CN105968950A - 一种无墨喷水打印显色剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无墨喷水打印显色剂及其应用，所述显色剂包括水和pH值调节剂；所述显色剂的pH值＜8。本发明显色剂通过调节pH值调节剂添加量，控制显色剂pH值的梯度，能够控制图案或文字的显色时间。另外，随着显色剂pH值的降低，显示所需图案或文字的显色时间越长。实验结果表明：该显色剂在水致变色染料基材上显示时间能够可控；显色剂的pH值为7时，五号字体显色时间为1h；显色剂的pH值为5时，五号字体显色时间为30h；显色剂的pH值为3时，显色时间为大于48h；显色剂的pH值为1时，五号字体永不褪色。

Description

一种无墨喷水打印显色剂及其应用
技术领域
本发明涉及打印显色剂技术领域，尤其涉及一种无墨喷水打印显色剂及其应用。
背景技术
一次性书写或打印用纸浪费严重，从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。目前市场上也有大量可重复使用的遇水显色的水写纸。这些水写纸以水作为打印显色剂，通过打印装置将所需文字或图案显示出来。但这种水显色剂打印出来的文字会图案的时间不可控，影响了水写纸的应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无墨喷水打印显色剂及其应用，它能够可控所需图案或文字显示的时间。
本发明的目的是这样实现的：
一种无墨喷水打印显色剂，用于书写或打印，所述无墨喷水打印显色剂包括水和pH值调节剂；所述无墨喷水打印显色剂的pH值＜8。
上述无墨喷水打印显色剂，所述pH值调节剂包括柠檬酸、乳酸、醋酸、磷酸、富马酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
上述无墨喷水打印显色剂，还包括防腐剂。
上述无墨喷水打印显色剂，还包括表面活性剂。
上述无墨喷水打印显色剂，所述表面活性剂包括含氟表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和季铵化合物中的一种或多种。
上述无墨喷水打印显色剂，还包括有机溶剂。
上述无墨喷水打印显色剂，所述有机溶剂包括醇类化合物、醚类化合物和芳香类化合物中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述无墨喷水打印显色剂在水致变色染料基材中的应用。
上述应用，所述水致变色染料基材包括染料和基质；
所述基质包括结构支撑材料和功能助剂；
所述结构支撑材料负载所述染料和功能助剂。
上述应用，所述结构支撑材料包括纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜中的一种或多种。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂通过调节pH值调节剂的添加量，控制无墨喷水打印显色剂的pH值的梯度，能够控制所述图案或文字的显色时间。另外，随着无墨喷水打印显色剂的pH值的降低，显示所需图案或文字的显色时间越长。实验结果表明：本发明提供的无墨喷水打印显色剂在水致变色染料基材上显示时间能够可控；无墨喷水打印显色剂的pH值为7时，五号字体显色时间为1h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为5时，五号字体显色时间为30h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为3时，显色时间为大于48h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为1时，五号字体永不褪色。
附图说明
图1为比较例1制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图；
图2为本发明实施例1制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图；
图3为本发明实施例2制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图；
图4为本发明实施例3制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图；
图5为本发明实施例4制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图。
具体实施方式
本发明通过调节pH值调节剂的添加量，控制无墨喷水打印显色剂的pH值的梯度，能够控制所述图案或文字的显色时间。另外，随着无墨喷水打印显色剂的pH值的降低，显示所需图案或文字的显色时间越长。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂包括水。本发明对水没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述水优选包括自来水、去离子水、高纯水、超纯水和蒸馏水中的一种或多种，更优选为去离子水、高纯水、超纯水和蒸馏水中的一种或多种。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂包括pH值调节剂，所述pH值调节剂的添加量使得所述无墨喷水打印显色剂的pH值＜8。在本发明中，所述pH值调节剂优选包括柠檬酸、乳酸、醋酸、磷酸、富马酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种，更优选包括醋酸、磷酸、富马酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。本发明通过控制pH值调节剂的添加量，能够制得pH值梯度不同的显色剂，能够控制无墨喷水打印显色剂的显色时间。在本发明中，所述pH值调节剂调节的无墨喷水打印显色剂的pH值＜8，优选pH值＜7；在本发明具体实施例中，无墨喷水打印显色剂的pH值可以为7、6、5、4、3、2或1。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂优选还包括防腐剂。所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙、羟苯酯类、山梨酸、对羟苯甲酸异丁酯。在本发明中，所述防腐剂能够抑制微生物的生成，防止无墨喷水打印显色剂应用在打印装置中时打印头的堵塞。在本发明中，所述防腐剂与上述技术方案所述水的质量比优选为0.0001-0.02:1，更优选为0.001-0.01：1。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂还包括表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂与水的质量比优选为0.001-0.05:1；所述表面活性剂优选包括含氟表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和季铵化合物中的一种或多种；在本发明实施例中，所述表面活性剂优选包括牌号为ET-135的表面活性剂和/或牌号为SURFYNOL-465的表面活性剂。在本发明中，所述表面活性剂能够降低水的表面张力，将无墨喷水打印显色剂的表面张力优选控制为15-35mN/m，更优选为19-29mN/m。在本发明中，所述表面活性剂优选包括含氟表面活性剂。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂优选还包括有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂与水的质量比为0.001-0.1:1。在本发明中，所述有机溶剂包括醇类化合物、醚类化合物和芳香类化合物中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的无墨喷水打印显色剂在水致变色染料基材中的应用。
