TWI565767B - 成形材料、塗料組成物及成形材料的製造方法 - Google Patents

成形材料、塗料組成物及成形材料的製造方法 Download PDF

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Description

成形材料、塗料組成物及成形材料的製造方法
本發明係關於一種具有優越之耐指紋性的表面層之成形材料、可形成具優越之耐指紋性的表面層之塗料組成物及成形材料的製造方法。
藉由人之手指接觸到物之表面而附著因指紋(所謂指紋係指因指尖皮膚上之汗腺開口部所隆起的線(隆線)所形成的圖樣、及該圖樣附著於物體表面之痕跡)，若無法輕易拭除該指紋，則具有賦予如外表髒污之不愉快印象的問題。尤其在最近，如智慧型手機/觸控面板、鍵盤、電視/空調之遙控器等，用手指操作的電子機器一直增加。例如，有握持行動電話之殼體而附著指紋，指紋顯眼而損壞潔淨感之問題。
還有，若指紋附著於影像顯示機器之影像顯示部、警告燈等之信號顯示部、透鏡/平面鏡之表面等，將有在顯示影像、顯示訊號、反射影像之不鮮明感、或因附著有指紋之位置與未附著之位置的反射率差異等而使辨識性降低之問題。例如，智慧型手機、電視、衛星導航、個人電腦之液晶畫面、用以指引/警告/引導避難 之信號顯示燈、眼鏡/太陽眼鏡/望遠鏡/照相機之透鏡、鐘錶之文字盤透明罩、車之後視鏡、房間鏡子等。一旦指紋附著於該等機器，將因指紋而使標的物之辨識性降低。
又近年來，於智慧型手機、電視、個人電腦的螢幕等之各種顯示器中，為了提高所見的影像之對比，表面使用具有光澤之抗反射構件(抗反射膜)，但具有如此光澤感之材料同時使指紋變得容易被辨識而成為課題。
針對如此之問題，作為具有對物品表面之指紋不易顯眼、難以被辨識、或難以看見，或是能夠輕易拭除所附著的指紋之特性(以後，將該物性稱為耐指紋性)的構件特性，於專利文獻1中，已提案「一種光學薄膜，其係在基材之一側面上，由形成包含在光波長550 nm之折射率為低於1.75之低折射率層、或是在光波長550 nm之折射率為1.75以上之高折射率層、或是至少含有該兩者之薄膜層而成之光學薄膜，其特徵為在該薄膜層之面上，塗布乾燥膜厚為20 μm之油酸時，已塗布該油酸之該光學薄膜與未塗布該油酸之該光學薄膜之D65光源、5°入射、2°視野、在正反射光之CIELAB(依照JIS Z 8729)之色差△E*ab(={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2)為5以下」。
又，作為顯示指紋拭除容易性之特性，於專利文獻2中，已提案「一種被覆膜之耐指紋性評估方法，其包含：初期光澤度測定步驟，使用光澤計而測定在被 塗物上所形成的被覆膜之75至20度鏡面光澤度而設為初期光澤度；耐指紋評估液附著步驟，使耐指紋評估液附著於該被覆膜上；拭除前光澤度測定步驟，測定已附著該耐指紋評估液之部分的該鏡面光澤度；耐指紋評估液拭除步驟，拭除已附著的耐指紋評估液；拭除後光澤度測定步驟，測定耐指紋評估液拭除後之該鏡面光澤度；及算出步驟，以下式處理所得之測定值而求得附著性評估率與拭除後評估率：附著性評估率(%)=(拭除前光澤度)/(初期光澤度)×100；拭除後評估率(%)=(拭除後光澤度)/(初期光澤度)×100」。
作為更具有耐指紋性之構件物性，於專利文獻3中，已提案「一種光學功能薄膜，其特徵為具有：基材；光學功能層，形成於該基材上；抗污層，形成於該光學功能層上，表面之元素比例係矽元素(Si)與碳元素(C)之比Si/C為0.25至1.0，且氟元素(F)與碳元素(C)之比F/C為0.10至1.0，且具有下列之特性：a.流動石蠟接觸角為65°以上，且流動石蠟滑落角為15°以下，b.黑色奇異油墨接觸角為35°以上，且黑色奇異油墨滑落角為15°以下，c.動摩擦係數低於0.15」。
又，作為具有耐指紋性之構件的元素結構，於專利文獻4中，已提案「一種硬質塗布膜，其係在透 明基材上之至少一側面具備硬質塗布層，且硬質塗布層係位於最表面之硬質塗布膜，其特徵為該硬質塗布層係由含有氟化合物及/或矽系化合物而成，且利用X射線光電子光譜分析裝置所測得的該硬質塗布層表面之氟原子：氧原子：碳原子之存在率為20原子%以上至低於50原子%：20原子%以上至低於30原子%：30原子%以上至低於60原子%之範圍內，且矽之存在率為0原子%以上至低於10原子%之範圍內，且由表面接觸角所算出的表面自由能為15 mN/m以上20 mN/m以下之範圍內」。
還有，作為賦予耐指紋性之材料結構，於專利文獻5中，已提案「一種耐指紋性改善劑，其特徵為：由聚合以乙烯單體(A)：乙烯單體(B)=90至99.9：0.1至10之重量比含有乙烯單體(A)及乙烯單體(B)的聚合成分所得之共聚物(I)而成；該乙烯單體(A)係由具有碳數6至22之烷基的乙烯單體(a1)與芳香族系乙烯單體(a2)所選出的至少一種，該乙烯單體(B)在分子中具有5至13個氟原子」。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利特開2009-122416號公報
專利文獻2 日本專利特開2011-99744號公報
專利文獻3 國際公開第2008/038714號手冊
專利文獻4 日本專利特開2011-043606號公報
專利文獻5 日本專利特開2010-24283號公報
針對專利文獻1、專利文獻2之技術，本發明人等以各種條件確認指紋之辨識性後，結果於僅符合該等特性之情形，使指紋不顯眼或是容易拭除指紋之效果為不充分。
專利文獻3之技術係著眼於流動石蠟接觸角與滑落角，本發明人等針對各式各樣之表面層進行確認後，得知接觸角、滑落角與指紋之辨識性、拭除性未必一致，即使符合專利文獻3之範圍也得不到充分之耐指紋性。
專利文獻4、5之技術在本發明人等進行確認後，其效果有限且尤其於附著皮脂多的指紋之情形下為不充分。
本發明所欲解決之課題在於提供一種維持光澤感或透明性與實用上必要的耐刮傷性，且同時具優越之耐指紋性、尤其是優越之指紋拭除性的成形材料、可形成的塗料組成物、及成形材料的製造方法。
為了解決上述課題，本發明人等不斷鑽研，結果完成下列之發明。亦即，本發明係如下所示。
[1]一種成形材料，其係在至少一側面具有表面層之成形材料，該表面層之JIS Z8741：1997所規定的60°鏡面光澤度為60%以上，油酸之後退接觸角θr為60°以上。
[2]一種成形材料，其係在至少一側面具有表面層之成形材料，該表面層之JIS Z8741：1997所規定的60°鏡面光澤度為60%以上，依照下列之條件而於該表面層進行模擬指紋附著及模擬指紋拭除時，以依照JIS Z8730：2009及JIS Z8722：2009所求得的模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光進入的色差△E*ab(di：8°)Sb10W10(以後稱為△ESCI-2)、及以模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光去除的色差△E*ab(de：8°)Sb10W10(以後稱為△ESCE-2)符合下式(1)之範圍的成形材料：((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0...式(1)。
˙模擬指紋附著之條件：使含有油酸70質量%與數量平均粒徑2 μm之二氧化矽粒子30質量%的分散物1.0 g/m2附著於依照JIS B0601：2001所規定的Ra為3 μm且依照JIS K6253：1997所規定的橡膠硬度50之矽橡膠，使其以30 KPa之壓力附著於以此作為對象之面。
˙模擬指紋拭除之條件：用不織布而以30 KPa之壓力、5 cm/秒鐘之速度來摩擦3次利用上述方法所附著的模擬指紋。
[3]如該[2]記載之成形材料，其中該表面層的油酸之後退接觸角θr為50°以上。
[4]如該[1]至[3]中任一項記載之成形材料，其中該表面層之油酸的前進接觸角θa、後退接觸角θr符合下式(2)：(θa-θr)≦15°...式(2)。
[5]如該[1]至[4]中任一項記載之成形材料，其中於藉由利用該表面層之X射線光電子光譜法(XPS)所得之光電子脫離角度15°之分析所得之元素組成中，氟之比例以原子數比為50%以上。
[6]如該[1]至[5]中任一項記載之成形材料，其中在該表面層利用原子力顯微鏡所觀察到的表面形態中，以JIS B0601：2001所規定的十點平均粗糙度Rz與中心線平均粗糙度Ra滿足下式(3)及(4)：
[7]如該[1]至[5]中任一項記載之成形材料，其中該表面層含有下列1)至3)：1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)化合物B，其具有含有碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位；及3)黏著劑成分。
[8]如該[1]至[6]中任一項記載之成形材料，其中該表面層含有下列1)至3)：1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)黏著劑成分；及3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5 nm以上20 nm 以下之粒子d(I)與數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子d(II)。
[9]如該[8]記載之成形材料，其中該表面層含有下列1)至3)：1)氟化合物A(II)，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與1分子中具有2個以上5個以下之反應性部位；2)黏著劑成分，其係由分子中具有10個以上之反應性部位且數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)、與分子中具有3個以上6個以下之反應性部位且數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)所形成；及3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子d(I)與數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子d(II)。
[10]一種塗料組成物，其含有下列1)至3)：1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)化合物B，其具有含有碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位；及3)黏著劑原料。
