨水进行书写,而水在常温下的挥发速度难以控制,于是书写出的字消失时间也难以控制;(4)字帖基材制备流程复杂,制备成本较高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明提供一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖,可有效解决现有技术中的墨水只能显示一种颜色,无法控制字迹消失时间的问题。
为实现上述目的,本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种隐形墨水,包括噁唑烷(OXs)和溶剂;噁唑烷在溶剂中的浓度为5-8mg/L;溶剂为质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂;质子溶剂的体积分数为1-100%;
其中,噁唑烷的通式为:
R1为H、-NO2或-CO2CH3;R2为-OCH3、N(CH3)2。
进一步地,质子溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇和水中的至少一种;非质子溶剂为四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种,非质子溶剂优选四氢呋喃。
进一步地,质子溶剂的体积浓度为10%-75%。
进一步地,噁唑烷通过以下方法制备得到:
(1)在氮气保护下,将苯肼及其衍生物与甲基异丙基酮在酸性条件下回流搅拌7-10h,得产物1;其中,苯肼及其衍生物与甲基异丙基酮的摩尔比为1:1-3;该反应过程中C=O在酸性条件下会进攻苯肼及其衍生物上面靠苯环的氮,并造成氧与伯胺脱落并成环;
(2)在氮气保护下,将产物1与卤代醇溶于极性非质子溶剂中,回流搅拌24-26h,得产物2;其中,产物1与卤代醇的摩尔比为1:1-3;
该反应过程中卤代醇上的卤原子会进攻氮上的孤对电子,产生SN2取代;
(3)将产物2与苯甲醛及其衍生物混合,在在氮气保护和催化剂条件下回流反应5-7h,获得产物3;其中,产物2、苯甲醛及其衍生物和催化剂的摩尔比为1:1-1.5:0.1;
该反应过程中甲基旁的吸电子基团增加了甲基的酸性,然后在碱的作用下,可以使得醛基与甲基进行缩合,失去一分子水形成双键;
(4)将产物3在碱性条件下碱化,制得噁唑烷。
该反应过程是在碱的作用下失去-OH关环。
进一步地,步骤(1)中的苯肼衍生物为对硝基苯肼、对甲磺酰基苯肼或对溴苯肼。
进一步地,步骤(1)中的酸性条件为硫酸或乙酸。
进一步地,步骤(2)中的卤代醇为溴乙醇、氯乙醇或碘乙醇。
进一步地,步骤(2)中极性非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷。
进一步地,步骤(3)中的苯甲醛衍生物为对二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或对甲基苯甲醛。
进一步地,步骤(3)中的催化剂为甲磺酸或乙磺酸。
进一步地,步骤(4)中碱性条件为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
上述隐形墨水的制备方法,包括以下步骤:将噁唑烷和极性溶液混匀,制得。
一种与上述隐形墨水匹配使用的字帖,包括字帖本体和涂覆与字帖本体上的PEG层。
上述字帖的制备过程为:在普通纸张即字帖本体表面涂覆一层PEG溶液或PEO溶液,最后将纸张晾干并拉平;其中,PEG或PEO分子量为20000-4000000,溶解PEG或PEO的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种,且PEG溶液中PEG的质量分数为5-15%或PEO溶液中PEO的质量分数为5-15%。当PEG溶液中PEG的质量分数为5-15%时或PEO溶液中PEO的质量分数为5-15%,优选为PEG或PEO的浓度为10wt%,PEG或PEO会在纸表面形成一层较为均匀的膜,当其浓度过低时形成的膜会不均匀,但当其浓度过高时,PEG或PEO的溶解性较差,导致不能形成平整的膜,最终影响书写过程及重复使用情况。
