CN103403073A - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

硬涂膜和硬涂膜前体包含粘结剂和纳米粒子的混合物，按所述硬涂膜的总重量计，所述混合物在40重量％至95重量％的范围内，其中重量10％至50重量％的所述纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒径，并且50重量％至90重量％的所述纳米粒子具有60nm至400nm的平均粒径，并且其中具有2nm至200nm范围内的各纳米粒子的平均粒径与具有60nm至400nm的范围内的各纳米粒子的平均粒径的比率在2∶1至200∶1的范围内。本发明描述的硬涂膜在以下装置中有用：例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)显示器)；以及，诸如个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏和可拆卸计算机屏幕等装置；以及这类装置的主体。

Description

硬涂膜
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2011年2月3日的第61/439153号美国临时专利申请的优先权，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
多种涂层和膜保护光学显示器，例如阴极射线管(CRT)和发光二极管(LED)显示器(例如，第20060147674号美国专利)。
希望有更多的用于保护显示器的涂膜可供选择，特别是同时具有较好硬度和光学性质的那些涂膜。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种硬涂膜，其包括粘结剂和纳米粒子的混合物，按硬涂膜的总重量计，纳米粒子混合物的含量在40重量％至95重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒径，并且50重量％至90重量％的纳米粒子具有60nm至400nm的平均粒径，并且其中具有2nm至200nm范围内的各纳米粒子的平均粒径与具有60nm至400nm的范围内的各纳米粒子的平均粒径的比率在2∶1至200∶1的范围内。
在一个方面，本发明提供一种制品，其包括具有表面的基底，以及设置在所述基底的所述表面上的硬涂膜层，其中所述硬涂膜层包括本文描述的硬涂膜。
在一个方面，本发明提供一种硬涂膜前体，其包括粘结剂和纳米粒子的混合物，按硬涂膜前体的总重量计，该纳米粒子混合物的含量在40重量％至95重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒径，并且50重量％至90重量％的纳米粒子具有60nm至400nm的平均粒径，并且其中平均粒径范围为2nm至200nm的纳米粒子的平均粒径与平均粒径范围为60nm至400nm的纳米粒子的平均粒径的比率范围为2∶1至200∶1。
本文描述的硬涂膜实施例通常具有良好的透明性和硬度，并且可用于以下装置：例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)、发光二级管(LED)显示器)以及诸如个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏和可拆卸计算机屏幕等装置；以及这类装置的主体。
本发明的上述发明内容无意描述本发明的每一个图示实施例或每种实施方式。以下附图和具体实施方式将更具体地举例说明这些实施例。
附图说明
图1为描绘粒度组合(较大粒子组/较小粒子组)以及较小粒子组与较大粒子组的重量比之间的模拟结果的曲线图。
具体实施方式
示例性粘结剂包括通过聚合可固化单体/低聚物或溶胶-凝胶玻璃而得到的树脂。树脂的更多具体实例包括丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、酚树脂和聚乙烯醇。另外，可固化单体或低聚物可以从本领域已知的可固化单体或低聚物中选择。在一些实施例中，树脂包括双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，可以按商品名“SR399”从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company)购得)、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(例如，可以按面品名“UX5000”从日本东京的日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)购得)、聚氨酯丙烯酸酯(例如，可以按商品名“UV1700B”从日本大阪的日本合成化学工业株式会社(Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.)购得；以及按商品名“UB6300B”从日本大阪的日本合成化学工业株式会社购得)、三甲基羟基二异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯(TMHDI/HEA，例如可以按商品名“EB4858”从日本东京的大赛璐科技公司(Daicel Cytech Company Ltd.)购得)、聚环氧乙烷(PEO)改性的双-二丙烯酸酯(例如，可以按商品名“R551”从日本东京的日本化药株式会社购得)、PEO改性的双-A环氧丙烯酸酯(例如，可以按商品名“3002M”从日本大阪的化学株式会社(KyoeishiChemical Co.，Ltd.)购得)、硅烷基UV可固化树脂(例如，可以按商品名“SK501M”从日本大阪的长濑产业株式会社(Nagase ChemteXCorporaion)购得)以及2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(例如，可以按商品名“SR340”从沙多玛公司(Sartomer Company)购得)；以及以上各项的混合物。已观察到，使用例如范围从大约1.25至大约20重量％的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯能提高对聚碳酸酯的附着性。已观察到，使用双官能树脂(例如，PEO改性的双-A二丙烯酸酯“R551”)和三甲基羟基二异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯(TMHDI/HEA)(例如，可以按商品名“EB4858”从日本东京的大赛璐科技公司购得)能同时提高硬涂膜的硬度、抗冲击性和柔性。在一些实施例中，可能有利的是，使用能够形成三维结构的可固化单体或低聚物。
前体中形成硬涂膜的粘结剂的量通常足以提供按硬涂膜的总重量计具有大约5重量％至大约60重量％(在一些实施例中为大约10重量％至大约40重量％，或者甚至大约15重量％至大约30重量％)的粘结剂的硬涂膜。