[11]一種塗料組成物，其含有下列1)至3)： 1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)黏著劑原料；及3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子D(I)與數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子D(II)。
[12]如該[11]記載之塗料組成物，其含有下列1)至3)：1)氟化合物A(II)，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與1分子中具有2個以上5個以下之反應性部位；2)黏著劑原料，其含有分子中具有10個以上之反應性部位且數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)、與分子中具有3個以上6個以下之反應性部位且數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)；及3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子D(I)與數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子D(II)。
[13]一種成形材料之製造方法，其係將如該[10]至[12]中任一項記載之塗料組成物塗布於表面。
若根據本發明，能夠獲得一種維持光澤感、透明性及實用上必要之耐刮傷性，同時使指紋難以被辨識且容易拭除的成形材料、可形成顯現該效果之表面層的塗料組成物、及該表面層的製造方法。
在說明用以實施本發明之形態前，針對習用技術之問題點，以本發明人之觀點進行研究。
首先，關於指紋之辨識機制，於專利文獻1中，由於係塗布油酸而僅從正反射來評估塗布前後之單入射光的色差，實際上，在無法再現人類所辨識的狀態之觀點具有問題，還有，專利文獻2之技術係以光澤度之變化來評估附著性、拭除性，於因光澤度所進行的評估中，茲認為由於僅著眼於因附著所造成的光散射之影響，無法評估因附著所造成的色澤之變化，與辨識性之對應為不充分。
接著，作為用於辨識性評估的模擬指紋液，於專利文獻1中使用油酸，於專利文獻2中使用高級脂肪酸或萜烯類，但構成實際指紋之液體係除了從手指之皮膚所供應的汗中所含之水與有機鹽(尿酸鹽等)、皮脂(油酸等)之外，亦含有在生活環境中所存在的塵埃或化妝品中所含之粒子(砂塵、氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽等)之所謂分散物，茲認為於專利文獻1、2之方法中，無法評估因粒子之存在所造成的光散射之影響。
接著關於指紋之附著機制，專利文獻3之技術係如上所述，使用指紋附著性之流動石蠟的接觸角、滑落角，由於前者係具有無法觀察到如指紋附著、拭除之液體成分的動態行為之問題，後者係顯示液滴的動態行為之參數，且從測定方法之原理，極受液滴質量之影響，因此認為無法表現如指紋之極微量成分的動態行為。
接著關於表面層之構成元素，雖然專利文獻4之技術已規定硬質塗布層表面之氟原子：氧原子：碳原子之存在率，若欲防止皮脂成分之附著，進一步使所附著的成分成為容易分離，茲認為由於使拒油成分、亦即氟成分選擇性地存在於表層係重要，因此認為在該專利文獻4規定之範圍內為不充分。
又，關於構成表面層之材料，由於專利文獻5之技術係使用長鏈烷基與氟化合物之共聚物，茲認為妨礙向表面之氟化合物的均勻存在，其結果，效果為不充分。
本發明人等因而發現：在一定條件下，將接近實際之指紋組成的模擬指紋附著於具有光澤感或透明感之成形材料，接著進行拭除，利用正反射光射入與正反射光去除之2種方法測定附著前、拭除後之反射色，以附著前作為基準的拭除後之色差符合特定之關係(後述之式(1))，具優越之光澤感與耐指紋性，尤其具優越之指紋拭除性。此係著眼於人類之眼睛係根據光澤感之變化與色澤之變化而辨識指紋、或起因於指紋的髒污之觀點，以正反射光射入之色差評估光澤感之變化、以正反 射去除之色差評估色澤之變化，於符合綜合該等值之特定關係(後述之式(1))之範圍內，變得難以辨識指紋。
又，本發明人等也發現：著眼於指紋之液體成分附著於成形材料表面時之液體行為，液體成分在成形材料上所形成的後退接觸角中具有上述較佳的範圍。因而發現此係指紋成分容易附著於手指與成形材料表面之間中任一處係受指紋成分與手指、或是成形材料表面所形成的後退接觸角所支配，於成形材料表面層之後退接觸角超過特定範圍之情形下，指紋成分難以附著。
此外，發現為了兼具光澤感與耐指紋性、尤其為了兼具指紋拭除性，成形材料所具有的表面層指紋成分之前進接觸角與後退接觸角之關係具有較佳的範圍。發現此係著眼於指紋去除性受「指紋成分轉移至所拭除材料之容易性」與「在表面層上之指紋成分的移動容易性」之2個因子所支配，前者能夠以後退接觸角表示，後者能夠以前進接觸角表示，若符合綜合該等之特定關係(後述之式(2))，則能夠輕易地拭除所附著的指紋。
還有，發現藉由使成形材料表面層最表面之氟的比例成為上述之特定範圍而可獲得上述之物性，也發現作為達成該結構之方法係不使特定之氟化合物(氟化合物A)與特定之化合物(化合物B)共聚合，而是在混合的狀態下塗布為有效。
又，本發明人等也發現：藉由使表面符合特定之形態(後述之式(3)及式(4))，能夠進一步改善耐指紋性，尤其能夠改善指紋拭除性。因而發現：此係於指紋 拭除時，能夠使附著於抹布的皮脂平滑地移動於表面係對指紋之拭除性造成影響，藉由接觸面積之減低而能夠實現。
加上也發現：藉由於指紋拭除時利用抹布擦拭而使成形材料表面改變，由於使指紋之拭除性變差，具有對該變化之耐久性亦即拭除耐久性係重要，使用1分子中具有特定個數之反應性部位的氟化合物A(II)係有效於提高拭除耐久性。
本發明之成形材料較佳為在至少一側面具有表面層，該表面層為特定之鏡面光澤度且附著模擬指紋，接著以一定條件進行去除，利用正反射光射入與正反射光去除之2種方法而測定模擬指紋附著前之反射色，以此作為基準，利用同樣之方法而測定於模擬指紋之拭除後所得之反射色，使得從藉此求得的色差所得之計算值成為特定之值以下。
於此所示之鏡面光澤度係依照在JIS Z8741：1997所規定的60°鏡面光澤度之測定所獲得的值，較佳為60%以上，更佳為70%以上，特佳為80%以上。若鏡面光澤度低於60%，具有光澤感感覺不足之情形。
又，該表面層之油酸的後退接觸角θr較佳為60°以上，更佳為65°以上，特佳為70°以上。關於後退接觸角之測定方法與意義係敘述於後。後退接觸角為高時並無問題；另一方面，若變得較60°為低，將有指紋成分慢慢變得容易附著而降低耐指紋性之情形。
依照下列之條件，在該表面層進行模擬指紋附著及模擬指紋拭除，以依照JIS Z8730：2009及JIS Z8722：2009所求得的模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光射入的色差△E*ab(di：8°)Sb10W10(以後稱為△ESCI-2)、與以模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光去除的色差△E*ab(de：8°)Sb10W10(稱為△ESCE-2)係符合下式(1)，亦即式(1)之左邊值較佳為2.0以下。若式(1)之左邊值為0或正的值，數值小並無問題；另一方面，若該值變得較2.0為大，指紋之拭除性為不足，其結果，將有耐指紋性降低之情形。從如此之觀點，式(1)之左邊值更佳為1.7以下，特佳為1.5以下：((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0...式(1)。
於此，模擬指紋附著及模擬指紋拭除之條件係如下所示：
˙模擬指紋附著之條件：使含有油酸70質量%與數量平均粒徑2 μm之二氧化矽粒子30質量%的分散物1.0 g/m2附著於依照JIS B0601：2001所規定的Ra為3 μm且依照JIS K6253：1997所規定的橡膠硬度50之矽橡膠，使其以30 KPa之壓力附著於以此作為對象之面。還有，Ra能夠容許±1 μm之變動，含有油酸70質量%與數量平均粒徑2 μm之二氧化矽粒子30質量%的分散物對矽氧烷橡膠之表面的附著量能夠容許±0.1 g/m2之變動。關於具體之模擬指紋附著順序係如後所敘述。
˙模擬指紋拭除之條件：用不織布而以30 KPa之壓力、5 cm/秒鐘之速度來摩擦3次利用上述方法所附著的模擬指紋。
此時，該表面層之油酸的後退接觸角θr較佳為50°以上，更佳為60°以上，特佳為70°以上。關於後退接觸角之測定方法與意義係敘述於後。後退接觸角為高時並無問題；另一方面，若變得較50°為低，則使指紋成分變得容易附著，將會變得難以符合該式(1)，將有耐指紋性降低之情形。
還有，該表面層之油酸的前進接觸角θa、後退接觸角θr係符合下式(2)，亦即較佳為15°以下，更佳為12°以下，特佳為10°以下。若式(2)之值變得較15°為大，由於指紋之拭除性為不足，將有耐指紋性降低之情形：(θa-θr)≦15°...式(2)。
於此，針對上述之後退接觸角與前進接觸角加以說明。固體表面之液體的接觸角係原本熱力學之量，若系統明確的話，應該採取1個數值。但是實際上，在使液體流動於固體表面之情形下，與行進方向之接觸角相反側(後退側)之接觸角大多不採取相同值。將此時之行進方法之接觸角稱為前進接觸角、將相反側之接觸角稱為後退接觸角。
前進接觸角、後退接觸角之值，具有好幾種測定方法，原理上應該避免如滑落角法般受到液滴質量影響之方法。於此，說明利用擴張-收縮法所進行的測 定。利用擴張-收縮法所得之前進接觸角之值係於將液體(油酸)賦予表面層上而擴張液滴時，連續複數次測定液滴之接觸角，接觸角係以成為一定時之平均值表示。同樣地將液體(油酸)賦予表面層上，慢慢地噴出液體以擴張液滴後，在吸取該液滴而收縮液滴之過程中，連續複數次測定液滴之接觸角，接觸角係以成為一定時之平均值表示。具體而言，例如於1至50 μL之間，使液體噴出-吸取(擴張收縮液滴)之情形下，前進接觸角係從液體噴出時之1 μL至50 μL之間，後退接觸角係從液滴吸取時之50 μL至1 μL之間，藉由以1 μL之間隔測定，在液體之擴張、或收縮過程中，求得使液滴之接觸角成為幾乎一定時之值而能夠決定。在擴張收縮法之接觸角的測定，例如能夠使用Drop Master(協和界面科學股份有限公司製)而能夠測定。
又，作為該表面層之元素組成，利用該表面層之X射線光電子光譜法(XPS)所得之光電子脫離角度15°之元素組成較佳為含有原子數比50%以上之氟，更佳為55%以上，特佳為60%以上。
從耐久性之觀點，作為該表面層之元素組成，雖然氟量多時並無問題，由於將用以形成層之骨架設為必要，現實上80%左右成為上限，超過該上限的話，將有容易損害該表面層內之反應性部位而使充分之硬度變得難以獲得之情形。
