CN108699357A - 纳米复合物防指纹涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合涂料组合物，其包含聚合粘合剂组合物、多个纳米颗粒、溶剂及不同于所述聚合粘合剂的聚合蒸发性小液滴模板剂。所述涂料组合物可喷雾涂覆于多种基板。经涂覆涂料组合物随后干燥且固化成呈现小液滴状形态的涂层。所述涂层提供具有独特小液滴状形态的高度有效防指纹识别涂层，使用扫描电子显微镜可看到所述独特小液滴状形态。所述涂层提供涂布具有多个不同表面轮廓的基板以隐藏指纹的有成本效益高的方法。

Description

纳米复合物防指纹涂层
技术领域
本发明大体上涉及用于各种基板的涂层，且更具体地涉及防止指纹在基板上可见的涂层，以及用于沉积这种涂层的组合物和方法。
背景技术
在多个行业中正存在的问题是开发用于解决在消费者货物的表面上可见指纹的不利影响的方法及涂层。这些方法包括使表面更易于清洁、使转移更难以及在各种表面上隐藏指纹的方法。现有技术的尝试具有有限的成功。在隐藏指纹的尝试中用于产生纹理化表面的现有技术方法是昂贵的且涉及复杂方法，诸如等离子体沉积及化学气相沉积。在现有技术中采取多种方法以提供纹理化表面，其被用于提供有利于指纹识别(fingerprinting)的益处，尤其是易于清洁或其他光学特性。
美国公开No.2010/0304086描述由至少三个连续步骤产生的专用涂层表面纹理：研磨基板；通过烷基三氯硅烷的热解在粗糙化表面上以化学方式产生二氧化硅；且随后利用全氟烷基类涂布材料外涂布以使表面疏水，疏水描述为减少指纹沉积且有助于通过擦拭便于去除指纹。然而，该方法涉及机械及化学步骤，费时且昂贵，使得该方法不适合于批量生产。
美国公开No.2013/0323466 Al公开了涂层中的气体捕获特征，以提供耐指纹识别的疏油性表面。气体捕获特征由图案化掩蔽涂层的施加提供，所述图案化掩蔽涂层可外涂布有永久性涂料组合物。后续处理步骤移除掩蔽材料，诸如溶解或蚀刻，以提供气体捕获特征。类似地，WO201288209A2公开了憎恶一切的制品(omni-phobic articles)，其具有微米级及纳米级表面特征，诸如可由工程改造一批柱、线、杆和/或锥形结构提供。公开EP1555249A1公开了疏水性和/或疏油性涂料组合物，当涂覆于微结构化玻璃表面时其提供“防指纹”效果。所需步骤的数目及这些技术方案的成本使得其不适于大批量生产。
美国公开No.2010/0033818 A1公开了通过冲压、压花或利用模具形成来机械涂覆具有限定尺寸几何结构及间距的精密弯曲延长微结构的表面图案。然而该方法不适用于3维不平坦基板上。类似地，美国专利No.8,246,896-B2描述了需要模具的UV可固化组合物；当在模具内涂覆并固化时模具在涂层中产生特定表面结构。美国专利No.8,771,532-B2公开了具有防眩光表面的玻璃制品，防眩光表面通过经由各种蚀刻方法实现的特定纹理及粗糙度提供。某些实施方案包括随后涂覆的基于氟的涂层，其描述为提供对经由手指触摸的脏污的抗性。在美国公开No.2009/0022948 Al中公开了防眩光层，其中所述层构成另外含有相分离聚合域的聚合物基质，所述相分离聚合域源自涂层中聚合物的固有不相容性。美国公开No.2012/0171421 Al公开了用于金属或玻璃的防指纹涂层，其构成非结晶氧化铝及非结晶铝-氧-氟的两个连续涂覆层。涂层通过磁控溅镀方法涂覆且产生纳米级表面纹理。PCT公开WO2006131540 A1公开了处理光滑表面的方法，使得所得光滑表面隐藏包括指纹的污迹。该方法涉及涂覆一系列涂层，多达4个，第一涂层的厚度为10纳米至300纳米，且后续层的厚度低于100纳米，从而通过限定横向尺寸生产色彩干涉图案，其是隐藏污物及指纹的基础。在形成后续层中，使用等离子体以沉积和交联气态涂料前驱体。
这些现有技术方案中在涂布工业中都不能令人满意。因此存在提供适用于沉积有效隐藏指纹的涂层的涂料组合物的需求，涂覆于表面时不需要昂贵及耗时的步骤。理想地，所述涂料组合物可涂覆于宽泛的多种基板及表面轮廓。此外，优选地，基板表面上的涂层为经涂布的表面提供改进的硬度及防眩光特性。
发明内容
概括而言，本发明提供涂料组合物，其包含在组合物的精细小液滴颗粒中相互作用的组分，从而在小液滴颗粒接触基板表面之后降低小液滴颗粒的聚结，使得小液滴颗粒基本上保留小液滴形状及形态。相比于一些已知防指纹涂料组合物，本申请的组合物的制备和涂覆至多种基板的成本效益高。当根据本发明涂覆时涂层有效隐藏基板表面上的指纹，部分是由于当在表面上干燥和固化时涂层的独特形态。所述形态可使得基于通过涂层的固体颗粒的小液滴状形态的光散射难以检测指纹。涂层也为所涂布的基板提供硬度、抗刮擦性及抗磨损性。此外，固化涂层为所涂布的金属表面提供独特触感质量，使得人手感觉经涂布金属表面未经涂布；即经涂布金属表面仍感觉像金属而非聚合物表面。这有利于某些生活消费品，例如有利于手持式电子装置市场，其中消费者期望某些表面由金属制成且感觉像金属，但同时他们不想在表面上有可见的指纹。
在一个实施方案中，本发明为液态涂料组合物，其包含：A)成膜聚合粘合剂组合物；B)多个纳米颗粒；C)不同于聚合粘合剂A)的聚合模板剂；以及D)溶剂。另一实施方案为使用本文公开的液态涂料组合物作为喷雾涂覆涂料组合物的方法，当所述喷雾涂覆涂料组合物沉积于基板上时具有小液滴状形态，所述形态保留于涂层中，即固化涂层中。
在另一实施方案中，本发明为包含基板表面及沉积于其上的涂层的制品，所述涂层包含成膜聚合粘合剂组合物、多个纳米颗粒及不同于聚合粘合剂组合物的聚合模板剂；且其中当在基板上固化时涂层具有小液滴状形态。
在另一实施方案中本发明为在基板上形成涂层的方法，其包括以下步骤：a)提供包含成膜聚合粘合剂组合物、多个纳米颗粒、不同于聚合粘合剂组合物的聚合模板剂及溶剂的液态涂料组合物；b)将涂料组合物以小液滴形式喷雾涂覆于基板，产生具有小液滴状形态的未固化涂层，所述小液滴状形态保留于未固化涂层中，所述涂料组合物的量提供2微米或更大的干燥固化涂层厚度；以及c)在基板上固化涂料组合物，从而在基板上形成具有小液滴状形态的涂层。
在另一实施方案中，本发明为包含基板表面及粘附于其上的聚合涂层的制品，所述聚合涂层包含小液滴形状的固化聚合物，及分散于小液滴形状的固化聚合物中的多个纳米颗粒。
由优选实施方案的详细描述，本发明的这些及其他特征及优势对本领域技术人员将变得更加显而易见。下文描述详细说明附图。
除在操作实施例中或以其他方式指示的情况以外，表示成份的量、反应条件或定义本文中所用成份参数的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。在说明书全文中，除非有明确的相反说明，否则：百分数、“份”及比值以重量或质量计；关于本发明的给定目的适合或优选的材料的组或类的描述暗示组或类的成员中的任意两种或多于两种的混合物同样是适合或优选的；化学术语描述的成分是指在添加至描述中指定的任何组合时的成分，或在当添加其他成分时，通过一种或多种新添加成分与一种或多种已存在于组合物中的成分之间的化学反应在组合物内原位产生时的成分；呈离子形式的成分的说明另外暗示存在充足抗衡离子，以对于作为整体的组合物及对于添加至组合物的任何物质产生电中性；由此暗示指定的任何抗衡离子优选尽可能选自明确指定呈离子形式的其他成分中；否则，除了避免不利于本发明的目标的抗衡离子以外，所述抗衡离子可自由选择；分子量(MW)为重量平均分子量；数均分子量为(Mn)；单词“摩尔”是指“克摩尔”，且该词自身及其所有文法变化可用于由以其形式存在的原子的所有类型及数目定义的任何化学物质，无论物质是否为具有定义明确的分子的离子性、中性、不稳定、假设或实际上稳定中性物质。
出于各种原因，优选地根据本发明的涂料组合物可不含或大致上不含用于现有技术中类似目的的组合物中的多种成份。具体地，对于下文所列的各优选减至最少成份独立地给定的次序，越往后越好，根据本发明的组合物含有不超过百万分之1000、500、350、100、80、40、20、10、1或0.2的以下成分中的每一者：氟化烃、平均直径为20微米或更大的水不溶性固体颗粒及与本文所述的适合溶剂的蒸发率概况不相符的蒸发性溶剂或溶剂混合物。
附图说明
图1A(放大率100×)、图1B(放大率250×)和图1C(放大率500×)显示不根据本发明的涂覆于Bonderite 5200处理的铝基板上的比较涂层comp.ex.1的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2A(放大率100×)、图2B(放大率250×)和图2C(放大率500×)显示根据本发明涂覆于Bonderite 5200处理的铝基板上的涂层Inv.3A的SEM图像；
