JPWO2013105429A1 - 成形材料、塗料組成物および成形材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
付着性評価率(%)=(拭き取り前光沢度)/(初期光沢度)×100
拭き取り後評価率(%)=(拭き取り後光沢度)/(初期光沢度)×100
を包含する、被膜の耐指紋性評価方法」が提案されている。
b.黒マジック接触角が35°以上であり、かつ黒マジック転落角が15°以下
c.動摩擦係数が0.15未満」が提案されている。
前記表面層のJIS Z8741:1997で規定する60°鏡面光沢度が60%以上で、オレイン酸の後退接触角θrが60°以上である成形材料。
前記表面層のJIS Z8741:1997で規定する60°鏡面光沢度が60%以上であり、
前記表面層に下記の条件により模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りを行ったとき、JIS Z8730:2009およびJIS Z8722:2009に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10(以降ΔESCI−2とする)および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10(以降ΔESCE−2とする)が、下記の式(1)の範囲を満たす成形材料。
・・・ 式(1)
・模擬指紋付着の条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ粒子30質量%からなる分散物を、JIS B0601:2001で規定するRaが3μmで、JIS K6253:1997で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30KPaの圧力で付着させる。
・模擬指紋拭き取りの条件:前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて30KPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る。
Ra≦4nm ・・・ 式(4)。
2)炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物B
3)バインダー成分
[8]前記表面層が下記1)から3)を含有する、前記[1]から[6]のいずれかに記載の成形材料。
2)バインダー成分
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子d(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子d(II)からなる粒子成分
[9]前記表面層が下記1)から3)を含有する、前記[8]に記載の成形材料。
2)分子中に10以上の反応性部位を持ち、数平均分子量1500以上3000以下の化合物であるバインダー原料C(I)および分子中に3以上6以下の反応性部位を持ち、数平均分子量500以上1500以下の化合物であるバインダー原料C(II)から形成されてなるバインダー成分
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子d(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子d(II)からなる粒子成分
[10]下記1)から3)を含有する、塗料組成物。
2)炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物B
3)バインダー原料
[11]下記1)から3)を含有する、塗料組成物。
2)バインダー原料
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子D(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子D(II)からなる粒子成分
[12]下記1)から3)を含有する、前記[11]に記載の塗料組成物。
2)分子中に10以上の反応性部位を持ち、数平均分子量1500以上3000以下の化合物であるバインダー原料C(I)および分子中に3以上6以下の反応性部位を持ち、数平均分子量500以上1500以下の化合物であるバインダー原料C(II)からなるバインダー原料
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子D(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子D(II)からなる粒子成分
[13]前記[10]から[12]のいずれかに記載の塗料組成物を表面に塗工する、成形材料の製造方法。
・・・ 式(1)
ここで、模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りの条件は以下のとおりである。
・模擬指紋付着の条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ粒子30質量%からなる分散物を、JIS B0601:2001で規定するRaが3μmで、JIS K6253:1997で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30KPaの圧力で付着させる。なお、Raは±1μmの変動は許容でき、オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ30質量%からなる分散物のシリコーンゴムの表面への付着量は±0.1g/m2の変動は許容できる。具体的な模擬指紋付着の手順ついては後述する。
