CN104023969B - 成型材料、涂料组合物及成型材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题是提供一种在维持光泽感或透明性的同时指纹不易看见的成型材料，能够形成表现上述效果的表面层的涂料组合物，以及上述成型材料的制造方法。本发明的成型材料为在至少一面具有表面层的成型材料，上述表面层的由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度为60％以上，油酸的后退接触角θr为60°以上。

Description

成型材料、涂料组合物及成型材料的制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐指纹性优异的表面层的成型材料，能够形成耐指纹性优异的表面层的涂料组合物以及成型材料的制造方法。
背景技术
如果通过人的手指接触物体表面而附着指纹(所谓指纹，是指可以由位于指尖皮肤的汗腺开口部隆起了的线(隆线)形成的纹样、和上述纹样附着于物体表面的痕迹)，且不能容易地擦除它们，则存在给人外观污染那样的不快印象这样的问题。特别是最近，如智能手机、触摸面板、键盘、电视和空调器的遥控器等那样，用手指进行操作的电子设备增加。例如，有由于握住便携电话的壳体而附着指纹，指纹引人注目而清洁感受损这样的问题。
此外，如果在图像显示设备的图像显示部、警告灯等信号显示部、透镜、镜子的表面等附着指纹，则由于显示图像、显示信号、反射像中的不鲜明感、附着有指纹的地方与未附着指纹的地方的反射率不同等而有可见性降低这样的问题。例如，智能手机、电视、汽车导航系统、个人电脑的液晶画面、用于引导、警告、避难诱导的信号显示灯、眼镜、太阳镜、望远镜、照像机的透镜、钟表的表盘的透明盖，车的后视镜、室内镜等。在这些设备上一旦附着指纹，则由于指纹而对象物的可见性降低。
此外近年来，智能手机、电视、个人电脑的监视器等各种显示器中，为了使图像的对比度看起来高，使用了表面具有光泽的防反射构件(抗反射膜)，但这样的具有光泽感的材料同时指纹变得易于看见，从而成为课题。
对于这样的问题，作为具有物品表面上的指纹不易引人注目、不易看见、或不易看到、或能够容易地擦除附着的指纹的特性(以下将上述物性称为耐指纹性)的构件的特性，在专利文献1中提出了，“一种光学薄膜膜，其特征在于，是在基材的一个面上形成了至少包含在光波长550nm时折射率小于1.75的低折射率层、或在光波长550nm时折射率为1.75以上的高折射率层、或者这两者的薄膜层的光学薄膜膜，在上述薄膜层的面上涂布干燥膜厚为20μm的油酸时，涂布了上述油酸的上述光学薄膜膜与未涂布上述油酸的上述光学薄膜膜在D65光源、5°入射、2°视场、正反射光时的CIELAB(按照JIS Z8729)的色差ΔE*ab(＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2)为5以下”。
此外，作为表示指纹的擦除容易性的特性，在专利文献2中提出了，“一种被膜的耐指纹性评价方法，其包括下述工序：初始光泽度测定工序，使用光泽计，测定被涂物上所形成的被膜的75～20度镜面光泽度，作为初始光泽度；耐指纹评价液附着工序，使耐指纹评价液附着于该被膜上；擦除前光泽度测定工序，测定附着有该耐指纹评价液的部分的该镜面光泽度；耐指纹评价液擦除工序，擦除附着上的耐指纹评价液；擦除后光泽度测定工序，测定耐指纹评价液擦除后的该镜面光泽度；以及算出工序，将所得的测定值用下述式进行处理，求出附着性评价率和擦除后评价率，
附着性评价率(％)＝(擦除前光泽度)/(初始光泽度)×100
擦除后评价率(％)＝(擦除后光泽度)/(初始光泽度)×100”。
此外，作为具有耐指纹性的构件的物性，在专利文献3中提出了，“一种光学功能膜，其特征在于，具有：基材；形成于上述基材上的光学功能层；形成于上述光学功能层上，表面的元素比例中硅元素(Si)与碳元素(C)的比Si/C为0.25～1.0，并且氟元素(F)与碳元素(C)之比F/C为0.10～1.0，并且具有以下特性的防污层。
a.液体石蜡接触角为65°以上，并且液体石蜡落角为15°以下
b.黑标记(magic)接触角为35°以上，并且黑标记落角为15°以下
c.动摩擦系数小于0.15”。
此外，作为具有耐指纹性的构件的元素构成，在专利文献4中提出了，“一种硬涂膜，其特征在于，是在透明基材上的至少一面具备硬涂层，并且硬涂层位于最表面的硬涂膜，该硬涂层包含氟化合物和/或硅系化合物，并且由X射线光电子分光分析装置测定的上述硬涂层表面的氟原子:氧原子:碳原子的存在率为20atomic％以上且小于50atomic％:20atomic％以上且小于30atomic％:30atomic％以上且小于60atomic％的范围，并且硅的存在率为0atomic％以上且小于10atomic％的范围内，并且由表面接触角算出的表面自由能为15mN/m以上20mN/m以下的范围内”。
此外，作为赋予耐指纹性的材料构成，在专利文献5中提出了，“一种耐指纹性改进剂，其特征在于，包含共聚物(I)，所述共聚物(I)为将以(A):(B)＝90～99.9:0.1～10的重量比含有选自具有碳原子数6～22的烷基的乙烯基单体(a1)和芳香族系乙烯基单体(a2)中的至少一种乙烯基单体(A)与分子中具有5～13个氟原子的乙烯基单体(B)的聚合成分进行聚合而获得的”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-122416号公报
专利文献2：日本特开2011-99744号公报
专利文献3：国际公布第2008/038714号小册子
专利文献4：日本特开2011-043606号公报
专利文献5：日本特开2010-24283号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于专利文献1、专利文献2的技术，本发明人等在各种条件下确认了指纹的可见性，结果仅满足这些特性时，使指纹不引人注目，或易于擦除指纹的效果不充分。
专利文献3的技术着眼于液体石蜡接触角和落角，但本发明人等对各种表面层进行了确认，结果可知接触角、落角与指纹的可见性、擦除性不一定一致，即使满足专利文献3的范围，也得不到充分的耐指纹性。
关于专利文献4、5的技术，本发明人等进行了确认，结果其效果是限定的，特别是在附着有皮脂多的指纹的情况下，是不充分的。
本发明所要解决的课题是提供一种在维持光泽感或透明性与实用上必要的耐擦伤性的同时耐指纹性、特别是指纹擦除性优异的成型材料，能够形成的涂料组合物，以及成型材料的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复深入研究，结果完成了以下发明。即，本发明如下。
[1]一种成型材料，是在至少一面具有表面层的成型材料，
上述表面层的由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度为60％以上，油酸的后退接触角θr为60°以上。
[2]一种成型材料，是在至少一面具有表面层的成型材料，
上述表面层的由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度为60％以上，
通过下述条件对上述表面层进行模拟指纹附着和模拟指纹擦除时，依照JISZ8730：2009和JIS Z8722：2009求出的、以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的包含正反射光的色差ΔE*ab(di：8°)Sb10W10(以下记作ΔESCI-2)和以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的除去正反射光的色差ΔE*ab(de：8°)Sb10W10(以下记作ΔESCE-2)满足下述式(1)的范围。
((ΔESCI-2)2+(ΔESCE-2)2)1/2≤2.0
式(1)
模拟指纹附着的条件：使由油酸70质量％和数均粒径2μm的二氧化硅粒子30质量％构成的分散物，以1.0g/m2的量附着于硅橡胶，使其以30KPa的压力附着于作为对象的面，所述硅橡胶的由JIS B0601：2001规定的Ra为3μm且由JIS K6253：1997规定的橡胶硬度为50。
模拟指纹擦除的条件：将通过上述方法附着上的模拟指纹用非织造布以30KPa的压力、5cm/秒的速度擦3次。
[3]根据上述[2]所述的成型材料，上述表面层的油酸的后退接触角θr为50°以上。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的成型材料，上述表面层的油酸的前进接触角θa、后退接触角θr满足下述式(2)。
(θa-θr)≤15° 式(2)。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的成型材料，上述表面层的通过X射线光电子能谱法(XPS)、以光电子飞离角15°分析得到的元素组成中，氟的比例以原子数比计为50％以上。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的成型材料，上述表面层的用原子力显微镜观测到的表面形态中，由JIS B0601：2001规定的十点平均粗糙度Rz和中心线平均粗糙度Ra满足下述式(3)和式(4)。
4nm＜Rz≤25nm 式(3)
Ra≤4nm 式(4)。
[7]根据上述[1]～[5]的任一项所述的成型材料，上述表面层含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A
(2)具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B
(3)粘合剂成分
[8]根据上述[1]～[6]的任一项所述的成型材料，上述表面层含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A
(2)粘合剂成分
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)的粒子成分
[9]根据上述[8]所述的成型材料，上述表面层含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位，且一分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)
