TWI728150B - 光學積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種光學積層體，其層間之密接性優異，尤其是即便在室外使用之情形時層間之密接性優異，且耐黏連性亦極優異。
本發明係一種光學積層體，其係於基材膜之至少一面上具有包含二氧化矽微粒子之硬塗層且於上述硬塗層之與上述基材膜側相反側面上具有乾膜層者，其特徵在於：上述二氧化矽微粒子自上述硬塗層之上述乾膜層側表面露出，上述乾膜層直接積層於露出上述二氧化矽微粒子之上述硬塗層表面，於設置上述乾膜層之前之硬塗層的將設置上述乾膜層之側之表面形成有凹凸形狀，於上述硬塗層之厚度方向之剖面中，自上述乾膜側界面沿厚度方向至厚度之10%為止之範圍內任意地選擇10處0.2μm×0.2μm之區域，上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之平均值為30~80%，且上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之標準偏差為1~7，藉由X射線光電子光譜分析所測得之上述硬塗層之與上述基材膜側相反側表面中之矽原子的存在率A為2~10%。

Description

光學積層體
本發明係關於一種光學積層體。
液晶顯示器(LCD)、電致發光顯示器(ELD)、場發射顯示器(FED)、電子紙、平板PC、電漿顯示器(PDP)及陰極射線管顯示裝置(CRT)等圖像顯示裝置、或觸控面板等位置輸入裝置中之圖像顯示面要求減少自外部光源照射之光線之反射，而提高其視認性。對此，一般藉由對透光性基材利用形成有硬塗層及抗反射層之光學積層體，而減少圖像顯示面之反射，從而提高視認性。
作為此種抗反射層，例如已知有於硬塗層上藉由濺鍍等而交替積層有折射率低於該硬塗層之低折射率層與折射率高於該低折射率層之高折射率層的結構(例如參照專利文獻1等)。
於一般具備抗反射層之圖像顯示裝置中，於透光性基材設置硬塗層及抗反射層，且將此透光性基材貼合於圖像顯示裝置等之最外表面。
為了製造具備該抗反射層之光學積層體，需要於硬塗層上進行低折射率層與高折射率層之2層塗佈。對於近年來之圖像顯示裝置，由於要求更高性能之抗反射功能，故而變得需要3層或4層以上之積層。
為了如此賦予抗反射功能，需要反覆進行逐次塗佈而將低折射率層與高折射率層積層於硬塗層上。
另外，於上述硬塗層上積層藉由濺鍍等所形成之抗反射層，並將所獲得者用於圖像顯示裝置之情形時，亦重視並鑽研主要由有機樹脂成分構成之硬塗層、與由與其不同之無機成分構成之抗反射層(濺鍍層)的界面之密接性。例如已知藉由對硬塗層之樹脂成分混合抗反射層(濺鍍層)中所含之無機成分而對密接加以改良，或於硬塗層與抗反射層之界面積層SiOx作為底塗劑。
然而，近年來圖像顯示裝置等於室外使用之機會增加，若於此種室外曝露於紫外線，則存在如下問題：有機材料與無機材料之界面處變得最容易發生剝離，容易發生習知之光學積層體之層間剝離、尤其是硬塗層與抗反射層之界面間之剝離。
進而，近年來觀看各種活動圖像之行為已變得平常，因此不僅是易攜帶之平板型PC，即便是多於桌上使用之膝上型PC亦變得追求更清晰之畫質，關於抗反射功能，與賦予防眩性相比，使用類似玻璃之透明硬塗層與抗反射層之積層體之情形增多。此種透明硬塗層由於其最外表面平滑，故而硬塗層表面之易滑性存在問題，亦存在耐黏連性差之問題。
對於該耐黏連性而言重要的是：不僅對單純將表面平滑之硬塗層捲取為捲筒之情形時之易捲取性、或先前已知之偏光板加工時之易取出性產生影響，並且於後續步驟中，於以輥對輥方式將藉由濺鍍等所形成之抗反射層(無機抗反射層)積層於硬塗層上之情形時，成為即便於真空系環境中亦能夠順利地進行加工之水準。
然而，於真空系環境下時，與於大氣系環境下相比極容易產生黏連，因而習知之具備硬塗層之積層體難言耐黏連性充分。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-23904號公報
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種層間之密接性優異，尤其是即便在室外使用之情形時層間之密接性亦優異且耐黏連性亦極其優異之光學積層體。
本發明係一種光學積層體，其係於基材膜之至少一面上具有包含二氧化矽(silica)微粒子之硬塗層且於上述硬塗層之與上述基材膜側相反側面上具有乾膜層者，其特徵在於：上述二氧化矽微粒子自上述硬塗層之上述乾膜層側表面露出，上述乾膜層直接積層於露出上述二氧化矽微粒子之上述硬塗層表面，於設置上述乾膜層之前之硬塗層的將設置上述乾膜層之側之表面形成有凹凸形狀，於上述硬塗層之厚度方向之剖面中，自上述乾膜側界面沿厚度方向至厚度之10%為止之範圍內任意地選擇10處0.2μm×0.2μm之區域，上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之平均值為30~80%，且上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之標準偏差為1~7，藉由X射線光電子光譜分析所測得之上述硬塗層之與上 述基材膜側相反側表面中之矽原子的存在率A為3~10%。
於本發明之光學積層體中，較佳為對於設置上述乾膜層之前之上述硬塗層的將設置上述乾膜層之側之表面，以測定視野1μm×1μm所測得之上述凹凸形狀之算術平均粗糙度Ra為0.5~7.0nm，上述凹凸形狀之凸部間距離之平均間距為10~150nm且標準偏差為40nm以下，以測定視野0.12mm×0.12mm所測得之上述凹凸形狀之算術平均粗糙度Ra為0.5~7.0nm。
另外，上述硬塗層較佳為含有選自由含矽原子之有機化合物及紫外線吸收劑所組成之群中之至少一種，上述含矽原子之有機化合物較佳為含反應性矽原子之有機化合物。
另外，上述紫外線吸收劑較佳為重量平均分子量為220~1100之單體型紫外線吸收劑。
另外，上述乾膜層較佳為交替積層共計4層以上折射率2.2~2.4之高折射率層與折射率1.43~1.53之低折射率層。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明者等人發現，於基材膜上積層有包含二氧化矽微粒子之硬塗層與乾膜層之光學積層體中，藉由在硬塗層之形成乾膜層之側之面上形成特定之凹凸形狀，而成為即便在室外使用之情形時硬塗層與乾膜層間之密接性亦優異者，從而完成本發明。
本發明之光學積層體於基材膜之至少一面上具有包含二氧化矽微粒子之硬塗層。
作為構成上述基材膜之材料，並無特別限定，例如可列舉：聚酯系樹 脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其中，適宜地使用聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂，具體而言，適宜地使用三乙醯纖維素(TAC)。
若上述基材膜為TAC基材，則可於其上形成硬塗層時形成構成該硬塗層之成分之一部分發生滲透而成之滲透層，而可抑制因基材膜與硬塗層之密接性及該層間之折射率差而導致產生干涉條紋之情況。
