CN109196390A - 光学层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光学层叠体,其层间的密合性优异,特别是即便在室外使用的情况下层间的密合性也优异,抗粘连性也极其优异。本发明涉及一种光学层叠体,该光学层叠体在基材膜的至少一个面上具有包含二氧化硅微粒的硬涂层,在上述硬涂层的与上述基材膜侧相反侧的面上具有干膜层,该光学层叠体的特征在于,上述二氧化硅微粒从上述硬涂层的上述干膜层侧表面露出,上述干膜层直接层叠在上述二氧化硅微粒露出的上述硬涂层表面,设置上述干膜层前,在硬涂层的上述干膜层设置侧的表面形成有凹凸形状,在上述硬涂层的厚度方向的截面中,在厚度方向上从上述干膜侧界面起至10%厚度为止的范围内任意选择10处0.2μm×0.2μm的区域,上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的平均值为30%~80%,并且上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的标准偏差为1~7,通过X射线光电子能谱分析测定的上述硬涂层的与上述基材膜侧相反一侧表面中的硅原子的存在率A为2%~10%。

Description

光学层叠体
技术领域
本发明涉及光学层叠体。
背景技术
对于液晶显示器(LCD)、电致发光显示器(ELD)、场发射显示器(FED)、电子纸、平板电脑、等离子体显示器(PDP)和阴极射线管显示装置(CRT)等图像显示装置、以及触控面板等位置输入装置中的图像显示面,要求减少从外部光源照射的光线导致的反射,提高其可见性。对此,通常进行下述操作:利用在透光性基材形成有硬涂层和防反射层的光学层叠体,由此降低图像显示面的反射,提高可见性。
作为这样的防反射层,例如已知下述结构:通过溅射等在硬涂层上交替层叠了折射率低于该硬涂层的低折射率层和具有高于该低折射率层的折射率的高折射率层的结构(例如参见专利文献1等)。
通常在具备防反射层的图像显示装置中,在透光性基材上设置硬涂层和防反射层,并将该透光性基材贴合到图像显示装置等的最表面。
为了制造具备该防反射层的光学层叠体,需要在硬涂层上进行低折射率层与高折射率层的两层涂布。由于近年来的图像显示装置要求性能更高的防反射功能,因此需要3层或4层以上的层叠。
为了如此赋予防反射功能,需要重复按照次序的涂布,在硬涂层上层叠低折射率层和高折射率层。
另外,将通过溅射等在上述硬涂层上层叠有防反射层的层叠体用于图像显示装置等时,认为主要由有机树脂成分构成的硬涂层和由与其不同的无机成分构成的防反射层(溅射层)的界面的密合性也很重要,对此进行了钻研。例如,已知:在硬涂层的树脂成分中混合防反射层(溅射层)中包含的无机成分,由此对密合进行改善;或者,在硬涂层与防反射层的界面层叠作为底层涂料的SiOx。
但是,近年来在室外利用图像显示装置等的机会增多,若在这种室外暴露于紫外线下,则有机材料与无机材料的界面最容易发生剥离,存在容易发生现有的光学层叠体的层间剥离、特别是在硬涂层与防反射层的界面间容易发生剥离的问题。
此外,近年来,观看各种动画是普遍进行的,因此不仅是便于携带的平板电脑,而且对于多在桌上使用的笔记本型电脑也追求更鲜明的画质,作为防反射功能,与赋予防眩性相比使用玻璃状的透明硬涂层和防反射层的层叠体的情况增加。由于这种透明硬涂层的最表面是平滑的,因此硬涂层表面的易滑性存在问题,并且还存在抗粘连性差的问题。
该抗粘连性不仅影响将表面平滑的硬涂层卷取到辊上时的卷取容易性、现有已知的偏振片加工时的取出容易性,而且在后工序中以卷对卷方式通过溅射等在硬涂层上层叠防反射层(无机防反射层)的情况下,在真空体系环境下也能平稳地进行加工的水准很重要。
但是,在真空体系环境下,与大气体系环境下相比极其容易发生粘连,因此在现有的具备硬涂层的层叠体中很难说抗粘连性是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-23904号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现状,本发明的目的在于提供一种光学层叠体,其层间的密合性优异,特别是即便在室外使用的情况下层间的密合性也优异,抗粘连性也极其优异。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种光学层叠体,该光学层叠体在基材膜的至少一个面上具有包含二氧化硅微粒的硬涂层,在上述硬涂层的与上述基材膜侧相反侧的面上具有干膜层,该光学层叠体的特征在于,上述二氧化硅微粒从上述硬涂层的上述干膜层侧表面露出,上述干膜层直接层叠在上述二氧化硅微粒露出的上述硬涂层表面,设置上述干膜层前,在硬涂层的上述干膜层设置侧的表面形成有凹凸形状,在上述硬涂层的厚度方向的截面中,在厚度方向上从上述干膜侧界面起至10%厚度为止的范围内任意选择10处0.2μm×0.2μm的区域,上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的平均值为30%~80%,并且上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的标准偏差为1~7,通过X射线光电子能谱分析测定的上述硬涂层的与上述基材膜侧相反一侧表面中的硅原子的存在率A为3%~10%。
本发明的光学层叠体中,优选的是,设置上述干膜层前,对上述硬涂层的上述干膜层设置侧的表面,在1μm×1μm的测定视野所测定的上述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为0.5nm~7.0nm,上述凹凸形状的凸部间距离的平均间隔为10nm~150nm且标准偏差为40nm以下,在0.12mm×0.12mm的测定视野所测定的上述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为0.5nm~7.0nm。
另外,上述硬涂层优选含有选自由含硅原子有机化合物和紫外线吸收剂组成的组中的至少一种,上述含硅原子有机化合物优选为含反应性硅原子的有机化合物。
另外,上述紫外线吸收剂优选为重均分子量为220~1100的单体型紫外线吸收剂。
另外,上述干膜层优选由折射率为2.2~2.4的高折射率层与折射率为1.43~1.53的低折射率层交替层叠4层以上而成。
下面详细说明本发明。
本发明人发现,在基材膜上层叠有包含二氧化硅微粒的硬涂层和干膜层的光学层叠体中,通过在硬涂层的形成干膜层一侧的面上形成特定的凹凸形状,即使在室外使用的情况下硬涂层与干膜层之间的密合性也优异,由此完成了本发明。
本发明的光学层叠体在基材膜的至少一个面上具有包含二氧化硅微粒的硬涂层。
