CN105247389A - 硬涂膜和硬涂膜卷绕体 - Google Patents

硬涂膜和硬涂膜卷绕体 Download PDF

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Abstract

提供能够发挥高度的防粘连性和耐损伤性、并且还能同时达成光的高透过性(低雾度化)的硬涂膜及其卷绕体。本发明为在透明高分子基材的一个主面具有硬涂层的硬涂膜，前述硬涂层由包含有机成分和无机成分的复合树脂及微粒形成，前述硬涂层在表面具有平坦部和由前述微粒赋予的隆起部，前述硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle为0.5％以下。

Description

硬涂膜和硬涂膜卷绕体
技术领域
本发明涉及硬涂膜和硬涂膜卷绕体。
背景技术
近年来，带触摸面板的显示器制品的市场正在扩大中，对具有低电阻(高导电性)等的功能层的薄膜构件的需要正在提高。导电层的赋予一般通过利用真空环境下的溅射形成金属氧化物膜来进行。通过辊对辊方式连续进行溅射时，被卷取为卷状的基材薄膜放置在真空环境下，从而辊中的薄膜的层间的空气被去除，因此薄膜间的距离变近，极端情况下，成为薄膜之间彼此贴附的状态(粘连)。将这样的强力贴附状态的薄膜抽出并使其在生产线上移动时，有时从被卷取的辊剥离时会受到损伤，或者在生产线上移动时摆动、与导辊接触时受到损伤，从而使成品率大幅下降。
对此，提出了通过对薄膜表面赋予防粘连功能来防止薄膜损伤的方法。例如提出了，为了防止粘连，通过低聚物·单体的相分离而在薄膜表面形成凹凸的技术(专利文献1)。但是，对于相分离现象，通过涂覆的工序，对其分离程度、即用于进行凹凸的均匀形成的控制是困难的。因此，粗大化的凹凸成为外观上的缺点，反之，若凹凸的形成不充分，则有时防粘连性能不足。
另一方面，还提出了试图通过在薄膜中添加颗粒而形成凹凸，由此确保防粘连性的技术(专利文献2和3)。同样地，作为尝试通过添加颗粒而形成凹凸的例子，提出了通过使含有颗粒的热塑性树脂多层化而对薄膜表面赋予突起，制成透明度高的防粘连薄膜的技术(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-123685号公报
专利文献2：日本特开2004-42653号公报
专利文献3：日本特许第4673488号
专利文献4：日本特许第4228446号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2的技术中，虽然充分确保了防粘连性，但由于大量添加粒径较大的颗粒，因此防粘连层的雾度变高，有时无法达成市场要求的高透明性，或者有时添加的颗粒脱落。另外，专利文献3的技术中，热塑性的树脂由于其材料特性而缺乏耐损伤性，即使具有一定程度的防粘连性能，仍然担心在如上所述的特殊环境下在生产线中的损伤等。
鉴于上述观点，本发明的目的在于，提供能够发挥高度的防粘连性和耐损伤性、并且能够同时达成光的高透过性(低雾度化)的硬涂膜及其卷绕体。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果得到了以下的见解。为了通过颗粒来显现防粘连性能，需要形成由颗粒造成的突起。作为突起形成用的颗粒，通常，从粒径·折射率·高球度的观点出发，使用苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等有机颗粒。经由使它们在粘结剂中分散、涂布、干燥以及固化的各工序，从而得到期望的膜时，如果粘结剂的组成仅为以氨基甲酸酯丙烯酸酯等为代表的有机系材料，则颗粒由于比重的关系而发生沉降，难以使膜表面形成突起。对于这种情况，也考虑了相对于所添加的颗粒的粒径使厚度极薄从而增大突起这样的方法，但此时，与公知技术等中的不良情况同样地，所添加的颗粒脱落的可能性变高，因此仍然不适当。另一方面，作为获得必要的防粘连性能的手段，考虑了大量添加颗粒来使凹凸的数量增加的方法，但会成为雾度上升、即透明性降低的原因。
基于上述见解进一步反复研究，结果发现，通过采用下述构成，可达成前述目的，从而完成了本发明。
本发明为一种硬涂膜，其为在透明高分子基材的一个主面具有硬涂层的硬涂膜，
前述硬涂层由包含有机成分和无机成分的复合树脂及微粒形成，
前述硬涂层在表面具有平坦部和由前述微粒赋予的隆起部，
前述硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle为0.5％以下。
该硬涂膜中，由于硬涂层在表面具有由微粒赋予的隆起部，因此能够发挥高度的防粘连性。另外，由于使硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle为0.5％以下，因此能够提高硬涂膜整体的可见光区域的光的透过性。进而，由于作为硬涂层的形成用的粘结剂使用除有机成分以外还含有无机成分的复合树脂，因此由于弹性模量的提高而能够发挥高硬度，能够得到良好的耐损伤性。需要说明的是，雾度Hparticle的测定方法基于实施例的记载。
