TW201430079A - 成型材料 - Google Patents

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Junpei Ohashi
Yasuyuki Ishida
Tadahiko Iwaya
Yasushi Takada
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Toray Industries
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Abstract

[課題]本發明所欲解決之課題係提供一種光澤感或透明性實用上必要的耐擦傷性、及維持成型性並且難以視認到指紋的成型材料。[解決手段]一種成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，該表面層的依JIS Z8741(1997年)規定的60°鏡面光澤度為60%以上；藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下，該表面層的破壞伸度為15%以上，以拉伸試驗機伸張該成型材料15%者(以下，成型體)的表面層的藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下。

Description

成型材料
本發明係關於耐指紋性及成型性優異的成型材料。
在物的表面因人的手指接觸而附著有指紋(指紋係指因在指尖皮膚的汗腺的開口部隆起的線(隆線)而造成的圖樣，及前述圖樣附著於物體表面的痕跡)時，會有辨識到指紋且外表會給予像污垢般不愉快的印象的問題。例如，抓住行動電話的殼體而指紋附著，而會有指紋引人注目且清潔感受損這樣的情形。尤其是最近利用手指操作的電子機器增加，例如有智慧型手機/觸控面板、鍵盤、電視/空調機的遙控器等。
此外，當在影像顯示機器的影像顯示部、警告燈等的信號顯示部、透鏡/鏡的表面等附著有指紋時，因為在顯示影像、顯示信號、反射像中的不鮮明感、或指紋附著之處與沒有附著之處的反射率不同等，而會有視認性惡化的的問題。例如，智慧型手機/電視/電腦/個人電腦的液晶畫面、用以引導、警告、誘導避難的信號顯示燈、眼鏡、太陽眼鏡、望遠鏡、相機的透鏡、手錶錶盤的透明蓋、車的後視鏡/後照鏡等。當指紋一旦附著在此等機器時，會因指紋而降低對象物的視認性。
又，為了在智慧型手機、電視、個人電腦的 螢幕等各種顯示器提高顯示影像的對比，雖然使用表面具有光澤感的抗反射構件(抗反射件)，但如此之抗反射構件會有以手指接觸時指紋容易被視認的問題，因而要求指紋不易被視認、或容易擦拭。(以下，將於物品表面的手指紋不易被視認、或容易擦拭的特性稱為「耐指紋性」)。
再者近年來，由於在各種家電製品及汽車內 裝零件等要求提高設計性，而要求有高光澤、高透明的殼體。在此等殼體的製作方法中，使用以往塗裝技術，但近年來從環境負荷的觀點，利用使用IMD、IML等裝飾成型薄膜之成型方法的情形正增加著。為此，在前述成型用途中所使用的此等薄膜，除了為了賦予成型性的高伸度、為了製品耐久性的耐擦傷性、為了設計性的高光澤、高透明性，還要求在成型後製品的耐指紋性。
對於像這樣的問題，就指紋的不易被視認構 件而言，專利文獻1提案有：「一種光學薄膜薄膜，其特徵係在基材的一面上，形成包含：在光的波長550nm的折射率小於1.75的低折射率層、或在光的波長550nm的折射率為1.75以上的高折射率層、或其兩者的薄膜層而成之光學薄膜薄膜，在前述薄膜層的面上塗布乾燥膜厚為20μm的油酸時，塗布前述油酸的前述光學薄膜薄膜、與未塗布前述油酸的前述光學薄膜薄膜的在D65光源、入射5°、視野2°、正反射光中的CIELAB(根據JIS Z8729)的色差△E* ab(={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2)為5以下」。
又，就不易視認到指紋的方法而言，專利文 獻2提案有：「一種包含具有撥水撥油性被膜的玻璃基體之物品，其特徵在於該撥水撥油性被膜係玻璃基體表面的至少一部分以a.矽石底層、及b.全氟烷基烷基矽烷加以處理。」，專利文獻3提案有：「一種活性能量線硬化性組成物，其係含有：具有含碳數6以上的脂肪酸之脂肪酸酯結構、聚環氧烷鏈、丙烯醯基或甲基丙烯醯基的活性能量線硬化性化合物(A)；及與前述活性能量線硬化性化合物(A)不同的活性能量線硬化性化合物(B)」。
再者，就使樹脂的伸度提升的方法而言，專 利文獻4提案有：「一種硬化性樹脂組成物，其係含有：多官能(甲基)丙烯酸酯單體及/或多官能丙烯酸酯寡聚物(a)；與實質上不含不飽和基、重量平均分子量為5,000~200,000、玻璃轉移溫度為20~200℃的丙烯酸聚合物(b)」，專利文獻5提案有：「一種硬質塗布薄膜之作成方法，其特徵係將藉由JIS K5400(1999年)測定時的硬化塗膜的伸長率為80%以上的紫外線硬化型塗料(a)塗布至薄膜基材(C)上，進一步在紫外線硬化型塗料(a)上塗布藉由JIS K5400的手寫方法測定時的硬化塗膜的鉛筆刮痕硬度值為4H以上之紫外線硬化型塗料(b)後，進行紫外線照射，使紫外線硬化型塗料(a)硬化的硬化塗膜(B)形成」。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-122416號公報
[專利文獻2]日本特開平10-310455號公報
[專利文獻3]日本特開2010-100804號公報
[專利文獻4]日本特開2011-84687號公報
[專利文獻5]日本特開2005-305383號公報
本發明所欲解決之課題係在於提供一種維持光澤感、或透明性與實用上必要的耐擦傷性、及成型性並且具有耐指紋性的成型材料。對於上述課題，前述周知技術係有以下的狀況。
首先，關於指紋的視認性，專利文獻1雖提案有油酸塗布前後的色差為一定值以下的光學薄膜薄膜，但本發明人等以各式各樣的條件確認指紋的視認性時，僅專利文獻1的特性的話，使指紋不引人注目的效果不夠充分。
又，專利文獻2的方法係在基體表面塗設底塗層，在其上設有撥水撥油性被膜之發明，專利文獻3的方法係以使硬化塗膜的折射率近似於指紋成分的折射率，藉由儘量降低附著的指紋的高度，而使周圍與硬化塗膜的邊界線變得不引人注目為目標的發明。然而，本發明人等以各式各樣的條件確認指紋的視認性時，前者係光澤感顯著降低，後者係在皮脂多的指紋效果不夠充分，均無法解決課題。
再者，專利文獻4、專利文獻5的技術雖具有 作為成型性之指標的伸度、製品的耐久性、耐擦傷性、為了設計性的高光澤、高透明性，但確認耐指紋性時，則不夠充分。
為了解決上述課題，本發明人等重複專心研究的結果，完成了以下的發明。亦即，本發明係如下所示。
1)一種成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，前述表面層的依JIS Z8741(1997年)規定的60°鏡面光澤度為60%以上；藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下，前述表面層的破壞伸度為15%以上，以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%者(以下，成型體)的表面層的藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下。
2)如1)所記載的成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%之成型體的表面層的油酸後退接觸角θr為60°以上。
3)如1)或2)所記載的成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%之成型體的表面層的油酸的前進接觸角θa、後退接觸角θr係滿足下述式(1)，(θa-θr)≦15°‧‧‧式(1)。
4)如1)至3)中任一項之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中在以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%之成型體的表面層，在下述的條件下附著模擬指紋前後的依JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)規定的含正反射光的色差△E* ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，且不含正反射光的色差△E* ab(de：8°)Sb10W10為4以下，[模擬指紋附著條件]使包含油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著在將其作為對象的面。
5)如1)至4)中任一項之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中在以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%之成型體的表面層，在下述的條件下進行模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗，且將依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所求得的模擬指紋附著前的狀態作為基準的模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差△E* ab(di：8°)Sb10W10(以下設為△ESCI-2)，及模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差△E* ab(de：8°)Sb10W10(以下設為△ESCE-2)，係滿足下述式(2)，((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0‧‧‧式(2)
