KR20150036515A - 알콕실화 다중 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하드코트 - Google Patents

알콕실화 다중 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하드코트 Download PDF

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KR20150036515A
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리처드 제이 포코르니
스티븐 디 솔로몬슨
로버트 에프 캠라스
앤소니 엠 렌스트롬
로저 더블유 바톤
크레이그 알 사이코라
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 C2 ― C4 알콕시 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 - 여기서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 당 분자량이 약 220 내지 375 g/몰 범위임 - 및 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하드코트 조성물을 기재한다. 일 실시양태에서, 하드코트 조성물은 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 하드코트 조성물은 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 무기 산화물 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 추가로 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 경화된 하드코트 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 보호 필름, 디스플레이 및 터치 스크린을 기재한다.

Description

알콕실화 다중 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하드코트 {HARDCOATS COMPRISING ALKOXYLATED MULTI (METH)ACRYLATE MONOMERS}
본 발명은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 C2 ― C4 알콕시 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 - 여기서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 당 분자량이 약 220 내지 375 g/몰 범위임 - 및 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 하드코트 조성물을 기재한다. 일 실시양태에서, 하드코트 조성물은 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 하드코트 조성물은 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 무기 산화물 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 경화된 하드코트 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 보호 필름 및 디스플레이를 기재한다.
도 1은 터치 스크린의 개략 단면도이고;
도 2는 터치 센서 기판의 개략 단면이고;
도 3은 조명식 디스플레이(illuminated display)에 결합된 터치 스크린의 개략 단면도이다.
본 발명은 중합성(polymerizable) 수지 조성물 및 무기 산화물 나노입자를 포함하는 하드코트 조성물, 뿐만 아니라 이러한 경화된 하드코트를 포함하는 물품, 예컨대 보호 필름 및 (예를 들어, 조명식) 디스플레이에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 하드코트는 높은 투명도, 낮은 탁도(haze), 및 높은 내구성을 갖는 유리의 특성에 근접하다.
중합성 수지 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 알콕시 (즉, 알킬렌 옥시드) 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 알콕시 (즉, 알킬렌 옥시드) 반복 단위는 전형적으로 화학식 ―[O-L]-을 가지며, 여기서, L은 선형 또는 분지형 알킬렌이다. 일부 실시양태에서, 알킬렌은 선형 또는 분지형 C2-C6 알킬렌이다. 이러한 단량체는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00001

상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고, R은 3가 유기 잔기이고; 각각의 m에 대해서, L은 독립적으로 직쇄형 또는 분지형 C2 내지 C6 알킬렌이고; 각각의 p에 대해서, m은 독립적으로 적어도 1, 2 또는 3 3이고, 30 또는 25 이하이다. 일부 실시양태에서, m은 20, 또는 15, 또는 10 이하이다.
일부 실시양태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 선형 알콕시 반복 단위, 예컨대 에틸렌 옥시드 반복 단위를 포함한다. 이러한 단량체는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다:
R((OCnH2n)m OC(O)C(R6)=CH2)p
상기 식에서, R은 p의 원자가를 갖는 유기 잔기이고, n은 알콕시 반복 단위의 탄소 원자의 수이고, m은 알콕시 반복 단위의 수이고, R6은 수소 또는 메틸이고, p는 적어도 3이다. 각각의 m에 대해서, n은 독립적으로 1 내지 4 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 알콕시 반복 단위의 수, m은 6을 초과하고, 전형적으로는 20 미만이다. 일부 실시양태에서, p는 적어도 4, 또는 5, 또는 6이다. 일부 실시양태에서, R은 임의로는 하나 이상의 산소, 황 또는 질소 원자를 추가로 포함하는 탄화수소 잔기이다. 일부 실시양태에서, R은 적어도 3개, 4개, 5개, 또는 6개의 탄소 원자를 포함하고, 전형적으로는 12개 이하의 탄소 원자를 포함한다.
다른 실시양태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 분지형 알콕시 반복 단위, 예컨대 아이소프로필렌 옥시드 및/또는 아이소부틸렌 옥시드 반복 단위를 포함한다. 일부 포함된 단량체는 하기 일반 화학식으로 표현될 수 있다:
R((OCn(CH3)qH2n-q)mOC(O)-C(R6)=CH2)p
상기 식에서, R 및 p는 이미 기재된 바와 동일하다. 분지형 아이소프로필렌 옥시드 반복 단위의 경우, n은 2이고, q는 1이다. 분지형 아이소부틸렌 옥시드 반복 단위의 경우, n은 2이고, q는 2이다.
적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 C2-C4 알콕시 반복 단위를 포함하는 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 선형 및/또는 분지형 C2-C4 알콕시 반복 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있고, 프로필렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있고, 부틸렌 옥시드 반복 단위 만을 포함할 수 있고, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 반복 단위 모두의 조합을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 분자량을 (메트)아크릴레이트 기의 수로 나눈 값은 약 220 내지 375 g/몰 범위이다. 또는, 즉 (메트)아크릴레이트 기 당 분자량은 (메트)아크릴레이트 당 약 220 내지 375 g/몰 범위이다. 하기 실시예에서 예증된 바와 같이, 이러한 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 포함은 유리-유사 하드코트를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, (적어도 10 마이크로미터의 두께에서) 경화된 하드코트는 #7H 연필 및 750 그램 부하로 시험하는 경우 크래킹(cracking)을 나타내지 않는다. 대안적으로 또는 이것에 더하여, 경화된 하드코트는 충분히 내구성이어서, 이것은 (실시예에 기재된 시험 방법에 따른) 마모 시험 후 5, 또는 4, 또는 3, 또는 2% 이하의 탁도를 나타낸다.