虽然通过添加微粒而形成了隆起部，但对于能够将硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle抑制为较低的理由尚未确定，可推测如以下所述。在该硬涂膜中，使用包含无机成分的复合树脂作为粘结剂。无机成分的比重通常较高，因此复合树脂自身的比重也变高。其结果，复合树脂中添加的微粒变得不易沉降(换言之，变得停留在硬涂层的表面侧)，变得容易形成隆起部。另外，微粒上的复合树脂也变得不易向平坦部侧流出，微粒上也具有一定程度的厚度地存在复合树脂。其结果，在微粒的上下形成复合树脂的层，与之相应地促进隆起部的形成。这样，即使少量微粒也可促进隆起部的形成而得到期望的防粘连性，因此可认为能够实现硬涂层的低雾度化。进而，在这种防止微粒的沉降的硬涂层的厚度方向上的作用的基础上，认为使微粒在硬涂层的面内均匀分散这样的面方向上的作用也产生影响。即，分散在复合树脂中的无机成分对微粒有位阻作用，由此微粒彼此接触和/或极其接近的可能性变低。其结果，微粒的聚集引起的具有较大波纹的凹凸的形成受到抑制，可认为这是透明性的维持和/或提高的一个原因。另外，该面内方向上的作用也同时有助于抑制由微粒的过度聚集而形成的粗大的突起状物这样的不良情况产生，认为在该方面也是透明性的维持和/或提高的一个原因。但是，雾度抑制的机理并不限定于上述，只要能得到本发明的效果，也可以单独或复合采用其他机理。
优选前述微粒的众数粒径P[μm]与前述平坦部的厚度T[μm]满足P≥T。根据上述关系，微粒造成的隆起部的形成变容易，能够发挥期望的防粘连性。
前述无机成分优选为众数粒径为1nm以上且100nm以下的纳米颗粒。通过使用众数粒径小的纳米颗粒作为无机成分，不易产生可见光的散射，即使复合树脂中的有机成分与纳米颗粒的折射率不同的情况下，也能够抑制硬涂层的雾度大幅增大。
从硬度、折射率、稳定性的观点出发，前述无机成分优选包含氧化硅。
前述硬涂层的表面的前述隆起部的数量为100个/0.452mm×0.595mm以下是优选的。通过使隆起部的数量为上述范围，能够抑制隆起部引起的雾度Hparticle的上升。
本发明中还包括该硬涂膜的长条体卷取成卷状而成的硬涂膜卷绕体。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的硬涂膜的截面示意图。
图2为本发明的其他实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。
图3为实施例1的硬涂膜的隆起部的截面SEM图像。
图4为比较例1的硬涂膜的隆起部的截面SEM图像。
具体实施方式
[第1实施方式]
对于作为本发明的一个实施方式的第1实施方式，一边参照图一边在以下进行说明。图1为示出本发明的一个实施方式的硬涂膜的截面示意图。硬涂膜10在透明高分子基材1的一个面1a具有硬涂层2。硬涂层2在其表面具有平坦部21和由微粒3赋予的隆起部22。
<透明高分子基材>
作为透明高分子基材1，没有特别限制，可使用具有透明性的各种塑料薄膜。例如，作为该材料，可列举出：聚酯系树脂、醋酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚降冰片烯系树脂等聚环烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、三醋酸纤维素等纤维素系树脂等。这些当中，特别优选聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚烯烃系树脂。
透明高分子基材1的厚度优选为2～200μm的范围内、更优选为2～100μm的范围内。透明高分子基材1的厚度若低于2μm，则有时透明高分子基材1的机械强度不足，使薄膜基材为卷状而连续形成透明导电层5的操作变困难。另一方面，厚度若超过200μm，则有时无法实现透明导电层5的耐损伤性、作为触摸面板用的打点特性的提高。
对于透明高分子基材，也可以对表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子射线照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理，使得在其上设置的硬涂层2对透明高分子基材1的密合性提高。另外，在设置硬涂层之前，也可以根据需要而对透明高分子基材表面进行溶剂清洗、超声波清洗等来除尘、清洁化。
<硬涂层>
在透明高分子基材1上设置了由包含有机成分和无机成分的复合树脂、以及微粒形成的硬涂层2。硬涂层在其表面具有平坦部21和由微粒3赋予的隆起部22。
硬涂层2中，由于除了有机成分之外还包含无机成分的复合树脂的抑制微粒沉降的作用，微粒3向透明高分子基材1侧的沉降受到抑制，微粒3以停留在露出表面侧的方式存在。因此，微粒3成为不与透明高分子基材1接触的状态、可以说是浮在硬涂层2中的状态而存在。进而，通过复合树脂对微粒的位阻作用，微粒3彼此的接触和/或极其接近受到抑制，微粒3具有适度间隔地分散在硬涂层2中。其中，只要能得到本发明的效果，也可以一部分微粒3与透明高分子基材1接触，另外，也可以一部分微粒3彼此接触和/或极其接近。
硬涂层2的隆起部22引起的雾度Hparticle为0.5％以下即可，优选为0.4％以下、更优选为0.3％以下。雾度Hparticle超过0.5％时，硬涂膜10整体的可见光的透过性降低，例如将硬涂膜应用于透明导电性薄膜时，存在图像的鲜明性降低、容易产生显示画面的文字模糊等的倾向。需要说明的是，雾度Hparticle的适宜的下限为0％，但有时由于微粒3的存在的影响而成为0.1％以上。