可任选地是，硬涂膜前体还包括交联剂。示例性交联剂包括选自以下项的聚(甲基)丙烯酰基单体：(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(如乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷、三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(如丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)含较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺类似物；以及它们的组合。这些材料市面上均有销售，包括至少一些可以从例如以下公司购得的材料：沙多玛公司、美国佐治亚州士麦那的UCB化学药品公司；以及美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司。其他可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如在第4,262,072号美国专利(Wendling等人)中所报告的。
优选的交联剂包括至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。优选的市售交联剂包括可从沙多玛公司购得的，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(可按商品名“SR351”购得)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)(可按商品名“SR444”和“SR295”购得)和季戊四醇五丙烯酸酯(可按商品名“SR399”购得)。另外，也可采用多官能和低官能的丙烯酸酯的混合物，例如PETA和苯氧乙基丙烯酸酯(PEA)的混合物(可按商品名“SR399”从沙多玛公司购得)。这些优选的交联剂可以用作可固化单体或低聚物。
在一些实施例中，硬涂膜中存在的纳米粒子混合物的含量(按该硬涂膜的总重量计)范围为从大约60重量％至大约90重量％，或甚至为大约70重量％至大约85重量％。纳米粒子混合物包括大约10重量％至大约50重量％的其平均粒径范围为大约2nm至大约200nm的纳米粒子(较小粒子组)，以及大约50重量％至大约90重量％的其平均粒径范围为大约60nm至大约400nm的纳米粒子(较大粒子组)。
纳米粒子的平均直径借助于透射电子显微术(TEM)使用本领域的常用技术测量。为测量纳米粒子的平均粒度，可以制备溶胶样品用于TEM成像，其方法是：将一滴溶胶样品放置在400网孔的铜TEM网格上，其中在不规则碳网孔(可得自美国加利福尼亚州雷丁的特德佩拉公司)的顶部有超薄碳基底。该滴溶胶的一部分可以通过用过滤纸触碰网格的侧面或底部被去除。可让其残留部分干燥。这使得粒子能停留在该超薄碳基底上并且能够在受到来自基底的最少干扰的情况下成像。随后，可以将TEM像记录在网格上的多个位置处。记录足够多的像以能对500至1000个粒子进行定径。这些纳米粒子的平均直径随后可以根据每个样品的粒度测量值算出。TEM像可以使用在300KV下工作的高分辨率的透射电子显微镜(可按商品名“Hitachi H-9000”从日立公司购得)获得(具有LaB6源)。可以使用相机(例如，型号895，2K×2K芯片，可按商品名“高坦超精度扫描CCD(Gatan Ultrascan CCD)”从美国加利福尼亚州普莱森顿高坦(Gatan，Inc.)公司购得)来记录像。可以用50,000X和100,000X的放大倍率来取像。对于一些样品，可以用300,000X的放大倍率来取像。
通常，纳米粒子是无机粒子。无机粒子的实例包括金属氧化物，例如氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧化硅(SiO、SiO2)、氧化锆、二氧化钛、铁酸盐，以及它们的混合物或它们的氧化物的混合物；金属钒酸盐、金属钨、金属磷酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐和金属碳化物。
本文所用的“较小粒子组”是指平均粒径范围为2nm至200nm的纳米粒子，而“较大粒子组”是指平均粒径范围为60nm至400nm的纳米粒子。
较小粒子组的平均粒径范围为从大约2nm至大约200nm。优选地是，该范围可以从大约2nm至大约150nm、大约3nm至大约120nm，或大约5nm至大约100nm。较大粒子组的平均粒径范围为从大约60nm至大约400nm。优选地是，该范围可以从大约65nm至大约350nm、大约70nm至大约300nm，或大约75nm至大约200nm。
纳米粒子混合物包括至少两种不同粒度分布的纳米粒子。除了粒度分布之外，纳米粒子可以是相同的或不同的(例如，成分方面，包括表面改性或未改性的)。在一些实施例中，平均粒径范围为2nm至200nm的纳米粒子的平均粒径与平均粒径范围为60nm至400nm的纳米粒子的平均粒径的比率范围为从大约2.5∶1至大约100∶1，或者甚至为从大约2.5∶1至大约25∶1。粒度的优选组合的实例可以包括以下组合：5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm，或5nm/20nm/190nm。通过使用不同粒度的纳米粒子的混合物，可以将更大量的纳米粒子添加到硬涂膜中。
另外，例如各种类型、数量、粒度或粒子比率的选择可能会影响透明度(包括雾度)和硬度。在一些实施例中，可以在同一硬涂膜中实现较高的所需透明度和硬度。
较小粒子组和较大粒子组的重量比(％)可以根据所用的粒度或所用的粒度组合来进行选择。优选的重量比也可以根据所用的粒度或所用的粒度组合来进行选择，例如它可以利用按商品名“CALVOLD2”获得的软件而从粒度组合(较大粒子组/较小粒子组)以及较小粒子组和较大粒子组的重量比之间的模拟中选择出(也可以参见“Verificationof a Model for Estimating the Void Fraction in a Three-ComponentRandomly Packed Bed(用于估计三组分随机填充基床中的空隙率的模型的验证)”，M.Suzuki和T.Oshima，Powder Technol(粉末技术)，43，147-153(1985))。模拟实例在图1中示出。根据此模拟，对于5nm/190nm的组合而言，优选组合的实例可以是从大约55/45至大约87/13，或从大约60/40至大约85/15；对于5nm/75nm的组合而言，从大约55/45至大约90/10，或从大约65/35至大约85/15；对于20nm/190nm的组合而言，从大约55/45至大约90/10；对于5nm/20nm的组合而言，从大约50/50至大约80/20；对于20nm/75nm的组合而言，从大约50/50至大约78/22；以及，对于75nm/190nm的组合而言，从大约50/50至大约73/27。
在一些实施例中，可以通过使用优选的粒度和纳米粒子组合来使硬涂膜包含较大填充量的纳米粒子，从而能够对该硬涂膜的所得透明度和硬度进行定制。