・模擬指紋拭き取りの条件:前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて30KPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る。
Ra≦4nm ・・・ 式(4)
すなわち、Rzについては4nm超25nm以下が好ましく、5nm以上20nm以下がさらに好ましく、Raについては4nm以下であることが好ましく2nm以下がさらに好ましい。また、Raについては0.30nm以上がより好ましく、0.35nm以上がさらに好ましい。
本発明の成形材料は本発明の特性、およびまたは材料を含む表面層を有していれば平面状(フィルム、シート、プレート)、3次元形状(成形体)のいずれであってもよい。ここで、本発明における表面層とは、前記成形材料の表面から厚み方向(平面状の場合)または内部方向(3次元形状の場合)に向かい、厚み方向または内部方向に隣接する部位と元素組成、含有物(粒子等)の形状、物理特性が不連続な境界面を有することにより区別でき、有限の厚さを有する部位を指す。より具体的には、前記成形材料を表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(IR、XPS,XRF、EDAX、SIMS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別される。
本発明の塗料組成物は、塗工、乾燥、および硬化からなる一般的な塗工プロセスや、蒸着等のプロセスにより前記「表面層」を成形材料表面に形成可能な、常温にて液状の組成物を指し、フッ素化合物A、化合物B、バインダー原料C、粒子Dを含んでいることが好ましく、このほかに溶媒や、光重合開始剤、硬化剤、触媒などの各種添加剤を含んでもよい。フッ素化合物A、化合物B、バインダー原料C、粒子Dの詳細については後述する。
フッ素化合物Aは、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と反応性部位を有する化合物を指す。
(Rf1はフルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、フルオロオキシアルカンジイル基を含む部位を、R2はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、D1は反応性部位を示す。)。
CFn1H(3-n1)−(CFn2H(2-n2))kO−(CFn3H(2-n3))mO−
・・・ 化学式(2)
−(CFn4H(2-n4))pO−(CFn5H(2-n5))sO− ・・・ 化学式(3)
ここで、n1は1〜3の整数、n2〜n5は1または2の整数、k、m、p、sは0以上の整数でかつp+sは1以上である。好ましくはn1は2以上、n2〜n5は1または2の整数であり、より好ましくはn1は3、n2とn4は2、n3とn5は1または2の整数である。
上記フッ素化合物Aの市販されている例としては、RS−75(DIC株式会社)、オプツールDSX,オプツールDAC(ダイキン工業株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂製品株式会社)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
化合物Bは、炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位を有する化合物を指す。また、反応性部位はフッ素化合物Aの項で述べたとおりである。
R10−R11−D12 ・・・ 化学式(4)
(R10は炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位を、R11はアルカンジイル基、アルカントリイル基、およびそれらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を、D12は反応性部位を示す。)。
バインダー原料は前記塗料組成物中に含まれる化合物であり、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理により形成された前記表面層に存在するバインダー成分の原料である。つまり、本発明の塗料組成物中に含まれるバインダー原料が、熱や電離放射線などにより硬化して、表面層に含まれるものを、バインダー成分という。なお、一部のバインダー原料については、表面層中でも塗料組成物中と同様の状態で存在する場合もあり(未反応のまま存在する場合もあり)、その場合でも表面層中のものはバインダー成分という。
さらに、バインダー成分は前記のバインダー原料C(I)に加えてバインダー原料C(II)を含有する混合系から形成されてなるものであることが特に好ましい。バインダー原料C(II)には前述の通り表面層にフッ素化合物Aの分散を良好とする効果があることから好ましい。バインダー原料C(II)は、前記フッ素材料と近い反応性部位数を有し、分子量はより少ないことが好ましいが、成形材料の硬度を維持できる分子量および架橋数から一分子中に3つ以上の反応性部位有し、かつ分子量が500以上の化合物であることが好ましい。一方分子量が1500より大きい、あるいは反応部位数が7より多い場合には、流動性が損なわれ、フッ素化合物Aを前記表面層に分散させることができず、表面エネルギーを低下させる効果が十分に得られない場合がある。