於此，所謂X射線光電子光譜法係指將X射線照射於試樣表面、測定所產生的光電子能量而分析試 樣之構成元素與其電子狀態之方法；進一步藉由控制光電子脫離角度而能夠得知極接近表面之部分(至10 nm以下)的元素組成。於本發明中，於藉由在光電子脫離角度15°下之分析所得之元素組成，氟較50%為少之情形下，將有指紋附著性、指紋拭除性降低之情形。雖然氟以外之元素並未被特別限定，從構成化合物之關係，較佳為含有碳、氧、矽等。
還有，作為該表面層之表面形態係針對利用該表面層之原子力顯微鏡所觀察到的表面形態，較佳為共存使表面接觸面積減低之大的凹凸結構、與使附著指紋之辨識性減低的微細凹凸結構。於此，所謂共存大的凹凸結構與微細的凹凸結構共存係指具有大的凹凸結構之區域與具有微細的凹凸結構之區域的狀態。又，各自的區域並無形成所分離的區域之必要，亦可為大的凹凸結構表面上之一部分或是全面進一步存在微細凹凸結構之狀態。具體而言，較佳為以JIS B0601：2001所規定的十點平均粗糙度Rz與中心線平均粗糙度Ra滿足下式(3)及(4)：
亦即，關於Rz，較佳為超過4 nm、25 nm以下，進一步較佳為5 nm以上、20 nm以下；關於Ra，較佳為4 nm以下，進一步較佳為2 nm以下。又，關於Ra，較佳為0.30 nm以上，進一步較佳為0.35 nm以上。
於此，所謂十點平均粗糙度Rz係針對在表面之凹凸結構的凸部分之高度與凹部分之深度，算出各自上位5個值之平均而取其和之值，對於在測定範圍內以低頻存在之大的凹凸結構賦予特徵之值。另一方面，中心線平均粗糙度Ra係平均掌控在面內之全部凹凸結構的值。因而，Ra不會超過Rz。又，Ra成為較4 nm為大之情形下，具有無法獲得成形材料的充分透明性之情形；Ra成為較0.30 nm為小之情形下，具有無法獲得導入微細凹凸結構的效果之情形。另一方面，Rz成為較4 nm為小之情形下，具有得不到因表面之形態所造成的接觸面積減低的效果之情形；Rz成為較25 nm為大之情形下，將有上述之後退接觸角的值變小而無法獲得充分之耐指紋性之情形。
還有，該表面層較佳為含有：具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位之氟化合物A；具有含碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位之化合物B；及黏著劑成分。於此，所謂含有氟化合物A、化合物B與黏著劑成分，不僅為各在未反應狀態下所混合之情形，例如，也包含氟化合物A的反應性部位與化合物B及/或黏著劑成分中之可與該反應性部位之一部分或全部反應之部位已形成化學鍵之情形者(以下，關於本發明之成形材料及塗料組成物亦同)。又，該氟化合物A、該化合物B與該黏著劑成分更佳為該表面層之主要成分。於本說明書中，只要無特別 申明，所謂主要成分係指佔全部成分之中的50質量%以上之成分。在此情形係指氟化合物A、化合物B與黏著劑成分之合計為50質量%以上。關於該氟化合物A、化合物B與黏著劑成分之各自的詳細內容及較佳的含有比例等係敘述於後，氟化合物A係藉由使表面能量降低而使構成指紋之液體的接觸角上升且使附著量減低之物；化合物B係發揮用以使氟化合物A高密度地存在於表面之助劑的作用；黏著劑成分係具有使該等成分固定化於表面層內，進一步與基材黏合而賦予實用上必要的耐刮傷性之功能。
又，該表面層較佳為含有：具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少一個的部位與反應性部位的氟化合物A；黏著劑成分；及數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子d(I)及數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子d(II)；其中，尤其更佳為含有下列成分之表面層：作為氟化合物A係具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少一個的部位與1分子中具有2個以上5個以下反應性部位的氟化合物A(II)；作為黏著劑成分係分子中具有10個以上之反應性部位、數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)及分子中具有3個以上6個以下之反應性部位、數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)所形成的黏著劑成分；及作為粒子係數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之 粒子d(I)及數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子d(II)。
關於該氟化合物A及氟化合物A(II)、黏著劑原料C(I)及黏著劑原料C(II)、粒子d(I)及粒子d(II)之詳細內容及較佳的含有比例等係敘述於後，各自的功能係如下所示。氟化合物A(II)係氟化合物A之中，使反應性部位特定為2個以上5個以下之化合物，藉由選擇於氟化合物A之中亦為特定之化合物來使用，而尤其進一步使對於因拭除時利用抹布擦拭所造成的成形材料表面變化之耐久性的拭除耐久性提高成為可能。又，由從黏著劑原料C(I)所形成而成之黏著劑成分係特別有助於硬度之提高；由從黏著劑原料C(II)所形成而成之黏著劑成分特別有助於該氟化合物A之固定化。而且，藉由含有粒子d(I)及粒子d(II)而在表面形成以上式(3)、式(4)所表示的特定表面之形態。
又，本發明之塗料組成物較佳為含有：具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位的氟化合物A；具有含碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位之化合物B；及黏著劑原料。又，氟化合物A與化合物B係於塗料組成物之狀態下，氟化合物A與化合物B未以共聚物等之形式鍵結為較佳。
又，本發明之塗料組成物較佳為含有：具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部 位的氟化合物A；黏著劑原料；及數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子D(I)及數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子D(II)；其中，尤其更佳為含有：作為氟化合物A係具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少一個的部位與1分子中具有2個以上5個以下反應性部位的氟化合物A(II)；作為黏著劑原料係分子中具有10個以上之反應性部位、數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)及分子中具有3個以上6個以下之反應性部位、數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)；及作為粒子係數量平均粒徑5 nm以上20 nm以下之粒子D(I)及數量平均粒徑50 nm以上300 nm以下之粒子D(II)。各自成分之功能係如關於成形材料之段落所述(該情形下，將d(I)改稱為D(I)、將d(II)改稱為D(II))。
針對該氟化合物A及氟化合物A(II)、黏著劑原料C(I)及黏著劑原料C(II)、粒子D(I)及粒子D(II)之詳細內容及各自的較佳比例係敘述於後。
[成形材料、及表面積]
若本發明之成形材料係具有包含本發明之特性、及/或材料之表面層，則可為平面狀(薄膜、薄片、平板)、3次元形狀(成形物)中任一種。於此，所謂在本發明之表面層係指藉由從該成形材料之表面朝向厚度方向(平面狀之情形)或內部方向(3次元形狀之情形)，鄰接至厚度方向或內部方向的部位及元素組成、含有物(粒子等)之 形狀、物理特性具有不連續之界面，而能夠區別之具有有限厚度的部位。更具體而言，於利用各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顯微鏡(穿透型、掃瞄型)或光學顯微鏡而從表面沿著厚度方向來剖面觀察該成形材料之際，係根據該不連續之界面而被區別。
除了耐指紋性之外，該表面層亦可具有抗反射、硬質塗布、抗靜電、抗污性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、電磁波遮蔽、易接著等之其它功能。
該表面層之厚度並無特別限定，較佳為1 nm以上100 μm以下，更佳為5 nm以上50 μm以下，可按照上述其它之功能而選擇其厚度。
[塗料組成物]
本發明之塗料組成物係指藉由包含塗布、乾燥及硬化之一般的塗布程序或蒸鍍等之程序而在成形材料表面可形成該「表面層」之常溫下為液狀的組成物，較佳為含有氟化合物A、化合物B、黏著劑原料C、粒子D，除此之外亦可含有溶劑或光聚合起始劑、硬化劑、觸媒等之各種添加劑。關於氟化合物A、化合物B、黏著劑原料C、粒子D之詳細內容係敘述於後。
[氟化合物A]
氟化合物A係指具有包含由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少一個的部位與反應性部位的化合物。
於此，所謂氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟 烷二基與氟氧烷二基係烷基、羥烷基、烯基、烷二基、羥烷二基所具有的氫之一部分或全部取代成氟之取代基，任一種皆為主要由氟原子與碳原子所構成的取代基，結構中可為分枝，亦可形成連結複數個具有該等部位之結構的二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物結構。
又，所謂反應性部位係指藉由熱或光等之外部能量而與其它成分反應之部位。從反應性之觀點，作為如此的反應性部位，可列舉：烷氧矽基及烷氧矽基經水解的矽烷醇基、或羧基、羥基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、操作性之觀點，較佳為乙烯基、烯丙基、烷氧矽基、矽醚基或矽烷醇基、或環氧基、丙烯醯(甲基丙烯醯氧)基，更佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯(甲基丙烯醯氧)基，特佳為丙烯醯(甲基丙烯醯)基。又，為了兼具表面能量減低之效果、與對於拭除時使用抹布而因摩擦所造成的成形材料表面變化之耐久性的拭除耐久性，特佳為採用具有2個以上5個以下之該反應性部位的氟化合物A(II)。從指紋拭除時之該表面層耐久性之觀點，期望氟化合物A具有許多個反應性部位，然而另一方面，若分子中反應性部位成為6個以上，將有無法充分地獲得使表面能量降低的效果之情形。