進而，於上述基材膜由聚酯系樹脂(PET或PEN)所構成之情形時，該基材膜較佳為於面內具有雙折射率，且延遲為3000nm以上。藉由採用此種基材膜，可對本發明之光學積層體有效地抑制干涉條紋之產生。另外，於上述基材膜由聚酯系樹脂所構成之情形時，亦可使用延遲未達3000nm之低級基材。
作為上述基材膜之厚度，較佳為15~200μm。若未達15μm，則容易產生皺褶，且於製造本發明之光學積層體時，有於基材膜上連續地形成硬塗層之操作變得困難之情形。另外，捲曲增大，鉛筆硬度亦變得容易惡化。進而，亦變得容易產生因乾膜層積層時之熱引起之皺褶。另一方面，若超過200μm，則於製造本發明之光學積層體時，有時無法使基材膜順利地捲成輥狀，或對光學積層體之薄膜化、輕量化及低成本化產生不利。另外，於乾膜層積層時，有時變得容易自基材膜產生氣體(水分或有機物等)，而亦成為形成乾膜層之阻礙因素。上述基材膜之厚度之更佳下限為40μm，更佳上限為125μm。
上述基材膜亦可對表面預先實施濺鍍、電暈放電、紫外線照射、電子束照射、化學處理、氧化等蝕刻處理或底塗處理。藉由預先實施該等處理，可提高與形成於上述基材膜上之硬塗層之密接性。另外，於形成硬塗層之前，基材膜表面亦可視需要藉由溶劑清洗或超音波清洗等進行除塵、清潔化。
本發明之光學積層體係於上述基材膜上積層有硬塗層。
於本發明中，上述所謂硬塗層係指形成於上述基材膜與下述乾膜層之間的有機物硬化層、或含有無機物之有機物硬化層。此外，作為上述有機物及無機物，根據欲對下述硬塗層所賦予之功能而適當選擇先前公知之材料。
作為此種硬塗層，可為單一層，亦可為多層。
另外，上述硬塗層例如亦可被賦予抗靜電性能、折射率調整功能、硬度調整功能等公知功能。
賦予上述硬塗層之功能可賦予至單一硬塗層中，亦可分割賦予至多層。
於本發明之光學積層體中，上述硬塗層係於設置下述之乾膜層之前之硬塗層的將設置該乾膜層之側之表面形成有凹凸形狀。藉由具有此種凹凸形狀，本發明之光學積層體成為硬塗層與下述之乾膜層之密接性優異者。
圖1(A)中表示本發明之光學積層體之TEM剖面照片之一例，圖1(B)中表示習知之光學積層體之TEM剖面照片之一例，於任一TEM剖面照片中，有顯示黑色之兩層之部分均為乾膜層，下側之黑色層之下方之層為硬塗層。若將兩者加以比較，則本發明之硬塗層與乾膜層之界面因二氧化矽 微粒子之露出成為圓弧形狀，相對於此，習知之光學積層體其硬塗層與乾膜層之界面為直線狀，據此亦得知二氧化矽微粒子之露出有助於提高密接性。
此外，上述TEM剖面照片可利用裝置名：EM-002B(TOPCON TECHNOHOUSE公司製造)以加速電壓：200kV、倍率：29000倍而獲得。
此種層間密接性優異之本發明之光學積層體於劃格試驗中不發生剝離。
作為上述劃格試驗，例如於上述乾膜層之表面形成100個1mm×1mm之劃格(網格)，觀察初期之劃格面狀態，對於所形成之劃格面以負載250g/cm2壓抵塗佈有乙醇之擦拭工具，進行往復滑動10cm距離500次之酒精擦拭滑動試驗後，觀察劃格面狀態，進而對於所形成之劃格面，將其置於氙氣燈照射(氙弧燈，7.5kW)、時間60h之環境後，進行酒精擦拭滑動試驗，並觀察劃格面狀態。
上述劃格試驗之評價係藉由觀察劃格面之表面狀態而判斷，但硬塗層與乾膜層之層間密接性優異之本發明之光學積層體如圖2(A)所示，劃格未發生剝離。另一方面，若採用如習知之硬塗層般為硬塗層與乾膜層之層間密接性欠佳者，則如圖2(B)所示一部分劃格發生剝離，或如圖2(C)所示全部劃格發生剝離。
此外，圖2(A)~(C)係表示進行劃格試驗後之劃格面之表面狀態的顯微鏡照片。
於本發明中，以測定視野1μm×1μm所測得之上述凹凸形狀之算術平均粗糙度Ra較佳為0.5~7.0nm，更佳為5.0nm以下，進而較佳 為4.0nm以下。若以上述測定視野1μm×1μm(以下，亦稱為微觀視野)所測得之算術平均粗糙度Ra未達0.5nm，或為超過7.0nm之值，則有時硬塗層與乾膜層之密接性差。另外，藉由具有此種凹凸形狀，而適宜地確保上述硬塗層表面之易滑性，本發明之光學積層體例如可成為黏連性亦優異者。
另外，上述凹凸形狀之凸部間距離之平均間距較佳為10~150nm且標準偏差為40nm以下。若上述凸部間距離之平均間距未達10nm，則有時難以獲得優異之抗黏連性，另一方面，若超過150nm，則有時難以獲得提高密接性所需之緻密且偏差較小之凹凸形狀。上述凸部間距離之平均間距的更佳下限為30nm，更佳上限為100nm。
於本發明中，上述硬塗層之凹凸形狀之凸部間距離之平均間距為上述範圍，此外凹凸形狀之偏差較小且均一，此情況對於提高該硬塗層與乾膜層之密接性較重要。若上述凹凸形狀之凸部間距離之標準偏差超過40nm，則有時硬塗層與乾膜層之密接性欠佳。
此外，於本說明書中，上述所謂凹凸形狀之凸部間距離之平均間距與標準偏差係指藉由以下方法所測得之值。
(1)將利用掃描式探針顯微鏡：SPM(Scanning Probe Microscope)所拍攝之上述硬塗層之凹凸表面圖像設為為了將高度對齊而將Z軸設定為30nm之圖像。將著色處理設定為Z軸方向之15~30nm為白色著色。此外，0~15nm設為裝置所設定之自動著色狀態。藉由進行此種著色設定，上述硬塗層之凹凸表面圖像之凹凸形狀之輪廓成為容易判斷之狀態。
(2)自上述凹凸表面圖像選擇任意之1μm見方之區域，劃出至少橫 穿對向之邊之任意線，實測與上述硬塗層之凹凸表面圖像之凹凸形狀之輪廓的交點和交點間之距離，並將其作為凸部間距離。於輪廓線中斷之情形時，將其線延長並形成交點。此外，關於上述實測，可將上述凹凸顯示圖像於A4紙張上儘可能地放大並以人工作業實施，亦可於PC上實施。
(3)藉由與上述(2)相同之方式於上述區域之其他部位劃出任意線合計6條，同樣地測量凸部之間隔，自所有任意線6條數量之凸部間距離求出平均值。
於上述凹凸形狀為緻密之情形時，n數成為多數，於上述凹凸形狀之偏差較大之情形時，n數成為少數，藉由測定任意之6條線，n數通常成為15以上。
(4)自所有凸部間距離資料算出標準偏差σ。
此外，關於上述凸部是否接觸上述直線，於自上述凸部之頭頂部至10nm為止之區域與上述直線相交之情形時設為「與直線接觸之凸部」。
如此，本發明之光學積層體係於硬塗層之表面形成有極其微細且凸部之高度一致的凹凸形狀。藉由形成此種特殊之凹凸形狀，而成為如下者，其耐黏連性及對基材膜之密接性優異，並且與形成於該凹凸形狀側之乾膜層之密接性亦優異，進而置於有紫外線之環境下後之上述硬塗層與乾膜層之間之密接性優異。
本發明之光學積層體較佳為對於設置上述乾膜層之前之上述硬塗層的將設置該乾膜層之側之表面，以測定視野0.12mm×0.12mm(以下，亦稱為宏觀視野)所測得之凹凸形狀之算術平均粗糙度Ra為0.5~7.0nm，更佳為5.0nm以下，進而較佳為4.0nm以下。
本發明之光學積層體之硬塗層表面於微觀視野下形成有上述之特定凹凸形狀，於上述宏觀視野下亦形成有特定凹凸形狀，因此可保持平滑性，並且可製成抗黏連性優異且即便在室外使用之情形時層間之密接性亦優異者。