图3A(放大率250×)和图3B(放大率500×)显示与图2A至图2C相同的涂层的SEM图像，其中改变SEM方法以更好地显示涂层小液滴状形态的三维面貌；
图4的图显示涂覆于玻璃基板的根据本发明的涂层Inv.3C的透射浊度％与涂覆的涂层厚度的关系；
图5A(放大率250×)和图5B(放大率500×)显示作为比较实施例通过牵引棒涂覆而非喷雾涂覆涂覆于阳极氧化铝(anodized aluminum)基板的根据本发明的涂层Inv.3A的SEM图像；
图6A(放大率500×)和图6B(放大率1000×)显示根据本发明涂覆于Bonderite5200处理的铝基板上的涂层Inv.5E的SEM图像；
图7A(放大率500×)和图7B(放大率1000×)显示根据本发明涂覆于Bonderite5200处理的铝基板上的涂层Inv.5A的SEM图像；
图8A(放大率500×)和图8B(放大率1000×)显示根据本发明涂覆于Bonderite5200处理的铝基板上的涂层Inv.5B的SEM图像；
图9A(放大率500×)和图9B(放大率1000×)显示根据本发明涂覆于Bonderite5200处理的铝基板上的涂层Inv.5C的SEM图像；且
图10A(放大率500×)和图10B(放大率1000×)在放大倍数下显示根据本发明涂覆于Bonderite 5200处理的铝基板上的涂层Inv.5D的SEM图像。
具体实施方式
贯穿本说明书及权利要求书，术语“涂料组合物”是指涂覆于基板之前的涂料配制物，通常涂料组合物可为液体。术语“涂层”是指基板上的干燥和固化涂层。术语“小液滴状形态”用于描述通过本发明的方法使用本发明的涂料组合物在基板上形成的涂层的形态。当如本文所描述使用扫描电子显微镜观察涂布的基板时，该小液滴状形态可见且可通过在低至100×的放大率下所见的独特形状容易地识别。当在基板表面上时小液滴不以任何显著量聚结；即使在少量聚结的情况下，也保留小液滴状形态。在喷雾涂覆于基板表面之后，该小液滴状形态在未固化涂料组合物中可见，且当涂覆的涂料组合物在基板表面上固化以形成涂层时保留。
本发明涉及用于涂覆于基板的可喷涂涂料组合物，其中干燥及固化涂层具有独特小液滴状形态及表面纹理。涂层的小液滴状形态使得其用于宽泛的多种最终用途，范围包括防指纹涂层、防眩光涂层及抗刮擦涂层。涂层中的小液滴状形态及表面纹理由蒸发性小液滴模板(evaporative droplet templating)提供。涂料组合物包含A)成膜聚合粘合剂，B)纳米颗粒，C)不同于聚合粘合剂的聚合模板剂及D)溶剂。其通过产生涂料组合物的精细雾化小液滴且将其喷射至基板上的方法涂覆，本文特指喷雾涂覆。优选地用于形成雾化小液滴的方法包括强制空气或无空气雾化喷雾。当所形成的小液滴行进至基板时，小液滴由于蒸发而损失溶剂。虽然不希望受理论束缚，但随着溶剂从小液滴损失，触发纳米颗粒、模板剂及聚合粘合剂的强烈相互作用，使得在沉积于基板上之后在固化之前及之后保持小液滴的完整性。因此，沉积的涂层具有小液滴状形态及表面纹理。当在基板表面上时小液滴不聚结，意味着小液滴不组合而形成单一块状物。理想地，小液滴在整个基板表面上形成邻近(contiguous)涂层，不损失其小液滴形状且不在基板表面上形成均匀分布均一层。当涂层在基板上干燥及固化时小液滴状形态保留。即使在固化之后在基板上维持不聚结小液滴，但涂层保持如在充分聚结均匀分布均一涂层中发现的相同硬度及耐磨性。该结果是出人意料的，因为人们预期不聚结涂层将不是硬的或耐磨损的。在一个实施方案中，涂层用作防指纹涂层。如在本文更充分地解释，干燥及固化涂层由于其小液滴状形态及纹理，具有极低光泽度及峰值镜面反射率，其用以限制指纹可见性。涂层的另一属性是其表面纹理为涂布的基板提供独特触感质量。在一个实施方案中涂料组合物涂覆于金属基板，意味着基板具有由金属制成的表面，优选不锈钢、铝、镁、钛及其合金，且涂布的金属基板即使具有10微米厚的涂层也保持金属的感觉。当涂层厚度增加时由涂层提供的独特小液滴状形态保留，意味着涂层形态不依赖于厚度。其必须通过涉及精细小液滴的喷雾方法涂覆于基板以使得形成独特小液滴状形态、表面纹理及防指纹效果。如果涂料组合物通过不涉及形成精细小液滴(其喷射至基板上)的另一种方法涂覆，例如诸如牵引棒涂覆、滚动涂覆、浸渍涂覆或帘幕式涂覆的方法，则其不形成相同结构小液滴状形态且其不具有指纹隐藏能力且更易于指纹识别。
涂料组合物可涂覆于各种基板，包括：金属；塑料表面，透明及不透明两种；玻璃；可剥离背衬材料；膜；陶瓷材料，其可为金属氧化物类涂层，例如在基板上包含Al、Mg、Zr、Ti的氧化物及其混合物的涂层；复合材料及其组合。涂料组合物可直接喷雾涂覆于基板或可涂覆于可剥离背衬材料以形成膜或薄片，且背衬材料随后可按压至基板上。优选将涂料组合物直接涂覆于基板。
本发明的涂料组合物及其涂覆方法的一个显著优势是待涂布的基板不需要预处理以便得到呈现小液滴状形态的涂层。如在本说明书的背景技术中所述，许多现有技术的方法在涂覆基板表面的涂层以达到其效果之前需要基板表面的预纹理化或粗糙化。本发明不需要用于这些预处理或粗糙化效果。因此，即使涂覆于光滑基板，本发明也能够产生纹理化的小液滴状形态，因为所述型态是涂料组合物及涂覆方法的功能且不是其所涂覆的表面的功能。在本发明的一些实施方案中，产生涂层的方法在沉积涂层之前不存在蚀刻、搪磨、压花、图案化、纹理化或者粗糙化基板表面。理想地，产生具有小液滴状形态的涂层的方法在沉积小液滴之后，不存在使用模具等将涂料组合物塑形和/或通过冲压、压花或者物理修改涂层来产生小液滴状形态。
此外，由于涂料组合物通过形成小液滴涂覆，例如喷雾涂覆；涂料组合物可涂覆于具有任何表面轮廓的基板。本发明将可用于各种行业，例如个人手持型电子装置，且可用于多种消费者货物中，诸如电气设备及汽车表面，其中需要隐藏指纹。其也可用作涂覆于用于电子装置、计算机箱、计算机组件及数字显示装置的壳体。在数字显示器应用中，涂层提供防指纹特性以及防眩光及抗刮擦特性。
根据本发明的涂料组合物可包含以下组分：可固化聚合粘合剂组合物，其优选为紫外线可固化聚合物，但也可为热固性聚合物或聚合粘合剂前驱体中的一种或多种；多个纳米颗粒；溶剂系统；不同于聚合粘合剂的蒸发性小液滴模板剂；以及任选存在的涂料添加剂，诸如粘合促进剂、滑爽剂、化妆品添加剂(包括染料)，当聚合粘合剂为UV可固化时则光引发剂也包括于组合物中，为了固化热固性聚合粘合剂，UV稳定添加剂可用于所述组合物中。
所述涂料组合物可简单地通过混合各组分连同搅拌来制备。混合的次序可始于聚合粘合剂组合物；如果纳米颗粒尚未存在于粘合剂组分之一中，则添加纳米颗粒；随后添加光引发剂(如果使用)；溶剂及模板剂。
在涂料组合物的喷雾涂覆之后及固化之前，可使用加热干燥以从涂层移除溶剂残余物；理想地固化的涂层没有或存在极少残余溶剂。术语“蒸发性小液滴模板剂”是本发明人为文中所述有助于在通过小液滴方法涂覆于基板之后形成不聚结的小液滴的组分所创造的术语。这导致涂层具有如本文所示的小液滴状形态。所述术语进一步定义于文中，且在本说明书及权利要求书中，术语“蒸发性小液滴模板剂”及“模板剂”在此描述相同物品。
根据本发明的聚合粘合剂组合物A)为包含一种或多种可交联的聚合物和/或预聚物(理想地有机聚合物和/或预聚物)的成膜组合物。在优选实施方案中，成膜聚合粘合剂组合物包含一种或多种UV可固化聚合物或UV可固化聚合物前驱体。在另一实施方案中，成膜聚合粘合剂可包含通过添加已知交联剂成为可交联的热固性聚合物及预聚物。在一些实施方案中，成膜聚合物可包含选自UV可固化聚合物、UV可固化聚合物前驱体、热固性聚合物及热固性预聚物的任何组合。基于总干燥涂层重量，成膜聚合粘合剂组合物可以约40重量％至95重量％、更优选45重量％至85重量％的量存在，以递增优选顺序，所述量为至少40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66或67重量％，且不大于95、94、93、92、91、90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、79、78、77、76、75、74、73、72、71、70、69、68或67重量％。