氟化合物A之一例係以下列化學式(1)所表示的化合物：Rf1-R2-D1...化學式(1)。
(Rf1係表示含有氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷 二基、氟氧烷二基的部位；R2係表示烷二基、烷三基、及由該等所衍生的酯結構、胺甲酸酯結構、醚結構、三結構；D1係表示反應性部位)。
化學式(1)之化合物例子，可列舉：丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸-2-過氟丁基乙酯、丙烯酸-3-過氟丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟己基乙酯、丙烯酸-3-過氟己基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟辛基乙酯、丙烯酸-3-過氟辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟癸基乙酯、丙烯酸-2-過氟-3-甲基丁基乙酯、丙烯酸-3-過氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟-5-甲基己基乙酯、丙烯酸-3-過氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-過氟-7-甲基辛基-2-羥基丙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟丁基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟辛基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟癸基乙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-3-甲基丁基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-3-甲基丁基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-5-甲基己基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-5-甲基己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-過氟-7-甲基辛基乙酯、甲基丙烯酸-3-過氟-6-甲基辛酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十六氟壬酯、甲基丙烯酸-1-三氟甲基三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、三丙烯醯基十七氟壬基季戊四醇等。
又，氟化合物A具有較佳的材料，一種係在該化學式(1)中，作為Rf1部分具有複數個氟烷基，在D1部分具有複數個丙烯醯基(甲基丙烯醯基)，R2之部分成為多分枝結構之所謂含氟樹枝狀聚合物(dendrimer)；另一種係在該化學式(1)中，具有作為Rf1部分之由氟氧烷基與氟氧烷二基構成之氟聚醚部位，在R2之部分具有烷二基，在D1部分具有丙烯醯(甲基丙烯醯)基之具有所謂氟聚醚部位的材料。
於此，所謂含氟樹枝狀聚合物係指含有氟烷基、氟氧烷等之基、氟烯基、氟烷二基、氟氧烷二基之樹枝狀聚合物。所謂樹枝狀聚合物係例如在Hawker,et.al.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,(15),1010-1013.、D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29,138-175(1990).、J.M.J.Frech et,Science,263,1710(1994).、柿本雅明；化學、50卷、608頁(1995)等所記載的具有規則性樹枝狀分枝之分枝高分子的總稱；由於如此之分子係具有從分子之中心形成規則的分枝之高分子結構，例如，如D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29,138-175(1990).所解說，隨著高分子量化所發生的分枝末端之極度立體性擠入，於是採取球狀之分子形態。
含氟樹枝狀聚合物之重量平均分子量(以下，簡稱為Mw)係利用藉凝膠滲透層析儀(GPC)所進行的聚苯乙烯換算，較佳為1000至200000，進一步較佳為2000至100000，最好為5000至60000。
又，所謂該氟醚部位係由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基等構成的部位，且為化學式(2)、(3)所表示的結構：CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO-...化學式(2)； -(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO-...化學式(3)。
於此，n1為1至3之整數，n2至n5為1或2之整數，k、m、p、s為0以上之整數且p+s為1以上。n1較佳為2以上，n2至n5較佳為1或2之整數；n1更佳為3，n2與n4更佳為2、n3與n5更佳為1或2之整數。
針對該氟聚醚部位之鏈長具有較佳的範圍，碳數較佳為4以上12以下，更佳為4以上10以下，特佳為6以上8以下。碳數為3以下之情形，由於表面能量不會充分降低而將有拒油性降低之情形；碳數為13以上之情形，由於對溶劑之溶解性降低，將有塗膜的品質降低之情形。
還有，氟化合物A係每1分子亦可具有複數個氟聚醚部位。
作為上述氟化合物A之市售的例子，可列舉：RS-75(DIC股份有限公司)、OPTOOL DSX、OPTOOL DAC(DAIKIN工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，能夠利用該等製品。
[化合物B]
化合物B係指具有含碳數8以上之烷基及/或烷二基 的部位與反應性部位之化合物。又，反應性部位係如在氟化合物A項所述。
化合物B之一例係以下列化學式(4)所表示的化合物：R10-R11-D12...化學式(4)。
(R10係表示含碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位、R11係表示烷二基、烷三基、及由該等所衍生的酯結構、胺甲酸酯結構、醚結構、三結構；D12係表示反應性部位)。
具體而言，在化學式(4)所示之化合物B較佳為(甲基)丙烯酸酯單體、寡聚物、烷氧矽烷、烷氧矽烷水解物、烷氧矽烷寡聚物等，更佳為丙烯酸酯單體。
作為丙烯酸酯單體之例子係指1分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基之丙烯酸酯，作為具體之例子，可列舉：(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十三酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十六酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。該等單體能夠使用1種或混合2種以上而使用。
還有，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱；「(甲基)丙烯醯氧基」係表示丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之總稱。(除上述之外，於化合物中，包含「(甲基)丙烯酸...」之情形亦同)。
又，作為所市售的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉：新中村化學股份有限公司；(商品名「NK酯」系列等)、東亞合成股份有限公司；(「ARONIX」(註冊商標)系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名「Light Acrylate」、「Light Ester」系列等)等，能夠利用該等製品。
[黏著劑成分、黏著劑原料]
黏著劑原料係該塗料組成物中所含之化合物，存在於經由進行該塗料組成物之塗布、乾燥、硬化處理所形成的該表面層之黏著劑成分的原料。亦即，將本發明之塗料組成物中所含之黏著劑原料經由熱或電離輻射線等而硬化，而於表面層中所含之物稱為黏著劑成分。還有，關於一部分之黏著劑原料，也有以相同於塗料組成物中之狀態下而存在於表面層中之情形(也有維持未反應狀態存在之情形)，該情形下，表面層中之物亦稱為黏著劑成分。
雖然該塗料組成物中之黏著劑原料並非特別受限定之物，但從製造性之觀點，較佳為藉由熱及/或活性能量線等而可硬化之黏著劑原料。塗料組成物中之黏著劑原料可為一種，亦可混合二種以上後使用。
又，於本發明中，從將氟化合物A、化合物B保持於表面層中之觀點，分子中具有烷氧基、矽烷醇基、反應性雙鍵、及可進行開環反應之官能基的單體、寡聚物為黏著劑原料為較佳。還有，藉由UV光而硬化之情形，從能夠防止氧阻礙來看，氧濃度盡可能低者為 較佳，更佳為在厭氧性氣體環境中進行硬化者。具有藉由降低氧濃度而提高最表面之硬化狀態，使藥品耐性變佳之情形。
又，作為更佳的黏著劑原料，可列舉：分子中具有10個以上之反應性部位、數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)及分子中具有3個以上6個以下之反應性部位、數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)，較佳為將該等中任一種或兩種作為原料而形成黏著劑成分。
一旦添加黏著劑原料C(I)而形成黏著劑成分，則具有提高藉此所得之成形材料的表面層硬度之效果。黏著劑原料C(I)之分子量及反應性部位較佳為足夠大，然而另一方面，於分子量過多之情形下，將有溶解性降低而無法使氟化合物A或粒子D等之構成成分分散，使成形材料表面之透明性或平滑性受損之情形。因而，黏著劑原料C(I)較佳為分子中具有10個以上之反應性部位、分子量1500以上3000以下之化合物。
一旦添加黏著劑原料C(II)而形成黏著劑成分，則在藉此所得之成形材料表面層中，由於具有使該氟化合物A之分散成為良好之效果，故較佳。