作为构成上述基材膜的材料没有特别限定,可以举出例如聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂等。其中,适宜使用聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂,具体而言,适宜使用三乙酰纤维素(TAC)基材。
若上述基材膜为TAC基材,在其上形成硬涂层时,能够形成构成该硬涂层的成分的一部分渗透而成的渗透层,能够抑制基材膜与硬涂层的密合性以及该层间的折射率差所引起的干涉条纹的产生。
此外,在上述基材膜由聚酯系树脂(PET、PEN)构成的情况下,该基材膜优选面内具有双折射率,且延迟为3000nm以上。通过为这样的基材膜,能够有效地抑制本发明的光学层叠体产生干涉条纹。另外,在上述基材膜由聚酯系树脂构成的情况下,还可以使用延迟低至小于3000nm的基材。
作为上述基材膜的厚度,优选为15μm~200μm。若小于15μm,则容易产生褶皱,在制造本发明的光学层叠体时,在基材膜上连续形成硬涂层的操作有时变得困难。另外,卷曲变大,铅笔硬度也容易变差。此外,在干膜层层叠时还容易因热而产生褶皱。另一方面,若大于200μm,在制造本发明的光学层叠体时,有时无法良好地将基材膜形成为卷状,或者对于光学层叠体的薄膜化、轻量化和低成本化不利。另外,在干膜层层叠时容易从基材膜产生气体(水分或有机物等),有时会成为阻碍干膜层形成的主要原因。关于上述基材膜的厚度,更优选的下限为40μm、更优选的上限为125μm。
上述基材膜可以在表面预先实施溅射、电晕放电、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、酸化等蚀刻处理或底涂处理。通过预先实施这些处理,能够提高与形成于上述基材膜上的硬涂层的密合性。另外,在形成硬涂层前,可以根据需要通过溶剂清洗或超声波清洗等对基材膜表面进行除尘、净化。
本发明的光学层叠体在上述基材膜上层叠有硬涂层。
本发明中,上述硬涂层是指在上述基材膜与后述干膜层之间形成的有机物的固化层、或者包含无机物的有机物的固化层。需要说明的是,作为上述有机物和无机物,根据对后述硬涂层所赋予的功能而适当地选择现有公知的材料。
作为这样的硬涂层,可以为单一的层,也可以为两个以上的层。
另外,上述硬涂层例如可以赋予了抗静电性能、折射率调节功能、硬度调节功能等公知的功能。
关于对上述硬涂层所赋予的功能,可以赋予到单一的硬涂层中,也可以分别赋予到两个以上的层。
本发明的光学层叠体中,对于上述硬涂层,在设置后述干膜层前,在硬涂层的该干膜层设置侧的表面形成有凹凸形状。通过具有这种凹凸形状,本发明的光学层叠体的硬涂层与后述干膜层的密合性优异。
图1的(A)中示出本发明的光学层叠体的TEM截面照片的一例,图1的(B)中示出现有的光学层叠体的TEM截面照片的一例,在任一TEM截面照片中,具有黑色表示的两个层的部分为干膜层,下侧的黑色层的下方的层为硬涂层。对两者进行比较,本发明的硬涂层与干膜层的界面因二氧化硅微粒的露出而为圆弧形状,与此相对,在现有的光学层叠体中硬涂层与干膜层的界面为直线状,由此也可知二氧化硅微粒的露出有助于密合性的提高。
需要说明的是,上述TEM截面照片可以利用装置名:EM-002B(TOPCON TECHNOHOUSE公司制造)、以加速电压:200kV、倍率:29000倍获得。
这种层间密合性优异的本发明的光学层叠体在十字划痕试验中不发生剥离。
作为上述十字划痕试验,例如,在上述干膜层的表面形成100个1mm×1mm的十字划痕(格子),观察初期的十字划痕面状态,对于所形成的十字划痕面,以负荷250g/cm2按压涂布有乙醇的抹布,在往复500次滑动10cm距离的乙醇擦拭滑动试验后,观察十字划痕面状态,进而对于所形成的十字划痕面,投入氙照射(氙弧灯、7.5kW)时间60h的环境中后进行乙醇擦拭滑动试验,观察十字划痕面状态。
关于上述十字划痕试验的评价,通过观察十字划痕面的表面状态来进行判断,在硬涂层与干膜层的层间密合性优异的本发明的光学层叠体中,如图2的(A)所示,十字划痕未产生剥离。另一方面,如现有的硬涂层这样若硬涂层与干膜层的层间密合性差,则如图2的(B)所示在十字划痕的一部分发生剥离,或者如图2的(C)所示在全部十字划痕发生剥离。
需要说明的是,图2的(A)~(C)是示出进行十字划痕试验后的十字划痕面的表面状态的显微镜照片。
本发明中,在1μm×1μm的测定视野所测定的上述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra优选为0.5nm~7.0nm、更优选为5.0nm以下、进一步优选为4.0nm以下。若在上述1μm×1μm的测定视野(以下也称为微观视野)所测定的算术平均粗糙度Ra为小于0.5nm或超过7.0nm的值,则硬涂层与干膜层的密合性有时差。另外,通过具有这种凹凸形状,可适宜地确保上述硬涂层表面的易滑性,本发明的光学层叠体例如能够使粘连性也优异。
另外,优选的是,上述凹凸形状的凸部间距离的平均间隔为10nm~150nm且标准偏差为40nm以下。若上述凸部间距离的平均间隔小于10nm,有时难以得到优异的抗粘连性;另一方面若大于150nm,有时难以得到对于密合性提高所必需的致密且偏差小的凹凸形状。上述凸部间距离的平均间隔的更优选的下限为30nm、更优选的上限为100nm。
本发明中,上述硬涂层的凹凸形状的凸部间距离的平均间隔为上述范围、而且凹凸形状的偏差小且均匀对于该硬涂层与干膜层的密合性提高很重要。若上述凹凸形状的凸部间距离的标准偏差大于40nm,则硬涂层与干膜层的密合性有时差。
需要说明的是,本说明书中,上述凹凸形状的凸部间距离的平均间隔和标准偏差为利用下述方法所测定的值。
(1)对于利用扫描型探针显微镜:SPM(Scanning Probe Microscope)所拍摄的上述硬涂层的凹凸表面图像,为了使高度统一,使其为将Z轴设定为30nm的图像。关于着色处理,Z轴方向的15nm~30nm为白色着色设定。需要说明的是,关于0~15nm,为装置设定的自动着色状态。通过为这种着色设定,成为容易判断上述硬涂层的凹凸表面图像的凹凸形状的轮廓的状态。
(2)由上述凹凸表面图像选择任意的1μm见方的区域,画出至少横切相对的边的任意的线,实际测定与上述硬涂层的凹凸表面图像的凹凸形状的轮廓的交点和交点的距离,将其作为凸部间距隔。轮廓线中断的情况下,将该线延长,作为交点。需要说明的是,上述实际测定可以将上述凹凸表面图像在A4纸上尽可能放大,通过手工操作来实施,也可以在电脑上实施。
(3)与上述(2)同样地,在上述区域的其他部位画出合计6条任意的线,同样地计测凸部的间隔,由任意的6条线的全部凸部间距隔求出平均值。
在上述凹凸形状致密的情况下,n数变多,在上述凹凸形状的偏差大的情况下,n数变少,通过测定6条任意的线,n数通常为15以上。
(4)由全部的凸部间距离数据计算出标准偏差σ。
需要说明的是,关于上述凸部是否接触上述直线,在从上述凸部的头顶部起至10nm的区域与上述直线相交的情况下,作为“与直线接触的凸部”。
