JP2022542696A - 変色性組成物及び化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電子供与性有機呈色化合物、電子受容性化合物、及び、式（Ｉ）：【化１】TIFF2022542696000031.tif46164の化合物を含む変色性組成物を提供している：式中、Ｅは、エステル結合Ｏ－ＣＯまたは－ＣＯ2であり、Ｒが、６～２２個の炭素原子を有し、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；Ｙ1Ｙ2Ｘ1、及びＸ2が、水素、Ｒ’、－ＯＲ’、及びハロゲンから独立して選択され；Ｒ’が、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；５～２２個の炭素原子を有し；ｒ及びｐは、それぞれ、０～３の整数を表す。式（Ｉ）の化合物及び本発明の組成物は、記憶組成物と可視標示材、特に、セキュリティー及び医療用途に変色性効果を提供する上で有用である。【選択図】なし

Description

本発明の分野
本発明は、変色性組成物、当該変色性組成物を含むマイクロカプセル化顔料、及び当該組成物またはマイクロカプセル化顔料を含む物品、ならびに、それら組成物での使用に適した新規化合物に関する。特に、本発明は、熱変色性組成物及び化合物に関する。
変色性組成物は周知のものであり、消色状態と発色状態の色彩の間、または、光、温度、電流、圧力などの外部刺激の変化を受けて第１と第２の発色状態の間で変化する。本明細書では、便宜上、消色状態と発色状態との間の変化について説明をするが、この説明は、第１の発色状態と第２の発色状態との間の変化も含む。変色性組成物は、一般的には、電子供与性呈色有機化合物またはロイコ染料、電子受容性化合物または顕色剤、及び電子供与性化合物と電子受容性化合物との間の可逆性な電子交換のため反応媒体の役割をする化合物、または変色調節剤を含む。組成物の成分は、一般的には、微粒子化しており、またはマイクロカプセルに封じ込めており、そして、インク組成物を生成するために製剤し得る。この組成物は、温度依存的な変色を必要とする、また、所望する用途、例えば、玩具、印刷物、装飾、筆記用具、ワクチンなどの医薬品の梱包に備える示温材、それに、硬化または接着プロセス、配管、表面温度の測定、例えば、機械や配管などの過熱を表示するなど、広範な産業用途で利用し得る。
変色性組成物は、十分な大きさの外部刺激、例えば、温度変化を受けると、可逆的に変色する、または発色状態と消色状態との間で変化する。一般的に、熱変色性組成物では、温度が上昇すると、インクは消色状態を保つ方向で作用する一方で、冷却をすると、改めて色彩が出現する。熱変色性組成物は、温度上昇を受けて、完全に発色した状態、別名、「最大色彩保持温度」または添付図面の図１に示したＴ3を維持するための最高温度に達するまで色彩を保つ。次に、この組成物は、温度上昇を受けて、完全に消色した状態、別名、「完全消色温度」またはＴ4の温度、すなわち、完全消色状態を達成するための最低温度に達するまで次第に消色する。Ｔ3とＴ4との間の平均温度は、ＴGとして知られている。
消色状態の熱変色性組成物を冷却して、この組成物が、「最小消色状態保持温度」またはＴ2として知られている温度よりも低温になると、改めて色彩が出現するまで消色状態を保つが、温度低下を受けて、「完全発色温度」またはＴ1として知られている温度で改めて完全発色する。Ｔ1とＴ2との間の平均温度は、ＴHとして知られている。熱変色性組成物には、ＴHとＴGとの間の温度差であるΔＨとして知られているヒステリシス幅がある。
当該組成物が、加熱または冷却を受ける場合、熱変色性組成物の発色状態または消色状態は、それぞれ、消色または発色のために必要な熱源または冷却源を除去した後も保持し得る。組成物が、低温または高温のいずれの側から特定の温度に向かわせるかに応じて、当該組成物は、その特定の温度で発色または消色し得る。
消色状態の熱変色性組成物を、特定の温度を超えてもなお加熱すると、温度Ｔ1に達するまでは、当該組成物を冷却しても発色状態は改めて出現し得ない。これを、「ロック温度」と称し得る。これは、組成物が、ロック温度下にあったか否かを判断する手段を提供しており、特に、健康または安全への配慮が重要である医療用途、またはその他の用途において有用である。ヒステリシス幅、ロック温度、及び色彩が改めて出現する最低温度は、組成物の成分によって変化する。
従来技術
トリスフェニル誘導体、及びビスフェニル誘導体は、ＧＢ－Ａ－２５４１９１０で公知である。
我々は、多環芳香族環（ＰＡＨ）に基づいた特定の構造の化合物を含む新規の変色性組成物が、良好な熱的及び化学的安定性、及び大きなヒステリシス幅などの優れた特徴の組み合わせを提供することを知見するに至った。これらの化合物は、広範囲の電子受容性成分及び電子供与性成分に対して適合性を示しており、組成物の発色及び消色特性、安定性の制御を可能ならしめ、そして、変色性組成物の製剤において、所望のヒステリシス特性、及び柔軟性を提供するために調整し得る。
本発明の要約
第１の態様では、本発明は：Ａ）電子供与性有機呈色化合物、Ｂ）電子受容性化合物、及び、Ｃ）式（Ｉ）：
Figure 2022542696000002
 の化合物を含む変色性組成物を提供する：
式中：
Ｅは、エステル結合－Ｏ－ＣＯまたは－ＣＯ２－である、及び、Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；４～２２個の炭素原子を有し、好ましくは、Ｃ4-22アルキル、より好ましくは、Ｃ4-18アルキル、特に、Ｃ6～Ｃ18アルキル、例えば、Ｃ6アルキル、Ｃ7アルキル、Ｃ8アルキル、Ｃ9アルキル、Ｃ10アルキル、Ｃ11アルキル、Ｃ12アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ15アルキル、Ｃ16アルキル、Ｃ17アルキル、及びＣ18アルキル、またはＣ6－22アルキレン、または環状、好ましくは、アリール、Ｃ1～Ｃ22アルキル基で任意に置換したもの、例えば、フェニルであり；
Ｙ1Ｙ2Ｘ1、及びＸ2は、水素、Ｒ’、－ＯＲ’、及びハロゲンから独立して選択され、Ｒ’は、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；好ましくは、１～２２個の炭素原子を有し、好ましくは、Ｃ1-22アルキル、より好ましくは、Ｃ1-18アルキル、特に、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-22アルキレン、好ましくは、Ｃ1-6アルキレン、または環状、好ましくは、アリール、Ｃ1～Ｃ22アルキル基で任意に置換したもの、例えば、フェニルであり；
ｒ及びｐは、それぞれ、０～３の整数を表す。
本発明は、変色性組成物での式（Ｉ）の化合物の使用、特に、変色性組成物、好ましくは、熱変色性組成物での発色剤及び顕色剤のための溶媒としての使用も提供する。好ましくは、当該溶媒を、カプセル化する。有利なことに、当該溶媒は、その融点より低温では液体状態であり、カプセル化の際に過冷却をすると、熱変色性組成物を発色させる、または無色にすることができる。
本明細書で使用する用語「任意に置換した」は、基または部分が、１つ以上の置換基で置換し得るが、好ましくは、非置換であることを意味する。置換基が存在する場合、ヘテロ原子を含む基を選択し得るが、水素及び炭素原子だけを含むヒドロカルビル基が好ましい。置換基の例として、ニトロ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ニトリル、ヒドロキシル、チオール、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、Ｃ1-22－アルコキシ、Ｃ1-22－アルキル、Ｃ1-22－アルケニル、Ｃ1-14アリール、またはＣ1-6アルキル、アミノ、アミノＣ1-22－アルキル、及びアミノジ（Ｃ1-22－アルキル）がある。
アリールという用語は、芳香族特性を有する５員または６員の環状基、８～１０員の二環式基、または１０～１４員の三環式基のことを指しており、水素原子と炭素原子だけを含む基と、水素、炭素、及び１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳを含むヘテロ芳香族基とを含む。適切なアリール基の例として、フェニル、ピリジニル、及びフラニルがある。本明細書で用語「アルキルアリール」が使用されておれば、直前の炭素原子の範囲は、アルキル置換基だけであることを指しており、アリール炭素原子は含まない。アルカリル基の例として、ベンジル、フェニルエチル、及びピリジルメチルがある。有利には、このアリール基は、フェニル基である。
一部の実施形態では、任意の置換基は、ハロゲン、例えば、塩素、ハロアルキル、例えば、Ｃ1-6ハロアルキル、及びＣ1-4アルコキシ、例えば、メトキシから選択される。
ある好ましい実施形態では、Ｙ1、Ｘ1、Ｙ2、及びＸ2は、水素であり、その結果、化合物（Ｉ）は、式（ＩＩ）：
Figure 2022542696000003
 を有しており、Ｅは、エステル結合－Ｏ－ＣＯまたは－ＣＯ2-であり、Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；４～２２個の炭素原子を有し、好ましくは、Ｃ4-22アルキル、より好ましくは、Ｃ4-18アルキル、特に、Ｃ6～Ｃ18アルキル、例えば、Ｃ6アルキル、Ｃ7アルキル、Ｃ8アルキル、Ｃ9アルキル、Ｃ10アルキル、Ｃ11アルキル、Ｃ12アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ15アルキル、Ｃ16アルキル、Ｃ17アルキル、またはＣ6-22アルキレン、または環状、好ましくは、アリール、Ｃ1～Ｃ22アルキル基で任意に置換したもの、例えば、フェニルである。
式ＩＩの化合物は、式ＩＩａまたは式ｌＩｂ：
Figure 2022542696000004
Figure 2022542696000005
 とし得る、式中、Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；１～２２個、好ましくは、４～２２個の炭素原子、好ましくは、Ｃ4-22アルキル、より好ましくは、Ｃ4-18アルキル、特に、Ｃ6～Ｃ18アルキル、例えば、Ｃ6アルキル、Ｃ7アルキル、Ｃ8アルキル、Ｃ9アルキル、Ｃ10アルキル、Ｃ11アルキル、Ｃ12アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ15アルキル、Ｃ16アルキルを有する、Ｃ17アルキル、及びＣ18アルキル、またはＣ6－22アルキレン、または、環状、好ましくは、アリール、Ｃ1～Ｃ22アルキル基で任意に置換したもの、例えば、フェニルである。