本發明較佳為即便測定視野為1μm×1μm、亦或10μm×10μm、亦或0.12mm×0.12mm，均為相同水準之Ra。由於使此種凹凸形狀形成於硬塗層表面，故而該硬塗層於平滑性方面優異，另一方面，因有些許凹凸，而成為黏連性亦優異者。
此外，於上述硬塗層之表面不平滑之情形時，根據視野範圍會出現上述形狀變化。
此外，於本說明書中，上述算術平均粗糙度Ra等於上述微觀視野及宏觀視野下之凹凸形狀之參數之測定例如係利用SPM-9600：島津製作所製造之掃描式探針顯微鏡[SPM(Scanning Probe Microscope)]進行。
即，首先決定裝置設定條件，為了進行穩定拍攝而進行第1個循環之觀察測定。實際計測係使用觀察條件齊備之第2個循環之觀察測定結果。
按下槓桿調節按鈕，自動調整針之電壓。
若按下測定按鈕，則針接近樣本，若按下開始觀察按鈕，則針開始測定樣本。
於進行測定之狀態下，將Z顯示之範圍(縱軸範圍)設為Z區域：20nm。
進而，於進行測定之狀態下，將視野設為目標範圍(1μm×1μm或0.12mm×0.12mm)。
等待1個循環結束，拍攝第2個循環。
圖像檔案係自動算出物性等並每次保存結果之系統，可保存於多個檔案夾。
若讀取儲存於其中之一即稱為高度追蹤之檔案夾中之資料，則作為表面粗糙度分析結果，可獲得算術平均粗糙度Ra、最大高度Rz、及十點平均粗糙度Rzjis之測定值。
若利用上述掃描式探針顯微鏡，則可進行與觸針式表面粗糙度測定機同樣之粗糙度(二維)參數測定。
此外，上述各參數之定義如掃描式探針顯微鏡SPM-9600升級套件使用說明書(SPM-9600 2016年2月、194-195頁)中所記載，具體而言，如下所述。
[算術平均粗糙度Ra]
該值係於粗糙度曲線之平均線之方向上自粗糙度曲線僅提取基準長度，於該提取部分之平均線之方向上取X軸且於縱倍率之方向上取Y軸，在將粗糙度曲線以y=f(x)表示時，利用以下式而求出。
Figure 106123415-A0202-12-0011-1
L：基準長度
[最大高度Rz]
該值係自粗糙度曲線沿其平均線之方向僅提取基準長度，並沿粗糙度曲線之縱倍率之方向測定該提取部分之山頂線與谷底線之間隔而獲得。
[十點平均粗糙度Rzjis]
該值係自粗糙度曲線沿其平均線之方向僅提取基準長度，並自該提取部分之平均線沿縱倍率之方向進行測定，求出自最高山頂至第5高之山頂為止之山頂之標高(Yp)的絕對值之平均值、與自最低谷底至第5低谷底為止之谷底之標高(Yv)的絕對值之平均值之和而獲得。
亦有於粗糙度曲線上不存在合計10個之山頂、谷底之情形。於該情形時，於數值後之( )內表示山頂、谷底之合計個數。此外，於上述使用說明書中，如下述式般記載為「Rz」，但其意指「Rzjis」。
Figure 106123415-A0202-12-0012-3
另外，關於設置上述乾膜層之前之上述硬塗層的將設置該乾膜層之側之表面，上述Rzjis較佳為5~50nm，更佳上限為30nm，上述Rz較佳為10~30nm，更佳上限為20nm。
藉由滿足上述Rzjis、Rz及Ra各參數，而成為儘管獲得抽真空之濺鍍時之抗黏連性，仍可維持平滑性，且室外密接性優異者。
藉由控制上述Ra，可理解上述硬塗層之表面凹凸形狀之輪廓，但上述硬塗層表面之凹凸形狀之高度方向與深度方向之極限值取決於上述Rz，根據上述Rzjis，可知上述硬塗層表面之凹凸形狀之高度及深度的極限值之平均值。除上述Ra以外，藉由將上述Rzjis、Rz之各參數控制於特定範圍，變得能夠實現僅憑上述Ra無法實現之上述硬塗層表面之凹凸形狀之緻密控制。
另外，關於本發明之光學積層體，較佳為對於設置上述乾膜 層之前之上述硬塗層的將設置該乾膜層之側之表面，藉由利用奈米壓痕儀之奈米壓痕法所獲得之負載-壓入深度曲線顯示出連續變化。上述所謂「負載-壓入深度曲線顯示出連續變化」意指上述負載-壓入深度曲線不存在反曲點或特異點，此種負載-壓入深度曲線顯示出連續變化的本發明之光學積層體可使硬塗層與乾膜層之密接性變得優異。
作為上述奈米壓痕儀，例如可列舉Fischer Instruments公司製造之PICODENRTOR HM-500。
另外，作為藉由使用上述奈米壓痕儀之奈米壓痕法而獲得負載-壓入深度曲線之方法，具體而言，例如可列舉記載如下圖表之方法，該圖表係於壓入：300nm、加載速度：10nm/s、壓頭：Berkovich三角錘壓頭(棱間角115°)之測定條件下，以壓入深度/nm為橫軸且以負載/mN為縱軸者。
此外，於上述硬塗層中不存在二氧化矽微粒子之情形時，有時於藉由使用上述奈米壓痕儀之奈米壓痕法而獲得之負載-壓入深度曲線上產生特異點。
另外，於上述硬塗層之厚度方向之剖面中，自上述乾膜側界面沿厚度方向至厚度之10%為止之範圍內任意地選擇10處0.2μm×0.2μm之區域，上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之平均值為30~80%，較佳為40~70%，且上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之標準偏差為1~7。若上述二氧化矽微粒子之存在比之平均值未達30%，則上述硬塗層雖然表面平滑，但未形成對於防止黏連而言所需之凹凸，另外，亦變得難以獲得在室外之密接性，若超過80%，則雖然抗黏連性非常優異，但失去上述硬塗層表面之平滑性，亦變得難以控制為較佳之 上述二氧化矽微粒子之存在比之標準偏差範圍，且對在室外之密接性亦有不良影響。
此外，於基材膜側表面之情形時，與乾膜側界面不同，二氧化矽微粒子之存在比亦可未達30%。但是，若超過90%，則對與基材膜之密接性有不良影響。另外，由於對折射率有影響，故而亦容易成為干涉條紋之原因。
上述二氧化矽微粒子之存在比係利用圖像處理軟體Image-Pro Plus對利用STEM所獲得之上述硬塗層之厚度方向之剖面進行分析，算出0.2μm×0.2μm區域中之二氧化矽面積之比而求出。上述二氧化矽面積係將0.2μm×0.2μm區域中之二氧化矽微粒子設為對比度不同之顏色(深色)之物件(object)於上述圖像處理軟體上打開圖像，藉由上述軟體之選單之「計算」進行二元化(binarization)，計算面積之和而求出。於合計10處求出同樣地求出之二氧化矽面積之比，並將平均值設為上述二氧化矽微粒子之存在比。
上述硬塗層係含有二氧化矽微粒子者，該二氧化矽微粒子自上述硬塗層之乾膜層側表面露出。根據此種構成，下述之乾膜層牢固地附著於硬塗層之黏合劑樹脂，並且更牢固地附著於露出之二氧化矽微粒子，因此硬塗層與乾膜層之密接性提高，而可提高本發明之光學積層體之耐擦傷性。
此外，所謂上述二氧化矽微粒子自上述硬塗層之上述乾膜層側表面(以下，亦簡稱為表面)露出意指二氧化矽微粒子之一部分自上述硬塗層之表面突出之狀態，且上述二氧化矽微粒子之突出之部分不包含構成上述硬塗層之黏合劑樹脂的狀態。
作為上述二氧化矽微粒子之露出方法，只要如下所述能夠選 擇性地蝕刻硬塗層之黏合劑樹脂，則無特別限定，例如可使用輝光放電處理、電漿處理、離子蝕刻、鹼處理等。