[模擬指紋附著/模擬指紋擦拭試驗的條件]
模擬指紋附著條件：使包含油酸70質量%與數量平 均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著在將其作為對象的面；
[模擬指紋擦拭條件]用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，擦拭3次以前述條件附著的模擬指紋。
依照本發明，可得到維持光澤感、或透明性與實用上必要的耐擦傷性、及成型性並且指紋不易被視認之成型材料。
[實施發明之形態]
本發明的成型材料係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料。
而且，本發明人等發現可達成本課題的成型材料，其係具有光澤感與成型性的成型材料，該成型材料本身、及假設該成型材料實際成型的製品，將以拉伸試驗機伸張15%者(以下，稱為成型體)之表面為特定高度的微細凹凸結構，在每單位面積設有一定量為有效。該理由並不明確，但推定是因為經由將微細的凹凸結構導入表面，藉由使附著之指紋的成分作成的油滴微細化、降低光散射及吸收而變得不易視認的緣故。此處的油滴係指構成附著在成型材料及成型體表面的指紋及模擬指 紋之液體及固體的微視的凝聚物。
再者，本發明人等係注目於指紋的液體成分 附著在成型材料表面時的液體舉動，發現液體成分在成型材料上形成的後退接觸角在前述較佳的範圍。其係考慮到指紋成分容易附著在手指與成型材料表面之間哪一者，結果發現支配指紋成分與手指、或成型材料表面形成的後退接觸角，成型材料的表面層的後退接觸角超過特定的範圍時不易附著的緣故。
此外，在兼具光澤感與耐指紋性、尤其是指 紋擦拭性上，發現成型材料具有的表面層之指紋成分的前進接觸角與後退接觸角的關係有較佳的範圍。其係發現注目於指紋擦拭性受到「指紋成分朝擦拭材料的轉移容易度」與「在表面層上的指紋成分的移動容易度」的2個因子的支配，且前者能以後退接觸角、後者能以前進接觸角表示，若滿足綜合此等的式(1)，可輕易地擦拭掉附著的指紋的緣故。
又，作為可解決上述課題的成型材料，將接 近前述實際的手指紋的組成之模擬指紋，藉由與實際的手指紋附著同樣地轉印方式附著至前述成型體的表面，並且進一步藉由以考慮實際的手指紋的辨識機制之測定方法、亦即以含正反射光與不含正反射光的2種方法測定模擬指紋附著前後的反射色的方法所得到的色差作成特定的數值以下，而達成光澤感與指紋的視認性減低效果的並存。
其係著眼於人的眼睛會根據光澤感的變化與 色調的變化而辨識到指紋之點，發現以下所述之色差的兩者若分別為一定值以下，則會變得難以視認到指紋的緣故。即，光澤感的變化由於可以正反射光而檢測到，故可用含正反射光的色差來進行評價。另一方面，色調的變化由於可以擴散反射光而檢測到，故可用不含正反射光的色差來進行評價。因此，前述色差的兩者若為一定值以下，則變得不易視認到指紋。
以下，就本發明的實施形態加以具體敘述。
本發明的成型材料及將該成型材料以拉伸試 驗機伸張15%之狀態的表面具有微細的凹凸之層為佳，尤其是特定的凹凸在每單位面積存在的個數有較佳的範圍。具體而言，成型材料、及將該成型材料以拉伸試驗機伸張15%之成型體的表面層經由原子間力顯微鏡(AFM)觀察到的超過平方平均粗糙度(RMS)之尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下為佳，800個以上1,200個以下為較佳。尖峰數每25μm2小於500個或多於1,500個時，會有將構成前述指紋之油滴的大小予以微細化的效果變得不夠充分的情形。
此處，前述平方平均粗糙度(RMS)係指將從 平均線至測定曲線的偏差平方予以平均之值的平方根，係由粗糙度曲線所求得者，峰值係指以平均線為基準至測定曲線的距離超過前述平方平均粗糙度者。此外，一般係基於JIS R1683(2007年)使用算術平均粗糙度(Ra)作為表面形狀的指標，但Ra表示表面全域的平均深度資訊的數值，就作為評價本發明的成型材料及成型體所具有 的局部凹凸結構的形狀及數量的指標而言不適合。
再者，本發明的成型材料的表面層的破壞伸度係15%以上為佳，20%以上為更佳，25%以上為特佳。此處，關於表面層的破壞伸度的測定方法的詳細內容係如後所述，係指用拉伸試驗機伸張時，沒有產生以目視可觀察到的裂紋之界限的伸度。當破壞伸度小於15%時，將成型材料以一般的成型條件成型之情形，會有透明性、光澤感、觸感等的外觀品質及耐久性降低而變得不佳的情形。關於破壞伸度的上限，越大越好，但在現時點的技術，就可並存耐擦傷性與耐指紋性的材料而言，實際上50%程度為上限。
本發明的成型材料係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，前述表面層的依JIS Z8741(1997年)規定的60°鏡面光澤度為60%以上為佳。
又，本發明的成型材料係在至少一面具有表面層，以拉伸試驗機伸張前述成型材料15%之成型體的表面層，以特定的鏡面光澤度且附著模擬指紋，接著，以一定條件進行擦拭，以含正反射光與不含正反射光的2種方法測定模擬指紋附著前的反射色並將其作為基準，將模擬指紋的擦拭後所得到的反射色以同樣的方法進行測定，從由此所得之色差所得到的計算值在特定的數值以下為佳。
此處所示之鏡面光澤度係依JIS Z8741(1997年)規定的60°鏡面光澤度的測定所得之值，以60%以上為佳，70%以上為更佳，80%以上為特佳。當鏡面光澤度小 於60%，會有感覺光澤感不夠充分的情形。此外，鏡面光澤度的上限為高的部分沒有問題，即使為100%也沒有問題。
又，前述成型體的表面層的油酸後退接觸角 θr為60°以上為佳，63°以上為更佳，65°以上為進一步較佳，70°以上為特佳。後退接觸角的測定方法與意指係如後所述。後退接觸角為高的部分沒有問題，另一方面，比60°低時，會有指紋成分會逐漸地變得容易附著，耐指紋性降低的情形。此外，油酸後退接觸角θr的上限為高的部分沒有問題，但現實的上限為約85°。
再者，前述成型體的表面層的油酸的前進接 觸角θa、後退接觸角θr係滿足下述的式(1)，亦即式(1)的左邊係15°以下為佳，12°以下為更佳，10°以下為特佳。 式(1)的左邊若為0或正的數值，則小的部分為佳，另一方面，式(1)的左邊變得比15°大時，由於指紋的擦拭性不夠充分，所以會有耐指紋性降低的情形。
(θa-θr)≦15°‧‧‧式(1)。
此處，就前述後退接觸角與前進接觸角加以說明。固體表面液體的接觸角為本來熱力學的量，若系統已定的話應為1個數值。但實際上液體在固體表面移動的情形，進行方向的接觸角與相反側(後退側)的接觸角大多不會採用相同的數值。將此時的進行方法的接觸角稱為前進接觸角、相反側的接觸角稱為後退接觸角。
前進接觸角、後退接觸角的數值係有利用若干的測定方法所得的數值，但應避免如轉落角法般原理 上會受到液滴質量影響的方法。此處係說明利用擴張-收縮法的測定。擴張-收縮法的前進接觸角的數值係以在表面層上賦予液體(油酸)將液滴擴張時，連續多次測定液滴的接觸角，接觸角成一定時的平均值來表示。同樣地後退接觸角的數值係以在表面層上賦予液體(油酸)且逐漸地吐出液體使液滴擴張後，吸引該液滴在液滴收縮的過程，連續多次測定液滴的接觸角，接觸角成一定時的平均值來表示。具體而言，例如在1~50μL之間使液體吐出-吸引(擴張收縮液滴)之情形中，前進接觸角係以液摘吐出時的1μL至50μL之間、後退接觸角係以液滴吸引時的50μL至1μL之間、1μL之間隔來進行測定，在液體的擴張、或收縮過程中液滴的接觸角可藉由求得大概為一定時的數值來決定。擴張收縮法中接觸角的測定係例如可使用DropMaster(協和界面科學股份有限公司製)進行測定。
本發明的成型體的表面層係模擬指紋的附著 前後的含正反射光的色差與不含正反射光的色差在特定的範圍為佳。
模擬指紋附著前後的含正反射光的色差 (△E* ab(di：8°)Sb10W10)係0.4以下為佳，0.2以下為更佳，0.1以下為特佳。又，模擬指紋附著前後的不含正反射光的色差(△E* ab(de：8°)Sb10W10)係4以下為佳，3以下為更佳，2以下為特佳。模擬指紋附著前後的含正反射光的差與模擬指紋附著前後的不含正反射光的色差係分別超過0.4與4時，會有明確辨識有指紋附著痕的情形。此外 ，模擬指紋附著前後的含正反射光的色差及模擬指紋附 著前後的不含正反射光的色差較佳係越小越好，實際上分別以0.01為下限值。
此處的前述模擬指紋係指使包含油酸70質量 %與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著在將其作為對象的面。此外，Ra係±1μm的變動為可許容，包含油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物於聚矽氧橡膠的表面的附著量係±0.1g/m2的變動為可許容。關於具體的模擬指紋轉印的流程係如後所述。
本發明的成型體的前述模擬指紋的附著量為 一定值以下為佳。具體而言，附著於作為成型材料之對象的面之情形的附著量係0.1g/m2以下為佳，0.05g/m2以下為更佳，0.01g/m2以下為特佳。
此外，前述模擬指紋的附著量由於越小越好 ，故下限值即使為零也沒有問題。
模擬指紋的附著量的詳細測定方法係如後所 述，其為藉由利用波長分散型螢光X射線裝置測定模擬指紋中所含有的矽石的量所求得之數值。模擬指紋的附著量超過0.1g/m2時，會有在指紋的視認性中尤以色調的變化變大的情形。