在本发明中，所述水致变色染料基材中包括染料和基质。所述染料为显色组分；所述染料优选为专利申请号为201410345394.4中公布的染料。在本发明中，所述染料是指遇水能发生分子结构变化，并伴随明显颜色变化的水致变色染料，水干后，分子结构和颜色能恢复到原来状态。在本发明中，所述染料是指遇酸性水溶液能加速染料分子结构变化，颜色变化响应时间缩短，当pH值过低时，会导致染料分子结构损坏，不利于染料分子结构恢复到原来状态。在本发明中，所述染料优选为溶剂致变色螺环化合物，所述溶剂致变色螺环化合物是指在由溶剂参与的刺激作用下，螺环化合物中的螺碳-杂原子共价键发生断裂，在另一种刺激作用下，螺碳-杂原子共价键重新生成，并且伴随颜色变化。在本发明中，所述染料优选具有式101、式102或式103结构：
其中，所述C*为该螺环化合物结构中的螺碳原子；
所述X为O、S、NH或含取代基的N原子；
所述Y为N、C或含R基团的碳原子团；
所述Z为N、S或O原子；
所述Ar1和Ar2是芳香环或取代芳香环，这类芳香环或取代芳香环上的二级取代基团是F、Cl、Br、I、R、CX1 3、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY1 2CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；
所述M为含有杂原子Z的单取代或多取代的环状分子结构，所述环状分子结构上的二级取代基团为F、Cl、Br、I、CX1 3、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY1 2CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；
所述R1、R2、R3为H、F、Cl、Br、I、R、CX1 3、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY1 2CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；
所述X1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；
所述X2为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；
所述X3为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；
所述X0为H、F、Cl、Br、I、R、CX1 3、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY1 2CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；
所述Y1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；
所述R或R＇为H或烃类取代基；所述烃类取代基包括CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n-3或C6+nH2n+5；
所述n为0、1、2、3、4、5或6。
在本发明中，所述染料具体包括以下化合物：
(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；
(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；
(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚；
2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；
2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；
2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷；
或2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。
在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料的制备可采用文献Hydrochromic molecular switches for water-jet rewritable paper(Naturecommunications,5:3044(2014))中介绍的方法进行制备。
在本发明中，所述水致变色染料基材包括基质；所述基质包括结构支撑材料和功能助剂，所述结构支撑材料用于负载染料和功能助剂，它可以是生物质材料及其衍生物，如纤维素类或天然橡胶，也可以是人造材料，如金属、玻璃、石棉、高分子聚合物等。在本发明中，所述结构支撑材料优选包括纸、聚酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜中的一种或多种。所述纸优选包括滤纸、普通纸和相纸中的一种或多种。
在本发明中，所述功能助剂是具有粘合、保湿、防潮和防晒等功能的有机小分子、有机聚合物、无机盐或有机无机复合物。本发明根据基质的性质，功能助剂也可以没有。
在本发明中，所述水致变色染料基材的制备方法包括以下步骤:
将染料和溶剂混合，得到染料溶液；
将所述染料溶液和功能助剂混合，得到涂布液；
将所述涂布液涂布在基底上，得到水致变色染料基材。
本发明将染料和溶剂混合，得到染料溶液。在本发明中，所述染料和溶剂混合，得到染料溶液。所述溶剂优选无水乙醇。在本发明中，所述染料的质量和溶剂的体积比优选为(0.01-0.1)mg:(95-105)mL。
得到染料溶液后，本发明将所述染料溶液和功能助剂混合，得到涂布液。在本发明中，所述染料和功能助剂的质量比优选为(0.001-1):(0.1-10)。
本发明将所述显色组分溶液涂布在基底上，得到水致变色染料基材。
在本发明中，所述涂布的方式包括浸涂、刮涂、坡流挤压、微凹版涂布等方式。