還有，黏著劑成分特佳為由含有該黏著劑原料C(I)以及黏著劑原料C(II)之混合系所形成而成者。如上所述，黏著劑原料C(II)由於在表面層中具有使氟化合物A之分散成為良好之效果而較佳。黏著劑原料C(II)較佳為具有與該氟材料接近的反應性部位數，且分子量更小 者，而從能夠維持成形材料硬度之分子量及交聯數，較佳為於1分子中具有3個以上之反應性部位，且分子量為500以上之化合物。另一方面，分子量較1500為大，或是反應性部位數較7為多之情形下，有流動性將會受損，無法使氟化合物A分散於該表面層中，無法充分獲得使表面能量降低的效果之情形。
具體而言，如此之塗料組成物中之黏著劑原料較佳為多官能丙烯酸酯單體、寡聚物、烷氧基矽烷、烷氧基矽烷水解物、烷氧基矽烷寡聚物等，更佳為多官能丙烯酸酯單體、寡聚物。
作為多官能丙烯酸酯單體之例子係1分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，作為具體之例子，能夠使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯己烷亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。該等單體能夠使用1種或混合2種以上而使用。
又，作為市售的多官能丙烯酸系組成物，可列舉：三菱RAYON股份有限公司；(商品名「DIA BEAM」(註冊商標)系列等)、長瀨產業股份有限公司；(商品名「DENACOL」(註冊商標)系列等)、新中村化學股份有限公司；(商品名「NK酯」系列等)、DIC股份有限公司；(商品名「UNIDIC」(註冊商標)等)、東亞合成股份有限 公司；(「ARONIX」(註冊商標)等)、日油股份有限公司；(「BRENMER」(註冊商標)系列等)、日本化藥股份有限公司；(商品名「KAYARAD」(註冊商標)系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名「LIGHT ESTER」系列等)等，能夠利用該等製品。
[粒子成分、粒子D、粒子d]
本發明之成形材料所具有的層、及塗料組成物較佳為含有粒子成分。於此，所謂粒子可為無機粒子、有機粒子中任一種，從耐久性之觀點，較佳為無機粒子。
於此，所謂「無機粒子」也包含已實施表面處理者。該表面處理係指藉由化學鍵(包含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡得瓦鍵、疏水鍵等)或吸附(包含物理吸附、化學吸附)而將化合物導入粒子表面，即使藉由表面處理所導入的化合物為有機化合物，若成為基底之粒子為無機粒子，則亦視為無機粒子。
作為所含之無機粒子的種類較佳為1種以上20種以下。無機粒子的種類進一步較佳為1種以上10種以下，特佳為2種以上4種以下。於此，所謂無機粒子之種類係根據構成無機粒子之元素種類所決定，進行任意的表面處理之情形下，視為依照表面處理前之構成粒子的元素種類所決定。例如，於氧化鈦(TiO2)與利用陰離子之氮取代氧化鈦之氧一部分的摻雜氮之氧化鈦(TiO2-XNX)中，由於構成無機粒子之元素不同，視為不同種類之無機粒子。又，若為由同一元素，例如僅由Zn、O所構成的粒子(ZnO)的話，即使存在複數個其數量平均 粒徑不同的粒子，或是即使Zn與O之組成比不同，該等為同一種之粒子。又即使存在複數個氧化數不同的Zn粒子，只要構成粒子之元素為相同(於該例子中，只要Zn以外之元素全部為相同)，則該等視為同一種粒子。
又，於本發明之塗料組成物中所含之粒子也有於塗布、乾燥、硬化處理或蒸鍍等之處理中，藉由熱或電離輻射線等，以改變其表面狀態之形式而含於該表面層中之情形。於此，將存在於本發明之塗料組成物中之粒子成分標示為粒子D(I)或D(II)；將存在於藉由進行該塗料組成物之塗布、乾燥、硬化處理或蒸鍍等之處理所形成的該表面層之粒子成分標示為粒子d(I)或d(II)。還有，關於存在於表面層之粒子d(I)或d(II)的一部分粒子，亦有在表面層中以與塗料組成物中同樣的狀態存在之情形(也有維持未反應狀態存在之情形)，該情形下，表面層中之物係標示為粒子d。
雖然無機粒子並未被特別限制，較佳為金屬或半金屬之氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽，亦可為含有2種之金屬、半金屬的複合氧化物、或是晶格間導入不同元素、或是利用不同種元素取代晶格點而導入晶格缺陷。
無機粒子進一步較佳為由Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba及Ce所構成族群中所選出的至少一種金屬或半金屬所氧化的氧化物粒子。
具體而言，較佳為由二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦 (TiO2)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)及銦錫氧化物(In2O3‧SnO2)所構成族群中所選出的至少一種金屬氧化物或半金屬氧化物。特佳為二氧化矽(SiO2)。
還有，雖然無機粒子之形態並非受限定者，較佳為具有二氧化矽連結成念珠狀(複數個二氧化矽連接成鏈狀的形狀)的長鏈結構者，或是使連結的二氧化矽分枝者或彎曲者。以後，將該等稱為連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽。
該連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽係使2價以上之金屬離子介於二氧化矽之一次粒子中間而使粒子-粒子間鍵結者，所謂連結3個以上，較佳為連結5個以上，進一步較佳為連結7個以上者。該連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽之連結、分枝、彎曲狀態能夠使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)而確認。作為該連結成念珠狀及/或分枝的二氧化矽之市售品，可列舉：日產化學工業股份有限公司製之PS-S、PS-M(水分散物)、IPA-ST(IPA分散物)、MEK-ST(MEK分散物)；扶桑化學工業股份有限公司製之PL-1-IPA(IPA分散物)、PL-1-MEK(MEK分散物)等，能夠利用該等製品。
為了獲得本發明之特佳的表面形態，特佳為進行上述之鏈狀二氧化矽安定地分散於黏著劑原料之良溶劑中所必要的表面處理。例如，將丙烯酸系單體、寡聚物作為黏著劑原料使用之情形下，作為表面處理較佳為碳數1至5以內之烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酸基等以必要最底限地導入表面。
還有，本發明之成形材料較佳為含有2種粒子d(I)及粒子d(II)，同樣地，塗料組成物較佳為含有2種粒子D(I)及粒子D(II)。關於粒子d(I)或粒子D(I)及粒子d(II)或粒子D(II)，各自存在特佳的數量平均粒徑。粒子d(I)或粒子D(I)係有助於該耐指紋性之成分，藉由使指紋附著物微細地分散於表面上，賦予使指紋難以醒目的效果。粒子d(I)或粒子D(I)之數量平均粒徑較佳為5 nm以上20 nm以下；較5 nm為小之情形下，具有無法充分獲得難以使指紋醒目的效果之情形；較20 nm為大之情形下，具有損害成形材料之透明感之情形。
另一方面，粒子d(II)或粒子D(II)係有助於該指紋拭除性之成分，藉由使拭除時之表面摩擦阻力減低，具有防止該表面層之劣化、使拭除性提高之效果。粒子d(II)或粒子D(II)之數量平均粒徑較佳為50 nm以上300 nm以下；較50 nm為小之情形下，具有得不到充分上述摩擦減低效果之情形；較300 nm為大之情形下，具有使藉此所形成的凹凸結構成為契機而使上述後退接觸角之值變小之情形。
於此，無機粒子之數量平均粒徑係意指在JIS Z8819-2：2001記載之個數基準算術平均長度徑，亦指不論在成形材料之粒子d、在塗料組成物之粒子D中任一種皆使用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡等而觀察一次粒子，將各一次粒子之外接圓的直徑設為等價粒徑，從其個數基準平均值所求得的值。成形材料之情形下，能夠藉由觀察表面或剖面而求得數量平均 粒徑。又，於塗料組成物之情形下，能夠藉由滴下以溶劑稀釋的塗料組成物，經乾燥而調製試樣後觀察。
[溶劑]
本發明之塗料組成物亦可含有溶劑。作為溶劑之種類較佳為1種以上20種以下，更佳為1種以上10種以下，進一步較佳為1種以上6種以下。於此，所謂「溶劑」係指在塗布後之乾燥步驟幾乎能夠使全部量蒸發之常溫、常壓下為液體之物質。
於此，所謂溶劑之種類係根據構成溶劑之分子結構而定。亦即，為相同的元素組成且官能基之種類與數目相同而鍵結關係為不同者(結構異構物)、雖然非該結構異構物而在3次元空間內使其採取任意之構形也無法完全重疊者(立體異構物)皆視為種類不同的溶劑處理。例如，2-丙醇、正丁醇係視為不同的溶劑而處理。
[其它之添加劑]
作為本發明之塗料組成物較佳為更含有光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑或觸媒。
光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑或觸媒係用以加速黏著劑原料間之反應，進而加速黏著劑原料與氟化合物A、化合物B間之反應所使用。作為光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑或觸媒較佳為能起始、加速藉自由基反應等所進行的塗料組成物之聚合及/或矽烷醇縮合及/或交聯反應者。
光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑或觸媒能使用各種之物。又，可同時使用複數種之起始劑， 亦可單獨使用。還有，亦可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑或光聚合起始劑。作為酸性觸媒之例子，可列舉：鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。
作為熱聚合起始劑之例子，可列舉：過氧化物、偶氮化合物。又，作為光聚合起始劑之例子，可列舉：烷基酚系化合物、含硫系化合物、氧化醯基膦系化合物、胺系化合物等，從硬化性之觀點，較佳為烷基酚系化合物，作為具體例，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁烷、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