本发明提供的隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖,具有以下有益效果:
噁唑烷(OXs)分为两种状态,分别为open与closed,这两种状态可以相互转变。OXs可以和质子溶剂中的羟基结合,并转变成有色且结构稳定的open OXs。而当质子溶剂挥发后,open OXs会变成无色的closed OXs。
溶解OXs的质子溶剂挥发越快,颜色消失越快,如质子溶剂为甲醇水溶液时,甲醇所占体积比越大,挥发就越快,墨水颜色消失就越快。因此,根据质子溶剂的体积含量就可以调控颜色消失时间。
噁唑烷(OXs)能够显色的机理是OXs只要与羟基结合便可形成有色且结构稳定的open OXs,因此,隐形墨水中的溶剂可以为含有羟基的质子溶剂,该质子溶剂可以为单独的溶剂,也可以为几种质子溶剂的混合溶剂;此外溶剂还可以为质子溶剂和可与质子溶剂相容的非质子溶剂的混合溶剂。而要控制墨水消失的时间,可以根据所选的质子溶剂的挥发情况以及含量便能控制墨水颜色消失时间。
普通书写纸中的纤维含有羟基,不能使OXs变为无色,所以需要在纸上涂一层PEG去隔离纸上的羟基,从而使得纸上书写的内容可以在几分钟后变为无色。
OXs是一种有多种颜色的染料,改变某几个基团即可得到不同的颜色,从而使得书写颜色有多种选择,颜色覆盖面广,可覆盖从紫色到红色的各种颜色,因此可在一张纸上书写不同的颜色,还可以用于练习作画。
本发明提供的与隐形墨水配合使用的字帖的书写基材为纸张,相比书写布类的字帖,会拥有更好的书写手感。
附图说明
图1为OXs-2墨水(纯甲醇)书写后0s时的图片。
图2为OXs-2墨水(纯甲醇)书写后5s时的图片。
图3为OXs-2墨水(纯甲醇)书写后10s时的图片。
图4为OXs-2墨水(纯甲醇)书写后15s时的图片。
图5为OXs-2墨水(纯甲醇)书写后20s时的图片。
具体实施方式
实施例1噁唑烷(OXs)的合成
噁唑烷(OXs)的合成反应式为:
具体反应过程如下:
将苯肼(10mmol,1080mg)、甲基异丙基酮(13mmol,1118mg)和硫酸(0.5mL)溶解于20mL冰醋酸中,然后在氮气下回流8h。冷却至室温后,用旋转蒸发仪去除溶剂。残渣溶解于二氯甲烷(DCM)中,用10%Na2CO3水溶液洗涤,再用无水Na2SO4干燥,最后用柱层析法进一步纯化粗品,得到黄色化合物1。
将化合物1(10mmol,1592mg)和2-溴乙醇(12mmol,1500mg)溶解于10mL乙腈中,在氮气中回流25h,冷却至室温后,过滤,用冰二乙醚洗涤沉淀物。将所得粗品用乙醇/乙酸乙酯再结晶,得到粉红色化合物2。
以甲磺酸(1mmol,96mg)为催化剂,将化合物2(10mmol,2840mg)和对二甲氨基苯甲醛(12mmol,1788mg)在氮气中溶解于30ml乙醇中,将溶液回流搅拌6h,冷却至室温后,用乙酸乙酯洗涤所得沉淀,将所得粗品用乙酸乙酯/己烷再结晶得到紫色化合物3。
将化合物3加入NaHCO3水溶液中进行碱化,直到体系变为棕色,然后用乙酸乙酯萃取溶液,收集有机层并用无水Na2SO4干燥。用旋转蒸发仪去除溶剂,制得噁唑烷,产量为52%。
1H NMR(Chloroform-d,400MHz):δ=7.35(d,J=8.1Hz,1H),δ=7.17(t,J=8.1Hz,1H),δ=7.08(d,J=7.5Hz,1H),δ=6.96(t,J=7.5Hz,1H),δ=6.81-6.70(m,4H),δ=6.09(d,J=15.9Hz,1H),δ=3.78-3.46(m,4H),δ=2.97(s,6H),δ=1.45(s,3H),δ=1.16(s,3H).13C NMR(Chloroform-d,100MHz):δ=150.9,150.6,140.1,132.2,127.8,127.6,125.0,122.6,121.8,121.2,112.9,112.1,110.3,63.5,50.2,48.0,40.6,28.5,20.4.MScal:m/z=335.21,found:m/z=335.22.