通常，硬涂膜的厚度范围为从大约80纳米至大约30微米(在一些实施例中为，大约200纳米至大约20微米，或甚至为大约1微米至大约10微米)。通常，通过使用不同粒度的纳米粒子的混合物，可以获得更厚更硬的硬涂膜层。
可任选地是，可以使用表面处理剂来对纳米粒子进行改性。一般来说，表面处理剂具有第一末端和第二末端，该第一末端附接到微粒表面(共价地、离子作用地或者通过强烈的物理吸附)，该第二末端在固化期间赋予粒子与树脂的相容性并且/或者与树脂反应。表面处理剂的实例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐。优选的处理剂类型部分地由纳米粒子表面的化学性质决定。硅烷对于二氧化硅和其它含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物而言是优选的。表面改性可以紧随与单体的混合之后进行或在混合完成后进行。如果使用的是硅烷，以在其混入粘结剂之前发生硅烷与纳米粒子表面之间的反应为优选。表面处理剂的需求量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、表面处理剂分子量和表面处理剂类型。通常，优选的是，将大约单层的表面处理剂附接到粒子的表面上。附接工序或所需的反应条件也取决于所使用的表面处理剂。如果使用的是硅烷，优选的是以高温在酸性或碱性条件下进行大约1小时至24小时的表面处理。诸如羧酸之类的表面处理剂通常不需要高温或加长的时间。
表面处理剂的代表性实施例包括化合物，例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、氧化烯烃烷氧基硅烷(例如，可按商品名“SILQUEST A1230”从美国俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Momentive SpecialtyChemicals，Inc.)购得)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及它们的混合物。
可任选地是，硬涂膜还可以包括一些已知添加剂，例如UV吸收剂、UV反射剂、防雾剂、抗静电剂、易清洁剂，例如抗指印剂、防油剂、防起绒剂或防污剂，或者能添加易清洁功能的其他试剂。
已观察到，将六氟丙烯氧化聚氨酯丙烯酸酯(HFPO)或改性的HFPO添加到硬涂膜上能提高硬涂膜的易清洁功能(例如，抗指印、防油、防起绒和/或防污功能)。HFPO和改性的HFPO的示例性量的范围包括(按该硬涂膜的总重量计)大约0.01重量％至大约5.0重量％(在一些实施例中为，大约0.05重量％至大约1.5重量％，或大约0.1重量％至大约0.5重量％)。
已观察到，在硬涂膜中添加硅聚醚丙烯酸酯(例如，可按商品名“TEGORAD 2250”从德国艾森的Evonic Goldschmidt GmbH公司购得)能提高该硬涂膜的易清洁功能。硅聚醚丙烯酸酯的示例性量的范围包括(按该硬涂膜的总重量计)大约0.01重量％至大约5.0重量％(在一些实施例中为，大约0.05重量％至大约1.5重量％，或甚至大约0.1重量％至大约0.5重量％)。
如本领域通常所知，硬涂膜前体的指定组分可以被结合和通过加工而进入硬涂膜中。例如，可以使用以下工艺。将改性或未改性的两个或更多个不同粒度的纳米粒子溶胶与可固化单体和/或低聚物在具有引发剂的溶剂中混合，从而通过添加溶剂而调整至所需重量％(按固体计)，以形成硬涂膜前体。根据所使用的可固化单体和/或低聚物，可以不使用溶剂。硬涂膜前体可以通过已知涂布工艺而涂在基底上，例如刮棒涂布、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布或丝网印刷。在干燥后，可以使用已知的聚合化方法对所涂的硬涂膜前体进行固化，例如紫外(UV)或热聚合化方法。
如果纳米粒子是表面改性的，则例如可以按照如下步骤来制作硬涂膜前体。将抑制剂和表面改性剂添加到容器中(例如，玻璃广口瓶中)的溶剂中，并将所得的混合物添加到其中分散有纳米粒子的水溶液中，随后进行搅动。密封容器并将其放在烘箱中，例如置于高温(例如，80℃)下若干小时(例如，16小时)。随后，在高温(例如，60℃)下使用(例如)旋转蒸发仪来除去溶液中的水分。将溶剂充入溶液中，随后剩余的水分通过蒸发从溶液中除去。后一步骤可能需要重复若干次。通过调整溶剂含量，可以将纳米粒子的浓度调整到所需重量％。
本文描述的硬涂膜可以用于以下装置：例如光学显示器(例如，阴极射线管(CRT)、发光二级管(LED)显示器)、塑料卡、相机的透镜或机身、扇叶、门把手、丝锥扳手、镜子和家用电器，例如吸尘器或洗衣机，以及以下装置：例如个人数字助理(PDA)、手机、液晶显示器(LCD)面板、触摸屏和可拆除计算机屏幕；以及这类装置的主体。另外，本文描述的硬涂膜可以用于以下装置：例如家具、门窗、马桶和浴缸、车内/车外、(相机或眼镜的)镜片或太阳能电池板。
本文描述的在其上具有硬涂膜的示例性基底包括薄膜、聚合物板、平板玻璃和金属片。所述薄膜可以是透明的或不透明的。在此所用的“透明的”是指总透射比为90％或更大，而“非透明的”是指总透射比不超过90％。示例性薄膜包括由以下材料制成的那些薄膜：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP))、聚氨酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、环氧树脂、聚乙烯、聚醋酸酯和氯乙烯或玻璃。聚合物板可以是透明的或非透明的。示例性聚合物板包括由以下材料制成的那些聚合物板：聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、PC与PMMA的共混物，或PC与PMMA的层合物。金属片可以是柔性或刚性的。如文中所用，“柔性金属片”意指能够经受机械应力(例如，弯曲或拉伸等)而不发生显著不可逆变化的金属片，而“刚性金属片”意指不能够经受机械应力(例如，弯曲或拉伸等)而不发生显著不可逆变化的金属片。示例性的柔性金属片包括由铝制成的那些金属片。示例性的刚性金属片包括由铝、镍、镍-铬和不锈钢制成的那些金属片。当使用的是金属片时，可能有利的是在硬涂膜与基底之间添加底涂层。
通常，薄膜基底的厚度范围为从大约5微米至大约500微米。当聚合物板作为基底时，其典型厚度范围为从大约0.5mm至大约10cm(在一些实施例中，从大约0.5mm至大约5mm，或者甚至大约0.5mm至大约3mm)；当平板玻璃或金属片作为基底时，其典型厚度范围从大约5微米至大约500微米，或大约0.5mm至大约10cm(在一些实施例中，从大约0.5mm至大约5mm，或者甚至从大约0.5mm至大约3mm)，然而也可以使用这些范围之外的厚度。
对于那些具有不止一个表面的基底而言，本文描述的硬涂膜可以设置在基底的不止一个表面上。另外，可以将不止一个硬涂膜层涂覆到一个表面上。通常，本文描述的硬涂膜层的厚度范围为从大约80纳米至大约30微米(在一些实施例中，从大约200纳米至大约20微米，或者甚至从大约1微米至大约10微米)，然而也可以使用这些范围之外的厚度。
在一些实施例中，制品可以还包括功能层，例如硬涂膜层与基底之间的底涂层。可任选地是，粘合剂层可以涂覆在基底的与硬涂膜层相对的表面上。示例性粘合剂为本领域所知，包括丙烯酸系粘合剂、聚氨基甲酸酯粘合剂、硅氧烷粘合剂、聚酯粘合剂和橡胶粘合剂。