適切には、基Ｒは、水素原子及び炭素原子だけを含む。Ｒは、好ましくは、飽和、すなわち、アルキル基である。Ｒは、適切には、少なくとも６個の炭素原子を有する中鎖から長鎖の置換基である。Ｅが、－Ｏ－ＣＯであれば、Ｒは、奇数個、すなわち、５、７、９、１１、１３、１５、または１７個の炭素原子を含むことが好ましく、また、Ｅが、－ＣＯ2－であれば、Ｒは、偶数個すなわち４、６、８、１０、１２、１４、１６、または１８個の炭素原子を含むことが好ましい。
好ましい態様では、Ｒは、ＣnＨ2n+1であり、そして、ｎは、４～１８、好ましくは、９～１８である。
好ましい結合Ｅは、Ｏ－ＣＯである。好ましくは、置換した場合、化合物（Ｉ）は、好ましくは、三環式環の２位、及び７位に置換基を有する。
別の態様では、本発明は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2022542696000006
 の化合物を提供する（式中：
Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基から独立して選択され；４～２２個の炭素原子、好ましくは、Ｃ7～Ｃ17アルキル、特に、Ｃ11～Ｃ17アルキル、例えば、Ｃ10アルキル、Ｃ11アルキル、Ｃ12アルキル、Ｃ13アルキル、Ｃ14アルキル、Ｃ15アルキルＣ16、及びＣ17アルキルを有する）。
Ｙ1Ｙ2Ｘ1、及びＸ2は、水素、Ｒ’、－ＯＲ’、及びハロゲンから独立して選択され、Ｒ’は、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；好ましくは、１～２２個の炭素原子、好ましくは、Ｃ1-22アルキル、より好ましくは、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-22アルキレン、好ましくは、Ｃ1-6アルキレン、または環状、好ましくは、アリール、Ｃ1～Ｃ22アルキル基で任意に置換したもの、例えば、フェニルを有り、かつ、ｒ及びｐは、それぞれ、０～３の整数を表す。
好ましくは、化合物（Ｉ）は、以下の式の化合物（ＩＶ）または化合物（Ｖ）
Figure 2022542696000007
Figure 2022542696000008
 を有する、式中、Ｙ1、Ｙ2Ｘ1、及びＸ2は、すべて水素である。
好ましくは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、以下に示す式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）及び（ＩＶｄ）、ならびに（Ｖａ）及び（Ｖｂ）：
Figure 2022542696000009
Figure 2022542696000010
Figure 2022542696000011
Figure 2022542696000012
Figure 2022542696000013
Figure 2022542696000014
 の化合物から選択される。
上記したようにして定義した式（ＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物、特に、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物は、変色性組成の成分として有用である。
本発明は、上記したようにして定義した式（Ｉ）～（ＩＶ）のいずれか１つの化合物、特に、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物の使用、特に、変色記憶組成物での使用を提供する。
本発明の第１の態様の好ましい実施形態では、化合物（Ｉ）は、上記したようにして定義した式（ＩＩ）～（ＶＩ）、特に、上記したようにして定義した（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）から選択される化合物である。
本発明の組成物及び顔料は、広範なヒステリシス、及び調整可能なヒステリシスを提供する。変色性記憶組成製剤の組成を変えることで、ヒステリシス幅は変化し得、また、完全消色温度Ｔ４を変え得、その結果、変色性記憶マイクロカプセル顔料のデザインをするにあたり良好な柔軟性を付与できるようになる。
あらゆる適切な公知または将来の電子供与性呈色化合物、当該組成物の成分Ａ）、及び従来技術の発色剤を使用し得る。適切なクラスの化合物の例として、インドリル、フタリド、アザフタリド、フルオラン、スチリルキノリン、及びジアザローダミンラクトンがある。
成分Ａ）の特定の例として、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３－［２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル］－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，６－ジフェニルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、１－２－ベンズ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンズ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、１，２－ベンズ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－、スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－、スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－、スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－、スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］－３’－オン、２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジｎ－ブチルアミノ）－４－フェニル、３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、及び３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリドがある。
有利には、成分Ａ）は、３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、及び２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオランからなる群から選択される。
あらゆる適切な公知または将来の電子受容性基成分Ｂ）を使用し得る。適切なクラスの化合物の例として、不安定陽子または活性陽子、疑似酸性化合物、または電子欠損を有する化合物がある。活性陽子を有するクラスの化合物の例として、モノ－及びポリ－フェノールなどのフェニル基を有する化合物であって、当該技術分野で公知の置換基を有する化合物、及びそれらの金属塩がある。
適切な成分Ｂ）化合物の例として：フェノール、ｏ－クレゾール、第三級ブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｎ－ブチル ｐ－ヒドロキシベンゾアート、ｎ－オクチル ｐ－ヒドロキシベンゾアート、レゾルシン、ドデシルガラート、２，２’ジヒドロキシビフェニル、３－フルオロサリチル酸、４－フルオロサリチル酸５－フルオロサリチル酸、３－クロロサリチル酸、４－クロロサリチル酸、５－クロロサリチル酸、３－ブロモサリチル酸、４－ブロモサリチル酸、５－ブロモサリチル酸、３，５ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３，５ジ－ｔｅｒｔ－イソプロピルサリチル酸、３，５ジブロモサリチル酸、３，５－ジクロロサリチル酸、３，５－ジフルオロサリチル酸、３，５，６－トリクロロサリチル酸、３，５，６－トリブロモサリチル酸、３，５，６－トリフルオロサリチル酸、３，４，５，６テトラフルオロサリチル酸、２－ヒドロキシピリジン－３－カルボン酸、６－ヒドロキシピリジン－３－カルボン酸、２－ヒドロキシニコチン酸、２，６－ジメチル－ニコチン酸、５－ヒドロキシニコチン酸、６－ヒドロキシニコチン酸、６－メトキシニコチン酸、３－ヒドロキシピリジン－２－カルボン酸、６－ヒドロキシピリジン－３－カルボン酸、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン－３－カルボン酸、２－ヒドロキシ－６－メチルピリジン－４－カルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１－フェニル－１，１，－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオナート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ノナン、４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェノール）メチル］－４－メチルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’－メチリデントリス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリフェニルフェノール］、２，２－メチレンビス［６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，４，６－トリス（４－ヒドロキシフェニルメチル）１，３－ベンゼンジオール、４，４’，４’’－エチリデントリスフェノール、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，４－ビス［（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル）－６－シクロヘキシルフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェノール）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２－メチルフェノール］、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール］、４，６－ビス［（４－ヒドロキシフェニル）メチル］１，３－ベンゼンジオール、４，４’－［（３，４－ジ－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［１－フェニル－２－オール］、４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’－（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビス［２－メチルフェノール］、５，５’－（１，１－シクロヘキシリデン）ビス［１－ビフェニル－２－オール］、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）、ビス（３－エチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジエチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－プロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジプロピル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ペンチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘプチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、及びビス（５－オクチル－２－ヒドロキシフェニル）スルフィドがある。