需要说明的是，硬涂膜10的雾度Htotal优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。硬涂膜的雾度Htotal变高时，与雾度Hparticle的情况同样地，存在由于光的散射而使图像的鲜明性降低、容易产生显示画面的文字模糊等的倾向。雾度依据JISK7136(2000年版)来测定。硬涂膜的雾度Htotal的适宜的下限为0％，但由于硬涂层2含有微粒3，因此雾度Htotal通常大多为0.3％以上。
硬涂层2表面的隆起部22的数量过多时，虽然有抑制粘连的产生的倾向，但由凹凸引起光散射，应用于例如触摸面板等时存在画面的鲜明度降低的倾向。反之，隆起部22的数量少而表面接近平滑的状态时，防粘连性容易降低。因此，对于硬涂层2表面的隆起部22的数量，从对硬涂膜10充分赋予防粘连性、且充分抑制雾度的上升的观点出发，作为其上限，优选为100个/0.452mm×0.595mm以下，作为其下限，优选为10个/0.452mm×0.595mm以上。
硬涂层的表面形状、雾度的值可以通过适当调整形成硬涂层2的复合树脂和微粒的组合、硬涂层的厚度来调整到上述范围内。以下，对形成硬涂层2的复合树脂和微粒的各自的优选方式进行说明。
(复合树脂)
复合树脂包含有机成分和无机成分。由于复合树脂除了有机成分之外还含有无机成分，因此在硬涂层2中，能够适宜地发挥因包含无机成分而带来的作用、即微粒沉降抑制作用、微粒接触抑制作用、硬度赋予作用等。
(有机成分)
作为有机成分，没有特别限定，可使用紫外线固化型树脂、热固型树脂、热塑性树脂等。从加工速度的速度、抑制对透明高分子基材1的热损伤的观点出发，特别优选使用紫外线固化型树脂。
作为这种紫外线固化型树脂，例如可以使用通过光(紫外线)固化的具有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的至少一种基团的固化型化合物。作为固化型化合物，例如可列举出：有机硅树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇聚烯树脂、多元醇等多官能化合物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的低聚物或预聚物等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为在复合树脂的有机成分中使用的紫外线固化型树脂，除了上述各成分之外还可以具有反应性稀释剂。作为反应性稀释剂，例如可以使用具有丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的至少一种基团的反应性稀释剂。作为反应性稀释剂的具体例，例如可以使用日本特开2008-88309号公报记载的反应性稀释剂，包括单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯等。作为反应性稀释剂，优选3官能以上的丙烯酸酯、3官能以上的甲基丙烯酸酯。这是因为能够使硬涂层的硬度优异。作为其他反应性稀释剂，例如可列举出：丁二醇甘油醚二丙烯酸酯、异氰脲酸的丙烯酸酯、异氰脲酸的甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(无机成分)
复合树脂除了电离辐射线固化型树脂等有机成分以外，还含有无机成分。作为无机成分，例如可列举出：氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等无机氧化物的微粒和/或微粉末。这些当中，从控制硬涂层的折射率的观点出发，优选氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆的微粒，特别优选氧化硅。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从防止硬涂层的着色和透明性的方面等出发，复合树脂中使用的无机成分优选众数粒径为1nm～100nm的纳米颗粒，更优选为5nm～80nm的范围的纳米颗粒，进一步优选为10nm～60nm的范围的纳米颗粒。如果像这样纳米颗粒的众数粒径较小，则难以产生可见光的散射，即使在复合树脂中的有机成分与纳米颗粒的折射率不同的情况下，也可抑制硬涂层的雾度大幅增大。
需要说明的是，在本说明书中，“众数粒径”是指表示颗粒分布的极大值的粒径，纳米颗粒的众数粒径通过使用动态光散射法(日机装株式会社制、纳米颗粒粒度分布测定装置制品名“NanotracUPA-EX150”)在规定条件下进行测定而求出。测定试样使用以甲乙酮稀释为10重量％的试样进行测定。
无机氧化物纳米颗粒优选利用包含聚合性不饱和基团的有机化合物进行了表面修饰。该不饱和基团通过与复合树脂中的有机成分发生反应固化，从而能够使硬涂层的硬度提高。作为对无机氧化物纳米颗粒进行表面修饰的有机化合物中的聚合性不饱和基团，例如优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基、丙烯酰胺基。另外，前述包含聚合性不饱和基团的有机化合物也可以是在分子内具有硅烷醇基的化合物或者通过水解而生成硅烷醇基的化合物。另外，包含聚合性不饱和基团的有机化合物还优选为具有感光性基团的化合物。