其次關於本發明的成型體上構成前述模擬指 紋之油滴的形狀，該油滴徑變小為佳。由於在前述成型 材料中表面的油滴附著部分所占有的面積越增加，指紋的視認性越增加，故使用油滴於前述成型材料表面方向的投影像，以在油滴徑的頻度分布中進行按照其面積的加權的面積基準頻度分布，可評價油滴的形狀。在前述面積基準頻度分布中，將其累積頻度為全體的N%的直徑表記為DN。其中，將N為50的直徑特別稱為中值粒徑。 在本發明中，從面積基準頻度分布所算出的中值粒徑D50係80μm以下為佳，70μm以下為更佳，50μm以下為特佳。若在該數值外，從油滴所導致的光的散射而使指紋變得容易被視認。
此外，前述中值粒徑D50越小越好，但實際上 10μm為下限值。
用下述的條件下對本發明的成型體的表面層 進行模擬指紋附著/模擬指紋擦拭試驗，將依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所求得的模擬指紋附著前的狀態作為基準的模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差(△E* ab(di：8°)Sb10W10)=△ESCI-2與將模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差(△E* ab(de：8°)Sb10W10)=△ESCE-2係滿足下述的式(2)，亦即式(2)的左邊係2.0以下為佳，1.7以下為更佳，1.5以下為特佳。式(2)的左邊若為0或正的數值，小的部分的沒有問題，在另一方面，式(2)的左邊若變得比2.大時，指紋的擦拭性不夠充分，結果會有耐指紋性降低的情形。
((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0‧‧‧式(2)
此處，「含正反射光的色差(△E* ab(di：8°)Sb10W10)=△ESCI-2)」係指以JIS Z8722(2009年)所記載的「包含在幾何條件c由試料成為鏡面反射的成分的條件」所測定的色差，「不含正反射光的色差(△E* ab(de：8°)Sb10W10)=△ESCE-2)」係指以除去在幾何條件c由試料成為鏡面反射的成分的條件」所測定的色差。
此處，模擬指紋附著/模擬指紋擦拭試驗的條 件係如下所述。
‧模擬指紋附著條件：使包含油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著於將其作為對象的面。
‧模擬指紋擦拭條件：用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，擦拭3次以前述條件附著的模擬指紋。
以下，詳細說明本發明的實施形態。
[成型材料、及層]
本發明的成型材料若具有表面層時，係可為平面狀(薄膜、薄片、薄板)、三維形狀(成型體)中的任一者。此處，在本發明中的「層」係指從前述成型材料的表面朝向厚度方向，與相鄰的部位可根據元素組成、含有物(粒子等)的形狀、具有物理特性為不連續的邊界面而加以區別，且具有有限的厚度之部位。更具體而言，其係指將前述成型材料從表面朝厚度方向，用各種組成/元素分析裝置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、電子顯微鏡( 穿透型、掃描型)或光學顯微鏡進行剖面觀察時，可根據前述不連續的邊界面而加以區別，且具有有限的厚度之部位。
前述表面層較佳係具有為顯示前述特性的以下成分。
1)氟化合物A
2)黏結劑原料
3)粒子
關於此等成分的詳細內容係如後所述。
前述表面層係除了耐指紋性，還可具有抗反射、硬質塗布、抗靜電、防污性、導電性、熱線反射、近紅外線吸收、易接著等的其他功能。
前述表面層的厚度並未特別限定，以1nm以上100μm以下為佳，5nm以上50μm以下為較佳。
[表面層及用以將其形成的塗料組成物]
本發明的成型材料較佳係將後述的塗料組成物藉由塗敷、乾燥、及硬化之一般的塗敷製程，而在支撐基材上形成前述「表面層」。該塗料組成物係指在常溫為液狀的組成物，為了賦予前述特性較佳係含有以下的成分。
1)氟化合物A
2)黏結劑原料
3)粒子。
關於此等成分的詳細內容係如後所述。此外，塗料組成物係可額外含有溶劑、光聚合起始劑、硬化劑、觸媒等的各種添加劑。又，前述塗料組成物中所含 有的氟化合物A與黏結劑原料的溶解度之間存在有較佳的條件。
具體而言，將布爾德布萊德的溶解度參數 (Hildebrand's solubility parameter)分割為分散項σd、極性項σp、氫鍵項σh的3成分，使用漢森的溶解度參數(HANSEN solubility parameter)，可表示條件。分散項σd表示無極性相互作用的效果，極性項σp表示双極子間力的效果，氫鍵項σh表示氫鍵力的效果。
氟化合物A的漢森的溶解度參數之分散項當 作σd、極性項當作σp、氫鍵項當作σh，黏結劑原料之漢森的溶解度參數之分散項設為σBd、極性項設為σBp、氫鍵項設為σBh時，較佳係滿足下述的條件。
‧條件1 根據R=[(σd-σBd)2+(σp-σBp)2+(σh-σBh )2]1/2所定義的參數R具有3(MPa)1/2以上12(MPa)1/2以下的數值。
再者，條件1較佳係參數R具有3(MPa)1/2以上 8(MPa)1/2以下的數值，具有4(MPa)1/2以上6(MPa)1/2以下的數值為特佳。該參數R係在將漢森的溶解度參數之分散項、極性項、及氫鍵項作為軸之三維座標軸中，對應於氟化合物A的座標點(σd、σp、σh)與黏結劑原料的座標點(σBd、σBp、σBh)的距離。而且，該距離越遠則兩者的混合越困難，越近則兩者越容易混雜。因此，在參數R超過12(MPa)1/2的情形，氟化合物A與黏結劑原料並未充分混雜，而會有透明性與光澤感降低的情形，另一方面，在參數R為滿足3(MPa)1/2的情形，氟化合物A與黏結劑原料 完全地混雜，會有層的形成變得困難，指紋附著量增加的情形。
又，關於氟化合物A的漢森的溶解度參數之 分散項σd與黏結劑原料的漢森的溶解度參數之分散項σBd，最好是滿足以下的條件2的關係。
‧條件2 σd<σBd。
認為前述氟化合物A於表面層的最表面的分 離、層形成有凡德瓦耳力相互作用的效果，亦即來自分散項。因此，在未滿足上述條件的情形，會有要將前述模擬指紋的附著量在一定值以下的層構成在最表面變得困難，且指紋附著量增加的情形。
此外，針對大多的溶劑及一部分的樹脂調查 漢森的溶解度參數的數值，例如在“Polymer Handbook(fourth Edition)”,J.BRANDRUP等人編(JOHN WILEY & SONS)記載有其數值。另一方面，關於在如上述的資料庫中沒有記載溶解度參數值之前述氟化合物A及黏結劑原料，在溶解度參數的數值類似者彼此容易溶合的性質下，利用實施例所示之方法，藉由規定於參數值已知之溶劑的溶解度，使用Hansen Solubility Parameter in Practice(HSPiP)ver.3.1.03(http：//www.hansen-solubility.com/index.php？id)，可計算出各參數。
[氟化合物A]
氟化合物A係指具有：含有選自於由氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基及氟氧基烷烴二基所構成群組之至少1者的部位與具有反應性部位的化合物。
此處，氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、 氟基烷烴二基、氟氧基烷烴二基係指烷基、氧烷基、烯基、烷烴二基、氧烷烴二基所具有的氫的一部分、或全部取代為氟的取代基，均為主要由氟原子與碳原子構成的取代基，結構中可有分枝，具有此等部位的結構可形成複數連結的二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物結構。
又，反應性部位係指藉由熱或光等的外部能 量與其他成分反應的部位。作為如此之反應性部位，從反應性的觀點，可列舉烷氧基矽烷基及烷氧基矽烷基經水解之矽醇基、羧基、氫氧基、環氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中，從反應性、處理性的觀點，以乙烯基、烯丙基、烷氧基矽烷基、矽烷基醚基或矽醇基、環氧基、丙烯醯基(甲基丙烯醯)基為佳，以乙烯基、烯丙基、丙烯醯基(甲基丙烯醯)基為更佳，以丙烯醯基(甲基丙烯醯)基為特佳。又在使表面能量減低的效果、與藉由擦拭時用抹布摩擦所導致的對成型材料表面變化的耐久性之擦拭耐久性並存方面，尤其是具有2以上5以下的前期的反應性部位為特佳。從指紋擦拭時的前述表面層的耐久性的觀點，最好是氟化合物A具有多個反應性部位，但另一方面，反應性部位在分子中為6以上時，會有使表面能量降低的效果無法充分得到的情形。
氟化合物A之一例係以下的化學式所示之化 合物。
Rf1-R2-D1‧‧‧化學式(1) (Rf1表示含有氟基烷基、氟氧基烷基、氟基烯基、氟基烷烴二基、氟氧基烷烴二基的部位，R2表示烷烴二基、烷烴三基、及從此等導出的酯結構、胺基甲酸酯結構、醚結構、三結構，D1表示反應性部位)。
就化學式(1)的化合物的例而言，可列舉： 2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羥基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯 酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯醯基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
又，氟化合物A有較佳的材料，一者係在前 述化學式(1)中，具有作為Rf1部係具有複數個的氟基烷基、在D1的部分具有複數個的丙烯醯基(甲基丙烯醯)基、R2的部分形成多分枝結構之所謂的含氟樹枝狀聚合物(dendrimer)的材料，另一者係在前述化學式(1)中，具有作為Rf1部的包含氟氧基烷基與氟氧基烷烴二基之氟基聚醚部位、在R2的部分具有烷烴二基、在D1的部分具有丙烯醯基(甲基丙烯醯)基之所謂的氟基聚醚部位的材料。