本発明の成形材料が有する層、および塗料組成物は粒子成分を含むことが好ましい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。
本発明の塗料組成物は溶媒を含んでもよい。溶媒の種類としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗工後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
本発明の塗料組成物としては、更に光重合開始剤、熱重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物A、化合物B、バインダー原料Cおよび粒子Dを含むが、塗料組成物中のそれぞれの質量関係について説明する。なお、ここでバインダー原料Cは、バインダー原料C(I)とバインダー原料C(II)の合計を、粒子Dは、粒子D(I)と粒子D(II)の合計を示すものとする。
本発明の成形材料が平面状である場合には、前記「表面層」を設けるため支持基材を必要とする。支持基材に特に限定はなく、ガラス板、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の成形材料の表面に形成される表面層は蒸着、スパッタリング、CVDなどの気相処理、塗工、含浸、めっき、ケン化などの液相処理、転写、貼合などの固相処理、およびこれら処理の組み合わせによって成形材料の表面に形成してもよいが、蒸着による気相処理、塗工による液相処理が好ましく、塗料組成物を支持基材等に塗工することにより形成する液相処理がより好ましい。
本発明の塗料組成物は、フッ素化合物A、化合物B、バインダー原料に加えて溶媒や他添加物(開始剤、硬化剤、触媒等、粒子分散物)を混合して得られる。その製造方法は前記成分の処方量を質量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この時、加えて減圧や逆浸透膜による脱溶媒処理、モレキュレーシーブによる脱水処理、イオン交換樹脂によるイオン交換処理などを行ってもよい。
[フッ素化合物A1]
フッ素化合物A1としてフルオロポリエーテル変性トリメトキシシラン(“DOW CORNING”2634 COATING 東レ・ダウコーニング株式会社製)を使用した。
フッ素化合物A2としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物(“メガファック” RS−75 DIC株式会社製)を使用した。
フッ素化合物A3としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物(“オプツール”DAC ダイキン工業株式会社製)を使用した。
フッ素化合物A4として、含フッ素デンドリマーを使用した。その合成法は下記の通りである。
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、攪拌しながら5分間窒素を流し込み、内温が還流するまで(温度110℃以上)加熱した。別の100mLの反応フラスコに、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)4.0g(20mmol)、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレートC6FM8.6g(20mmol)、2,2−アゾビスイソ酪酸ジメチル(MAIB)2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、攪拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
フッ素化合物A5としてフルオロテトラエチレングリコール部位を含む2官能アクリレート化合物(FPTMG−A 油脂製品株式会社製)を使用した。本フッ素化合物A5は、フッ素化合物A(II)に該当する。
フッ素化合物A6としてフルオロアルキル部位を含む化合物(トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製)を使用した。本フッ素化合物A6は、フッ素化合物A(II)に該当する。
フッ素化合物A7としてフルオロアルキル部位を含む化合物(ペンタアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ジペンタエリスリトール 共栄社化学株式会社製)を使用した。本フッ素化合物A7は、フッ素化合物A(II)に該当する。
フッ素化合物A8としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物(MA−78 Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd製)を使用した。本フッ素化合物A8は、フッ素化合物A(II)に該当する。
フッ素化合物A9としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物(X−7366 日華化学株式会社製)を使用した。
フッ素化合物A10としてフルオロポリエーテル部位を含む化合物(MF−12 Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd製)を使用した。本フッ素化合物A10は、フッ素化合物A(II)に該当する。