還有，相對於塗料組成物中之黏著劑原料之合計100質量份而言，光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑或觸媒之含有比例較佳為0.001質量份至30質量份，更佳為0.05質量份至20質量份，進一步較佳為0.1質量份至10質量份。
於本發明之塗料組成物中，必要時進一步亦可適當含有界面活性劑、增黏劑、調平劑等之添加劑。
[塗料組成物中之各成分的含量]
本發明之塗料組成物係含有氟化合物A、化合物B、黏著劑原料C及粒子D，而針對塗料組成物中之各自的 質量關係加以說明。還有，於此之黏著劑原料C係設為表示黏著劑原料C(I)與黏著劑原料C(II)之合計者；粒子D係設為表示粒子D(I)與粒子D(II)之合計者。
於本發明之塗料組成物100質量%中，較佳可列舉：氟化合物A為0.025質量%以上7質量%以下，含有化合物B時為0.2質量%以上55質量%以下，黏著劑原料C為0.8質量%以上66質量%以下，含有粒子D時為0.1質量%以上35質量%以下，溶劑為30質量%以上95質量%以下，起始劑、硬化劑、觸媒之其它成分為0.025質量%以上7質量%以下。更佳為氟化合物A為0.05質量%以上6質量%以下，化合物B為0.4質量%以上36質量%以下，黏著劑原料C為3.2質量%以上56質量%以下，溶劑為40質量%以上90質量%以下，光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑、觸媒之其它成分為0.05質量%以上6質量%以下。
[支撐基材]
本發明之成形材料為平面狀之情形下，用以設置該「表面層」之支撐基材成為必要。對支撐基材並無特別限定，可列舉：玻璃板、塑膠薄膜、塑膠薄片、塑膠透鏡、金屬板等，但並不受該等所限定。
作為將塑膠薄膜、塑膠薄片使用於支撐基材之情形的例子，可列舉：纖維素酯(例如，三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素)、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸 酯、聚-1,4-環己烷對苯二甲酸甲二酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如，對排(syndiotactic)聚苯乙烯)、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚碸、聚醚碸、聚芳香酯、聚醚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚醚酮等，該等之中，特佳為三乙醯基纖維素、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯。
在支撐基材表面，於形成該表面層之前，也能夠實施各種的表面處理。作為表面處理之例子，可列舉：藥品處理、機械性處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。該等之中，較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，進一步較佳為輝光放電處理與紫外線照射處理。
[成形材料之製造方法]
在本發明之成形材料表面所形成的表面層可藉由蒸鍍、濺鍍、CVD等之氣相處理；塗布、浸漬、鍍敷、皂化等之液相處理：轉印、貼合等之固相處理；及該等處理之組合而形成於成形材料之表面，較佳為藉由蒸鍍所進行的氣相處理、藉由塗布所進行的液相處理；更佳為藉由將塗料組成物塗布於支撐基材等而形成的液相處理。
雖然藉由塗布所進行的成形材料之製造方法並未被特別限定，但較佳為依照浸漬塗布法、輥塗 布法、線棒塗布法、凹版塗布法或模頭塗布法(美國專利第2681294號說明書)等，藉由將塗料組成物塗布於支撐基材等而形成表面層。還有，該等塗布方式之中，凹版塗布法或模頭塗布法作為塗布方法更佳。關於適用於該等塗布方法的塗料組成物之製造方法係敘述於後。
接著，乾燥在支撐基材等之上所塗布的液膜。除了從所得之成形材料中完全去除溶劑之外，從加速液膜中之氟化合物A向表面移動之觀點，於乾燥步驟中伴隨液膜之加熱亦為較佳。
關於乾燥方法，可列舉：傳熱乾燥(對高熱物體之緊貼)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其它(微波、感應加熱)等。其中，於本發明之製造方法中，由於必須連寬度方向亦精密地使乾燥速度均勻，較佳為使用對流傳熱或輻射傳熱之方式。
一般而言，乾燥過程係分為(A)恆速乾燥期間、(B)減速乾燥期間，前者係由於在液膜表面，溶劑分子朝空氣中之擴散成為乾燥之速度決定步驟，乾燥速度係在該區間內為一定，乾燥速度係受空氣中之被蒸發溶劑分壓、風速、溫度所控制，膜面溫度係依照熱風溫度與空氣中之被蒸發溶劑分壓所決定之值而成為一定。後者由於係使液膜中之溶劑的擴散成為速度決定步驟，乾燥速度在該區間內未顯示定值而是持續降低，受液膜中溶劑之擴散係數所控制，膜面溫度將會上升。於此，所謂乾燥速度係表示每單位時間、單位面積之溶劑蒸發量，由g‧m-2‧s-1構成。
該乾燥速度具有較佳的範圍，較佳為10 g‧m-2‧s-1以下，更佳為5 g‧m-2‧s-1以下，藉由使得在恆速乾燥區間之乾燥速度成為該範圍內，能夠防止起因於乾燥速度不均勻之斑痕。
只要能獲得0.1 g‧m-2‧s-1以上10 g‧m-2‧s-1以下範圍之乾燥速度，則不特別限定於特定之風速、溫度。
於本發明之製造方法中，於減速乾燥期間，隨著殘存溶劑之蒸發，同時也進行氟化合物A之定向。於該過程中，由於需要用以定向之時間，在減速乾燥期間之膜面溫度上升速度存在較佳的範圍，較佳為5℃/秒鐘以下，更佳為1℃/秒鐘以下。
還有，亦可進行藉由熱或照射能量線所導致的進一步硬化操作(硬化步驟)。於硬化步驟中，以熱進行硬化之情形下，較佳為從室溫至200℃，從硬化反應之活化能之觀點，更佳為100℃以上200℃以下，進一步較佳為130℃以上200℃以下。
又，藉由能量線而硬化之情形下，從泛用性之觀點，較佳為電子束(EB射線)及/或紫外線(UV光)。又，藉由紫外線而硬化之情形，從能夠防止氧阻礙來看，氧濃度盡可能低者為較佳，更佳為在氮氣環境下(氮氣沖洗)進行硬化者。氧濃度為高之情形下，最表面之硬化將受到妨礙而使硬化變得不完全，將有耐刮傷性、耐久性、耐鹼性(耐皂化性)變得不充分之情形。
又，作為照射紫外線之際所用之紫外線燈泡的種類，例如，可列舉：放電燈泡方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈泡方式等。使用放電燈泡方式之高壓水銀燈而使其紫外線硬化之情形，紫外線之照度係在成為100至3000 mW/cm2、較佳成為200至2000 mW/cm2、進一步較佳成為300至1500 mW/cm2之條件下進行紫外線照射為較佳；紫外線之累積光量係在成為100至3000 mJ/cm2、較佳成為200至2000 mJ/cm2、進一步較佳成為300至1500 mJ/cm2之條件下進行紫外線照射為較佳。於此，所謂紫外線照度係以每單位面積所受之照射強度，根據燈泡輸出、發光光譜效率、發光燈泡之直徑、反射鏡之設計、及與被照射物之光源距離而改變。但是，照度不會因搬運速度而改變。又所謂紫外線累積光量係每單位面積所受之照射能量，為到達其表面之光子總量。累積光量係與通過光源下之照射速度成反比，與照射次數和燈泡數成正比。
[塗料組成物之製造方法]
除了氟化合物A、化合物B、黏著劑原料之外，本發明之塗料組成物亦可混合溶劑或其它添加劑(起始劑、硬化劑、觸媒等、粒子分散物)而獲得。其製造方法係藉由以質量或體積而量測該成分之配方量，利用攪拌來混合該等而獲得。此時，另外亦可實施藉減壓或逆滲透膜所進行的脫溶劑處理、藉分子篩所進行的脫水處理、藉離子交換樹脂所進行的離子交換處理等。
塗料組成物摻合時之攪拌條件、攪拌裝置並未特別限定，只要是充分攪拌全體溶液所必要的裝置、及旋轉數即可，溶液中之局部剪切速度較佳為較104 S-1為小，且雷諾數較佳為1000以上之範圍。
所得之塗料組成物亦可於進行塗布之前進行適當之過濾處理。該適當之過濾處理更佳為選擇配合溶劑、黏著劑原料、添加劑之極性的過濾材料、過濾孔徑而過濾。
[實施例]
接著，根據實施例而說明本發明，但本發明未必受該等所限定。
[氟化合物A]
[氟化合物A1]
作為氟化合物A1係使用氟聚醚改性三甲氧基矽烷(「DOW CORNING」2634 COATING TORAY DOW CORNING股份有限公司製)。
[氟化合物A2]
作為氟化合物A2係使用含氟聚醚部位之化合物(「MEGAFAC」RS-75 DIC股份有限公司製)。
[氟化合物A3]
作為氟化合物A3係使用含氟聚醚部位之化合物(「OPTOOL」DAC DAIKIN股份有限公司製)。
[氟化合物A4]
作為氟化合物A4係使用含氟樹枝狀聚合物。其合成法係如下所示。
在200 mL反應燒瓶中，進料甲苯32 g，一面攪拌一面通入5分鐘氮氣，內部溫度加熱直至回流為止(溫度110℃以上)。在另一100 mL反應燒瓶中，進料乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)4.0 g(20 mmol)、甲基丙烯酸-2-(過氟己基)乙酯(C6FM)8.6 g(20 mmol)、2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)2.3 g(10 mmol)及甲苯32 g，一面攪拌一面通入5分鐘氮氣而進行氮氣取代，在冰浴中冷卻直到0℃。
於上述之200 mL反應燒瓶中處於回流的甲苯中，從已進料EGDMA、C6FM及MAIB的該100 mL反應燒瓶，使用滴入泵而花費30分鐘滴入內容物。於滴入結束後，使其熟成1小時。
接著，將該反應液添加於己烷/甲苯(質量比4：1)277 g中，使聚合物於糊狀態下沉澱。減壓過濾該糊，使用THF 36 g再溶解，將該聚合物之THF溶液添加於己烷277 g中，使聚合物於糊狀態下再沉澱。減壓過濾該糊、進行減壓乾燥而獲得氟化合物A4之白色粉末。利用所得之氟化合物A4經由GPC所進行的聚苯乙烯換算所測得的重量平均分子量Mw為16000、分散度Mw/Mn為1.8。
[氟化合物A5]
作為氟化合物A5係使用含有氟四乙二醇部位之2官能丙烯酸酯化合物(FPTMG-A油脂製品股份有限公司製)。本氟化合物A5係相當於氟化合物A(II)。
[氟化合物A6]
作為氟化合物A6係使用含有氟烷基部位之化合物(三丙烯醯基十七氟壬基季戊四醇共榮社化學股份有限公司製)。本氟化合物A6係相當於氟化合物A(II)。
[氟化合物A7]
作為氟化合物A7係使用含有氟烷基部位之化合物(五丙烯醯基十七氟壬基二季戊四醇共榮社化學股份有限公司製)。本氟化合物A7係相當於氟化合物A(II)。
[氟化合物A8]
