JPWO2021020302A1 - 積層フィルムの製造方法および積層部材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

複雑な形状に成形可能な積層フィルムの製造方法を提供する。厚さ50μm以上600μm以下の第1支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布した後、乾燥して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、第2支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を、未硬化の光干渉層の厚さが15nm以上200nm以下となるよう塗布した後、乾燥して、前記未硬化の光干渉層を形成する工程と、前記未硬化のハードコート層の前記第1支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記第2支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得る、ラミネート工程とを含み、前記積層フィルムの160℃ における延伸率は、50%以上である、積層フィルムの製造方法。

Description

本発明は、積層フィルムの製造方法、および、積層部材の製造方法に関する。
ディスプレイは、コンピュータ、テレビジョン、携帯電話、携帯情報端末機器(タブレットパソコン、モバイル機器および電子手帳等)に加え、デジタルメーター、インストルメントパネル、ナビゲーション、コンソールパネル、センタークラスターおよびヒーターコントロールパネル等の車載用表示パネル等、様々な分野で使用されている。このような製品は、多くの場合、保護材で覆われている。保護材は、通常、ハードコート層を有するフィルムを成形することにより得られる。
ディスプレイの保護材には、視認側表面の反射率を低減させることを目的として、さらに低屈折率層が設けられる場合もある。
特開2015−004937号公報(特許文献1)には、透明支持体上にハードコート層と低屈折率層(光干渉層)とを順に積層した積層フィルムが教示されている。
特開2015−004937号公報
近年、ディスプレイは、用途および意匠性等の目的に応じて、様々な形状に成形されている。そのため、ディスプレイの保護材にも、複雑な形状に成形できることが要求される。しかし、特許文献1に記載されている積層フィルムを、複雑な形状に成形することは困難である。
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、複雑な形状でも成形可能な積層フィルムを提供することである。
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
[1]
厚さ50μm以上600μm以下の第1支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布した後、乾燥して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
第2支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を、未硬化の光干渉層の厚さが15nm以上200nm以下となるよう塗布した後、乾燥して、前記未硬化の光干渉層を形成する工程と、
前記未硬化のハードコート層の前記第1支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記第2支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を含み、
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上である、積層フィルムの製造方法。
[2]
前記積層フィルムの前記未硬化の光干渉層側から測定した、正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下、または、6.0%以上10.0%以下である、上記[1]に記載の積層フィルムの製造方法。
[3]
前記第2支持基材の前記一方の面の表面張力γ2と、前記未硬化の光干渉層の表面張力γLと、前記未硬化のハードコート層の表面張力γHとは、下記式1および式2の関係を満たす、上記[1]または[2]に記載の積層フィルムの製造方法。
(式1) γ2≦γL
(式2) |γ2−γL|>|γH−γL
[4]
前記未硬化のハードコート層の、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HHbは、0.1GPa以上0.4GPa以下である、上記[1]から[3]のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
[5]
前記第2支持基材の前記一方の面の表面張力γ2は、28mN/m以上45mN/m以下である、上記[1]から[4]のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
[6]
前記未硬化のハードコート層の表面張力γHは、40mN/m以上である、上記[1]から[5]のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
[7]
積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HLaは、0.5GPa超1.2GPa以下である、上記[1]から[6]のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
[8]
前記未硬化のハードコート層の形成工程では、未硬化のハードコート層の厚さが2μm以上30μm以下となるように、前記ハードコート層形成組成物が塗布される、上記[1]から[7]のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
[9]
上記[1]から[8]のいずれかに記載の積層フィルムを準備する工程と、
前記積層フィルムに、積算光量100m/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、積層部材の製造方法。
本発明によれば、複雑な形状に成形することが可能な積層フィルムが提供される。
本発明に係るラミネート工程の一部を説明する、概略図である。
ディスプレイの保護フィルムとして、プレキュア型と称される積層フィルムが用いられる場合がある。プレキュア型の積層フィルムに含まれるハードコート層および光干渉層は、通常、特許文献1に示されるように、プレフォーム工程より前の工程、つまり各層の形成工程において硬化される。そのため、プレフォームの際、積層フィルムは複雑な形状の金型に追従できず、積層フィルムにクラックが生じることがある。
プレキュア型の積層フィルムを金型に追従させるには、積層フィルムの架橋密度を低くすることが考えられる。しかし、架橋密度が低いと、十分なハードコート性能が得られ難い。ハードコート性能とは、例えば、高い硬度、耐摩耗性および耐薬品性である。
このような観点から、積層フィルムの製造工程において、ハードコート層および光干渉層を硬化させないことを着想した。しかしながら、未硬化のハードコート層上に未硬化の光干渉層を塗布すると、両者の成分が混ざり合って混相が発生する場合がある。混相は、光干渉層の機能を低下させるため、所望の反射性を得ることができない。
そこで、本発明では、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層とを、それぞれ乾燥させた後、貼り合わせる。乾燥によって、層形成組成物に含まれ得る溶剤の少なくとも一部が除去される。そのため、各層は未硬化であるにもかかわらず、不揮発分が層間を移動することが抑制されて、混相の発生が抑制される。よって、積層フィルムは、所望の反射性を発揮できる。
さらに、乾燥したハードコート層および光干渉層は、ある程度の硬度を有する。そのため、各層は、未硬化であるにもかかわらず、外的応力に対して一定の抵抗力を示す。つまり、積層フィルムの損傷が抑制される。積層部材を製造する工程では、積層フィルムに外的応力がかかり易い。例えば、印刷工程では、スキージ痕あるいは吸引痕が形成され易い。
未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層を備える積層フィルムは、すなわち、アフターキュア型である。アフターキュア型の積層フィルムは、未硬化の状態でプレフォーム工程に供されるため、クラックを生じることなく、複雑な形状に成形することができる。クラックの発生が抑制されるため、積層部材の外観が良好になるとともに、ハードコート性能および所望の反射性が効果的に発揮される。
さらに、硬化後に延伸する必要がないため、各層を、架橋密度が高くなるような層形成組成物により形成することができる。つまり、硬化後の各層の硬度をより高くすることができる。よって、積層部材のハードコート性能を容易に高めることができる。
その他、貼り合わされるハードコート層および光干渉層が共に未硬化であることの利点としては、以下が挙げられる。
ラミネート法によっても、両者を強く密着させることができる。そのため、両者を貼り合わせる際に、粘着剤または接着剤を使用したり、表面処理を行うことを要しない。よって、積層フィルムの透明感が向上するとともに、白色化も抑制される。さらに、粘着剤等の成分が光干渉層へ移行することにより生じる反射率の低下や、凝集物の発生等が抑制される。その結果、積層フィルムの硬化物(すなわち、積層部材)を通したディスプレイの視認性も損なわれ難い。また、コストが低減されるとともに生産性が向上する。
未硬化とは、完全硬化していない状態をいう。積層フィルムに含まれるハードコート層および光干渉層は、半硬化の状態であってもよい。
硬化とは、JIS K 5500(塗料用語)で規定されている「硬化乾燥」と同義である。すなわち、硬化は、a)試験片の中央を親指と人指し指とで強く挟んでみて、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面を指先で急速に繰り返してこすってみて、すり跡が付かない状態(dry hard)になることをいう。
積算光量100mJ/cmの活性エネルギー線を照射されたハードコート層および光干渉層は、硬化しているといえる。
半硬化も同様に、JIS K 5500(塗料用語)で規定されている「半硬化乾燥」と同義である。すなわち、半硬化は、塗った面の中央を指先でかるくこすってみて塗面にすり跡が付かない状態(dry to touch)になったときをいう。積算光量1mJ/cm以上100mJ/cm未満の活性エネルギー線を照射されたハードコート層および光干渉層は、半硬化しているといえる。
未硬化は、ハードコート層および光干渉層が活性エネルギー線に暴露されていない、あるいは、積算光量1mJ/cm未満の活性エネルギー線に暴露された状態をいう。
A.積層フィルムの製造方法
積層フィルムは、厚さ50μm以上600μm以下の第1支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布した後、乾燥して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、第2支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を、乾燥後の未硬化の光干渉層の厚さが15nm以上200nm以下となるよう塗布した後、乾燥して、未硬化の光干渉層を形成する工程と、未硬化のハードコート層の第1支持基材とは反対側の面と、未硬化の光干渉層の第2支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を含む方法により製造される。
(1)未硬化のハードコート層の形成工程
第1支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物(以下、組成物HCと称す場合がある。)を塗布した後、乾燥する。これにより、組成物HCに含まれ得る溶剤の少なくとも一部が除去されて、未硬化のハードコート層が形成される。
第1支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下である。これにより、積層フィルムを延伸させた場合にも、積層フィルムは剛性を保持できる。また、硬化中および硬化された積層フィルムの反りが抑制され易い。第1支持基材の厚さは、100μm以上が好ましく、200μm以上がより好ましい。第1支持基材の厚さは、500μm以下が好ましく、480μm以下がより好ましく、450μm以下がさらに好ましく、400μm以下が特に好ましい。
未硬化のハードコート層が形成された第1支持基材は、ロール状に巻き取られてもよい。第1支持基材の厚さが上記範囲であると、第1支持基材をロール状に巻き取ることができる。よって、ラミネート工程まで、ロールtoロール処理が可能となる。
未硬化のハードコート層の表面に保護用のフィルムを貼り合わせた後、第1支持基材を巻き取ってもよい。上記保護用のフィルムとしては、例えば、後述する第2支持基材と同様のものが挙げられる。保護用のフィルムと未硬化のハードコート層とは、粘着層を介して貼り合わされてもよい。
組成物HCは、当業者において通常行われる手法によって調製することができる。例えば、ペイントシェーカー、ミキサー等の通常用いられる混合装置を用いて、各成分を混合することによって調製することができる。
組成物HCの塗布方法は、特に限定されず、当業者において通常行われる手法によって行われる。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、バーコート法(例えば、ワイヤーバーコート法)、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法またはエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)が挙げられる。なかでも、薄く、平滑性の高い層が形成され易い点で、グラビアコート法またはダイコート法が好ましい。
乾燥の方法は、組成物HCに含まれ得る溶剤の少なくとも一部が除去される限り、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、風乾(自然乾燥)、加熱乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、加熱乾燥が好ましい。加熱によって、乾燥とともに、未硬化のハードコート層がレベリングされ得る。そのため、未硬化の光干渉層との密着性がより向上し易い。
乾燥は、第1支持基材上に未硬化のハードコート層が形成されてから、未硬化のハードコート層がラミネート工程に供されるまでの間に行われる。例えば、未硬化のハードコート層を備える第1支持基材がラミネート加工機に搬入される前に、未硬化のハードコート層が乾燥される。
乾燥温度は、例えば、20℃以上140℃以下である。乾燥温度は、30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上が特に好ましい。乾燥温度は、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。乾燥時間は、例えば、10秒以上10分以下である。乾燥時間は、20秒以上が好ましく、30秒以上がより好ましい。乾燥時間は、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましい。
本工程で形成されるハードコート層の厚さは特に限定されない。本工程では、未硬化のハードコート層の厚さが、例えば2μm以上30μm以下になるように、組成物HCが塗布される。未硬化のハードコート層とは、乾燥後であって、かつ、未硬化のハードコート層である(以下、単に未硬化のハードコート層と称する。)。未硬化のハードコート層がこのような厚さを有することにより、硬化後の反りが抑制され易い。また、優れたハードコート性能を有するハードコート層が得られる。
未硬化のハードコート層の厚さは、3μm以上がより好ましい。未硬化のハードコート層の厚さは、25μm以下がより好ましく、20μm以下が特に好ましい。