另外，如果存在粘合剂层，那么可选地是，可以包括覆盖粘合剂层的衬片(例如，隔离衬片)。隔离衬片为本领域所知，包括纸张和聚合物片。
可以通过使用本领域公知的方法将各组分组合而制备硬涂膜前体，例如将溶剂(例如，甲乙酮(MEK)或1-甲氧基-2-丙醇(MP-OH))中的可固化单体和/或低聚物连带抑制剂添加到溶剂中。在一些实施例中，依据所用的可固化单体和/或低聚物，也可以不使用溶剂。硬涂膜前体还可以包括一些已知添加剂，例如UV吸收剂、UV反射剂、防雾剂或抗静电剂。
将硬涂膜前体(溶液)涂覆到基底表面所用的技术为本领域所知，包括刮棒涂布、浸涂、旋涂、毛细管涂布、喷涂、凹版涂布和丝网印刷。所涂覆的硬涂膜前体可以通过本领域所知的聚合方法(包括UV或热聚合)进行干燥和固化。
下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料和其用量以及其它条件和细节不应该被理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比都以重量计。
实例
铅笔硬度测试
硬涂膜的铅笔硬度根据JIS K 5600-5-4(1999)进行确定，该文件的公开内容以引用的方式并入本文，使用的是500克、750克或1kg的重量。
光学测试
硬涂膜的总透射比(TT)值、雾度值(雾度)、漫射透射比(DF)和平行透射比(PT)的测量使用的是雾度仪(在实例1至39以及比较例1至24中，所用的是日本东京毕克加德纳株式会社(BYK-Gardner GmbH)的商品名为“HAZE-GUARD PLUS”)的产品，而在实例40和其后实例以及比较例2和其后实例中，所用的是日本东京的日本电色实业株式会社的(Nippon Denshouku IndustriesCo.，Ltd.)商品名为“NDH5000W”的产品)。TT是DF与PT之和。
附著性测试
根据JIS K5600，使用交叉切割测试对附着性能进行评估，该文件的公开内容以引用方式并入本文，其中使用的是5×5网格，其使用1mm间隔的网格和胶带(按商品名“米其邦”从日东电工株式会社(Nitto Denko Co.，Ltd.)购得)。
弯曲测试
按照如下步骤对弯曲性能进行评估。硬涂膜与基底的层合制品的基底表面被按压到尺寸为7.6cm(3英寸)的芯体外表面上，并且随后保持此压痕，硬涂膜表面的外侧在10秒后被观察。结果示于下面的表8中。“裂纹”是指在硬涂膜层上出现了裂纹，而“无裂纹”是指在硬涂膜层上几乎未观察到裂纹。
耐冲击测试
通过落球冲击测试对硬涂膜的耐冲击性进行评估。将硬涂膜基底放置在不锈钢工作台上，并且硬涂膜侧向下。使一个刚性的铬球体(35.8克)从15cm高度处自由下落到无遮盖的聚碳酸酯侧。“裂纹”是指在硬涂膜层上出现了裂纹，而“无裂纹”是指在硬涂膜层上几乎未观察到裂纹。
接触角
用接触角测量仪(按照商品名“DROPMASTER FACE”从日本埼玉县的协和界面科学株式会社(Kyowa Interface Science Co.，Ltd.)购得)测量了样品的水/十六烷接触角。接触角值根据10次测量的平均值算出。
耐水性测试
对耐水性作了评估，方法是浸入50℃的热水中3小时，随后从水中移除后观察硬涂膜的表面。硬涂膜中的变化被描述为“剥落”、“变白”以及产生的“气泡”。
环境耐受性测试
对环境耐受性作了评估，方法是在65℃/80％的相对湿度情况下进行为期3天的加速环境测试。“裂纹”是指在硬涂膜层上出现了裂纹，而“完好”是指在硬涂膜层上几乎未观察到裂纹。结果示于下面的表11中。
纤维素雾度测试
将根据本发明各实例的硬涂膜涂层静置至少24小时以使其带电。在该涂层的上方涂覆0.35克的α-纤维素(按商品名“C-8002”从美国密苏里州的西格玛化学公司购得)。前后倾斜所涂覆的样品若干次以使纤维素能够均匀地涂覆测试区域。随后将过多的纤维素抖掉，并且用雾度仪(按商品名“HAZE GARD-PLUS”从美国马里兰州哥伦比亚的毕克加德纳公司购得)测量了涂层和纤维素的雾度。结果示于下面的表10b中。
防雾测试
根据EN186：2001(E)对防雾性能作了评估，该文件的公开内容以引用方式并入本文。对直到样品透射比(TT)变为80％时的持续时间(秒)作了测量，对于超过8秒的持续时间，结果测评为“良好”，而对不超过8秒的持续时间，结果测评为“不良”。
耐刮擦性测试
耐根据JIS T 8147(2003)(该文件的公开内容以引用方式并入本文)落砂测试对刮擦性作了评估，其中SiC粉落到旋转基底上，并测量了落砂之前(初始)和之后的光学性能(雾度、TT、DF和PT)。
实例1
根据如下步骤制备了表面改性的硅溶胶(“溶胶1”)。将28.64克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(按商品名“SILQUESTA174”从美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，WardHill，MA)购得)以及0.5克的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％；按商品名“PROSTAB”从美国威斯康星州密尔沃基市的奥德里奇公司(Aldrich，Milwaukee，WI)购得)添加到450克的1-甲氧基-2-丙醇(从美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司购得)中，然后将所得材料添加到装在玻璃广口瓶中的400克SiO2溶胶(5nm粒径；按商品名“NALCO 2326”从美国伊利诺伊州内珀维尔市的纳尔科(Nalco)公司购得)中，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶，并将其放置在80℃的烘箱中16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得溶液中去除水分，直到溶液的固体重量％接近45重量％。将200克的1-甲氧基-2-丙醇添加到所得溶液中，随后使用旋转蒸发器在60℃下将剩下的水分去除。后一步骤被重复进行以进一步从溶液中去除水分。最后，通过添加1-甲氧基-2-丙醇而将总SiO2纳米粒子的浓度调整至45重量％而得到了含有平均粒度为5nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
根据如下步骤制备了表面改性的硅溶胶(“溶胶2”)。对SiO2溶胶(75nm粒径；按商品名“NALCO 2329”从纳尔科公司购得)进行改性，其方式与上文所述5nm纳米粒子的情况相同，除了使用的是5.95克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUEST A174”)和0.5克的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)，得到了含有平均粒度为75nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