适合的聚合粘合剂包括宽范围的成膜聚合物，包括但不限于：(甲基)丙烯酸聚合物；聚氨酯聚合物；聚酯聚合物；以及乙烯基聚合物，诸如聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)。术语(甲基)丙烯酸聚合物用于描述包含丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯及其混合物的混合物的均聚物和/或共聚物。术语聚氨酯聚合物意指在聚合物中含有氨基甲酸酯基团的聚合物。术语聚酯聚合物意指在聚合物中含有酯基的聚合物。术语乙烯基聚合物意指衍生自含有乙烯基的单体的聚合物。如本文在说明书及权利要求书中所描述，且如在本领域中已知，术语单体不仅意指单个重复单元，其也可包括由反应性官能团(诸如丙烯酸及甲基丙烯酸基团)封端的预聚物或低聚物骨架。所有这些单体的实例提供于本文下文中且本领域技术人员充分理解。当使用优选的UV可固化成膜聚合粘合剂时，这意谓着聚合物包括侧链和/或末端丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其如本领域中已知可通过官能化预聚物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应制备。这些侧链和/或末端丙烯酰基或甲基丙烯酰基为成膜聚合粘合剂组合物提供UV可固化功能。这些侧链和/或末端丙烯酰基或甲基丙烯酰基之间的骨架结构如本文所描述对于UV不可固化成膜聚合粘合剂可在宽范围内变化。在某些实施方案中，适合于本发明的热固性聚合粘合剂(意味着这些聚合粘合剂不是UV可固化的，因为其不包括侧链和/或末端丙烯酰基或甲基丙烯酰基)可通过如本领域中已知的辅助交联剂(诸如嵌段异氰酸酯)的掺杂实现。
在优选实施方案中，涂料组合物为UV可固化的且聚合粘合剂组合物包含由带有烯属不饱和的单体和/或聚合物前驱体的混合物形成的UV可固化成膜聚合物。粘合剂聚合物前驱体对于UV可固化聚合物及热固性聚合物两种可具有1个或更多烯属不饱和基团。具有可聚合双键、可用以形成UV可固化聚合粘合剂及热固性聚合粘合剂两种的适合丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体的实例包括但不限于：丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸羟烷基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯；取代的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸2乙基己酯或甲基丙烯酸2乙基己酯；以及其他丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸异冰片酯；及其混合物。
具有多于一个双键的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体的其他适合实例包括但不限于聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯官能性单体，诸如：乙二醇二丙烯酸酯；丙二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四丙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；聚丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯；间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯；1,3-丙二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；1,5-戊二醇二丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；环氧树脂聚丙烯酸酯；芳基氨基甲酸酯聚丙烯酸酯；脂族氨基甲酸酯聚丙烯酸酯；聚酯聚丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；三聚氰胺三丙烯酸酯；环氧树脂酚醛清漆三丙烯酸酯；脂族环氧树脂三丙烯酸酯；及其混合物。单独或与上文单体组合也适合的优选四丙烯酸酯包括但不限于：二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；二乙烯基琥珀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；磷酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯；芳基氨基甲酸酯四(甲基)丙烯酸酯；脂族氨基甲酸酯四(甲基)丙烯酸酯；聚酯四(甲基)丙烯酸酯；三聚氰胺四(甲基)丙烯酸酯；环氧树脂酚醛清漆四(甲基)丙烯酸酯；及其混合物。也适合的更高官能丙烯酸酯包括但不限于：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯；及其混合物。这些单体可用以形成UV可固化聚合粘合剂及热固性聚合粘合剂两种。
本发明中使用的纳米颗粒B)可包含金属氧化物二氧化硅(SiO2)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、铈及其组合的纳米颗粒。优选地纳米颗粒的平均直径为5纳米(nm)至120纳米(nm)，优选地平均直径为至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、55或60nm，且不大于120、119、118、117、116、115、114、113、112、111、110、109、108、107、106、105、104、103、102、101、100、95、90、85、80、75、70、或65或60。更优选地平均直径为10nm至100nm，优选至少10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45或50，且不大于100、99、98、97、96、95、94、93、92、91、90、85、80、75、70、65、60、55或50nm。最优选地平均直径为15nm至50nm，优选至少15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或35，且不大于50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40或35。二氧化硅纳米颗粒可包括那些称为在火焰中制备的气相二氧化硅或在较低温度溶胶凝胶方法中制备的二氧化硅溶胶。纳米颗粒可作为固体并入至涂料组合物中；然而也可使用纳米颗粒在载体中的分散液或胶体悬浮液。优选载体包括水或溶剂，诸如醇、酮、二醇醚及芳族溶剂，用于纳米颗粒溶胶凝胶形成纳米颗粒的载体包括用于pH调整或尺寸分布的添加剂。聚合粘合剂也可充当用于纳米颗粒的载体。在一个实施方案中，纳米颗粒可为聚合粘合剂组合物中的胶体悬浮液。纳米颗粒可包括表面改性以提高其与载体和/或聚合粘合剂组合物的相容性以及在载体和/或聚合粘合剂组合物中的分散性。纳米颗粒可利用表面活性剂、硅烷偶合剂、环氧化合物、羟基化合物、酸化合物、醚化合物及异氰酸酯化合物表面改性以提高其在聚合粘合剂组合物中的胶体稳定性，能够与粘合剂交联，或影响与模板剂相互作用的程度。纳米颗粒可包含干燥涂层的5重量％至60重量％，优选至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30或35，且不大于60、59、58、57、56、55、54、53、52、51、50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40或35，更优选15重量％至55重量％，优选15、16、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35，且不大于55、54、53、52、51、50、49、48、47、46、45、44、43、42、41、40、39、38、37、36或35。