上述硬塗層表面所露出之二氧化矽微粒子之相對於平均粒徑之突出比率的平均值較佳為60%以下，更佳為10%以上且30%以下。若二氧化矽微粒子之突出比率過大，則二氧化矽微粒子變得容易自黏合劑樹脂剝離，硬塗層與乾膜層之密接性降低，若突出比率過小，則無法充分獲得密接性提高之效果。
另外，上述二氧化矽微粒子較佳為平均粒徑為7~80nm且以單一粒子之狀態分散於硬塗層中。藉由分散有此種二氧化矽微粒子，可於硬塗層之表面於微觀視野下形成上述之微細凹凸，另外，可實現硬塗層之高硬度化、及與下述之乾膜層之密接性之提高。若上述平均粒徑未達7nm，則不易使之以單一粒子之狀態進行分散，若超過80nm，則有時形成超過上述微觀視野下之Ra之值的較大凹凸形狀，且有時硬塗層與乾膜層之密接性欠佳。此外，於硬塗層中，尤其於積層有乾膜層之側具有此種分散性較為重要。另外，亦有本發明之光學積層體之霧度發生惡化之情況。上述二氧化矽微粒子之平均粒徑的更佳下限為10nm，更佳上限為60nm。
上述二氧化矽微粒子可不進行處理，亦可進行表面處理。
上述硬塗層較佳為含有含矽原子之有機化合物及/或紫外線吸收劑。
藉由含有上述含矽原子之有機化合物及/或紫外線吸收劑，本發明之光學積層體成為上述之使用氙氣燈之耐候性試驗後的硬塗層與乾膜層之密接性優異者。認為硬塗層與乾膜層之密接性之降低的原因之一在於該硬塗層 殘留有未反應之紫外線硬化型之單體、低聚物、聚合物成分(甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、環氧基、硫醇基等官能基)，因該單體成分被置於紫外線環境下發生反應，而發生硬塗層之硬化收縮，藉由含有上述含矽原子之有機化合物及/或紫外線吸收劑，可防止該殘留之單體成分發生反應，結果可實現硬塗層與乾膜層之密接性之提高。
關於上述紫外線吸收劑於硬塗層中之含量，相對於組合有黏合劑樹脂(固形物成分100%)與二氧化矽微粒子(固形物成分100%)之組成物100質量份，較佳為0.25~10質量份之範圍。若未達0.25質量份，則難以得知硬塗層與乾膜層之密接性之改善效果，若超過10質量份，則有時本發明之光學積層體之透明性欠佳，進而有時硬塗層自身之硬度惡化，且鉛筆硬度等發生惡化。上述紫外線吸收劑之含量的更佳下限為0.5質量份，更佳上限為5質量份。於室外等長時間、長期間使用本發明之光學積層體之情形時，由於硬塗層惡化並硬化收縮，故而與乾膜層之密接性惡化，但於添加有上述紫外線吸收劑之情形時，可防止該惡化而可成為更佳之光學積層體。
上述紫外線吸收劑較佳為包含重量平均分子量為220~1100之單體型紫外線吸收劑作為主成分。此外，上述所謂主成分意指於包含多種紫外線吸收劑之情形時，單體型紫外線吸收劑之含量以質量比計超過50%。
於對上述硬塗層僅使用聚合物型紫外線吸收劑之情形時，聚合物型紫外線吸收劑本身多為骨架較弱者，而有硬塗層本身之硬度惡化，鉛筆硬度等惡化之情況。
另外，於將單體型紫外線吸收劑與聚合物型紫外線吸收劑併用之情形時，若聚合物型紫外線吸收劑之含量變多，則形成硬塗層時所用之下述之硬塗層用組成物中之黏合劑樹脂的單體成分(多官能單體)之比率減少，硬塗層之硬度惡化，不僅如此，亦有與基材膜之密接性惡化之情況。進而，硬塗層雖然有時為了高硬度化或調整折射率、及形成凹凸形狀等而添加二氧化矽微粒子，但例如若上述紫外線吸收劑包含疏水性之聚合物型紫外線吸收劑，則有時該聚合物型紫外線吸收劑會對二氧化矽微粒子之分散性產生影響。
關於此種單體型紫外線吸收劑之市售品，例如作為苯并三唑系紫外線吸收劑，可列舉：TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 1130(BASF公司製造)、Adekastab LA29、Adekastab LA31、Adekastab LA32、Adekastab LA36(ADEKA公司製造)、KEMISOLB 73(CHEMIPRO KASEI公司製造)等；作為羥苯基三
Figure 106123415-A0202-12-0017-12
(HPT)系紫外線吸收劑，可列舉TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 479(BASF公司製造)或Adekastab LA46、Adekastab LAF70(ADEKA公司製造)等。
此外，單體型紫外線吸收劑雖然通常因光學積層體之保管環境或使用環境變化等而經時產生滲出問題，但本發明之光學積層體由於在上述硬塗層上積層下述之緻密之乾膜層，故而可適宜地抑制該單體型紫外線吸收劑之滲出。於上述重量平均分子量為1100以上之紫外線吸收劑之情形時，有引起硬塗層本身之硬度惡化之情形。
上述含矽原子之有機化合物較佳為含反應性矽原子之有機化合物。作為此種含反應性矽原子之有機化合物，例如可列舉矽烷偶合劑， 藉由使上述硬塗層包含矽烷偶合劑，可於上述硬塗層之表面形成特定形狀之凹凸形狀、尤其是凸部高度一致之凹凸形狀。進而，上述矽烷偶合劑亦與硬塗層中所包含之二氧化矽微粒子親和性良好。另外，矽烷偶合劑亦與硬塗層中所露出之二氧化矽微粒子反應性良好。因此，認為可使與乾膜層之密接性成為更優異者。
上述矽烷偶合劑進而較佳為分子內具有(甲基)丙烯酸酯基、環氧基、硫醇基之反應性矽烷偶合劑。此種反應性矽烷偶合劑可與硬塗層中所含之樹脂成分進行反應而形成交聯結構，而可抑制滲出等。
關於本發明之光學積層體，其藉由X射線光電子光譜分析所測得之硬塗層之與基材膜側相反側表面中之矽原子的存在率A為3~10%，較佳為3~7%。另外，較佳為藉由上述X射線光電子光譜分析所測得之上述硬塗層之上述基材膜側表面中之矽原子的存在率B小於上述矽原子之存在率A。即，較佳為於上述硬塗層中不均地包含上述矽原子。認為藉由如此不均地包含矽原子，可適宜地形成上述之硬塗層之表面凹凸形狀。另外，該矽原子之存在率B亦可極接近0，或為0(於硬塗層之上述基材膜側表面不存在矽原子)，但較佳為上述矽原子之存在率A之1/3~1/10。
此外，藉由上述X射線光電子光譜分析所獲得之矽原子之存在率可藉由以下方法進行測定。
存在率A：製造基材膜/硬塗層之中間積層體，藉由(乾燥70℃×1分鐘後，以UV累計光量200mJ/cm2進行硬化而製造)硬塗層之最外表面之分析而測定C、O、Si，將合計設為100，將該情形時之Si比率(%)設為矽原子之存在率A。
存在率B：上述中間積層體於密接性方面優異，無法自基材膜剝離硬塗層，因此為了用於測定存在率B，而使用硬塗層能夠自基材膜剝離之基材、例如未處理PET或未處理COP於與存在率A相同條件下製作基材膜/硬塗層後，於硬塗層側貼附塑膠膠帶(製品編號)，並剝離基材膜/硬塗層，藉此使硬塗層之基材膜側表面露出，作為樣本與存在率A同樣地求出。
此外，作為上述X射線光電子光譜分析，例如利用Kratos公司製造之AXIS-NOVA作為ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化學分析電子光譜)，可列舉以下測定條件。測定時不設置角度，採用通常角度(90度)。
X射線源：單色鋁
加速電壓：15kV
發射電流：10mA
測定面積：300×700μm
Figure 106123415-A0202-12-0019-13