有利には、成分Ｂ）成分は、上記した成分の少なくとも２つの混合物とすることができる。有利には、成分Ｂ）は、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
適切には、成分Ｃ）に対する成分Ｂ）の比率は、０．５～４０重量部の範囲、また、好ましくは、１～２０重量部の範囲内である。成分Ｃ）に対する成分Ａ）成分の比率は、適切には、０．５～３０重量部の範囲、また、好ましくは、１～２０重量部の範囲内である。
成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）のいずれか１つ以上は、２以上の成分を含み得る。当該組成物は、例えば、乳化剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、金属キレートなどの従来の添加剤も含み得る。
本発明の組成物は、当該組成物の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）の均質な可溶化混合物を適切に含む。好ましくは、成分Ａ）及びＢ）を、成分Ｃ）に溶解して、組成物を生成する。
さらなる態様では、本発明は：Ａ）電子供与性有機呈色化合物、Ｂ）電子受容性化合物、及びＣ１）式（Ｉ）～（ＩＩＩ）の第１の化合物、及びＣ２）式（Ｉ）～（Ｖ）の第２の化合物を含む、また、Ｃ１）とＣ２）は異なる、変色性組成物を提供する。
所望であれば、当該組成物は、式（Ｉ）～（Ｖ）の第３の化合物、またはさらなる化合物を、さらに含み得る。
好ましくは、Ｃ１）及びＣ２）は、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）、（ＩＶｄ）、（Ｖａ）及び（Ｖｂ）の化合物から独立して選択される。好ましい実施形態では、成分（Ｃ）は、式ＩＶａ及びＩＶｂの化合物の混合物を含む。
Ｅが－Ｏ－ＣＯ－を含む場合、成分Ｃ）は、１モルのフルオレノールと、１．５モルのトリエチルアミンとの混合物を含むアセトンを撹拌し、そして、５℃にまで冷却して、適切に合成する。添加の間に温度が３５℃を超えないように、所望の基Ｒを有する１モルの酸塩化物を少しずつ加える。添加が完了した後に、反応物を室温に戻し、そして、４０時間撹拌する。次いで、得られた反応媒体を、１０％氷冷ＨＣｌ水溶液に注ぐ。沈殿物を濾別し、そして、水で洗浄する。固形沈殿物を、イソプロパノールから結晶化する。フルオレノール／トリエチルアミン／酸塩化物の相対量は、１／１．５／１モルが適切である。フルオレノールは、Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈから入手できる、また、置換フルオレノールは、Ｎａｎｊｉｎｇ Ｋｉｎｇ Ｐｈａｒｍａ Ｃｏから入手できる。
Ｅが－ＣＯ2-を含む場合、成分Ｃ）を、室温で、アルコールＲ－ＯＨをトルエンに溶解して適切に合成する、例えば、０．２２モルのアルコールを、３００ｍＬのトルエンに溶解し得る。Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能な等モル量の９－フルオレンカルボン酸を、適切に加え、続いて、ｐ－トルエンスルホン酸．Ｈ2Ｏを、酸のモル量の約０．１で加える。この混合物を、３時間（または、水が回収できなくなるまで）水を共沸除去して適切に還流する。次に、トルエンを、減圧下で反応混合物から除去する。残渣を、アルカリ、例えば、重炭酸塩溶液で洗浄して、過剰の９－フルオレンカルボン酸を除去する。得られた固形物を濾過し、水で洗浄して中性にし、次いで、乾燥させる。粗製のエステルは、例えば、イソプロピルアルコールから再結晶化し得る。
さらなる態様では、本発明の組成物は、修飾剤Ｄ）、すなわち、例えば、組成物の融点特性を改変して、成分Ｄ）不含の同じ組成物と比較して、組成物の特性を改変する修飾剤を含み得る。この修飾剤Ｄ）は、好ましくは、脂肪エステル、脂肪アルコール、及びワックスから選択される。脂肪酸エステルの適切な例として、例えば、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバシン酸塩、ドデカン酸塩、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、ステアリン酸塩、アラキジン酸塩、ベヘン酸塩がある。適切な脂肪アルコールの例として、カプリルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、及びベヘニルアルコールがある。適切なワックスの例として、パラフィンワックス、モンタンワックス、微結晶ワックス、カルナウバワックス、ミツロウ、ポリエチレンワックス、ラノリン、シェラック、ヒマシワックス、木蝋、大豆ワックス、獣脂ワックス、セレシンワックスがある。
適切には、変色性組成物は、圧力または物理的衝撃を受けた時に、良好な安定性と、変色性に対する抵抗性を提供する。我々は、当該組成物に非イオン性界面活性剤を含めることで、これらの特性を改善し得ることを知見するに至った。
さらなる態様では、本発明は、変色性組成物での非イオン性界面活性剤の使用を提供して、特に、組成物が、印刷されて透明または無色の状態にある場合に、圧力を受けた時、引っかき傷、またはマーキングが付けられた時の変色性に関する安定性または抵抗性を高める。
用語「界面活性剤」は、親水性基または領域、及び疎水性基または領域を有する化合物のことを指す。非イオン性界面活性剤は、好ましくは、疎水性末端基を有するアルコキシレートである。
疎水性末端基は、適切には、ヒドロカルビル基、及び、好ましくは、アルキル基である。アルキル基は、好ましくは、Ｃ1～Ｃ22の基、より好ましくはＣ7～Ｃ22、特に、Ｃ9～Ｃ15の基、例えば、Ｃ9／Ｃ11の混合基、及びＣ13／Ｃ15の混合基である。アルキル基は、適切にはアルコールまたはアミン、好ましくは、１級アミンに由来する。アルコキシレートは、適切には、複数のアルキレンオキシドユニットに基づいており、そして、好ましくは、エトキシレート、プロポキシレート、ブトキシレート、または２つ以上のアルコキシレートの混合物である。好ましくは、アルコキシレートは、エトキシレートである。この混合物は、異なるアルコキシレートのランダムまたはブロック配列とし得る。アルコキシレートは、好ましくは、２～３０個、より好ましくは、２～１５個、望ましくは、３～１２個のアルキレンオキシドユニットを含む。
適切には、非イオン性界面活性剤は、式Ｑ：
Figure 2022542696000015
 式中、Ｒ’はヒドロカルビル、例えば、１～２２個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアルキルアリール基、より好ましくは、Ｃ1～Ｃ22基、より好ましくは、Ｃ7～Ｃ22、特に、Ｃ9～Ｃ15のアルキル、アルケニル、またはアルキルアリール基であり；Ｈｅｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ’であり；ｇは、２～４、好ましくは、２であり；ｒは、２～３０、好ましくは、３～１２であり；かつ、Ｒ‘‘は、Ｒ’及びＨから独立して選択される。
非イオン性界面活性剤は、「エンドキャップ」し得るものであり、これは、Ｒ’’を、Ｒ’を規定する置換基から選択する事例のことを指す。Ｒ’及びＲ’’末端基は、同じでよく、または、異なっていてもよい。
適切には、非イオン性界面活性剤は、分子量が、３００～１５００、好ましくは、５００～１０００のものとする。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、アルコールアルコキシレート、またはアミンアルコキシレートを含む。
適切な非イオン性界面活性剤の例として、Ｓｔｅｐａｎの商品名ＢＩＯＳＯＦＴ、ＢＡＳＦの商品名ＬＵＴＥＮＳＯＬ及びＴＥＴＲＯＮＩＣ、Ｃｌａｒｉａｎｔの商品名ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ及びＧＥＮＡＰＯＬ、そして、Ｈｕｎｔｓｍａｎの商品名ＥＭＰＩＬＡＮ、ＨＹＤＲＡＰＯＬ、ＳＵＲＦＯＮＩＣ、ＢＩＯＮＩＣ、及びＴＥＲＩＣ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ、及びＴＲＩＴＯＮ（登録商標）が入手可能である。
有利には、変色組成物は、溶媒、例えば、水性溶媒または有機溶媒、有利には、水性溶媒などの担体も含み得る。変色性組成物は、変色性組成物を調製する上で有用であることが当業者に公知のその他の添加剤、例えば、分散剤、乳化剤、表面張力調整剤、界面活性剤、保湿剤、樹脂、殺生物剤なども含み得る。
添付図面の図１は、可逆性熱変色性記憶組成物の一般的なヒステリシスプロファイルを示す。色密度を、温度に対してプロットしている。加熱及び冷却サイクルの温度変化を受けて出現した色密度の変化を図示しており、矢印の方向に進行する。Ｔ４でのポイントＡは完全に消色した状態である（本明細書では完全消色温度と称する）；Ｔ３でのポイントＢは、加熱の間に組成物が完全に発色した状態にあるポイントである。ポイントＣは、冷却の間に温度Ｔ２で組成物が完全に消色した最後のポイントを示す；ポイントＤは、冷却の間に温度Ｔ１（本明細書では完全発色温度と称する）で組成物が完全に発色した状態にあるポイントである。当該組成物を、低温から加熱する、または、高温から冷却するかによって、熱変色性組成物がＴ２及びＴ３の間での当該温度で完全発色状態または完全消色状態にあることは明らかになり得る。Ｔ３とＴ２の温度差（ΔＨT3-T2）は、ヒステリシスにとって実用的な数値である（本明細書では、実用ヒステリシスと称する）。
Ｔ１とＴ２の差（ΔＨT2-T1）は、変色メカニズムの感度に関連している。ΔＨT2-T1が、小さな値であるほど、完全発色状態の最後のポイントと完全消色状態との間の移行は急激なものとなり、また、完全消色状態の最後のポイントと完全発色状態との間の移行も急激なものとなる。色密度の差異、または色コントラストは、図１で示すＥとＦとの間の色彩の違いで測定する。