未硬化のハードコート層の表面張力γHは特に限定されない。未硬化の光干渉層との密着性が向上し易い点で、表面張力γHは、40mN/m以上が好ましい。表面張力γHは、41mN/m以上が好ましく、42mN/m以上がより好ましい。表面張力γHは、50mN/m以下が好ましく、49mN/m以下がより好ましく、48mN/m以下が特に好ましい。
未硬化のハードコート層のナノインデンテーション法によって測定された硬度HHbは、0.1GPa以上0.4GPa以下が好ましい。硬度HHbが0.1GPa以上であると、印刷等の後工程における、スキージ後等の外観不良の発生が抑制され易い。硬度HHbが0.4GPa以下であると、未硬化のハードコート層は適度なタック性を示すため、未硬化の光干渉層との貼り合わせ性が向上し易くなる。硬度HHbは、0.15GPa以上であってよく、0.2GPa以上であってよい。
未硬化のハードコート層の硬度は、例えば、未硬化のハードコート層の表層から30nm以上100nm以下の範囲内でナノインデンテーション法により測定される値から算出される硬度の最大値である。
ナノインデンテーション法による硬度は、ナノインデンテーション装置を用いて、例えば、連続剛性測定法(Continuous Stiffness Measurement)により求められる。連続剛性測定法では、サンプルに、準静的な試験荷重(直流(DC)荷重)に加えて微小荷重(交流(AC)荷重)が与えられる。これにより、サンプルにかかる力が微小に振動する。その結果として発生する変位の振動成分および変位と荷重との位相差から、深さに対するスティフネスを計算する。これにより、深さに対して、硬度の連続的なプロファイルが取得できる。
連続剛性測定法には、例えば、Advanced Dynamic E and H.NMTメソッドが使用できる。ナノインデンテーション装置としては、NANOMECHANICS,INC.製のiMicro Nanoindenterが使用できる。この場合、荷重およびスティフネスの計算にはiMicro専用ソフトを用いればよい。サンプルには、圧子により最大荷重50mNに到達するまで荷重がかけられる。圧子としては、例えばバーコビッチ(verkovich)型のダイアモンド圧子が用いられる。測定およびスティフネスの計算にあたって、コーティング層のポアソン比および荷重等は、適宜適切な値を設定すればよい。
(2)未硬化の光干渉層の形成工程
第2支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物(以下、組成物Rと称す場合がある。)を塗布した後、乾燥する。これにより、組成物Rに含まれ得る溶剤の少なくとも一部が除去されて、未硬化の光干渉層が形成される。
未硬化の光干渉層が形成された第2支持基材は、ロール状に巻き取られてもよい。これにより、ラミネート工程まで、ロールtoロール処理が可能となる。
未硬化の光干渉層の表面に保護用のフィルムを貼り合わせた後、第2支持基材を巻き取ってもよい。上記保護用のフィルムとしては、例えば、後述する第2支持基材と同様のものが挙げられる。保護用のフィルムと未硬化の光干渉層とは、粘着層を介して貼り合わされてもよい。
組成物Rは、組成物HCと同様の手法によって調製することができる。組成物Rの塗布方法は、特に限定されず、組成物HCと同様の方法により塗布される。なかでも、薄く、平滑性の高い層が形成され易い点で、グラビアコート法またはダイコート法が好ましい。
乾燥の方法は、組成物Rに含まれ得る溶剤の少なくとも一部が除去される限り、特に限定されない。乾燥方法としては、ハードコート層の乾燥と同様の方法が挙げられる。なかでも、加熱乾燥が好ましい。加熱によって、乾燥とともに、未硬化の光干渉層がレベリングされ得る。
乾燥は、第2支持基材上に未硬化の光干渉層が形成されてから、未硬化の光干渉層がラミネート工程に供されるまでの間に行われる。例えば、未硬化の光干渉層を備える第2支持基材がラミネート加工機に搬入される前に、未硬化の光干渉層が乾燥される。
乾燥温度は、例えば、20℃以上140℃以下である。乾燥温度は、30℃以上が好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上が特に好ましい。乾燥温度は、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。乾燥時間は、例えば、10秒以上10分以下である。乾燥時間は、20秒以上が好ましく、30秒以上がより好ましい。乾燥時間は、5分以下が好ましく、3分以下がより好ましい。
組成物Rは、本工程で形成される光干渉層の厚さが15nm以上200nm以下になるように塗布される。本工程で形成される光干渉層とは、乾燥されており、かつ、未硬化の光干渉層である(以下、単に未硬化の光干渉層と称する。)。これにより、所望の反射性が発揮される。
光の干渉効果は、光干渉層の厚みに大きく影響される。そのため、光干渉層の厚み制御は重要である。本実施形態では、ハードコート層と光干渉層とをラミネート法により積層する。そのため、ハードコート層の表面状態に影響を受けることなく、均一で、所望の厚みを有する光干渉層を形成することができる。
未硬化の光干渉層の厚さは、40nm以上が好ましく、60nm以上がより好ましい。未硬化の光干渉層の厚さは、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。
上記の厚さの光干渉層が第2支持基材に均一に形成され易くなる点で、組成物Rの表面張力γLは、第2支持基材の組成物Rが塗布される面(以下、塗布面と称す。)の表面張力γ2以下であることが好ましい(γ2≧γL)。
表面張力γLと表面張力γ2との差(=γ2−γL)は特に限定されない。組成物Rがより濡れ広がり易い点で、γ2−γLは、1mN/m以上が好ましく、20mN/m以上がより好ましい。
第2支持基材の表面張力γ2は特に限定されない。表面張力γ2は、例えば、28mN/m以上50mN/m以下である。表面張力γ2は、30mN/m以上が好ましく、32mN/m以上がより好ましい。表面張力γ2は、45mN/m以下が好ましく、40mN/m以下がより好ましく、36mN/m以下が特に好ましい。
組成物Rの表面張力γLは特に限定されない。表面張力γLは、20mN/m以上35mN/m以下が好ましい。これにより、組成物Rがより濡れ広がり易くなって、均一な光干渉層が形成され易くなる。表面張力γLは、20mN/m以上がより好ましく、21mN/m以上がさらに好ましく、22mN/m以上が特に好ましい。表面張力γLは、35mN/m以下がより好ましく、32mN/m以下がさらに好ましく、30mN/m以下が特に好ましい。
第2支持基材は、未硬化の光干渉層を支持するとともに、組成物Rをフィルム状に成形するための離型紙、および、光干渉層および積層フィルムを保護する保護フィルムとして機能する。そのため、第2支持基材は、通常、積層フィルムが製造された後、あるいは、積層フィルムの成形加工の後、未硬化の光干渉層から剥離される。
第2支持基材が剥離され易い点で、未硬化の光干渉層の表面張力γLは、第2支持基材の塗布面の表面張力γ2以上であることが好ましく((式1)γ2≦γL)、未硬化の光干渉層の表面張力γLは、第2支持基材の塗布面の表面張力γ2より大きいことがより好ましい(γ2<γL)。この場合、未硬化の光干渉層と第2支持基材との過剰な密着が抑制されて、積層工程後に、第2支持基材を未硬化の光干渉層から容易に剥離することができる。
表面張力γLと表面張力γ2との差(=|γ2−γL|)は特に限定されない。第2支持基材がより剥離され易くなる点で、|γ2−γL|は、3mN/m超20mN/m未満が好ましい。|γ2−γL|がこの範囲であると、第2支持基材を剥離する際、光干渉層の一部が第2支持基材とともに剥がれることが抑制され易くなる。|γ2−γL|は、5mN/m以上がより好ましく、7mN/m以上がさらに好ましい。|γ2−γL|は、18mN/m以下がより好ましく、16mN/m以下がより好ましい。
未硬化の光干渉層の部分的な剥離を抑制するには、未硬化のハードコート層の表面張力γHと、未硬化の光干渉層(未硬化のハードコート層に隣接して配置される未硬化の光干渉層)の表面張力γLとの関係も重要である。つまり、表面張力γLと表面張力γHとの差(|γH―γL|)が小さいことが好ましい。この場合、未硬化の光干渉層は、未硬化のハードコート層から剥離し難くなる。
表面張力γHと表面張力γLとの差(=|γH−γL|)は特に限定されない。未硬化の光干渉層の剥離が抑制され易くなる点で、|γH−γL|は、15mN/m未満が好ましく、10mN/m以下がより好ましく、0mN/mが特に好ましい。
さらに、表面張力γLと表面張力γ2との差(=|γ2−γL|)と、表面張力γHと表面張力γLとの差(=|γH−γL|)との関係も重要である。つまり、γ2−γLは、γH−γLより大きいことが好ましい((式2)|γ2−γL|>|γH−γL|)。
|γ2−γL|と|γH−γL|との差は特に限定されない。(|γ2−γL|−|γH−γL|)は、1mN/m超30mN/m未満が好ましい。(|γ2−γL|−|γH−γL|)は、3mN/m以上がより好ましい。(|γ2−γL|−|γH−γL|)は、5mN/m以下がより好ましい。
(式2)|γ2−γL|>|γH−γL|が満たされることにより、第2支持基材を未硬化の光干渉層から容易に剥離できる一方、未硬化の光干渉層が未硬化のハードコート層から剥離することが抑制され易くなる。(式2)|γ2−γL|>|γH−γL|とともに、(式1)γ2≦γLが満たされることがより好ましい。
未硬化の積層フィルムの、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HLbは、0.1GPa以上0.5GPa以下であり得る。これにより、硬度HLbが0.1GPa以上であることによって、印刷等の後工程における、スキージ後等の外観不良の発生が抑制され易い。硬度HLbは、0.15GPa以上であってよく、0.2GPa以上であってよい。
硬化によって、積層フィルムの硬度は高まる。そのため、得られる積層部材は、優れたハードコート性能を有する。
積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線が照射された積層フィルムの光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HLaは、0.5GPa超1.2GPa以下が好ましい。硬度HLaは、0.6GPa以上であってよく、0.7GPa以上であってよい。
上記硬度HLbが0.5GPaである場合、上記硬度HLaは、例えば、0.5GPa超1.2GPa以下である。上記硬度HLaは、0.7GPa超1.2GPa以下であってもよい。
上記硬度HLbが0.4GPaである場合、上記硬度HLaは、例えば、0.4GPa超1.2GPa以下である。上記硬度HLaは、0.7GPa超1.2GPa以下であってもよい。
硬化された積層フィルムの光干渉層側から測定された上記硬度HLaは、積層部材におけるハードコート層と光干渉層との複層の硬度を反映している。そのため、上記硬度HLaが0.5GPa超であると、積層部材のハードコート性能は向上し易い。
硬度HLaおよび硬度HLbは、光干渉層の表面から300nmまでの範囲内、特に、光干渉層の表層から50nm以上100nm以下の範囲内で測定が行われるのが好ましい。硬度HLaおよび硬度HLbは、例えば、光干渉層の表層から50nm以上100nm以下の範囲内でナノインデンテーション法により測定される値から算出される硬度の最大値である。
(3)ラミネート工程
未硬化のハードコート層の第1支持基材とは反対側の面と、未硬化の光干渉層の第2支持基材とは反対側の面とを貼り合わせる。これにより、積層フィルムが得られる。
ハードコート層および光干渉層は、共に乾燥されている。そのため、各層は未硬化であるにもかかわらず、不揮発分が層間を移動することが抑制されて、混相の発生が抑制される。
積層フィルムをロールtoロール法により製造する場合、通常、未硬化のハードコート層が形成された第1支持基材および未硬化の光干渉層が形成された第2支持基材のいずれか一方もしくはその両方が、ロール状に巻き取られる。例えば、未硬化の光干渉層が形成された第2支持基材が巻き取られる場合、未硬化のハードコート層の形成工程を経た第1支持基材はそのままラミネート機に搬入される。このとき、巻き取られていた第2支持基材も、巻き出されながらラミネート機に搬入される。未硬化のハードコート層が形成された第1支持基材が巻き取られる場合も同様に、未硬化の光干渉層の形成工程を経た第2支持基材はそのままラミネート機に搬入される。そして、巻き取られていた第1支持基材は、巻き出されながらラミネート機に搬入される。
貼り合わせは、圧力をかけながら行われるのが好ましい。圧力は、例えば、0.1N/cm以上50N/cm以下であればよい。圧力は、0.5N/cm以上が好ましい。圧力は、30N/cm以下が好ましい。
貼り合わせの際の各層の温度は、特に限定されない。本実施形態によれば、低温で両者を貼り合わせることができる。そのため、混相の形成がさらに抑制され易くなる。貼り合わせの際の各層の温度は、0℃以上40℃以下であってよい。貼り合わせの際の各層の温度は、10℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましい。貼り合わせの際の各層の温度は、35℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。
一方、積層フィルムは、ラミネート工程後に加熱されてもよい。ラミネート後の加熱により、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との密着性がさらに向上する。
複数の未硬化の光干渉層が貼り合わされてもよい。この場合、積層フィルムは、以下の工程により製造される。
上記のラミネート工程により得られた、第1支持基材と、未硬化のハードコート層と、未硬化の光干渉層(第1の光干渉層)と、第2支持基材とをこの順に含む積層物から、第2支持基材を剥離して、未硬化の第1の光干渉層を露出させる。
別途、他の未硬化の光干渉層(第2の光干渉層)を、新たな支持基材上に形成する。
次いで、露出した未硬化の第1の光干渉層に、新たな支持基材で支持された未硬化の第2の光干渉層を貼り合わせる。
必要に応じて、これらの工程を繰り返してもよい。
これにより、第1支持基材と、未硬化のハードコート層と、未硬化の第2の光干渉層(例えば、高屈折率層)と、少なくとも未硬化の第1の光干渉層(例えば、低屈折率層)と、新たな支持基材と、をこの順に含む積層フィルムが得られる。最後に貼り合わされる未硬化の光干渉層を支持している支持基材は、剥離されてもよく、剥離されなくてもよい。
ラミネート工程の後、活性エネルギー線を照射して、未硬化の各層の一部を硬化させてもよい。これにより、半硬化状態の積層フィルムが得られる。活性エネルギー線の積算光量は、例えば、1mJ/cm以上100mJ/cm未満である。
(積層フィルム)
上記の製造方法により得られる積層フィルムは、第1支持基材と、第1支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を有する。未硬化の光干渉層は、複数の層の積層体であってもよい。積層フィルムは、アフターキュア型である。
ハードコート層および光干渉層は、未硬化であるが、乾燥している。また、第1支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下である。そのため、積層フィルムは、高い剛性を有しており、ハンドリング性に優れる。
ハードコート層および光干渉層はいずれも未硬化であるため、熱処理等によって各層の表面の凹凸をレベリングすることができる。すなわち、高い平滑性を有する積層フィルムを得ることができる。
未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層の硬化は、熱処理によってほとんど進行しない。そのため、活性エネルギー線照射工程の前に、層間の密着性や積層フィルムの延伸率に影響を与えることなく、未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層に熱処理を施すことができる。熱処理により、各層の平滑性を高めることができる。また、積層フィルムにプレフォームを実施することができる。