(2)由粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)形成的粘合剂成分，所述粘合剂原料C(I)是分子中具有10个以上反应性部位，且数均分子量1500以上3000以下的化合物，所述粘合剂原料C(II)是分子中具有3个以上6个以下反应性部位，且数均分子量500以上1500以下的化合物，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)的粒子成分
[10]一种涂料组合物，其含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A
(2)具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B
(3)粘合剂原料
[11]一种涂料组合物，其含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A
(2)粘合剂原料
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)的粒子成分
[12]根据上述[11]所述的涂料组合物，其含有下述成分(1)～(3)。
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位，且一分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)
(2)包含粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)的粘合剂原料，所述粘合剂原料C(I)是分子中具有10个以上反应性部位，且数均分子量1500以上3000以下的化合物，所述粘合剂原料C(II)是分子中具有3个以上6个以下反应性部位，且数均分子量500以上1500以下的化合物，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)的粒子成分
[13]一种成型材料的制造方法，将上述[10]～[12]的任一项所述的涂料组合物涂覆于表面。
发明的效果
根据本发明，可以获得一种在维持光泽感和透明性与实用上必要的耐擦伤性的同时指纹不易看见并且擦除容易的成型材料、能够形成表现上述效果的表面层的涂料组合物、以及上述表面层的制造方法。
具体实施方式
在说明用于实施本发明的形态之前，对于现有技术的问题，从本发明人的角度进行考察。
首先，关于指纹的可见机理，在专利文献1中，由于涂布油酸，将涂布前后的单入射光仅由正反射来评价色差，因此在实际上不能再现人可见的状态方面存在问题，此外专利文献2的技术中利用光泽度的变化来评价附着性、擦除性，但在利用光泽度进行的评价中，仅观察到由附着引起的光散射的影响，因此不能评价由附着引起的色调的变化，与可见性的对应不充分。
接下来，作为可见性的评价所使用的模拟指纹液，在专利文献1中使用了油酸，在专利文献2中使用了高级脂肪酸、萜类，但构成实际的指纹的液体为除了由手指皮肤供给的汗中包含的水和有机盐(尿酸盐等)、皮脂(油酸等)以外，还含有生活环境中存在的尘土、化妆品中包含的粒子(砂尘、氧化钛、氧化锌、二氧化硅等)的所谓分散物，在专利文献1、2的方法中可以认为不能评价由粒子的存在引起的光散射的影响。
接下来，关于指纹的附着机理，专利文献3的技术中，如上述那样，使用指纹附着性的液体石蜡的接触角、落角，前者在不能观察到指纹附着、擦除那样的液体成分的动态行为的方面存在问题，后者为显示液滴的动态行为的参数，从测定方法的原理考虑大幅受到液滴质量的影响，因此不能表示指纹那样的极微量成分的动态行为。
接下来，关于表面层的构成元素，专利文献4的技术中规定了硬涂层表面的氟原子:氧原子:碳原子的存在率，但由于可以认为为了防止皮脂成分的附着，进而使附着上的成分容易分离，拨油成分即氟成分在表层选择性地存在是重要的，因此可以认为该专利文献4中规定的范围是不充分的。
此外，关于构成表面层的材料，专利文献5的技术中使用了长链烷基和氟化合物的共聚物，因此妨碍氟化合物在表面均匀存在，其结果是可以认为效果不充分。
本发明人等发现，对于具有光泽感或透明感的成型材料，将与实际的指纹组成接近的模拟指纹在一定条件下进行附着，接着进行擦除，以包含正反射光和除去正反射光的2种方法测定附着前、擦除后的反射色，以附着前作为基准的擦除后的色差满足特定的关系(后述的式(1))的成型材料光泽感和耐指纹性、特别是指纹擦除性优异。这是因为发现，着眼于人的眼睛通过光泽感的变化和色调的变化来识别指纹或由指纹引起的污染，将光泽感的变化用包含正反射光的色差进行评价，将色调的变化用除去正反射的色差进行评价，在满足综合了这些值的特定的关系(后述的式(1))的范围内变得不易看见指纹。
此外，本发明人等也发现，着眼于指纹的液体成分附着于成型材料表面时的液体行为，液体成分在成型材料上所成的后退接触角有上述优选的范围。这是因为发现，指纹成分易于在手指与成型材料表面之间的哪处附着受指纹成分与手指或成型材料表面所成的后退接触角支配，成型材料的表面层的后退接触角超过特定的范围的情况下，指纹成分不易附着。
除此以外，发现为了兼具光泽感和耐指纹性、特别是指纹擦除性，成型材料所具有的表面层的指纹成分的前进接触角与后退接触角的关系具有优选的范围。这是因为发现，着眼于指纹擦除性受“指纹成分向擦除材料的转移容易性”和“表面层上的指纹成分的移动容易性”这2个因素支配，前者可以以后退接触角表示，后者可以以前进接触角表示，如果满足综合了它们的特定的关系(后述的式(2))，则可以容易地擦除附着上的指纹。
进一步发现，通过使成型材料的表面层的最表面的氟的比例为上述的特定的范围，从而可获得上述物性，还发现作为实现该构成的方法，不使特定的氟化合物(氟化合物A)与特定的化合物(化合物B)共聚而使其以混合状态进行涂覆是有效的。
此外，本发明人等发现通过使表面满足特定的形态(后述的式(3)和式(4))，从而可以进一步良化耐指纹性、特别是指纹擦除性。这是因为发现，在指纹的擦除时，抹布和附着上的皮脂可以在表面光滑地移动对于指纹的擦除性有影响，通过接触面积的降低可以实现这些。
除此以外，发现通过在指纹的擦除时利用抹布来擦拭，从而成型材料表面变化而指纹的擦除性恶化，因此具有对该变化的耐久性即擦除耐久性是重要的，使用一分子中具有特定数目的反应性部位的氟化合物A(II)对于擦除耐久性的提高是有效的。
本发明的成型材料优选为，在至少一面具有表面层，该表面层为特定的镜面光泽度，并且将模拟指纹进行附着、接着在一定条件下进行擦除，将模拟指纹附着前的反射色采用包含正反射光和除去正反射光这2种方法进行测定并以它们作为基准，将模拟指纹的擦除后获得的反射色采用同样的方法进行测定，使从由此求出的色差获得的计算值为特定的值以下。
这里所示的镜面光泽度以通过由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度的测定得到的值计，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。在镜面光泽度小于60％时，有时感到光泽感不充分。
此外，上述表面层的油酸的后退接触角θr优选为60°以上，更优选为65°以上，特别优选为70°以上。关于后退接触角的测定方法和含义如后所述。后退接触角高的情况下没有问题，另一方面，如果低于60°，则有时指纹成分变得易于缓慢地附着，耐指纹性降低。
优选通过下述条件对上述表面层进行模拟指纹附着和模拟指纹擦除，按照JISZ8730：2009和JIS Z8722：2009求出的以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的包含正反射光的色差ΔE*ab(di：8°)Sb10W10(以下记作ΔESCI-2)和以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的除去正反射光的色差ΔE*ab(de：8°)Sb10W10(记作ΔESCE-2)满足下述式(1)，即式(1)的左边的值为2.0以下。如果式(1)的左边的值为0或正值，则小的情况下没有问题，另一方面，如果该值大于2.0，则有时指纹的擦除性不充分，作为结果耐指纹性降低。从这样的观点出发，式(1)的左边的值更优选为1.7以下，特别优选为1.5以下。
((ΔESCI-2)2+(ΔESCE-2)2)1/2≤2.0
···式(1)
这里，模拟指纹附着和模拟指纹擦除的条件如下。
·模拟指纹附着的条件：使由油酸70质量％和数均粒径2μm的二氧化硅粒子30质量％构成的分散物，以1.0g/m2的量附着于硅橡胶，使其以30KPa的压力附着于作为对象的面，所述硅橡胶的由JIS B0601：2001规定的Ra为3μm且由JIS K6253：1997规定的橡胶硬度为50。另外，Ra可以容许±1μm的变化，由油酸70质量％和数均粒径2μm的二氧化硅30质量％构成的分散物在硅橡胶表面的附着量可以容许±0.1g/m2的变化。关于具体的模拟指纹附着的步骤如后所述。
·模拟指纹擦除的条件：将通过上述方法附着上的模拟指纹用非织造布以30KPa的压力、5cm/秒的速度擦3次。
此时，上述表面层的油酸的后退接触角θr优选为50°以上，更优选为60°以上，特别优选为70°以上。关于后退接触角的测定方法和含义如后所述。后退接触角高的情况下没有问题，另一方面，如果低于50°，则有时指纹成分变得易于附着，满足上述式(1)变困难，耐指纹性降低。
进一步，上述表面层的油酸的前进接触角θa、后退接触角θr优选满足下述式(2)，即为15°以下，更优选为12°以下，特别优选为10°以下。如果式(2)的值为0或正值，则小的情况下优选，另一方面，如果该值大于15°，则有时指纹的擦除性不充分，因此耐指纹性降低。
(θa-θr)≤15° ···式(2)。
这里，对上述的后退接触角和前进接触角进行说明。固体表面的液体的接触角本来是热力学的量，如果确定了体系则应当取1个值。然而实际上液体在固体表面活动的情况下，行进方向的接触角和相反侧(后退侧)的接触角往往不取相同值。将此时的行进方向的接触角称为前进接触角，将相反侧的接触角称为后退接触角。