如上所述，關於本發明之光學積層體，較佳為於上述硬塗層中矽原子偏集存在於乾膜層側界面附近。於上述硬塗層包含上述之矽烷偶合劑之情形時，可使矽原子以此種狀態偏集存在。認為其係上述矽烷偶合劑發揮出與所謂調平劑相同之作用的結果。
此外，於上述矽烷偶合劑之分子量較小之情形時，於使用下述之硬塗層用組成物而塗佈於TAC基材時，有與滲透性之溶劑一併滲透至TAC基材中之情形，該情形時有時無法發揮出上述效果。因此，於本發明中，較佳為包含至少重量平均分子量為1000以上之矽烷偶合劑。關於較佳之添加量，於將組合有黏合劑樹脂(固形物成分100%)及二氧化矽微粒子(固形 物成分100%)之組成物設為100質量份之情形時，較佳為2~15質量份。於添加量過多之情形時，會導致外觀白化，且硬度降低，或Ra變大。進而，亦可能發生基材與硬塗層界面之密接性降低。於未達2質量份之情形時，無法獲得用以使乾膜層獲得優異密接性之矽原子存在率。
作為低分子量之矽烷偶合劑之市售品，例如可列舉信越化學工業公司製造之KBM503、KBM5803、KBM4803、KBM403、KBE503、KBM502、KBM1083等。
另外，關於作為低聚物(分子量1000以上)之上述矽烷偶合劑之市售品，例如可列舉信越化學工業公司製造之X411805、X411810、KR513、KR516、KR5167(主鏈：SiOSi、側鏈：包含UV反應基與烷氧化物)、或X121048、X121050、X121154、X12981S、X12984S、(主鏈：MMA、側鏈：包含紫外線反應基與烷氧化物)等。
尤其於三乙醯纖維素(TAC)基材之情形時，較佳為低聚物型。其原因在於，例如若採用其他PET等則難以滲透，但採用TAC基材之情形時，低分子量之矽烷偶合劑會滲透至TAC基材中，而有不易存在於硬塗層表面之傾向。
尤其於為低聚物型且主鏈具有-Si-O-Si-之矽氧烷結構之情形時，有變得容易偏集存在於乾膜層側界面附近之傾向，故而較佳。
矽原子之存在率A中包括源自二氧化矽粒子及源自矽烷偶合劑等之矽原子。該等矽原子總量對於密接性有效。
作為上述硬塗層中所含之黏合劑樹脂，較佳為透明性者，例如較佳為作為藉由紫外線或電子束而硬化之樹脂的游離輻射硬化型樹脂藉 由紫外線或電子束之照射而硬化者。
此外，於本說明書中，所謂「樹脂」只要未特別提及，則為亦包括單體、低聚物、聚合物等在內之概念。
作為上述游離輻射硬化型樹脂，例如可列舉具有丙烯酸系等之官能基的化合物等具有1或2個以上之不飽和鍵之化合物。
作為具有1個不飽和鍵之化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等。作為具有2個以上之不飽和鍵之化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、雙甘油四(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基二(甲基)丙烯酸酯、異莰基二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物等。其中，適宜為使用新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及新戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)。此外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。另外，於本發明中，亦可使用利用PO(環氧丙烷)、EO(環氧乙烷)、CL(己內酯)等將上述化合物加 以改質而獲得者作為上述游離輻射硬化型樹脂。
除上述化合物以外，亦可使用具有不飽和雙鍵之聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、多硫醇多烯樹脂等作為上述游離輻射硬化型樹脂。
上述游離輻射硬化型樹脂亦可與溶劑乾燥型樹脂(熱塑性樹脂等僅憑乾燥去除塗佈時為了調整固形物成分而添加之溶劑而成為被膜之樹脂)合併使用。
作為可與上述游離輻射硬化型樹脂合併使用之溶劑乾燥型樹脂，並無特別限定，一般可使用熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、乙烯基醚系樹脂、含鹵素樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧系樹脂及橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂較佳為非結晶性，且可溶於有機溶劑(尤其是能夠溶解多種聚合物或硬化性化合物之通用溶劑)。尤其就透明性或耐候性之觀點而言，較佳為苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、脂環式烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、纖維素衍生物(纖維素酯類等)等。
另外，上述硬塗層亦可含有熱硬化性樹脂。
作為上述熱硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：酚系樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
上述硬塗層例如可藉由如下方式形成，即將上述含有二氧化矽微粒子、矽原子含有化合物及/或紫外線吸收劑、上述黏合劑樹脂之單體成分及溶劑等的硬塗層用組成物塗佈於基材膜上並使之乾燥，藉由游離輻射照射等使所形成之塗膜硬化。
作為上述硬塗層用組成物中所含之溶劑，例如可例示：醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、苄醇、PGME(Proprylene Glycol Monomethyl Ether，丙二醇甲醚)、乙二醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二
Figure 106123415-A0202-12-0023-14
烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、賽璐蘇類(甲賽璐蘇、乙基賽璐蘇等)、賽璐蘇乙酸酯類、亞碸類(二甲基亞碸等)、醯胺類(甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)等，亦可為該等之混合物。
上述硬塗層用組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑，並無特別限定，可使用公知者，具體而言，例如可列舉：苯乙酮類、二苯甲酮類、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、α-戊基肟酯、9-氧硫
Figure 106123415-A0202-12-0023-15
類、苯丙酮類、苯偶醯類、安息香類、醯基氧化膦類。另外，較佳為混合使用光敏劑，作為其具體例，例如可列舉：正丁胺、三乙胺、聚正丁基膦等。其中，於積層乾膜層時，較佳為使用不易因熱而揮發、昇華之光聚合起始劑。