此處，含氟樹枝狀聚合物係指包含氟基烷基 、氟氧基烷基等基、氟基烯基、氟基烷烴二基、氟氧基烷烴二基的樹枝狀聚合物。樹枝狀聚合物係指例如Hawker,et.al.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1990,(15),1010-1013.、D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29,138-175(1990).、J.M.J.Frechet,Science,263,1710.(1994)、柿本雅明；化學，第50卷，第608頁(1995年)等所記載之具有規則的樹枝狀分枝之分枝高分子的總稱，如此之分子由於從分子的中心形成規則的分枝之高分子結構，故例如D.A.Tomalia,et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,29,138-175(1990).中所解說，藉由隨高分子量化而生成的分枝末端之極度立體的咬入而形成球狀的分子形態。
含氟樹枝狀聚合物的重量平均分子量(以下 簡稱為Mw)藉由凝膠滲透層吸法(GPC)之以聚苯乙烯換算，係較佳為1,000~200,000，進一步較佳為2,000~100,000，最佳為5,000~60,000。
又，前述氟基聚醚部位係指包含氟基烷基、 氧氟基烷基、氧氟基烷烴二基等的部位，以化學式(2)、(3)為代表的結構。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO-‧‧‧化學式(2) -(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO-‧‧‧化學式(3)
此處，n1為1~3的整數，n2~n5為1或2的整數，k、m、p、s為0以上的整數且p+s為1以上。較佳係n1為2以上n2~n5為1或2的整數，更佳係n1為3、n2與n4為2、n3與n5為1或2的整數。
該氟基聚醚部位的鏈長有較佳的範圍，碳數 為4以上12以下為佳，4以上10以下為更佳，6以上8以下為特佳。碳數為3以下的話，由於表面能量未充分降低，故會有撥油性降低的情形，為13以上的話，由於溶劑的溶解性降低，故會有塗膜的品質降低的情形。
此外，氟化合物A每1分子可具有複數個的氟 基聚醚部位。
就上述氟化合物A的市售之例而言，可列舉RS-75(DIC股份有限公司)、OPTOOL DSX,OPTOOL DAC(DAIKIN工業股份有限公司)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品股份有限公司)等，可利用此等製品。
[黏結劑成分、黏結劑原料]
「黏結劑原料」係指前述塗料組成物中所含有的化合物，其係使前述塗料組成物存在於利用塗敷、乾燥、硬化處理而形成之前述表面層的黏結劑成分的原料。即，適合本發明的成型材料之塗料組成物中所含有的黏結劑原料，係藉由去除溶劑成分、或熱及電離放射線等而硬化。而且，將表面層所含有的硬化後的黏結劑原料稱為「黏結劑成分」。此外，關於一部分的黏結劑原料，即使在表面層中也以與塗料組成物中同樣的狀態而存在的情形(亦有以未反應及未硬化的狀態而存在的情形)，在該情形中表面層亦含有的黏結劑原料稱為黏結劑成分。
為了賦予成型材料前述特性，黏結劑原料較 佳係含有以下的2種原料。
‧黏結劑原料B
‧黏結劑原料C。
再者，更佳者係黏結劑原料含有以下的3種原料。
‧黏結劑原料B
‧黏結劑原料B(II)
‧黏結劑原料C。
首先，就黏結劑原料B、B(II)加以敘述。
前述塗料組成物中的黏結劑原料B、B(II)係沒有特別限定，從製造上的觀點，藉由熱及/或活性能量線等而可硬化的黏結劑原料為佳。塗料組成物中的黏結劑原料可為一種，亦可混合二種以上使用。
又，本發明中由將氟化合物A保持在表面層 中之觀點，較佳係分子中具有烷氧基、矽醇基、反應性雙鍵、及可開環反應的官能基的單體、寡聚物為黏結劑原料。再者，在藉由UV線而硬化的情形，因為能防止氧阻礙，所以氧濃度盡量低者為佳，在厭氧性環境下硬化者為較佳。會有藉由降低氧濃度而最表面的硬化狀態提升，耐藥品耐性良化的情形。
黏結劑原料B係確保成型材料硬度的成分， 其分子量及反應性部位為充分大為佳，但另一方面，在分子量過多的情形，會有溶解性惡化且無法使氟化合物A及粒子D等構成成分分散，而成型材料表面的透明性及平滑性受損的情形。因此，黏結劑原料B存在較佳的條件範圍，具體而言更佳係分子中具有10以上的反應性部位且分子量1,500以上3,000以下之化合物。
黏結劑原料B(II)有使前述氟化合物A分散在 前述表面層的效果，較佳係分子中具有2以上6以下的反應性部位且分子量500以上1,500以下。具有接近前期氟化合物的反應性部位數且分子量更少為佳，但從可維持成型材料硬度的分子量及交聯數而言一分子中具有2以上的反應性部位且分子量為500以上為佳。另一方面，在分子量比1,500大或反應部位數比7多的情形，會有流動性受損，無法使氟化合物A分散在前述表面層，使表面能量降低的效果無法充分得到的情形。
如此之塗料組成物中的黏結劑原料B及B(II) ，具體而言係以多官能丙烯酸酯單體、寡聚物、烷氧基 矽烷、烷氧基矽烷水解物、烷氧基矽烷寡聚物等為佳，以多官能丙烯酸酯單體、寡聚物為較佳。
就多官能丙烯酸酯單體的例子而言，係1分子 中具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之多官能丙烯酸酯及其改質聚合物，就具體的例而言，可使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯己烷亞甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯聚合物等。此等單體可1種或混合2種以上使用。
此外，「(甲基)丙烯酸酯」係表示丙烯酸酯 與甲基丙烯酸酯的總稱，「(甲基)丙烯醯氧基」係表示丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基的總稱。(上述以外於化合物中含有「(甲基)丙烯酸‧‧‧」的情形也一樣)
另一方面，就多官能丙烯酸酯寡聚物的例而言，可列舉環氧丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，為了得到本發明的成型材料之表面形狀，較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯。再者從粒子的分散的觀點，較佳係包含：胺基甲酸酯丙烯酸酯之中於多醇骨架具有脂環式烴(環己基、三環癸基、異莰基骨架)並且1分子中具有9(更佳為12)個以上的(甲基)丙烯醯氧基的單位結構者。
又，就市售的多官能丙烯酸系組成物而言， 可列舉：三菱Rayon股份有限公司；(商品名“Diamond Beam”(註冊商標)系列等)、長瀨產業股份有限公司；(商 品名“DECACOL”(註冊商標)系列等)、新中村化學股份有限公司；(商品名“NK ESTER”系列等)、DIC股份有限公司；(商品名“UNIDIC”(註冊商標)等)、東亞合成股份有限公司；(“ARONIX”(註冊商標)系列等)、日油股份有限公司；(“BLEMMER”(註冊商標)系列等)、日本化藥股份有限公司；(商品名“KAYARAD”(註冊商標)系列等)、共榮社化學股份有限公司；(商品名“LIGHT ESTER”系列等)等，可利用此等製品。
接著，就黏結劑原料C進行敘述。
黏結劑原料C係以丙烯酸聚合物為佳，不含有不飽和基、重量平均分子量為5,000~200,000，玻璃轉移溫度為20~200℃為較佳。玻璃轉移溫度小於20℃，會有硬度降低的情形，超過200℃時會有伸度不充分的情形。更佳的玻璃轉移溫度的範圍為50~150℃。
又，前述丙烯酸聚合物係具有親水性官能基 ，而可賦予耐擦過性。具體而言，藉由將具有羧基的(甲基)丙烯酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸等、或具有氫氧基的2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等的具有親水性官能基的不飽和單體，與前述不飽和單體共聚合，可於丙烯酸聚合物導入親水性官能基。
丙烯酸聚合物的重量平均分子量係以5,000 ~200,000為佳。在重量平均分子量小於5,000的情形，會有耐擦過性變得不夠充分的情形，在重量平均分子量超過200,000的情形，會有包含塗敷性之成型性及強韌性變得不夠充分的情形。又，重量平均分子量可因聚合觸媒 、鏈移動劑的配合量及使用的溶劑種別而加以調整。
相對於塗料組成物中的黏結劑原料B與黏結 劑原料(II)的合計100質量份，前述丙烯酸聚合物含有比例係10質量份至600質量份為佳，較佳為20質量份至400質量份，更佳為30質量份至200質量份。藉由為10質量份以上，伸度顯著提升，藉由為600質量份以下可維持硬度。
[粒子]
本發明的成型材料具有的表面層係含有粒子為佳，適合於本發明的成型材料之塗料組成物係含有粒子為佳。此處，粒子係指可為無機粒子、有機粒子中的任一者，但從耐久性的觀點，以無機粒子為佳。
就無機粒子的種類數而言，1種以上20種以下 為佳。無機粒子的種數係1種以上10種以下為進一步較佳，2種以上4種以下為特佳。此處，「無機粒子」係指包含施加表面處理者。該表面處理係指藉由化學鍵結(包含共價鍵、氫鍵、離子鍵、凡德瓦耳力鍵、疏水鍵等)及吸附(包含物理吸附、化學吸附)而將化合物導入粒子表面。
此處的無機粒子的種類係指根據構成無機粒 子的元素種類而決定，在進行一些表面處理的情形，係由表面處理之前的構成粒子的元素種類而決定。例如，氧化鈦(TiO2)與將氧化鈦的一部分氧以陰離子的氮取代之摻雜氮的氧化鈦(TiO2-xNx)，由於構成無機粒子的元素不同，故為不同種類的無機粒子。又，若為相同的元素 、例如僅包含Zn、O的粒子(ZnO)，其數量平均粒徑即使 存在有複數不同的粒子，又Zn與O的組成比即使不同，此等為同一種類的粒子。又氧化數不同的Zn粒子即使複數存在，只要構成粒子的元素為相同(該例子係只要Zn以外的元素為全部相同)，此等為同一種類的粒子。