前进接触角、后退接触角的值有若干的测定方法，但应当避免如落角法那样地在理论上受到液滴质量影响的方法。这里说明通过扩张-收缩法进行的测定。关于通过扩张-收缩法得到的前进接触角的值，在表面层上赋予液体(油酸)将液滴扩张时，连续多次测定液滴的接触角，以接触角成为恒定后的平均值表示。同样地操作，关于后退接触角的值，在表面层上赋予液体(油酸)将液体缓慢排出而将液滴扩张后，吸引该液滴，液滴收缩的过程中，连续多次测定液滴的接触角，以接触角成为恒定后的平均值表示。具体而言，例如在以1～50μL之间使液体排出-吸引(将液滴扩张收缩)的情况下，前进接触角可以通过在液液排出时的1μL～50μL之间，后退接触角可以通过在液滴吸引时的50μL～1μL之间，以1μL的间隔进行测定，求出在液体的扩张或收缩过程中液滴的接触角几乎变为恒定后的值来决定。扩张收缩法中的接触角的测定可以使用例如，Drop Master(协和界面科学株式会社制)进行测定。
此外，作为上述表面层的元素组成，上述表面层的通过X射线光电子能谱法(XPS)、光电子飞离角15°时的元素组成优选以原子数比计包含50％以上的氟，更优选为55％以上，特别优选为60％以上。
作为上述表面层的元素组成，从耐久性的观点出发，氟的量多的情况下没有问题，但由于需要用于形成层的骨架，因此实际上80％左右为上限，在其以上时，有时上述表面层内的反应性部位易于受损，难以获得充分的硬度。
这里，所谓X射线光电子能谱法，是指通过对样品表面照射X射线，测定产生的光电子的能量，从而分析样品的构成元素及其电子状态的方法，进一步通过控制光电子飞离角，从而可以知道极其接近表面的部分的(～10nm以下)的元素组成。在本发明中，通过以光电子飞离角15°分析而获得的元素组成中，在氟少于50％的情况下，有时指纹附着性、指纹擦除性降低。氟以外的元素没有特别限定，但从构成化合物的关系考虑，优选包含碳、氧、硅等。
此外，作为上述表面层的表面形态，关于上述表面层的用原子力显微镜观测到的表面形态，优选使表面的接触面积降低的大的凹凸结构与使附着指纹的可见性降低的微细的凹凸结构共存。这里所谓大的凹凸结构与微细的凹凸结构共存，是指具有大的凹凸结构的区域与具有微细的凹凸结构的区域混合存在的状态。此外，各个区域不需要形成分离的区域，可以是大的凹凸结构的表面上的一部分或整面进一步存在微细的凹凸结构的状态。具体而言，由JIS B0601：2001规定的十点平均粗糙度Rz和中心线平均粗糙度Ra优选满足下述式(3)和式(4)。
4nm＜Rz≤25nm ···式(3)
Ra≤4nm ···式(4)
即，关于Rz，优选为超过4nm且为25nm以下，进一步优选为5nm以上20nm以下，关于Ra，优选为4nm以下，进一步优选为2nm以下。此外，关于Ra，更优选为0.30nm以上，进一步优选为0.35nm以上。
这里，所谓十点平均粗糙度Rz，为对表面的凹凸结构的凸部分的高度与凹部分的深度，分别算出上位5个值的平均值并取和而得的值，为在测定范围内以低频率存在的大的凹凸结构作为特征的值。另一方面，中心线平均粗糙度Ra为将面内的全部凹凸结构平均捕捉的值。因此Ra不高于Rz。此外在Ra大于4nm的情况下，有时得不到成型材料的充分的透明性，在Ra小于0.30nm的情况下，有时得不到导入微细的凹凸结构的效果。另一方面，在Rz小于4nm的情况下，有时得不到由于表面形态带来的接触面积降低的效果，在Rz大于25nm的情况下，有时上述的后退接触角的值变小，得不到充分的耐指纹性。
此外，上述表面层优选含有：具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B，以及粘合剂成分。这里，所谓含有氟化合物A、化合物B和粘合剂成分，不仅包括分别以未反应状态混合的情况，而且还包括例如，氟化合物A的反应性部位与化合物B和/或粘合剂成分中的该反应性部位的一部分或全部在能够反应的部位形成化学键的情况(以下，关于本发明的成型材料和涂料组合物，也同样)。此外，上述氟化合物A、上述化合物B和上述粘合剂成分更优选为上述表面层的主成分。本说明书中所谓主成分，只要没有特别说明，是指全部成分中占50质量％以上的成分。在该情况下，是指氟化合物A、化合物B和粘合剂成分的合计为50质量％以上。关于上述氟化合物A、化合物B和粘合剂成分各自的详细情况和优选含有比率等如后所述，氟化合物A通过使表面能降低，从而使构成指纹的液体的接触角上升而使附着量降低，化合物B作为用于使氟化合物A在表面上高密度存在的助剂起作用，粘合剂成分具有使这些成分在表面层内固定化，进一步与基材粘着，赋予实用上必要的耐擦伤性的作用。
此外，上述表面层优选含有：具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，粘合剂成分，以及数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)，其中特别是更优选下述表面层，其含有：作为氟化合物A的具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位且1分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)，作为粘合剂成分的由分子中具有10以上反应性部位且数均分子量1500以上3000以下的化合物的粘合剂原料C(I)与分子中具有3个以上6个以下反应性部位且数均分子量500以上1500以下的化合物的粘合剂原料C(II)形成的粘合剂成分，作为粒子的数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)。
关于上述氟化合物A和氟化合物A(II)、粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)、粒子d(I)和粒子d(II)的详细情况和优选含有比率等如后所述，各自的功能如下。氟化合物A(II)为氟化合物A中，将反应性部位特定为2个以上5个以下的化合物，通过在氟化合物A中选择使用这样的特定化合物，特别是能够进一步提高在擦除时由通过抹布进行擦拭引起的对成型材料表面变化的耐久性即擦除耐久性。此外，由粘合剂原料C(I)形成的粘合剂成分特别有助于硬度的提高，由粘合剂原料C(II)形成的粘合剂成分特别有助于上述氟化合物A的固定化。而且，通过含有粒子d(I)和粒子d(II)，从而在表面形成了上述式(3)、式(4)所示的特定表面形态。
此外，本发明的涂料组合物优选含有：具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B，以及粘合剂原料。此外，氟化合物A和化合物B，在涂料组合物的状态下优选氟化合物A和化合物B不以共聚物等形式结合。
此外，本发明的涂料组合物优选含有：具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，粘合剂原料，以及数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)，其中特别是更优选含有：作为氟化合物A的具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位且1分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)，作为粘合剂原料的分子中具有10个以上反应性部位且数均分子量1500以上3000以下的化合物的粘合剂原料C(I)和分子中具有3个以上6个以下反应性部位且数均分子量500以上1500以下的化合物的粘合剂原料C(II)，作为粒子的数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)。各个成分的功能如关于成型材料所述的那样(在该情况下，将d(I)换用D(I)，将d(II)换用D(II))。
关于上述氟化合物A和氟化合物A(II)、粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)、粒子D(I)和粒子D(II)的详细情况和各自优选的比率如后所述。
[成型材料和表面层]
本发明的成型材料只要具有满足本发明的特性和或包含材料的表面层，则可以为平面状(膜、片、板)、三维形状(成型体)中的任一种。这里，本发明中的所谓表面层，从上述成型材料的表面向着厚度方向(平面状的情况下)或内部方向(三维形状的情况下)，与厚度方向或内部方向相邻的部位可以通过具有不连续的边界面来区别元素组成、含有物(粒子等)的形状、物理特性，是指具有有限厚度的部位。更具体而言，将上述成型材料从表面沿厚度方向利用各种组成/元素分析装置(IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS等)、电子显微镜(透射型、扫描型)或光学显微镜进行截面观察时，通过上述不连续的边界面来区别。
上述表面层除了耐指纹性以外，可以具有防反射、硬涂、抗静电、防污性、导电性、热线反射、近红外线吸收、电磁波屏蔽、易粘接等其它功能。
上述表面层的厚度没有特别限定，优选为1nm以上100μm以下，更优选为5nm以上50μm以下，可以根据上述其它功能来选择其厚度。
[涂料组合物]
本发明的涂料组合物是指通过包含涂覆、干燥和固化的一般涂覆工艺、蒸镀等工艺而能够在成型材料表面形成上述“表面层”的、常温下为液态的组合物，优选包含氟化合物A、化合物B、粘合剂原料C、粒子D，除此以外可以包含溶剂、光聚合引发剂、固化剂、催化剂等各种添加剂。关于氟化合物A、化合物B、粘合剂原料C、粒子D的详细情况如后所述。
[氟化合物A]
氟化合物A是指具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的化合物。
这里，所谓氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基，是指烷基、氧烷基、烯基、链烷二基、氧链烷二基所具有的氢的一部分或全部置换成氟的取代基，都是主要由氟原子和碳原子构成的取代基，结构中可以具有支链，也可以形成连接了多个具有这些部位的结构的二聚体、三聚体、低聚物、聚合物结构。
此外，所谓反应性部位，是指通过热或光等外部能量而与其它成分反应的部位。作为这样的反应性部位，从反应性的观点出发，可举出烷氧基甲硅烷基和由烷氧基甲硅烷基水解而得的硅烷醇基、羧基、羟基、环氧基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，从反应性、操作性的观点出发，优选为乙烯基、烯丙基、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基醚基或硅烷醇基、环氧基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)，更优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基(甲基丙烯酰基)，特别优选为丙烯酰基(甲基丙烯酰基)。此外为了兼具表面能降低的效果与在擦除时由通过抹布进行擦拭带来的对成型材料表面变化的耐久性即擦除耐久性，特别是特别优选适用具有2个以上5个以下上述反应性部位的氟化合物A(II)。从指纹擦除时的上述表面层的耐久性的观点出发，优选氟化合物A具有多个反应性部位，另一方面，如果反应性部位在分子中为6个以上，则有时不能充分地获得使表面能降低的效果。