이러한 기준을 충족하는 구매가능한 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 단량체의 특성에는 하기 실시예에서 추가로 기재되는 바와 같이, 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 예를 들어, SR9035 및 SR502가 포함된다. 이러한 기준을 충족하는 다른 단량체는 하기 실시예에 또한 기재된 바와 같이, 예컨대 폴리알킬렌 옥시드 폴리올과 아크릴산의 반응에 의해서 합성될 수 있다.
경화된 하드코트 조성물 중의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 농도는 전형적으로는 고형분 적어도 5 중량% 또는 10 중량%이며, 일반적으로는 고형분 40 중량%, 또는 35 중량%, 또는 30 중량%, 또는 25 중량% 이하이다. 일부 실시양태에서, 제1 단량체의 농도는 고형분 적어도 11, 12, 13, 14, 또는 15 중량%이다.일부 실시양태에서, 제1 단량체의 농도는 고형분 24, 23, 22, 21, 또는 20 중량% 이하이다.
하드코트 조성물의 중합성 수지는 적어도 1종의 제2 다중(multi)-(메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 제2 (메트)아크릴레이트 단량체는 제1 단량체와 상이한 단량체이다.
유용한 다중-(메트)아크릴레이트 단량체 및 올리고머에는
(a) 다이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노아크릴레이트 모노메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 개질된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 하이드록시피발알데히드 개질된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트;
(b) 트라이(메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 글리세롤 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 프로폭실화 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트;
(c) 보다 높은 작용성의 (메트)아크릴 함유 단량체, 예컨대 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 카프로락톤 개질된 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 포함된다.
올리고머성 (메트)아크릴 단량체, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
이러한 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 사토머 컴퍼니(Sartomer Company) (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재); 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries) (미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재); 및 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)와 같은 판매자로부터 널리 입수가능하다.
일부 실시양태에서, 하드코트 조성물은 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로서 (예를 들어 단독으로) 가교결합제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 가교결합 단량체는 적어도 4개, 5개 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함한다. 아크릴레이트 작용기가 (메트)아크릴레이트 작용기보다 선호되는 경향이 있다.
바람직한 구매가능한 가교결합제에는 예를 들어 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (사토머 컴퍼니 (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR351"로 구매가능함), 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (사토머 컴퍼니 (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터 상표명 "SR454"로 구매가능함), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR444"로 구매가능함), 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR399"로 구매가능함), 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR494"), 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 (사토머로부터 상표명 "SR368")가 포함된다.
일부 실시양태에서, 제2 (예를 들어 가교결합) 단량체는 C2-C4 알콕시 반복 단위를 포함하지 않는다.
경화된 하드코트 조성물 중의 제2 단량체(들)의 총량의 농도는 전형적으로는 고형분 적어도 10 중량%, 또는 15 중량%, 또는 20 중량% 이며, 일반적으로는 고형분 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 40 중량% 이하이다.
다른 실시양태에서, 하드코트 조성물은 2종 이상의 단량체, 예컨대 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 포함하는 가교결합제 (예를 들어, C2-C4 알콕시 반복 단위가 존재하지 않음) 및 적어도 1종의 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 블렌드를 포함할 수 있다. 다이(메트)아크릴레이트 단량체 또는 올리고머의 농도는 전형적으로는 총 하드코트 조성물의 고형분 15, 또는 10, 또는 5 중량% 이하이다.
하드코트 조성물은 생성된 코팅에 기계적 강도 및 내구성을 추가하는 표면 개질된 무기 산화물 입자를 포함한다. 입자는 전형적으로 사실상 구형 형상이며 비교적 균일한 크기이다. 입자는 사실상 단분산 크기 분포 또는 둘 이상의 사실상 단분산 분포를 블렌딩함으로써 획득되는 다중모드 분포를 가질 수 있다. 무기 산화물 입자는 전형적으로 비-응집 (사실상 이산) 상태인데, 이는 응집이 무기 산화물 입자의 침전 또는 하드코트의 젤화를 초래할 수 있기 때문이다.
무기 산화물 입자의 크기는 상당한 가시광 산란을 방지하도록 선택된다. 하드코트 조성물은 일반적으로는 적어도 30, 40 또는 50 nm 내지 약 150 nm 이하의 평균 (예를 들어 회합되지 않은) 일차 입자 크기 또는 회합된 입자 크기를 갖는 표면 개질된 무기 산화물 나노입자를 상당량 포함한다. 하드코트 조성물이 이러한 크기의 무기 나노입자를 상당량 함유하지 않으면, 본 명세서에 기재된 연필 경도 시험에 적용할 경우 경화된 하드코트는 크래킹이 발생할 수 있다. 무기 산화물 나노입자의 총 농도는 전형적으로는 고형분 적어도 30, 35, 또는 40 중량%이고, 일반적으로는 고형분 70 중량%, 또는 65 중량%, 또는 60 중량% 이하이다.
하드코트 조성물은 고형분 약 10 중량% 이하의 더 작은 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 무기 산화물 나노입자는 전형적으로는 적어도 1 nm 또는 5 nm 내지 50, 40, 또는 30 nm 이하의 평균 (예를 들어 회합되지 않은) 일차 입자 크기 또는 회합된 입자 크기를 갖는다.
무기 산화물 입자의 평균 입자 크기는 주어진 직경의 무기 산화물 입자의 개수를 세기 위하여 투과 전자 현미경 분석(transmission electron microscopy)을 이용하여 측정할 수 있다. 무기 산화물 입자는 단일 산화물, 예를 들어 실리카로 본질적으로 이루어지거나 그로 이루어질 수 있거나 또는 산화물의 조합, 또는 다른 유형의 산화물이 위에 침착된 임의의 유형의 산화물의 코어 (또는 금속 산화물 이외의 물질의 코어)를 포함할 수 있다. 실리카는 하드코트 조성물에서 사용되는 일반적인 무기 입자이다. 무기 산화물 입자는 종종 액체 매질 내에 무기 산화물 입자의 콜로이드성 분산물을 함유하는 졸의 형태로 제공된다. 졸은 다양한 기술 및 하이드로졸 (여기서, 물이 액체 매질로서의 역할을 함), 유기졸 (여기서, 유기 액체가 그러한 역할을 함), 및 혼합 졸 (여기서, 액체 매질은 물과 유기 액체 둘 모두를 함유함)을 비롯한 다양한 형태를 사용하여 제조될 수 있다.