又，適合形成本發明的成形材料之塗料組成 物中所含有的粒子，係在塗敷、乾燥、硬化處理或蒸鍍等的處理中，以藉由熱及電離放射線等使其表面狀態變化的形態，含有於前述表面層。此處，將本發明所使用的塗料組成物中存在的粒子稱為粒子D，將前述塗料組成物藉由塗敷、乾燥、硬化處理或蒸鍍等的處理而形成之前述表面層存在的粒子稱為粒子E。此外，關於一部分的粒子，即使在表面層中有以與塗料組成物中同樣的狀態存在的情形(即，亦有表面狀態無變化的情形)，在該情形，表面層所含有的粒子表記為粒子d。
無機粒子係沒有特別地限定，較佳為金屬及 半金屬的氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽，可含有2種的金屬、半金屬之複合氧化物、及可在格子間導入有異元素、格點可以異種元素取代、可導入有格子缺陷。
無機粒子係進一步較佳為選自於由Si、Al、 Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba及Ce構成群組之至少一種的金屬及半金屬被氧化之氧化物粒子。
具體而言，選自於由矽石(SiO2)、氧化鋁 (Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈦(TiO2)、 氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化銻(Sb2O3)及氧化物銦錫(In2O3)所構成群組之至少一種的金屬氧化物及半金屬氧化物。尤其是較佳係矽石(SiO2)。
再者，無機粒子的形態係沒有特別限定，具 有矽石連結成數珠狀(複數個的矽石連接成鏈狀的形狀)之長鏈結構者、或連結之矽石被分枝者及彎曲者為佳。 以下將此等稱為連結成數珠狀的及/或分枝的矽石。
前述連結成數珠狀的及/或分枝的矽石係指 在使矽石的一次粒子透過2價以上的金屬離子而連結在粒子-粒子間者，連結至少3個以上，較佳為5個以上，更佳為7個以上者。前述連結成數珠狀的及/或分枝的矽石之連結、分枝、彎曲狀態係可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來進行確認。就該連結成數珠狀的及/或分枝的矽石之市售品而言，可列舉：日產化學工業股份有限公司製的PS-S、PS-M(水分散體)、IPA-ST(異丙醇(以下，有時簡稱為「IPA」)分散體)、MEK-ST(甲基乙基酮(以下，有時簡稱為「MEK」)分散體)、扶桑化學工業股份有限公司製的PL-1-IPA(異丙醇分散體)、PL-1-MEK(甲基乙基酮分散體)等，可利用此等製品。
為了得到本發明的特佳表面形狀，前述鏈狀 矽石係經歷在黏結劑原料的良溶劑中穩定地分散所必要的表面修飾為特佳。例如，在使用丙烯酸系單體、寡聚物作為黏結劑原料的情形，就表面修飾而言，使碳數1~5以內的烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基等為必要最低限度並導入表面為佳。就滿足其之市售品而言， 有MEK-ST-UP(MEK分散體)。
再者，本發明的成型材料系含有2種的粒子 d(I)及粒子d(II)為佳，同樣地塗料組成物係含有2種的粒子D(I)及粒子D(II)為佳。關於粒子d(I)或粒子D(I)及粒子d(II)或粒子D(II)，分別存在有特佳的數量平均粒徑。粒子d(I)或粒子D(I)係賦予前述耐指紋性的成分，其係藉由使指紋的附著物微細地分散於表面，以賦予讓指紋變得不易引人注目的效果。粒子d(I)或粒子D(I)的數量平均粒徑係5nm以上20nm以下為佳，在比5nm小的情形，會有前述使指紋變得不易引人注目的效果無法充分得到的情形，在比20nm大的情形，會有成型材料的透明感受損的情形。
另一方面，粒子d(II)或粒子D(II)係有助於前 述指紋擦拭性的成分，藉由使擦拭時的表面摩擦電阻減低，而有防止前述表面層的劣化，提升擦拭性的效果。 粒子d(II)或粒子D(II)的數量平均粒徑係50nm以上300nm以下為佳，在比50nm小的情形，會有前述摩擦減低效果無法充分得到的情形，在比300nm大的情形，會有其結構成為原因，前述後退接觸角的數值變小的情形。
此處的無機粒子的數量平均粒徑係意指JIS Z8819-2(2001年)所記載的個數基準算術平均長度徑，成型材料的粒子d、塗料組成物的粒子D之任一者均使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、穿透型電子顯微鏡等觀察一次粒子，將各一次粒子的外接圓的直徑當作粒徑，從其個數基準平均值所求得的數值。在成型材料的情形，可藉由 觀察表面、或剖面而求得數量平均粒徑，又，在塗料組成物的情形，藉由滴下、乾燥以溶劑稀釋的塗料組成物，可調製試樣並進行觀察。
[溶劑]
適合於本發明的成型材料之塗料組成物可含有溶劑。就溶劑的種類數而言，以1種以上20種以下為佳，更佳為1種以上10種以下，進一步較佳者為1種以上6種以下。 此處的「溶劑」係指在塗敷後的乾燥步驟使大概全量蒸發的常溫、常壓為液體的物質。
此處，溶劑的種類係取決於構成溶劑的分子 結構。亦即，即使相同的元素組成而且官能基的種類與數目相同但鍵結關係不同者(結構異構物)，非前述結構異構物而是在三維空間內無論被形成怎樣的構型亦恰好不會重疊(立體異構物)，是當作種類不同的溶劑處理。 例如，2-丙醇與正丙醇當作不同的溶劑處理。
[其他添加劑]
適合於形成本發明的成型材料之塗料組成物，較佳係進一步含有光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑及觸媒。
光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑及觸 媒係在黏結劑原料間、以及為了促進黏結劑原料與氟化合物A間的反應而使用。就光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑及觸媒而言，較佳係可起始或促進塗料組成物因自由基反應等所引起的聚合及/或矽醇縮合及/或交聯反應。
光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑及觸 媒可使用各式各樣者。又，可同時使用複數個的起始劑，也可單獨使用。再者，亦可併用酸性觸媒、熱聚合起始劑及光聚合起始劑。就酸性觸媒的例子而言，可列舉鹽酸水溶液、甲酸、乙酸等。就熱聚合起始劑的例子而言，可列舉過氧化物、偶氮化合物。又，就光聚合起始劑的例子而言，可列舉烷基酚系化合物、含硫系化合物、氧化醯基膦系化合物、胺系化合物等，從硬化性之點，以烷基酚系化合物為佳，就具體例而言，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-1-丁烷、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁烷、1-環己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
此外，相對於塗料組成物中的黏結劑原料之 合計100質量份，光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑及觸媒的含有比例係0.001質量份至30質量份為佳，更佳為0.05質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份。
本發明的塗料組成物亦可進一步按照需要適 當含有界面活性劑、增黏劑、調平劑等的添加劑。
[塗料組成物中的各原料的含量] 適合形成本發明的成型材料之塗料組成物係含有氟化合物A、黏結劑原料及粒子，就塗料組成物中各自的質量關係加以說明。
在本發明的塗料組成物100質量%中，較佳可 例示氟化合物A為0.025質量%以上7質量%以下，黏結劑原料為0.8質量%以上66質量%以下，粒子為0.05質量%以上60質量%以下，溶劑為20質量%以上95質量%以下，起始劑、硬化劑、觸媒的其他成分為0.025質量%以上7質量%以下。更佳係氟化合物A為0.05質量%以上6質量%以下，黏結劑原料為3.0質量%以上56質量%以下，粒子為0.1質量%以上50質量%以下，溶劑為30質量%以上90質量%以下，光聚合起始劑、熱聚合起始劑、硬化劑、觸媒的其他原料為0.05質量%以上6質量%以下。
[支撐基材]
本發明的成型材料中必須有用以設置前述「表面層」的支撐基材。支撐基材方面係沒有特別限定，可列舉玻璃板、塑膠薄膜、塑膠薄片、塑膠透鏡、金屬板等，但不限定於此等。
就將塑膠薄膜、塑膠薄片使用於支撐基材之 情形的例子而言，可列舉：纖維素酯(例如：三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、丙醯基纖維素、丁醯基纖維素、乙醯基丙醯基纖維素、硝基纖維素)、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯(例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、聚-1,4-環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯 )、聚苯乙烯(例如：間規聚苯乙烯)、聚烯烴(例如：聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醚酮等，此等之中尤以三乙醯基纖維素、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯為佳。