組成物の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は選択し得るものであり、また、相対量は、当該組成物の特性を所望の用途に適合させる量で用いる。当該成分を適切に選択して、所望の実用ヒステリシス、及び変色感度、ならびに、所望の変色温度Ｔ１及びＴ４を提供し得る。
適切には、実用ヒステリシス範囲は、１０～８０℃とし得る、及び、好ましくは、少なくとも５０℃である。完全消色温度Ｔ４は、適切には、周辺温度よりも高温である、好ましくは、４５℃よりも高温である、より好ましくは、５０℃よりも高温である、そして、特に、６５℃よりも高温である。完全発色温度Ｔ１は、適切には、２０℃よりも低温である、例えば、０℃である、好ましくは、０℃よりも低温である。組成物は、温度Ｔ１が０℃である場合、「フリーズインジケータ」としての使用に適しており、また、温度Ｔ１が０℃よりも低い温度下でのペンの用途での使用に適している。
適切には、本発明の変色性組成物または化合物を、マイクロカプセル化して、変色性記憶マイクロカプセル着色料、例えば、公知の方法で得た顔料を提供する。
本発明はさらに、本発明のマイクロカプセル化組成物を含むマイクロカプセル化顔料の形態の変色性組成物を提供する。適切には、当該組成物は、均質である。
マイクロカプセルは、適切には、０．５～５０ミクロン、好ましくは、１～２０ミクロンの粒子サイズを有しており、それにより、高密度の色彩を放ちながら、適切な分散安定性及び処理特性を提供する。
特記しない限り、本明細書に記載したすべての粒子サイズは、レーザー回折を利用したＣｏｕｌｔｅｒ粒子サイズ分析器を使用して体積測定を行う。粒子サイズに関して得られたすべての数値は、粒子の９０％が、指定したサイズよりも大きな直径を持たないことを表している。
組成物は、あらゆる公知の方法、例えば、イソシアナート界面重合、メラミンまたは尿素ホルムアルデヒド界面重合、フリーラジカル界面重合、エポキシ重縮合または複合コアセルベーションを使用して、マイクロカプセル化し得る。
マイクロカプセル化は、変色性記憶組成物が、化学物質または熱に接しても、当該組成物の変質を招かない。化学物質は、マイクロカプセルの壁でブロックされ、組成物の配合組成が保たれる。マイクロカプセル化は、変色性記憶組成物が作用する過程にあっても実用的な利点も有し得る。
マイクロカプセル化顔料は、変色性記憶組成物を、塗料、コーティング及びプラスチックビヒクルにおいて、水性顔料分散剤または顔料粉末のいずれかとして使用することを可能にする。
本発明の組成物及び化合物は、温度に依存する変色が必要である、または望ましいあらゆる用途、例えば、低温または高温の表示、開封を明示する示温材などの提供において使用し得る。
そのような用途の例として、玩具、印刷物、装飾、筆記用具、ワクチンなどの医薬品の梱包に備える示温材、それに、硬化または接着プロセス、配管、表面温度の測定、例えば、機械や配管などの過熱の表示など、広範な産業用途での利用がある。
費用効果が高く、かつ、信頼できる方法で密封した包装物または物品の安全性を改善する必要性が残存している。特定の製品については、健康と安全、そして品質保証などの理由から、製品が特定のレベルを下回る温度下に置かれたか否かを把握することが不可欠である。例えば、ワクチンなどの特定の医薬品は、約２℃未満の温度下に置いてはならず、さもないと、ワクチンの有効性が損なわれ、個人または公衆の健康に悪影響を及ぼすなど、潜在的に危険な結果を招きかねない。
接着剤は、自動車などの商品の製造、それに、品質管理や製品の安全性のためにも部品同士の効果的な結合を確実にすることが不可欠な航空宇宙分野などの数多くの分野で広く使用されている。接着剤が温度サイクルに供されたか否か、または、接着剤の機能を損ない得る閾値温度よりも高温または低温で加熱または冷却したか否かを認識することが重要である。
特定の視覚的表示は、氷点下という低温下に置かれたことを示すために使用している。「フリーズインジケータ」は公知であり、また、所与の温度を示す電子的手段または化学的手段、一般的には、特定の温度下に置かれたことを示す視覚的表示、例えば、永続的な変色を含む。公知のフリーズインジケータ製品は、比較的に嵩が大きく、例えば、パレットや商品コンテナなどの大量包装商品の温度を表示するために使用する。公知の示温材は、その大きさまたは嵩が故に、小型または個別の梱包物の示温材としての使用には適していない。さらに、公知の製品は、一般的には、ポーチに埋設した液体、または液体の混合物を含んでおり、それらの処理速度を速くすることができないため、製造コストは、比較的に高額になる。
したがって、改竄を明確に示すセキュリティー製品と、改竄されたこと、または製品に低温または高温が作用したことを視覚的に示す示温材の必要性は解消されていない。所与の温度で２つの異なる発色状態で存在し得るものであって、かつ、生産が経済的に行える、個々の製品に取り付ける標示材として適しており、また、嵩張らない製品を提供する、というさらなる必要性も解消されずにいる。
本発明の変色性組成物を使用して、温度変化を表示する新規の標示材を提供し得る。
さらなる態様では、本発明は、本発明の第１の変色性記憶組成物または化合物を含む標示材を提供する。この標示材は、当該組成物または化合物が、周囲温度と比較して高温または低温とし得る所定の温度下に置かれたか否かの視覚的表示を適切に提供する。
好ましい実施形態では、当該標示材は：
Ａ）本発明の第１の変色性組成物または化合物；及び
Ｂ）
ｉ）特定の温度（Ｔirrev）で不可逆的に変色することができる不可逆性変色性インク；
ｉｉ）その低温状態にある第２の変色性記憶組成物であって、第１の当該変色性組成物は、その高温状態にある、第２の変色性記憶組成物；及び
ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）の混合物、
から選択される第２の組成物を含む。
本明細書で使用する「低温状態」とは、組成物または化合物の発色状態または消色状態を意味する、また、当該組成物または化合物が、実際にＴ１よりも低い温度であるか否かに関係なく、当該状態は、そのＴ１温度を下回る温度において存在する。したがって、組成物は、その低温状態にあり得るが、当該状態が、これまでに、そのＴ１温度よりも低温であったのであれば、実際には、そのＴ２とＴ３温度との間の温度となる。同様に、本明細書で使用する「高温状態」とは、組成物または化合物の発色状態または消色状態を意味する、また、当該組成物または化合物が、実際にＴ４を超える温度であるか否かに関係なく、当該状態は、そのＴ４温度以上の温度において存在する。
好ましくは、第２の組成物は、不可逆性変色性インクを含む。不可逆性変色性インクのＴirrev温度が、周囲温度よりも高温であると、好ましくは、３０℃以上または、５０℃以上であると、第１の変色性記憶組成物または化合物は、その高温状態にある。不可逆性変色性インクの一方と、第１の変色性組成物は、温度の上昇または低下に応じて変色するので、２つの組成物が共存する初期状態には復帰できない。これによって、変色を招く低温または高温に供する組成物または化合物の視覚的表示が提供される。
適切には、第１の変色性組成物及び第２の変色性組成物を、単一の標示材を提供する同じ表面に配置する、または２つの別個の標示材を提供する別個の領域の表面に配置し得る。
好ましくは、第１の熱変色性組成物及び第２の組成物は、それぞれ、標示材の温度が第１の組成物のＴ３温度にまで上昇すると、第１及び第２の組成物の一方の状態が変化し、そして、標示材の温度が第１の組成物のＴ２温度にまで低下すると、他方の組成物の状態が変化する。
本発明は、示温材を製造するためのプロセスも提供する、当該プロセスは：
ｉ）第１の熱変色性色記憶組成物であって、電子供与性呈色有機化合物（Ａ）、電子受容性発色有機化合物（Ｂ）、及び反応媒体化合物（Ｃ）を含む当該組成物、及び
ｉｉ）
ａ．不可逆性変色性インク；
ｂ．その高温状態にある第２の熱変色性色記憶組成物であって、第１の当該熱変色性色記憶組成物は、その低温状態にある、第２の熱変色性色記憶組成物；及び
ｃ．ｉ）とｉｉ）の混合物、
から選択される第２の組成物を含み、
当該プロセスは、変色温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４を有する第１の変色性組成物を備えた支持体を提供する、第１の当該組成物を、Ｔ４を超える温度にまで加熱する、第２の当該組成物を、Ｔ１を下回る温度にまで冷却する、第１の当該組成物及び第２の当該組成物を支持体に塗布する、及び第１及び第２の当該組成物を、温度Ｔ３を超えず、かつ、温度Ｔ２を下回らない温度で乾燥させる、ことを含む。
適切には、第１の組成物は熱変色性であり、また、一般的には、変色温度Ｔ２及びＴ３にまでの温度、または、そこを超える温度で冷却または加熱すると、図１に示したようなヒステリシス特性を示す。第２の組成物が不可逆性変色性インクであれば、特定の温度下に置くと変色して、その色彩を保つ。第１及び第２の組成物は、図４ａ及び４ｂに示したように、しっかりと混ざり合っており、例えば、両方の組成物を含む単一の領域、または本明細書の図２及び３に示したような別個の領域を標示材に提供し得る。
第１及び第２の熱変色性組成物を含む商品では、適切には、一方は、その高温度状態にあり、そして、他方は、その低温状態にある。第１の組成物が、その低温発色状態にあり、そして、第２の組成物が、その高温消色状態にある事例では、標示材を、（第１の組成物のＴ３を超える）高温、または（第２の組成物のＴ２を下回る）低温に供する。第１の組成物のＴ３より高温下に置くと、第１の組成物は、その濃色状態に移行する。冷却すると、第１の組成物は、温度がＴ２に達するまで、その濃色状態を保ち、その後、低温状態に移行する。第２の組成物は、濃色状態を保ち、そして、そのＴ２温度（可逆性であれば）で淡色状態に移行する。Ｔ３に達すると、第１の組成物が変色または消色して、標示材の色彩が変化する（第１と第２の組成物を、しっかりと混合している、または別々になっておれば、第１の組成物の変色は明瞭である）、そして、いずれかの組成物のＴ２を下回るまで冷却すると、改めて色彩が出現する。
標示材を、Ｔ２を下回る温度にまで冷却すると、第２の組成物は、その淡色温度に移行する（第１の組成物は、すでに淡色状態になっている）、そして、特定の色彩を形成する（両方の組成物は、低温色である）、そして、Ｔ３を超えると変色する（両方の組成物は、高温色または消色である）。標示材を、Ｔ３を超えるまで加熱する、あるいは、Ｔ２を下回るまで冷却しても、一方の組成物は濃色状態にあり、かつ、他方の組成物は淡色状態にある（そして、混合して特定の色彩を提供する、または、別々の領域に配置した場合では別々に視認可能な色彩を提供する）初期状態に復帰することは決してできない。標示材は、Ｔ２を下回る温度、またはＴ３を超える温度に達したことを記録する。Ｔ２及びＴ３温度を所望のレベル、例えば、４０℃及び０℃になるように設定した組成物は、そのような温度に触れたことに関する視覚的表示を提供する。