未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層に含まれる活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の分子量分布も、熱処理の前後において、あまり変化しない。分子量分布があまり変化しないとは、重量平均分子量のピーク、複数の分量ピークがある場合は各分子量ピークの高さ方向のシフト量、および横方向のシフト量が、いずれも±5%の範囲に収まることを意味する。
熱処理は、各層の性能に影響を与えないような条件で行われる。熱処理の条件は、各層の組成に応じて適宜設定すればよい。熱処理の温度は、50℃以上であってよく、60℃以上であってよく、90℃以上であってよい。熱処理の温度は、200℃以下であってよく、190℃以下であってよい。熱処理の時間は、30秒以上10分以下であってよい。
(視感反射率)
積層フィルムの未硬化の光干渉層側から測定した、正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下、または6.0%以上10.0%以下が好ましい。積層フィルムの視感反射率は、第2支持基材を剥離した状態で測定される。
上記視感反射率がこれらの範囲内であるということは、また、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との間の混相が抑制されており、両層の間に明瞭な界面が形成されていることを示す。
ディスプレイは、様々な位置および環境で用いられる。例えば、ディスプレイは、外光の影響を受けやすい場所で用いられる場合もあれば、受け難い場所で用いられる場合もある。また、ディスプレイの保護材に、金属調等の高い意匠性が要求されることもある。そのため、ディスプレイの保護材には、設計の自由度が高いことが求められる。
本実施形態に係る製造方法によれば、所望の厚みおよび平滑性を有する光干渉層を高精度で形成することができる。そのため、目的および用途に応じて、上記視感反射率を、上記数値範囲内で容易に設計することができる。
例えば、上記視感反射率を0.1%以上4.0%以下に設定することで、反射防止性の高い積層フィルムおよび積層部材を得ることができる。この場合、光干渉層は、1層の低屈折率層であってもよい。
上記視感反射率は、0.5%以上であってよく、1.0%以上であってよく、1.5%以上であってよく、2.0%以上であってよい。上記視感反射率は、3.5%以下であってよい。
上記視感反射率を6.0%以上10.0%以下に設定することで、金属調の高い意匠性を有する積層フィルムおよび積層部材を得ることができる。この場合、光干渉層は、高屈折率層を備えていてもよい。
上記視感反射率は、6.0%以上であってよく、7.0%以上であってよい。上記視感反射率は、9.9%以下であってよい。
積層フィルムを硬化して得られる積層部材もまた、優れた反射防止性あるいは金属調の意匠を有する。例えば、0.1%以上4.0%以下の上記視感反射率を有する積層フィルムを硬化して得られる積層部材には、外光による映り込みが少なく、積層部材は、良好な表示特性および良好な視認性を有している。
積層部材の上記視感反射率もまた、0.1%以上4.0%以下、または、6.0%以上10.0%以下であり得る。
上記視感反射率は、正反射光を含むすべての反射光を測定して得られる。つまり、上記視感反射率は、いわゆるSCI(Specular Component Include)方式により測定される。この方法は、被測定物の表面状態による影響を受け難いため、未硬化の層の視感反射率を測定することができる。上記視感反射率は、測定位置を変えて5回測定した値を、平均化することにより算出される。
積層フィルムの上記視感反射率は、具体的には、以下の方法により測定できる。
第1支持基材の、未硬化のハードコート層とは反対側の面に、黒色塗料(例えば、品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布する。その後、室温環境下で5時間放置して乾燥させることにより、評価サンプルMを作成する。
得られた評価サンプルMの光干渉層側から、分光色彩計(例えば、日本電色工業社製のSD7000)を用いて、380nm以上780nm以下の波長領域におけるSCI方式による視感反射率を測定する。本実施形態に係る積層フィルムの上記視感反射率は、380nm以上780nm以下の波長領域において、0.1%以上4.0%以下、または、6.0%以上10.0%以下である。
積層部材の上記視感反射率は、以下のようにして測定できる。
上記で作成された評価サンプルMに、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射することにより、評価サンプルNを作成する。得られた評価サンプルNの光干渉層側から、上記と同様にして視感反射率を測定する。活性エネルギー線の照射前に、積層フィルムの80℃、1時間の熱処理を行ってもよい。
(延伸率)
積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上である。この場合、積層フィルムは150℃以上190℃以下の成形温度において十分に延伸する。よって、積層フィルムを、クラックを生じることなく、複雑な立体形状に賦形することができる。特に、プレフォーム工程において、積層フィルムの損傷が抑制され易くなる。積層フィルムは、要求される物性、形状等に応じて、例えば、プレフォーム、インサートモールド成形等により成形される。
積層フィルムの160℃における延伸率は、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。積層フィルムの160℃における延伸率は、400%未満であってよく、350%未満であってよく、300%未満であってよい。積層フィルムの延伸率は、第2支持基材を剥離した状態で測定される。
特に、積層フィルムを、100℃以上200℃以下の条件で250%までの延伸率で延伸したとき、長さ、幅および深さのいずれか1つが1μm以上であるクラックや、破断、外観変化等が視認されないことが望ましい。
延伸率は、例えば、以下のようにして測定できる。
チャック間距離が150mmである引張り試験機、および、長さ200mm×幅10mmに切り出した試験サンプルを準備する。160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件で。試験サンプルの長辺を50%延伸する。延伸された試験サンプルを、倍率1000倍またはそれ以上の顕微鏡を用いて観察し、長さ100μm、幅1μmを超えるクラックの有無を確認する。
上記クラックの発生が無い場合、新たなサンプルを切り出し、次は長辺を60%まで延伸させる。そして、同様の手順にてクラックの有無を確認する。この手順を、延伸率を10%ずつ増加させながら繰り返して、上記の大きさを有するクラックが初めて確認されたときの延伸率を、積層フィルムの延伸率とする。初期の延伸率を250%に設定して、上記と同様に試験を行ってもよい。
(耐摩耗性)
積層部材は、耐摩耗性に優れることが望ましい。例えば、積層フィルムに、活性エネルギー線を積算光量500mJ/cm照射して、積層部材を得る。その後、垂直荷重4.9Nで光干渉層の表面を5000回摩擦する。この摩耗試験後の積層部材には傷が視認されないことが好ましい。傷が視認されないということは、外観変化による視認性低下が抑制されるということである。このような積層部材は、長期間使用した場合にも、良好な視認性を発揮する。
摩耗試験は、上記の条件のもと、既知の方法を用いて行われる。摩耗試験には、通常、綿布が固定された摩擦子が用いられる。この摩擦子によって、サンプルに垂直荷重4.9Nがかけられる。
活性エネルギー線の照射の前に、積層フィルムを150℃以上190℃以下雰囲気下で30秒から60秒間加熱してもよい。これにより、積層フィルムの表面はレベリングされて、耐摩耗性はさらに向上し易くなる。
「傷が視認されない」とは、目視によっては、傷が観察できないことを意味する。「傷」とは、例えば、表面の荒れである。目視によって傷が観察されない限り、倍率100倍の顕微鏡を用いて摩耗試験後のサンプルを観察した際、ごく僅かな傷が観察されてもよい。
以下、積層フィルムの構成部材について、さらに説明する。
[第1支持基材]
第1支持基材は、積層部材を構成する部材の1つである。第1支持基材は、透明であることが望ましい。これにより、積層部材に後述する加飾層が設けられた場合、意匠性がより高まる。透明であるとは、具体的には、全光線透過率が80%以上であることをいう。第1支持基材の全光線透過率は、80%以上であって、90%以上が好ましい。全光線透過率は、JIS K 7361−1に準拠する方法により測定することができる。第1支持基材は、無色であってもよく、有色であってもよい。当分野において公知である透明支持基材が、特に制限されることなく用いられる。
第1支持基材は、用途に応じて適宜選択される。第1支持基材としては、例えば、ポリカーボネート(PC)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系フィルム;ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系フィルム;ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム;ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルムが挙げられる。また、第1支持基材は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂等の樹脂を含むフィルムであってよく、これらポリマーの混合物を含むフィルムであってもよい。
第1支持基材は、複数のフィルムの積層体であってもよい。第1支持基材は、例えば、アクリル系樹脂からなるフィルムと、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルムとの積層体であってよい。
第1支持基材は、光学的に異方性を有していてもよく、等方性を有していてもよい。光学的に異方性を有する第1支持基材の複屈折の大きさは、特に限定されない。異方性を有する第1支持基材の位相差は、波長の1/4(λ/4)であってよく、波長の1/2(λ/2)であってよい。
[未硬化のハードコート層]
未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型の組成物HCを含む。組成物HCは、活性エネルギー線により硬化する。
活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。組成物HCは、特に紫外線硬化型であることが好ましい。
組成物HCは、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分を含む。活性エネルギー線硬化型の樹脂成分は、未反応の不飽和結合を有する重合性基(重合性不飽和基。代表的には、(メタ)アクリロイル基)を有する。未反応の重合性不飽和基は、例えば、C=Cで示される二重結合を有している。活性エネルギー線を照射すると、未反応の重合性不飽和基が反応して、この二重結合が消失する。二重結合の消失の確認は、既知の方法、例えば、FT−IR等を用いて行える。
未硬化のハードコート層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射すると、未硬化のハードコート層に含まれる未反応の重合性不飽和基の10%から100%が消失する。
未硬化のハードコート層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、15%以上90%以下であってよく、20%以上80%以下であってよく、30%以上70%以下であってよく、30%以上60%以下であってよい。
未硬化のハードコート層に積算光量30mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、10%以上50%以下であってよい。
未硬化のハードコート層に積算光量5mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、10%以上30%以下であってよく、10%以上50%以下であってよい。
未反応の重合性基の消失割合が大きくなるほど、架橋密度が高くなる。そのため、ハードコート層の硬度は高く、延伸率は低くなり易い。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、ハードコート層の硬度および/または延伸率を制御することができる。
例えば、活性エネルギー線が照射されていない積層フィルムに対して、プレフォームを施す。その後、本成形工程の前に、積層フィルムに完全に硬化しない程度の活性エネルギー線を照射して、積層フィルムの延伸率を1%以上15%以下にする。これにより、積層フィルムは、プレフォーム工程で施された形状を維持できる程度に、僅かに延伸できる。そのため、プレフォーム工程で使用される金型と、本成形工程で使用される金型との間にわずかな寸法差がある場合にも、本成形工程において、クラックの発生を抑制しながら積層フィルムを賦形することができる。加えて、活性エネルギー線の照射によって、ハードコート層の硬度が高くなるため、本成形工程において、ハードコート層が金型へ貼り付くことが抑制される。本成形としては、例えば、インサートモールド成形等の射出成形が挙げられる。
具体的には、プレフォーム工程後に、積層フィルムに積算光量1mJ/cm以上100mJ/cm以下の活性エネルギー線を照射する(半硬化)。これにより、積層フィルムは、クラックの発生を抑制しながら、本成形で使用される金型に沿って賦形され易くなる。その後、本成形を行う。続いて、積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射する(本硬化)。具体的には、プレフォーム工程後に、積層フィルムに積算光量1mJ/cm以上100mJ/cm以下の活性エネルギー線を照射する(半硬化)。これにより、積層フィルムは、本成形で使用される金型から離型され易くなる。その後、本成形を行う。続いて積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射する。
未反応の重合性不飽和基の消失割合は、加熱の前後において、あまり変化しない。言い換えれば、熱処理によって、組成物HCの硬化はほとんど進行しない。そのため、半硬化あるいは本硬化の前に、ハードコート層の密着性や積層フィルムの延伸率に影響を与えることなく、未硬化のハードコート層に熱処理を施すことができる。熱処理により、ハードコート層の平滑性を高めることができる。よって、得られる積層部材の平滑性も向上する。
活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の分子量分布も、熱処理の前後において、あまり変化しない。分子量分布があまり変化しないとは、重量平均分子量のピーク、複数の分量ピークがある場合は各分子量ピークの高さ方向のシフト量、および横方向のシフト量が、いずれも±5%の範囲に収まることを意味する。
熱処理は、ハードコート層の性能に影響を与えないような条件で行われる。熱処理の条件は、組成物HCの組成に応じて適宜設定すればよい。熱処理の温度は、90℃以上200℃以下であってよく、100℃以上200℃以下であってよく、110℃以上200℃以下であってよい。熱処理の時間は、10秒以上10分以下であってよい。
熱処理は、プレフォーム工程において加えられる熱を利用して行われてもよい。プレフォームを150℃以上190℃以下程度で実施することで、プレフォームしながら、未硬化のハードコート層を十分にレベリングさせることができる。
(組成物HC)
ハードコート層は未硬化の状態で、未硬化の光干渉層と積層される。さらに、積層フィルムは、未硬化の状態で種々の加工に供される。そのため、未硬化のハードコート層には、低タックであって汚染され難いこと、加工の際、エア噛み、損傷および外観変化が抑制されること、他の層との熱収縮性の違いによるカールが抑制されること等が求められる。
加工の際の損傷としては、例えば、印刷工程における凹み、スキージ痕が挙げられる。加工の際の外観変化としては、例えば、プレフォーム工程における発泡、クラックが挙げられる。
これらの要求は、未硬化のハードコート層の硬度、剛性、平滑性およびタック性等を制御することにより実現できる。未硬化のハードコート層の上記物性は、その厚みおよび組成物HCの組成等によって調整可能である。