氟化合物A的一例为以下化学式(1)所示的化合物。
Rf1-R2-D1 ···化学式(1)
(Rf1表示包含氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基的部位，R2表示链烷二基、链烷三基、和由它们导出的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D1表示反应性部位。)。
作为化学式(1)的化合物的例子，可举出2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟己基乙基丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲氧基丁基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基-2-羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯、十二氟庚基丙烯酸酯、十六氟壬基丙烯酸酯、六氟丁基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-3-甲基丁基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-3-甲基丁基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-5-甲基己基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-5-甲基己基-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-全氟-7-甲基辛基乙基甲基丙烯酸酯、3-全氟-6-甲基辛基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-三氟甲基三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇等。
此外，氟化合物A具有优选的材料，一个为在上述化学式(1)中，作为Rf1部具有多个氟代烷基，在D1的部分具有多个丙烯酰基(甲基丙烯酰基)，R2的部分成为多支链结构的所谓含氟树枝状高分子(dendrimer)，另一个为在上述化学式(1)中，作为Rf1部具有包含氟代氧烷基和氟代氧链烷二基的氟代聚醚部位，在R2的部分具有链烷二基，在D1的部分具有丙烯酰基(甲基丙烯酰基)的所谓具有氟代聚醚部位的材料。
这里，所谓含氟树枝状高分子，是指包含氟代烷基、氟代氧烷基等基团、氟代烯基、氟代链烷二基、氟代氧链烷二基的树枝状高分子。所谓树枝状高分子，为例如，Hawker，et.al.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1990，(15)，1010-1013.，D.A.Tomalia，et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，29，138-175(1990).，J.M.J.Frechet，Science，263，1710.(1994)，柿本雅明；化学，50卷，608页(1995)等中记载的具有规则的树枝状支链的支链高分子的总称，这样的分子由于具有从分子的中心进行了规则分支的高分子结构，因此如例如D.A.Tomalia，et.al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，29，138-175(1990).中解说的那样，通过随着高分子量化而产生的支链末端的极度的立体集中而形成球状的分子形态。
含氟树枝状高分子的重均分子量(以下简写为Mw)，由利用凝胶渗透色谱(GPC)得到的以聚苯乙烯换算优选为1000～200000，进一步优选为2000～100000，最优选为5000～60000。
此外，所谓上述氟代聚醚部位，为包含氟代烷基、氧氟代烷基、氧氟代链烷二基等的部位，是化学式(2)、(3)所代表的结构。
CFn1H(3-n1)-(CFn2H(2-n2))kO-(CFn3H(2-n3))mO-
···化学式(2)
-(CFn4H(2-n4))pO-(CFn5H(2-n5))sO- ···化学式(3)
这里，n1为1～3的整数，n2～n5为1或2的整数，k、m、p、s为0以上的整数并且p+s为1以上。优选n1为2以上，n2～n5为1或2的整数，更优选n1为3，n2和n4为2，n3和n5为1或2的整数。
该氟代聚醚部位的链长中具有优选的范围，碳原子数优选为4以上12以下，更优选为4以上10以下，特别优选为6以上8以下。碳原子数为3以下时，有时表面能不会充分地降低，因此拨油性降低，碳原子数为13以上时，有时在溶剂中的溶解性降低，因此涂膜的品质降低。
另外，氟化合物A可以每1分子具有多个氟代聚醚部位。
作为上述氟化合物A的市售例，可举出RS-75(DIC株式会社)、オプツールDSX、オプツールDAC(ダイキン工业株式会社)、C10GACRY、C8HGOL(油脂制品株式会社)等，可以利用这些制品。
[化合物B]
化合物B是指具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物。此外，反应性部位如氟化合物A的项中所述。
化合物B的一例为以下化学式(4)所示的化合物。
R10-R11-D12 ···化学式(4)
(R10表示包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位，R11表示链烷二基、链烷三基、和由它们导出的酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构、三嗪结构，D12表示反应性部位。)。
关于化学式(4)所示的化合物B，具体而言，优选为(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物等，更优选为丙烯酸酯单体。
作为丙烯酸酯单体的例子，是指1分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰氧基的丙烯酸酯，作为具体的例子，可举出异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(异)硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、(异)癸基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酸酯、1,10癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以使用1种或2种以上混合使用。
另外，“(甲基)丙烯酸酯”为将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称来表示，“(甲基)丙烯酰氧基”为将丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基总称来表示。(除了上述以外，化合物中包含“(甲基)丙烯···”的情况也同样)。
此外，作为被市售的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出新中村化学株式会社；(商品名“NKエステル”系列等)、东亚合成株式会社；(“アロニックス”(注册商标)系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“ライトアクリレート”，“ライトエステル”系列等等，可以利用这些制品。
[粘合剂成分、粘合剂原料]
粘合剂原料为上述涂料组合物中包含的化合物，为将上述涂料组合物通过涂覆、干燥、固化处理而形成的上述表面层上所存在的粘合剂成分的原料。即，将本发明的涂料组合物中包含的粘合剂原料通过热、电离放射线等来固化而包含于表面层中的成分称为粘合剂成分。另外，关于一部分的粘合剂原料，在表面层中也有时以与涂料组合物中同样的状态存在(有时未反应直接存在)，在该情况下，表面层中的粘合剂也称为粘合剂成分。
上述涂料组合物中的粘合剂原料没有特别限定，但从制造性的观点考虑，优选为能够通过热和/或活性能量射线等而固化的粘合剂原料。涂料组合物中的粘合剂原料可以为一种，也可以为二种以上混合使用。
此外，在本发明中，从在表面层中保持氟化合物A、化合物B的观点考虑，分子中具有烷氧基、硅烷醇基、反应性双键、和能够进行开环反应的官能团的单体、低聚物优选为粘合剂原料。此外在通过UV射线进行固化的情况下，从可以防止氧阻碍出发，优选氧浓度尽量低，更优选在厌氧性气氛下固化。通过降低氧浓度，有时最表面的固化状态提高，耐试剂耐性良化。
此外，作为更优选的粘合剂原料，可举出分子中具有10个以上反应性部位且数均分子量1500以上3000以下的化合物的粘合剂原料C(I)和分子中具有3个以上6个以下反应性部位且数均分子量500以上1500以下的化合物的粘合剂原料C(II)，优选为将它们的任一者或两者作为原料来形成粘合剂成分。
如果加入粘合剂原料C(I)来形成粘合剂成分，则有提高由此获得的成型材料的表面层的硬度的效果。优选粘合剂原料C(I)的分子量和反应性部位充分地大，另一方面，在分子量过多的情况下，溶解性降低，不能使氟化合物A、粒子D等构成成分分散，有时损害成型材料表面的透明性、平滑性。因此，粘合剂原料C(I)优选为分子中具有10个以上反应性部位且分子量1500以上3000以下的化合物。
如果加入粘合剂原料C(II)来形成粘合剂成分，则在由此获得的成型材料的表面层中，有上述氟化合物A的分散变得良好的效果，因此优选。