将4.09克的溶胶1和13.69克的溶胶2与2克的季戊四醇五丙烯酸酯(按商品名“SR399”从美国宾夕法尼亚州的埃克斯顿市的沙多玛公司购得)和0.1克的1-羟基-环己基-苯基-酮(按商品名“IRGACURE艳佳固184”从美国纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司购得)混合，随后通过添加1-甲氧基-2-丙醇将所得材料调整至固体40重量％，以形成硬涂膜前体(溶液)。
将100mm×53mm×2mm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄片(按商品名“ACRYLITE-L”从日本东京港区的三菱丽阳株式会社购得)被固定在具有水平调准的不锈钢工作台上，且随后用迈耶棒(Meyer Rod)#4通过刮棒涂布法将硬涂膜前体涂在PMMA片上。在室温下干燥15分钟之后，将干燥后的样品放在盒中，在50ppm的氧气浓度下用氮气对其进行吹扫，并且用25瓦的杀菌灯(按商品名“GERMICIDAL LAMP-G25T8”从日本神奈川县的三共电气株式会社(Sankyo Denki)购得)使该样品在紫外(UV)(253.7nm)光下照射15分钟。所得硬涂膜的厚度在下面的表1中给出。
Figure BPA00001752623800171
实例2-18
实例2-15、17和18的制备如同所述的实例1的制备，只是所用材料和材料比率不同，如表2(下文)所示，且使用了如表1中所述的迈耶棒。实例16的制备如同所述的实例2-15、17和18的制备，只是使用了三种不同粒度的溶胶(溶胶1/溶胶4/溶胶3＝5nm/20nm/190nm)，如下面的表2所示。
如实例1中所述测定了了实例2-18的硬涂膜的铅笔硬度结果示于上面的表1中。如实例1所述，测量了实例2-18的硬涂膜的透射比雾度值。结果示于上面的表1中。实例5、6和14-18的硬涂膜看上去具有雾状外观。
比较例1
可直接使用的(无遮盖的)PMMA片(“ACRYLITE-L”)切割成100mm×53mm×2mm。如实例1中所述测定了了比较例1的硬涂膜的铅笔硬度。结果示于下面的表3中。如实例1所述，测量了比较例1的硬涂膜的透射比(TT)和透射雾度值。结果示于下面的表3中。
比较例2
25.25克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUESTA174”)和0.5克的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％；“PROSTAB”)被添加到450克的1-甲氧基-2-丙醇，进而添加到玻璃广口瓶中的400克的SiO2溶胶(20nm的粒径；按商品名“纳尔科NALCO 2327”从纳尔科公司购得)中，并在室温下搅拌10分钟。该广口瓶被密封并放置在80℃的烘箱中16小时。在60℃下用旋转蒸发仪从所得溶液中去除水分，直到溶液的固体重量％接近45重量％。200克的1-甲氧基-2-丙醇被添加到所得溶液中，随后在60℃下使用旋转蒸发仪去除剩下的水分。重复后一步骤以从溶液中去除更多水分。SIO2纳米粒子的浓度通过添加1-甲氧基-2-丙醇而调整至45重量％。在本专利申请中将该溶胶称为溶胶4。
将400克的20nm的SiO2溶胶与5克的季戊四醇五丙烯酸酯(“SR399”)以及0.1克的1-羟基-环己基-苯基-酮(“IRGACURE184”)混合，随后通过添加1-甲氧基-2-丙醇将所得溶液调整至固体占40重量％，从而得到硬涂膜前体(溶液)。
100mm×53mm×2mm的PMMA片(“ACRYLITE-L”)被固定在具有水平调准的不锈钢工作台上，且随后用迈耶棒#4通过刮棒涂布将硬涂膜前体涂覆在PMMA片上。在室温下干燥15分钟后，将干燥后的样品放入盒中，在50ppm的氧气浓度下用氮气对其进行吹扫，随后用25瓦的杀菌灯(按商品名“GERMICIDAL-G25T8”从三共电气株式会社购得)将该样品在紫外(UV)(253.7nm)光下照射15分钟。
如上所述，对其铅笔硬度和光学性能作了测定。结果示于上面的表3中。
比较例3-20
比较例3-20的制备如同所述的比较例2的制备，只是各自使用了不同的材料和材料比率，如下面的表4所示，且使用了如上面的表3所述的迈耶棒。所用的聚酯丙烯酸酯低聚物树脂中的一种按商品名“CN2304”从沙多玛公司购得。
Figure BPA00001752623800241
如实例1中所述测定了比较例3-20的硬涂膜的铅笔硬度。结果示于上面的表2中。比较例4、5、10、11、15和20的硬涂膜看上去具有雾状外观。如实例1所述，测量了比较例11-12和15-20的硬涂膜的透射比(TT)和透射雾度值。结果示于上面的表3中。
制剂1-11的制备
如上文针对实例1所述制备了制剂1-11，只是所用的材料和材料比率不同，如表5a所述。制剂用迈耶棒涂覆，而迈耶棒是不同的，如下面的表5b所述。针对针对实例19-39使用了制剂2-4和6-11；针对比较例21-24使用了制剂1和5。
表5a
Figure BPA00001752623800251
Figure BPA00001752623800261
表5b
Figure BPA00001752623800262
Figure BPA00001752623800271
实例19-39
针对实例19-39使用了制剂2-4和6-11。测定了铅笔硬度和光学性质，其结果示于上面的表5b中。
比较例21-24
针对比较例21-24使用了获得的制剂1和5。测定了铅笔硬度和光学性质，其结果示于上面的表5b中。
另外，实例24a为热固化条件下的实例24的重复，它与实例24使用基本相同的工艺，除了以下方面：对于无光引发剂的制剂3，如表5a所示，将20nm(“溶胶4”)和75nm(“溶胶2”)的官能化SiO2纳米粒子溶胶以35∶65(20nm∶75nm)的比率与丙烯酸类单体或低聚物混合在一起，并且将2重量％的过氧化苯甲酰(按商品名“NYPERBW”从日本东京的NOF株式会社购得)以及0.01重量％的含有丙烯酸1-甲氧基-2-丙醇的聚醚改性的硅氧烷(按商品名“BYK 3500”从日本东京的毕克化学株式会社(BYK Chemical)购得)添加到该溶液中。通过添加1-甲氧基-2-丙醇将溶液调整至50重量％固体重量。最后，混合后使使所得的硬涂膜溶液通过了1微米的玻璃注射过滤器。
随后在负离子处理下将保护性薄膜从聚碳酸酯基底(“NF-2000”，从日本东京的三菱气体化学株式会社购得)中去除，该处理利用空气离子发生器来清除静电。随后将基底固定在纸衬里的平台上，并用迈耶棒#10来将硬涂膜涂层溶液涂布在该基底上。在60℃下干燥5分钟之后，将基底放置在烤箱中，并于空气中在100℃下加热30分钟。该涂层样品被固化而无裂纹发生，该样品的铅笔硬度(750克)被测定为“F”。
实例40-50和比较例25-40
尺寸为100mm×53mm且厚度为1mm的聚碳酸酯基底(“NF-2000”)被用作基底。官能化硅溶胶“溶胶4”(20nm)和“溶胶2”(75nm)被用作SiO2溶胶。硬涂膜材料在其厚度和树脂配方改变的情况下制备。