复合树脂中的无机氧化物纳米颗粒的配混量相对于电离辐射线固化型树脂等有机成分固体成分100重量份，优选为50重量份～300重量份的范围，更优选为100重量份～200重量份的范围。通过使复合树脂中的无机氧化物纳米颗粒的配混量为上述范围，能够适宜地发挥硬涂层中的微粒沉降抑制作用、微粒接触抑制作用、硬度赋予作用。另外，例如还可以调整硬涂层的折射率。
需要说明的是，由于上述纳米颗粒的粒径小，因此并非直接有助于硬涂层2表面的隆起部22的形成，而是作为复合树脂的组合物发挥作用。因此，硬涂层2中的纳米颗粒不包括在后述微粒3中。
(微粒)
作为在硬涂层2中使用的微粒3，可以没有特别限制地使用各种金属氧化物、玻璃、塑料等具有透明性的微粒。例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钙等无机系微粒，由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等各种聚合物形成的交联或未交联的有机系微粒、有机硅系微粒等。前述微粒可以适宜选择使用1种或2种以上。
硬涂层2的表面形状可以通过硬涂层中的微粒3的众数粒径和微粒的含量等来进行调整。为了利用微粒3对硬涂层2表面赋予隆起部22，优选微粒3的众数粒径P[μm]与平坦部21的厚度T[μm]满足P≥T。
微粒的众数粒径虽然需要考虑与硬涂层的平坦部厚度的关系，但优选为0.5μm～3.0μm的范围，更优选为1.0μm～2.5μm，进一步优选为1.5μm～2.0μm。硬涂层的微粒的众数粒径若比前述范围大，则有硬涂层产生卷曲的倾向。另一方面，微粒的众数粒径若比前述范围小，则有时无法对硬涂层赋予充分的硬度。
微粒的众数粒径通过使用流式颗粒图像分析仪(SysmexCorporation制、制品名“FPTA-3000S”)在规定条件下(Sheath液：乙酸乙酯、测定模式：HPF测定、测定方式：总计数)进行测定而求出。测定试样使用如下的试样：将微粒用乙酸乙酯稀释为1.0重量％，使用超音波清洗机使其均匀分散。
对微粒3的形状没有特别的限制，例如可以为微珠状的大致球形，也可以为粉末等不定形的形状，优选为大致球形，更优选为长径比为1.5以下的大致球形的微粒，最优选为球形的微粒。使用长径比超过1.5的微粒、多角形的微粒时，有时容易在硬涂膜表面形成粗大的隆起部，无法实现笔输入耐久性的提高。
另外，在本实施方式中，微粒3优选为具有单一的粒径分布的单分散微粒。从使微粒的粒径分布单一的观点出发，优选仅使用1种微粒。通过使微粒具有单一的粒径分布，容易将硬涂层的表面形状控制为规定形状。需要说明的是，微粒为单分散微粒时，可以将微粒的粒径直接视为众数粒径。
对硬涂层2中的微粒3的配混比例没有特别限定，在考虑复合树脂的比重、硬涂层的厚度等方面的同时，相对于复合树脂100重量份，可以从0.01重量份～3重量份的范围中适宜设定。
微粒3的折射率nparticle优选小于复合树脂的折射率nresin，优选满足下式(1)的关系。
-0.1≤nparticle-nresin≤-0.02(1)
nparticle-nresin为负的情况(微粒的折射率小于复合树脂的折射率的情况)下，与nparticle-nresin为正的情况(微粒的折射率大于复合树脂的折射率的情况)相比，有得到良好的防眩光性的倾向。尤其，如果使两者的折射率差大于0.02，则能够通过少量的微粒的添加来实现眩光的防止。另一方面，折射率差超过0.1时，有时硬涂层2带来的光的散射变强，雾度变得容易上升。
(添加剂)
硬涂层2的形成材料除了复合树脂和微粒以外，还可以进一步加入各种添加剂。作为添加剂，例如可以使用用于将复合树脂固化而形成硬涂层的聚合引发剂、流平剂、颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变化剂等。
作为聚合引发剂，可以使用以往公知的光聚合引发剂。例如可以使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、氧杂蒽酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯并异丙基醚、苄基二甲基缩酮、N,N,N,N-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、以及噻吨酮系化合物等。
作为流平剂，可以适宜使用氟系或有机硅系的流平剂，更优选为有机硅系的流平剂。作为有机硅系流平剂，可列举出：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。相对于复合树脂中的有机成分的固体成分与无机成分的总计100重量份，氟系或有机硅系的流平剂的添加量优选以0.01～5重量份的范围内进行添加。
作为使微粒3分散的溶剂，只要为不影响分散状态、且复合树脂的有机成分会溶解的溶剂就没有特别的限制。具体而言，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲苯等。这些溶剂可以单独使用或者以任意的比例混合使用。
对于硬涂层2的形成，可以使用在复合树脂中添加微粒，涂覆在透明高分子基材1上并进行干燥、固化处理，从而形成所添加的微粒3造成的隆起部的方法等适宜的方法。作为涂覆方法，没有特别限定，例如可以例示出公知的喷泉式涂布、模涂、旋涂、喷涂、凹版涂布、辊涂、棒涂等。