此外，特别优选粘合剂成分由除了上述的粘合剂原料C(I)以外还含有粘合剂原料C(II)的混合体系形成。对于粘合剂原料C(II)，如上所述，有在表面层使氟化合物A的分散良好的效果，因此优选。粘合剂原料C(II)优选具有与上述氟材料接近的反应性部位数，且分子量更少，但从可以维持成型材料的硬度的分子量和交联数考虑，优选为一分子中具有3个以上反应性部位，并且分子量为500以上的化合物。另一方面，在分子量大于1500或反应部位数多于7的情况下，流动性受损，不能使氟化合物A分散于上述表面层，有时不能充分地获得使表面能降低的效果。
关于这样的涂料组合物中的粘合剂原料，具体而言，优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解物、烷氧基硅烷低聚物等，更优选为多官能丙烯酸酯单体、低聚物。
作为多官能丙烯酸酯单体的例子，为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯及其改性聚合物，作为具体的例子，可以使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物等。这些单体可以使用1种或2种以上混合使用。
此外，作为被市售的多官能丙烯酸系组合物，可举出三菱レイヨン株式会社；(商品名“ダイヤビーム”(注册商标)系列等)、长濑产业株式会社；(商品名“デナコール”(注册商标)系列等)、新中村化学株式会社；(商品名“NKエステル”系列等)、DIC株式会社；(商品名“UNIDIC”(注册商标)等)、东亚合成株式会社；(“アロニックス”(注册商标)系列等)、日油株式会社；(“ブレンマー”(注册商标)系列等)、日本化药株式会社；(商品名“KAYARAD”(注册商标)系列等)、共荣社化学株式会社；(商品名“ライトエステル”系列等)等，可以利用这些制品。
[粒子成分、粒子D、粒子d]
本发明的成型材料所具有的层和涂料组合物优选包含粒子成分。这里，所谓粒子，可以为无机粒子、有机粒子中的任一者，从耐久性的观点出发，优选为无机粒子。
这里，所谓“无机粒子”，也包含实施了表面处理的无机粒子。所谓该表面处理，是指在粒子表面通过化学键(包含共价键、氢键、离子键、范德华键、疏水键等)、吸附(包含物理吸附、化学吸附)来导入化合物，通过表面处理导入的化合物可以为有机化合物，成为基底的粒子如果为无机粒子，则为无机粒子。
作为所包含的无机粒子的种类，优选为1种以上20种以下。无机粒子的种类进一步优选为1种以上10种以下，特别优选为2种以上4种以下。这里所谓无机粒子的种类，根据构成无机粒子的元素种类来决定，在进行某种表面处理的情况下，根据构成表面处理之前的粒子的元素种类来决定。例如，在氧化钛(TiO2)与氧化钛的氧的一部分被作为阴离子的氮取代了的氮掺杂氧化钛(TiO2-xNx)中，构成无机粒子的元素不同，因此为不同种类的无机粒子。此外，如果为仅由相同的元素，例如Zn、O形成的粒子(ZnO)，则即使其数均粒径不同的粒子多个存在，此外即使Zn与O的组成比不同，它们也为相同种类的粒子。此外即使氧化数不同的Zn粒子多个存在，只要构成粒子的元素相同(在该例子中，只要Zn以外的元素全部相同)，它们也为相同种类的粒子。
此外，本发明的涂料组合物中包含的粒子，在涂覆、干燥、固化处理或蒸镀等处理中，有时以通过热、电离放射线等而其表面状态变化了的形式包含于上述表面层中。因此，将本发明的涂料组合物中存在的粒子成分记为粒子D(I)或D(II)，将上述涂料组合物通过涂覆、干燥、固化处理或蒸镀等处理而形成的上述表面层中存在的粒子成分记为粒子d(I)或d(II)。另外，关于表面层中存在的粒子d(I)或d(II)的一部分的粒子，在表面层中也有时以与涂料组合物中同样的状态存在(有时未反应直接存在)，在该情况下表面层中的粒子也表述为粒子d。
无机粒子没有特别限定，优选为金属、准金属的氧化物、氮化物、硼化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐，可以为包含2种金属、准金属的复合氧化物，也可以在晶格间导入不同元素、或晶格点被不同种元素置换、或导入晶格缺陷。
无机粒子进一步优选为选自Si、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、Ba和Ce中的至少一种金属、准金属被氧化了的氧化物粒子。
具体而言，优选为选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锑(Sb2O3)和铟锡氧化物(In2O3·SnO2)中的至少一种金属氧化物、准金属氧化物。特别优选为二氧化硅(SiO2)。
进一步，无机粒子的形态没有特别限定，二氧化硅优选具有连接成念珠状(多个二氧化硅连接成链状的形状)的长链的结构，或连接成的二氧化硅分支了的结构、弯曲了的结构。以下将它们称为念珠状地连接和/或分支的二氧化硅。
上述念珠状地连接和/或分支的二氧化硅，是指对于二氧化硅的一次粒子，使2价以上的金属离子存在而使粒子-粒子间结合而成的物质，其连接了3个以上、优选为5个以上、进一步优选为7个以上。上述念珠状地连接和/或分支的二氧化硅的连接、分支、弯曲状态可以使用扫描型电子显微镜(SEM)来进行确认。作为该念珠状地连接和/或分支的二氧化硅的市售品，可举出日产化学工业株式会社制的PS-S、PS-M(水分散体)、IPA-ST(IPA分散体)、MEK-ST(MEK分散体)、扶桑化学工业株式会社制的PL-1-IPA(IPA分散体)、PL-1-MEK(MEK分散体)等，可以利用这些制品。
为了获得本发明的特别优选的表面形态，特别优选上述的链状二氧化硅进行了为了在粘合剂原料的良溶剂中稳定地分散所必要的表面处理。例如，在使用丙烯酸系单体、低聚物作为粘合剂原料的情况下，作为表面处理，优选碳原子数1～5以内的烷基、烯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等以必要最低限度导入至表面。
进一步，本发明的成型材料优选包含粒子d(I)和粒子d(II)这2种，同样地，涂料组合物优选包含粒子D(I)和粒子D(II)这2种。关于粒子d(I)或粒子D(I)和粒子d(II)或粒子D(II)，各自存在特别优选的数均粒径。粒子d(I)或粒子D(I)为有助于上述耐指纹性的成分，通过使指纹的附着物细地分散于表面，从而赋予使指纹不易引人注目的效果。粒子d(I)或粒子D(I)的数均粒径优选为5nm以上20nm以下，在小于5nm的情况下，有时不能充分地获得上述的使指纹不易引人注目的效果，在大于20nm的情况下，有时成型材料的透明感受损。
另一方面，粒子d(II)或粒子D(II)为有助于上述指纹擦除性的成分，通过使擦除时的表面摩擦阻力降低，从而有防止上述表面层的劣化，使擦除性提高的效果。粒子d(II)或粒子D(II)的数均粒径优选为50nm以上300nm以下，在小于50nm的情况下，有时不能充分地获得上述的摩擦降低效果，在大于300nm的情况下，有时由此形成的凹凸结构成为契机，上述的后退接触角的值变小。
这里，无机粒子的数均粒径是指JIS Z8819-2：2001所记载的个数基准算术平均长度径，对于成型材料中的粒子d、涂料组合物中的粒子D而言，都是使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜等来观察一次粒子，将各一次粒子的外接圆的直径设为等效粒径，由其个数基准平均值来求出的值。在成型材料的情况下，能够通过观察表面或截面来求出数均粒径，此外，在涂料组合物的情况下，通过将用溶剂稀释了的涂料组合物进行滴加、干燥，从而能够调制样品来进行观察。
[溶剂]
本发明的涂料组合物可以包含溶剂。作为溶剂的种类，优选为1种以上20种以下，更优选为1种以上10种以下，进一步优选为1种以上6种以下。这里所谓“溶剂”，是指在涂覆后的干燥工序中，能够使几乎全部量蒸发的常温、常压下为液体的物质。
这里，所谓溶剂的种类，通过构成溶剂的分子结构来决定。即，即使是相同的元素组成并且官能团的种类和数目相同但结合关系不同的溶剂(结构异构体)、虽然不是上述结构异构体但在三维空间内无论采取怎样的构型都恰好不重叠的溶剂(立体异构体)，作为种类不同的溶剂来操作。例如，2-丙醇与正丙醇作为不同的溶剂来操作。
[其它添加剂]
作为本发明的涂料组合物，优选进一步包含光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂。
光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂是为了促进粘合剂原料间，以及粘合剂原料与氟化合物A、化合物B间的反应而使用的。作为光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂，优选为可以引发或促进涂料组合物进行自由基反应等的聚合和/或硅烷醇缩合和/或交联反应的物质。
光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂可以使用各种物质。此外，可以同时使用多个引发剂，也可以单独使用。进一步，可以并用酸性催化剂、热聚合引发剂、光聚合引发剂。作为酸性催化剂的例子，可举出盐酸水溶液、甲酸、乙酸等。
作为热聚合引发剂的例子，可举出过氧化物、偶氮化合物。此外，作为光聚合引发剂的例子，可举出烷基苯酮系化合物、含硫系化合物、酰基氧化膦系化合物、胺系化合物等，从固化性方面出发，优选为烷基苯酮系化合物，作为具体例，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-苯基)-1-丁烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁烷、1-环己基-苯基酮、2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。
另外，光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂的含有比例相对于涂料组合物中的粘合剂原料的合计100质量份，优选为0.001质量份～30质量份，更优选为0.05质量份～20质量份，进一步优选为0.1质量份～10质量份。
本发明的涂料组合物中可以进一步根据需要适宜含有表面活性剂、增稠剂、流平剂等添加剂。
[涂料组合物中的各成分的含量]
本发明的涂料组合物包含氟化合物A、化合物B、粘合剂原料C和粒子D，对涂料组合物中的各自的质量关系进行说明。另外，这里粘合剂原料C表示粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)的合计，粒子D表示粒子D(I)和粒子D(II)的合计。