这样,在本发明的光学层叠体中,在硬涂层的表面形成了极微细的、凸部高度统一的凹凸形状。通过形成这种特殊的凹凸形状,除了抗粘连性和对于基材膜的密合性外,与形成于该凹凸形状侧的干膜层的密合性也优异,进而在放置于存在紫外线的环境下后上述硬涂层与干膜层之间的密合性也优异。
本发明的光学层叠体中,设置上述干膜层前,对上述硬涂层的该干膜层设置侧的表面,在0.12mm×0.12mm的测定视野(以下也称为宏观视野)所测定的凹凸形状的算术平均粗糙度Ra优选为0.5nm~7.0nm、更优选为5.0nm以下、进一步优选为4.0nm以下。
对于本发明的光学层叠体的硬涂层表面来说,在微观视野中形成有上述规定的凹凸形状,在上述宏观视野中也形成有规定的凹凸形状,正因为如此,才能在保持平滑性的同时使抗粘连性优异,并且在室外使用的情况下也能使层间的密合性优异。
本发明优选的是,无论测定视野为1μm×1μm、或是10μm×10μm、或是0.12mm×0.12mm,均为相同水准的Ra。通过在硬涂层表面形成有这种凹凸形状,该硬涂层的平滑性优异,另一方面,通过具有微小的凹凸,粘连性也优异。
需要说明的是,上述硬涂层的表面不平滑的情况下,由于视野范围的不同,会出现上述形状变化。
需要说明的是,本说明书中,上述算术平均粗糙度Ra等上述微观视野和宏观视野中的凹凸形状的参数测定例如使用SPM-9600、岛津制作所制造的扫描型探针显微镜[SPM(Scanning Probe Microscope)]来进行。
即,首先确定装置设定条件,为了稳定拍摄而进行第1循环的观察测定。实际计测中使用的是观察条件调整好后的第2循环的观察测定结果。
按下杠杆调整按钮,自动调整针的电压。
按下测定按钮后,针接近样品,按下观察开始按钮后,针开始样品测定。
在测定的状态下,将Z表示的范围(纵轴范围)设定为Z区域:20nm。
此外,在测定的状态下,将视野设定为目标范围(1μm×1μm或0.12mm×0.12mm)。
待1循环结束,进行第2次循环的拍摄。
图像文件自动计算出物性等,为每次其结果所保存的系统,形成多个文件夹。
读取其中之一的收纳在被称为高度追踪的文件夹中的数据,作为表面粗糙度分析结果,可以得到算术平均粗糙度Ra、最大高度Rz、以及十点平均粗糙度Rzjis的测定值。
通过上述扫描型探针显微镜,能够测定与触针式表面粗糙度测定机同样的粗糙度(二维)参数。
需要说明的是,上述各参数定义如扫描型探针显微镜SPM-9600升级套件操作说明(SPM-9600 2016年2月、194-195页)中所记载的那样,具体如下所述。
[算术平均粗糙度Ra]
由粗糙度曲线在其平均线的方向上仅抽出基准长度,将该抽取部分的平均线的方向作为X轴,将纵向放大倍数的方向作为Y轴,用y=f(x)表示粗糙度曲线时,算术平均粗糙度Ra为由下式求出的值。
【数1】
L:基准长度
[最大高度Rz]
由粗糙度曲线在其平均线的方向上仅抽出基准长度,在粗糙度曲线的纵向放大倍数的方向上测定该抽出部分的山顶线与谷底线的间隔,所得到的值为最大高度Rz。
[十点平均粗糙度Rzjis]
由粗糙度曲线在其平均线的方向上仅抽出基准长度,求出由该抽出部分的平均线在纵向放大倍数的方向上所测定的、从最高山顶至第5山顶的标高(Yp)的绝对值的平均值与从最低谷底至第5谷底的标高(Yv)的绝对值的平均值之和,所得到的值为十点平均粗糙度Rzjis。
粗糙度曲线上有时也会不存在合计10个山顶、谷底。该情况下,在数值后的()内表示出山顶、谷底的合计个数。需要说明的是,在上述操作说明书中,如下式所示记载为“Rz”,其是指“Rzjis”。
【数2】
另外,对于设置上述干膜层前的上述硬涂层的设置该干膜层一侧的表面来说,上述Rzjis优选为5nm~50nm,更优选的上限为30nm,上述Rz优选为10nm~30nm、更优选的上限为20nm。
通过满足上述Rzjis、Rz和Ra的各参数,在抽真空的溅射时可得到抗粘连性,同时能够维持平滑性,并且室外密合性优异。
通过控制上述Ra,能够理解上述硬涂层的表面凹凸形状的大致轮廓,但上述Rz决定了上述硬涂层表面的凹凸形状的高度方向和深度方向的限度值,由上述Rzjis可知上述硬涂层表面的凹凸形状的高度和深度的限度值的平均值。除了上述Ra以外,通过将上述Rzjis、Rz的各参数控制为规定的范围,能够进行仅利用上述Ra无法实现的上述硬涂层表面的凹凸形状的缜密控制。
另外,本发明的光学层叠体优选的是,对于设置上述干膜层前的上述硬涂层的设置该干膜层一侧的表面,通过使用纳米压痕仪的纳米压痕法所得到的载荷-压入深度曲线显示出连续的变化。上述“载荷-压入深度曲线显示出连续的变化”是指,上述载荷-压入深度曲线不存在拐点或奇点,这种载荷-压入深度曲线显示出连续的变化的本发明的光学层叠体能够使硬涂层与干膜层的密合性优异。
作为上述纳米压痕仪,可以举出例如Fischer Instrument公司制造的PICODENRTOR HM-500。
另外,作为通过使用上述纳米压痕仪的纳米压痕法得到载荷-压入深度曲线的方法,具体而言,可以举出下述方法:例如在压入:300nm、加载速率:10nm/s、压头:Berkovich三角锥形压头(棱间角115°)的测定条件下,描绘横轴为压入深度/nm、纵轴为载荷/mN的曲线图。
需要说明的是,上述硬涂层中不存在二氧化硅微粒的情况下,通过使用上述纳米压痕仪的纳米压痕法所得到的载荷-压入深度曲线有时会产生奇点。
另外,在上述硬涂层的厚度方向的截面中,在厚度方向上从上述干膜侧界面起至10%厚度为止的范围内任意选择10处0.2μm×0.2μm的区域,上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的平均值为30%~80%、优选为40%~70%,并且上述10处区域中的上述二氧化硅微粒的存在比的标准偏差为1~7。若上述二氧化硅微粒的存在比的平均值小于30%,上述硬涂层表面平滑,但未形成抗粘连所需要的凹凸,而且也难以得到室外的密合性;若上述二氧化硅微粒的存在比的平均值大于80%,抗粘连性非常优异,但上述硬涂层表面的平滑性丧失,也难以控制为优选的上述二氧化硅微粒的存在比的标准偏差范围,室外密合性也存在不良影响。
需要说明的是,在基材膜侧表面的情况下,与干膜侧界面不同,二氧化硅微粒的存在比可以小于30%。但是,若大于90%,则对与基材膜的密合性存在不良影响。另外,由于对折射率存在影响,因此还容易成为干涉条纹的原因。
上述二氧化硅微粒的存在比如下求出:利用图像处理软件Image-Pro Plus,对由STEM得到的上述硬涂层的厚度方向的截面进行分析,计算出0.2μm×0.2μm的区域中的二氧化硅面积之比,由此求出。上述二氧化硅面积如下求出:将0.2μm×0.2μm的区域中的二氧化硅微粒作为对比度不同的颜色(深色)的对象,在上述图像处理软件上打开图像,通过上述软件的菜单的“计算”进行二值化,计算出面积之和而求出。在合计10处求出同样求出的二氧化硅面积之比,将平均值作为上述二氧化硅微粒的存在比。