作為氟化合物A8係使用含有氟聚醚部位之化合物(MA-78 Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd製)。本氟化合物A8係相當於氟化合物A(II)。
[氟化合物A9]
作為氟化合物A9係使用含有氟聚醚部位之化合物(X-7366日華化學股份有限公司製)。
[氟化合物A10]
作為氟化合物A10係使用含有氟聚醚部位之化合物(MF-12 Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd製)。本氟化合物A10係相當於氟化合物A(II)。
[化合物B]
[化合物B1]
作為化合物B1係使用丙烯酸異癸酯(SR395 Sartomer Japan股份有限公司製)。
[化合物B2]
作為化合物B2係使用丙烯酸硬脂酯(SR257 Sartomer Japan股份有限公司製)。
[化合物B3]
作為化合物B3係使用1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N新中村化學工業股份有限公司製)。
[化合物B4]
作為化合物B4係使用丙烯酸異戊酯(「LIGHT ACRYLATE」IAA共榮社化學股份有限公司製)。
[化合物B5]
作為化合物B5係使用丙烯酸異辛酯(「Miramer」M1084 Miwon Specialty Chemical Co.Ltd製)。
[黏著劑原料C]
[黏著劑原料C1]
作為黏著劑原料C1係使用二季戊四醇六丙烯酸酯(「KAYARAD」DPHA日本化藥股份有限公司製)。本黏著劑原料C1係相當於黏著劑原料C(II)。
[黏著劑原料C2]
作為黏著劑原料C2係使用季戊四醇三丙烯酸酯(「KAYARAD」PET30日本化藥股份有限公司製)。
[黏著劑原料C3]
作為黏著劑原料C3係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「UNI DIC」17-806 DIC股份有限公司製)。
[黏著劑原料C4]
作為黏著劑原料C4係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「KRM」8655 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。本黏著劑原料C4係相當於黏著劑原料C(I)。
[黏著劑原料C5]
作為黏著劑原料C5係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「KRM」8200 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。本黏著劑原料C5係相當於黏著劑原料C(II)。
[黏著劑原料C6]
作為黏著劑原料物C6係使用聚酯丙烯酸酯寡聚物(「EBECRYL」1830 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。本黏著劑原料C6係相當於黏著劑原料C(II)。
[黏著劑原料C7]
作為黏著劑原料C7係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「KRM」8452 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。
[黏著劑原料C8]
作為黏著劑原料C8係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「Art Resin」UN-904根上工業股份有限公司製)。
[黏著劑原料C9]
作為黏著劑原料C9係使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(「KRM」8804 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。
[黏著劑原料C10]
作為黏著劑原料C10係使用季戊四醇四丙烯酸酯寡聚物(「EBECRYL」180 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。
[黏著劑原料C11]
作為黏著劑原料C11係使用聚酯丙烯酸酯寡聚物(「EBECRYL」884 DAICEL CYTEC股份有限公司製)。
[粒子成分]
[粒子D1]
作為粒子D1係使用有機矽溶膠(MEK-ST-UP日產化學工業股份有限公司製)。本粒子D1係相當於粒子D(I)。
[粒子D2]
作為粒子D2係使用有機矽溶膠(MEK-ST-2040日產化學工業股份有限公司製)。本粒子D2係相當於粒子D(II)。
[粒子D3]
作為粒子D3係使用有機矽溶膠(OSCAL日揮觸媒化成股份有限公司製之固體成分濃度5%)。本粒子D3係相當於粒子D(I)。
[粒子D4]
作為粒子D4係使用有機矽溶膠(MIBK-SD日產化學工業股份有限公司製)。本粒子D4係相當於粒子D(I)。
[粒子D5]
作為粒子D5係使用二氧化矽粒子(HIPRESICA SP 300 nm宇部日東化成股份有限公司製)。本粒子D5係相當於粒子D(II)。
[粒子D6]
作為粒子D6係使用有機矽溶膠(MIBK-SD-L日產化學工業股份有限公司製)。本粒子D6係相當於粒子D(II)。
[粒子D7]
作為粒子D7係使用二氧化矽粒子(HIPRESICA SP 600 nm宇部日東化成股份有限公司製)。
[塗料組成物之作成]
[塗料組成物1]混合下列材料而獲得塗料組成物1。
[塗料組成物2至12及30、31]如表1所示，相對於該塗料組成物1而言，除了將氟化合物A1置換成該氟化合物A2至A6、將化合物B1置換成化合物B2至B5、將黏著劑原料C1置換成黏著劑原料C2、3之外，同樣地進行而獲得塗料組成物2至12及塗料組成物30、31。
[塗料組成物13]混合下列材料而獲得塗料組成物13。
0.5 質量份
[塗料組成物14]混合下列材料而獲得塗料組成物14。
[塗料組成物15]混合下列材料而獲得塗料組成物15。
[塗料組成物16]混合下列材料而獲得塗料組成物16。
[塗料組成物17]混合下列材料而獲得塗料組成物17。
[塗料組成物18]混合下列材料而獲得塗料組成物18。
[塗料組成物19]混合下列材料而獲得塗料組成物19。
[塗料組成物20至29]如表1所示，相對於該塗料組成物13而言，除了將氟化合物A7置換成該氟化合物A8至A10、將黏著劑原料C4及C5置換成黏著劑原料C6至C11之外，同樣地進行而獲得塗料組成物20至29。
[塗料組成物32]混合下列材料而獲得塗料組成物32。
[成形材料之製作]
作為支撐基材係使用在PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之「Rumillar」(註冊商標)U46(Toray股份有限公司製)。以搬運速度10 m/分鐘之條件下，使用具有小孔徑凹版塗布機的連續塗布裝置，使固體成分塗布膜厚成為2 μm的方式來調整凹版線數及凹版捲速度比而塗布該塗料組成物1至14。從塗布直到乾燥、硬化為止期間，吹送至液膜之風的條件係如下所示。
第1乾燥步驟
第2乾燥步驟
還有，風速、溫濕度係使用藉熱線式風速計(日本Kanomax股份有限公司Anemomaster風速/風量計MODEL6034)所得之測定值。利用以上之方法而作成實施例1至29、比較例1至3之成形材料。
[成形材料之評估]
針對所製得的成形材料，實施下列所示之性能評估，將所得之結果顯示於表2。除了未特別申明之情形，測定係在各實施例/比較例，針對1個試樣，改變位置而進行3次測定，使用其平均值。
[60°鏡面光澤度]
成形材料作為對象之面的光澤度係使用日本電色工業製VG7000，依照JIS Z 8741：1997而測定60°鏡面光澤度，將成形材料表面之光澤度為60%以上視為合格。
[油酸前進接觸角、後退接觸角]
前進接觸角、後退接觸角之測定係利用擴張-收縮法進行測定。使用協和界面科學製接觸角計Drop Master DM-501，依照相同裝置之擴張-收縮法測定手冊。具體而言，前進接觸角係從注射器而以溶液噴出速度8.5 μL/秒鐘，直到最後液量50 μL為止連續地噴出油酸(Nacalai規格一級Nacalai Tesuque製)，以每0.5秒鐘拍攝30次液滴之形狀，從相同影像，使用相同裝置附屬之綜合解析軟體「FAMAS」而求得各自的接觸角。首先，在液滴之擴張過程的接觸角係隨著擴張而改變，接著，由於顯示幾乎成為一定之行為，依測定順序而排列接觸角數據，選擇依該順序所連續的5點時，使連續5點的標準偏差首先成為1°以下時的平均值作為其測定之前進接觸角，針對1試樣而進行5次之該測定，將該平均值作為試料之前進接觸角。
後退接觸角係以初期液滴量50 μL、溶液噴出速度8.5 μL/秒鐘而連續抽取液滴，拍攝相同液滴縮小過程之形狀，利用同樣之方法而求得各自的接觸角。首先，液滴收縮過程之接觸角係隨著收縮而改變，接著，由於顯示幾乎成為一定之行為，沿著液滴收縮之方向而排列接觸角，選擇依該順序所連續的5點時，使連續5點的標準偏差首先成為1°以下時的平均值作為其測定之後退接觸角，針對1試樣而進行5次之該測定，將該平均值作為試料之後退接觸角。還有，根據試樣，亦有液滴之收縮過程的接觸角未成為一定而連續降低者，對於 這種情形則將後退接觸角設為0°。
[利用X射線光電子光譜法所得之表面元素組成測定]
利用下列之裝置與條件而進行表面之元素組成測定，求得所檢測的元素之中的氟原子數之比例。
裝置：Quantera SXM(PHI公司製)
激發X射線：單色Al Kα1,2射線(1486.6 eV)
X射線直徑：200 μm
光電子脫離角度：15°。
[利用原子力顯微鏡所得之十點平均粗糙度Rz、中心線平均粗糙度Ra]
利用下列之裝置與條件而進行表面結構之測定，求得以JIS B0601：2001所規定的十點平均粗糙度Rz及中心線平均粗糙度Ra。
裝置：Nanoscope IIIa(Degital Instruments公司製)
測定模式：間歇接觸(tapping)模式
掃瞄範圍：5 μm×5 μm
解析能力：512×512像素。
[模擬指紋附著方法]
對本發明之成形材料作為對象之面的模擬指紋附著係以下列之4步驟進行：1.模擬指紋液之調製、2.模擬指紋片之製作、3.模擬指紋液對矽橡膠的轉印、4.模擬指紋對成形材料表面的附著。
1.模擬指紋液之調製
以下列比例稱量下列材料後，利用磁攪拌器攪拌30 分鐘而獲得。
還有，除了該二氧化矽粒子之數量平均粒徑係以固體成分濃度5質量%來將該二氧化矽粒子混入分散介質(異丙醇)中，利用超音波分散後，滴於導電膠帶上而調製觀察試樣以外，係利用相同於上述方法所求得之值。
2.模擬指紋片之製作
使用線錠(wire-bar)(# 7)而將該指紋塗布液塗布於作為支撐基材之PET樹脂薄膜上塗布有易接著性塗料之「Rumiller」(註冊商標)U46(Toray股份有限公司製)上，在50℃下乾燥2分鐘而獲得。