[化合物B1]
化合物B1として、イソデシルアクリレート(SR395 サートマー・ジャパン株式会社製)を使用した。
化合物B2として、ステアリルアクリレート(SR257 サートマー・ジャパン株式会社製)を使用した。
化合物B3として、1,9ノナンジオールジアクリレート(A−NOD−N 新中村化学工業株式会社製)を使用した。
化合物B4として、イソアミルアクリレート(“ライトアクリレート”IAA 共栄社化学株式会社製)を使用した。
化合物B5として、イソオクチルアクリレート(“Miramer”M1084 Miwon Specialty Chemical Co.Ltd製)を使用した。
[バインダー原料C1]
バインダー原料C1として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(“KAYARAD”DPHA 日本化薬株式会社製)を使用した。本バインダー原料C1は、バインダー原料C(II)に該当する。
バインダー原料C2として、ペンタエリスリトールトリアクリレート(“KAYARAD”PET30 日本化薬株式会社製)を使用した。
バインダー原料C3として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“UNIDIC”17−806 DIC株式会社製)を使用した。
バインダー原料C4として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“KRM”8655 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。本バインダー原料C4は、バインダー原料C(I)に該当する。
バインダー原料C5として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“KRM”8200 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。本バインダー原料C5は、バインダー原料C(II)に該当する。
バインダー原料C6として、ポリエステルアクリレートオリゴマー(“EBECRYL”1830 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。本バインダー原料C6は、バインダー原料C(II)に該当する。
バインダー原料C7として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“KRM”8452 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。
バインダー原料C8として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“アートレジン”UN−904 根上工業株式会社製)を使用した。
バインダー原料C9として、ウレタンアクリレートオリゴマー(“KRM”8804 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。
バインダー原料C10として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(“EBECRYL”180 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。
バインダー原料C11として、ポリエステルアクリレートオリゴマー(“EBECRYL”884 ダイセル・サイテック株式会社製)を使用した。
[粒子D1]
粒子D1として、オルガノシリカゾル(MEK−ST−UP 日産化学工業株式会社製)を使用した。本粒子D1は、粒子D(I)に該当する。
粒子D2として、オルガノシリカゾル(MEK−ST−2040 日産化学工業株式会社製)を使用した。本粒子D2は、粒子D(II)に該当する。
粒子D3として、オルガノシリカゾル(OSCAL 日揮触媒化成株式会社製固形分濃度5%)を使用した。本粒子D3は、粒子D(I)に該当する。
粒子D4として、オルガノシリカゾル(MIBK−SD 日産化学工業株式会社製)を使用した。本粒子D4は、粒子D(I)に該当する。
粒子D5として、シリカ粒子(ハイプレシカSP 300nm 宇部日東化成株式会社製)を使用した。本粒子D5は、粒子D(II)に該当する。
粒子D6として、オルガノシリカゾル(MIBK−SD−L 日産化学工業株式会社製)を使用した。本粒子D6は、粒子D(II)に該当する。
粒子D7として、シリカ粒子(ハイプレシカSP 600nm 宇部日東化成株式会社製)を使用した。
[塗料組成物1]下記材料を混合し塗料組成物1を得た。
フッ素化合物A: フッ素化合物A1 0.64 質量部
化合物B: 化合物B1 5.8 質量部
バインダー原料: バインダー原料C1 13.5 質量部
溶媒: MIBK 79.6 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
粒子D(II): 粒子D2 0.5 質量部
溶媒: MEK 29.3 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.03 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 8.77 質量部
粒子D(I): 粒子D3 70.5 質量部
粒子D(II): 粒子D2 0.2 質量部