上述硬涂层含有二氧化硅微粒,该二氧化硅微粒从上述硬涂层的干膜层侧表面露出。根据这样的构成,后述干膜层牢固地附着于硬涂层的粘结剂树脂,同时更牢固地附着于露出的二氧化硅微粒,因此硬涂层与干膜层的密合性提高,能够提高本发明的光学层叠体的耐擦伤性。
需要说明的是,上述二氧化硅微粒从上述硬涂层的上述干膜层侧表面(以下也简称为表面)露出是指二氧化硅微粒的一部分从上述硬涂层的表面突出的状态,并且是上述二氧化硅微粒的突出部分中不包含构成上述硬涂层的粘结剂树脂的状态。
作为上述二氧化硅微粒的露出方法,如后所述只要能选择性地蚀刻硬涂层的粘结剂树脂就没有特别限定,可以使用例如辉光放电处理、等离子体处理、离子蚀刻、碱处理等。
相对于露出到上述硬涂层表面的二氧化硅微粒的平均粒径的突出比例的平均值优选为60%以下、更优选为10%以上30%以下。二氧化硅微粒的突出比例过大时,二氧化硅微粒容易从粘结剂树脂剥离,硬涂层与干膜层的密合性降低;突出比例过小时,无法充分得到密合性提高的效果。
另外,上述二氧化硅微粒优选以平均粒径7nm~80nm、单一颗粒的状态分散于硬涂层中。通过分散有这样的二氧化硅微粒,在硬涂层的表面能够形成微观视野中的上述微细的凹凸,并且能够在硬涂层的高硬度化的同时实现与后述干膜层的密合性的提高。若上述平均粒径小于7nm,难以以单一颗粒的状态分散;若大于80nm,则形成大于上述微观视野中的Ra的值的大的凹凸形状,硬涂层与干膜层的密合性有时差。需要说明的是,在硬涂层中,特别是在层叠干膜层一侧,具有这种分散性很重要。另外,本发明的光学层叠体的雾度有时也会变差。上述二氧化硅微粒的平均粒径的更优选的下限为10nm、更优选的上限为60nm。
上述二氧化硅微粒可以为未处理的状态,也可以经表面处理。
上述硬涂层优选含有含硅原子有机化合物和/或紫外线吸收剂。
通过含有上述含硅原子有机化合物和/或紫外线吸收剂,本发明的光学层叠体的使用上述氙灯的耐候性试验后的硬涂层与干膜层的密合性优异。据认为,其原因为,硬涂层与干膜层的密合性降低的原因之一在于,该硬涂层中残留有未反应的紫外线固化型的单体/低聚物/聚合物成分(甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、环氧基、巯基等官能团),该单体成分因放置于紫外线环境下而发生反应,产生硬涂层的固化收缩;通过含有上述含硅原子有机化合物和/或紫外线吸收剂,能够防止该残留的单体成分发生反应,其结果,能够实现硬涂层与干膜层的密合性的提高。
在硬涂层中,相对于将粘结剂树脂(固体成分100%)与二氧化硅微粒(固体成分100%)合在一起的组合物100质量份,优选在0.25质量份~10质量份的范围含有上述紫外线吸收剂。若小于0.25质量份,难以获知硬涂层与干膜层的密合性的改善效果;若大于10质量份,则本发明的光学层叠体的透明性有时差,进而硬涂层自身的硬度变差,铅笔硬度等有时变差。上述紫外线吸收剂的含量的更优选的下限为0.5质量份、更优选的上限为5质量份。在室外等长时间、长期间使用本发明的光学层叠体的情况下,硬涂层发生劣化而固化收缩,由此与干膜层的密合性劣化,但在添加了上述紫外线吸收剂的情况下,能够防止该现象,能够形成更好的光学层叠体。
上述紫外线吸收剂优选包含重均分子量为220~1100的单体型紫外线吸收剂作为主要成分。需要说明的是,上述主要成分是指,在包含两种以上紫外线吸收剂的情况下,单体型紫外线吸收剂的含量以质量比计大于50%。
上述硬涂层仅使用了聚合物型紫外线吸收剂的情况下,聚合物型紫外线吸收剂本身具有较多较弱的骨架,硬涂层自身的硬度变差,铅笔硬度等有时变差。
另外,在合用单体型紫外线吸收剂与聚合物型紫外线吸收剂的情况下,若聚合物型紫外线吸收剂的含量变多,则在硬涂层形成时所使用的后述硬涂层用组合物中的粘结剂树脂的单体成分(多官能单体)的比例减少,不仅硬涂层的硬度变差,而且与基材膜的密合性有时变差。此外,出于高硬度化、折射率调节、以及凹凸形状形成等目的,硬涂层有时添加有二氧化硅微粒,例如,若上述紫外线吸收剂包含疏水性的聚合物型紫外线吸收剂,则该聚合物型紫外线吸收剂有时会对二氧化硅微粒的分散性产生影响。
作为这种单体型紫外线吸收剂的市售品,例如,苯并三唑系紫外线吸收剂可以举出TINUVIN99-2、TINUVIN384-2、TINUVIN900、TINUVIN1130(BASF公司制造)、ADKSTABLA29、ADKSTABLA31、ADKSTABLA32、ADKSTAB LA36(ADEKA公司制造)、KEMISOLB73(CHEMIPRO KASEIKAISHA,LTD.制造)等,羟基苯基三嗪(HPT)系紫外线吸收剂可以举出TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司制造)、ADKSTAB LA46、ADKSTAB LAF70(ADEKA公司制造)等。
需要说明的是,单体型紫外线吸收剂通常因光学层叠体的保存环境或使用环境变化等有时会经时地产生渗出的问题,但在本发明的光学层叠体中,由于在上述硬涂层上层叠后述致密的干膜层,因此能够适宜地抑制该单体型紫外线吸收剂的渗出。在上述重均分子量为1100以上的紫外线吸收剂的情况下,有时会发生硬涂层自身的硬度恶化。
上述含硅原子有机化合物优选为含反应性硅原子的有机化合物。作为这种含反应性硅原子的有机化合物,例如可以举出硅烷偶联剂,通过使上述硬涂层包含硅烷偶联剂,能够在上述硬涂层的表面形成特定形状的凹凸形状、特别是凸部高度统一的凹凸形状。此外,上述硅烷偶联剂与硬涂层中包含的二氧化硅微粒的相容性也好。另外,硅烷偶联剂与硬涂层中的露出的二氧化硅微粒的反应性也好。因此,认为能够使与干膜层的密合性更优异。
上述硅烷偶联剂进一步优选为分子内具有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、巯基的反应性硅烷偶联剂。这种反应性硅烷偶联剂与硬涂层中包含的树脂成分反应而能够形成交联结构,能够抑制渗出等。
对于本发明的光学层叠体而言,通过X射线光电子能谱分析测定的硬涂层的与基材膜侧相反一侧表面中的硅原子的存在率A为3%~10%、优选为3%~7%。另外,通过上述X射线光电子能谱分析测定的上述硬涂层的上述基材膜侧表面中的硅原子的存在率B优选小于上述硅原子的存在率A。即,上述硅原子优选不均匀地包含在上述硬涂层中。通过这样不均匀地包含硅原子,认为能够适宜地形成上述硬涂层的表面凹凸形状。另外,该硅原子的存在率B可以极其接近0、或者为0(在硬涂层的上述基材膜侧表面不存在硅原子),优选为上述硅原子的存在率A的1/3~1/10。
需要说明的是,基于上述X射线光电子能谱分析的硅原子的存在率可以利用下述方法进行测定。
存在率A:制作至基材膜/硬涂层为止的中间层叠体,(于70℃干燥1分钟后,以UV累积光量200mJ/cm2进行固化而制造),通过硬涂层的最表面的分析来测定C、O、Si,将合计设为100时的Si比例(%)作为硅原子的存在率A。