変色性組成物を、第１の部分に配置する、そして、第２の組成物を、第２の部分に配置し得る。第１の変色性組成物及び第２の変色性組成物は、同じものでも、違うものでもよい。適切には、第１の領域の組成物を、その低温状態とする、一般的には、発色している、そして、第２の領域の組成物は、その高温状態とする、一般的には、消色している。
ある実施形態では、第１の部分及び第２の部分は、同じ変色性組成物、または異なる変色性組成物を含み得る。異なる色組成物を使用する場合には、それらは、同じ変色性プロファイル、または異なる変色性プロファイルを有し得る。ある実施形態、好ましい実施形態では、同じ変色性組成物を、第１の部分及び第２の部分で使用する。標示材が、第１の部分の変色温度よりも高い温度に触れると、両方の組成物は、それらの高温状態で終了する。標示材が、第２の部分の変色温度よりも低い温度に触れると、両方の部分は、低温状態になる。２つの部分を、それぞれ、低温状態及び高温状態にして、それにより、温度に触れた証拠を提供する状態に標示材を導くことは不可能である。標示材に設けた封止用接着剤を凍結または加熱して密封容器を開けようとすると、不正アクセスを試みる一般的なプロセスが、標示材の状態を不可逆的なものに変えてしまう。
示温材は、好ましくは、ラベルである、また、無許可の変更または所定の低温下に置かれたことの効果的かつ信頼可能な表示を提供する、そして、変色性組成物を製剤する際に所望のヒステリシス特性及び柔軟性を付与するように調整し得る。
したがって、好ましい実施形態では、当該製品は、変色性組成物、すなわち、所定の温度で発色状態と消色状態の両方で存在することができる当該組成物、または２つ以上の変色性組成物、すなわち、一方の組成物が、所定の低温より低下すると変色する、そして、他方の組成物が、所定の高温を超えると変色する、それにより、組成物が、かような低温または高温に触れたことを明示する２つ以上の当該組成物を含む。
さらに、本発明は、使い捨ての示温材を提供しており、当該示温材は、発色状態にある変色性組成物を含む第１の部分と、消色状態にある同じ変色性組成物または異なる変色性組成物を含む第２の部分を含む、また、この組成物は、本明細書に記載した反応媒体Ｃ）、好ましくは、本明細書に記載した式（Ｉ）～（Ｖ）の化合物を含む。
適切には、標示材は、印刷可能なインクの形態で、変色性組成物または顔料を適切に有しており、このインクを塗布する、そして、例えば、印刷プロセスにおいて、当該標示材に塗布する前にＴ４を超える温度で加熱する。所望の温度、例えば、５０℃で永続的に変色するインクを、標示材に塗布する、例えば、印刷したインクになった記憶組成物顔料の次に印刷する。この組成物では、Ｔ３及びＴ４を、永続的変色性インクの転移温度、例えば、５０℃を超えるように適切に選択する。
あらゆる公知の永続的または不可逆性変色性インクを使用し得る、そして、好ましい例として、ＴＭＣ Ｈａｌｌｃｒｅｓｔから入手可能である商品名Ｋｒｏｍａｇｅｎ、例えば、Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｋ６０－ＮＨ Ｍａｇｅｎｔａがある。
印刷したラベルを、Ｔ３または５０℃を超えない温度で、かつ、好ましくは、Ｔ２を下回らない温度で乾燥することができる。このインクの組み合わせは、組成物のＴ２として、それぞれ、２℃または０℃を選択して、かつ、「フリーズインジケータ」として機能しておれば、例えば、２℃または０℃のＴ２を下回る温度の標示材を適切に提供し得る。この標示材を１度だけ適切に使用しても、それにより、標示材がＴ２を下回る温度に触れたことを示す。
別の好ましい実施形態では、変色性組成物は、印刷可能である、かつ、当該組成物が触れた温度の指標を提供するという点で記憶機能を提供する。
有利なことに、本発明の示温材、例えば、ラベルは、個々の包装物、ならびに、大型の梱包物、パレット、またはコンテナで使用するラベルの製造を容易ならしめる、中速から高速の印刷プロセス、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、及びグラビア印刷を使用して製造し得る。本発明の示温材で使用する本明細書に記載した変色組成物は、マルチプル印刷モードオフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン、３Ｄ印刷、パッド印刷、スプレーコーティング、及びその他のコーティングモード、及びインクジェット用のインクに使用し得る。本願の記憶変色性組成物または顔料は、示温材としての使用に適した様々な異なる物質及び材料：ゲル、インク、紙、合成紙、コート紙、繊維、プラスチック、ガラス金属セラミック、木材、石材、プラスチック、コンクリート、合成ガラスに対して記憶変色性特性を付与することができる。
本発明の組成物は、筆記に適したインク、好ましくは、水性ゲルインクとしての使用に特に適している。また、本発明は、（１）本発明の組成物または化合物、（２）粘度調整剤（３）水溶性有機溶媒、及び、好ましくは、（４）保存料、（５）ｐＨ調整剤、及び（６）水を含む、筆記用具用の水性ゲルインク組成物を提供する。
粘度調整剤は、材料の経時的な粘度変化を回避するために適切に選択される。適切な粘度調整剤の例として、天然ポリマー、例えば、キサンタンガム、スクシノグリカン、デンプン、及び多糖類など、合成ポリマー、スチレンアクリルポリマーがある。
適切な水溶性有機溶媒として、グリコール類、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、そして、グリセリン、及び、誘導体がある。有利なことに、水溶性有機物溶剤は、ボールペンのペン先が乾燥するリスクを抑制する、そして、非常に低い温度下に置かれてインクが凍結するリスクを防止または抑制する。インクの品質及び粘度を長期間にわたって維持するために、保存料をインク組成物に加え得る。ｐＨ調整剤を加えて、ｐＨを約７に制御及び調整し得る。その他の任意の構成要素、例えば、消泡剤、殺菌剤、防錆剤、及び金属イオン封鎖剤などの１つ以上を含み得る。
好ましい実施形態では、当該水性インク組成物は、
（１）本発明の色組成物、適切には、３０～６０％、好ましくは、４０～５０％、例えば、４５重量％のレベルで、水をベースとした分散液としての当該組成物；
（２）粘度調整剤、例えば、２０～４０％、例えば、３０重量％のレベルのＲｈｅｏｚａｎ（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）の２．０％溶液；
（３）水溶性有機溶媒、好ましくは、グリコール、より好ましくは、プロピレングリコール、及びグリセリンから選択される。この溶媒は、好ましくは、１０～２５％、例えば、１５重量％のグリコール、及び５重量％のグリセリンのレベルで存在する；
（４）保存料、例えば、０．１～０．５％、例えば、０．２重量％のレベルの１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンのプロピレングリコール水溶液である、ＬｏｎｚａのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ２
（５）ｐＨ調整剤、例えば、０．１～０．５、例えば、０．３重量％のレベルのアミノメチルプロパノール；
（６）１００重量％にするための脱塩水、を含む。
変色性組成物または不可逆性変色性組成物は、フレキソ印刷用インクとしての組成物の使用を可能にするように、増量剤としても作用する結合剤も含み得る。好ましくは、当該結合剤は、水をベースとしたアクリル接着剤、例えば、ＴＭＣ Ｈａｌｌｃｒｅｓｔから入手可能なＫｒｏｍａｇｅｎ Ｗ／Ｂ Ｆｌｅｘｏ Ｂｉｎｄｅｒを含む。
適切には、インク組成物は、これらの成分を一緒に混合して調製する。
適切には、本明細書に記載した変色性組成物は、示温材を提供するラベルの調製のための印刷インクの製造において有用である。
単一の変色組成物を使用する場合、組成物は、温度Ｔ１に触れて、この温度で色彩が回復するまで無色のままであることにより、温度Ｔ４を超えた時の表示を適切に提供、する。
好ましい実施形態では、成分Ｃ）は、組成物または顔料の温度が、第１の温度Ｔ２が、例えば、０℃であり、かつ、第２の温度を超える温度Ｔ３が、例えば、５０℃である変色性組成物または顔料を提供する。
これらの特性を備えた組成物は、標示材が特定の温度に触れたか否かについての標示を提供する標示材の設計を可能にする。
適切には、当該標示材を、記憶組成物顔料と一緒に印刷する、好ましくは、印刷インクにして、印刷プロセスの前に温度Ｔ４を超える温度にまで加熱する。次に、適切には、組成物の第２の試料を、温度Ｔ１を下回るまで冷却し、適切には変色性組成物の第１の印刷の次に標示材に印刷する。印刷したラベルは、温度Ｔ３を超えない温度で、かつ、温度Ｔ２を下回らない温度で乾燥することができる。
本発明は、リセット可能な温度記録装置、及び永続的な温度記録装置としての示温材での使用に特に適している。本発明は、当該示温材が、温度が上昇及び／または低下する場所での温度変化の記録の提供も可能である。
さらなる例として、本発明の変色組成物は、例えば、マルチプル印刷モード、オフセット、フレキソ、グラビア、スクリーン、３Ｄ印刷、パッド印刷、スプレーコーティング、及びその他のコーティングモード、ならびに、インクジェット用のインクに使用し得る。当該組成物は、ボールペン、マーキングペン、万年筆、ジェルペン、ローラーボールペン、及びその他のインク媒体など、筆記器具で使用するインク組成物として提供し得る。
本発明のさらなる態様では、本発明の変色性マイクロカプセル化組成物または化合物を含む筆記用具で使用するインク組成物を提供する。
本発明は、筆記用具をさらに提供しており、本発明のインク組成物または化合物を含有する、充填した、または、それらの組み合わせを備えた筆記用具を含む。特に、当該筆記用具を、ボールペン、マーキングペン、万年筆、ジェルペン、またはローラーボールペンとし得る。有利なことに、当該筆記用具は、インク組成物を消去するための手段を含む。
本発明は、特に、食品、ワクチンなどの医薬品など、温度に敏感な製品のラベル、ラベル貼付、及び包装での使用に特に適している。本発明の組成物は、改竄や、無許可及び／または検出不可能なアクセスに対して加熱または冷却の使用が問題となる状況でも使用し得る。ラベル、包材での、または材料、例えば、変色性プラスチックの成分としての本発明の組成物または化合物の使用、そのような無許可の改竄を阻止する、または改竄の事前の兆候及び証拠を提供する。
変色性組成物は、ワックス、ポリマー樹脂、熱硬化性樹脂などのビヒクルにおいて使用し得る、また、変色性記憶顔料を溶融混合すると、玩具などの成形品または射出物のペレット、粉末の製造が可能になる。
変色性組成物は、様々な異なる物質及び材料：ゲル、インク、紙、合成紙、コート紙、繊維、プラスチック、ガラス金属セラミック、木材、石材、プラスチック、コンクリート、合成ガラスに対して記憶変色性特性を付与するためにも使用し得る。