수성 콜로이드성 실리카 분산물은 날코 케미컬 코.(Nalco Chemical Co.) (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 "날코 콜로디알 실리카스(Nalco Collodial Silicas)" (제품 1040, 1042, 1050, 1060, 2327, 2329 및 2329K)로 또는 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션(Nissan Chemical America Corporation) (미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 상표명 스노우텍스(Snowtex)™로 구매가능하다. 콜로이드성 실리카의 유기 분산물은 니싼 케미컬(Nissan Chemical)로부터 상표명 오르가노실리카졸(Organosilicasol)™로 구매가능하다. 적합한 퓸드(fumed) 실리카는, 예를 들어, 에본키 데구사 코프(Evonki DeGussa Corp.) (미국 뉴저지주 파시파니 소재)로부터 상표명 "에로실 시리즈(Aerosil series) OX-50"로 구매가능한 제품은 물론 제품 번호 -130, -150, 및 -200도 포함한다. 퓸드 실리카는 또한 캐보트 코프.(Cabot Corp.) (미국 일리노이주 투스콜라 소재)로부터 상표명 "캡-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) 2095", "캡-오-스퍼스 A105", 및 "캡-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 구매가능하다.
광학 특성 또는 물질 특성을 최적화하거나 전체 조성물 원가를 저하시키기 위하여 무기 산화물 입자 유형의 혼합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
실리카에 대한 대안으로서 또는 실리카와의 조합으로서, 하드코트는 다양한 고굴절률 무기 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 적어도 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 2.00 또는 그 이상의 굴절률을 갖는다. 고굴절률 무기 나노입자는 예를 들어, 지르코니아 ("ZrO2"), 티타니아 ("TiO2"), 산화안티몬, 알루미나, 산화주석을 단독으로 또는 조합으로 포함한다. 혼합된 산화금속이 또한 이용될 수 있다.
고굴절률 층에서 사용하기 위한 지르코티아는 날코 케미컬 코.로부터 상표명 "날코(Nalco) OOSSOO8 " 하에, 부흘러 아게(Buhler AG) (스위스 우즈빌 소재)로부터 상표명 "부흘러 지르코니아(Buhler zirconia) Z-WO 졸" 하에, 그리고 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션으로부터 상표명 나노유즈(NanoUse) ZR™ 하에 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 예컨대 미국 특허 공개 제2006/0148950호 및 미국 특허 제 6,376,590호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 산화안티몬으로 피복된 산화주석 및 지르코니아의 혼합물을 포함하는 나노입자 분산물 (RI ~1.9)은 니싼 케미컬 아메리카 코퍼레이션으로부터 상표명 "HX-05M5" 하에 상업적으로 입수가능하다. 산화주석 나노입자 분산물 (RI ~2.0)은 니싼 케미컬 코프.로부터 상표명 "CX-S401M"으로 상업적으로 입수가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호 및 미국 특허 제6,376,590호에 설명된 것과 같이 제조될 수 있다.
하드코트의 무기 나노입자는 바람직하게는 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기의 입자의 표면 처리는 중합체 수지 중 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서, 이 입자들이 중합성 수지 중에 잘 분산되어 실질적으로 균질한 조성물로 이어지게 한다. 더욱이, 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 또는 반응할 수 있도록 나노입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다. 표면 개질된 무기 입자가 혼입되면 자유-라디칼 중합성 유기 성분에의 이 입자의 공유 결합이 일어나기 쉬우며, 그럼으로써 보다 강인하고 보다 균질한 중합체/입자 네트워크가 제공된다.
일반적으로, 표면 처리제는 입자 표면에 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 부착될 제1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란은 실리카에 바람직하며, 다른 것은 규산질 충전제에 바람직하다. 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우, 수지 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 좌우된다. 일반적으로, 거의 개질제의 단층이 입자의 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 요구되는 부착 절차 또는 반응 조건은 사용되는 표면 개질제에 또한 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간을 요하지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 무기 나노입자는 적어도 1종의 공중합성 실란 표면 처리제를 포함한다. 적합한 (메트)아크릴 유기실란에는 예를 들어, (메트)아크릴로일 알콕시 실란, 예컨대 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸 다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸메톡시실란, 및 3-(아크릴로일옥시프로필) 다이메틸메톡시실란이 포함된다. 일부 실시양태에서, (메트)아크릴 유기실란이 아크릴 실란보다 선호될 수 있다. 적합한 비닐 실란에는 비닐다이메틸에톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 포함된다. 적합한 아미노 유기실란은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함된 US2006/0147177에 기재되어 있다.
무기 나노입자는 본 기술 분야에 공지된 바와 같은 다양한 다른 표면 처리제, 예컨대 6개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 적어도 1종의 비휘발성 모노카르복실산을 포함하는 공중합성 표면 처리제 또는 (예를 들어, 폴리에테르) 수용성 테일(tail)을 포함하는 비반응성 표면 처리제를 추가로 포함할 수 있다.
경화를 촉진시키기 위해서, 본 명세서에 설명된 중합성 조성물은 적어도 하나의 자유-라디칼 열 개시제 및/또는 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로는, 그러한 개시제 및/또는 광개시제가 존재하는 경우, 이는 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로, 중합성 조성물의 약 10 중량% 미만, 더욱 전형적으로는 약 5 중량% 미만을 차지한다. 자유 라디칼 경화 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 열 경화 방법뿐만 아니라 전자빔 또는 자외선 방사선과 같은 방사선 경화 방법을 포함한다. 유용한 자유-라디칼 광개시제에는, 예를 들어 국제 특허 공개 WO2006/102383호에 설명된 바와 같은 아크릴레이트 중합체의 UV 경화에 유용한 것으로 알려진 것들이 포함된다.