在本发明的涂料组合物100质量％中，优选例示氟化合物A为0.025质量％以上7质量％以下，含有化合物B的情况下为0.2质量％以上55质量％以下，粘合剂原料C为0.8质量％以上66质量％以下，含有粒子D的情况下为0.1％以上35％以下，溶剂为30质量％以上95质量％以下，引发剂、固化剂、催化剂的其它成分为0.025质量％以上7质量％以下。更优选氟化合物A为0.05质量％以上6质量％以下，化合物B为0.4质量％以上36质量％以下，粘合剂原料C为3.2质量％以上56质量％以下，溶剂为40质量％以上90质量％以下，光聚合引发剂、热聚合引发剂、固化剂、催化剂的其它成分为0.05质量％以上6质量％以下。
[支持基材]
在本发明的成型材料为平面状的情况下，需要用于设置上述“表面层”的支持基材。支持基材没有特别限定，可举出玻璃板、塑料膜、塑料片、塑料透镜、金属板等，但不限定于这些。
作为将塑料膜、塑料片用作支持基材的情况下的例子，可举出纤维素酯(例如，三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、硝酸纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯、聚-1,4-环己烷二甲醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚苯乙烯(例如，间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基甲基丙烯酸酯和聚醚酮等，其中特别优选为三乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
也能够在支持基材的表面，在形成上述表面层之前实施各种表面处理。作为表面处理的例子，可举出试剂处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混酸处理和臭氧氧化处理。其中，优选为辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，进一步优选为辉光放电处理和紫外线处理。
[成型材料的制造方法]
本发明的成型材料的表面所形成的表面层可以通过蒸镀、溅射、CVD等气相处理、涂覆、含浸、镀敷、皂化等液相处理、转印、贴合等固相处理、和这些处理的组合而形成于成型材料的表面，但优选为通过蒸镀的气相处理、通过涂覆的液相处理，更优选通过将涂料组合物涂覆于支持基材等而形成的液相处理。
通过涂覆进行的成型材料的制造方法没有特别限定，但优选为通过将涂料组合物利用浸渍涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法(美国专利第2681294号说明书)等涂覆于支持基材等来形成表面层。进一步，这些涂覆方式中，更优选凹版涂布法或模涂法作为涂覆方法。关于适用于这些涂覆方法的涂料组合物的制造方法，如后所述。
接着，将涂覆于支持基材等上的液膜进行干燥。除了从所得的成型材料中完全除去溶剂以外，从促进液膜中的氟化合物A向表面移动的观点出发，也优选在干燥工序中伴随液膜的加热。
关于干燥方法，可举出传热干燥(对高热物体的密合)、对流传热(热风)、辐射传热(红外线)、其它(微波、感应加热)等。其中，在本发明的制造方法中，从需要即使在宽度方向上也精密地使干燥速度均匀考虑，优选为使用了对流传热或辐射传热的方式。
干燥过程一般而言分为(A)等速干燥期间、(B)减速干燥期间，前者为在液膜表面上溶剂分子在大气中的扩散成为干燥的瓶颈，因此干燥速度在该区间为恒定，干燥速度受大气中的被蒸发溶剂分压、风速、温度支配，膜面温度为由热风温度和大气中的被蒸发溶剂分压决定的值，为恒定。后者是液膜中的溶剂的扩散成为瓶颈，因此干燥速度在该区间中不显示恒定值而持续降低，受液膜中的溶剂的扩散系数支配，膜面温度上升。这里所谓干燥速度，表示每单位时间、单位面积的溶剂蒸发量，由g·m-2·s-1的量纲构成。
上述干燥速度中具有优选的范围，优选为10g·m-2·s-1以下，更优选为5g·m-2·s-1以下。通过使等速干燥区间中的干燥速度为该范围，从而可以防止由干燥速度的不均匀引起的不均。
只要可获得0.1g·m-2·s-1以上10g·m-2·s-1以下的范围的干燥速度，则不特别限定于特定的风速、温度。
本发明的制造方法中，在减速干燥期间，与残存溶剂的蒸发同时，氟化合物A的取向进行。在该过程中，需要用于取向的时间，因此减速干燥期间的膜面温度上升速度中存在优选的范围，优选为5℃/秒以下，更优选为1℃/秒以下。
此外，可以通过热或照射能量射线来进行进一步的固化操作(固化工序)。在固化工序中，在用热进行固化的情况下，优选为室温～200℃，从固化反应的活化能的观点出发，更优选为100℃以上200℃以下，进一步优选为130℃以上200℃以下。
此外，在通过能量射线进行固化的情况下，从通用性方面出发，优选为电子束(EB线)和/或紫外线(UV线)。此外在通过紫外线进行固化的情况下，从可以防止氧阻碍考虑，优选氧浓度尽量低，更优选在氮气气氛下(氮气吹扫)进行固化。在氧浓度高的情况下，有时最表面的固化受抑制，固化变得不充分，耐擦伤性、耐久性、耐碱性(耐皂化性)变得不充分。
此外，作为在照射紫外线时所使用的紫外线灯的种类，可举出例如，放电灯方式、闪烁方式、激光方式、无极灯方式等。在使用作为放电灯方式的高压水银灯进行紫外线固化的情况下，优选在紫外线的照度为100～3000mW/cm2、优选为200～2000mW/cm2、进一步优选为300～1500mW/cm2的条件下进行紫外线照射，更优选在紫外线的累计光量为100～3000mJ/cm2、优选为200～2000mJ/cm2、进一步优选为300～1500mJ/cm2的条件下进行紫外线照射。这里，所谓紫外线照度，为每单位面积所受到的照射强度，其根据灯输出、发光光谱效率、灯泡的直径、反射镜的设计和与被照射物的光源距离而变化。然而，根据输送速度，照度不变化。此外，所谓紫外线累计光量，是每单位面积所受到的照射能量，是达到该表面的光子的总量。累计光量与通过光源下的照射速度成反比例，与照射次数和灯灯数成比例。
[涂料组合物的制造方法]
本发明的涂料组合物通过除了氟化合物A、化合物B、粘合剂原料以外还混合溶剂、其它添加物(引发剂、固化剂、催化剂等、粒子分散物)来获得。其制造方法是，通过将上述成分的配方量以质量或体积计量，将它们通过搅拌进行混合来获得。此时，此外也可以进行利用减压、反渗透膜进行的脱溶剂处理、利用分子筛进行的脱水处理、利用离子交换树脂进行的离子交换处理等。
涂料组合物调合时的搅拌条件、搅拌装置没有特别限定，只要为液体整体充分混合所需要的装置和转速即可，优选为液体中的局部剪切速度小于104S-1，并且雷诺数为1000以上的范围。
所得的涂料组合物可以在涂覆之前进行适当的过滤处理。所谓该适当的过滤处理，更优选为选择溶剂、粘合剂原料、与添加剂的极性相配合的过滤器材料、过滤器孔来进行过滤。
实施例
接下来，基于实施例来说明本发明，但本发明不一定限定于这些实施例。
[氟化合物A]
[氟化合物A1]
作为氟化合物A1，使用氟代聚醚改性三甲氧基硅烷(“DOW CORNING”2634 COATING东レ·ダウコーニング株式会社制)。
[氟化合物A2]
作为氟化合物A2，使用包含氟代聚醚部位的化合物(“メガファック”RS-75 DIC株式会社制)。
[氟化合物A3]
作为氟化合物A3，使用包含氟代聚醚部位的化合物(“オプツール”DAC ダイキン工业株式会社制)。
[氟化合物A4]
作为氟化合物A4，使用含氟树枝状高分子。其合成法如下。
在200mL的反应烧瓶中，加入甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，内温加热直至回流(温度110℃以上)。在另一100mL的反应烧瓶中，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)4.0g(20mmol)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯C6FM8.6g(20mmol)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯(MAIB)2.3g(10mmol)和甲苯32g，一边搅拌一边注入氮气5分钟，进行氮气置换，在冰浴中进行冷却直至0℃。
在上述200mL反应烧瓶中的回流着的甲苯中，使用滴加泵，从加入了EGDMA、C6FM和MAIB的上述100mL的反应烧瓶，经30分钟滴加内容物。滴加结束后，进行1小时熟化。
接下来，在己烷/甲苯(质量比4:1)277g中添加该反应液来使聚合物以浆料状态沉淀。将该浆料进行减压过滤，使用THF 36g来进行再溶解，在己烷277g中添加该聚合物的THF溶液来使聚合物以浆料状态再沉淀。将该浆料进行减压过滤，进行减压干燥，从而获得氟化合物A4的白色粉末。所得的氟化合物A4的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为16000，分散度Mw/Mn为1.8。
[氟化合物A5]
作为氟化合物A5，使用包含氟代四甘醇部位的2官能丙烯酸酯化合物(FPTMG-A 油脂制品株式会社制)。本氟化合物A5相当于氟化合物A(II)。
[氟化合物A6]
作为氟化合物A6，使用包含氟代烷基部位的化合物(三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇 共荣社化学株式会社制)。本氟化合物A6相当于氟化合物A(II)。
[氟化合物A7]
作为氟化合物A7，使用包含氟代烷基部位的化合物(五丙烯酰基-十七氟壬烯基-二季戊四醇 共荣社化学株式会社制)。本氟化合物A7相当于氟化合物A(II)。
[氟化合物A8]
作为氟化合物A8，使用包含氟代聚醚部位的化合物(MA-78Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd制)。本氟化合物A8相当于氟化合物A(II)。
[氟化合物A9]
作为氟化合物A9，使用包含氟代聚醚部位的化合物(X-7366 日华化学株式会社制)。
[氟化合物A10]
作为氟化合物A10，使用包含氟代聚醚部位的化合物(MF-12 Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd制)。本氟化合物A10相当于氟化合物A(II)。