〈樹脂成分〉
組成物HCは、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分を含む。活性エネルギー線硬化型の樹脂成分は、活性エネルギー線により架橋して硬化するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーを含む。
活性エネルギー線硬化型の樹脂成分としては、具体的には、重合性不飽和基を少なくとも1つ有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー(以下、反応性樹脂と称する場合がある。)が挙げられる。活性エネルギー線硬化型の樹脂成分としては、より具体的には、不飽和二重結合を少なくとも1つ有する、(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(メタ)アクリレートポリマー等の(メタ)アクリレート化合物;ウレタン(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレートポリマー等のウレタン(メタ)アクリレート化合物;シリコン(メタ)アクリレートモノマー、シリコン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびシリコン(メタ)アクリレートポリマー等のシリコン(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよび/またはメタクリレートを表わす。
なかでも、反応性樹脂が好ましい。反応性樹脂により、硬化されたハードコート層の架橋密度が高くなり易い。よって、優れたハードコート性能が発揮される。
反応性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上100000以下が好ましく、6000以上95000以下がより好ましく、9000以上90000以下がさらに好ましい。反応性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、40℃以上120℃以下が好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましい。これにより、未硬化のハードコート層の平滑性および剛性がさらに向上し易くなる。特に、反応性のアクリル樹脂が好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出できる。
組成物HCは、非反応性の樹脂を含んでもよい。組成物HCは、反応性樹脂とともに、非反応性樹脂を含んでもよい。組成物HCは、2種以上の反応性樹脂と、2種以上の非反応性樹脂とを含んでもよい。
非反応性樹脂とは、活性エネルギー線(代表的には、紫外線)を照射しても反応しない、あるいは、ほとんど反応性を示さない樹脂である。非反応性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。非反応性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上100000以下が好ましく、6000以上95000以下がより好ましい。
複数種の反応性樹脂および/または非反応性樹脂が含まれる場合、1種の樹脂のMwが5000以上100000以下であればよい。他の樹脂のMwは、特に限定されない。他の樹脂のMwは、例えば、10000以上80000以下であってよい。様々な重量平均分子量を有する樹脂を併用することで、未硬化のハードコート層は高い平滑性を有し易くなるとともに、未硬化のハードコート層の硬度を所望の範囲に調整することが容易となる。
組成物HCは、非反応性アクリル樹脂および反応性アクリル樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましい。特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、これにより、未硬化のハードコート層の平滑性および剛性を高めることができる。
反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂の合計の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、20質量部超60質量部以下が好ましく、30質量部以上60質量部以下がより好ましく、35質量部以上60質量部以下が特に好ましい。
組成物HCの固形分は、上記の活性エネルギー線硬化型の樹脂成分、非反応性樹脂、光重合開始剤および無機酸化物微粒子等である。光干渉層形成組成物の固形分も同様である。
組成物HCは、多官能の(メタ)アクリレート化合物、多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物、多官能のシリコン(メタ)アクリレート化合物より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。これにより、未硬化のハードコート層は、常温で高い粘性を示す一方、加温によって低粘度化する。そのため、未硬化のハードコート層は、未硬化の光干渉層と良好な密着性を示すとともに、複雑な形状に賦形され易くなる。さらに、硬化されたハードコート層は高い架橋密度を有するため、ハードコート性能はより向上する。
なかでも、組成物HCは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、を含むことが好ましい。これにより、未硬化のハードコート層の賦形性、硬化されたハードコート層のハードコート性能がさらに向上し易い。さらに、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との密着性がより向上する。よって、両者を貼り合わせる際に、エア噛みが抑制される。
特に、組成物HCは、Mw5000以上100000以下の反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量100g/eq.以上200g/eq.以下の多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、を含むことが好ましい。これにより、未硬化のハードコート層の低タック性はさらに向上する。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、5質量部以上70質量以下が好ましく、10質量部以上70質量部以下がより好ましく、13質量部以上68質量部以下が特に好ましい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーのアクリレート当量は、110g/eq.以上180g/eq.以下であってよく、115g/eq.以上160g/eq.以下であってよい。
組成物HCは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、および無機酸化物微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含んでもよい。
特に、組成物HCは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、無機酸化物微粒子と、を含むことが好ましい。
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーにより、未硬化のハードコート層の低表面張力化、レベリング性の向上が可能となる。無機酸化物微粒子により、未硬化のハードコート層の体積収縮が抑制されるとともに、剛性が高まり易くなる。そのため、未硬化のハードコート層の製造工程中の外観変化が抑制され易い。さらに、硬化されたハードコート層の外観変化やカールの発生も抑制される。加えて、硬化されたハードコート層のタック性が低減するとともに耐摩耗性が高まり易い。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーのMwは、700以上100000以下が好ましく、800以上90000以下がより好ましく、800以上85000以下が好ましい。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、0.1質量部以上50質量以下が好ましく、1質量部以上45質量部以下がより好ましく、1.5質量部以上40質量部以下が特に好ましい。
無機酸化物微粒子の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、1質量部以上55質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましく、12質量部以上40質量部以下が特に好ましい。
無機酸化物微粒子は特に限定されない。無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ(SiO)粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニア粒子が挙げられる。無機酸化物微粒子の表面は、不飽和二重結合を含む官能基によって修飾されていてよい。官能基としては、(メタ)アクリロイル基が望ましい。なかでも、コストおよび塗料安定性の観点から、シリカ粒子、アルミナ粒子が好ましく、特に、表面が官能基により修飾されたシリカ粒子、アルミナ粒子が好ましい。無機酸化物微粒子の形態はゾルであってよい。
無機酸化物微粒子の1次粒子径は特に限定されない。透明性および塗料安定性の観点から、無機酸化物微粒子の1次粒子径は5nm以上100nm以下が好ましい。無機酸化物微粒子の1次粒子径は、電子顕微鏡によって得られる断面の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定される値である。他の粒状物の平均粒子径も、同様の方法により求められる。
(シリカ粒子)
シリカ粒子(コロイダルシリカ)の市販品を以下に例示する。
日産化学工業社製 : IPA−ST、MEK−S TM、 IBK−S T 、PGMST、XBA−S T 、MEK−AC−2101、MEK−AC−2202、MEKAC−4101M I B K−SD
扶桑化学工業社製 : PL−1−IPA 、PL−1−TOL 、PL−2−IPA 、PL−2−MEK 、PL−3−TOL
日揮触媒化成社製 :OSCALシリーズ、ELECOMシリーズ
ビックケミー ジャパン社製 : NANOBYK−3605
(アルミナ粒子)
アルミナ粒子の市販品を以下に例示する。
住友大阪セメント社製 :AS−15 0 I 、AS−150T
ビックケミー ジャパン社製 : NANOBYK−3601 、NANOBYK −3602 、NANOBYK −3610
(酸化ジルコニア粒子)
酸化ジルコニア粒子の市販品を以下に例示する。
堺化学工業製:SZR−K、SZR−KM
CIKナノテック製:ZRANB15WT%−P02、ZRMIBK15WT%−P01、ZRMIBK15WT%−F85
ソーラー製:NANON5ZR−010、NANON5ZR−020
(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸イソステアリル、エトキシ化o−フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
(多官能(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー)
多官能(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーの市販品を以下に例示する。
DPHA(ダイセル オルネクス社製)、PETRA(ダイセル オルネクス社製:ペンタエリスリトールトリアクリレート)、PETIA(ダイセル オルネクス社製)、アロニックスM−403(東亞合成社製:ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート)、アロニックスM−402(東亞合成社製:ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート)、アロニックスM−400(東亞合成社製:ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート)、SR−399(アルケマ社製:ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート)、KAYARAD DPHA(日本化薬社製)、KAYARAD DPHA−2C(日本化薬社製)、アロニックスM−404、M−405、M−406、M−450、M−305、M−309、M−310、M−315、M−320、TO−1200、TO−1231、TO−595、TO−756(以上、東亞合成社製)、KAYARD D−310、D−330、DPHA、DPHA−2C(以上、日本化薬社製)、ニカラックMX−302(三和ケミカル社製)
(メタ)アクリレートポリマーとしては、例えば、上記の(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーの少なくとも1種の重合物が挙げられる。
(多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー)
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーの市販品を以下に例示する。
2官能ウレタン(メタ)アクリレート(日本化薬社製の「UX−2201」、「UX−8101」、「UX−6101」、共栄社化学社製の「UF−8001」、「UF−8003」、ダイセル オルネクス社製の「Ebecryl244」、「Ebecryl284」、「Ebecryl2002」、「Ebecryl4835」、「Ebecryl4883」、「Ebecryl8807」、「Ebecryl6700」)、3官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「Ebecryl254」、「Ebecryl264」、「Ebecryl265」)、4官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「Ebecryl8210」)、6官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「Ebecryl1290k」、「Ebecryl5129」、「Ebecryl220」、「KRM−8200」、「Ebecryl1290N」)、9官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「KRM−7804」)、10官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「KRM−8452」、「KRM−8509」)、15官能ウレタン(メタ)アクリレート(ダイセル オルネクス社製の「KRM−8655」)
ウレタン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、例えばポリカーボネートジオールと、分子中に水酸基と不飽和二重結合基とを含有する(メタ)アクリレート化合物と、ポリイソシアネートと、を反応させることによって調製することもできる。
ウレタン(メタ)アクリレートポリマーとしては、例えば、上記のウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーの少なくとも1種の重合物が挙げられる。
シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、シロキサン結合を有する(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーである。ケイ素原子には、フッ素原子を含む官能基が結合していてもよい。
(多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー)
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマーの市販品を以下に例示する。
・メタクリロイル基およびアクリロイル基を有する化合物