通过打印装置将上述技术方案所述的无墨喷水打印显色剂喷在所述水致变色染料基材上，显示出所需图案或文字。在本发明中，所述无墨喷水打印显色剂通过与水致变色染料基材中的染料发生物理或化学反应，显示出所需图案或文字。
本发明通过配置pH值梯度的无墨喷水打印显色剂控制所需图案或文字的显示时间。在本发明中，所述无墨喷水打印显色剂的pH值＜8，优选pH值＜7；在本发明具体实施例中，无墨喷水打印显色剂的pH值可以为7、6、5、4、3、2、1。在本发明具体实施例中，所述无墨喷水打印显色剂的pH值为7时，五号字体显色时间为1h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为5时，五号字体显色时间为30h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为3时，显色时间为大于48h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为1时，五号字体永不褪色。
本发明提供的无墨喷水打印显色剂通过调节pH值调节剂的添加量，控制无墨喷水打印显色剂的pH值的梯度，能够控制所述图案或文字的显色时间。另外，随着无墨喷水打印显色剂的pH值的降低，显示所需图案或文字的显色时间越长。实验结果表明：本发明提供的无墨喷水打印显色剂在水致变色染料基材上显示时间能够可控；无墨喷水打印显色剂的pH值为7时，五号字体显色时间为1h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为5时，五号字体显色时间为30h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为3时，显色时间为大于48h；所述无墨喷水打印显色剂的pH值为1时，五号字体永不褪色。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
比较例1
将1kg蒸馏水通过改装爱普生ME10喷水打印装置喷射到水致变色染料基材上，得到文字：“中国乐凯集团”，放置48h后，其显色效果见图1所示，图1为本发明比较例1制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图。
实施例1
将1kg蒸馏水、0.01kg牌号为ET-135的表面活性剂和醋酸混合，得到无墨喷水打印显色剂，所述无墨喷水打印显色剂的pH值为3。
将上述无墨喷水打印显色剂通过改装爱普生ME10喷水打印装置喷射到水致变色染料基材上，得到文字：“中国乐凯集团”，放置48h后，其显色效果见图2所示，图2为本发明实施例1制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图。
比较图1和图2，可以得到：采用本发明提供的无墨喷水打印显色剂打印的“中国乐凯集团”文字，放置48h后相同字号进行比较，仍然清晰可见。
实施例2
将1kg蒸馏水、0.008kg十二烷基苯磺酸钠和醋酸混合，得到无墨喷水打印显色剂，所述无墨喷水打印显色剂的pH值为1。
将上述无墨喷水打印显色剂通过改装爱普生ME10喷水打印装置喷射到水致变色染料基材上，得到文字：“中国乐凯集团”，放置72后其显色效果见图3所示，图3为本发明实施例2制备的无墨喷水打印显色剂的打印图案自然放置72h显示图。
可以得到：采用本发明提供的无墨喷水打印显色剂打印的“中国乐凯集团”文字，打印后字体清晰可见，后期观察，pH值为1时，显示文字不褪色。
实施例3
将1kg蒸馏水、0.001kg牌号为SURFYNOL-465的表面活性剂、和醋酸混合，得到无墨喷水打印显色剂，所述无墨喷水打印显色剂的pH值为6.5。
将上述无墨喷水打印显色剂通过改装爱普生ME10喷水打印装置喷射到水致变色染料基材上，得到文字：“中国乐凯集团”，其显色效果见图4所示，图4为本发明实施例3制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图。
可以得到：采用本发明提供的无墨喷水打印显色剂打印的“中国乐凯集团”文字，3h后相同字号进行比较，仍然清晰可见。
实施例4
将1kg蒸馏水和醋酸混合，得到无墨喷水打印显色剂，所述无墨喷水打印显色剂的pH值为5。
将上述无墨喷水打印显色剂通过改装爱普生ME10喷水打印装置喷射到水致变色染料基材上，得到文字：“中国乐凯集团”，放置24h后其显色效果见图5所示，图5为本发明实施例4制备的无墨喷水打印显色剂的图案显示图。
比较图1和图5，可以得到：采用本发明提供的无墨喷水打印显色剂打印的“中国乐凯集团”文字，24h后相同字号进行比较，仍然清晰可见。
由以上实施例可知，本发明提供的无墨喷水打印显色剂，具有很好的显色控制功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术的前提下，还可以做出若干等同的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无墨喷水打印显色剂，包括水和pH值调节剂；其特征在于，所述无墨喷水打印显色剂的pH值＜8。
2.根据权利要求1所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，所述pH值调节剂包括柠檬酸、乳酸、醋酸、磷酸、富马酸、氢氧化钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，还包括防腐剂。
4.根据权利要求1所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，还包括表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，所述表面活性剂包括含氟表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯和季铵化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，还包括有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的无墨喷水打印显色剂，其特征在于，所述有机溶剂包括醇类化合物、醚类化合物和芳香类化合物中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述无墨喷水打印显色剂的应用，其特征在于，将所述无墨喷水打印显色剂应用于水致变色染料基材中。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水致变色染料基材包括染料和基质；
所述基质包括结构支撑材料和功能助剂；
所述结构支撑材料负载所述染料和功能助剂。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述结构支撑材料包括纸、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚氯乙烯薄膜中的一种或多种。
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