另外，作為上述光聚合起始劑，較佳為分子內具有2處以上之裂解點之化合物。例如可列舉：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2- 甲基丙烷-1-酮(IRGACURE 127)、或低聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(ESACURE ONE)。
作為上述光聚合起始劑，於上述黏合劑樹脂為具有自由基聚合性不飽和基之樹脂系之情形時，較佳為將苯乙酮類、二苯甲酮類、9-氧硫
Figure 106123415-A0202-12-0024-16
類、安息香、安息香二甲醚等單獨使用或混合而使用。另外，於上述黏合劑樹脂為具有陽離子聚合性官能基之樹脂系之情形時，作為上述光聚合起始劑，較佳為將芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等單獨使用或以混合物之形式使用。
上述硬塗層用組成物中之上述光聚合起始劑之含量相對於上述黏合劑樹脂100質量份，較佳為0.5~10.0質量份。若未達0.5質量份，則有時所形成之硬塗層之硬塗性能不充分，若超過10.0質量份，則有反而阻礙硬化，導致鉛筆硬度等惡化之虞。另外，於積層乾膜層時，有時光聚合起始劑之未反應物或源自反應殘渣之成分揮發、昇華而阻礙乾膜層成膜，從而未表現所需之機械、化學特性，或有揮發、昇華之源自光聚合起始劑之成分有附著於光學積層體而成為缺陷之虞，從而有時品質惡化。
作為上述硬塗層用組成物中之原料之含有比率(固形物成分)，並無特別限定，通常為5~70質量%，尤其就恰當地塗佈上述硬塗層用組成物之方面而言，較佳為設為20~60質量%。上述硬塗層用組成物由於進行厚度數μm之塗佈，故而若固形物成分過低(即，所含有之溶劑之比率較高)，則難以進行塗膜之乾燥，所形成之硬塗層容易發生膜厚不均。另一方面，若上述硬塗層用組成物之固形物成分過高，則調平性差，所形成之硬塗層容易發生膜厚不均及外觀惡化。
上述硬塗層用組成物中亦可根據提高硬塗層之硬度、抑制硬化收縮、控制折射率等目的而添加先前公知之分散劑、界面活性劑、抗靜電劑、增黏劑、防著色劑、著色劑(顏料、染料)、消泡劑、調平劑、難燃劑、接著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改質劑等。
作為上述調平劑，例如就避免硬塗層成為貝納得穴流結構之方面而言，較佳為聚矽氧油、氟系界面活性劑等。於塗佈包含溶劑之樹脂組成物並加以乾燥之情形時，於塗膜內在塗膜表面與內表面產生表面張力差等，因此於塗膜內引起許多對流。因該對流而產生之結構被稱為貝納得穴流結構，其成為所形成之硬塗層產生橘皮或塗佈缺陷等問題之原因。另外，上述貝納得穴流結構有硬塗層之表面之凹凸過大而有損本發明之光學積層體之外觀之虞。若使用如上述之調平劑，則可防止該對流，因此不僅可獲得無缺陷或不均之硬塗層，而且亦變得容易調整硬塗層表面之凹凸形狀。
作為上述硬塗層用組成物之製備方法，只要可將各成分均一地混合，則無特別限定，例如可使用塗料振盪機、珠磨機、捏合機、攪拌機等公知裝置而進行。
作為將上述硬塗層用組成物塗佈於透光性基材上之方法，並無特別限定，例如可列舉：旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、模嘴塗佈法、棒塗法、輥塗法、液面彎曲式塗佈機法、柔版印刷法、網版印刷法、液滴塗佈法等公知方法。
於藉由上述任一方法而塗佈硬塗層用組成物後，搬送至為了使所形成之塗膜乾燥而加熱之區域並藉由各種公知方法使塗膜乾燥而使溶劑蒸發。此時，藉由選定溶劑相對蒸發速度、固形物成分濃度、塗佈液溫度、乾燥 溫度、乾燥風之風速、乾燥時間、乾燥區域之溶劑環境濃度等，可調整二氧化矽微粒子之分散狀態。
尤其是藉由選定乾燥條件而調整二氧化矽微粒子之分散狀態的方法較簡便，故而較佳。具體乾燥溫度為50~100℃，藉由進行1次或多次於30秒~2分鐘之範圍內適當進行調整之乾燥處理，可將二氧化矽微粒子之分散狀態調整至所需狀態。
另外，作為使上述乾燥後之塗膜硬化時之游離輻射之照射方法，例如可列舉使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光螢光燈、金屬鹵素燈等光源之方法。
另外，作為紫外線之波長，可使用190~380nm之波長區域。作為電子束源之具體例，可列舉：考克鐃夫特-瓦爾頓型、凡德格拉夫型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、高頻高壓加速器型、高頻型等之各種電子束加速器。
於本發明之光學積層體中，上述硬塗層例如較佳為硬度於基於JIS K5600-5-4(1999)之鉛筆硬度試驗(負載500g、速度1mm/秒)中為H以上，更佳為2H以上。
作為上述硬塗層之厚度，較佳為1~20μm。
若未達1μm，則無法充分防止低聚物等低分子量成分自上述透光性基材之析出，另外，有時硬塗層變得容易產生傷痕，紫外線硬化型黏合劑樹脂(單體類)向TAC基材等基材膜之滲透成分較少，因此有時會引起基材膜與硬塗層之密接性之惡化、由干涉條紋之惡化引起之視認性惡化。若硬塗層之厚度超過20μm，則不僅無法實現硬塗層之薄膜化，並且有時硬塗 層變得容易破裂、或捲曲、或產生皺褶。另外，有時於積層乾膜時低分子之有機成分或水自硬塗層釋出而阻礙乾膜層之積層，導致硬塗層與乾膜層之密接性變得不充分。進而，若上述硬塗層產生捲曲，則有時於積層乾膜層後乾膜層亦發生龜裂。
上述硬塗層之厚度之更佳範圍為2~15μm，進而較佳為4~10μm。此外，上述硬塗層之厚度可藉由剖面顯微鏡觀察而測定。
另外，上述硬塗層較佳為折射率為1.45~1.60。若上述硬塗層之折射率為上述範圍外，則有時與基材膜等之折射率差變得顯著，而成為產生干涉條紋之原因。
本發明之光學積層體亦可於上述基材膜之與硬塗層側相反側面上具有其他硬塗層，於此情形時，可抑制本發明之光學積層體之捲曲之發生，另外，可減少製造過程中之傷痕產生，進而可抑制自基材膜之氣體產生。
上述其他硬塗層可使用與上述硬塗層同樣之材料而形成。藉由以此方式形成上述其他硬塗層，可提高本發明之光學積層體之耐黏連性或易滑性之效果。
本發明之光學積層體於上述硬塗層之與基材膜側相反側面上具有乾膜層。
於本發明中，上述乾膜層係作為抗反射層(AR層)而發揮功能之層，作為該乾膜層，可使用將具有不同折射率之折射率層積層2層以上而成者。
於本發明之光學積層體中，上述乾膜層直接積層於上述二氧化矽微粒子露出之上述硬塗層表面。藉由設為此種構成，成為上述硬塗層與乾膜層 之密接性極優異者。
此外，上述乾膜層亦可由密接層與抗反射層(AR層)所構成。
上述密接層係成膜於上述硬塗層之二氧化矽微粒子露出面，且由與二氧化矽微粒子相同種類之氧空位狀態之金屬氧化物或金屬所構成。
上述密接層之氧化度可根據成膜於密接層上之功能層而適當設計，其膜厚較佳為10nm以下。