根据本发明使用的溶剂组分D)可包含一种或多种溶剂。根据本发明的溶剂组分可包含单一溶剂或溶剂的混合物。可用于本发明中的溶剂可包含水、醇、酮、酯、二醇醚、甲苯及其混合物。醇的适合实例包括含有1-10个碳原子的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇及其混合物。适合的酮包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。适合的酯包括但不限于乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯及其混合物。适合的二醇醚包括但不限于包括乙二醇的甲基醚、乙基醚及丙基醚的二醇醚，以及丙二醇的二醇醚，包括甲基醚、乙基醚及丙基醚。用于本发明的优选溶剂及溶剂混合物是具有所选择的极性的那些，使得当溶剂组分与模板剂或聚合粘合剂组合物及模板剂组合时，提供呈现“光学透明”、即对人眼透明的溶液。光学透明材料通常具有至少约90％的光透射比，低于约2％的浊度及在400nm至700nm波长范围内低于约1％的不透明度。具有如下所述的Hansen溶解度参数的溶剂及溶剂混合物是优选的。另外，溶剂或溶剂混合物必须具有充足挥发性，通常表现为喷雾涂覆内的蒸发率，以使模板剂能够起作用以产生小液滴状形态。
在本领域内，溶剂蒸发率通常相对于给定1.0的值的乙酸正丁酯报告。用于本发明中的特别优选的溶剂为蒸发率大于0.20、优选至少或大于0.2、0.3、0.4或0.5的那些溶剂。更优选地，大于0.50，优选至少或大于0.50、0.60、0.70或0.75。最优选地，大于0.75，优选至少或大于0.75、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。如果使用溶剂的混合物，则可根据式(I)计算平均蒸发率Ea：
Ea＝(Es1)(W1)+(Es2)(W2)+(Es3)(W3)…+(Esn)(Wn)(I)
其中Es1表示溶剂混合物中溶剂1的蒸发率，W1表示溶剂混合物中溶剂1的重量分数，且用于溶剂混合物中的各溶剂具有式(I)中包括的Es及W，直至并包括最后的“第n”溶剂“n”。
优选的溶剂混合物为平均蒸发率Ea大于0.20、优选至少或大于0.2、0.3、0.4或0.5的那些溶剂混合物。更优选大于0.50，优选至少或大于0.50、0.60、0.70或0.75。最优选大于0.75，优选至少或大于0.75、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。
作为预测材料在溶剂中的溶解度行为的方法，已开发Hansen溶解度参数。极性溶解度参数σP反映来自分子间偶极分子间力的能量。优选溶剂及溶剂混合物的Hansen极性溶解度参数σP大于2.0(焦耳/立方厘米)1/2。如可由本文的数据所见，特别是在表2中，用于本发明的优选溶剂的Hansen极性溶解度参数σP大于2.0(焦耳/立方厘米)1/2，多数在6.0(焦耳/立方厘米)1/2至大于10(焦耳/立方厘米)1/2的范围内。优选地，溶剂或溶剂的混合物的Hansen极性溶解度参数σP至少大于2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0或16.0(焦耳/立方厘米)1/2。如本文所论述，本发明内的溶剂可构成单一溶剂或多种溶剂的混合物。在优选实施方案中使用溶剂的混合物。对于给定聚合粘合剂及模板剂组合，可对于溶剂的混合物选择极性及蒸发率以影响蒸发性小液滴模板剂效果。优选地，在干燥及固化之前溶剂系统包含涂料组合物的20重量％至99重量％，且独立地以递增优选顺序，至少20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45、50、55或60重量％，且独立地以递增优选顺序，不大于99、98、97、96、95、94、93、92、91、90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、75、70、65或62重量％。当涂料组合物经干燥及固化时在涂层中不存在至存在极少残余溶剂。
在聚合粘合剂为UV可固化粘合剂的实施方案中，在组合物中使用相容的光引发剂以UV固化聚合粘合剂组合物。对于UV可固化粘合剂组合物，需要光引发剂以引发自由基或阳离子聚合。当光引发剂放置于UV光源下时，生成能够引发聚合而导致固化涂层的自由基物质或阳离子物质。涂层配制物中适当选择的光引发剂或光引发剂的组合吸收辐射源的峰波长带，所述辐射源诸如汞弧UV灯，用于引发聚合而导致在涂层的表面处以及主体内固化。能量可固化组合物、主要用于UV光、LED及可见光可固化组合物领域的技术人员也知道使适合的光引发剂或光引发剂的类型与共引发剂、增效剂或催化剂组合，以显著提高固化效率和性能。优选地，以配制物内的UV可固化材料的总重量计，光引发剂以1重量％至6重量％的量存在于涂料组合物中，优选至少1、1.5、2、2.5或3且不大于6、5.5、5.0、4.5、4、3.5或3。
适用于本发明的传统自由基光引发剂根据其化学基团分类且包括但不限于：(1)羟苯乙酮、(2)烷基氨基苯乙酮、(3)联苯酰缩酮(benzil ketals)及二烷氧基苯乙酮、(4)安息香醚、(5)膦氧化物、(6)酰基肟基酯、(7)光酸产生剂、(8)光碱产生剂、(9)2,2-双(2-氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪唑(BCIM)及HABI、(10)二苯甲酮、(11)有机硫化合物，诸如硫醇、(12)取代的二苯甲酮、(13)苯甲酰基甲酸酯、(14)蒽醌、(15)樟脑醌(camphorquinones)、(16)肟酯、(17)蒽代理基团(anthracene proxy radicals)及其混合物。所述光引发剂的特定实例包括但不限于：苄基二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1；联苯酰二甲基缩酮；二甲氧基苯基苯乙酮；α-羟基苄基苯基酮；1-羟基-l-甲基乙基苯基酮；低聚-2-羟基-2-甲基-l-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮；二苯甲酮；甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯；甲基苯甲酰基甲酸酯；2,2-二乙氧基苯乙酮；2,2-二仲丁氧基苯乙酮；对苯基二苯甲酮；2-异丙基噻吨酮；2-甲基蒽醌；2-乙基蒽醌；2-氯蒽醌；苯并蒽醌；苄基；安息香；安息香甲基醚；安息香异丙基醚；α-苯基安息香；噻吨酮(thioxanthone)；二乙基噻吨酮；1,5-乙酰基萘；1-羟基环己基苯基酮；对二甲基氨基苯甲酸乙酯；二茂钛；二亚苄基酮；1,2-二酮；酮基香豆素；及其混合物。
适用于本发明的典型自由基光引发剂在包括可以以下述的商品名下市售的那些：184、1173、Omnirad 102、Esacure KIP 150、Esacure KIP EM、2959、Omnirad 669、127、 Micro-PICS、Esacure ONE、907、Quadracure MMMP-3、369、Omnipol 910、Quadracure BDMD-3、379、联苯酰二甲基缩酮(BDK)、651(DMPA)、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、10、 TPO、 TPO-L、819、BAPO、 PDO、 PAG(103、203、108、121)、 oxe 01、 oxe 02、Esacure1001M、Trigonal P1、1000、苯基三溴甲基砜(BMPS)、三氯甲基-S-三嗪、邻硝基苄基氨基甲酸酯、Ciba PLA-1、907、1173、Ciba PLA-2、 MBP、Esacure TZT、 MBB、 P36、Omnipol BP、Genopol BP-1、7005、Goldcure 2700、Trigonal 12(PBZ)(4-苯基二苯甲酮)、Goldcure 2300、 BMS、Esacure 1001M(磺酰基酮)、 MBF及 MBF、TX-A、754及2-乙基蒽醌。
能量可固化配制物领域的技术人员可在实例中通过阳离子光可聚合单体或低聚物取代自由基光可聚合组分。潜在地适用于所述发明的常见阳离子光引发剂根据化学基团分类且包括但不限于：(1)锍盐；(2)碘鎓盐；(3)二茂铁盐；及其混合物。