BYK社製 : BYK−UV3500、BYK−UV3570
信越化学工業社製 : 信越シリコーン X−22−164、信越シリコーン X−22−164AS、信越シリコーン X−22−164A、信越シリコーン X−22−164B、信越シリコーン X−22−164C、信越シリコーン X−22−164E、信越シリコーン X−22−174DX、信越シリコーン X−22−2426、信越シリコーン X−22−2475、KER−4000−UV、KER−4700−UV、KER−4710−UV、KER−4800−UV
JNC社製 : FM−0711、FM−0721、FM−0725、TM−0701、FM−7711、FM−7721、FM−7725
エボニックジャパン : TEGO(登録商標) Rad 2010、TEGO(登録商標) Rad 2011
・フッ素原子を含む多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー
三菱ケミカル社製 : 紫光 UV−AF305
T&K TOKA社製 : ZX−212、ZX−214−A
信越化学工業社製 : KY−1203
組成物HCは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性アクリル樹脂と、多官能ウレタンアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、フッ素原子を含む多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー、および無機酸化物微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含んでよい。
〈光重合開始剤〉
組成物HCは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤が挙げられる。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等が挙げられる。
オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。
〈溶媒〉
組成物HCは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、第1支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール(DAA)等のアルコール系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で、あるいは、2種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましい。
〈その他〉
組成物HCは、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レベリング剤および光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS))が挙げられる。
[第2支持基材]
第2支持基材としては、当分野において公知である保護フィルムが、特に制限されることなく用いられる。第2支持基材は、無色であってもよく、有色であってもよい。第2支持基材は、透明であってもよい。第2支持基材は、塗布面に粘着層を有してもよい。
第2支持基材の厚さは、特に限定されない。第2支持基材の厚さは、20μm以上100μm以下であってよい。これにより、未硬化の光干渉層の保護効果が高まり易い。第2支持基材の厚さは、25μm以上が好ましく、30μm以上がより好ましく、33μm以上がさらに好ましく、35μm以上が特に好ましい。第2支持基材の厚さは、85μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、65μm以下がさらに好ましい。第2支持基材の厚さは、粘着層の厚さを含まない値である。
第2支持基材は、例えば樹脂製である。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルム(無延伸ポリプロピレンフィルム(CPPフィルム)および二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)を含む)等のポリオレフィンフィルム、これらポリオレフィンを変性し、更なる機能を付加した変性ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびポリ乳酸等のポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、AS樹脂フィルムおよびABS樹脂フィルム等のポリスチレン系樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムおよびポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルペンテンフィルムが挙げられる。
樹脂フィルムには、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。樹脂フィルムの表面は、コロナ処理あるいは低温プラズマ処理が施されていてもよい。
なかでも、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、OPPフィルムおよびCPPフィルムから選択される少なくとも1種が好ましい。
特に、厚さ30μm以上100μm以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、OPPフィルムおよびCPPフィルムから選択される少なくとも1種が好ましい。
[未硬化の光干渉層]
未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の組成物Rを含む。組成物Rは、活性エネルギー線により硬化する。組成物Rは、組成物HCと同種の活性エネルギー線により硬化することが好ましい。
未硬化の光干渉層の屈折率は特に限定されない。反射防止性能が求められる場合、未硬化の光干渉層の屈折率は、1.35以上1.55以下であることが好ましい。未硬化の光干渉層がこのように低い屈折率を有することで、良好な反射防止性が発揮され易くなる。以下、上記屈折率を有する層を低屈折率層と称す。低屈折率層の屈折率は、1.38以上1.55以下であってよく、1.38以上1.51以下であってよい。
金属調の意匠が求められる場合、未硬化の光干渉層の屈折率は、1.55超2.00以下であることが好ましい。未硬化の光干渉層がこのように高い屈折率を有することで、優れた金属調の意匠が得られ易い。以下、上記屈折率を有する層を高屈折率層と称す。
未硬化の光干渉層は、さらに中屈折率を有する光干渉層(中屈折率層)を備えてよい。中屈折率層の屈折率は特に限定されず、本実施形態に係る光干渉層(低屈折率層)と高屈折率層との間であればよい。中屈折率層の屈折率は、例えば、1.55以上1.70以下であってよい。
光干渉層の厚さは、それぞれ10nm以上300nm以下であってよい。光干渉層の厚さは、それぞれ15nm以上が好ましく、40nm以上がより好ましく、60nm以上が特に好ましい。光干渉層の厚さは、それぞれ200nm以下が好ましく、180nm以下がより好ましく、150nm以下が特に好ましい。
組成物Rは、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分を含む。活性エネルギー線硬化型の樹脂成分は、未反応の不飽和結合を有する重合性基(重合性不飽和基。代表的には、(メタ)アクリロイル基)を有する。
未硬化の光干渉層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射すると、未硬化の光干渉層に含まれる未反応の重合性不飽和基の10%から100%が消失する。
未硬化の光干渉層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、15%以上90%以下であってよく、20%以上80%以下であってよく、30%以上70%以下であってよく、30%以上60%以下であってよい。
未硬化の光干渉層に積算光量5mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、10%以上30%以下であってよく、10%以上50%以下であってよい。
未硬化の光干渉層に積算光量30mJ/cmの活性エネルギー線を照射したときの未反応の重合性不飽和基の消失割合は、10%以上50%以下であってよい。
未反応の重合性基の消失割合が大きくなるほど、架橋密度が高くなる。そのため、光干渉層の硬度の硬度は高く、延伸率は低くなり易い。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、光干渉層の硬度および/または延伸率を制御することができる。
未硬化の光干渉層においても、未反応の重合性不飽和基の消失割合は、加温の前後において、あまり変化しない。言い換えれば、熱処理によって、組成物Rの硬化はほとんど進行しない。そのため、活性エネルギー線照射工程の前に、光干渉層の密着性や積層フィルムの延伸率に影響を与えることなく、未硬化の光干渉層に熱処理を施すことができる。熱処理により、光干渉層の平滑性を高めることができる。よって、得られる積層部材の平滑性も向上する。
熱処理は、光干渉層の性能に影響を与えないような条件で行われる。熱処理の条件は、組成物Rの組成に応じて適宜設定すればよい。熱処理の温度は、90℃以上200℃以下であってよく、100℃以上200℃以下であってよく、110℃以上200℃以下であってよい。熱処理の時間は、10秒以上10分以下であってよい。
この熱処理もまた、プレフォーム工程において加えられる熱を利用して行われてもよい。プレフォームしながら、未硬化の光干渉層を十分にレベリングさせることができる。
(組成物R)
光干渉層は未硬化の状態で、未硬化のハードコート層と積層される。さらに、上記の通り、積層フィルムは、未硬化の状態で種々の加工に供される。そのため、光干渉層には、反射性に加えて、ハードコート層と同様の性能が要求される。特に、光干渉層には、所望の反射性が示されること、低タックであって汚染され難いこと、加工の際の損傷、外観変化が抑制されることが求められる。加工の際の外観変化としては、例えば、保護フィルムが剥離される際に生じるジッピング痕と呼ばれるスジが挙げられる。
これらの要求は、未硬化の光干渉層の硬度、剛性、平滑性およびタック性等を制御することにより実現できる。未硬化の光干渉層の上記物性は、その厚みおよび組成物Rの組成等によって調整可能である。
〈樹脂成分〉
組成物Rは、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分を含む。活性エネルギー線硬化型の樹脂成分は、活性エネルギー線により架橋して硬化するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマー(反応性樹脂)を含む。組成物Rに含まれる活性エネルギー線硬化型の樹脂成分としては、上記の組成物HCに含まれる活性エネルギー線硬化型の樹脂成分と同様のものが例示できる。
なかでも、反応性樹脂が好ましい。反応性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上100000以下が好ましく、6000以上95000以下がより好ましく、9000以上90000以下がさらに好ましい。反応性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、40℃以上120℃以下が好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましい。これにより、未硬化の光干渉層の平滑性および剛性がさらに向上し易くなる。特に、反応性のアクリル樹脂が好ましい。
組成物Rは、非反応性の樹脂を含んでもよい。非反応性樹脂としては、上記の組成物HCに含まれる非反応樹脂と同様のものが例示できる。非反応性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上100000以下が好ましく、6000以上95000以下がより好ましい。
組成物Rは、反応性樹脂とともに、非反応性樹脂を含んでもよい。組成物Rは、2種以上の反応性樹脂と、2種以上の非反応性樹脂とを含んでもよい。
反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂の合計の含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、5質量部超40質量部以下が好ましく、10質量部以上30質量部以下がより好ましく、15質量部以上25質量部以下が特に好ましい。
複数種の反応性樹脂および/または非反応性樹脂が含まれる場合、1種の樹脂のMwが5000以上100000以下であればよい。他の樹脂のMwは、特に限定されない。他の樹脂のMwは、例えば、10000以上80000以下であってよい。様々な重量平均分子量を有する樹脂を併用することで、未硬化の光干渉層は高い平滑性を有し易くなるとともに、未硬化の光干渉層の硬度を所望の範囲に調整することが容易となる。
なかでも、組成物Rは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、を含むことが好ましい。これにより、低タックであって汚染され難い未硬化の光干渉層が得られ易い。さらに、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との密着性が向上する。よって、エア噛みが抑制される。多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーとしては、上記の組成物HCに含まれる多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよびオリゴマーと同様のものが例示できる。
特に、組成物Rは、Mw5000以上100000以下の反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量100g/eq.以上200g/eq.以下の多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、を含むことが好ましい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、5質量部以上70質量以下が好ましく、10質量部以上70質量部以下がより好ましく、13質量部以上68質量部以下が特に好ましい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーのアクリレート当量は、110g/eq.以上180g/eq.以下であってよく、115g/eq.以上160g/eq.以下であってよい。
組成物Rは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、フッ素樹脂および無機酸化物微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含んでもよい。
特に、組成物Rは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと、フッ素樹脂と、無機酸化物微粒子と、を含むことが好ましい。
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーにより、未硬化の光干渉層の低表面張力化、レベリング性の向上およびタックの低減が可能となる。フッ素樹脂により、未硬化および硬化された光干渉層に滑り性が付与されるため、耐摩耗性が向上し易くなる。無機酸化物微粒子により、未硬化の光干渉層の体積収縮が抑制されるとともに、剛性が高まり易くなる。そのため、未硬化の光干渉層の製造工程中の外観変化が抑制され易い。さらに、硬化された光干渉層の外観変化やカールの発生も抑制される。加えて、硬化された光干渉層のタック性が低減するとともに耐摩耗性が高まり易い。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーとしては、上記の組成物HCに含まれる多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーと同様のものが例示できる。