亦可在形成前述表面層之前對支撐基材的表 面施加各種的表面處理。就表面處理的例子而言，可列舉：藥品處理、機械的處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻處理、輝光放電處理、活性電漿處理、雷射處理、混酸處理及臭氧氧化處理。此等之中，較佳為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理及火焰處理，進一步較佳為輝光放電處理與紫外線處理。
[成型材料的製造方法]
在本發明的成型材料的表面所形成之表面層可藉由塗敷、含浸、鍍敷、皂化等的液相處理、轉印、貼合等的固相處理、及此等處理的組合，而形成在成型材料的表面，以利用塗敷的液相處理為佳，較佳為藉由將塗料組成物塗敷在支撐基材等而形成的液相處理。
利用塗敷的成型材料的製造方法係沒有特別 地限定，較佳係藉由浸塗法、輥塗法、線棒塗布法、凹版塗布法及模鑄法(美國專利第2681294號說明書)等將前述塗料組成物塗敷在支撐基材等，而形成表面層。再者，此等的塗敷方式之中，凹版塗布法或模鑄法為塗敷方法為更佳。關於適用於此等塗敷方法之塗料組成物的 製造方法係如後所述。
接著，將塗敷在支撐基材等上的液膜乾燥。 除了從所得到的成型材料中完全去除溶劑，從促進液膜中的氟化合物A朝表面移動的觀點，乾燥步驟亦伴隨著液膜的加熱為佳。
關於乾燥方法，可列舉傳熱乾燥(高熱物體的 密合)、對流傳熱(熱風)、輻射傳熱(紅外線)、其他(微波、感應加熱)等。此等之中，本發明的製造方法由於即使在細緻地寬度方向亦必須使乾燥速度均等，所以較佳係使用對流傳熱、或輻射傳熱的方式。
乾燥過程一般係分成(A)恆率乾燥期間、(B) 減率乾燥期間，前者係由於在液膜表面溶劑分子朝大氣中的擴散成為乾燥的限速，所以乾燥速度在該區間為固定，且乾燥速度係由大氣中的被蒸發溶劑分壓、風速、溫度所支配，膜面溫度係由熱風溫度與大氣中的被蒸發溶劑分壓所決定的數值且為固定。後者由於在液膜中的溶劑擴散成為限速，所以乾燥速度在該區間中未顯示固定值而是持續降低，係由液膜中的溶劑的擴散係數所支配，且膜面溫度上升。此處的乾燥速度係表示每單位時間、單位面積的溶劑蒸發量，所以包括g‧m-2‧s-1的因次。
前述乾燥速度有較佳的範圍，較佳為 10g‧m-2‧s-1以下，更佳為5g‧m-2‧s-1以下。藉由使恆率乾燥區間的乾燥速度在該範圍，可防止起因於乾燥速度的不均一性的斑。
只要能得到0‧1g‧m-2‧s-1以上10g‧m-2‧s-1 以下的範圍的乾燥速度即可，並未特別限定特定的風速、溫度。
本發明的積層薄膜的製造方法中，係在減率 乾燥期間蒸發殘存溶劑，並且進行氟化合物A的配向。在該過程中，由於必須有用以配向的時間，所以在減率乾燥期間的膜面溫度上升速度存在有較佳的範圍，較佳為5℃/秒以下，更佳為1℃/秒以下。
再者，可進行藉由照射熱或能量線之進一步 的硬化操作(硬化步驟)。在硬化步驟中，用熱進行硬化的情形，較佳係從室溫至200℃，從硬化反應的活性化能量的觀點，100℃以上200℃以下為更佳，進一步較佳為130℃以上200℃以下。
又，在利用活性能量線進行硬化的情形，從 泛用性之點較佳係電子線(EB線)及/或紫外線(UV線)。又在利用紫外線進行硬化的情形，因為能防止氧阻礙，所以氧濃度盡量低者為佳，較佳係在氮環境下(氮氣沖洗)進行硬化者。氧濃度高的情形，會有最表面的硬化受到妨礙，硬化變得不夠充分，耐擦傷性、耐久性、耐鹼性(耐皂化性)變得不夠充分的情形。又，就照射紫外線時所使用的紫外線燈的種類而言，例如可列舉：放電燈方式、閃光方式、雷射方式、無電極燈方式等。在使用放電燈方式之高壓水銀燈而進行紫外線硬化的情形，紫外線的照度為100~3,000mW/cm2，較佳係200~2,000mW/cm2，進一步較佳者係300~1,500mW/cm2的條件下進行紫外 線照射為佳，紫外線的累積光量為100~3,000mJ/cm2，較佳為200~2,000mJ/cm2，進一步較佳者係300~1,500mJ/cm2的條件下進行紫外線照射為較佳。此處，紫外線照度係指每單位面積所受到的照射強度，會因燈輸出、發光質譜效率、發光電子管的直徑、反射鏡的設計及與被照射物的光源距離而有變化。然而，照度不因搬送速度而變化。又，紫外線累積光量係指每單位面積所受的照射能量，為到達其表面的光子的總量。累積光量係與通過光源下的照射速度成反比，而與照射次數及燈數成比例。
[塗料組成物的製造方法]
適合形成本發明的成型材料之塗料組成物，係除了氟化合物A、黏結劑原料、粒子外，還混合溶劑及其他添加物(起始劑、硬化劑、觸媒等、粒子分散物)而得到。 其製造方法係以質量、或體積計量前述成分的配方量，藉由將此等攪拌進行混合而得到。此時，可另外進行利用減壓及逆浸透膜的脫溶劑處理、利用分子篩的脫水處理、利用離子交換樹脂的離子交換處理等。
塗料組成物調配時的攪拌條件、攪拌裝置係 沒有特別地限定，只要是使液全體充分混合所必要的裝置及旋轉數即可，較佳係在液中的局部剪切速度比1.0×104s-1小，且雷諾數(Reynolds number)在1,000以上的範圍。
所得到的塗料組成物可在塗敷之前進行適當 的過濾處理。該適當的過濾處理係較佳為配合溶劑、黏 結劑原料、添加劑的極性選擇過濾片材料、過濾片孔而進行過濾。
[用途]
本發明的成型材料的較佳用途係適用於個人電腦及行動電話等殼體之裝飾成型用途、觸控面板及抗反射板等的畫面保護用途、各種家電製品及汽車內裝零件的殼體用途。此外，可適用使用於用以對各式各樣的塑膠成型品、相機的最表面部的透鏡、眼鏡的透鏡、建築物及車輛等的窗戶玻璃及各式各樣的印刷物的各自表面賦予耐指紋性。本發明的成型材料可適用於射出成型、壓空成型、真空成型、熱成型、加壓成型等的成型方法而作成成型體。其中，特別適合供作成型時加溫至80℃~180℃的用途。
[實施例]
接著，根據實施例來說明本發明，但本發明未必受限於此等。
[氟化合物A]
[氟化合物A1]
使用含有氟基聚醚部位的化合物(RS-75 DIC股份有限公司製，固體含量濃度40質量%，甲基乙基酮55質量%，甲基異丁基酮5質量%)作為氟化合物A1。
[氟化合物A2]
使用氟基聚醚改質三甲氧基矽烷(“DOW CORNING”2634 COATING Toray Dow Corning股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為氟化合物A2。
[氟化合物A3]
使用含氟樹枝狀聚合物(FA-200日產化學工業股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為氟化合物A3。
[氟化合物A4]
使用含有氟基聚醚部位的化合物、C4F9O(C2F4O)2CF2CH2OCOCH=CH2(固體含量濃度100質量%)作為氟化合物A4。
[氟化合物A5]
使用含有氟基四乙二醇部位的2官能丙烯酸酯化合物(FPTMG-A油脂製品股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為氟化合物A5。
[黏結劑原料]
[黏結劑原料B1]
使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(“KRM”8655 DAICEL‧CYTECH股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為黏結劑原料B1。
[黏結劑原料B2]
使用二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD”DPHA日本化藥股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為黏結劑原料B2。
[黏結劑原料B(II)1]
使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(“EBECRYL”8210 DAICEL‧CYTECH股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為黏結劑原料B(II)1。
[黏結劑原料B(II)2]
使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(“EBECRYL”9260 DAICEL‧CYTECH股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為黏結劑原料B(II)2。
[黏結劑原料B(II)3]
使用胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(“EBECRYL”8402 DAICEL‧CYTECH股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為黏結劑原料B(II)3。
[黏結劑原料C1]
使用以下述方法合成的丙烯酸聚合物作為黏結劑原料C1。
將二月桂醯基過氧化物(PEROYL L日油股份有限公司製)24質量份加入甲基乙基酮495質量份，以70℃加溫30分鐘使其溶解，以得到溶液A。
又，得到混合甲基丙烯酸50質量份、丙烯酸 丁酯90質量份、甲基丙烯酸甲酯100質量份及4-甲基-2,4-二苯基戊烯-1(Nofuma MSD日油股份有限公司製)2.4質量份的溶液B。
費時4小時於溶液A中滴下溶液B並攪拌聚合。
[粒子]
[粒子D(I)1]
使用有機矽石溶膠(MEK-ST-UP日產化學工業股份有限公司製，固體含量濃度20質量%，甲基乙基酮79質量%，甲醇1質量%，平均粒徑15nm)作為粒子D(I)1。
[粒子D(I)2]
使用有機矽石溶膠(IPA-ST-L日產化學工業股份有限公司製，固體含量濃度30質量%，異丙醇66.5質量%，甲醇3.5質量%，平均粒徑50nm)作為粒子D(I)2。
[粒子D(II)1]