하드코트 조성물은 임의로는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 또는 플루오르화 첨가제를 첨가하여 하드코트의 표면 에너지를 낮출 수 있다.
일 실시양태에서, 하드코트 코팅 조성물은 고형분 적어도 0.005, 바람직하게는 적어도 0.01 중량%의 미국 특허 제US 7,178,264호에 기재된 바와 같은 1종 이상의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제를 추가로 포함한다. 단독으로 또는 다른 플루오르화 첨가제와 조합된 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제의 총량은 전형적으로는 고형분 0.5 또는 1 중량% 이하의 범위이다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 물질은 바람직하게는 아이소시아네이트 반응성 HFPO- 물질로부터 제조된다. 달리 언급되지 않는 한, "HFPO-"는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3의 말단기 F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-를 나타내고, 여기서, "a"는 평균 2 내지 15이다. 일부 실시양태에서, a는 평균 3 내지 10이거나 또는 a는 평균 5 내지 8이다. 상기 종은 일반적으로 일정 범위의 a 값을 갖는 올리고머의 분배물 또는 혼합물로서 존재하여, a의 평균값은 정수가 아닐 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, "a" 평균 6.2이다. HFPO- 퍼플루오로폴리에테르 물질의 분자량은 반복 단위의 수 ("a")에 따라서 약 940 g/몰 내지 약 1600 g/몰로 변하며, 1100 g/몰 내지 1400 g/몰이 전형적으로 바람직하다.
일 실시양태에서, 반응 생성물은 하기 화학식의 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제를 포함한다:
Ri-(NHC(O)XQRf)m,-(NHC(O)OQ(A)p)n;
상기 식에서,
Ri는 다중-아이소시아네이트의 잔기이고;
X는 O, S 또는 NR이고, 여기서 R은 H 또는 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 알킬 기이고;
Rf는 화학식 F(RfcO)xCdF2d- (여기서, 각각의 Rfc는 독립적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화 알킬렌 기이고, 각각의 x는 2 이상의 정수이고, d는 1 내지 6의 정수임)의 기를 포함하는 1가 퍼플루오로폴리에테르 모이어티이고;
각각의 Q는 독립적으로 적어도 2의 원자가를 갖는 연결기이고;
A는 (메트)아크릴 작용기 ―XC(O)C(R2)=CH2 (여기서, R2 는 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 H 또는 F임)이고;
m은 적어도 1이며; n은 적어도 1이고; p는 2 내지 6이고; m + n은 2 내지 10이고; 여기서, 하첨자 m 및 n을 갖는 각각의 기는 Ri 단위에 부착된다.
Rf 기와 연합된 Q는 직쇄형, 분지쇄형, 또는 환형-함유 연결기이다. Q는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 선택적으로 헤테로원자, 예를 들어 O, N 및 S, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. Q는 또한 선택적으로 헤테로원자-함유 작용기, 예를 들어 카르보닐 또는 설포닐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
X가 O일 때, Q는 전형적으로 메틸렌이 아니며 따라서 2개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, X는 S 또는 NR이다. 일부 실시양태에서, Q는 적어도 2개의 탄소 원자를 가진 알킬렌이다. 다른 실시양태에서, Q는 아릴렌, 아르알킬렌, 및 알크아릴렌으로부터 선택된 직쇄, 분지쇄, 또는 환형-함유 연결기이다. 또 다른 실시양태에서, Q는 O, N, 및 S와 같은 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자 함유 작용기를 함유한다. 다른 실시양태에서, Q는 O, N, S로부터 선택된 헤테로원자 및/또는 카르보닐 및 설포닐과 같은 헤테로원자-함유 작용기를 임의로 함유하는 분지형 또는 환형-함유 알킬렌기이다. 일부 실시양태에서, Q는 아미드기와 같은 질소 함유 기, 예컨대 ―C(O)NHCH2CH2-, ―C(O)NH(CH2)6-, 및 -C(O)NH(CH2CH2O)2CH2CH2-를 함유한다.
아이소시아네이트 기의 몰 분율이 1.0의 값으로 주어지면, 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제 물질의 제조에 사용되는 m 및 n 단위의 총 몰 분율은 1.0 이상이다. m:n의 몰 분율은 0.95: 0.05 내지 0.05:0.95 범위이다. 바람직하게는, m:n의 몰 분율은 0.50: 0.50 내지 0.05:0.95이다. 보다 바람직하게는, m:n의 몰 분율은 0.25: 0.75 내지 0.05:0.95이고, 가장 바람직하게는, m:n의 몰 분율은 0.25:0.75 내지 0.10:0.95이다. 0.15:0.90과 같이, m:n의 몰 분율의 총합이 1을 초과하는 경우에, m 단위가 아이소시아네이트에 먼저 반응하고, 약간 초과량 (0.05 몰 분율)의 n 단위가 사용된다.
제형화에 있어서, 0.15 몰 분율의 m 단위 및 0.85 몰 분율의 n 단위가 도입되는 경우에, 형성되는 생성물의 소정 분율이 m 단위를 함유하지 않는 생성물 분포가 형성된다.
HDI의 바이우레트와 1 당량의 HFPO 올리고머 아미돌 HFPO-C(O)NHCH2CH2OH (여기서, "a"는 평균 2 내지 15임) 및 추가로 2 당량의 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트의 반응 생성물에 의해 형성된 임의의 대표적인 반응 생성물은 하기와 같이 표현된다.