实例40的制备过程如下。25.25克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUEST A174”)和0.5克的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(5重量％“PROSTAB”)被添加到450克的1-甲氧基-2-丙醇(可从美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司购得)中，然后再添加到玻璃广口瓶中的400克的20nm粒径的SiO2溶胶(“NALCO2327”)中，并在室温下搅拌10分钟。5.95克的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUEST A174”)和450克的1-甲氧基-2-丙醇(可从美国马萨诸塞州沃德山的阿法埃莎公司购得)被添加到玻璃广口瓶中的75nm粒径的SiO2溶胶中(“NALCO 2329”)，并在室温下搅拌10分钟。密封每个广口瓶，并将其放置在80℃的烘箱中16小时。在60℃下使用旋转蒸发仪将水分从所得溶液中去除，直到它们的固体重量％接近45重量％。将200克的1-甲氧基-2-丙醇添加到所得溶液中，并且随后通过在60℃下的蒸发而将剩余的水分从溶液中去除，直到固体重量％接近45重量％。该水分去除工序被重复了两次。SIO2纳米粒子的浓度通过添加1-甲氧基-2-丙醇而调整至45重量％。由3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(“SILQUEST A174”)改性的SIO2溶胶与二季戊四醇五丙烯酸酯(“SR399”)混合，随后将0.1克的1-羟基-环己基-苯基-酮(“IRGACURE 184”)(按该制剂的总重量计等于1重量％)添加到该溶液中。各组分的比例总结于下面的表6中。最后，通过添加1-甲氧基-2-丙醇将溶液调整至固体占50重量％。
将1mm厚的聚碳酸酯基底固定到平整的不锈钢工作台上，并且随后用迈耶棒#4将前体溶液涂覆在基底上。在室温下进行干燥之后，将基底放置在盒子中，在50ppm的氧气浓度下用氮气对其进行吹扫。最后，用25瓦的杀菌灯(按商品名“GERMICIDAL-G25T8”从三共电气株式会社购得)将该涂层在253.7nm的UV光源下照射15分钟。
实例41-50和比较例25-40如实例40所述那样制备，除了制剂和所用的迈耶棒如下面的表6所列有所不同以外。表6还概述了实例40-50和比较例25-40中的每一个的测试数据。
Figure BPA00001752623800301
Figure BPA00001752623800311
实例51-64
实例51的制备方法如下：向官能化SiO2纳米粒子溶胶“溶胶4”和“溶胶2”(各自的比率为35∶65)的混合物添加“SR 399”，并且随后将2重量％的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(按商品名“IRGACURE 2959”从汽巴特殊化学品公司购得)添加到溶液中。最后，使所得的硬涂膜溶液通过了1微米的玻璃注射过滤器。
实例52-64涂层组分如实例51所述那样制备，除了如下面的表7所列在制剂中存在不同。
Figure BPA00001752623800331
使用迈耶棒#16在平整的不锈钢工作台上将如表7所示制备的实例51-64的涂层组分涂覆到1mm厚的PMMA和聚碳酸酯基底上。在室温下干燥15分钟之后，所述基底被放置在用氮气吹扫的盒中，保持氧气浓度低于50ppm。随后，使用25瓦的杀菌灯(按商品名“GERMICIDAL-G25T8”从三共电气株式会社购得)使该涂层在253.7nm的UV光源中照射15分钟。
涂层的铅笔硬度(750克)、粘合性能、弯曲性能以及耐冲击性均根据上文所述步骤进行确定并记录于下面的表8中。
表8
Figure BPA00001752623800341
Figure BPA00001752623800351
Figure BPA00001752623800361
实例65-68
将6.13克的官能化硅纳米粒子溶胶(“溶胶4”、20nm、42.8重量％)和11.31克的官能化硅纳米粒子溶胶(“溶胶2”、75nm、43.1重量％)以分别为35∶65的重量比率在玻璃容器中混合，随后将2.25克的三甲基羟基二异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯(“EB4858”)、0.25克的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(“SR340”)和0.01克的UV-3500均化剂(在甲氧基丙醇中占10重量％)添加到SiO2溶胶混合物中。通过添加0.05克的1-甲氧基-2-丙醇来将所得溶液调整至固体重量占50重量％。随后，将0.2克的1-羟基-环己基-苯基-酮(“IRGACURE 184”)添加到该溶液中，然后充分混合，直到引发剂溶解在该溶液中。最后，使所得的硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器。
实例66-68如针对实例65所描述那样制备，不同之处在于：在实例66-68中的每个实例中，分别添加了0.1克、0.2克和0.4克的六氟丙烯氧化物(HFPO I)，该氧化物包含HFPO聚氨酯丙烯酸酯(用第2008/0124555号美国专利公布所描述的工艺制备)以及25重量％的表面活性剂(“BRIJ S20”，从美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇化学公司购得)，其在甲乙酮(MEK)中占固体的50重量％。(HFPO-I)在添加引发剂之前被加到溶液中。
随后使用与上文所述相同的工艺将实例65-68的制剂涂在1mm厚的PMMA(“ACRYLITE-L”)基底上，这些涂层的性质被测定并概述于下面的表9中。
Figure BPA00001752623800371
实例69
将官能化SiO2纳米粒子溶胶的混合物(“溶胶4”和“溶胶2”的重量比率分别为35∶65)与丙烯酸类低聚物“EB4858”混合，并且随后将2重量％的“IRGACURE 184”、0.01重量％的UV 3500均化剂添加到该溶液中。通过添加1-甲氧基-2-丙醇将所获得的溶液调整至固体重量占50重量％。最后，使所获得的硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。
随后使用迈耶棒#16在平整的不锈钢工作台上将上述制备的涂层溶液涂覆到1mm厚的PMMA(“ACRYLITE-L”)基底上。在65℃下干燥5分钟以及涂层固化之后，使用配备有H-灯泡的Light-Hammer6UV(从美国马里兰州盖特斯堡的融合紫外系统公司(Fusion UVSystem Inc.)购得)处理器，在氮气环境下以9.14米/分的线速度在100％灯功率下操作三次(三遍)。对接触角、光学性质和铅笔硬度作了检测并示于下面的表10a中。
Figure BPA00001752623800391
实例70-75