溶媒: MEK 20.0 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D4 33.2 質量部
粒子D(II): 粒子D2 0.5 質量部
溶媒: MIBK 45.9 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
溶媒: MEK 29.8 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
粒子D(II): 粒子D5 0.2 質量部
溶媒: MEK 29.6 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
粒子D(II): 粒子D6 0.6 質量部
溶媒: MEK 29.2 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A7 0.64 質量部
バインダー原料C(I):
バインダー原料C4 14.5 質量部
バインダー原料C(II):
バインダー原料C5 4.8 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
粒子D(II): 粒子D5 0.2 質量部
溶媒: MEK 29.6 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
フッ素化合物A: フッ素化合物A2 0.64 質量部
バインダー原料C: バインダー原料C1 19.3 質量部
粒子D(I): 粒子D1 49.8 質量部
粒子D(II): 粒子D2 0.5 質量部
溶媒: MEK 29.3 質量部
その他添加剤(光重合開始剤):
1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
(イルガキュア184 BASF社製)
0.5 質量部。
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”(登録商標)U46(東レ(株)製)を用いた。前記塗料組成物1〜14を搬送速度10m/分の条件で、小径グラビアコーターを有する連続塗工装置を用い、固形分塗工膜厚が2μmになるようにグラビア線数、およびグラビアロール速度比を調整して塗工した。塗工から乾燥、硬化までの間に液膜にあたる風の条件は下記の通りである。
送風温湿度: 温度: 45℃、
相対湿度: 10%
風速: 塗工面側: 5m/秒、
反塗工面側:5m/秒
風向: 塗工面側: 基材の面に対して平行、
反塗工面側:基材の面に対して垂直
滞留時間: 1分間。
送風温湿度: 温度: 100℃、
相対湿度: 1%
風速: 塗工面側: 5m/秒、
反塗工面側:5m/秒
風向 : 塗工面側:基材の面に対して垂直、
反塗工面側:基材の面に対して垂直
滞留時間: 1分間
光硬化工程
照射出力: 600W/cm2
積算光量: 120mJ/cm2
酸素濃度: 0.1体積%
なお、風速、温湿度は熱線式風速計(日本カノマックス株式会社 アネモマスター風速・風量計 MODEL6034)による測定値を使用した。
以上の方法により実施例1〜29、比較例1〜3の成形材料を作成した。
作製した成形材料について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表2に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて3回測定を行い、その平均値を用いた。
成形材料の対象とする面の光沢度は、日本電色工業製 VG7000を用いて、成形材料表面の光沢度をJIS Z 8741:1997に従い60°鏡面光沢度を測定し、60%以上を合格とした。
前進接触角、後退接触角の測定は拡張−収縮法により測定を行い、協和界面科学製接触角計Drop Master DM−501を用いて、同装置の拡張−収縮法測定マニュアルに従った。前進接触角は、具体的にはシリンジからオレイン酸(ナカライ規格一級 ナカライテスク製)を液吐出速度8.5μL/秒で最終液量50μLまで連続的に吐出し、液滴の形状を0.5秒毎に30回撮影し、同画像から、同装置付属の統合解析ソフト“FAMAS”を用いてそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張過程での接触角は最初、拡張につれて変化し、次いでほぼ一定になる挙動を示すため、測定順に接触角データを並べ、その順に連続した5点を選択したとき、連続した5点の標準偏差が最初に1°以下になった時の平均値をその測定の前進接触角とし、この測定を1サンプルについて5回行い、その平均値を試料の前進接触角とした。
下記の装置と条件にて、表面の元素組成測定を行い、検出された元素の中でフッ素原子数の割合を求めた。
装置:Quantera SXM (PHI 社製)
励起X線:monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6 eV)
X線径:200μm
光電子脱出角度:15°。
下記の装置と条件にて、表面構造の測定を行い、JIS B0601:2001で規定する十点平均粗さRzおよび中心線平均粗さRaを求めた。
装置:Nanoscope IIIa (Degital Instruments社製)
測定モード:タッピングモード
走査範囲:5μm×5μm
分解能:512×512 pixel。