存在率B:上述中间层叠体由于密合性优异,硬涂层无法从基材膜剥离,因此,存在率B测定用使用硬涂层能够从基材膜剥离的基材、例如未处理PET或未处理COP,在与存在率A相同的条件下制作基材/硬涂层后,在硬涂层侧粘贴塑料胶带(件号),将基材膜/硬涂层剥离,由此露出硬涂层的基材膜侧表面,以此作为样品并与存在率A同样地求出。
需要说明的是,作为上述X射线光电子能谱分析,例如使用Kratos公司制造的AXIS-NOVA作为ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(化学分析用电子能谱法)),可以举出以下的测定条件。测定时不设置角度,通常为角度(90度)。
X射线源:单色Al
加速电压:15kV
发射电流:10mA
测定面积:
如上所述,在本发明的光学层叠体中,硅原子优选在上述硬涂层中集中存在于干膜层侧界面附近。上述硬涂层包含上述硅烷偶联剂的情况下,能够使硅原子以这种状态集中存在。认为这是上述硅烷偶联剂发挥出与所谓的流平剂同样的作用的结果。
需要说明的是,上述硅烷偶联剂的分子量小的情况下,使用后述硬涂层用组合物涂布到TAC基材上时,有时与渗透性的溶剂一起渗透到TAC基材中,该情况下有时无法发挥出上述效果。因此,本发明中,优选包含重均分子量至少为1000以上的硅烷偶联剂。将粘结剂树脂(固体成分100%)和二氧化硅微粒(固体成分100%)合在一起的组合物设为100质量份的情况下,优选的添加量为2质量份~15质量份。添加量过多时,成为外观白化的原因,硬度降低,或者Ra也变大。此外,还会使基材与硬涂层界面的密合性降低。小于2质量份的情况下,无法得到用于使干膜层得到优异的密合性的硅原子存在率。
作为低分子量的硅烷偶联剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制造的KBM503、KBM5803、KBM4803、KBM403、KBE503、KBM502、KBM1083等。
另外,作为低聚物(分子量1000以上)的上述硅烷偶联剂的市售品可以举出例如信越化学工业公司制造的X411805、X411810、KR513、KR516、KR5167(主链:SiOSi、侧链:包含UV反应基团和醇盐)、X121048、X121050、X121154、X12981S、X12984S(主链:MMA、侧链:包含紫外线反应基团和醇盐)等。
特别是,在三乙酰纤维素(TAC)基材的情况下,优选低聚物型。这是因为,例如,虽然对其他的PET等难以渗透,但在TAC基材的情况下,低分子量的硅烷偶联剂具有渗透到TAC基材中而难以存在于硬涂层的表面的倾向。
特别是,在低聚物型中主链具有-Si-O-Si-的硅氧烷结构的情况下,具有容易集中存在于干膜层侧界面附近的倾向,故优选。
硅原子的存在率A中包含源于二氧化硅颗粒和源于硅烷偶联剂等的硅原子。这些硅原子总量对于密合性是有效的。
作为上述硬涂层中包含的粘结剂树脂,优选透明性的粘结剂树脂,例如,优选作为通过紫外线或电子射线而固化的树脂的电离辐射固化型树脂通过紫外线或电子射线的照射固化而成的物质。
需要说明的是,本说明书中,只要没有特别提及,则“树脂”为包括单体、低聚物、聚合物等的概念。
作为上述电离辐射固化型树脂,可以举出例如具有丙烯酸酯系等的官能团的化合物等具有1个或2个以上不饱和键的化合物。作为具有1个不饱和键的化合物,可以举出例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为具有2个以上不饱和键的化合物,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷酯、二(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中,适宜使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)。需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。另外,本发明中,作为上述电离辐射固化型树脂,也可以使用将上述化合物用PO(环氧丙烷)、EO(环氧乙烷)、CL(己内酯)等改性而得到的物质。
除了上述化合物以外,也可以使用具有不饱和双键的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇-多烯树脂等作为上述电离辐射固化型树脂。
上述电离辐射固化型树脂也可以与溶剂干燥型树脂(热塑性树脂等,仅使为了在涂布时调节固体成分而添加的溶剂干燥就可成为覆膜的树脂)合用来使用。
作为能够与上述电离辐射固化型树脂合用来使用的溶剂干燥型树脂,没有特别限定,通常可以使用热塑性树脂。
作为上述热塑性树脂没有特别限定,可以举出例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素的树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、硅酮系树脂和橡胶或弹性体等。上述热塑性树脂优选为非晶性且可溶于有机溶剂(特别是能够溶解多种聚合物或固化性化合物的共通溶剂)。特别是,从透明性、耐候性的方面考虑,优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。
另外,上述硬涂层也可以含有热固性树脂。
作为上述热固性树脂没有特别限定,可以举出例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。
上述硬涂层可以通过下述方式形成:例如,将含有上述二氧化硅微粒、含硅原子的化合物和/或紫外线吸收剂、上述粘结剂树脂的单体成分和溶剂等的硬涂层用组合物涂布到基材膜上,干燥而形成涂膜,使该涂膜通过电离射线照射等而固化,由此形成上述硬涂层。
作为上述硬涂层用组合物中包含的溶剂,可例示出例如醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、PGME、乙二醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二氧六环、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等,也可以为这些的混合物。
上述硬涂层用组合物优选进一步含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂没有特别限定,可以使用公知的光聚合引发剂,具体例可以举出例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米希勒苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、酰基氧化膦类。另外,优选混合光敏剂来使用,作为其具体例,可以举出例如正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。其中,优选使用在层叠干膜层时难以因热而挥发、升华的光聚合引发剂。