無機酸化物微粒子としては、上記の組成物HCに含まれる無機酸化物微粒子と同様のものが例示できる。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーのMwは、700以上100000以下が好ましく、800以上90000以下がより好ましく、800以上85000以下が好ましい。
多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーの含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、5質量部以上50質量以下が好ましく、10質量部以上48質量部以下がより好ましく、13質量部以上48質量部以下が特に好ましい。
フッ素樹脂は、シロキサン結合を含まず、アルキル鎖の水素の少なくとも一部がフッ素に置換されている。フッ素樹脂としては、例えば、パーフロロオクチルアクリレート、アクリル変性パーフロロポリエーテルがあげられる。フッ素樹脂は、一部がフッ素で置換された(メタ)アクリロイル基を有していてもよい。
フッ素樹脂の市販品を以下に例示する。
DIC社製 : メガファックRS−72−K、メガファックRS−75、メガファックRS−76−E、メガファックRS−76−NS、メガファックRS−77
ダイキン工業社製 : オプツール DAC−HP
ソルベイソレクシス社製 : FLUOROLINK MD700、FLUOROLINK AD1700
ネオス社製 : フタージェント601ADH2
フッ素樹脂の含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量以下が好ましく、1質量部以上8質量部以下がより好ましく、1.5質量部以上7質量部以下が特に好ましい。
無機酸化物微粒子の含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、1質量部以上55質量部以下が好ましく、10質量部以上50質量部以下がより好ましく、12質量部以上40質量部以下が特に好ましい。
組成物Rは、多官能の(メタ)アクリレート化合物、多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物、多官能のシリコン(メタ)アクリレート化合物より選択される少なくとも1つを含んでもよい。これにより、硬化された光干渉層は高い架橋密度を有するため、優れたハードコート性能を有する。加えて、硬化された光干渉層の透明性が向上し易い。多官能の(メタ)アクリレート化合物、多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物、多官能のシリコン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記組成物HCに関して例示したものを選択できる。
組成物Rは、反応性アクリル樹脂、非反応性アクリル樹脂、多官能ウレタンアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、フッ素原子を含む多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー、フッ素樹脂および無機酸化物微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種を含んでよい。
組成物Rは、反応性アクリル樹脂および/または非反応性アクリル樹脂と、多官能ウレタンアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー、フッ素原子を含む多官能シリコン(メタ)アクリレートモノマーまたはオリゴマー、フッ素樹脂および無機酸化物微粒子よりなる群から選択される少なくとも1種と、を含んでよい。
(光重合開始剤)
組成物Rは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。光重合開始剤の例として、例えば、上記組成物HCに関して例示したものを選択できる。
なかでも、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1および2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。
〈溶媒〉
組成物Rは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、第2支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。溶媒としては、上記組成物HCに関して例示したものを選択できる。なかでも、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましい。
〈屈折率低下成分〉
低屈折率層を形成する組成物Rは、硬化された光干渉層の屈折率を低下させる屈折率低下成分を含むことが好ましい。屈折率低下成分は、例えば粒子状である(以下、屈折率低下粒子と称する場合がある。)。
屈折率低下成分としては、例えば、中空状シリカ微粒子が挙げられる。中空状シリカ微粒子は、光干渉層の強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。中空状シリカ微粒子は、内部に気体が充填された構造および/または気体を含む多孔質構造体である。屈折率は、気体の占有率に反比例して低下する。そのため、中空状シリカ微粒子は、シリカ微粒子の本来の屈折率に比べて、低い屈折率を有する。中空状シリカ微粒子としては、例えば、スルーリア4320(日揮触媒社製)が挙げられる。
屈折率低下成分として、内部および/または表面の少なくとも一部に、ナノポーラス構造が形成されるようなシリカ微粒子を用いてもよい。ナノポーラス構造は、シリカ微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜の内部での分散状態に応じて、形成される。
屈折率低下粒子の平均粒子径は、60nm以上200nm以下が好ましい。平均粒子径は、1次粒子径である。
屈折率低下成分の含有量は、組成物Rの固形分100質量部に対して35質量部以上70質量部以下が好ましく、37.5質量部以上60質量部以下がより好ましい。これにより、硬化された光干渉層は、優れた反射防止性を発揮し易い。
組成物HCと組成物Rとが有する樹脂成分は、同じであってよく、異なっていてもよい。なかでも、両者の樹脂成分は、同一あるいは同種であることが好ましい。未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との密着性が向上し、層間の剥離が生じ難くなるためである。
複数の光干渉層に含まれる成分は、同じであってもよく、異なっていてもよい。複数の光干渉層に含まれる樹脂成分は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
高屈折率層および中屈折率層は、活性エネルギー線硬化型以外の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分としては、例えば、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂;エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂ウレタン系樹脂およびシリコン樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリイソシアネートが挙げられる。
[積層部材]
積層部材は、上記の積層フィルムが硬化されることにより得られる。積層部材は、積層フィルムの完全硬化物である。積層部材は、第2支持基材と、硬化されたハードコート層と、硬化された光干渉層と、をこの順で有する。積層部材は、複数の光干渉層を有していてもよい。積層部材は、さらに、第2支持基材を有していてもよいし、有していなくてもよい。第2支持基材は、使用目的に応じて、剥離される。
積層部材は、例えば、積層フィルムに活性エネルギー線を照射して、未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層を硬化させることにより得られる。
積層部材は、ディスプレイおよびその周辺に配置される各種センサーの保護材として特に好適である。ディスプレイとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイが挙げられる。積層部材は、特に、車載用のタッチパネルディスプレイおよびその周辺の保護材として適している。積層部材は、光干渉層がハードコート層より外側になるように配置される。
(加飾層)
積層部材は、さらに加飾層を備えていてもよい。積層部材は、例えば、第1支持基材と、第1支持基材の一方の主面に配置されたハードコート層および光干渉層と、第1支持基材の他方の主面に配置された加飾層と、を備える。加飾層は、第1支持基材の他方の主面の一部に設けられてもよい。加飾層は、模様、文字または金属光沢等の装飾を積層部材に与える層である。加飾層により、積層部材の意匠性が高まる。
加飾層としては、例えば、印刷層および蒸着層の少なくとも1つが挙げられる。印刷層および蒸着層はそれぞれ、1以上の層であり、複数の層を備えていてもよい。加飾層の厚さは特に限定されず、意匠性等に応じて、適宜設定される。
印刷層には、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、砂目模様、幾何学模様、文字、全面ベタが描かれる。印刷層は、例えば、バインダー樹脂と着色剤とを含む着色インキにより形成される。バインダー樹脂は特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
着色剤は特に限定されず、公知の顔料または染料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料またはチタンニッケルアンチモン酸化物等の無機顔料が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料または弁柄等の無機顔料が挙げられる。青色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー等の有機顔料またはコバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。白色顔料としては、例えば、二酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
蒸着層は、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物により形成される。
(成形樹脂層)
積層部材は、さらに成形樹脂層を備えていてもよい。成形樹脂層は、第1支持基材とともにハードコート層および光干渉層を支持する。積層部材は、例えば、第1支持基材と、第1支持基材の一方の主面に配置されたハードコート層および光干渉層と、第1支持基材の他方の主面に配置された成形樹脂層と、を備える。成形樹脂層の形状は制限されない。そのため、積層部材のデザインの自由度が高まる。
成形樹脂層を形成する樹脂は特に限定されない。成形樹脂層は、例えば、熱硬化性樹脂および/または熱可塑性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、熱硬化性ポリイミドが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、いわゆるエンジニアリングプラスチックが挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、超高分子量ポリエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーが挙げられる。
積層部材は、第1支持基材と、第1支持基材の一方の主面に配置されたハードコート層および光干渉層と、第1支持基材の他方の主面に配置された加飾層と、成形樹脂層と、を備えていてもよい。この場合、加飾層は、第1支持基材と成形樹脂層とで挟まれるように配置される。
B.積層部材の製造方法
積層部材は、上記の積層フィルムを準備する工程と、積層フィルムに、積算光量100m/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、を含む方法により製造される。
積層フィルムを準備する工程の後、必要に応じて、加飾工程、プレフォーム工程、本成形工程が行われる。加飾工程は、プレフォーム工程の前に行われることが好ましい。
活性エネルギー線を照射する工程は、複数回に分けて行われてもよい。例えば、加飾工程および/またはプレフォーム工程の後に、積層フィルムの一部を硬化させるように活性エネルギー線を照射する、半硬化工程が行われてもよい。この場合、本成形工程の後、積層フィルムの残部を硬化させるように活性エネルギー線を照射する、本硬化工程が行われる。
活性エネルギー線の種類は特に限定されない。活性エネルギー線は、層形成組成物に含まれる樹脂成分の種類に応じて適宜選択される。活性エネルギー線は特に限定されず、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線であってよい。なかでも、380nm以下の波長を有する紫外線が好ましい。紫外線は、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用いて照射される。
(第1実施形態)
積層部材の製造方法の第1実施形態は、以下の通りである。
(i)第1支持基材と、未硬化のハードコート層と、少なくとも1つの未硬化の光干渉層と、第2支持基材とをこの順に備える積層フィルムを準備する工程と、
(ii)第1支持基材の、未硬化ハードコート層とは反対側の面に加飾層を形成して積層体を得る工程と、
(iii)第2支持基材を剥離する工程と、
(iv)積層体をプレフォームする工程と、
(v)プレフォームされた積層体に積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、
(vi)積層体をトリミングする工程と、
(vii)トリミングした後、積層体の加飾層側に、成形樹脂をインサートモールド成形する工程と、を備える製造方法。
(第2実施形態)
積層部材の製造方法の第2実施形態は、以下の通りである。
(i)第1支持基材と、未硬化のハードコート層と、少なくとも1つの未硬化の光干渉層と、第2支持基材とをこの順に備える積層フィルムを準備する工程と、
(ii)第1支持基材の、未硬化ハードコート層とは反対側の面に加飾層を形成して積層体を得る工程と、
(iii)第2支持基材を剥離する工程と、
(iv)積層体をプレフォームする工程と、
(v)プレフォームされた積層体に1mJ/cm以上100mJ/cm未満の活性エネルギー線照射を行って、積層体を半硬化する工程と、
(vi)積層体をトリミングする工程と
(vii)トリミングされた積層体の加飾層側に、成形樹脂をインサートモールド成形する工程と、
(viii)成形樹脂を備える積層体に、積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、を備える製造方法。
第2実施形態は半硬化工程を含む。そのため、積層部材に、クラックやシワ等の成形時の不具合がさらに生じ難い。
(第3実施形態)
積層部材の製造方法の第3実施形態は、以下の通りである。
(i)第1支持基材と、未硬化のハードコート層と、少なくとも1つの未硬化の光干渉層と、第2支持基材とをこの順に備える積層フィルムを準備する工程と、
(ii)第1支持基材の、未硬化ハードコート層とは反対側の面に加飾層を形成して積層体を得る工程と、
(iii)積層体をプレフォームする工程と、
(iv)積層体をトリミングする工程と、
(v)トリミングされた積層体から第2支持基材を剥離する工程と、
(vi)積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、
(vii)活性エネルギー線を照射した後、加飾層側に、成形樹脂をインサートモールド成形する工程と、を備える製造方法。