作为固化处理，例如可例示出利用能量射线的照射的方法等。作为能量射线源，例如可使用高压汞灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、氮激光、电子射线加速装置、放射性元素等射线源。能量射线源的照射量以紫外线波长365nm下的累积曝光量计优选为50～5000mJ/cm2。照射量低于50mJ/cm2时，固化变得不充分，因此硬涂层2的硬度下降。另外，超过5000mJ/cm2时，硬涂层2发生着色而透明性降低。
从涂覆性和硬度的观点出发，硬涂层2的平坦部21的厚度优选为0.5μm～5.0μm的范围。硬涂层的厚度大于前述范围时，存在形成硬涂层后的透明高分子基材产生卷曲、或者雾度变大的倾向。另一方面，硬涂层的厚度小于前述范围时，有时无法充分抑制触摸面板形成时的眩光，有时硬涂层没有充分的硬度，变得容易对硬涂层造成损伤。
[第2实施方式]
对于作为本发明的其他实施方式的第2实施方式，一边参照图一边在以下进行说明。图2为示出本发明的第2实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。透明导电性薄膜100中，在第1实施方式的硬涂膜10的硬涂层2上依次形成有介电体薄膜4和透明导电层5。
<介电体薄膜>
如图2所示，在硬涂层2和透明导电层5之间，出于透明导电层的密合性、反射特性的控制等目的，也可以设置介电体薄膜4。介电体薄膜可以是1层，也可以设置2层或更多。介电体薄膜由无机物、有机物、或者无机物与有机物的混合物形成。作为形成介电体薄膜的材料，可列举出：NaF、Na3AlF6、LiF、MgF2、CaF2、SiO2、LaF3、CeF3、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO、ZnS、SiOx(x为1.5以上且低于2)等无机物、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物等有机物。尤其，作为有机物，优选使用包含三聚氰胺树脂和醇酸树脂和有机硅烷缩合物的混合物的热固型树脂。介电体薄膜可以使用上述材料，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、涂覆法等形成。
介电体薄膜4的厚度优选为5nm～150nm，更优选为10nm～100nm，进一步优选为20nm～70nm。介电体薄膜的厚度如果过小，则难以形成连续被膜。另外，介电体薄膜的厚度如果过大，则有透明导电性薄膜的透明性降低、或者介电体薄膜中容易产生裂纹的倾向。
在本实施方式中，与硬涂层2的平坦部21的厚度相比，介电体薄膜4的厚度更小，因此在介电体薄膜4的表面也大致维持硬涂层2的表面形状。
<透明导电层>
在硬涂层2上形成透明导电层5。需要说明的是，如图2所示地在硬涂层2上形成有介电体薄膜4时，在介电体薄膜4上形成透明导电层5。对透明导电层5的构成材料没有特别限定，可适宜地使用选自由铟、锡、锌、镓、锑、钛、硅、锆、镁、铝、金、银、铜、钯、钨组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。该金属氧化物也可以根据需要而进一步含有上述组中所示的金属原子。例如可优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡(ATO)等。
对透明导电层5的厚度没有特别限制，但为了制成其表面电阻为1×103Ω/□以下的具有良好导电性的连续被膜，优选使厚度为10nm以上。厚度如果过厚则会导致透明性的降低等，因此优选为15～35nm、更优选为20～30nm的范围内。透明导电层的厚度如果低于15nm，则膜表面的电阻变高，且难以形成连续被膜。另外，透明导电层的厚度如果超过35nm，则有时会导致透明性的降低等。
对透明导电层5的形成方法没有特别限定，可以采用以往公知的方法。具体而言，例如可例示出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式工艺。另外，也可以根据所需的厚度来采用适宜的方法。需要说明的是，如图2所示，在硬涂层2形成面侧形成透明导电层5时，如果透明导电层5通过溅射法等干式工艺来形成，则透明导电层5的表面基本维持作为其底层的硬涂层2表面的隆起部的形状。因此，即使在硬涂层2上形成有透明导电层5的情况下，也能够对透明导电层5表面赋予耐粘连性和易滑性。
透明导电层5可以根据需要实施加热退火处理而结晶化。通过使透明导电层结晶化，除了透明导电层被低电阻化以外，透明性和耐久性也提高。
[其他实施方式]
如上所述地得到的透明导电性薄膜可以直接用于触摸面板的形成，也可以在透明高分子基材1的与透明导电层5形成面侧相反一侧的面1b(参照图1)上设置以提高可视性为目的的防反射层、或者设置以保护外表面为目的的背面硬涂层。需要说明的是，透明高分子基材上的背面硬涂层、防反射层等也可以在透明导电层的形成前、形成后的任一阶段进行。防反射层也可以设置在背面硬涂层上。
本实施方式的透明导电性薄膜可以适宜地用于各种装置的透明电极、触摸面板的形成。
[实施例]
以下，关于本发明，使用实施例进行详细说明，本发明只要不超出其主旨，则不受以下实施例的限定。其中，各例中含量、比率只要没有特别说明，则均为重量基准。