适用于所述发明的阳离子光引发剂的典型商购实例可以包括以下的商品名获得：250、270、 PAG 290、 GSID 26-1、QL cure211、QL cure 212、SP 150、Sp 170、Omnicat 550、Imnicat 555、Omnicat 650、Esacure1187、Irgacure MacroCat、Hycure 810、1600、Sarcat CD 1012、Omnicat 440、Omnicat 445、250、UV 9310、Rhodorsil 2047、2076、261、Omnicat 320、Omnicat 430、Omnicat 432、937、938、976及992。适用于本发明的分子或聚合共引发剂、增效剂及催化剂基于化学基团分类且包括但不限于：(1)伯、仲及叔胺；(2)酰胺；(3)α胺基酸；(4)噻吨酮；(5)硫醇；及其混合物。适用于本发明的特定实例包括但不限于：2-乙基己基-对二甲基氨基苯甲酸酯；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；甲基二甲醇胺；聚(乙二醇)双(对二甲基氨基苯甲酸酯)；聚乙二醇-二(β-(4(对乙酰基苯基)哌嗪))丙酸酯；及其混合物。
适用于本发明的共引发剂、增效剂及催化剂的可商购实例包括但不限于： EHA、 EPD、 MEDA、 DMB、 EDB、Omnirad IADB、Omnipol ASA及Omnipol SZ、ITX(异丙基噻吨酮)、Kayacure DETX(二乙基噻吨酮)、 CTX(氯噻吨酮)、Kayacure RTX(二甲基噻吨酮)、Kayacure DITX(二异丙基-噻吨酮)、 CPTX(1-氯-4-丙氧基噻吨酮)、7010、Omnipol TX、Genopol TX-1。
本文中所述的术语“蒸发性小液滴模板剂”是本发明人对于本文所述的组分创造的术语，所述组分有助于在基板上形成本涂层的独特小液滴状形态和/或涂层特征。所述术语进一步定义于文中，且在本说明书及权利要求书中，术语“蒸发性小液滴模板剂”及“模板剂”在本文中表示相同物品。模板剂与所选择溶剂及纳米颗粒协同作用，导致形成本涂层的独特小液滴状形态。
优选地，以干燥及固化之后的涂层重量计，模板剂C)以0.1重量％至5.0重量％的量存在，优选至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5且不大于5.0、4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6或2.5。更优选0.2重量％至2重量％，优选至少0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3且不大于2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4或1.3。
适合的模板剂C)为聚合材料，其在结构上不同于粘合剂A)，具有亲水性及疏水性基团或部分两者。理想地，模板剂可包含聚合模板剂，其为具有极性及非极性部分两者的共聚物。极性部分可包含聚醚部分。理想地聚醚部分可基于聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚二丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚二甲基丙烯酸酯类及其混合物。如下文进一步描述，聚醚部分的数均分子量优选为约272道尔顿至2000道尔顿。以模板剂的总重量计，模板剂可包含5重量％至95重量％的聚醚部分。理想地，所述非极性部分包括包含丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯及其混合物的单体，且其中所述烷基为C1至C16。
适合的模板剂可由与如上文所述的聚合粘合剂组合物类似的单体形成；然而，在给定涂料组合物中模板剂结构上不同于聚合粘合剂组合物。如上文所论述，且如本领域中已知，单体不意味着其仅为单个重复单元。含有多个醚官能团的聚醚被认为是本说明书及权利要求书中的单体。理想地，模板剂优选为嵌段共聚物。优选聚合物为直链或支链的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物。优选的共聚物是构成非极性基团(诸如由丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯提供的那些非极性基团)及由亲水性单体提供的极性基团的那些共聚物。特别优选的极性单体包括聚醚类单体，诸如位于丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯之间含有聚醚基团的丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯。优选聚醚单体为基于聚乙二醇的那些聚醚单体。可使用宽泛分子量的基于聚乙二醇的单体。在优选实施方案中，基于聚乙二醇的单体的分子量、数均分子量(Mn)可在约272道尔顿至约2000道尔顿的范围内，优选至少272、273、274、275、280、285、290、295、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、425、450、475、500、525、550、575、600、625、650、675、700、725、750、775、800、825、850、875、900、925、950、975、1000或1025，且不大于2000、1999、1998、1997、1996、1995、1994、1993、1992、1991、1990、1989、1988、1987、1986、1985、1984、1983、1982、1981、1980、1970、1960、1950、1940、1930、1920、1910、1900、1875、1850、1825、1800、1775、1750、1725、1700、1675、1650、1625、1600、1575、1550、1525、1500、1475、1450、1425、1400、1375、1350、1325、1300、1275、1250、1225、1200、1175、1150、1125、1100、1075、1050或1025。Mn的最优选范围为约400道尔顿至约1000道尔顿，优选至少400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700，且不大于1000、990、980、970、960、950、940、930、920、910、900、890、880、870、860、850、840、830、820、810、800、790、780、770、760、750、740、730、720、710或700。基于聚乙二醇的单体可具有单个烯属不饱和基团，诸如聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯类，或可具有2个烯属不饱和基团，诸如聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。本发明的支链的聚合物模板剂可通过掺入其他双官能单体(诸如二乙烯基苯以及直链脂族二醇的(甲基)丙烯酸二酯)而制备。代表性实例包括丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。模板剂的聚醚含量可由相对于总单体所使用的重量％聚醚单体控制。在优选实施方案中，以总单体重量计，聚醚单体重量％在5％-95％的范围内，优选至少5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45或50，且不大于95、94、93、92、91、90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80、75、70、65、60、55或50。更优选10％-40％，优选至少10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25，且不大于40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26或25。包含非极性基团的优选单体包括丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基含有1-16个碳原子。在优选实施方案中，包含非极性基团的单体含有2-8个碳原子的烷基链长度。模板剂的疏水性部分也可包括聚硅氧烷。此外模板剂可任选地含有其他单体，例如掺入残余丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可用以制备在UV可固化涂料组合物内具有反应性的模板剂。在一些实施方案中，模板剂可与其自身或本文所述的任何成膜聚合粘合剂组合物或两者交联。在其他实施方案中，模板剂不可与其自身或与本文所述的任何成膜聚合粘合剂交联。在模板剂不交联的情形下，模板剂总体上保持作为膜基质的一部分，类似于其他添加剂。本领域中已知的任何数量的自由基聚合方法可用以实现模板剂的聚合。聚合可无溶剂进行，在溶剂或无溶剂的水中的溶液内进行，或基于溶剂的聚合是特别优选的。根据本发明的蒸发性小液滴模板剂的其他适合实例包括含有丙烯酸骨架的共聚物，意味着骨架由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其混合物的单体形成且具有由聚合物中的骨架分支的极性聚醚片段。聚醚片段为高度极性的且其可与涂层中的纳米颗粒相互作用。