熱変色性組成の温度に対する色濃度の変化の一般的なプロットを示す。 ａ～ｃは、本発明の記憶組成物を利用した本発明の凍結温度標示材ラベルを示す。 ａ～ｃは、Ｋｒｏｍａｇｅｎインクを含む本発明の記憶組成物を使用した本発明の標示材ラベルの例を示す。 ａ及びｂは、可逆性変色性組成物及び不可逆性変色性組成物を含む本発明の標示材の例を示す。
添付図面の図１は、可逆性変色性組成の一般的なヒステリシスプロファイルを示している。色濃度を、温度に対してプロットしている。加熱及び冷却サイクルでの温度変化に起因する色濃度の移り変わりを示しており、矢印の方向に進行している。Ｔ４でのポイントＡは、完全に消色した状態である（本明細書では、完全消色温度と称する）；Ｔ３のポイントＢは、加熱の間に組成物が完全に発色した状態にあるポイントである。ポイントＣは、Ｔ２での冷却の間に組成物が完全に消色する最後のポイントを示している；ポイントＤは、Ｔ１での冷却の間に組成物が完全に発色した状態にあるポイントである（本明細書では、完全発色温度と称する）。熱変色性組成物を、低温から加熱するか、または、高温から冷却するかに応じて、Ｔ２とＴ３との間の当該温度で、当該組成物が、完全に発色した状態、または完全に消色した状態にあり得ることは明らかである。温度Ｔ３とＴ２の差異（ΔＨT3-T2）は、ヒステリシスの実用的な数値である（本明細書では、実用ヒステリシスと称する）。
Ｔ１とＴ２との差異（ΔＨT2-T1）は、変色メカニズムの感度に関係している。ΔＨT2-T1の数値が小さいほど、完全に発色した状態の最後のポイントと完全に消色した状態との間の移行は急激なものとなり、また、完全に消色した状態の最後のポイントと完全に発色した状態との移行も急激になる。色濃度の差異、または色コントラストを、図１に示したように、ＥとＦとの間の色の差異で測定する。
例として、Ｔ２を超え、かつ、Ｔ３を下回る周囲温度での初期状態を、図２ａに示す。温度が、温度Ｔ２を下回り、かつ、常にＴ３を下回っていると、標示材の状態は、図２ｂに示す状態に変わる。温度が、Ｔ４を超えると、標示材は、図２ｃ）に示すように、２つの無色の組成物を提供する。
例示として、図３ａ、３ｂ、及び３ｃは、標示材が、本明細書に記載したような熱変色性組成物を含み、さらにＫｒｏｍａｇｅｎを含む様々な示温材の形態を示す。図３ａは、Ｔ２を超え、かつ、Ｋｒｏｍａｇｅｎの色転移温度を下回る周囲温度での初期状態を示す。図３ｂは、Ｔ２を下回り、かつ、Ｋｒｏｍａｇｅｎが変色する温度も下回る温度での標示材を示す、そして、図３ｃは、Ｔ４を超える加熱した後に認められた標示材を示す。
図４ａ及び４ｂは、温度変化を受けた紙である、実施例１７の紙片＃１、実施例１８の紙片＃２の漸進的変色を示す。以下の実施例１７に記載した組成物を、高温消色状態にある変色性組成物と、低温状態にある不可逆的な第２の変色性組成物とを有する紙片＃１に対して塗布すると、無色の組成物が白色紙で透けて見えることがわかる。第１の組成物のＴ１を下回るまで冷却すると、これは、青色に変化し、そして、２０℃にまで加熱しても青色のままであった。６５℃にまでさらに加熱すると、不可逆的なインクの変色が起こり、２つの組成物の色彩が、全体的に紫色になる。第１の組成物のＴ４を超える温度にまでさらに加熱すると、その組成物の青色が消失して透明になり、不可逆的なインクの赤紫色（ｍａｇｅｎｔａ）が残った。
紙片＃２を、７０℃を超えるまで加熱した後に、－２０℃にまで冷却し、次いで、７０℃に戻し、そして、周囲温度に移した。色彩の移り変わりは、白色から赤紫色、紫色（第１の組成物のＴ１を下回る）、そして、７０℃で赤紫色になった。
本発明を、以下の実施例で例示するが、本発明が、実施例に限定されることはなく、また、特記しない限り、部は重量部である。
実施例１
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部の４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、以下に示す成分（ＩＶａ））：
Figure 2022542696000016
 を、均一に相溶化して得た。
ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈから市販されている１モルの９－フルオレノールと、１．５モルのトリエチルアミンとの混合物を含むアセトンを撹拌し、そして、５℃にまで冷却して、成分ＩＶａを適切に合成する。添加の間に３５℃を超えないようにして、１モルのテトラデカノイルクロライドを少しずつ加える。添加が完了した後に、反応物を室温に戻し、そして、２４～４８時間撹拌する。次いで、得られた反応媒体を、１０％氷冷ＨＣｌ水溶液に注ぐ。沈殿物を濾別し、そして、水で洗浄する。固形沈殿物を、イソプロパノールから結晶化する。ビスフェノール／酸塩化物／トリエチルアミンの相対量は、１／１／１．５モルである。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。
変色性記憶組成を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液の一部をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが２ミクロンの変色性記憶顔料は、赤紫色から無色に変化した。
実施例２
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な４１部の３，３－ビス（２－エトキシ－４－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノフェニル）－７（４）－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６５部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノール、２０部のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、及び３０部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（すべて成分Ｂ））、及び８４４部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、成分ＩＶａ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青緑色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが２．５ミクロンの変色性記憶顔料は、青緑色から無色に変化した。
実施例３
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な４１．５部の３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（成分Ａ）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な４８．５部の２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４８．５部の４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノール（すべて成分Ｂ）、及び８６１．５部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具達的には、成分ＩＶａ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが３．０ミクロンの変色性記憶顔料は、青色から無色に変化した。
実施例４
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、以下に示す成分（ＩＶｂ））：
Figure 2022542696000017
 を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。
成分ＩＶｂは、成分ＩＶａに関して実施例１に記載した手順と同じ手順を使用して調製したが、テトラデカノイルクロリドに代えて、ヘキサデカノイルクロリドを使用した。
この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液を風乾し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料は、赤紫色から無色に変化した。
実施例５
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な４１部の３，３－ビス（２－エトキシ－４－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノフェニル）－７（４）－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６５部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノール、２０部のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、及び３０部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（すべて成分Ｂ））、及び８４４部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、成分ＩＶｂ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青緑色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが２．８ミクロンの変色性記憶顔料は、青緑色から無色に変化した。
実施例６
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、以下に示す成分（ＩＶｃ））：
Figure 2022542696000018
 を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料は、赤紫色から無色に変化した。
実施例７
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、以下に示す成分（ＩＶｄ））：
Figure 2022542696000019
 を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、５５Ｃを超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、５５を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例８