用与实例69相同的方式来制备样品，除了所用的是表10a(上文)中所列的基础树脂以及添加剂。如上文所述对涂层的接触角、光学性质以及铅笔硬度作了测定并记录于上面的表10a中。如本文所用，HFPO-I意指带有“BRIJ S20”表面活性剂的HFPO聚氨酯丙烯酸酯(在MEK中占固体的50重量％)，HFPO-II意指聚氨酯丙烯酸酯(在MEK中占固体的30重量％，并且使用例如第7,718,264号美国专利中所描述的工艺以及其中的教导制备)，而HFPO-III意指HFPO-PEG共聚物(在MEK中占固体的25重量％，并且使用例如第2010/310875号美国专利公布中所描述的工艺以及其中的教导制备)。
实例76-78
实例74和75的样品分别用于实例76和77。实例78的样品以与针对实例76描述的相同方式制备，不同的是添加了如上面的表10b所列的硅聚醚丙烯酸酯(按商品名“TEGORAD 2250”从德国艾森的Evonic Goldschmidt GmbH公司购得)。在纤维素雾度测试之前和之后测定了涂层的雾度值，并在上面的表10b中作了记录。
实例79-90
制剂A的制备
具有88.3克的“溶胶4”(20nm、44.6重量％)和147.8克的“溶胶2”(75nm、49.5重量％)的官能化SiO2纳米粒子溶胶在玻璃容器中混合，并且随后将33.75克三甲基羟基双异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯：TMHDI/HEA(“EB 4858”)、3.75克的(“SR 340”)和0.15克的(“UV-3500”)均化剂(在甲氧基丙醇中占10重量％)被添加到该SiO2溶胶混合物中。通过添加26.2克的1-甲氧基-2-丙醇将所获得的溶液调整至固体占50重量％。随后，将3.0克的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(“IRGACURE 2959”)添加到所得溶液中，并将其充分混合直到引发剂溶解进溶液中。最后，在混合工序后使所得的硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。所得的制剂A用于实例79-82。
制剂B和C的制备
制剂B的制备方式与制剂A的相同，除了所用的是“UX5000”而不是“EB4858”。制剂C的制备方式与制剂A的相同，除了所用的是“SR399”而不是“EB4858”。所得的制剂B和C分别用于实例80-83和实例84-87。
样品的制备
对于实例80-82，84-86和88-90，将涂覆有镍的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)基底(100mm×53mm×1mm，从日本东京购得的试样)装在浸涂头上，随后再浸入4298UV底涂溶液(可从美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司购得)或N-200底涂溶液(可从美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司购得)，如表11所总结。在浸入底涂溶液30秒之后，基底以2.49mm/秒的速率上升。随后将已被底涂的基底在60℃下加热5分钟，或在80℃下加热10分钟(如表11中描述)。随后，将已被底涂且干燥的基底装在浸涂头上，随后涂覆以涂层制剂。对于实例79、83和87，分别将ABS基底浸入制剂A、B和C中，且不对基底底涂。在浸入30秒之后，所涂覆的基底以2.49mm/秒的速率上升。在60℃下干燥5分钟，或在80℃下干燥10分钟，之后基底被放入盒中，在50ppm的氧气浓度下用氮气对其进行吹扫。最后，用25瓦的UV灯(“杀菌灯”型号G25T8)将基底两侧在253.7nm的UV光源(268.43mJ/cm3)下照射5分钟。这些工序在10000级的洁净室中进行。
对粘合性能、防水性和环境耐受性作了测定，其结果示于下面的表11中。
Figure BPA00001752623800421
实施例91和92以及比较例41
实例91的制备过程如下。将具有5.85克的“溶胶4”(20nm、42.7重量％)和10.62克的“溶胶2”(75nm、43.1重量％)的官能化SiO2纳米粒子溶胶在玻璃容器中混合，随后将0.95克的三甲基羟基双异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯TMHDI/HEA(“EB4858”)、0.48克的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(“SR340”)以及1.43克的聚环氧乙烷烯基醚(按商品名“LATEMUL PD 430”从日本东京的花王株式会社购得)添加到SiO2溶胶混合物中。随后，将0.5克的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(引发剂，“IRGACURE 2959”)添加到所得溶液中，然后将其充分混合直到该引发剂溶入溶液中。最后，在混合工序后使所得硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。涂层组分的细节归纳于下面的表12a中。
Figure BPA00001752623800441
将厚度为1mm的聚碳酸酯基底固定在平整的不锈钢工作台上，并且随后使用迈耶棒将所得的硬涂膜溶液涂覆在该基底上。在室温下干燥15分钟之后，该基底被置入盒中，所述盒在50ppm的氧气浓度下用氮气吹扫。最后，用25瓦的杀菌灯(按商品名“GERMICIDAL-G25T8”从三共电气株式会社购得)将该涂层在253nm的UV光源下照射15分钟。在干燥后，硬涂膜的厚度为大约9微米。
实例92的制备方式与实例91的相同，除了其所用的是丙烯酸类低聚物、季戊四醇三丙烯酸酯/IPDI(“UX-5000”)。
比较例41是厚度为1mm且无遮盖的(无硬涂膜)聚碳酸酯基底。
对防雾性能、铅笔硬度(750克负载下)和耐刮擦性作了测定并示于下面的表12b中。
Figure BPA00001752623800461
实例93和94，以及比较例42-45
实例93的制备过程如下。具有5.85克的“溶胶4”(20nm，42.7重量％)和10.62克的“溶胶2”(75nm，43.1重量％)的官能化SiO2纳米粒子溶胶在玻璃容器中混合，随后将0.95克的三甲基羟基双异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯TMHDI/HEA(“EB4858”)、1.43克的N-羟基乙基丙烯酸丙烯酰胺，以及0.48克的聚环氧乙烷烯基醚(“LATEMULPD430”)作为添加剂加到SiO2溶胶中。随后，将0.5克的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(引发剂，“IRGACURE2959”)添加到所得溶液中，然后将其充分混合直到该引发剂溶入溶液中。最后，使硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。组分比率的细节已在下面的表13中作了归纳。
Figure BPA00001752623800481