3.模擬指紋液對矽橡膠的轉印
利用# 250之耐水紙研磨JIS K6253：1997之橡膠硬度50之矽橡膠，將JIS B0601：2001之表面粗糙度研磨成Ra=3 μm。接著，以30 KPa而將利用該耐水紙所研磨的矽橡膠按壓於第2項所製得的模擬指紋片。模擬指紋液對矽橡膠之附著量(g/m2)係指從矽橡膠之面積與附著前後之質量差所求得的值，利用該手法進行的結果，任一種皆為0.9 g/m2以上1.1 g/m2以下。
4.模擬指紋對成形材料表面的附著
以30 KPa將於第3項轉印有模擬指紋液的矽橡膠按壓於成形材料表面，將在成形材料表面所形成的痕跡作為模擬指紋。
[模擬指紋之模擬拭除方法]
將利用上述方法而在作為對象之面附著有模擬指紋的成形材料固定於平板上，在其上放置折疊尺寸為12.5×12.5 cm之纖維素長纖維不織布紗布(「Heyse」紗布NT-4川本產業股份有限公司製)，藉由在其上放置紡錘而施加30 KPa之壓力，並藉由以5 cm/秒鐘之速度使其10 cm來回3次而進行拭除。
[模擬指紋附著前、模擬指紋拭除後之正反射光射入、正反射光去除之色差]
將黑色膠帶貼附於成形材料作為對象之面的相反面，使用Konica Minolter股份有限公司製之光譜色度計CM-3600A而依照JIS Z8722：2009測定上述之模擬指紋附著前或拭除後之反射色，利用記載於JIS Z8730：2009之CIE1976(L*a*b)，以使用鏡面反射光阱之(de：8°)Sb10W10之條件測定正反射光去除之反射色，以未使用鏡面反射光阱之(di：8°)Sb10W10之條件測定正反射光射入之反射色，還有，從該模擬指紋附著前、模擬指紋拭除後之反射色，利用記載於JIS Z8730：2009之計算方法，從模擬指紋附著前、模擬指紋拭除後之反射色而求得(△E*ab(di：8°)Sb10W10)與(△E*ab(de：8°)Sb10W10)，將前者設為△ESCI-2，將後者設為△ESCE-2。
[耐指紋性(指紋附著性)]
抗指紋附著性係使成形材料之評估面朝上後置於黑色圖畫用紙上，3次搓按壓指紋之食指與姆指後，慢慢 按壓於該表面層之表面，以下列之評估基準評估所附著的指紋之辨識性，將5點以上視為合格。
10點：無法辨識指紋，或是看不出與未附著部之差異。
7點：幾乎無法辨識指紋，或是未辨識出其為指紋。
5點：雖然可稍微辨識指紋，但幾乎不在意。
3點：可辨識指紋。
1點：可明確辨識指紋，非常在意。
針對10人之對象者進行上述評估，求得其平均值。關於小數點以下則進行四捨五入而處理。
[耐指紋性(指紋拭除性)]
利用上述之方法，使指紋附著後，接著，使用折疊尺寸為12.5×12.5 cm之纖維素長纖維不織布紗布(「Heyse」紗布NT-4川本產業股份有限公司製)而進行拭除。指紋拭除性係以下列之評估基準評估利用該拭除方法拭除後的辨識性，將5點以上視為合格。
10點：擦拭1次時，成為幾乎無法辨識。
7點：擦拭1次時，成為幾乎不在意之程度。
5點：擦拭3次時，成為幾乎無法辨識。
3點：擦拭5次時，成為幾乎不在意之程度。
1點：即使擦拭5次以上也會殘留髒污。
針對10人之對象者進行上述評估，求得其平均值。關於小數點以下則進行四捨五入而處理。
[拭除耐久性]
使用折疊尺寸為12.5×12.5 cm之纖維素長纖維不織 布紗布(「Heyse”紗布NT-4川本產業股份有限公司製)，於以100次連續摩擦成形材料表面後，利用上述之方法而使指紋附著。所附著的指紋辨識性係以下列之評估基準進行評估，將5點以上視為合格。
10點：無法辨識指紋，或是看不出與未附著部之差異。
7點：幾乎無法辨識指紋，或是未辨識出其為指紋。
5點：雖然可稍微辨識指紋，但幾乎不在意。
3點：可辨識指紋。
1點：可明確辨識指紋，非常在意。
針對10人之對象者進行上述評估，求得其平均值。關於小數點以下則進行四捨五入而處理。
在表1彙整塗料組成物之組成，在表2彙整所得之成形材料的評估結果。針對評估項目中即使1項未成為合格者，判斷未達成課題。
如表2所示，本發明之實施例係於光澤性與耐指紋性中任一項皆合格，達成本發明之所欲解決的課題。
式(2)之θa-θr值偏離本發明較佳的範圍之實施例8與實施例10、式(2)之θa-θr值與化合物B之結構偏離本發明較佳的範圍之實施例11，雖然耐指紋性稍微變差，但為可容許之範圍。
[產業上之可利用性]
關於本發明之成形材料、塗料組成物、及成形材料之製造方法，不僅能適用於用以賦予耐指紋性，也能夠用於用以在各種塑膠成形物、照相機之最表面部的透鏡、眼鏡的透鏡、建築物或車輛等之窗玻璃及各種印刷物各自的表面賦予同樣的功能。

Claims (11)

  1. 一種成形材料，其係在至少一側面具有表面層之成形材料，其中該表面層含有下列1-1)至3)；1-1)氟化合物A、1-2)化合物B與2)黏著劑成分之合計為該表面層中的50質量%以上；該表面層之JIS Z8741：1997所規定的60°鏡面光澤度為60%以上，油酸之後退接觸角θr為60°以上；1-1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；1-2)化合物B，其具有含有碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位；2)黏著劑成分；3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5nm以上20nm以下之粒子d(I)與數量平均粒徑200nm以上300nm以下之粒子d(II)。
  2. 一種成形材料，其係在至少一側面具有表面層之成形材料，其中該表面層含有下列1-1)至3)；1-1)氟化合物A、1-2)化合物B與2)黏著劑成分之合計為該表面層中的50質量%以上；該表面層之JIS Z8741：1997所規定的60°鏡面光澤度為60%以上，且在下列之條件下，於該表面層進行模擬指紋附 著與模擬指紋拭除時，以依照JIS Z8730：2009與JIS Z8722：2009所求得的模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光射入的色差△E*ab(di：8°)Sb10W10(以後稱為△ESCI-2)、與以模擬指紋附著前之狀態作為基準之模擬指紋拭除後之正反射光去除的色差△E*ab(de：8°)Sb10W10(以後稱為△ESCE-2)符合下式(1)之範圍；1-1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；1-2)化合物B，其具有含有碳數8以上之烷基及/或烷二基的部位與反應性部位；2)黏著劑成分；3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5nm以上20nm以下之粒子d(I)與數量平均粒徑200nm以上300nm以下之粒子d(II)；((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0…式(1)。●模擬指紋附著之條件：使含有油酸70質量%與數量平均粒徑2μm之二氧化矽粒子30質量%的分散物1.0g/m2附著於依照JIS B0601：2001所規定的Ra為3μm且依照JIS K6253：1997所規定的橡膠硬度50之矽橡膠，使其以30KPa之壓力附著於以此作為對象之面；●模擬指紋拭除之條件：用不織布以30KPa之壓力、5cm/秒鐘之速度來摩擦3次利用上述方法所附著的模擬指紋。
  3. 如申請專利範圍第2項之成形材料，其中該表面層的油酸之後退接觸角θr為50°以上。
  4. 如申請專利範圍第3項之成形材料，其中該表面層之油酸的前進接觸角θa、後退接觸角θr係符合下式(2)：(θa-θr)≦15°…式(2)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形材料，其中於該表面層藉由利用X射線光電子光譜法(XPS)所得之光電子脫離角度15°之分析所得之元素組成中，氟之比例以原子數比為50%以上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形材料，其中在該表面層利用原子力顯微鏡所觀察到的表面形態中，以JIS B0601：2001所規定的十點平均粗糙度Rz與中心線平均粗糙度Ra滿足下式(3)與(4)：
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之成形材料，其中1-1)氟化合物A為下列1)，2)黏著劑成分為下列2)：1)氟化合物A(II)，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與1分子中具有2個以上5個以下之反應性部位；及2)黏著劑成分，其係由分子中具有10個以上之反應性部位且數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)、與分子中具有3個以上6個以下之反應性部位且數量平均分子量500以上1500以 下之化合物的黏著劑原料C(II)所形成。
  8. 一種塗料組成物，其含有下列1)至4)：1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)化合物B，其具有含有碳數8以上之烷基與/或烷二基的部位與反應性部位；3)黏著劑原料；及4)粒子成分，其含有數量平均粒徑5nm以上20nm以下之粒子D(I)與數量平均粒徑200nm以上300nm以下之粒子D(II)。
  9. 一種塗料組成物，其含有下列1)至3)：1)氟化合物A，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與反應性部位；2)黏著劑原料；及3)粒子成分，其含有數量平均粒徑5nm以上20nm以下之粒子D(I)與數量平均粒徑200nm以上300nm以下之粒子D(II)。
  10. 如申請專利範圍第9項之塗料組成物，其中1)氟化合物A為下列1)，2)黏著劑原料為下列2)：1)氟化合物A(II)，其具有含有由氟烷基、氟氧烷基、氟烯基、氟烷二基與氟氧烷二基所構成族群中所選出的至少1個的部位與1分子中具有2個以上5個以下之反應性部位；及 2)黏著劑原料，其含有分子中具有10個以上之反應性部位且數量平均分子量1500以上3000以下之化合物的黏著劑原料C(I)、與分子中具有3個以上6個以下之反應性部位且數量平均分子量500以上1500以下之化合物的黏著劑原料C(II)。
  11. 一種成形材料之製造方法，其係將如申請專利範圍第8至10項中任一項之塗料組成物塗布於表面。
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