Figure pct00002

다양한 다른 반응물이 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 제WO2006/102383호 및 미국 특허 공개 제US2008/0124555호 (발명의 명칭: "에틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄을 포함하는 중합성 조성물(Polymerizable Composition Comprising Perfluoropolyether Urethane Having Ethylene Oxide Repeat Units)")에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리에테르 우레탄의 제조에 포함될 수 있다.
참고로 본 명세서에 포함된 국제 특허 공개 제WO 2009/029438호에 기재된 바와 같이, 또한, 특정 실리콘 첨가제가 낮은 린트 인력(lint attraction)과 조합으로 잉크 반발성을 제공한다고 밝혀져 있다. 이러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 일반적으로 폴리다이메틸실록산 (PDMS) 골격 및 (메트)아크릴레이트 기로 말단화된 적어도 하나의 알콕시 측쇄를 포함한다. 알콕시 측쇄는 임의로는 적어도 하나의 하이드록실 치환기를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 다양한 공급원, 예컨대 테고 케미(Tego Chemie)로부터 상표명 테고 라드(TEGO Rad) 2300, "테고 라드 2250", "테고 라드 2300", "테고 라드 2500", 및 "테고 라드 2700" 하에 상업적으로 입수가능하다. 이들 중에서, "테고 라드 2100"은 가장 낮은 린트 인력을 제공한다.
NMR 분석법을 기초로, "테고 라드 2100" 및 "테고 라드 2500"은 하기 구조를 갖는다고 여겨진다:
Figure pct00003

상기 식에서, n은 10 내지 20 범위이고, m은 0.5 내지 5 범위이다.
일부 실시양태에서, n은 14 내지 16 범위이고, m은 0.9 내지 3 범위이다. 분자량은 전형적으로 약 1000 g/몰 내지 2500 g/몰 범위이다.
실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제는 하드코트 조성물에 단독으로 또는 퍼플루오로폴리에테르 우레탄 첨가제와 조합되어 첨가될 수 있다. 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제의 농도는 하드코트 조성물의 고형분 적어도 약 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 또는 0.50 중량%에서 하드코트 조성물의 고형분 1 내지 3 중량%까지의 범위일 수 있다.
열 중량 측정 분석법 (실시예에 기재된 시험 방법에 따름)을 기초로, 12 중량% 미만의 잔류 함량을 갖는 실리콘 (메트)아크릴레이트가 셀룰로오스 표면 인력 시험(Cellulose Surface Attraction Test)에 따라서 가장 낮은 탁도 값을 제공하였다. 표면층 (예를 들어, 상기 실리콘 (메트)아크릴레이트 첨가제를 포함함)은 셀룰로오스 표면 인력 시험에 따라서 바람직하게는 탁도가 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 더 바람직하게는 5% 미만이다.
경화된 표면 층 및 코팅된 물품은 상표명 "샤피(Sharpie)" 하에 상업적으로 입수가능한 펜으로부터의 잉크가 이산된 액적으로 비드화될 때 "잉크 반발성"을 나타내며, 노출된 표면을 티슈 또는 종이 타월, 예컨대 킴벌리 클라크 코퍼레이션(Kimberly Clark Corporation) (미국 조지아주 로즈웰 소재)으로부터 상표명 서패스 페이셜 티슈(SURPASS FACIAL TISSUE) 하에 입수가능한 티슈로 닦음으로써 쉽게 제거될 수 있다.
중합성 조성물은 자유-라디칼 중합성 물질(들)을 상용성 유기 용매 중에 용해시킨 후에, 고형분 약 60 내지 70% 농도로 나노입자 분산물과 조합함으로써 형성될 수 있다. 단일 유기 용매 또는 용매들의 블렌드가 이용될 수 있다. 이용되는 자유 라디칼 중합성 물질에 따라, 적합한 용매는 알코올, 예를 들어 아이소프로필 알코올 (IPA) 또는 에탄올; 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 아이소부틸 케톤 (MIBK), 다이아이소부틸 케톤 (DIBK); 사이클로헥산온, 또는 아세톤; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔; 아이소포론; 부티로락톤; N-메틸피롤리돈; 테트라하이드로푸란; 에스테르, 예를 들어 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠(3M)으로부터 상표명 "쓰리엠 스코치칼 시너(3M Scotchcal Thinner) CGS10" ("CGS10")으로 구매가능한 것, 2-부톡시에틸 아세테이트, 예를 들어 쓰리엠으로부터 상표명 "쓰리엠 스코치칼 시너 CGS50" ("CGS50")으로 구매가능한 것, 다이에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 (DE 아세테이트), 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 (EB 아세테이트), 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 아이소-알킬 에스테르, 예를 들어 아이소헥실 아세테이트, 아이소헵틸 아세테이트, 아이소옥틸 아세테이트, 아이소노닐 아세테이트, 아이소데실 아세테이트, 아이소도데실 아세테이트, 아이소트라이데실 아세테이트 또는 기타 아이소-알킬 에스테르; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
하드코트 조성물은 종래의 필름 적용 기술을 사용하여 단일 또는 다중 층으로서 (예를 들어, 디스플레이 표면 또는 필름) 기판에 적용될 수 있다. 얇은 필름은 침지 코팅, 정방향 및 역방향 롤 코팅, 와이어 권취 로드 코팅(wire wound rod coating), 및 다이 코팅을 비롯한 다양한 기술을 사용하여 적용할 수 있다. 다이 코터는 특히 나이프(knife) 코터, 슬롯(slot) 코터, 슬라이드(slide) 코터, 유체 베어링(fluid bearing) 코터, 슬라이드 커튼(slide curtain) 코터, 드롭 다이 커튼(drop die curtain) 코터, 및 압출 코터를 포함한다. 많은 유형의 다이 코터가 문헌에 기재되어 있다. 일반적으로 기판은 연속 웨브의 롤 형태인 것이 편리하지만, 코팅이 개별 시트에 도포될 수 있다.