作為各折射率層之成膜方法，已考慮各種濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍覆法等乾式處理，藉由任何方法進行成膜均獲得充分之抗反射性能，但於將本發明之光學積層體應用於圖像顯示裝置時，就需要作為最外表面、尤其是觸控面板之最外表面而言充分之機械特性、耐久性、抗環境性之方面而言，較佳為濺鍍法，進而為了提高生產性，最佳為將硬塗層製成輥狀於真空槽內一面捲取一面成膜之輥塗佈法。
構成上述乾膜層之折射率層中，折射率相對較高之折射率層(以下，亦稱為高折射率層)較佳為折射率為2.2~2.4，作為其材料，較佳為具有相對較高之折射率之透光性材料，例如通常使用SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ITO及以該等作為主成分之合金氧化物。即，可列舉以上述SiN、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、ITO作為主成分且在不會對其特性產生影響之範圍內添加Si、Sn、Zr、Al等金屬而成之合金氧化物。
此外，上述Ta2O5原料價格高昂，並且TiO2於短波長區域中容易出現吸收，尤其於藉由濺鍍法形成乾膜層時生產性差而容易出現偏差，因此較佳為Nb2O5或SiN。
折射率相對較低之折射率層(以下，亦稱為低折射率層)較佳為折射率為1.43~1.53，例如使用有MgF2、SiO2等、或對其等混入有微量之添加物的材料，於上述低折射率層之形成中使用濺鍍法之情形時，最佳為SiO2。
此外，為了於在硬塗層上或密接層上形成抗反射膜之前提高兩者之密接性，於真空槽內進行電漿處理而對表面加以改質即可。進而較佳為其後被覆密接層。
作為上述密接層，可使用CrOx(x=1~2)、SiNx等金屬氧化物、金屬氮化物。尤其較佳地使用將藉由濺鍍法而成膜之SiOx(x=1~2)之還原性Si氧化物實施3nm以上且10nm以下左右者。若SiOx未達3nm，則有時無法獲得充分之密接性，若為10nm以上，則有時因SiOx膜之光吸收導致無法獲得充分之穿透率。
於上述乾膜層之與硬塗層側相反側面亦可形成防污層。作為上述防污層，例如較佳為藉由濕式法而形成厚度3~5nm左右之公知防污層。若未達3nm，則無法獲得充分之防污性能，若厚度超過5nm，則有時會對光學特性產生影響。
上述乾膜層較佳為交替積層合計4層以上高折射率層與低折射率層而成之構成。
此種構成之乾膜層成為尤其抗反射性能優異且對硬塗層之密接性亦優異者。
上述高折射率層及低折射率層具體而言為厚度10~200nm，較佳為折射率2.2~2.4，上述低折射率層為厚度10~200nm，較佳為折射率1.43~1.53。
藉由設為此種交替積層合計4層以上高折射率層與低折射率層而成之構成，上述高折射率層及上述低折射率層之厚度更佳為高折射率層為20~70nm且低折射率層為20~120nm。
關於本發明之光學積層體，上述高折射率層、上述硬塗層及上述低折射率層較佳為各自之折射率滿足下述式(1)之關係。
高折射率層之折射率>硬塗層之折射率>低折射率層之折射率 (1)
於本發明之光學積層體中，上述低折射率層、上述高折射率層及上述導電層之膜厚係於TEM、STEM剖面觀察照片中選擇任意2處，測定厚度，於相同樣本之其他畫面中實施5次相同操作，算出合計10處之膜厚之平均值作為膜厚之值(nm)。
此外，關於上述低折射率層、上述高折射率層及上述導電層以外之膜厚，只要為nm水準之薄膜，則使用上述測定方法而算出膜厚。
另外，於本發明之光學積層體中，上述低折射率層及上述高折射率層之折射率係於將380nm~780nm之波長區域中之折射率設為固定之情形時，藉由將利用分光光度計所測得之反射光譜、與由使用菲涅爾式之薄膜之光學模型所算出之光譜進行擬合而算出。
本發明之光學積層體可製成將長條片材捲繞為輥狀之捲繞體。本發明之光學積層體之長條片材之捲繞體係使用長條片材之輥狀捲繞體作為透光性基材，上述硬塗層、高折射率層、低折射率層及導電層均可藉由輥對輥法而形成。關於此種捲繞體之形成，雖然亦可於在觸控面板用硬塗膜之表面貼合具備弱黏著層之保護膜作為隔離膜並且捲繞為輥狀，但本發明之光學積層體為了能夠改善耐黏連性或易滑性，可不使用上述保護 膜而形成光學積層體之長條片材之捲繞體。
本發明之光學積層體由於為由上述構成所構成者，故而層間之密接性優異，尤其是即便在室外使用之情形時層間之密接性優異，可實現耐黏連性之改善。
因此，本發明之光學積層體可適宜地應用於圖像顯示裝置。
圖1(A)係本發明之光學積層體之TEM剖面照片的一例，圖1(B)係習知之光學積層體之TEM剖面照片的一例。
圖2(A)~(C)係表示進行劃格試驗後之劃格面之表面狀態的顯微鏡照片。
根據下述實施例對本發明之內容進行說明，但本發明之內容不限定於該等實施態樣而被解釋。
(硬塗層形成用組成物之製備)
利用塗料振盪機將下述表1所示之各材料均一地混合，而製備硬塗層形成用組成物HC1~HC16。
此外，於表1中，各數值之單位為質量份。
(硬塗層之製造條件)
製造條件A：乾燥70度、1分鐘、UV累計光量200mJ/cm2
製造條件B：乾燥70度、1分鐘、UV累計光量500mJ/cm2
另外，實施例等中所使用之基材膜如下所述。
TAC80：Fuji Film公司製造之TD80ULP，厚度80μm，三乙醯纖維素基材
TAC40：柯尼卡美能達公司製造之KC4UA，厚度40μm，三乙醯纖維素基材
PET50：東麗公司製造，厚度50μm，聚對苯二甲酸乙二酯基材
(乾膜層製造條件)
製造條件a：將輝光放電處理之處理強度設為2100W．min/m2而進行硬塗層之表面處理。於輝光放電處理後，藉由濺鍍而成膜厚度10nm之由SiOx所構成之密接層，並於密接層上成膜由Nb2O5膜、SiO2膜、Nb2O5膜、及SiO2膜所構成之AR層，將由5層所構成之乾膜層積層於硬塗層上。
製造條件b：將製造條件a之輝光放電處理之處理強度設為830W．min/m2，除此以外，藉由與製造條件a相同之方式將乾膜層積層於硬塗層上。
製造條件c：除將製造條件a之輝光放電處理之處理強度設為420W．min/m2，除此以外，藉由與製造條件a相同之方式將乾膜層積層於硬塗層上。
Figure 106123415-A0202-12-0033-4
(實施例1)
使用TAC80作為基材膜，利用棒塗機於該基材膜上塗佈HC1後，於上述製造條件A下進行HC1之乾燥及硬化，而形成厚度6μm之硬塗層。
其次，於上述製造條件a下將乾膜層形成於硬塗層上。
將實施例1中之硬塗層表面之微觀視野(1μm×1μm)下之算術平均粗糙度Ra、凹凸形狀之凸部間距離之平均間距及標準偏差、硬塗層之厚度方向之剖面中之二氧化矽微粒子的存在比之平均值及標準偏差示於表2。此外，上述微觀視野(1μm×1μm)下之算術平均粗糙度Ra係利用SPM-9600、島津製作所公司製造之掃描式探針顯微鏡[SPM(Scanning Probe Microscope)]並藉由上述方法而測定，上述凹凸形狀之凸部間距離之平均間距及標準偏差、以及上述硬塗層之厚度方向之剖面中之二氧化矽微粒子的存在比之平均值及標準偏差亦藉由上述方法而測定。