使用有機矽石溶膠(MEK-ST-2040日產化學工業股份有限公司製，固體含量濃度40質量%，甲基乙基酮59質量%，甲醇1質量%，平均粒徑200nm)作為粒子D(II)1。
[粒子D(II)2]
使用有機矽石溶膠(MIBK-SD-L日產化學工業股份有限公司製，固體含量濃度30質量%，甲基異丁基酮67質量%，甲醇0.5質量%，正丁醇2.5質量%，平均粒徑50nm)作為粒子D(II)2。
[粒子D(II)3]
使用矽石粒子(HYPRECICA SP平均粒徑600nm宇部日東化成股份有限公司製，固體含量濃度100質量%)作為粒子D(II)3。
[塗料組成物的作成]
將作成的塗料組成物示於表1。
[塗料組成物1]
混合下述材料以得到塗料組成物1。
[塗料組成物2]
混合下述材料以得到塗料組成物2。
[塗料組成物3]
混合下述材料以得到塗料組成物3。
[塗料組成物4]
混合下述材料以得到塗料組成物4。
[塗料組成物5]
混合下述材料以得到塗料組成物5。
[塗料組成物6]
混合下述材料以得到塗料組成物6。
[塗料組成物7]
混合下述材料以得到塗料組成物7。
[塗料組成物8]
混合下述材料以得到塗料組成物8。
[塗料組成物9]
混合下述材料以得到塗料組成物9。
[塗料組成物10]
混合下述材料以得到塗料組成物10。
[塗料組成物11]
混合下述材料以得到塗料組成物11。
[塗料組成物12]
混合下述材料以得到塗料組成物12。
[塗料組成物13]
混合下述材料以得到塗料組成物13。
[塗料組成物14]
混合下述材料以得到塗料組成物14。
184 BASF公司製) 1.0質量%。
[塗料組成物15]
混合下述材料以得到塗料組成物15。
[塗料組成物16]
混合下述材料以得到塗料組成物16。
[塗料組成物17]
混合下述材料以得到塗料組成物17。
184 BASF公司製) 1.0質量%。
[塗料組成物18]
混合下述材料以得到塗料組成物18。
[塗料組成物19]
混合下述材料以得到塗料組成物19。
[塗料組成物20]
混合下述材料以得到塗料組成物20。
[成型材料的製作]
使用在作為支撐基材之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上塗敷有易黏合性塗料之“LUMIRROR”U46(東麗(股)製)。 以搬送速度10m/分鐘的條件，使用具有小徑凹版塗布機的連續塗敷裝置，以固體含量塗敷膜厚為2μm的方式調整凹版線數、及凹版輥速度比，而塗敷前述塗料組成物1~20。從塗布起在乾燥、硬化之間曝曬液膜的風的條件係如下所述。
第1乾燥
送風溫濕度：溫度：45℃、相對濕度：10%
風速：塗敷面側：5m/秒、反塗敷面側：5m/秒
風向：塗敷面側：相對於基材平行，反塗敷面側：相對於基材垂直
滞留時間：1分鐘
第2乾燥
送風溫濕度：溫度：100℃、相對濕度：1%
風速：塗敷面側：5m/秒，反塗敷面側：5m/秒
風向：塗敷面側：相對於基材垂直，反塗敷面側：相對於基材垂直
滞留時間：1分鐘
硬化步驟
照射輸出 600W/cm2 累積光量120mJ/cm2
氧濃度 0.1體積%。
此外，風速、溫濕度係使用由熱線式風速計(日本KANOMAX股份有限公司ANEMOMASTER風速/風量計MODEL6034)的測定值。
藉由以上的方法，製作成型材料。
[成型體的製作]
將前述成型材料切出10mm寬×200mm長，以卡盤把持長邊方向的兩端部，用英斯特型拉伸試驗機(英斯特公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以拉伸速度10mm/分鐘伸張15%。此時的測定環境係23℃/65RH%。
藉由以上的方法，製作成型體。
[成型材料的評價]
針對製作的成型材，實施以下所示的性能評價，將所得到的結果示於表2。除了特別事先說明的情形，測定係在各實施例/比較例中，從1水準的任意處切出3個試樣，並針對3試樣進行測定，使用其平均值。
[成型體的評價]
將前述成型材料切出10mm寬×200mm長，在其中心描繪出8mm×8mm正方形的框後，用上述的方法製作成型體，將其作成測定用的成型體。
針對製作的測定用的成型體，實施以下所示的性能評價。此外，測定成型體時，將描繪在成型體之框內當作測定對象。將所得到的結果示於表2-1、表2-2。
此外，除了特別事先說明的情形，測定係從 在各實施例/比較例中所得到的成型材料的任意3處，分別製作測定用的成型體，並針對該3個測定用的成型體進行測定，使用其平均值。
[尖峰數的測定]
使用原子間力顯微鏡(SII公司製、SPI3800)，以觀察模式=DFM模式、掃描機=FS-20A、懸臂樑=DF-3、觀察視野=5×5μm2、分解能力1024×512pixels，針對成型材料及成型體進行表面形態觀察，以得到觀察像。接著，為了使平方平均粗糙度的100%成為尖峰閾值，將「Peak Thrsh(%rms)」設定為100%進行解析，以求得尖峰數。
[粒子的數量平均粒徑]
用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察、測定。觀察試料係將前述塗料組成物於分散媒(異丙醇)中稀釋成固體含量濃度0.5質量%，用超音波分散後，滴下至導電膠帶上，進行乾燥並加以調整。數量平均粒徑係以每1視野的作為一次粒子集合體的個數為10個以上50個以下的倍率進行觀察，從所得到的影像求得一次粒子的外接圓的直徑並將其作為粒徑，增加觀察數且從針對一次粒子100個所測定到的數值而求得數量平均粒徑。
[破壞伸度]
將成型材料切出10mm寬×200mm長，以卡盤把持長邊方向的兩端部並用英斯特型拉伸試驗機(英斯特公司製超精密材料試驗機MODEL5848)以拉伸速度10mm/分鐘進行伸張。此時的測定環境係23℃/65RH%。在伸張時，觀察伸張中的試樣，以目視在試樣的任一處觀察到裂 紋(龜裂)產生就停止(停止時的伸度係調整成5(%)的整數)。若裂紋產生，將試樣拿出英斯特型拉伸試驗機外，將從相同水準的成型材料的其他之處切出的試樣安裝在英斯特型拉伸試驗機，從裂紋產生之試樣的伸張停止時的伸度，降低5%伸張伸度，同樣地進行伸張並採取試樣。 再者，同樣地以5%單位降低伸張伸度進行該操作，依序採取試樣。進行至最後即使試樣的任一處以目視亦均無裂紋的伸度為止。
切出採取之試樣的裂紋部分的剖面，用穿透 型電子顯微鏡以倍率3,000倍觀察剖面，表面層厚度的50%以上的深度產生有裂紋的情形設為有裂紋(表面層有破壞)，在被當作有裂紋的試樣中，將具有最低伸度之試樣的伸度值當作破壞伸度。
而且，進行上述的操作/測定合計3次，將此 等破壞伸度的平均值當作成型材料的表面層的破壞伸度。
此外，若破壞伸度為15%以上，不產生裂紋 ，可將成型材料作成成型體，成型性為「良」，若破壞伸度為小於15%，由於不產生裂紋，無法將成型材料作成成型體，故成型性為「不良」。
[60°鏡面光澤度]
作為成型材料對象之面的鏡面光澤度係使用日本電色工業製VG7000，將成型材料表面的光澤度以按照JIS Z8741(1997年)的方法測定60°鏡面光澤度，60%以上當作合格。
[油酸前進接觸角、後退接觸角]
成型體的表面層的前進接觸角、後退接觸角的測定係利用擴張-收縮法進行測定。使用協和界面科學股份有限公司製接觸角計Drop Master DM-501，按照同一裝置的擴張-收縮法測定手冊。前進接觸角具體而言，係從注射器以液吐出速度8.5μL/秒將油酸(Nacalai規格一級Nacalai Tesque製)連續吐出至最後液量50μL為止，從吐出開始前至吐出結束後為止每0.5秒攝影液滴的形狀30次，從相同的影像，使用同一裝置附帶的統合解析軟體“FAMAS”而求得各自的接觸角。在液滴的擴張過程的接觸角最初係隨著擴張而變化，接著為了顯示大致成為固定的舉動，按照測定順序排列接觸角資料，並按照該順序選擇連續的5點時，將連續的5點的標準偏差最初達1°以下時的平均值作為該測定的前進接觸角，同樣進行該測定5次，並將其平均值作為試料的前進接觸角。此外，在吐出開始前及吐出結束後也會進行一定時間攝影，但解析軟體會將吐出開始前及吐出結束後的攝影資料從用以算出接觸角的5點資料中排除在外。
後退接觸角係以初期液滴量50μL、液吐出速 度8.5μL/秒而連續地吸引液滴，從吐出開始前至吐出結束後攝影相同液滴的縮小過程的形狀，以同樣的方法求得各自的接觸角。此外，吸引開始前及吸引結束後也會進行一定時間攝影，但解析軟體會將吸引開始前及吸引結束後的攝影資料從用以算出接觸角的5點的資料中排除在外。液滴的收縮過程的接觸角最初會隨著收縮而變 化，接著為了顯示大致成為固定的舉動，朝液滴的收縮的方向排列接觸角，並按照其順序選擇連續的5點時，將連續的5點的標準偏差最初達1°以下時的平均值當作其測定的後退接觸角，同樣進行該測定5次，把該平均值作為試料的後退接觸角。此外，因試樣而異，液滴的收縮過程的接觸角並非一定，有連續地降低且相連續者，關於此點係將後退接觸角設為0°。
[模擬指紋附著方法]
模擬指紋附著至作為本發明的成型體的對象之面，係以1.模擬指紋薄片的製作、2.模擬指紋朝聚矽氧橡膠的轉印、3.模擬指紋附著至成型體表面的3階段進行。
1.模擬指紋薄片的製作
以下述比率秤量下述材料後，用電磁攪拌機攪拌30分鐘，以得到模擬指紋薄片作成用塗料。
此外，前述矽石粒子的數量平均粒徑係用掃 描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察、測定。觀察試料係將前述矽石粒子以固體含量濃度5質量%混合至分散媒(異丙醇)，用超音波分散後，滴下至導電膠帶上，進行乾燥並加以調整。數量平均粒徑係以每1視野的作為一次粒子集合體的個數為10個以上50個以下的倍率進行觀察，從所得到的影像求得一次粒子的外接圓的直徑並將其作為粒徑，增加觀察數且從針對一次粒子100個所測定到的數值 而求得數量平均粒徑。