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び７４部の９－フルオレノールエステル成分ＩＶａと、３４５部の成分ＩＶｂ（両方とも成分Ｃ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例９
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレンカルボン酸エステル成分Ｖａ（成分Ｃ）：
Figure 2022542696000020
 を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例１０
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレンカルボン酸エステル成分Ｖｂ（成分Ｃ）：
Figure 2022542696000021
 を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例１１
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（２－エトキシ－４－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノフェニル）－７（４）－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び４１９部の９－フルオレンカルボン酸エステル成分Ｖｂ（成分Ｃ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青緑色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例１２
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な２６部の３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド（成分Ａ））、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な３０部４，４’－（１－フェニルエチルリデン）ビスフェノールと、２５部の１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（両方とも成分Ｂ））、及び３７７部の９－フルオレンカルボン酸エステル成分Ｖａと、４２部の成分Ｖｂ（両方とも成分Ｃ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、赤紫色から無色に変化した。この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。次に、得られた分散液をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料が得られた。
実施例１３
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な５部の３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な１２部２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、８部のステアリルガラート（両方とも成分Ｂ）、及び１７５部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、成分ＩＶｂ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青色から無色に変化した。
この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液の一部をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料は、青色から無色に変化した。
実施例１４
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な８部の３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６部２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、１４部の２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンジ－ｏ－クレゾール（両方とも成分Ｂ）、及び１７２部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、成分ＩＶｂ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青色から無色に変化した。
この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液の一部をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料は、青色から無色に変化した。
実施例１５
変色性記憶組成物を：Ｙａｍａｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な８部の３－（４－ジエチルアミノ－２－ヘキシルオキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド（成分Ａ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な８部２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと、１２部の２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンジ－ｏ－クレゾール（両方とも成分Ｂ）、及び１７２部の９－フルオレノールエステル（成分Ｃ、具体的には、成分ＩＶａ）を、均一に相溶化して得た。
得られた記憶組成物は、青色から無色に変化した。
この変色性記憶組成物を、Ｔ４を超えるまで加熱した。次いで、１００部の熱変色性記憶組成物を、高速ホモジナイザーを使用して、水酸化ナトリウムでｐＨを４にまで中和したメチルビニルエーテル－無水マレイン酸共重合樹脂の１０％溶液の１００部に対して分散させた。得られたエマルジョンを、Ｔ４を超える温度で維持し、そして、２５部のメラミンホルムアルデヒド樹脂の溶液をゆっくりと加えた。得られたエマルジョンを撹拌し、そして、８０℃の温度にまで、６時間加熱した。
次に、得られた分散液の一部をドラム乾燥し、そして、カプセル化した形態の顔料を単離したところ、粒子サイズが４ミクロンの変色性記憶顔料は、青色から無色に変化した。
測定試料の調製
実施例１で得たカプセル化形態の１０部の変色性記憶組成物の水分散液の一部を、１０部のポリビニルアルコール溶液に分散させ、コピー用紙にスクリーン印刷を行って、試験試料を得た。
同じ方法を実施して、実施例２～１５の変色性記憶組成物に関する試験試料をカプセル化したものを得た。
それぞれの試験試料を、以下に記載した方法で加熱及び冷却した。このようにして調製した測定試料を、Ｌｉｎｋａｍ（Ｌｉｎｋａｍ社製，ＵＫ）の所定の位置に設定し、そして、１００℃の温度幅で加熱及び冷却して、それぞれの温度での色彩濃度を測定した。
例えば、実施例１の事例では、試料を、測定開始温度の２０℃を１００℃にまで加熱し、次いで、－２０℃まで冷却した。それぞれの温度で認められた色彩の明るさを測定し、そして、Ｔ1、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ4、及びΔＨのそれぞれを得た。
マイクロカプセルの温度分析の結果は、完全に透明になる温度（Ｔ４）と、色彩が完全に戻る温度（Ｔ１）、ならびに、実際のヒステリシスΔＨを、以下に℃で報告する。様々な実施例に関する結果を、以下の表に報告する。
Figure 2022542696000022
比較例１６
水をベースとした水性フレキソインクを、ＴＭＣ Ｈａｌｌｃｒｅｓｔが販売しており、６０Ｃを超えると無色から赤紫色へと永続的に変色する、水をベースとしたアクリルフレキソ接着剤であるＫｒｏｍａｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｋ６０－ＮＨ Ｍａｇｅｎｔａ、ＴＭＣ ＨａｌｌｃｒｅｓｔからＫｒｏｍａｇｅｎ Ｗ／Ｂ Ｆｌｅｘｏ Ｂｉｎｄｅｒの商品名で販売されている水をベースとしたアクリルフレキソ接着剤を使用して調製した。Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｗ／Ｂフレキソ接着剤を、Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｋ６０－ＮＨ Ｍａｇｅｎｔａからフレキソ印刷用インクへの変換を可能ならしめる増量剤として使用する。５部のＫｒｏｍａｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｋ６０－ＮＨ Ｍａｇｅｎｔａと、５部Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｗ／Ｂ Ｆｌｅｘｏ Ｂｉｎｄｅｒを、手作業で混合して１０部のインクを得て、インクを調製した。白紙の一部分に、Ｋ１０１コントロールコーター（Ｋ Ｂａｒ＃１を備えたＲＫ Ｐｒｉｎｔｃｏａｔ装置）を使用して印刷したところ、紙面に６ミクロンの薄膜堆積物が残った。この印刷紙片を、２０Ｃで乾燥させた。得られた印刷紙の色彩は、白色であった。加熱すると、６０℃を超える温度で、紙の色が白色から赤紫色に永続的に変化した。６０℃を下回るまで冷却しても、赤紫色は保たれている。本実施例は、Ｋｒｏｍａｇｅｎインクの不可逆的な変色を実証しており、具体的には、インクが、少なくとも６０℃の温度に触れておれば、温度に関係なく赤紫色のままである、ことを実証している。
実施例１７
以下の成分を含む組成物を、手作業で混合して調製した。
Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｋ６０－ＮＨ Ｍａｇｅｎｔａ ４部
Ｋｒｏｍａｇｅｎ Ｗ／Ｂ Ｆｌｅｘｏ Ｂｉｎｄｅｒ ４部
実施例１４の熱変色性分散液 ２部
このインクで、ｂａｒ＃１を備えたＫ１０１バーコーターで白紙に印刷をした。印刷紙を、実施例１４の成分のＴ２とＴ３との間の２０℃で風乾した。次に、得られた白色の印刷物を、２つに分割した（紙片＃１、及び紙片＃２）。
紙片＃１を、実施例１４の組成物のＴ４を超える７０℃にまで加熱した。この印刷物を２０℃にまで冷却すると、インクのＫｒｏｍａｇｅｎ部分の永続的な変色が出現して、赤紫色が認められる。次に、同じ紙片を、実施例１４の記憶組成物の温度Ｔ１を下回る－２０℃にまで冷却し、次いで、周囲温度に戻した。実施例１４の組成物は、低温で活性化して青色を発色しており、この青色は、永続的インクの赤紫色と組み合わさって、周囲温度で紫色を発色する。紙片を、改めて７０℃にまで加熱すると、青色が消失して、７０℃において、また、温度が周囲温度に戻っても、紙片には赤紫色の印刷が残っていた。この色彩の移り変わりを、図４ａに示す。