[化合物B]
[化合物B1]
作为化合物B1，使用丙烯酸异癸酯(SR395 サートマー·ジャパン株式会社制)。
[化合物B2]
作为化合物B2，使用丙烯酸硬脂基酯(SR257 サートマー·ジャパン株式会社制)。
[化合物B3]
作为化合物B3，使用1,9壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N 新中村化学工业株式会社制)。
[化合物B4]
作为化合物B4，使用丙烯酸异戊酯(“ライトアクリレート”IAA 共荣社化学株式会社制)。
[化合物B5]
作为化合物B5，使用丙烯酸异辛酯(“Miramer”M1084Miwon Specialty ChemicalCo.Ltd制)。
[粘合剂原料C]
[粘合剂原料C1]
作为粘合剂原料C1，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD”DPHA 日本化药株式会社制)。本粘合剂原料C1相当于粘合剂原料C(II)。
[粘合剂原料C2]
作为粘合剂原料C2，使用季戊四醇三丙烯酸酯(“KAYARAD”PET30日本化药株式会社制)。
[粘合剂原料C3]
作为粘合剂原料C3，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“UNIDIC”17-806 DIC株式会社制)。
[粘合剂原料C4]
作为粘合剂原料C4，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“KRM”8655ダイセル·サイテック株式会社制)。本粘合剂原料C4相当于粘合剂原料C(I)。
[粘合剂原料C5]
作为粘合剂原料C5，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“KRM”8200ダイセル·サイテック株式会社制)。本粘合剂原料C5相当于粘合剂原料C(II)。
[粘合剂原料C6]
作为粘合剂原料C6，使用聚酯丙烯酸酯低聚物(“EBECRYL”1830ダイセル·サイテック株式会社制)。本粘合剂原料C6相当于粘合剂原料C(II)。
[粘合剂原料C7]
作为粘合剂原料C7，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“KRM”8452ダイセル·サイテック株式会社制)。
[粘合剂原料C8]
作为粘合剂原料C8，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“アートレジン”UN-904 根上工业株式会社制)。
[粘合剂原料C9]
作为粘合剂原料C9，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(“KRM”8804ダイセル·サイテック株式会社制)。
[粘合剂原料C10]
作为粘合剂原料C10，使用季戊四醇四丙烯酸酯(“EBECRYL”180ダイセル·サイテック株式会社制)。
[粘合剂原料C11]
作为粘合剂原料C11，使用聚酯丙烯酸酯低聚物(“EBECRYL”884ダイセル·サイテック株式会社制)。
[粒子成分]
[粒子D1]
作为粒子D1，使用有机二氧化硅溶胶(MEK-ST-UP 日产化学工业株式会社制)。本粒子D1相当于粒子D(I)。
[粒子D2]
作为粒子D2，使用有机二氧化硅溶胶(MEK-ST-2040 日产化学工业株式会社制)。本粒子D2相当于粒子D(II)。
[粒子D3]
作为粒子D3，使用有机二氧化硅溶胶(OSCAL 日挥触媒化成株式会社制固体成分浓度5％)。本粒子D3相当于粒子D(I)。
[粒子D4]
作为粒子D4，使用有机二氧化硅溶胶(MIBK-SD 日产化学工业株式会社制)。本粒子D4相当于粒子D(I)。
[粒子D5]
作为粒子D5，使用二氧化硅粒子(ハイプレシカSP 300nm 宇部日东化成株式会社制)。本粒子D5相当于粒子D(II)。
[粒子D6]
作为粒子D6，使用有机二氧化硅溶胶(MIBK-SD-L 日产化学工业株式会社制)。本粒子D6相当于粒子D(II)。
[粒子D7]
作为粒子D7，使用二氧化硅粒子(ハイプレシカSP 600nm 宇部日东化成株式会社制)。
[涂料组合物的制成]
[涂料组合物1]混合下述材料，获得了涂料组合物1。
[涂料组合物2～12和30、31]如表1所示，相对于上述涂料组合物1，将氟化合物A1置换为上述氟化合物A2～A6，将化合物B1置换为化合物B2～B5，将粘合剂原料C1置换为粘合剂原料C2、3，除此以外，同样地操作，获得了涂料组合物2～12和涂料组合物30、31。
[涂料组合物13]混合下述材料，获得了涂料组合物13。
[涂料组合物14]混合下述材料，获得了涂料组合物14。
[涂料组合物15]混合下述材料，获得了涂料组合物15。
[涂料组合物16]混合下述材料，获得了涂料组合物16。
[涂料组合物17]混合下述材料，获得了涂料组合物17。
[涂料组合物18]混合下述材料，获得了涂料组合物17。
[涂料组合物19]混合下述材料，获得了涂料组合物19。
[涂料组合物20～29]如表1所示，相对于上述涂料组合物13，将氟化合物A7置换为上述氟化合物A8～A10，将粘合剂原料C4和C5置换为粘合剂原料C6～C11，除此以外，同样地操作，获得了涂料组合物20～28。
[涂料组合物32]混合下述材料，获得了涂料组合物13。
[成型材料的制作]
作为支持基材，使用了在PET树脂膜上涂覆有易粘接性涂料的“ルミラー”(注册商标)U46(东レ(株)制)。将上述涂料组合物1～14，在输送速度10m/分钟的条件下，使用具有小径凹版涂布机的连续涂覆装置，以使固体成分涂覆膜厚为2μm的方式调整凹版线数和凹版辊速度比进行涂覆。在从涂覆至干燥、固化期间与液膜接触的风的条件如下。
第1干燥工序
第2干燥工序
另外，风速、温湿度使用由热线式风速计(日本カノマックス株式会社Anemomaster风速/风量计 MODEL6034)得到的测定值。
通过以上的方法，制成实施例1～29、比较例1～3的成型材料。
[成型材料的评价]
关于制作的成型材料，实施以下所示的性能评价，将所得的结果示于表2中。除了没有特别说明的情况，测定在各实施例、比较例中对一个样品改变场所进行3次测定，使用其平均值。
[60°镜面光泽度]
成型材料的成为对象的面的光泽度，使用日本电色工业制 VG7000，对于成型材料表面的光泽度，按照JIS Z 8741：1997来测定60°镜面光泽度，将60％以上设为合格。
[油酸前进接触角、后退接触角]
前进接触角、后退接触角的测定通过扩张-收缩法来进行测定，使用协和界面科学制接触角计Drop Master DM-501，按照同装置的扩张-收缩法测定手册。关于前进接触角，具体地从注射器以液体排出速度8.5μL/秒连续地排出油酸(ナカライ规格一级 ナカライテスク制)直至最终液量50μL，将液滴的形状每隔0.5秒拍摄30次，由相同图像使用同装置附属的综合解析软件“FAMAS”来求出各自的接触角。液滴的扩张过程中的接触角显示最初随着扩张而变化，接着变得几乎恒定的行为，因此以测定顺序排列接触角数据，以该顺序选择连续的5点时，将连续的5点的标准偏差最初变为1°以下时的平均值设为该测定的前进接触角，对于1个样品将该测定进行5次，将其平均值设为试样的前进接触角。
后退接触角为以初始液滴量50μL、液体排出速度8.5μL/秒连续地吸引液滴，拍摄同液滴的缩小过程的形状，采用同样的方法求出各自的接触角。液滴的收缩过程的接触角显示最初随着收缩而变化，接着变得几乎恒定的行为，因此沿液滴收缩的方向排列接触角，以该顺序选择连续的5点时，将连续的5点的标准偏差最初变为1°以下时的平均值设为该测定的后退接触角，对于1个样品将该测定进行5次，将其平均值设为试样的后退接触角。另外，根据样品，有时液滴的收缩过程的接触角没有变得恒定，而是持续连续地降低，对此将后退接触角设为0°。
[通过X射线光电子分光法进行的表面的元素组成测定]
利用下述装置和条件，进行表面的元素组成测定，在检测出的元素中求出氟原子数的比例。
装置：Quantera SXM (PHI 社制)
激发X射线：monochromatic Al Kα1,2 射线(1486.6 eV)
X射线直径：200μm
光电子飞离角：15°。
[通过原子力显微镜得到的十点平均粗糙度Rz、中心线平均粗糙度Ra]
利用下述装置和条件，进行表面结构的测定，求出由JIS B0601：2001规定的十点平均粗糙度Rz和中心线平均粗糙度Ra。
装置：Nanoscope IIIa(Degital Instruments社制)
测定模式：轻敲模式(Tapping Mode)
扫描范围：5μm×5μm
分辨率：512×512像素。
[模拟指纹附着方法]
模拟指纹对本发明的成型材料的成为对象的面的附着以下述4步骤进行：1.模拟指纹液的调制，2.模拟指纹片的制作，3.模拟指纹液向硅橡胶的转印，4.模拟指纹向成型材料表面的附着。
1.模拟指纹液的调制
以下述比率称量下述材料后，利用电磁搅拌器搅拌30分钟而获得。
油酸 14质量份
二氧化硅粒子(数均粒径2μm) 6质量份
异丙醇 80质量份
另外，上述二氧化硅粒子的数均粒径是将上述二氧化硅粒子在分散介质(异丙醇)中以固体成分浓度5质量％进行混合，利用超声波分散后，滴加至导电带上，调制观察样品，除此以外，与上述方法同样地操作而求出的值。
2.模拟指纹片的制作
在作为支持基材的在PET树脂膜上涂覆有易粘接性涂料的“ルミラー”(注册商标)U46(东レ(株)制)上，使用线棒(#7)涂覆上述指纹涂布液，在50℃干燥2分钟而获得。
3.模拟指纹向硅橡胶的转印
用#250的耐水纸研磨JIS K6253：1997的橡胶硬度为50的硅橡胶使JIS B0601：2001的表面粗糙度为Ra＝3μm。接着，将用上述耐水纸研磨了的硅橡胶以30KPa向2项中制作的模拟指纹片按压。模拟指纹液向硅橡胶的附着量(g/m2)是指由硅橡胶的面积和附着前后的质量差求出的值，通过上述手法进行的结果都为0.9g/m2以上1.1g/m2以下。
4.模拟指纹向成型材料表面的附着
将在3.中转印有模拟指纹液的硅橡胶以30KPa向成型材料表面按压，将形成于成型材料表面的痕迹设为模拟指纹。
[模拟指纹的模拟擦除方法]