第3実施形態は、積層体が第2支持基材を有する状態でトリミングを行う。そのため、トリミング時の第1支持基材への破片(異物)の飛散が抑制される。よって、インサートモールド成形に使用される金型に異物が入ることで発生する異物痕が抑制される。
以下、各工程について説明する。
(積層フィルムの準備工程)
積層フィルムを準備する。積層フィルムは、上記の積層フィルムの製造方法により製造される。積層フィルムは、第1支持基材と、第1支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を有する。複数の未硬化の光干渉層が配置されていてもよい。積層フィルムは、さらに第2支持基材を備えていてもよい。
(加飾工程)
ハードコート層が第1支持基材の一方の主面に配置されている場合、形成工程の前に、第1支持基材の他方の主面に、上記の加飾層を形成してもよい。加飾工程は、準備工程の前に行われてもよいし、準備工程の後に行われてもよい。生産性の観点から、加飾工程は、準備工程の後に行われることが望ましい。
印刷層の形成方法は特に限定されない。印刷層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ロールコート法およびスプレーコート法が挙げられる。蒸着層の形成方法も特に限定されない。蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法および鍍金法が挙げられる。
ハードコート層および光干渉層は未硬化であるが、乾燥している。そのため、各層はある程度の硬度を有する。よって、例えば、印刷工程において、スキージ痕あるいは吸引痕が生じ難い。
(第2支持基材の剥離工程)
積層フィルムから第2支持基材を剥離してもよい。積層フィルムにおいて、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層とは強く密着している。そのため、第2支持基材を剥離する際、未硬化の光干渉層の部分的な剥離が抑制される。また、未硬化の光干渉層と未硬化のハードコート層との間のエア噛みも抑制される。一方で、第2支持基材は、未硬化の光干渉層から容易に剥離されるため、ジッピング痕の形成が抑制される。
(プレフォーム工程)
立体形状を有する積層部材を製造する場合、準備工程(さらには加飾工程)の後、本成形工程の前に、積層フィルムを所望の立体形状に沿った形状に成型してもよい。積層フィルムを、予め立体形状に近い形状に成型することにより、その後、立体形状に成型する際にクラックおよびシワ等が発生することがさらに抑制され易くなる。プレフォーム工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
プレフォームの方法は特に限定されない。プレフォームは、例えば、真空成型法、圧空成型法、真空圧空成型法により実行される。プレフォームでは、金型と積層フィルムとが同じ処理室に設置される。積層フィルムは、第1支持基材が金型に対向するように設置される。積層フィルムを加熱して、処理室を真空状態および/または加圧状態にする。これにより、積層フィルムは金型に沿って変形する。次いで、積層フィルムを冷却して、金型から取り外す。
プレフォームの際、積層フィルムを90℃以上150℃以下の温度で熱処理してもよい。本実施形態に係る積層フィルムは、熱処理によって硬化し難いため、延伸率は低下し難い一方、各層の表面を平滑にすることができる。
(半硬化工程)
本成形工程の前に、積層フィルムの一部が硬化するように、活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、半硬化状態の積層フィルムが得られる。
半硬化工程は、通常、プレフォームの後に行われる。半硬化工程により、プレフォーム工程および/または本成形工程の際に必要な延伸率を得ることができる。活性エネルギー線の積算光量は、例えば、1mJ/cm以上100mJ/cm未満である。半硬化工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
(本成形工程)
本成形工程では、例えば、インサートモールド成形が行われる。インサートモールド法では、例えば、金型に光干渉層を対向させるとともに、第1支持基材に向かって成形用樹脂が射出される。これにより、積層フィルムが立体形状に賦形されるとともに、第1支持基材の他方の主面に成形樹脂層が形成される。
(本硬化工程)
積層フィルムに、積算光量100mJ/cm以上の活性エネルギー線を照射して、積層フィルムを完全硬化させる。これにより、積層部材が得られる。活性エネルギー線の積算光量は、5000mJ/cm以下であってよく、3000mJ/cm以下であってよい。活性エネルギー線は、半硬化工程と同種であってよく、異なっていてもよい。
積層フィルムを完全硬化させた後、積層部材の不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
以上、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
図面を参照して、積層フィルムの製造方法の一実施形態を説明する。図示例では、未硬化の光干渉層が1層であるが、これに限定されるものではない。
図1は、本発明に係るラミネート工程の一部を説明する、概略図である。
図1において、第1支持基材10の一方の面上に、未硬化のハードコート層20が積層されている。この積層体は、未硬化のハードコート層の形成工程で得られる。第1支持基材10と未硬化のハードコート層20との積層体は、図1の左方向から右方向に向かって、平坦な状態で搬送される。
一方、第2支持基材40の一方の面上に、未硬化の光干渉層30が積層されている。この積層体は、未硬化の光干渉層の形成工程で得られる。第2支持基材40と未硬化の光干渉層30との積層体は、図1の左方向から右方向に向かって、平坦な状態で搬送される。
ラミネート工程において、未硬化のハードコート層20における、第1支持基材10とは反対側の面と、未硬化の光干渉層30における、第2支持基材40とは反対側の面とが、貼り合わされる。未硬化のハードコート層20および未硬化の光干渉層30には、1対のローラー50により5N/cm以上150N/cm以下の圧力がかけられている。未硬化のハードコート層20および未硬化の光干渉層30の温度は、0℃以上40℃以下である。
図1における各種寸法は、一態様に過ぎない。図1における1対のローラー50の位置、大きさ等は一例である。使用態様、例えば、未硬化の光干渉層30の厚さに応じて、ローラーの位置、大きさなどの条件を適宜変更でき、所望により、更なるローラー、ロールを追加できる。
本実施形態に係る積層フィルムの製造方法によれば、複雑な形状でも成形可能であり、積層フィルムの製造時および積層フィルムの加工時における不具合品の発生を低くできる積層フィルムが製造される。例えば、本実施形態に係る製造方法により得られる積層フィルムは、各層の破損、シワ、捻れなどの異常が生じにくい。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「%」は、ことわりのない限り、質量基準による。
本明細書における実施例および比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
(反応性アクリル樹脂)
(1)品名:KRM-9322、ダイセルオレネクス社製、Tg:60℃、Mw:50,000
(2)品名:WEL−355、DIC社製、Tg:85℃、Mw:45,000
(多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)
品名 :KRM−8452、ダイセル オルネクス社製、Mw:3884、アクリレート当量 :120g/eq
(フッ素原子を含む多官能シリコンアクリレートオリゴマー)
品名 :紫光 UV−AF305、三菱ケミカル社製、Mw:18000
(多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)
品名:H−7M40、根上工業社製、Mw:10000〜15000
(多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)
品名:CN−9893、アルケマ社製
(多官能アクリレートオリゴマー)
品名:アロニックスM−315、東亞合成社製、Mw:450、アクリレート当量 :150g/eq
(屈折率低下成分)
品名:スルーリア4320、日揮触媒社製、中空状シリカ微粒子
(無機酸化物微粒子)
(1)品名:OSCAL 1842、日揮触媒化成工業社製、粒子径10nm、反応性シリカオルガノゾル
(2)品名:HX-204 IP、日産化学社製、リンドープ酸化スズゾル、粒子径5nmから20nm
(光重合開始剤)
品名:Omnirad 184、IGM RESINS社製、α-ヒドロキシアルキルフェノン
(第1支持基材)
(1)TB1−TB3:品名 AW-10U、ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー社製、PMMAおよびPCからなる2層(PMMA/PC)フィルム、TB1:厚さ300μm、TB2:厚さ200μm、TB3:厚さ500μm
(2)TB4:品名 ソフトアクリル、クラレ社製、アクリルフィルム、厚さ40μm
(第2支持基材(保護フィルム))
(1)OPP1:品名 トレファン#40-2500、東レ社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ40μm
(2)OPP2:品名 アルファンE−201F、王子エフテックス社製、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ50μm
(3)PET:品名 ルミラーT60、東レ社製、二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ50μm
[組成物HC1の調製]
メチルイソブチルケトン185部を含む容器に、KRM-9322 (反応性アクリル樹脂)47.6質量部、KRM−8452 (多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)33.3質量部、OSCAL 1842(無機酸化物微粒子)14.3質量部、および、Omnirad184(光重合開始)4.8質量部を混合して、固形分濃度35%の、透明な組成物HC1を調整した。
[組成物HC2−HC10の調製]
表1Cに示す配合にしたこと以外は、組成物HC1と同様にして、固形分濃度35%の、透明な組成物HC2−HC10を調整した。
[低屈折率を有する組成物LR1の調製]
KRM-9322 (反応性アクリル樹脂)24.8質量部、KRM−8452 (多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)13.3質量部、紫光 UV−AF305(フッ素原子を含む多官能シリコンアクリレートオリゴマー)13.3質量部、および、Omnirad184(光重合開始)4.8質量部を混合した。さらに、スルーリア4320(屈折率低下成分 )43.8質量部を配合した。この混合物をPGM(溶剤)にて固形分濃度を2%になるまで希釈し、透明な組成物LR1を調整した。
[組成物LR2−LR3の調製]
表1Aに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度2%の、透明な組成物LR2−LR3を調整した。
[高屈折率を有する組成物HR1の調製]
表1Bに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度2%の組成物HR1を調整した。
[実施例1]
(1)積層フィルムの製造
(1−1)未硬化のハードコート層の形成
第1支持基材TB1のPMMAの面に、グラビアコーターにより、組成物HC1を乾燥後の厚さが8μmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化のハードコート層を形成した。
得られた未硬化のハードコート層の表面に対して指触試験を行った後、その外観を観察した。未硬化のハードコート層の表面の外観に変化はなく、タックフリーであると評価できた。
以下、ハードコート層を「HC層」と表記する場合がある。
OPPフィルム(第2支持基材)に、組成物LR1を、グラビアコーターにより、乾燥後の厚さが90nmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化の光干渉層を形成した。得られた未硬化の光干渉層の表面もタックフリーであった。未硬化の光干渉層が形成された第2支持基材を、ロール状に巻き取った。
以下、低屈折率を有する組成物LR1により形成された光干渉層を「LR層」と表記する場合がある。
(1−3)未硬化のHC層とLR層との積層
ロール状に巻き取られた第2支持基材を巻き出しながら、第1支持基材で支持された未硬化のHC層の表面と、第2支持基材で支持された未硬化のLR層の表面とを貼り合わせた。貼り合わせは、20N/cmの圧力下、25℃の温度条件で行った。これにより、第1支持基材と、未硬化のHC層と、未硬化のLR層と、第2支持基材と、をこの順で有する積層フィルムを製造した。
(2)積層部材の製造
(2−1)印刷層の形成
積層フィルムの第1支持基材の、未硬化のHC層とは反対側の面に、スクリーン印刷により印刷層を形成し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この印刷工程を5回繰り返し、その後、90℃で1時間乾燥させた。印刷層の形成には、黒色塗料(品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を用いた。
(2−2)保護フィルムの剥離
次いで、保護フィルムを未硬化のLR層から5.0mm/秒の速度で剥離した。
(2−3)プレフォーム
印刷層を備える積層フィルムを190℃で30秒間加熱し、真空圧空成型法によりプレフォームを実施した。
(2−4)本硬化
プレフォームされた積層フィルムに、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射した。続いて、トリミングを実施した。
(2−5)本成形
最後に、射出成形を行って、第1支持基材の印刷層側に成形樹脂層(ポリカーボネート)を備える積層部材を得た。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を使用している。
[評価]
積層フィルムおよび積層部材に対して、以下の評価を行った。
(a)屈折率
組成物LR1からLR3および組成物HR1を、乾燥厚さが5μmになるように保護フィルム上に塗布した。続いて、塗膜に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射して、評価サンプルとした。アタゴ社製のアッペ屈折計DR−M2を用い、D線589nmでの評価サンプルの屈折率を測定した。評価サンプルはプリズム面の上にセットし、中間液は1−ブロモナフタレンを使用した。
(b)組成物Rの表面張力
ペンダントドロップ法を用いて、懸滴の形状より組成物の表面張力を算出した。解析方法として、d/D法を用いた。測定には、ポータブル接触角計PCA−1(共和界面化学株式会社)およびテフロン(登録商標)加工された#18の注射針を用いた。
(c)第2支持基材、未硬化のHC層およびLR層の表面張力
第2支持基材、未硬化のHC層およびLR層の表面張力を以下の方法で測定した。
液体試料として水およびヨウ化メチレンを用意した。これらの液体試料それぞれについて、評価面に対する接触角を測定した。接触角の測定方法は、下記の通りとした。
・測定装置:DMo−701(協和界面科学社製)
・制御解析ソフトウェア:FAMAS ver5.0.16
・解析法:θ/2法
・ステンレス針:18G
・液量:2μL
・測定待ち時間:1000ms
・測定回数:5回
測定された接触角θを平均化し、上記ソフトウェアのOwens Wendtモデルに当てはめて、評価面の表面張力を計算した。
(d)厚さ
積層部材から、10mm×10mmの評価サンプルを切り出した。評価サンプルの断面を、ミクロト−ム(LEICA RM2265)にて析出させた。析出させた断面を、レーザー顕微鏡(VK8700、KEYENCE社製)または透過型電子顕微鏡(JEM2100、日本電子社製)にて観察し、HC層、LR層および第2支持基材の各10点の厚みを測定した。その平均値をそれぞれ、HC層およびLR層の厚さとした。