另外,作为上述光聚合引发剂,还优选分子内具有2处以上开裂点的化合物。可以举出例如2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IRGACURE127)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(ESACURE ONE)。
作为上述光聚合引发剂,在上述粘结剂树脂为具有自由基聚合性不饱和基团的树脂系的情况下,优选将苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚等单独或混合使用。另外,在上述粘结剂树脂为具有阳离子聚合性官能团的树脂系的情况下,作为上述光聚合引发剂,优选将芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等单独或以混合物的形式使用。
相对于上述粘结剂树脂100质量份,上述硬涂层用组合物中的上述光聚合引发剂的含量优选为0.5质量份~10.0质量份。若小于0.5质量份,则所形成的硬涂层的硬涂性能有时不足;若大于10.0质量份,相反地会阻碍固化,铅笔硬度等有可能会变差。另外,在层叠干膜层时,来自光聚合引发剂的未反应物、反应残渣的成分发生挥发/升华而阻碍干膜层成膜,无法表现出所期望的机械/光学特性能,或者来自挥发/升华的光聚合引发剂的成分有可能附着于光学层叠体而成为缺陷,从而使品质变差。
作为上述硬涂层用组合物中的原料的含有比例(固体成分)没有特别限定,通常为5质量%~70质量%,特别是,从适宜涂布上述硬涂层用组合物的方面出发,优选为20质量%~60质量%。对于上述硬涂层用组合物,若为了进行几微米厚的涂布而使固体成分过低(即,含有的溶剂的比例高),则涂膜难以干燥,所形成的硬涂层容易产生膜厚不均。另一方面,若上述硬涂层用组合物的固体成分过高,则流平性差,所形成的硬涂层容易产生膜厚不均和外观恶化。
根据提高硬涂层的硬度、抑制固化收缩、控制折射率等目的,在上述硬涂层用组合物中可以添加现有公知的分散剂、表面活性剂、抗静电剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂等。
作为上述流平剂,例如硅油、氟系表面活性剂等由于可避免硬涂层成为贝纳胞结构而优选。在涂布包含溶剂的树脂组合物并进行干燥的情况下,涂膜内在涂膜表面和内面产生表面张力差等,由此在涂膜内引起大量的对流。由该对流所产生的结构被称为贝纳胞结构,导致所形成的硬涂层产生橙皮、涂布缺陷等问题。
另外,上述贝纳胞结构有可能使硬涂层的表面的凹凸变得过大,从而损害本发明的光学层叠体的外观。若使用上述的流平剂,则能够防止该对流,因此不仅可得到没有缺陷或不均的硬涂层,而且硬涂层表面的凹凸形状的调整也变得容易。
作为上述硬涂层用组合物的制备方法,只要能够均匀地混合各成分就没有特别限定,可以使用例如涂料搅拌器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置进行。
作为将上述硬涂层用组合物涂布到透光性基材上的方法没有特别限定,可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、模涂法、棒涂法、辊涂法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、液滴涂布法等公知的方法。
在利用上述方法中的任一种涂布硬涂层用组合物后,为了使所形成的涂膜干燥,传送到被加热的区域,利用各种公知的方法使涂膜干燥,使溶剂蒸发。此处,通过选择溶剂相对蒸发速度、固体成分浓度、涂布液温度、干燥温度、干燥风的风速、干燥时间、干燥区域的溶剂气氛浓度等,能够调整二氧化硅微粒的分散状态。
特别是,通过选择干燥条件来调整二氧化硅微粒的分散状态的方法因简便而优选。作为具体的干燥温度,在50℃~100℃、30秒~2分钟的范围内适当调整,将上述干燥处理进行1次或2次以上,由此能够将二氧化硅微粒的分散状态调整为所期望的状态。
另外,作为使上述干燥后的涂膜固化时的电离射线的照射方法,可以举出使用例如超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源的方法。
另外,作为紫外线的波长,可以使用190nm~380nm的波长区域。作为电子射线源的具体例,可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米(Dynamitron)型、高频型等各种电子射线加速器。
本发明的光学层叠体中,上述硬涂层例如硬度在基于JIS K5600-5-4(1999)的铅笔硬度试验(载荷500g、速度1mm/秒)中优选为H以上,更优选为2H以上。
作为上述硬涂层的厚度,优选为1μm~20μm。若小于1μm,则无法充分防止低聚物等低分子量成分从上述透光性基材析出,另外,硬涂层有时容易受到损伤,紫外线固化型的粘结剂树脂(单体类)在TAC基材等基材膜中的渗透成分少,因此有时会发生基材膜与硬涂层的密合性变差、干涉条纹的恶化导致的可见性变差。若硬涂层的厚度大于20μm,不仅无法实现硬涂层的薄膜化,而且硬涂层容易破裂、或卷曲、或产生褶皱。另外,在干膜层叠时从硬涂层放出低分子的有机成分和水,从而阻碍干膜层的层叠,硬涂层与干膜层的密合性有时变得不充分。此外,若上述硬涂层产生卷曲,则在干膜层层叠后有时干膜层也会产生裂纹。
上述硬涂层的厚度的更优选的范围为2μm~15μm、进一步优选为4μm~10μm。需要说明的是,上述硬涂层的厚度可以利用截面显微镜观察进行测定。
另外,上述硬涂层优选折射率为1.45~1.60。若上述硬涂层的折射率为上述范围外,则与基材膜等的折射率差变得显著,有时会引起干涉条纹产生。
本发明的光学层叠体可以在上述基材膜的与硬涂层侧相反一侧的面上具有其他硬涂层,该情况下,能够抑制本发明的光学层叠体发生卷曲,并且能够降低制造过程中的损伤发生,进而能够抑制从基材膜产生气体。
上述其他硬涂层可以使用与上述硬涂层同样的材料形成。通过如此形成上述其他硬涂层,能够提高本发明的光学层叠体的抗粘连性及易滑性的效果。
本发明的光学层叠体在上述硬涂层的与基材膜侧相反一侧的面上具有干膜层。
本发明中,上述干膜层为作为防反射层(AR层)发挥功能的层,作为该干膜层,可以使用将2层以上具有不同折射率的折射率层层叠而成的干膜层。
本发明的光学层叠体中,上述干膜层直接层叠在上述二氧化硅微粒露出的上述硬涂层表面。通过为这样的构成,上述硬涂层与干膜层的密合性变得极其优异。
需要说明的是,上述干膜层可以由密合层和防反射层(AR层)构成。
上述密合层在上述硬涂层的二氧化硅微粒露出面成膜,由与二氧化硅微粒同种的缺氧状态的金属氧化物或金属构成。