[实施例1]
(硬涂层形成用涂布液的制备)
混合作为复合树脂的分散有无机成分(二氧化硅纳米颗粒、众数粒径40nm、相对于下述丙烯酸酯成分100重量份为150重量份)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(JSRCorporation制、商品名“OPSTARZ7540”)100重量份、光聚合引发剂(CibaSpecialtyChemicals,Inc制、商品名“IRGACURE184”)3.0重量份、作为微粒的单分散的光扩散性颗粒(综研化学工业株式会社制丙烯酸类微珠、商品名“MX-180TA”、众数粒径1.8μm)0.06重量份、表面调节剂(DICCorporation制、商品名“GRANDICPC4100”)0.05重量份，使用乙酸丁酯，以使固体成分为15％的方式制备硬涂层形成用涂布液。
(硬涂膜的形成)
在作为透明高分子基材的100μm厚度的COP(环烯烃聚合物)薄膜(ZEONCorporation制、商品名“ZEONORZF-16”)上，使用绕线棒#6涂布所制备的硬涂层形成用涂布液，用干燥烘箱在60℃的气氛下干燥1分钟，使溶剂挥发。然后，在氧浓度2500ppm气氛下使用160W/cm的空冷汞灯(EyeGraphicsCo,.Ltd.制)照射照度40mW/cm2、照射量250mJ/cm2的紫外线，使涂布膜固化而形成硬涂层(平坦部的厚度1.5μm)，得到硬涂膜。
[实施例2]
在实施例1中，使单分散的微粒的众数粒径为3μm(积水化成品工业株式会社制、商品名“SSX103DXE”)，使硬涂层的平坦部的厚度为2μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[实施例3]
在实施例1中，使微粒的配混量相对于复合树脂100重量份为0.1重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.8μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[实施例4]
在实施例1中，作为复合树脂，使用分散有无机成分(氧化锆纳米颗粒、众数粒径10nm、相对于下述丙烯酸酯成分100重量份为150重量份)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(JSRCorporation制、商品名“OPSTARKZ6661”)100重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.8μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[实施例5]
在实施例1中，作为复合树脂，使用分散有无机成分(氧化锆纳米颗粒、众数粒径10nm、相对于下述丙烯酸酯成分100重量份为150重量份)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(JSRCorporation制、商品名“OPSTARKZ6661”)100重量份，使微粒的配混量相对于复合树脂100重量份为0.02重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.6μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[实施例6]
在实施例1中，作为复合树脂，使用分散有无机成分(氧化锆纳米颗粒、众数粒径10nm、相对于下述丙烯酸酯成分100重量份为150重量份)的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯(JSRCorporation制、商品名“OPSTARKZ6661”)100重量份，使微粒的配混量相对于复合树脂100重量份为0.02重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.4μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[实施例7]
在实施例1中，作为透明高分子基材，使用厚度50μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(三菱树脂株式会社制、商品名“DIAFOILE80T602”)，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[比较例1]
在实施例1中，代替复合树脂，使用作为有机树脂成分的UV固化性聚合物型丙烯酸酯树脂(DICCorporation制、商品名“UNIDICRC29-120”)100重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[比较例2]
在比较例1中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.11重量份，除此以外，与比较例1同样地制作硬涂膜。
[比较例3]
在比较例1中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.16重量份，除此以外，与比较例1同样地制作硬涂膜。