可包括于根据本发明的涂料组合物中的适合的任选存在的添加剂包括：粘合促进剂、滑爽剂、化妆品添加剂(包括染料)、当聚合粘合剂为UV可固化时所用的UV光引发剂、热固性聚合粘合剂，通常包括如本领域中已知的UV稳定添加剂。
在基板表面上形成具有独特小液滴状形态的涂层可理想地以涂层呈小液滴形式、理想地呈雾化喷雾涂覆的方式实现。通过另一种方法(诸如滚动涂覆、牵引棒涂覆、浸渍涂覆、帘幕式涂覆或旋涂)将配制物涂覆于基板不会在涂层中形成小液滴状形态。在优选实施方案中，可采用任何类别的雾化喷雾系统。其可为强制空气或无空气雾化喷雾系统。可采用其他雾化方法，只要其导致形成涂料组合物的雾化的精细小液滴。优选地根据本发明的涂覆的涂层的小液滴状形态具有尺寸为直径1微米至100微米的小液滴形状特征，优选至少大至1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，且不超过100、99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55或50微米。更优选地，小液滴状形态显示尺寸为直径5微米至50微米的小液滴，优选至少大至5、6、7、8、9、10、15、20或25，且不大于50、49、48、47、46、45、40、35、30或25微米。涂覆的涂层的小液滴状形态如本文中所指出在根据本发明的涂层的SEM图中非常容易看到。在本说明书中呈现的实施例中，涂层利用配备有1.2毫米喷嘴的Binks Trophy系列大容量低压(HVLP)枪使用40psi的管线压力涂覆。干燥涂层厚度可在2微米至10微米及超过10微米的宽泛范围上变化，优选至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20微米。随后加热经涂布的基板且对于粘合剂适当固化聚合粘合剂，即热固化、UV固化、湿气固化等。电磁辐射的宽光谱(诸如波长在400nm至700nm之间的可见光、波长在200nm至400nm之间的紫外(UV)光、特定波长在100nm至200nm之间的单色真空UV光)、来自80KV至300KV范围内的加速电子束的能量及其组合可用于聚合并固化单体、低聚物及含有可聚合基团(诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂及硫醇)的聚合物。辐射聚合及固化的机制可为自由基聚合、阳离子聚合或两者的组合，取决于组合物中的可聚合基团及引发物质。由于相较于其他技术的其特定优势，在商业级上，UV固化是最可行的且是广泛使用的辐射固化技术。可见光及UV光可固化组合物含有对UV光及可见光辐射的光谱起反应且引发聚合的光引发剂。可用于UV固化的常见灯为汞弧灯，诸如中压汞灯(H及H+灯)、掺杂中压汞灯(具有近可见光光谱的V灯，及D灯)、低压汞灯及高压汞灯。一般而言，汞灯产生具有在特定波长带周围的峰强度的宽泛光谱输出。基于半导体的UV发光二极管(UV-LED)是一种类型的UV灯，其产生用于UV固化的特定波长的极窄及单独光谱带，其可用于某些应用。也已知高能量准单色真空UV准分子灯。
测试方法
使用以下程序将指纹涂覆于涂层：测试者在其前额上擦拭指尖且随后将指尖按压至基板上。以肉眼测试指纹可见性且按照0至4等级分级，其中0为在各个角度都不可见且4为在各个角度都可见。移除可见指纹的擦拭的数目如下测试：利用纸布擦拭指纹，并记录使指纹不可见所需的擦拭动作的数目。用Elcometer 408光泽度和DOI计测量光泽度、峰值镜面反射率(Rspec)、反射浊度及图像的清晰度(DOI)。光泽度值以光泽度单位报告且Rspec以％为单位。DOI测量值是由表面反射的图像的清晰度的指示。在一些样品中的透射浊度使用由Byk-Gardner-GmbH制造的Haze-gard-i仪器测量。涂层的硬度根据ASTM D3363测量而粘附力通过ASTM D 3359-93测量。最终评估为经涂布表面的触感质量等级，即经涂布表面对于人手而言感觉像何种程度或像什么。经涂布的基板是否感觉像金属基板或其是否感觉像涂布的金属基板。这通过触摸经涂布的基板进行，在本实施例中基板为铝基板，因此触感质量等级表示为是或否，其是否感觉像金属基板或像聚合涂层。
实施例
下面利用几个实施例更详细地描述本发明。
如下制备一系列模板剂。将丙烯酸正丁酯、具有所注明的数均分子量(Mn)的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)、二乙烯基苯、甲苯及二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯以如下表1中所指定的量添加至配备有搅拌器、冷凝器及氮气入口的500ml 3颈圆底烧瓶。在搅动及氮气层(nitrogen blanket)下将混合物加热至75℃。随后将在甲苯中预溶解的二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯溶液、20g甲苯中0.9g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯计量加入至反应器中2小时。添加完成后，将反应器再保持于75℃下1小时。将两份甲苯中的二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯溶液、5g甲苯中的0.15g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯相隔30分钟分别添加至反应器中。保持反应混合物直至完成聚合。在添加至涂料组合物之前冷却各聚合物溶液。
表1
发现作为本发明中的模板剂的另外聚合溶液包括本文指定为模板剂2A及模板剂2B的模板剂。两种均为市售聚合物，且2B在聚合物中含有UV可固化官能团。聚合物包含经由聚醚大分子单体改性的聚丙烯酸酯骨架。两者都具有100％的活性浓度。
溶剂共混物，称为溶剂1，通过组合下表2中所指出的溶剂的量来制备。也提供如本文所描述的蒸发率的值，乙酸正丁酯的蒸发率为1.0，以及各组分的Hansen极性参数。
表2
组分 克 蒸发率 Hansen极性参数(焦耳/立方厘米)1/2
丙酮 300 6.3 10.4
异丙醇 108 1.7 6.1
甲基异丁基酮 108 1.6 6.1
丙二醇甲基醚 84 0.7 6.3
总计 600
随后一系列涂料组合物，根据本发明的Inv.3A-3C及Inv.5A-5E，及比较涂料组合物，在整个说明书中标记为comp.ex.1，通过使用磁性搅拌棒混合来制备，列于下表3及表4中的组分以所列次序添加。经纳米二氧化硅改性的三官能丙烯酸氨基甲酸酯及经纳米二氧化硅改性的聚醚丙烯酸酯两者均具有50重量％的二氧化硅含量，且二氧化硅的标称粒径为20nm。
表3
表4
使用配备有1.2mm喷嘴及40psi管线压力的Binks Trophy系列HVLP枪通过空气雾化喷雾将各涂料组合物涂覆至洁净铝面板，以在干燥及固化之后得到10微米的涂覆的涂层厚度，除非有另外说明。如所指出采用两种类型的经处理的铝面板。在一些实验中，铝面板为铝6061面板，其通过在52℃下浸没于经加热的碱性含水清洁剂中5分钟的时间段，随后水冲洗来清洁，随后根据ASTM D2651蚀刻，接着水冲洗，随后根据ASTM D3933阳极化。经处理的面板通过水冲洗随后干燥，随后涂覆涂料组合物。这些面板称为阳极氧化铝面板。其他面板为铝6061平面，其通过浸没于以20％浓度制造的Bonderite C-AK 6849Aero碱性清洁剂中且保持在140℉下来清洁。浸没时间为210秒，其后冲洗面板60秒，随后浸没于3重量％活性浓度的Bonderite M-NT 5200无铬转化涂料60秒，随后60秒温水冲洗并强制风干。这些面板称为Bonderite 5200铝面板。在涂料组合物的喷雾涂覆之后，将面板在电烘箱中在71℃下加热10分钟的时间段以烘干溶剂，其后通过配备有H+UV灯泡的UV烘箱以1700毫焦/平方厘米UVC的曝露使面板固化，由此形成涂层。