上述密合层的氧化度可以根据在密合层上成膜的功能层而适当设计,作为其膜厚,优选为10nm以下。
作为各折射率层的成膜方法,对溅射法、蒸镀法、离子镀法等干燥处理进行了各种涉及,无论利用何种方法成膜均能得到充分的防反射性能,但在将本发明的光学层叠体应用于图像显示装置时,作为最表面、特别是触控面板的最表面需要充分的机械特性、耐久性、耐环境性,因而优选溅射法;进而为了提高生产率,最优选使硬涂层为卷状并在真空槽内一边卷取一边进行成膜的辊涂法。
在构成上述干膜层的折射率层中,折射率比较高的折射率层(以下也称为高折射率层)优选折射率为2.2~2.4,作为其材料,优选具有比较高的折射率的透光性材料,通常使用例如SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ITO和以它们为主要成分的合金氧化物。即,可以举出以上述的SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ITO为主要成分并在不影响其特性的范围内添加了Si、Sn、Zr、Al等金属的合金氧化物。
需要说明的是,上述的Ta2O5原料昂贵;TiO2在短波长区域中容易出现吸收,特别是在利用溅射法形成干膜层时生产率差,还容易出现偏差,故优选Nb2O5或SiN。
折射率比较低的折射率层(以下也称为低折射率层)优选折射率为1.43~1.53,使用例如MgF2、SiO2等、或者在其中混入了微量添加物的材料,在上述低折射率层的形成中使用溅射法的情况下,最优选SiO2
需要说明的是,在硬涂层上或密合层上形成防反射膜前,为了提高两者的密合性,可以在真空槽内进行等离子体处理而对表面进行改性。优选进一步在其后被覆密合层。
作为上述密合层,可以使用CrOx(x=1~2)、SiNx等金属氧化物、金属氮化物。特别优选使用通过溅射法成膜的SiOx(x=1~2)的略为还原性的Si氧化物为3nm以上10nm以下左右的密合层。SiOx小于3nm时,有时无法得到充分的密合性;为10nm以上时,有时因SiOx膜的光吸收而无法得到充分的透过率。
在上述干膜层的与硬涂层侧相反一侧的面上可以形成有防污层。作为上述防污层,例如优选利用湿式法形成厚度为3nm~5nm左右的公知的防污层。在小于3nm时,无法得到充分的防污性能;若厚度大于5nm,有时会对光学特性产生影响。
上述干膜层优选为将高折射率层和低折射率层交替层叠合计4层以上的构成。
对于这种构成的干膜层而言,防反射性能特别优异,同时相对于硬涂层的密合性也优异。
对于上述高折射率层和低折射率层,具体而言,优选厚度为10nm~200nm、折射率为2.2~2.4,上述低折射率层优选厚度为10nm~200nm、折射率为1.43~1.53。
通过为这种将高折射率层和低折射率层交替层叠合计4层以上的构成,上述高折射率层和上述低折射率层的厚度更优选高折射率层为20nm~70nm、低折射率层为20nm~120nm。
本发明的光学层叠体优选上述高折射率层、上述硬涂层和上述低折射率层各自的折射率满足下述式(1)的关系。
高折射率层的折射率>硬涂层的折射率>低折射率层的折射率(1)
本发明的光学层叠体中,上述低折射率层、上述高折射率层和上述导电层的膜厚如下算出:在TEM、STEM截面观察照片中选择任意的2点测定厚度,在相同样品的不同画面中实施5次相同的作业,将合计10点的膜厚的平均值作为膜厚的值(nm)算出。
需要说明的是,关于上述低折射率层、上述高折射率层和上述导电层以外的膜厚,若为nm数量级的薄膜,则也使用上述测定方法计算出膜厚。
另外,在本发明的光学层叠体中,上述低折射率层和上述高折射率层的折射率如下算出:在使380nm~780nm的波长区域中的折射率一定的情况下,对利用分光光度计测定的反射光谱与由使用菲涅耳方程式的薄膜的光学模型算出的光谱进行拟合,由此计算出折射率。
本发明的光学层叠体可以制成长片卷绕成卷状而成的卷绕体。对于本发明的光学层叠体的长片的卷绕体而言,可以使用长片的卷状卷绕体作为透光性基材,将上述硬涂层、高折射率层、低折射率层和导电层均通过卷对卷法来形成。在形成这种卷绕体时,可以在触控面板用硬涂膜的表面贴合具备弱粘合层的保护膜作为隔板,进一步卷绕成卷状,本发明的光学层叠体由于能够改善抗粘连性、易滑性,因此可以不使用上述保护膜而形成光学层叠体的长片的卷绕体。
发明的效果
本发明的光学层叠体由上述构成形成,因此,层间的密合性优异,特别是在室外使用的情况下层间的密合性也优异,能够实现抗粘连性的改善。
因此,本发明的光学层叠体可以适合用于图像显示装置。
附图说明
图1的(A)是本发明的光学层叠体的TEM截面照片的一例,(B)是现有的光学层叠体的TEM截面照片的一例。
图2的(A)~(C)是示出进行了十字划痕试验后的十字划痕面的表面状态的显微镜照片。
具体实施方式
通过下述实施例对本发明的内容进行说明,但本发明的内容不限于这些实施方式来解释。
(硬涂层形成用组合物的制备)
使用涂料搅拌器将下述表1所示的各材料均匀混合,制备出硬涂层形成用组合物HC1~HC16。
需要说明的是,表1中,各数值的单位为质量份。
(硬涂层的制造条件)
制造条件A:干燥70度、1分钟、UV累积光量200mJ/cm2
制造条件B:干燥70度、1分钟、UV累积光量500mJ/cm2
另外,实施例等中使用的基材膜如下。
TAC80:富士胶片公司制造TD80ULP、厚度80μm、三乙酰纤维素基材
TAC40:柯尼卡美能达公司制造KC4UA、厚度40μm、三乙酰纤维素基材
PET50:东丽公司制造、厚度50μm、聚对苯二甲酸乙二醇酯基材
(干膜层制造条件)
制造条件a:将辉光放电处理的处理强度设为2100W·min/m2,进行硬涂层的表面处理。在辉光放电处理后,通过溅射将厚度10nm的由SiOx构成的密合层成膜,在密合层上将由Nb2O5膜、SiO2膜、Nb2O5膜以及SiO2膜构成的AR层成膜,将5层构成的干膜层层叠到硬涂层上。
制造条件b:将制造条件a的辉光放电处理的处理强度设为830W·min/m2,除此以外与制造条件a同样地将干膜层层叠到硬涂层上。
制造条件c:将制造条件a的辉光放电处理的处理强度设为420W·min/m2,除此以外与制造条件a同样地将干膜层层叠到硬涂层上。
【表1】
(实施例1)
使用TAC80作为基材膜,在该基材膜上利用棒涂机涂布HC1后,以上述制造条件A进行HC1的干燥和固化,形成厚度6μm的硬涂层。
接着,以上述制造条件a在硬涂层上形成干膜层。
表2中示出实施例1中的硬涂层表面的微观视野(1μm×1μm)中的算术平均粗糙度Ra、凹凸形状的凸部间距离的平均间隔和标准偏差、硬涂层的厚度方向的截面中的二氧化硅微粒的存在比的平均值和标准偏差。需要说明的是,上述微观视野(1μm×1μm)中的算术平均粗糙度Ra使用SPM-9600、岛津制作所公司制造的扫描型探针显微镜[SPM(ScanningProbe Microscope)]通过上述方法进行测定,上述凹凸形状的凸部间距离的平均间隔和标准偏差、以及上述硬涂层的厚度方向的截面中的二氧化硅微粒的存在比的平均值和标准偏差也利用上述方法进行测定。