하드코트 조성물은 용매를 제거하기 위해 오븐에서 건조되고, 이어서 바람직하게는 불활성 분위기 (50 ppm(parts per million) 미만의 산소)에서, 예를 들어, H-전구 또는 기타 램프를 사용하여 원하는 파장에서 자외선 방사에 노출시킴으로써 경화된다. 반응 메카니즘은 자유 라디칼 중합성 물질의 가교결합을 야기한다.
하드코트 표면 층의 두께는 전형적으로는 적어도 0.5 마이크로미터, 1 마이크로미터, 또는 2 마이크로미터이다. 하드코트 층의 두께는 일반적으로 50 마이크로미터 또는 25 마이크로미터 이하이다. 바람직하게는, 이 두께는 약 5 마이크로미터 내지 15 마이크로미터 범위이다.
그의 광학 투명성으로 인해서, 본 명세서에 기재된 하드코트는 광 투과성 필름 기판 또는 광학 디스플레이에 적용하기에 특히 유용하다. 광 투과성 기판은 임의의 매우 다양한 비-중합체 물질, 예를 들어, 유리 또는 다양한 열가소성 및 가교결합 중합체 물질, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), (예를 들어, 비스페놀 A) 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리올레핀, 예를 들어, 다양한 광학 장치에서 보통 사용되는 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 게다가, 기판은 유기 성분 및 무기 성분 둘 모두를 가지는 혼성 물질을 함유할 수 있다. 기판 및 경화된 하드코트는 적어도 80%, 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 투과도를 갖는다. 기판 또는 경화된 하드코트의 초기 탁도 (즉, 마모 시험 전)는 1 또는 0.5, 또는 0.4, 또는 0.2% 미만일 수 있다.
다양한 광투과성 광학 필름은 다층 광학 필름, 미세구조화된 필름, 예컨대 역반사 시트 및 휘도 향상 필름, (예를 들어, 반사 또는 흡수) 편광 필름, 확산 필름 뿐만 아니라 (예를 들어, 이축) 지연 필름(retarder film) 및 보상 필름(compensator film)을 포함하지만 이에 한정되지는 않는, 필름 기판으로서 사용하기에 적합하다.
대부분의 응용에서, 기판 두께는 바람직하게는 약 0.5 mm 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 마이크로미터 내지 약 100, 150, 또는 200 마이크로미터이다. 자가-지지(self-supporting) 중합체 필름이 바람직하다. 압출 및 압출된 필름의 선택적인 일축 또는 이축 배향에 의한 것과 같은 종래의 필름 제조 기술을 사용하여 중합체 물질을 필름으로 형성할 수 있다. 기판은, 예를 들어 화학적 처리, 공기 또는 질소 코로나와 같은 코로나 처리, 플라즈마, 화염, 또는 화학선 방사를 사용하여, 기판과 인접층 사이의 접착성이 향상되도록 처리될 수 있다. 바람직한 경우, 임의적인 타이 층 또는 프라이머를 보호 필름 또는 디스플레이 기판에 적용하여 하드코트와의 층간 접착력을 증가시킬 수 있다.
광학 프린징(optical fringing)을 감소시키거나 제거하기 위하여, 기판은 굴절률이 하드코트 층의 굴절률에 가까운 것이 바람직한데, 즉, 고굴절률층과 0.05 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 미만으로 차이가 나는 것이 바람직하다. 기판이 고굴절률을 갖는 경우, 고굴절률 프라이머, 예컨대 미국 특허 제US2008/0274352호에 기재된 바와 같은 설포폴리에스테르 정전기방지 프라이머를 사용할 수 있다. 대안적으로, 광학 프린징은 기판과 하드코트 층 사이의 중간 굴절률 (즉, 중간값 +/- 0.02)을 갖는 필름 기판 또는 조명식 디스플레이 표면 상에 프라이머를 제공함으로써 제거되거나 또는 감소될 수 있다. 광학 프린징은 또한 하드코트가 적용되는 기판을 거칠게함으로써 제거되거나 또는 감소될 수 있다. 예를 들어, 기판 표면은 9 마이크로미터 내지 30 마이크로의 미세연마제(microabrasive)로 거칠어질 수 있다.
하드코트가 적용된 경화된 하드코트 층 또는 필름 기판은 광택 또는 무광택 표면을 가질 수 있다. 전형적으로 무광택 필름은 전형적인 광택 필름보다 더 낮은 투과율 및 더 높은 탁도 값을 갖는다. 예를 들어, 탁도는 ASTM D1003에 따라 측정될 때 일반적으로 적어도 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 또는 10%이다. 광택 표면은 전형적으로 60°에서 ASTM D 2457-03에 따라서 측정될 때 광택도가 적어도 130인 반면; 무광택 표면은 광택도가 120 미만이다.
하드코트 표면을 거칠게하거나 또는 텍스쳐화하여 무광택 표면을 제공할 수 있다. 이는, 미국 특허 제5,175,030호(루(Lu) 등) 및 제5,183,597호(루)에 설명된 바와 같이 거칠게 한 적합한 마스터(master)에 대하여 조성물을 경화시키는 것에 의한 것뿐만 아니라, 하드코트 표면을 비드-블라스트된(bead-blasted) 또는 다르게는 거칠게 한 적합한 도구로 엠보싱하는 것을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 방법으로 달성할 수 있다.
추가로, 다양한 영구적인 등급의 접착제 조성물 및 제거가능한 등급의 접착제 조성물을 경화된 하드코트로서 필름 기판의 반대 측 상에 제공할 수 있다. 감압 접착제를 사용하는 실시양태의 경우, 보호 필름 물품은 전형적으로는 제거가능한 이형 라이너를 포함한다. 디스플레이 표면에 적용하는 동안, 이형 라이너를 제거하고, 따라서 보호 필름 물품을 디스플레이 표면에 부착할 수 있다.