本発明の成形材料の対象とする面への模擬指紋の付着は、1.模擬指紋液の調製、2.模擬指紋シートの作製、3.模擬指紋液のシリコーンゴムへの転写、4.模擬指紋の成形材料表面への付着の4ステップで行った。
1.模擬指紋液の調製
下記材料を下記比率で秤量後、30分間マグネチックスターラーにて攪拌して得た。
オレイン酸 14質量部
シリカ粒子(数平均粒子径 2μm) 6質量部
イソプロピルアルコール 80質量部
なお、前記シリカ粒子の数平均粒子径は前記シリカ粒子を分散媒(イソプロピルアルコール)に固形分濃度5質量%にて混合、超音波にて分散後、導電テープ上に滴下して観察サンプルを調製した以外は前記方法と同様にして求めた値である。
2.模擬指紋シートの作製
前記指紋コーティング液を支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗工されている“ルミラー”(登録商標)U46(東レ(株)製)上にワイヤーバー(♯7)を用いて塗工し、50℃で2分間乾燥して得た。
3.模擬指紋のシリコーンゴムへの転写
JIS K6253:1997のゴム硬度50のシリコーンゴムを#250の耐水ペーパーでJIS B0601:2001の表面粗さをRa=3μmに研磨した。次いで、前記耐水ペーパーで研磨したシリコーンゴムを30KPaで2項で作製した模擬指紋シートに押し付けた。シリコーンゴムへの模擬指紋液の付着量(g/m2)は、シリコーンゴムの面積と付着前後の質量差から求めた値を指し、上記手法で行った結果、いずれも0.9g/m2以上1.1g/m2以下であった。
4.模擬指紋の成形材料表面への付着
3.にて模擬指紋液が転写されたシリコーンゴムを、成形材料表面に30KPaで押し付けて成形材料表面に形成された痕跡を模擬指紋とした。
前記方法で対象とする面に模擬指紋を付着させた成形材料を平板上に固定し、その上に折り上げ寸法が12.5×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を置き、その上に錘を載せることで30KPaの圧力をかけ、それを5cm/秒の速度で10cmを3往復させることにより、拭き取りをおこなった。
成形材料の対象とする面の反対面に黒ビニールテープを貼り付け、前述の模擬指紋の付着前と拭き取り後の反射色をコニカミノルタ株式会社製分光測色計CM−3600Aを使用して、JIS Z8722:2009に基づき、正反射光除去の反射色を鏡面反射光トラップを用いた(de:8°)Sb10W10条件で、正反射光込みの反射色を鏡面反射光トラップを用いない(di:8°)Sb10W10条件で、JIS Z8730:2009に記載のCIE1976(L*a*b*)にて測定した。
さらに、この模擬指紋付着前、模擬指紋拭き取り後の反射色からJIS Z8730:2009に記載の計算方法により、模擬指紋付着前、模擬指紋拭き取り後の反射色から(ΔE* ab(di:8°)Sb10W10)と、(ΔE* ab(de:8°)Sb10W10)を求め、前者をΔESCI−2に、後者をΔESCE−2とした。
指紋付着防止性は、成形材料の評価する面を上にして黒画用紙上に置き、指紋を押し付ける指(人差し指)と親指を3回こすってから、前記表面層の表面にゆっくりと押し付け、付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、5点以上を合格とした。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
前述の方法で、指紋を付着させた後、次いで、折り上げ寸法が12.5×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を用いて拭き取りを行った。指紋拭き取り性は、この拭き取り方法で拭いた後の視認性を下記の評価基準で評価し、5点以上を合格とした。
10点: 1回拭くと、ほぼ視認されなくなる
7点: 1回拭くと、ほぼ気にならない程度になる
5点: 3回拭くと、ほぼ視認されなくなる
3点: 5回拭けば、ほぼ気にならない程度になる
1点: 5回以上拭いても、汚れが残る
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
折り上げ寸法が12.5×12.5cmのセルロース長繊維不織布ガーゼ(“ハイゼ”ガーゼ NT−4 川本産業株式会社製)を用いて、成形材料表面を100回連続で摩擦した後に、前述の方法で指紋を付着させた。付着した指紋の視認性を下記の評価基準で評価し、5点以上を合格とした。
10点: 指紋が視認されない、もしくは未付着部との差がわからない
7点: 指紋がほとんど視認できない、もしくは指紋だとは認識されない
5点: 指紋が僅かに視認されるが、ほとんど気にならない
3点: 指紋が視認される
1点: 指紋が明確に視認され、非常に気になる
上記評価を10人の対象者について行い、その平均値を求めた。小数点以下については四捨五入して取り扱った。
Claims (13)
- 少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のJIS Z8741:1997で規定する60°鏡面光沢度が60%以上で、オレイン酸の後退接触角θrが60°以上である成形材料。 - 少なくとも一方の面に表面層を有する成形材料であって、
前記表面層のJIS Z8741:1997で規定する60°鏡面光沢度が60%以上であり、