此外,在干膜层上形成由具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷化合物构成的厚度10nm的防污层,制作出光学层叠体。该光学层叠体的反射率为0.5%以下,水接触角为110度以上。
对于所得到的光学层叠体,进行以下的评价。结果示于表2。
(SW性)
对于所得到的光学层叠体,使用BONSTAR SALES Co.,Ltd.制造的#0000号的钢丝绒,以规定的摩擦负荷(1000g/cm2)在防污层的表面进行10次往复摩擦,目视之后的涂膜的损伤状态,按照下述基准进行评价。
○:没有损伤(损伤为0条)
Δ:几乎没有损伤(损伤为约1~9条)
×:明显有损伤(损伤为10条以上或以带状存在无数损伤的状态)或涂膜剥离
(铅笔硬度)
使用JIS S6006所规定的试验用铅笔,按照JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度评价方法,以500g的载荷、速度1mm/秒测定形成有防污层的表面的铅笔硬度。
(粘连)
制作两个光学层叠体,分别切割成5cm×5cm的大小。按照一个光学层叠体的基材膜侧与另一个光学层叠体的防污层侧相对的方式重合,以压力3.0kgf/cm2、50℃的条件密合30小时后,按照下述基准进行评价。
〇:无贴附
×:有贴附
(十字划痕试验的评价)
在光学层叠体的表面形成100个1mm×1mm的十字划痕(格子)。
并且,观察初期的十字划痕面的表面状态,进行评价。
另外,在进行了下述乙醇擦拭滑动试验后,观察十字划痕面的表面状态并进行评价。
另外,在投入氙照射(氙弧灯、7.5kW)时间60h的环境中的耐久试验后进行乙醇擦拭滑动试验,观察十字划痕面的表面状态。
需要说明的是,乙醇擦拭滑动试验如下进行:对于十字划痕面,以载荷250g/cm2将涂布有乙醇的抹布按压到光学层叠体上,滑动往复500次10cm的距离,由此进行试验。按照下述基准进行评价。
○:十字划痕未发生剥离
Δ:十字划痕的一部分发生了剥离
×:十字划痕全部发生了剥离
(实施例2~23)
变更为表2所示的组成和制造条件,除此以外与实施例1同样地制造实施例2~22的光学层叠体。
【表2】
(硬涂层形成用组合物的制备)
使用涂料搅拌器将下述表3所示的各材料均匀混合,制备出硬涂层形成用组合物HC(A)~HC(I)。
需要说明的是,表3中,各数值的单位为质量份。
【表3】
(比较例1~9、参考例1~4)
按照成为表4所示的组成和制造条件的方式进行变更,除此以外与实施例1同样地制造比较例1~9、参考例1~4的光学层叠体。
需要说明的是,比较例7未进行辉光放电处理而形成了干膜层,除此以外与实施例1同样地制造出光学层叠体。另外,比较例8代替形成干膜而使用以下组成的防反射层用组合物在硬涂层上形成涂膜,干燥后通过紫外线照射使其固化,由此以厚度102nm、折射率1.30的湿式条件形成了防反射层(WetAR)。
(防反射层用组合物)
季戊四醇三丙烯酸酯(PETA):0.015质量份
中空二氧化硅颗粒(平均粒径60nm):0.16质量份
实心二氧化硅颗粒(平均粒径12nm):0.015质量份
含氟聚合物:0.6质量份
含氟单体:0.06质量份
光聚合引发剂Irgacure 127:0.008质量份
甲基异丁基酮:9.7质量份
【表4】
如表2和4所示,实施例的光学层叠体的层间的密合性优异,特别是即便在假定了在室外使用的耐久试验后,层间的密合性也优异,抗粘连性也极其优异。另外,在实施例中,宏观视野(0.12mm×0.12mm)中的算术平均粗糙度Ra为0.5nm~7.0nm,在干膜层层叠时也维持了有效的平滑性。
另一方面,比较例的光学层叠体的层间的密合性、特别是假定了在室外使用的耐久试验后的层间的密合性、以及抗粘连性均不优异。需要说明的是,比较例7的光学层叠体未进行辉光放电处理,因此二氧化硅微粒未在硬涂层的表面露出,SW性和层间密合性差。
另外,参考例1的光学层叠体的紫外线吸收剂的含量多,铅笔硬度差;参考例2的光学层叠体由于MEK的含量多,因此粘结剂树脂在基材膜中的渗透量增多,微观视野和宏观视野中的算术平均粗糙度Ra大,进而层间的密合性也差。另外,参考例3的光学层叠体由于硬涂层的厚度薄,因此铅笔硬度差;参考例4的光学层叠体由于硬涂层的厚度厚,因此SW性和层间密合性差。
工业实用性
本发明的光学层叠体的层间的密合性优异,特别是即便在室外使用的情况下层间的密合性也优异,抗粘连性也优异,因此能够适用于图像显示装置。

Claims (6)

1.一种光学层叠体,该光学层叠体在基材膜的至少一个面上具有包含二氧化硅微粒的硬涂层,在所述硬涂层的与所述基材膜侧相反侧的面上具有干膜层,
该光学层叠体的特征在于,
所述二氧化硅微粒从所述硬涂层的所述干膜层侧表面露出,
所述干膜层直接层叠在所述二氧化硅微粒露出的所述硬涂层表面,
设置所述干膜层之前,在硬涂层的所述干膜层设置侧的表面形成有凹凸形状,
在所述硬涂层的厚度方向的截面中,在厚度方向上从所述干膜侧界面起至10%厚度为止的范围内任意选择10处0.2μm×0.2μm的区域,所述10处区域中的所述二氧化硅微粒的存在比的平均值为30%~80%,并且所述10处区域中的所述二氧化硅微粒的存在比的标准偏差为1~7,
通过X射线光电子能谱分析测定的所述硬涂层的与所述基材膜侧相反一侧表面中的硅原子的存在率A为3%~10%。
2.如权利要求1所述的光学层叠体,其中,设置干膜层之前,对硬涂层的所述干膜层设置侧的表面,在1μm×1μm的测定视野所测定的所述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为0.5nm~7.0nm,所述凹凸形状的凸部间距离的平均间隔为10nm~150nm且标准偏差为40nm以下,
在0.12mm×0.12mm的测定视野所测定的所述凹凸形状的算术平均粗糙度Ra为0.5nm~7.0nm。
3.如权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,硬涂层含有选自由含硅原子有机化合物和紫外线吸收剂组成的组中的至少一种。
4.如权利要求3所述的光学层叠体,其中,含硅原子有机化合物为含反应性硅原子的有机化合物。
5.如权利要求3或4所述的光学层叠体,其中,紫外线吸收剂是重均分子量为220~1100的单体型紫外线吸收剂。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的光学层叠体,其中,干膜层由折射率为2.2~2.4的高折射率层与折射率为1.43~1.53的低折射率层交替层叠4层以上而成。
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