적합한 접착제 조성물은 크라톤 폴리머즈(Kraton Polymers) (미국 텍사스주 웨스트홀로우 소재)로부터 상표명 "크라톤(Kraton) G-1657"로 구매가능한 것과 같은 (예를 들어, 수소화된) 블록 공중합체뿐만 아니라 다른 (예를 들어, 유사한) 열가소성 고무도 포함한다. 다른 예시적인 접착제에는 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 에폭시계 접착제가 포함된다. 바람직한 접착제는 접착제가 시간이 지남에 따라 또는 기후 노출시에 황변되지 않아 광학 디스플레이의 시청 품질을 열화시키지 않도록 충분한 광학 품질 및 광 안정성이 있어야 한다. 접착제는 전사 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅 등과 같은 다양한 공지의 코팅 기술을 이용하여 도포될 수 있다. 예시적인 접착제가 미국 특허 공개 제2003/0012936호에 설명되어 있다. 상기 접착제 중 몇몇은 쓰리엠 컴퍼니(3M Company) (미국 미네소타주 세인트폴 소재)로부터 상표명 8141, 8142, 및 8161 하에 상업적으로 입수가능하다.
본 명세서에 기재된 하드코트 또는 보호 필름은 다양한 휴대용 및 비휴대용 정보 디스플레이 물품에 사용될 수 있다. 디스플레이는 다양한 조명식 및 비-조명식 디스플레이 물품을 포함한다. 그러한 디스플레이는 다중-캐릭터, 그리고 특히 다중-라인 다중-캐릭터 디스플레이, 예를 들어 액정 디스플레이 ("LCD"), 플라스마 디스플레이, 전방 및 후방 프로젝션 디스플레이, 음극선관 ("CRT"), 사이니지(signage) 뿐만 아니라 단일-캐릭터 또는 2진 디스플레이, 예를 들어, 발광관 ("LED"), 신호등 및 스위치를 포함한다.
조명식 디스플레이 물품은 PDA, LCD-TV (에지형 및 직하형 둘 모두), 휴대 전화 (조합식 PDA/휴대 전화 포함), 터치 감응 스크린, 손목 시계, 자동차 내비게이션 시스템, 위성 항법 시스템(GPS), 측심기(depth finder), 계산기, 전자 도서, CD 및 DVD 플레이어, 프로젝션 텔레비전 스크린, 컴퓨터 모니터, 노트북 컴퓨터 디스플레이, 기기 게이지 및 기기 패널 커버를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 이들 장치는 평면 또는 곡면의 뷰잉 면을 가질 수 있다. 선호되는 실시양태에서, 하드코트 또는 이를 포함하는 보호 필름은 터치 스크린에 스크래치가 생기는 것을 방지하기 위해서 사용되는 커버 유리 대신에 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 (예를 들어, 유리 기판에 적용된) 보호 필름 또는 경화된 하드코트는 터치 스크린의 표면 층, 또는 그곳의 성분, 예컨대 터치 센서 필름 기판 또는 터치 센서 기판의 어셈블리를 포함하는 터치 모듈이다.
터치 스크린은 일반적으로 스크린을 터치함으로써 사용자가 컴퓨터와 상호작용하게 하는, 인간의 터치에 민감성인 컴퓨터 디스플레이 스크린의 성분이다. 터치 스크린은 다양한 터치 센서 기판 및 임의로는 커버 유리 또는 커버 필름을 포함할 수 있다. 터치 스크린을 또한 터치 모듈이라 칭할 수 있다. 몇가지 유형의 터치 스크린이 존재한다. 프로젝티드 정전용량식(projected capacitive) 터치 스크린에 대한 대안의 (즉, 비-프로젝티드 정전용량식) 터치 스크린에는 저항식(resistive) 터치 스크린, 디지탈 저항식 터치 스크린, 표면 음향(surface acoustic) 터치 스크린, 표면 정전용량식 터치 스크린, 및 유도식(inductive) 터치 스크린이 포함된다.
프로젝티드 정전용량식 터치 스크린 패널은 전기 전하를 수송하는 물질로 코팅된다. 프로젝티드 정전용량식 터치 스크린은 복수의 전도성 전극으로 패턴화될 수 있다. 패널이 터치되면, 소량의 전하가 전극을 따라서 접촉점으로 이동한다. 전극 각각에 연결된 회로가 전하를 측정하고, 그 정보를 처리용 제어기로 보낸다. 다양한 프로젝티드 정전용량식 터치 스크린이 공지되어 있다. 터치 스크린의 예에는 미국 특허 제US 7,030,860호; 제US 7,463,246호; 제US 7,663,607호; 제US 7,932,898호; 제US 8,179,381호; 제US 8,243,027호; 제US 2008/0266273호; 및 제US 2012/0256878호에 기재된 것이 포함되며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시양태에서, 경화된 하드코트가 보호 표면 층을 형성하도록, 임의의 세트의 패턴화된 전극 및 경화된 하드코트, 또는 터치 센서 필름 기판 상에 배치된 경화된 하드코트를 포함하는 보호 필름을 포함하는 터치 센서 필름 기판을 기재한다. 도 1을 참고로, (제US 8,179,381호에 기재된 바와 같은) 임의의 세트의 패턴화된 전극을 갖는 터치 센서 필름 기판 (104)을 하드코트 (107)를 포함하는 보호 필름 기판 (106)에 (광학적으로 투명한 접착제 (105)를 사용하여) 결합시킬 수 있다. 대안적으로 (106)은 유리 기판일 수 있다.
다른 실시양태에서, 하드코트 (107)를 도 2에 도시된 바와 같이 터치 센서 필름 기판 (104) 상에 직접 배치할 수 있다.