実施例１８
実施例１７の紙片＃２を、実施例１４の組成物のＴ１を下回る－２０Ｃにまで冷凍庫で冷却したところ、インクの記憶組成物成分に由来する青色が活性化して、青色の紙片が得られた。次に、得られた青色の印刷物を、６０℃を超え、かつ、実施例１４の組成物のＴ３を超えているＫｒｏｍａｇｅｎ成分の活性化温度であり、しかも、＋７０Ｃを下回り、かつ、実施例１４の記憶組成物の温度Ｔ４でもある、＋６５℃にまで加熱したところ、赤紫色と青色の発色を得て、紫色になる。印刷物を、２０℃の室温にまで冷却すると、紫色の印刷物になる。インクシステムのＫｒｏｍａｇｅｎ ｍａｇｅｎｔａ部分が活性化し、かつ、記憶組成物の青色が発色すると、紫色になる。７０℃以上にまで加熱し、そして、２０℃の室温に戻すと、記憶組成物の青色が消失するので、インクシステムのＫｒｏｍａｇｅｎ部分の永続的な赤紫色が残存した。この色彩の移り変わりを、図４ｂに示す。
紙片＃１及び紙片＃２の色彩を観察することで、実施例１４の組成物のＴ１及びＴ４の前後で温度変化の作用を受けたか否かを決定することができる。そのような温度変化が無ければ、紙片は白色のままである。Ｔ１を下回り、かつ、Ｔ４を超えない温度に触れると、実施例１４の組成物の青色が認められ、紙片が６０℃を超える温度に触れると、不可逆的な赤紫色が認められ、あるいは、Ｔ１を下回るまで冷却すると、青色と紫色が合わさった赤紫色が認められる。このようにして、紙片は、紙片＃１の温度サイクル履歴を視覚的に示すので、所定の制限を超える温度変化の検出を必要とする広範な用途において標示材として使用し得る。
実施例１７及び１８の試験条件において、温度サイクルは、紙片を永続的インクの変色温度を超えるまで、または可逆性インクのＴ１変色温度を下回る温度にまで一度加熱してしまうと、当初の白色を得ることはできない、ことを意味する。実施例１４の組成物を、７０を超える温度にして初めて、白色、すなわち、無色の組成物を得ることができた。しかしながら、可逆性組成物のＴ４（７０℃）を下回る温度で不可逆的に赤紫色へと変色する永続的インクの存在は、赤紫色が、その組成物を無色に戻す上で必要な条件にあっても常に存在する、ことを意味する。インクを組み合わせることで、Ｔ１を下回り、かつ、永続的Ｋｒｏｍａｇｅｎインクの活性化温度を超える温度に関する示温材が提供される。
実施例１９
筆記用具に使用するための本発明の水性インクゲル組成物を調製した。そして、以下に記載した通り、（１）発色材料、（２）粘度調整剤（３）水溶性有機溶媒の混合物、（４）保存料、（５）ｐＨ調整剤、及び（６）水を含んでいた：
（２）水をベースとした分散液としての本発明の熱変色性組成物 ４５．０重量％
（２）２．０％ Ｒｈｅｏｚａｎ（Ｓｏｌｖａｙ ＳＡ）の溶液 ３０重量％
（３）プロピレングリコール １５．０重量％
（３）グリセリン ５．０重量％
（４）ＬｏｎｚａのＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ２は、保存料である１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンのプロピレングリコール水溶液である ０．２重量％
（５）アミノメチルプロパノール ０．３重量％
（６）脱塩水 ４．５重量％
このインク組成物を筆記用具に装填したところ、良好な流動性を備えた筆記用インクを提供した。また、静置しても、ペン先のインクが乾燥しなかった。

Claims (25)

  1. Ａ）電子供与性有機呈色化合物、Ｂ）電子受容性化合物、及び、Ｃ）式（Ｉ）：
    Figure 2022542696000023
     の化合物
    （式中：
    Ｅは、エステル結合Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ2であり、Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニルシクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；４～２２個の炭素原子を有し；
    Ｙ1Ｙ2Ｘ1、及びＸ2は、水素、Ｒ’、－ＯＲ’、及びハロゲンから独立して選択され；Ｒ’は、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；１～２２個の炭素原子を有し；かつ
    ｒ及びｐは、それぞれ、０～３の整数を表す）
    を含む変色性組成物。
  2. 前記化合物（Ｉ）が、式（ＩＩ）：
    Figure 2022542696000024
     （式中、Ｒは、式ＣnＨ2n+1であり、かつ、ｎは、１～２２、好ましくは４～１８から選択される）を有する、請求項１に記載の変色性組成物：
  3. 脂肪エステル、脂肪アルコール、及びワックスから選択される修飾化合物Ｄ）をさらに含む、請求項１または２に記載の変色組成物。
  4. ２つ以上の化合物Ｃ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の変色組成物。
  5. １０～８０℃のヒステリシス範囲を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の変色性組成物。
  6. 周囲温度よりも高温である完全発色または消色温度Ｔ４、及び２０℃よりも低温である完全消色または発色温度Ｔ１のそれぞれを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の変色性組成物。
  7. 特定の温度、好ましくは、５０℃以上で不可逆的に変色する変色性生成物をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の変色性組成物。
  8. 不可逆的な前記変色性生成物が、前記変色組成物のＴ４温度よりも低温で変色する、請求項７に記載の変色組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物を含む、マイクロカプセル化した顔料の形態の変色性組成物。
  10. 前記組成物が、０℃以上であり、かつ、Ｔ１温度よりも高温のＴ２温度、及び４５℃よりも高温のＴ３温度を有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の変色性組成物。
  11. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 2022542696000025
     の化合物
    （式中：
    Ｅは、Ｏ－ＣＯ－であり、Ｒは、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基であり、６～２２個の炭素原子を有し；
    Ｙ1Ｙ2Ｘ1、及びＸ2は、水素、Ｒ’、－ＯＲ’、及びハロゲンから独立して選択され、Ｒ’は、任意に置換した直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、及びアルキレンアリール基から独立して選択され；１～２２個の炭素原子を有し；かつ
    ｒ及びｐは、それぞれ、０～３の整数を表す）。
  12. Ｒが、Ｃ4-22アルキル、Ｃ1-22アルキレン、及びフェニルから独立して選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の変色性組成物または化合物。
  13. Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2が、水素、及びＣ1-6アルキルから独立して選択される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の変色性組成物または化合物。
  14. ｒ及び／またはｐが、０である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の変色性組成物または化合物。
  15. 式（ＩＶ）：
    Figure 2022542696000026
     （式中、ｎは、４～２２である）の請求項１１～１４のいずれか１項に記載の化合物。
  16. 以下に示す式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）及び（ＩＶｄ）：
    Figure 2022542696000027
    Figure 2022542696000028
    Figure 2022542696000029
    Figure 2022542696000030
     の化合物から選択される、請求項１５に記載の化合物：
  17. 変色性組成物における請求項１～１６のいずれか１項に記載の組成物または化合物の使用。
  18. 前記組成物または化合物が、玩具、印刷物、装飾、筆記用具、温度感受性製品の示温材において、または、それらと組み合わせて、または工業用途で使用される、請求項１７に記載の使用。
  19. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の変色性組成物または化合物を含む筆記用具用のインク組成物。
  20. 請求項１９に記載のインク組成物と組み合わせた筆記用具であって、前記インク組成物が充填されるように適合された、前記筆記用具。
  21. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の第１の変色性組成物または化合物を含む標示材。
  22. ｉ．特定の温度Ｔirrevで変色できる、または不可逆的に変色できる不可逆性変色性インク；
    ｉｉ．その高温状態にある第２の変色性組成物であって、第１の前記変色性組成物が、その低温状態にある、第２の変色性組成物；及び
    ｉｉｉ．ｉ）とｉｉ）の混合物、
    から選択される第２の組成物をさらに含む、請求項２１に記載の標示材。
  23. 第２の前記組成物が、前記不可逆性変色性インクを含み、前記不可逆性変色性インクのＴirrevが、周囲温度よりも高温であり、好ましくは、３０℃を超え、第１の前記変色性組成物または化合物が、その高温状態にある、請求項２２に記載の標示材。
  24. 同じ表面に配置した第１の前記変色性組成物及び第２の前記変色性組成物が、単一の標示材を提供する、請求項２２または２３に記載の標示材。
  25. 別個の表面に配置した第１の前記変色性組成物及び第２の前記変色性組成物が、２つの別個の標示材を提供する、請求項２２または２３に記載の標示材。
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