[比较例4]
在实施例2中，代替复合树脂，使用作为有机树脂成分的UV固化性聚合物型丙烯酸酯树脂(DICCorporation制、商品名“UNIDICRC29-120”)100重量份，除此以外，与实施例2同样地制作硬涂膜。
[比较例5]
在比较例4中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.1重量份，除此以外，与比较例4同样地制作硬涂膜。
[比较例6]
在比较例3中，作为有机树脂成分，使用紫外线固化型树脂(大日本油墨化学工业株式会社制、商品名“GRANDICPC-1070”)100重量份，除此以外，与比较例3同样地制作硬涂膜。
[比较例7]
在比较例1中，作为有机树脂成分，使用PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)树脂(大阪有机化学株式会社制、商品名“VISCOAT#300”)100重量份，除此以外，与比较例1同样地制作硬涂膜。
[比较例8]
在比较例7中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.16重量份，除此以外，与比较例7同样地制作硬涂膜。
[比较例9]
在比较例7中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.02重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为0.8μm，除此以外，与比较例7同样地制作硬涂膜。
[比较例10]
在比较例9中，使硬涂层的平坦部的厚度为1.1μm，除此以外，与比较例9同样地制作硬涂膜。
[比较例11]
在比较例9中，使硬涂层的平坦部的厚度为1.5μm，除此以外，与比较例9同样地制作硬涂膜。
[实施例12]
在实施例7中，使微粒的配混量相对于复合树脂100重量份为0.02重量份，使硬涂层的平坦部的厚度为1.9μm，除此以外，与实施例7同样地制作硬涂膜。
[比较例13]
在实施例1中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.1重量份，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[比较例14]
在实施例1中，使微粒的配混量相对于有机树脂成分100重量份为0.12重量份，除此以外，与实施例1同样地制作硬涂膜。
[评价方法]
(防粘连性(AB性)的评价)
对所制作的硬涂膜的硬涂层表面，通过指压来压接平滑性高的薄膜(ZEONCorporation制、商品名“ZEONORFILMZF-16”)，按照以下的基准评价贴附程度。
<评价基准>
○：未发生贴附
△：虽然暂时贴附，但薄膜随着时间的经过剥离
×：贴附的薄膜保持原状无法剥离
(硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle的测定)
在无外部雾度的薄膜(COP薄膜)上涂布各实施例和比较例中使用的硬涂层形成用涂布液并使其固化形成硬涂层，制作硬涂膜。接着，依照JISK7136，利用雾度计(村上色彩技术研究所制、“HM-150”)测定所制作的硬涂膜的雾度Htotal。接着，作为与硬涂层的粘结剂树脂具有相同折射率的树脂，将各实施例和比较例中使用的树脂成分以隆起部消失的程度涂布在硬涂层上并使其固化。与上述同样地测定该使隆起部消失了的样品的雾度Hflat，通过从雾度Htotal减去雾度Hflat而求出由微粒赋予的隆起部所引起的雾度Hparticle。该步骤是鉴于雾度由被测定物的凹凸引起这一情况而进行的，通过从存在隆起部的样品的雾度减去使隆起部消失了的样品的雾度，从而能够测定硬涂层单独的隆起部引起的雾度。
(耐损伤性的评价(Sw试验))
一边对1cm2左右的钢丝棉(#0000)施加100g的载荷荷重，一边使其在所制作的硬涂膜的硬涂层表面滑动10次之后，按照以下的基准以目视观察评价擦伤程度。
<评价基准>
○：无擦伤
△：有2、3条左右的弱的擦伤
×：大量受损
(透明度的评价)
对所制作的硬涂膜进行基于目视的透过检査，按照以下的基准判定透明度。
<评价基准>
○：几乎接近透明
△：可见较浅的浑浊
×：浑浊较强
(透过鲜明度的测定)
透过鲜明度依照JISK7105进行测定。即，从所制作的硬涂膜切下50mm×50mm的尺寸，得到测定样品。将测定样品设置在鲜明度测定装置(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制、“ICM-1”)中，对于透过测定样品的光，使光梳以光梳的规定宽度的范围进行移动，读取记录纸上的最高波高(M)和最低波高(m)。测定对测定样品的纵向和横向进行。作为测定结果，对光梳的宽度0.125mm、0.5mm、1.0mm和2.0mm各自求出最高波高(M)和最低波高(m)，由得到的值根据下式算出各宽度的透过鲜明度C，作为将各宽度下的透过鲜明度全部相加得到的值而得出。
C＝{(M-m)/(M+m)}×100
(硬涂层表面的隆起部的计数)