前記表面層に下記の条件により模擬指紋付着および模擬指紋拭き取りを行ったとき、JIS Z8730:2009およびJIS Z8722:2009に従って求めた模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光込みの色差ΔE* ab(di:8°)Sb10W10(以降ΔESCI−2とする)および模擬指紋付着前の状態を基準とした模擬指紋拭き取り後の正反射光除去の色差ΔE* ab(de:8°)Sb10W10(以降ΔESCE−2とする)が、下記の式(1)の範囲を満たす成形材料。
((ΔESCI−2)2+(ΔESCE−2)2)1/2 ≦2.0
・・・ 式(1)
・模擬指紋付着の条件:オレイン酸70質量%と数平均粒子径2μmのシリカ粒子30質量%からなる分散物を、JIS B0601:2001で規定するRaが3μmで、JIS K6253:1997で規定するゴム硬度50のシリコーンゴムに1.0g/m2付着させ、これを対象とする面に30KPaの圧力で付着させる。
・模擬指紋拭き取りの条件:前記方法で付着した模擬指紋を不織布にて30KPaの圧力、5cm/秒の速度で3回擦る。 - 前記表面層のオレイン酸の後退接触角θrが、50°以上である、請求項2に記載の成形材料。
- 前記表面層のオレイン酸の前進接触角θa、後退接触角θrが下記の式(2)を満たす、請求項1から3のいずれかに記載の成形材料。
(θa−θr)≦ 15° ・・・ 式(2) - 前記表面層のX線光電子分光法(XPS)による光電子脱出角度15°での分析により得られた元素組成において、フッ素の割合が原子数比で50%以上である、請求項1から4のいずれかに記載の成形材料。
- 前記表面層の原子間力顕微鏡にて観測した表面の形態において、JIS B0601:2001で規定する十点平均粗さRzと中心線平均粗さRaが下記の式(3)および(4)を満たす、請求項1から5のいずれかに記載の成形材料。
4nm<Rz≦25nm ・・・ 式(3)
Ra≦4nm ・・・ 式(4) - 前記表面層が下記1)から3)を含有する、請求項1から5のいずれかに記載の成形材料。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物A
2)炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物B
3)バインダー成分 - 前記表面層が下記1)から3)を含有する、請求項1から6のいずれかに記載の成形材料。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物A
2)バインダー成分
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子d(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子d(II)からなる粒子成分 - 前記表面層が下記1)から3)を含有する、請求項8に記載の成形材料。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と一分子中に2以上5以下の反応性部位を有するフッ素化合物A(II)
2)分子中に10以上の反応性部位を持ち、数平均分子量1500以上3000以下の化合物であるバインダー原料C(I)および分子中に3以上6以下の反応性部位を持ち、数平均分子量500以上1500以下の化合物であるバインダー原料C(II)から形成されてなるバインダー成分
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子d(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子d(II)からなる粒子成分 - 下記1)から3)を含有する、塗料組成物。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物A
2)炭素数8以上のアルキル基および/またはアルカンジイル基を含む部位と反応性部位とを有する化合物B
3)バインダー原料 - 下記1)から3)を含有する、塗料組成物。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と反応性部位を有するフッ素化合物A
2)バインダー原料
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子D(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子D(II)からなる粒子成分 - 下記1)から3)を含有する、請求項11に記載の塗料組成物。
1)フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基およびフルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む部位と一分子中に2以上5以下の反応性部位を有するフッ素化合物A(II)
2)分子中に10以上の反応性部位を持ち、数平均分子量1500以上3000以下の化合物であるバインダー原料C(I)および分子中に3以上6以下の反応性部位を持ち、数平均分子量500以上1500以下の化合物であるバインダー原料C(II)からなるバインダー原料
3)数平均粒子径5nm以上20nm以下の粒子D(I)および数平均粒子径50nm以上300nm以下の粒子D(II)からなる粒子成分 - 請求項10から12のいずれかに記載の塗料組成物を表面に塗工する、成形材料の製造方法。
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