進而，於乾膜層上形成由具有全氟聚醚基之烷氧基矽烷化合物所構成之厚度10nm之防污層，而製作光學積層體。該光學積層體之反射率為0.5%以下，水接觸角為110度以上。
對所獲得之光學積層體進行以下之評價。將結果示於表2。
(SW性)
對於所獲得之光學積層體，利用BONSTAR SALES公司製造之#0000號之鋼絲絨並以特定之摩擦負載(1000g/cm2)來回摩擦10次防污層之表面，目視其後之塗膜之損傷狀態並根據下述基準進行評價。
○：未產生損傷(傷痕為0條)
△：幾乎未損傷(傷痕為約1~9條)
×：明顯損傷(傷痕為10條以上或傷痕為帶狀且無數條之狀態)或塗膜剝落
(鉛筆硬度)
使用JIS S6006所規定之試驗用鉛筆，根據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度評價方法以500g之負載、速度1mm/秒測定形成有防污層之表面之鉛筆硬度。
(黏連)
製作2個光學積層體，分別切割成5cm×5cm之大小。將一個光學積層體之基材膜側、與另一個光學積層體之防污層側以對向之方式重疊，並於壓力3.0kgf/cm2、50℃之條件下使之密接30小時後，根據以下基準進行評價。
○：無貼附
×：有貼附
(劃格試驗之評價)
於光學積層體之表面形成100個1mm×1mm之劃格(網格)。
然後，觀察初期之劃格面之表面狀態而進行評價。
另外，於進行下述酒精擦拭滑動試驗後，觀察劃格面之表面狀態而進行評價。
另外，在設置於氙氣燈照射(氙弧燈，7.5kW)-時間60h之環境的耐久試驗後，進行酒精擦拭滑動試驗，並觀察劃格面之表面狀態。
此外，酒精擦拭滑動試驗係對於劃格面以負載250g/cm2將塗佈有乙醇之擦拭工具壓低於光學積層體，並使之來回滑動500次10cm之距離而進 行。根據以下基準進行評價。
○：劃格未發生剝離
△：一部分劃格發生剝離
×：有所劃格均剝離
(實施例2~23)
除了變更為表2所示之組成及製造條件以外，藉由與實施例1相同之方式製造實施例2~22之光學積層體
Figure 106123415-A0202-12-0037-5
(硬塗層形成用組成物之製備)
利用塗料振盪機將下述表3所示之各材料均一地混合，而製備硬塗層形成用組成物HC(A)~HC(I)。
此外，表3中，各數值之單位為質量份。
Figure 106123415-A0202-12-0039-6
(比較例1~9、參考例1~4)
除了以成為表4所示之組成及製造條件之方式進行變更以外，藉由與實施例1相同之方式製造比較例1~9、參考例1~4之光學積層體。
此外，比較例7除了未進行輝光放電處理而形成乾膜層以外，藉由與實施例1相同之方式製造光學積層體。另外，比較例8係使用以下組成之抗反射層用組成物於硬塗層上形成塗膜，並於乾燥後藉由紫外線照射使之硬化來代替形成乾膜，藉此於厚度102nm、折射率1.30之濕式條件下形成抗反射層(WetAR)。
(抗反射層用組成物)
新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)：0.015質量份
中空二氧化矽粒子(平均粒徑60nm)：0.16質量份
實心二氧化矽粒子(平均粒徑12nm)：0.015質量份
含氟聚合物：0.6質量份
含氟單體：0.06質量份
光聚合起始劑Irgacure 127：0.008質量份
甲基異丁基酮：9.7質量份
Figure 106123415-A0202-12-0041-7
如表2及4所示，實施例之光學積層體其層間之密接性優異，尤其是即便於假定在室外使用之耐久試驗後，層間之密接性優異，並且耐黏連性亦極優異。另外，於實施例中，宏觀視野(0.12mm×0.12mm)下之算術平均粗糙度Ra為0.5~7.0nm，亦維持於積層乾膜層時有效之平滑性。
另一方面，比較例之光學積層體並非層間之密接性、尤其是假定在室外使用之耐久試驗後的層間之密接性、及耐黏連性均優異者。此外，比較例7之光學積層體由於未進行輝光放電處理，故而於硬塗層之表面未露出二氧化矽微粒子，SW性及層間密接性差。
另外，參考例1之光學積層體之紫外線吸收劑之含量較多，鉛筆硬度差，參考例2之光學積層體由於MEK之含量較多，故而黏合劑樹脂之對基材膜之滲透量變多，微觀視野及宏觀視野下之算術平均粗糙度Ra較大，進而層間之密接性亦差。另外，參考例3之光學積層體由於硬塗層之厚度較薄，故而鉛筆硬度差，參考例4之光學積層體由於硬塗層之厚度較厚，故而SW性及層間密接性差。
[產業上之可利用性]
本發明之光學積層體由於層間之密接性優異，尤其是即便在室外使用之情形時層間之密接性優異，並且耐黏連性亦優異，故而可應用於圖像顯示裝置。

Claims (6)

  1. 一種光學積層體，其係於基材膜之至少一面上具有包含二氧化矽(silica)微粒子之硬塗層且於上述硬塗層之與上述基材膜側相反側面上具有乾膜層者，其特徵在於：上述二氧化矽微粒子自上述硬塗層之上述乾膜層側表面露出，上述乾膜層直接積層於露出上述二氧化矽微粒子之上述硬塗層表面，上述乾膜層係將高折射率層與低折射率層積層2層以上而成者，於設置上述乾膜層之前之硬塗層的將設置上述乾膜層之側之表面形成有凹凸形狀，於上述硬塗層之厚度方向之剖面中，自上述乾膜側界面沿厚度方向至厚度之10%為止之範圍內任意地選擇10處0.2μm×0.2μm之區域，上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之平均值為30~80%，且上述10處區域中之上述二氧化矽微粒子之存在比之標準偏差為1~7，藉由X射線光電子光譜分析所測得之上述硬塗層之與上述基材膜側相反側表面中之矽原子的存在率A為3~10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學積層體，其中，對於設置乾膜層之前之硬塗層的將設置上述乾膜層之側之表面，以測定視野1μm×1μm所測得之上述凹凸形狀之算術平均粗糙度Ra為0.5~7.0nm，上述凹凸形狀之凸部間距離之平均間距為10~150nm且標準偏差為40nm以下，以測定視野0.12mm×0.12mm所測得之上述凹凸形狀之算術平均粗 糙度Ra為0.5~7.0nm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學積層體，其中，硬塗層含有選自由含矽原子之有機化合物及紫外線吸收劑所組成之群中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第3項之光學積層體，其中，含矽原子之有機化合物為含反應性矽原子之有機化合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之光學積層體，其中，紫外線吸收劑係重量平均分子量為220~1100之單體型紫外線吸收劑。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光學積層體，其中，乾膜層係交替積層有4層以上折射率2.2~2.4之高折射率層與折射率1.43~1.53之低折射率層。
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