将通过上述方法在成为对象的面上附着有模拟指纹的成型材料固定于平板上，在其上放置折起突起尺寸为12.5×12.5cm的纤维素长纤维非织造布纱布(“ハイゼ”纱布 NT-4 川本产业株式会社制)，在其上载置重物，从而施加30KPa的压力，以5cm/秒的速度使其以10cm进行3个往复，从而进行擦除。
[模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的包含正反射光、除去正反射光的色差]
在成型材料的成为对象的面的相反面粘贴黑聚氯乙烯带，对于上述模拟指纹的附着前与擦除后的反射色，使用コニカミノルタ株式会社制分光测色计CM-3600A，基于JISZ8722：2009，除去正反射光的反射色在使用了镜面反射光阱的(de：8°)Sb10W10条件下，包含正反射光的反射色在未使用镜面反射光阱的(di：8°)Sb10W10条件下，利用JIS Z8730：2009中记载的CIE1976(L*a*b*)进行测定。
进而，由该模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的反射色，通过JISZ8730：2009中记载的计算方法，由模拟指纹附着前、模拟指纹擦除后的反射色求出(ΔE*ab(di：8°)Sb10W10)和(ΔE*ab(de：8°)Sb10W10)，将前者设为ΔESCI-2，将后者设为ΔESCE-2。
[耐指纹性(指纹附着性)]
指纹附着防止性是，将成型材料的评价面朝上置于黑图画纸上，将按压指纹的手指(食指)和大拇指擦拭3次后，慢慢地按压于上述表面层的表面，将附着的指纹的可见性以下述评价基准进行评价。将5分以上设为合格。
10分：指纹不可见，或看不出与未附着部的差别。
7分：指纹几乎不可见，或不能识别为指纹。
5分：指纹稍微可见，但几乎不介意
3分：指纹可见
1分：指纹明确可见，非常介意。
对10名对象者进行上述评价，求出其平均值。对小数点以后进行四舍五入来操作。
[耐指纹性(指纹擦除性)]
采用上述方法使指纹附着后，接着，使用折起突起尺寸为12.5×12.5cm的纤维素长纤维非织造布纱布(“ハイゼ”纱布 NT-4 川本产业株式会社制)来进行擦除。关于指纹擦除性，将采用该擦除方法擦拭后的可见性采用下述评价基准进行评价，将5分以上设为合格。
10分：如果擦拭1次，则变得几乎不可见
7分：如果擦拭1次，则成为几乎不介意的程度
5分：如果擦拭3次，则变得几乎不可见
3分：如果擦拭5次，则成为几乎不介意的程度
1分：即使擦拭5次以上，污染也残留
对10名对象者进行上述评价，求出其平均值。对小数点以后进行四舍五入来操作。
[擦除耐久性]
使用折起突起尺寸为12.5×12.5cm的纤维素长纤维非织造布纱布(“ハイゼ”纱布NT-4 川本产业株式会社制)，对成型材料表面连续摩擦100次后，采用上述方法使指纹附着。将附着上的指纹的可见性采用下述评价基准进行评价，将5分以上设为合格。
10分：指纹不可见，或看不出与未附着部的差别
7分：指纹几乎不可见，或不能识别为指纹
5分：指纹稍微可见，但几乎不介意
3分：指纹可见
1分：指纹明确可见，非常介意
对10名对象者进行上述评价，求出其平均值。对小数点以后进行四舍五入来操作。
表1中归纳了涂料组合物的组成，表2中归纳了所得的成型材料的评价结果。关于在评价项目中连1项目都没有合格的材料，判断为课题未达成。
如表2所示，本发明的实施例中，光泽性和耐指纹性都合格，达成了本发明所要解决的课题。
关于式(2)的θa-θr的值偏离本发明的优选范围的实施例8和实施例10，与式(2)的θa-θr的值和化合物B的结构偏离本发明的优选范围的实施例11，耐指纹性稍差，但为可以容许的范围。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
产业可利用性
本发明涉及的成型材料、涂料组合物以及成型材料的制造方法，不仅可以适合用于赋予耐指纹性，而且还可以用于对各种塑料成型品、照像机的最表面部的透镜、眼镜的透镜、建筑物、车辆等的窗玻璃和各种印刷物的各个表面赋予同样的功能。

Claims (12)

1.一种成型材料，是在至少一面具有表面层的成型材料，
所述表面层的由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度为60％以上，油酸的后退接触角θr为60°以上，
所述表面层含有下述成分(1)～(3)，
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，
(2)粘合剂成分，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)的粒子成分，
所述表面层的用原子力显微镜观测到的表面形态中，由JIS B0601：2001规定的十点平均粗糙度Rz和中心线平均粗糙度Ra满足下述式(3)和式(4)，
4nm＜Rz≤25nm 式(3)
Ra≤4nm 式(4)。
2.一种成型材料，是在至少一面具有表面层的成型材料，
所述表面层的由JIS Z8741：1997规定的60°镜面光泽度为60％以上，
通过下述条件对所述表面层进行模拟指纹附着和模拟指纹擦除时，依照JIS Z8730：2009和JIS Z8722：2009求出的、以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的包含正反射光的色差ΔE＊ab(di：8°)Sb10W10和以模拟指纹附着前的状态作为基准的模拟指纹擦除后的除去正反射光的色差ΔE＊ab(de：8°)Sb10W10满足下述式(1)的范围，以下将ΔE＊ab(di：8°)Sb10W10记作ΔESCI-2，将ΔE＊ab(de：8°)Sb10W10记作ΔESCE-2，
((ΔESCI-2)2+(ΔESCE-2)2)1/2≤2.0 式(1)
模拟指纹附着的条件：使由油酸70质量％和数均粒径2μm的二氧化硅粒子30质量％构成的分散物，以1.0g/m2的量附着于硅橡胶，使其以30KPa的压力附着于作为对象的面，所述硅橡胶的由JIS B0601：2001规定的Ra为3μm且由JIS K6253：1997规定的橡胶硬度为50，
模拟指纹擦除的条件：将通过上述方法附着上的模拟指纹用非织造布以30KPa的压力、5cm/秒的速度擦3次，
所述表面层含有下述成分(1)～(3)，
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，
(2)粘合剂成分，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子d(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子d(II)的粒子成分，
所述表面层的用原子力显微镜观测到的表面形态中，由JIS B0601：2001规定的十点平均粗糙度Rz和中心线平均粗糙度Ra满足下述式(3)和式(4)，
4nm＜Rz≤25nm 式(3)
Ra≤4nm 式(4)。
3.根据权利要求2所述的成型材料，所述表面层的油酸的后退接触角θr为50°以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的成型材料，
所述表面层的油酸的前进接触角θa、后退接触角θr满足下述式(2)，
(θa-θr)≤15° 式(2)。
5.根据权利要求4所述的成型材料，
所述表面层的通过X射线光电子能谱法XPS、以光电子飞离角15°分析得到的元素组成中，氟的比例以原子数比计为50％以上。
6.根据权利要求1～3的任一项所述的成型材料，所述表面层还含有下述化合物B，即，具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B。
7.根据权利要求5所述的成型材料，所述表面层还含有下述化合物B，即，具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B。
8.根据权利要求1所述的成型材料，
所述成分(1)是具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位，且一分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)，
所述成分(2)是由粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)形成的粘合剂成分，所述粘合剂原料C(I)是分子中具有10个以上反应性部位，且数均分子量1500以上3000以下的化合物，所述粘合剂原料C(II)是分子中具有3个以上6个以下反应性部位，且数均分子量500以上1500以下的化合物。
9.一种涂料组合物，其含有下述成分(1)～(4)，
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，
(2)具有包含碳原子数8以上的烷基和/或链烷二基的部位与反应性部位的化合物B，
(3)粘合剂原料，
(4)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)的粒子成分。
10.一种涂料组合物，其含有下述成分(1)～(3)，
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位与反应性部位的氟化合物A，
(2)粘合剂原料，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)的粒子成分。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其含有下述成分(1)～(3)，
(1)具有包含选自氟代烷基、氟代氧烷基、氟代烯基、氟代链烷二基和氟代氧链烷二基中的至少1个的部位，且一分子中具有2个以上5个以下反应性部位的氟化合物A(II)，
(2)包含粘合剂原料C(I)和粘合剂原料C(II)的粘合剂原料，所述粘合剂原料C(I)是分子中具有10个以上反应性部位，且数均分子量1500以上3000以下的化合物，所述粘合剂原料C(II)是分子中具有3个以上6个以下反应性部位，且数均分子量500以上1500以下的化合物，
(3)包含数均粒径5nm以上20nm以下的粒子D(I)和数均粒径50nm以上300nm以下的粒子D(II)的粒子成分。
12.一种成型材料的制造方法，将权利要求9～11的任一项所述的涂料组合物涂覆于表面。
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