用迈耶棒#16将上述制备的硬涂膜溶液涂覆在50微米厚的聚酯膜(按商品名“酯膜A-4100”从日本大阪的东洋纺(Toyobo)购得)上。在烤箱中以60℃干燥5分钟之后，使用UV光源以1500mJ/cm2的速率对基底进行照射。所述UV光源是从融合紫外系统公司购得的。所得的硬涂膜为9微米厚。
将压敏粘合剂(PSA)溶液(按商品名“SK-1435”从综研化学(Soken Chemical)购得的甲苯/乙酸乙酯中的30重量％固体的丙烯酸类压敏粘结剂溶液)与基于该PSA固体的0.27重量％的异氰酸酯交联剂(“D-90”，从日本东京的综研化学购得)混合在一起。通过刮涂法将所得的溶液涂覆在上文制备的硬涂膜聚酯薄片的背面上，随后在100℃下干燥10分钟以给出硬涂膜聚酯粘合薄片，该薄片包括位于聚酯膜一侧上的20微米厚的粘合层和另一侧上的9微米厚的硬涂膜层。
实例94和比较例42-45的制备方式与实例93的相同，除了使用上面的表13中所列的那些添加剂。
使用橡皮扫帚将实例93、94和比较例42-45的所涂覆的聚酯膜涂覆在1mm厚的玻璃板上，随后测定了它们的防雾性能并示于上面的表13中。
实例95-97，以及比较例46-48
实例95的制备过程如下。将6.34克的聚酯二丙烯酸酯(按商品名“ARONIX M-6100”从日本东京的东亚合成株式会社(Toa-gosei)购得)、3.42克的N-羟乙基丙烯酰胺以及0.24克的聚环氧乙烷油烯基醚(HLB＝13.6，按商品名“EMULGEN 420”从日本东京的花王株式会社购得)添加到官能化硅溶胶混合物(“溶胶2”和“溶胶4”，其重量比率为65∶35)中。随后，将0.5克的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(引发剂，“IRGACURE 2959”)添加到所得溶液中，然后将其充分混合直到该引发剂溶入溶液中。最后，在混合工序后使所得溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。实例95的涂层组分的细节在下面的表14a中作了归纳。
Figure BPA00001752623800511
随后，用与实例93所用方式相同的方式来涂覆所得溶液，从而得到了带硬涂膜的聚酯粘合薄片。实例96和97的制备方式与实例93的相同，除了使用下面的表14a所列的低聚物和添加剂。
比较例46制备过程如下。用同样方式将50微米厚的聚酯膜(“酯膜A-4100”)与实例93所制备的PSA溶液一起涂覆。比较例46在另一侧上不包括硬涂膜。
比较例47的制备方式与实例93的相同，除了没有向硬涂膜添加SiO2。
比较例48制备过程如下。将具有5.34克的“溶胶4”(20nm，42.7重量％)和9.70克的“溶胶2”(75nm，43.1重量％)的官能化SiO2纳米粒子溶胶在玻璃容器中混合，并且随后将0.87克的三甲基羟基双异氰酸酯/羟基丙烯酸乙酯TMHDI/HEA(“EB4858”)，以及2.61克的聚环氧乙烷烯基醚(“LATEMUL PD430”)作为添加剂加到SiO2溶胶中。随后，将0.5克的1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(引发剂，“IRGACURE 2959”)添加到所得溶液中，然后将它们充分混合直到该引发剂溶入溶液中。最后，在混合工序后使所得硬涂膜溶液通过1微米的玻璃注射过滤器而进行过滤。涂层组分的细节在下面的表14b中作了归纳。
用橡皮扫帚将每个样品涂覆在1mm厚的玻璃板上，并且随后对防雾性能、铅笔硬度(750克)和耐刮擦性作了测定并示于下面的表14b中。
Figure BPA00001752623800531
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以对本发明作出可预见的修改和更改，这对本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应该受限于本专利申请中为了达成说明的目的而陈述的实施例。

Claims (13)

1.一种硬涂膜，包括：
(i)粘结剂，以及
(ii)纳米粒子的混合物，按所述硬涂膜的总重量计，所述混合物在40重量％至95重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的所述纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒径，并且50重量％至90重量％的所述纳米粒子具有60nm至400nm的平均粒径，并且其中具有2nm至200nm范围内的各纳米粒子的平均粒径与具有60nm至400nm的范围内的各纳米粒子的平均粒径的比率在2∶1至200∶1的范围内。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述纳米粒子包括改性的纳米粒子。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中所述纳米粒子的混合物，按所述硬涂膜的总重量计在60重量％至90重量％的范围内。
4.根据前述任一项权利要求所述的硬涂膜，其中所述粘结剂包含六氟丙烯氧化物聚氨酯丙烯酸酯。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜，其中所述粘结剂还包含硅氧烷聚醚丙烯酸酯。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中所述粘结剂包含1.25重量％至20重量％固体的2-苯氧基甲基丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中所述粘结剂包含双官能的聚氨酯丙烯酸酯。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂膜，其中所述粘结剂包含含有烯基醚的聚乙二醇。
9.一种制品，包括：
(i)具有表面的基底，以及
(ii)设置在所述基底的所述表面上的硬涂膜层，其中所述硬涂膜层包含根据前述任一项权利要求所述的硬涂膜。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述基底为薄膜或聚合物板。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述基底为薄膜或聚合物板二者中的一者。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的制品，还包括位于所述基底与所述硬涂膜层之间的底涂层。
13.一种硬涂膜前体，包括：
(i)粘结剂，以及
(ii)纳米粒子混合物，按所述硬涂膜前体的总重量计，所述混合物在40重量％至95重量％的范围内，其中10重量％至50重量％的所述纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒径，并且50重量％至90重量％的所述纳米粒子具有60nm至400nm的平均粒径，并且其中具有2nm至200nm范围内的各纳米粒子的平均粒径与具有60nm至400nm的范围内的各纳米粒子的平均粒径的比率在2∶1至200∶1的范围内。
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