使用Hitachi 3500SEM/EDX对固化涂层进行扫描电子显微镜(SEM)分析。在一些样品中在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM，在其他样品中在15keV下在低真空模式中使用二次电子检测进行SEM。结果显示于本文所述的各种图中。也对固化涂层进行如本文所述的一系列评估：指纹可见性、用于去除指纹的擦拭数目、光泽度、Rspec、DOI、反射浊度、硬度、X-hatch粘附力及金属感觉。结果呈现于下表5A、表5B及表6中。表5A中的数据产生自阳极氧化铝的基板，而表5B及表6中的数据在Bonderite 5200铝面板上产生。
表5A
表5B
测试 Comp.ex.1Bonderite 5200Al Inv.3A Bonderite 5200Al
指纹可见性 4 0
用于去除的擦拭数 6 NA
光泽度(光泽度单位) 99 10
图像的清晰度(DOI) 49 28
反射浊度 92％ 24％
Rspec 91％ 2％
铅笔硬度 9H 9H
X-hatch粘附力 100％ 100％
金属感 否 是
表6
结果显示根据本发明的涂层在基板上隐藏指纹的显著能力。指纹在根据本发明涂布的基板上不可见，且实施例Inv.3A-C及Inv.5A极有效。指纹在不根据本发明涂布的基板上极明显。如由光泽度及峰值镜面反射率的值所示，根据本发明的涂层与比较涂层相比具有低得多的反射，且具有更低光泽度，且降低的反射率及光泽度用于隐藏涂层上的指纹。优选地，峰值镜面反射率为5％或更小，优选低于4.5％、4.0％、3.5％、3.0％、2.5％或2％。测试结果也显示根据本发明的涂层保持硬度及抗刮擦性，尽管根据本发明的涂层具有小液滴状形态。此外，所有根据本发明的涂层提供感觉像金属基板而非像经涂布金属的触感结果。如表5B中报告的结果中所示，本发明的涂层也极大地降低图像的清晰度及反射浊度。
使用Hitachi 3500SEM/EDX对涂布至Bonderite 5200处理的铝或阳极氧化铝面板上的一系列涂料组合物进行扫描电子显微镜(SEM)分析。在一些样品中在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM，在其他样品中在15keV下在低真空模式中使用具有更深扫描深度的二次电子检测进行SEM。
图1A至图1C显示不根据本发明以10微米干燥涂层厚度涂布于Bonderite 5200铝面板上的比较涂层comp.ex.1。图1A在100×放大率下，1B在250×下且1C在500×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。涂层显示在整个视野中的均一聚结纹理，无区别特征。
图2A至图2C显示根据本发明以10微米干燥涂层厚度涂布于Bonderite5200铝面板上的本发明涂层Inv.3A。图2A在100×放大率下，2B在250×下且2C在500×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。利用对比图1A至图1C中所显示的图像，这些图像显示根据本发明的涂层的独特小液滴状形态。整个涂层在整个视野中显示小液滴状形态。小液滴状形态结果因为在小液滴以精细小液滴喷射至基板上之后小液滴不聚结。小液滴保留其大致小液滴形状及尺寸。小液滴状形态产生具有极分散反射的表面及小液滴内的增加的内反射。这由表面的光泽度、Rspec、DOI及反射浊度降低可知。优选地根据本发明的涂覆的涂层的小液滴状形态具有尺寸为直径1微米至100微米的小液滴形状特征，优选至少大至1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50，且不超过100、99、98、97、96、95、90、85、80、75、70、65、60、55或50微米。更优选地小液滴状形态显示尺寸为直径5微米至50微米的小液滴，优选至少大至5、6、7、8、9、10、15、20或25，且不大于50、49、48、47、46、45、40、35、30或25微米。如本文中所指出，小液滴状形态在根据本发明的涂层的SEM图中非常容易看到。
图3A和图3B是来自与图2A-2C相同样品的SEM；然而所述SEM在15keV下在低真空模式中使用具有更深扫描深度的二次电子检测进行。该方法显示小液滴状形态的三维结构。图3A在250×放大率下而3B在500×放大率下。小液滴状形态清晰可见且极其独特且特别。据信该小液滴状形态有助于隐藏指纹的能力且充当防眩光涂层。据信小液滴状形态结构与入射光相互作用以导致大量散射，这有助于光泽度、DOI、Rspec及反射浊度的极低值，继而有助于隐藏指纹。
图6A和图6B显示以10微米厚度干燥涂层涂布于Bonderite 5200处理的铝上的本发明涂层Inv.5E。图6A在500×放大率下且6B在1000×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。SEM图像清晰显示本发明的独特小液滴状形态，其与本涂层隐藏指纹的能力及显示低光泽度和Rspec协调。
图7A和图7B显示以10微米厚度干燥涂层涂布于Bonderite 5200处理的铝上的本发明涂层Inv.5A。图7A在500×放大率下且7B在1000×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。SEM图像清晰显示本发明的独特小液滴状形态，其与本涂层隐藏指纹的能力及显示低光泽度和Rspec协调。
图8A和图8B显示以10微米厚度干燥涂层涂布于Bonderite 5200处理的铝上的本发明涂层Inv.5B。图8A在500×放大率下且8B在1000×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。SEM图像清晰显示本发明的独特小液滴状形态，其与本涂层隐藏指纹的能力及显示低光泽度和Rspec协调。
图9A和图9B显示以10微米厚度干燥涂层涂布于Bonderite 5200处理的铝上的本发明涂层Inv.5C。图9A在500×放大率下且9B在1000×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。SEM图像清晰显示本发明的独特小液滴状形态，其与本涂层隐藏指纹的能力及显示低光泽度和Rspec协调。
图10A和图10B显示以10微米厚度干燥涂层涂布于Bonderite 5200处理的铝上的本发明涂层Inv.5D。图10A在500×放大率下且10B在1000×下。在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行SEM。SEM图像清晰显示本发明的独特小液滴状形态，其与本涂层隐藏指纹的能力及显示低光泽度和Rspec协调。
图4显示透射浊度与以各种厚度涂覆于玻璃基板的本发明涂层Inv.3C的涂层厚度的关系的图。在各厚度下如本文所述记录透射浊度％。所述图显示透射浊度％的升高与涂层厚度成线性及直接比例。这表明在各厚度下形态相同，换言之小液滴状形态不依赖于涂层厚度。该数据也显示本发明可用作防眩光涂层。
在另一实施例中，根据本发明的涂料组合物，特指为上表3、表5A及表5B中的Inv.3A，通过牵引棒涂覆方法而非喷雾涂覆涂覆于阳极氧化铝面板。涂层厚度为用于喷雾涂覆样品的10微米，且干燥及固化步骤相同。经涂布样品随后如本文所述测试各种参数且如本文所述由SEM检测。测试结果显示于下表7中。SEM在15keV下在高真空模式中使用反向散射电子检测进行，且结果显示于图5A和图5B中。在无喷雾雾化存在下，首先在膜形成之后发生涂料组合物内溶剂的蒸发。在这些条件下无小液滴状形态形成且损失指纹隐藏能力。如分别在250×及500×放大率下的图5A和图5B中所示，图像中无小液滴状形态。相反，其看起来像图1A至1C中的比较对照图像，其中涂料组合物充分且均一地分布于整个基板中且聚结，且看不到任何小液滴状形态。同样地表7中显示的数据表明指纹隐藏特征的损失。光泽度极高，更大大接近于无模板剂的比较实施例，且峰值镜面反射率(Rspec)同样极高。指纹高度可见且涂层无金属触感质量。该数据显示喷雾涂覆对于本发明的成功的重要性。
表7
测试 通过牵引棒涂覆的涂层Inv.3A
指纹可见性 3
用于去除的擦拭数# 4
光泽度(光泽度单位) 97.6
Rspec 89.0％
金属感 否