其他颜色(蓝色、品红和黄色)的噁唑烷的制备过程与上述制备过程一致。制得的蓝色噁唑烷记为OXs-1,品红噁唑烷记为OXs-2,黄色噁唑烷记为OXs-3,紫色噁唑烷记为OXs-4。
实施例2制备隐形墨水和字帖
制备隐形墨水:将实施例1制得的各种颜色的噁唑烷与甲醇水溶液进行混合,制得隐形墨水。
制备字帖:将分子量为450000的PEO溶于DCM或THF,形成PEO溶液,PEO溶液中PEO的浓度为10wt%,将PEO溶液涂覆在普通纸张上,制得字帖。
采用制得的隐形墨水在上述制得的字帖上进行书写,记录字迹消失时间,具体结果见下表。
注:~1200意思是约1200。
Claims (10)
1.一种隐形墨水,其特征在于,包括噁唑烷和溶剂;噁唑烷在溶剂中的浓度为5-8mg/L;溶剂为质子溶剂或质子溶剂和非质子溶剂的混合溶剂;质子溶剂的体积分数为1-100%;
其中,噁唑烷的通式为:
R1为H、-NO2或-CO2CH3;R2为-OCH3、N(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的隐形墨水,其特征在于,质子溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丙醇和水中的至少一种;非质子溶剂为四氢呋喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的隐形墨水,其特征在于,质子溶剂的体积浓度为10%-75%。
4.根据权利要求1所述的隐形墨水,其特征在于,噁唑烷通过以下方法制备得到:
(1)在氮气保护下,将苯肼及其衍生物与甲基异丙基酮在酸性条件下回流搅拌7-10h,得产物1;其中,苯肼及其衍生物与甲基异丙基酮的摩尔比为1:1-3;
(2)在氮气保护下,将产物1与卤代醇溶于极性非质子溶剂中,回流搅拌24-26h,得产物2;其中,产物1与卤代醇的摩尔比为1:1-3;
(3)将产物2与苯甲醛及其衍生物混合,在在氮气保护和催化剂条件下回流反应5-7h,获得产物3;其中,产物2、苯甲醛及其衍生物和催化剂的摩尔比为1:1-1.5:0.1;
(4)将产物3在碱性条件下碱化,制得噁唑烷。
5.根据权利要求4所述的隐形墨水,其特征在于,步骤(1)中的苯肼衍生物为对硝基苯肼、对甲磺酰基苯肼或对溴苯肼;酸性条件为硫酸或乙酸。
6.根据权利要求4所述的隐形墨水,其特征在于,步骤(2)中的卤代醇为溴乙醇、氯乙醇或碘乙醇;极性非质子溶剂为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷。
7.根据权利要求4所述的隐形墨水,其特征在于,步骤(3)中的苯甲醛衍生物为对二甲氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或对甲基苯甲醛;催化剂为甲磺酸或乙磺酸;步骤(4)中碱性条件为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
8.权利要求1-7任一项所述的隐形墨水的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将噁唑烷和极性溶液混匀,制得。
9.一种与权利要求1-7任一项所述的隐形墨水匹配使用的字帖,其特征在于,包括字帖本体和涂覆与字帖本体上的PEG层或PEO层。
10.权利要求9所述的字帖的制备方法,其特征在于,在字帖本体表面涂覆一层PEG溶液或PEO溶液,然后晾干并将整理平整,制得;其中PEG溶液中PEG的质量分数为5-15%,PEO溶液中PEO的质量分数为5-15%。
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