(e)視感反射率
積層フィルムから第2支持基材を剥離した。その後、積層フィルムの第1支持基材における、未硬化のHC層とは反対側の面に対し、黒色塗料(品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布した。次いで、黒色塗料を塗布した積層フィルムを、室温環境下で5時間放置し、乾燥を行うことにより、未硬化の評価サンプルを作製した。
評価サンプルのLR層側から、SCI方式による視感反射率を測定した。測定には、日本電色工業社製のSD7000を用い、測定波長領域を380nm以上780nm以下とした。
(f)延伸率
積層フィルムから長さ200mm×幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を、チャック間距離が150mmである引張り試験機にセットして、160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件にて、評価サンプルの長辺を50%延伸した。延伸後の評価サンプルを、倍率1000倍またはそれ以上の顕微鏡を用いて観察し、長さ100μm、幅1μmを超える大きさのクラックの有無を確認した。
クラックの発生が無ければ、新たな評価サンプルを切り出し、次は長辺を60%延伸させた。そして、同様の手順にてクラック発生の観察を実施した。延伸率を10%ずつ大きくしながらこの手順を繰り返した。上記大きさのクラックが初めて確認されたときの延伸率を、積層フィルムの延伸率とした。同じ積層フィルムから切り出した評価サンプルに対して上記の評価を3回行い、各回で得られた延伸率の平均値を、積層フィルムの延伸率とした。
(g)硬度
(g−1)未硬化のHC層の硬度測定
未硬化のハードコート層の形成(1−1)と同様にして、第1支持基材上に組成物HCを塗布して、評価サンプルを得た。この評価サンプルのHC層の硬度を測定した。
硬度は、NANOMECHANICS,INC.製のiMicro Nanoindenterを用いて、連続剛性測定法(使用メソッド:Advanced Dynamic E and H.NMT)により測定した。
具体的には、評価サンプルの表面に、準静的な試験荷重に微小なAC荷重を重畳して与えた。荷重は、最大荷重50mNに到達するまで与えた。圧子として、バーコビッチ型のダイアモンド圧子(先端曲率半径20nm)を使用した。発生する変位の振動成分および変位と荷重との位相差から、深さに対する連続的なスティフネスを計算して、深さに対する硬度のプロファイルを取得した。このプロファイルの深さ50nmから100nmにおける最大硬度を算出した。
荷重およびスティフネスの計算にはiMicro専用ソフトを用いた。スティフネスの計算にあたって、コーティング層のポアソン比を0.35とした。荷重は、ひずみ速度(∂P/∂t)/Pが0.2となるように制御した。iMicro専用ソフトでの解析にあたって、コーティング層の表面位置として、測定時にiMicro専用ソフト上で仮に定義される点(d(Force)/d(Disp)がおよそ500N/mになる点)をそのまま設定した。
(g−2)硬化された積層フィルムのLR層側からの硬度測定
第2支持基材を剥離した積層フィルムに、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射し、評価サンプルを作成した。この評価サンプルのLR層側から、上記と同様にして硬度を測定した。
(h)耐摩耗性
第2支持基材を剥離した積層フィルムに、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射し、評価サンプルを作成した。評価サンプルのLR層の表面を、垂直荷重4.9Nをかけながら、綿布を固定した摩擦子により5000回摩擦した。積層部材のLR層の表面を目視により観察した。続けて、積算回数が7000回になるまで積層部材のLR層の表面を摩擦した。積層部材のLR層の表面を目視により観察した。評価基準は次のとおりである。
最良:7000回の摩擦後にも傷は視認されなかった
良:5000回の摩擦後に傷は視認されなかったが、7000回の摩擦後に傷が視認された
可:5000回の摩擦後、5本以下の傷が視認された
不良:5000回の摩擦後、傷が多数視認された
(i)未硬化のHC層とLR層との貼り合わせ性
第1支持基材と未硬化のハードコート層との積層フィルムと、第2支持基材と未硬化の光干渉層との積層フィルムとを、各層が対向するようにハンドローラーで押し付けながら貼り合わせて、貼り付きの程度を評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
良:フィルム同士が貼り付いている
可:フィルム同士が貼り付いているが、密着が弱い
不良:フィルム同士が全く貼り付いていない
(j)鉛筆硬度
未硬化のハードコート層の形成(1−1)と同様にして、第1支持基材上に組成物HCを塗布した後、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射し、評価サンプルを作成した。この評価サンプルのHC層の鉛筆硬度を測定した。測定は、JIS K5600−5−4(1999)、ひっかき硬度(鉛筆法)に従って行った。
(k)積層部材の反り
積層フィルムから、200mm×200mmの評価サンプルを切り出し、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射した。次いで、評価サンプルを水平面に載置して、その四隅の水平面からの浮き上がり量(反り)を定規を用いて計測し、平均化した。
評価基準は以下のとおりである。
最良:反り量の平均が10mm以下
良:反り量の平均が10以上15mm未満
可:反り量の平均が15mm以上20mm未満
不良:反り量の平均が20mm以上
(l)保護フィルム剥離後の外観評価
上記で得られた、第1支持基材と、未硬化のHC層と、未硬化のLR層と、第2支持基材と、をこの順で有する積層フィルムから、第2支持基材を、50.0mm/秒の速度で剥離した。剥離後の光干渉層を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
良:剥離の痕(スジ等)および発泡痕が無い
可:剥離の痕(スジ等)はあるが、発泡痕は無い
不良:剥離の痕(スジ等)および発泡痕がある
(m)積層部材の外観評価
積層部材を、倍率1000倍またはそれ以上の顕微鏡を用いて観察し、長さ100μm、幅1μmを超える大きさの傷の有無を確認した。
良:傷が無い
不良:傷がある
(n)プレフォーム後のハンドリング性
プレフォームした積層フィルムに積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射して評価サンプルとした。評価サンプルを射出成型の金型にセットする際のハンドリング性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。
良:評価サンプルにコシがあり、射出成型の金型に容易に設置できる
可:評価サンプルのコシが弱く、取り扱いに若干の難があるが、金型に設置できる
不良:評価サンプルのコシが弱く、金型に設置できない。
(o)印刷工程後の外観
保護フィルムの剥離(2−2)後、プレフォーム(2−3)前の積層フィルムを評価サンプルとした。評価サンプルの印刷工程に起因するスキージ痕および吸引痕の有無を、目視により確認した。
評価基準は、以下のとおりである。
最良:スキージ痕および吸引痕無し
良:スキージ痕および吸引痕が僅かにあるが、90℃以上に加熱することでレベリングし、消失する
可:スキージ痕および吸引痕が僅かにあるが、150℃以上に加熱することでレベリングし、消失する
不良:スキージ痕および吸引痕有り
(p)耐薬品性
未硬化のハードコート層の形成(1−1)と同様にして、第1支持基材上に組成物HCを塗布した後、積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射して、試料を作成した。得られた試料から、10cm×10cmの評価サンプルを切り出した。評価サンプルのHC層の一面全体に、ニュートロジーナ サンスクリーンSPF45(ジョンソン&ジョンソン社製)2gを、指で均一になるように塗布した。次いで、80℃×4時間加温した。その後、室温まで冷却し、水洗いを行って、LR層の外観を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
最良:外観異常無し
良:塗布した痕が確認できるがリフティングは確認されない
可:軽度のリフティングが確認される
不良:重度のリフティングが発生している
[実施例2から実施例21]
実施例1と同様にして、表1A、表1Bおよび表1Cに示す配合で調製された組成物を用いて、表2Aおよび表2Bに示す構成を有する積層フィルムおよび積層部材を作成した。得られた積層フィルムおよび積層部材を、実施例1と同様にして評価した。結果を表2Aおよび表2Bに示す。なお、いずれの実施例においても、得られた未硬化のハードコート層および光干渉層の表面はタックフリーであった。
Figure 2021020302
Figure 2021020302
Figure 2021020302
Figure 2021020302
Figure 2021020302
[比較例1]
組成物HC6を用いたこと以外は実施例1と同様にして、未硬化のHC層を第1支持基材上に形成した。次いで、HC層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射し、HC層を硬化させた。硬化されたHC層に組成物LR5を塗布した。続いて、組成物LR5を乾燥させて、乾燥厚さ95nmのLR層を形成した。最後に、LR層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射して、プレキュア型の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、実施例1と同様にして積層部材を作成し、評価した。結果を表3に示す。
[比較例2]
実施例1と同様にして、未硬化のHC層を第1支持基材上に形成し、乾燥させた。次いで未硬化のHC層に組成物LR1を塗布した。続いて、組成物LR1を乾燥させて、設計乾燥厚さ95nmのLR層を形成した。最後に、LR層に積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線を照射して、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、実施例1と同様にして積層部材を作成し、評価した。結果を表3に示す。
[比較例3]
実施例1と同様にして、未硬化のHC層を第1支持基材上に形成し、乾燥した。未硬化のHC層に組成物LR1を塗布し、乾燥させた。このようにして積層フィルムを得たこと以外、実施例1と同様にして積層部材を作成し、評価した。結果を表3Aに示す。なお、未硬化のLR層の厚さは測定できなかった。
[比較例4−比較例5]
実施例1と同様にして、表1A、表1Bおよび表1Cに示す配合で調製された組成物を用いて、表3に示す構成を有する積層フィルムおよび積層部材を作成した。得られた積層フィルムおよび積層部材を、実施例1と同様にして評価した。結果を表3に示す。
Figure 2021020302
表2Aおよび表2Bからわかるように、本実施形態に係る積層フィルムは、複雑な形状でも成形可能であり、さらに、成形時における不具合品の発生を抑制する。また、本実施形態に係る積層部材は、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等、および、所望の反射性を有する。さらに、本実施形態に係る積層フィルムは、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との密着性が良好であり、エア噛みを抑制できる。
比較例1の積層フィルムはプレキュア型である。そのため、各層は、硬化後の立体成形が可能となるよう組成物で構成されている。よって、硬化後の組成物の架橋密度は低く、耐摩耗性および耐薬品性に劣っている。
比較例2は、未硬化のHC層の上に、組成物LR1を直接、塗布した。そのため、層間で混相が生じ所望の反射性が得られなかった。比較例3および4も所望の反射性が得られなかった。比較例5は、薄い第1支持基材を有するため、ハンドリング性に劣る。
本発明によれば、複雑な形状に成形できる積層フィルムを提供することができる。そのため、この積層フィルムは、特にディスプレイの保護材を製造するために好ましく用いられる。
本願は、2019年7月26日付けで日本国にて出願された特願2019−138314に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
10 第1支持基材
20 未硬化のハードコート層
30 未硬化の光干渉層
40 第2支持基材
50 ローラー

Claims (9)

  1. 厚さ50μm以上600μm以下の第1支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布した後、乾燥して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
    第2支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を、未硬化の光干渉層の厚さが15nm以上200nm以下となるよう塗布した後、乾燥して、前記未硬化の光干渉層を形成する工程と、
    前記未硬化のハードコート層の前記第1支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記第2支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を含み、
    前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上である、積層フィルムの製造方法。
  2. 前記積層フィルムの前記未硬化の光干渉層側から測定した、正反射光を含む視感反射率は、0.1%以上4.0%以下、または、6.0%以上10.0%以下である、請求項1に記載の積層フィルムの製造方法。
  3. 前記第2支持基材の前記一方の面の表面張力γ2と、前記未硬化の光干渉層の表面張力γLと、前記未硬化のハードコート層の表面張力γHとは、下記式1および式2の関係を満たす、請求項1または2に記載の積層フィルムの製造方法。
    (式1) γ2≦γL
    (式2) |γ2−γL|>|γH−γL
  4. 前記未硬化のハードコート層の、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HHbは、0.1GPa以上0.4GPa以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
  5. 前記第2支持基材の前記一方の面の表面張力γ2は、28mN/m以上45mN/m以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
  6. 前記未硬化のハードコート層の表面張力γHは、40mN/m以上である、請求項1から5のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
  7. 積算光量500mJ/cmの活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定された硬度HLaは、0.5GPa超1.2GPa以下である、請求項1から6のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
  8. 前記未硬化のハードコート層の形成工程では、未硬化のハードコート層の厚さが2μm以上30μm以下となるように、前記ハードコート層形成組成物が塗布される、請求項1から7のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
  9. 請求項1から8のいずれか1項に記載の積層フィルムを準備する工程と、
    前記積層フィルムに、積算光量100m/cm以上の活性エネルギー線を照射する工程と、を含む、積層部材の製造方法。
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