在随后系列实验中研究溶剂对于实现结果的重要性，区别在于所用溶剂为100％乙二醇丁醚而非使用溶剂1，研究通过制备类似于Inv.3A的涂料组合物来进行。配制物如下表8中呈现。涂料组合物如本文所述喷雾涂覆于阳极氧化铝面板，干燥且固化。为比较溶剂1，100％乙二醇丁醚溶剂的蒸发率仅为0.09，远低于0.2的所需水平。其具有5.1(焦耳/立方厘米)1/2的Hansen极性溶解度参数σP。随后对面板检测如下表9中所示的指纹隐藏参数且如本文所述通过SEM检测。
表8
组分 g
纳米二氧化硅改性的三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(50％二氧化硅含量) 120.0
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(光引发剂) 3.0
溶剂乙二醇丁醚 78.0
模板剂2B 1.3
表9
测试 值
指纹可见性 3
用于去除的擦拭数# 1
光泽度 112％
Rspec 54.6％
金属感 无
表9的结果显示在100％乙二醇丁醚的新溶剂的情形下，指纹隐藏特征损失。指纹可见性升得极高，光泽度及峰值镜面反射率值同样如此。涂层也损失触感感觉。尽管未图示，但SEM分析同样显示小液滴状形态的完全损失。在SEM中不存在纳米结构，相反涂层是均一的。关于此行为的一种解释为乙二醇丁醚的100％溶剂具有仅0.09的极低蒸发率，这太低而不能在喷雾传递期间溶剂中使一部分蒸发，从而不触发蒸发性小液滴模板方法内模板剂的强烈相互作用。尽管存在模板剂，这种延迟的蒸发可能使涂料组合物聚结。
已根据相关法律标准描述了前述发明，因此，本说明书本质上为示例性而非限制性的。所公开的实施方案的变化及修改对本领域技术人员来说是显而易见的，且确实在本发明的范围内。因此，本发明的法律保护范围仅可通过研究所附权利要求书来确定。

Claims (27)

1.涂料组合物，其包含：
A)成膜聚合粘合剂组合物；
B)多个纳米颗粒；
C)聚合模板剂，与A)不同；以及
D)至少一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合模板剂是具有极性部分和非极性部分两者的共聚物。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述非极性部分包括包含丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯及其混合物的单体，且其中所述烷基为C1至C16。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述极性部分包含聚醚部分。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述聚醚部分包含聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚二丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯类、聚乙二醇甲基醚二甲基丙烯酸酯类及其混合物，且其中所述聚醚部分优选地具有272道尔顿至2000道尔顿的数均分子量。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中基于所述模板剂的总重量，所述模板剂包含5重量％至95重量％的聚醚部分。
7.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述聚合模板剂包含以下一种或多种：二乙烯基苯、至少一种直链脂族二醇的甲基丙烯酸二酯及其混合物。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合模板剂包含丙烯酸的烷基酯、二乙烯基苯及聚乙二醇甲基丙烯酸酯的混合物。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以组分A)、B)及C)的总组合重量计，所述聚合模板剂以0.1重量％至5重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述至少一种溶剂包含以下至少一种：水、C1至C10醇、酮、酯、二醇醚、甲苯或其混合物，且其中所述至少一种溶剂的平均蒸发率为0.20或更大。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以组分A)、B)、C)及D)的总组合重量计，所述溶剂以20重量％至99重量％的量存在。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多个纳米颗粒的平均直径为5纳米至120纳米。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述纳米颗粒包含以下至少一种：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、铈及其混合物。
14.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中以组分A)、B)及C)的总组合重量计，所述纳米颗粒以5重量％至60重量％的量存在。
15.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合粘合剂包含以下一种或多种：(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛聚合物及其混合物。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合粘合剂占组分A)、B)及C)的组合重量的39.9重量％至94.9重量％。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述成膜聚合粘合剂组合物包含以下至少一种：紫外线可固化聚合物、热固性聚合物及其混合物，且其中当包括至少一种紫外线可固化聚合物时，所述涂料组合物进一步包括至少一种光引发剂。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含以下至少一种：粘合促进剂、滑爽剂、化妆品添加剂、光引发剂、UV稳定剂、辅助交联剂及其混合物。
19.在基板上形成涂层的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至18中任一项所述的涂料组合物；
b)将所述涂料组合物以小液滴形式涂覆于基板，从而产生具有小液滴状形态的未固化涂层，所述小液滴状形态保留于所述未固化涂层中，所述涂料组合物以充足的量涂覆，以提供1微米或更大的干燥固化涂层厚度；以及
c)固化在所述基板上的具有小液滴状形态的所述未固化涂层，从而在所述基板上形成具有小液滴状形态的涂层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中步骤b)包括以使得所述干燥固化涂层厚度为2微米或更大、优选10微米或更大的量涂覆所述涂料组合物。
21.根据权利要求19所述的方法，其中步骤b)包括喷雾涂覆所述涂料组合物，以在所述基板上形成不聚结小液滴，产生小液滴状形态，其中所述基板表面在沉积所述涂层之前未经纹理化。
22.根据权利要求19所述的方法，其中步骤c)包括干燥所述涂料组合物以蒸发所述溶剂，并随后固化所述成膜聚合粘合剂组合物，从而在所述基板上形成具有小液滴状形态的指纹隐藏涂层。
23.制品，其根据权利要求19所述的方法制备。
24.制品，其包含基板表面，及粘附于所述基板表面的涂层，所述涂层包含根据权利要求1至18中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物以小液滴沉积于所述基板表面上并固化；且其中所述涂层在所述基板表面上具有小液滴状形态。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述基板表面包含金属、透明塑料、不透明塑料、玻璃、可剥离背衬材料、膜、陶瓷材料、复合材料及其组合中的一种，且所述基板表面在沉积所述涂层之前未经纹理化。
26.根据权利要求24所述的制品，其中在所述基板表面上的所述涂层具有5％或更小的峰值镜面反射率。
27.制品，其包含基板表面及粘附于其上的聚合涂层，所述聚合涂层包含小液滴形状的固化聚合物，及分散于所述小液滴形状的固化聚合物中的多个纳米颗粒。
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