使用線棒(#7)將該「模擬指紋薄片作成用塗 料」塗布至在作為支撐基材之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂薄膜上塗布有易黏合性塗料的“LUMIRROR”(註冊商標)U46(東麗股份有限公司製)上，在50℃乾燥2分鐘以去除異丙醇，以得到在薄膜上模擬指紋液(包含油酸70質量%與矽石30質量%的分散物)均勻地展開的模擬指紋薄片。
2.模擬指紋朝聚矽氧橡膠的轉印
用#250的耐水紙，研磨依JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠的表面，將依JIS B0601(2001年)規定的Ra設為3μm。接著，用前述耐水紙以30kPa將經研磨的聚矽氧橡膠押付至模擬指紋薄片。朝聚矽氧橡膠的模擬指紋液的附著量(g/m2)係指從聚矽氧橡膠的面積與附著前後的質量差所求得的數值，用上述手法進行的結果，均為1.0g/m2。
3.模擬指紋朝成型體表面的附著
將在2.中轉印有模擬指紋液的聚矽氧橡膠以30kPa押付至成型體表面，並將形成在成型體表面的痕跡作為模擬指紋。
[模擬指紋的模擬擦拭方法]
將以前述方法使模擬指紋附著在作為對象的面的成型體固定於平板上，在成型體上以間隔為10cm的方式決定A點與B點。而且在成型體上放置捲起尺寸為12.5×12.5cm的纖維素長纖維不織布紗布(Hygiene Gauze NT-4川本產業股份有限公司製)，藉由在其上載放秤陀 以施加30kPa的壓力，藉由將載放該秤陀的纖維素長纖維不織布紗布以5cm/秒的速度在A點與B點之間往復3次以進行擦拭。
[模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後的含正反 射光、不含正反射光的色差]
在作為成型材料的對象面的反對面貼附黑色的聚氯乙烯膠帶，使用KONICA MINOLTA股份有限公司製分光測色計CM-3600A、根據JIS Z8722(2009年)，以不含正反射光的反射色使用鏡面反射光捕捉的(de：8°)Sb10W10條件，以含正反射光的反射色不使用鏡面反射光捕捉的(di：8°)Sb10W10條件，用JIS Z8730(2009年)所記載的CIE1976(L*a*b*)，測定前述模擬指紋的附著前與擦拭後的反射色。
再者，從該模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後的反射色，利用JIS Z 8730(2009年)所記載的計算方法，由模擬指紋附著前、模擬指紋擦拭後的反射色求得(△E* ab(di：8°)Sb10W10)與(△E* ab(de：8°)Sb10W10)，將前者設為△ESCI-2，將後者設為△ESCE-2。
[耐指紋性(指紋附著性)]
指紋附著防止性係將進行成型體評價的面作為上方放置在黑色圖畫用紙上，將押付指紋的手指(食指)與大拇指搓揉3次後，將手指(食指)緩慢地押付在前述表面層的表面，用下述的評價基準評價附著的指紋的視認性，5點以上當作合格。
10點：視認不到指紋、或看不到與未附著部的差異。
7點：幾乎無法視認到指紋、或辨識不到指紋。
5點：稍微視認到指紋，大致上不會在意。
3點：視認到指紋。
1點：明確地視認到指紋，會非常在意。
針對10人的對象者進行上述評價，求得其平均值。關於小數點以下係進行四捨五入處理。
[耐指紋性(指紋擦拭性)]
用前述方法，使指紋附著後，接著使用捲起尺寸為12.5×12.5cm的纖維素長纖維不織布紗布(Hygiene Gauze NT-4川本產業股份有限公司製)進行擦拭。指紋擦拭性係用下述的評價基準評價以該擦拭方法擦拭後的視認性，5點以上當作合格。
10點：擦拭1次時，大略視認不到。
7點：擦拭1次時，為大略不在意的程度。
5點：擦拭1次或2次的話，有污垢殘留，但擦拭3次時，就大略視認不到。
3點：擦拭5次時，為大略不在意的程度。
1點：即使擦拭5次以上，仍有污垢殘留。
針對10人的對象者進行上述評價，求得其平均值。
關於小數點以下係進行四捨五入處理。
[耐擦傷性]
將荷重為200g/cm2的鋼絲絨(#0000)垂直觸碰作為成型體的對象之面，記載往返20次1cm的長度時所目視到的傷的條數，進行下述的等級分類，3點以上當作合格。
5點：0條
4點：1條以上小於5條
3點：5條以上小於10條
2點：10條以上小於20條
1點：20條以上。
[產業上之可利用性]
本發明的成型材料及成型體不僅可適用於用以對電化製品及汽車內裝零件等殼體賦予指紋性，而且亦可用以賦予各式各樣的塑膠成型品、相機的最表面部的透鏡、眼鏡的透鏡、建築物及車輛等的窗戶玻璃及各式各樣的印刷物的各自表面同樣的功能。

Claims (5)

  1. 一種成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，該表面層的依JIS Z8741(1997年)規定的60°鏡面光澤度為60%以上；藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下，該表面層的破壞伸度為15%以上，以拉伸試驗機伸張該成型材料15%者(以下，成型體)的表面層的藉由原子間力顯微鏡(AFM)所觀察到的具有超過平方平均粗糙度(RMS)之高度的尖峰數係每25μm2為500個以上1,500個以下。
  2. 如請求項1之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中以拉伸試驗機伸張該成型材料15%之成型體的表面層的油酸的後退接觸角θr為60°以上。
  3. 如請求項1或2之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中以拉伸試驗機伸張該成型材料15%之成型體的表面層的油酸的前進接觸角θa、後退接觸角θr係滿足下述的式(1)，(θa-θr)≦15°‧‧‧式(1)。
  4. 如請求項1至3中任一項之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中在以拉伸試驗機伸張該成型材料15%之成型體的表面層，在下述的條件下附著模擬指紋前後的依JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)規定的含正反射光的色差△E* ab(di：8°)Sb10W10為0.4以下，且不含正反射光的色差△E* ab(de ：8°)Sb10W10為4以下，模擬指紋附著條件：使包含油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著在將其作為對象的面。
  5. 如請求項1至4中任一項之成型材料，其係在支撐基材的至少一面具有表面層之成型材料，其中在以拉伸試驗機伸張該成型材料15%之成型體的表面層，在下述的條件下進行模擬指紋附著及模擬指紋擦拭試驗，且將依照JIS Z8730(2009年)及JIS Z8722(2009年)所求得的模擬指紋附著前的狀態作為基準的模擬指紋擦拭試驗後的含正反射光的色差△E* ab(di：8°)Sb10W10(以下設為△ESCI-2)，及模擬指紋附著前的狀態作為基準之模擬指紋擦拭試驗後的不含正反射光的色差△E* ab(de：8°)Sb10W10(以下設為△ESCE-2)，係滿足下述的式(2)，((△ESCI-2)2+(△ESCE-2)2)1/2≦2.0‧‧‧式(2)(模擬指紋附著/模擬指紋擦拭試驗的條件)模擬指紋附著條件：使包含油酸70質量%與數量平均粒徑2μm的矽石30質量%的分散物，以1.0g/m2附著在以JIS B0601(2001年)規定的Ra為3μm且以JIS K6253(1997年)規定的橡膠硬度50的聚矽氧橡膠，且以30kPa附著在將其作為對象的面；模擬指紋擦拭條件：用不織布以30kPa的壓力、5cm/秒的速度，擦拭3次以該條件附著的模擬指紋。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4446546B2 (ja) * 2000-03-28 2010-04-07 日本合成化学工業株式会社 防眩処理層
JP2006036835A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
JP2006231316A (ja) * 2004-11-15 2006-09-07 Jsr Corp 積層体の製造方法
EP2215171B1 (en) * 2007-11-29 2013-07-03 LG Chem, Ltd. Coating composition and coating film having enhanced abrasion resistance and fingerprint traces removability
JP4985560B2 (ja) * 2008-06-24 2012-07-25 パナソニック株式会社 撥水撥油性木質建材
KR101041240B1 (ko) * 2009-02-27 2011-06-14 주식회사 엘지화학 내마모성 및 내오염성이 우수한 코팅 조성물 및 코팅 필름
JP2010259971A (ja) * 2009-04-30 2010-11-18 Snt Co 耐指紋付着性コーティング被膜を有する複合材
KR101911763B1 (ko) * 2011-07-11 2018-10-26 도레이 카부시키가이샤 성형 재료, 도료 조성물 및 성형 재료의 제조 방법
JP6102735B2 (ja) * 2012-01-13 2017-03-29 東レ株式会社 成形材料、塗料組成物および成形材料の製造方法
JP6402735B2 (ja) * 2016-03-17 2018-10-10 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 現像装置、およびこれを備えた画像形成装置

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