对于所制作的硬涂膜的硬涂层的表面，使用光学式3维表面形状测定器(BrukerCorporation制、“Wyko-NT1100”)，以内部透镜：1.0倍、外部(对物)透镜：10倍的条件进行形状测定。对于得到的形状测定结果图像(0.452×0.595mm方形)，用图像分析软件(AsahiKaseiEngineeringCorporation.制、“AZoukun(注册商标)”)进行2值化处理，接着对经2值化的图像用颗粒分析模式进行分析，将得到的颗粒数计数为隆起部的数量。因此，在上述图像分析中，将形状测定结果图像中散布的隆起部视为颗粒进行2值化处理和计数处理。
(纳米颗粒的众数粒径)
如上所述，使用动态光散射法(日机装株式会社制、纳米颗粒粒度分布测定装置制品名“NanotracUPA-EX150”)，在规定条件下进行测定。测定试样使用以甲乙酮稀释为10重量％的试样进行测定。
(微粒的众数粒径)
如上所述，使用流式颗粒图像分析仪(SysmexCorporation制、制品名“FPTA-3000S”)，在规定条件下(Sheath液：乙酸乙酯、测定模式：HPF测定、测定方式：总计数)进行测定。
(硬涂层的厚度)
测定在透明高分子基材上设置了含有微粒的硬涂层的硬涂膜的厚度并减去透明高分子基材的厚度，由此算出含有微粒的硬涂层的厚度。厚度的测定用MitutoyoCorporation制的Microgauge式厚度计进行测定。
(硬涂层的隆起部的截面SEM图像)
利用扫描型电子显微镜(SEM)(HITACHICorporation制、“S-4800”、40000倍)观察实施例1和比较例1的硬涂膜的隆起部的截面。
[结果]
将各实施例和比较例的硬涂层的构成和评价结果示于表1和2。另外，将实施例1和比较例1的隆起部的截面SEM图像分别示于图3和4。
[表1]
[表2]
如表1所示，在实施例1～7的硬涂膜中，微粒的配混量相对于复合树脂100重量份为0.1重量份以下，虽然规定范围内的隆起部数也为100个以下的少数，但防粘连性良好。同时成为发挥良好的防粘连性并且雾度Hparticle仍然小、耐损伤性和透明性优异的结果。
另一方面，如表2所示，作为硬涂层形成用的粘结剂，仅使用有机成分的比较例1和2中，与实施例1相比，平坦部厚度比实施例1薄，虽然可认为容易产生隆起部，但并未得到防粘连性。这可认为是由于使用有机树脂成分作为粘结剂，因而没有发挥微粒沉降抑制作用而造成的。在相对于比较例1和2提高了微粒的配混量的比较例3中，虽然得到了防粘连性，但雾度Hparticle变高。比较例4中，除了作为粘结剂仅使用有机成分这一点以外与实施例2为同样的构成，但未得到防粘连性。这也可认为是没有发挥粘结剂的微粒沉降抑制作用而造成的。在由比较例4提高了微粒的配混量的比较例5中，虽然得到了防粘连性，但雾度Hparticle变高。在变更了有机树脂成分的比较例6～10中，结果虽然防粘连性良好，但透明度和透过鲜明度差。这可认为是没有发挥粘结剂带来的对微粒的位阻作用，微粒彼此接触和/或极其接近而在表面产生较大的波纹而造成的。在比较例11中，与比较例9和10相比，结果透明度得到改善，但防粘连性差。在比较例12中，未确认到隆起部的形成，未得到防粘连性。这可认为是由于硬涂层的平坦部的厚度大于微粒的众数粒径，从而未形成隆起部而造成的。在比较例13和14中，由于微粒的配混量过剩，因而雾度Hparticle变高。
如图3所示，在实施例1的硬涂膜的隆起部中，在微粒的上下以各1.5μm的厚度存在复合树脂的层，其与微粒的众数粒径1.8μm加起来形成高度2.1μm的隆起部。另一方面，如图4所示，在比较例1的隆起部中，在微粒的上下不存在有机树脂成分的层，微粒的众数粒径1.8μm直接成为隆起部的高度。根据以上可知，通过使用除了有机成分以外还包含无机成分的复合树脂，可以促进隆起部的形成。
附图标记说明
1透明高分子基材
2硬涂层
21平坦部
22隆起部
3微粒
4介电体薄膜
5透明导电层
10硬涂膜
100透明导电性薄膜

Claims (6)

1.一种硬涂膜，其为在透明高分子基材的一个主面具有硬涂层的硬涂膜，
所述硬涂层由包含有机成分和无机成分的复合树脂及微粒形成，
所述硬涂层在表面具有平坦部和由所述微粒赋予的隆起部，
所述硬涂层的隆起部引起的雾度Hparticle为0.5％以下。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中，所述微粒的众数粒径P[μm]与所述平坦部的厚度T[μm]满足P≥T。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂膜，其中，所述无机成分为众数粒径为1nm以上且100nm以下的纳米颗粒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的硬涂膜，其中，所述无机成分包含氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的表面的所述隆起部的数量为100个/0.452mm×0.595mm以下。
6.一种硬涂膜卷绕体，其是权利要求1～5中任一项所述的硬涂膜的长条体卷取成卷状而成的。
CN201480030891.3A 2013-05-27 2014-05-19 硬涂膜和硬涂膜卷绕体 Pending CN105247389A (zh)

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