다른 실시양태에서, 한쌍의 터치 센서 필름 기판을 포함하는 터치 스크린을 기재한다. 도 1을 참고로, 터치 스크린 (100)은 제1 센서 필름 기판 (104)에 (광학적으로 투명한 접착제 (103)를 사용하여) 결합된 (제US 8,179,381호에 기재된 바와 같은) 임의의 세트의 패턴화된 전극을 갖는 제2 센서 필름 기판 (102)을 포함한다. 터치 센서 필름 기판 (104)을 하드코트 (107)를 포함하는 보호 필름 기판 (106)에 (광학적으로 투명한 접착제 (105)를 사용하여) 결합시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 터치 센서 필름 기판 (104)을 하드코트 (107)를 포함하는 보호 필름 기판 (106) 대신에 유리 (도시되지 않음)에 (광학적으로 투명한 접착제 (105)를 사용하여) 결합시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하드코트 (107)를 도 2 (여기서, 층 (105) 및 (106)이 존재하지 않음)에 도시된 바와 같이, 터치 센서 필름 기판 (104) 상에 직접 배치할 수 있다.
디스플레이 물품은 도 3에 도시된 바와 같이, 조명식 디스플레이 (200)에 (광학적으로 투명한 접착제 (101)를 사용하여) 결합된 터치 스크린 (100)을 포함한다.비-조명식 디스플레이 물품에는 (예를 들어, 역반사) 사이니지 및 다양한 광고용, 홍보용 및 기업 아이덴터티(corporate identity) 용도용으로 사용되는 상업용 그래픽 디스플레이 필름이 포함되지만, 이에 제한되는 것인 아니다.
하드코트 물질은, 예를 들어 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 거울, 자동차의 창, 건물의 창, 열차의 창, 배의 창, 비행기의 창, 차량 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비닛 도어, 스테레오 커버, 시계 커버, 뿐만 아니라 광학 및 자기-광학 기록 디스크 등과 같은 다양한 다른 물품에 마찬가지로 사용될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 의해 설명하였지만, 특히 전술한 교시 내용을 고려하여 당업자에 의해 변형이 이루어질 수도 있기 때문에 본 발명은 상기 바람직한 실시양태로 제한되지 않음이 물론 이해될 것이다.
실시예에서 사용된 성분
에사큐어 원(Esacure One)은 광개시제이며, 람버티(Lamberti) USA (미국 펜실배니아주 콘쇼호켄 소재)로부터 입수가능하다.사토머 USA (미국 펜실배니아주 엑스톤 소재)로부터의 SR399는 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 수지이다.
퍼플루오로폴리에테르 우레탄 다중-아크릴레이트는 하기를 제외하고는, 미국 특허 제US 7,178,264호의 제조 번호 6 (Des N100/0.90 PET3A/0.15 HFPO의 제조)에 기재된 절차에 따라서 제조하였다: 사용된 물질의 몰비를 1.0 Des N100/0.95 PET3A/0.10 HFPO로 조정하였고; HFPO 아미돌을 반응의 초기에 한번에 모두 첨가하지 않고 약 30분에 걸쳐서 첨가하였고; 메틸 에틸 케톤 중의 고형분 50% 대신에 아세톤 중의 고형분 66%에서 반응을 수행하였다.
사토머 USA로부터의 SR9035는 956 g/몰의 분자량을 갖는다고 보고된 에톡실화 (15) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트이다.
또한 사토머 USA로부터의 SR415는 1176 g/몰의 분자량을 갖는다고 보고된 에톡실화 (20) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트이다.
사토머 USA로부터의 SR502는 692 g/몰의 분자량을 갖는다고 보고된 에톡실화 (9) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트이다.
또한 사토머 USA로부터의 SR501은 645 g/몰의 분자량을 갖는다고 보고된 프로폭실화 (6) 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트이다.
1-메톡시-2-프로판올 및 2-부탄온은 모두 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 수득하였다.
사토머 USA로부터의 SR344는 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트이다.
사토머 USA로부터의 SR610은 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트이다.
비크(Byk) 3610은 비크 애디티브즈 앤드 인스투르먼츠(BYK Additives and Instruments)로부터의 메톡시프로필 아세테이트 중의 고형분 37 중량%의 산화알루미늄 (20 nm) 분산물이다.
실리카 나노입자 분산물 A를 하기와 같이 제조하였다. 교반 막대, 교반 플레이트, 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍/온도 제어기가 장치된 1000 ml 3구 플라스크에 300 그램의 날코 2329K (날코 케미컬 컴퍼니(Nalco Chemical Company) (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 입수가능한 물 중의 대략 75 nm 직경의 콜로이드성 실리카의 고형분 40 중량%의 분산물)를 충전시켰다. 이 분산물에, 교반하면서, 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 다음으로, 5.03 그램의 97% 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 (알파 아에사르(Alfa Aesar) (미국 메사추세스주 워드 힐 소재)로부터 입수가능, 스톡(Stock) # A17714), 0.30 그램의 프로스타브(Prostab) 5198의 5% 수용액 (바스프 코프.(BASF Corp.) (미국 뉴저지주 플로함 파크 소재)로부터 입수가능) 및 50 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 100 ml 폴리 비이커(poly beaker)에 첨가하였다. 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란/
프로스타브 5198/1-메톡시-2-프로판올 프리믹스의 프리믹스를 교반하면서 배치에 첨가하였다. 프리믹스를 포함하는 비이커를 총 50 그램이 되게 1-메톡시-2-프로판올의 일정 분량으로 헹궜다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다.이때, 배치는 반투명하고 낮은 점도의 분산물이었다. 배치를 80℃로 가열하고, 대략 16시간 동안 유지하였다. 배치를 실온으로 냉각시켜, 2000 mL 1구 플라스크에 옮겼다. 반응 플라스크를 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구어, 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 추가의 250 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 플라스크에 첨가하여 1-메톡시-2-프로판올/물 공비 증류를 도왔다. 배치를 회전증발기 상에서 진공 하에서 가열/증류하여 1-메톡시-2-프로판올 중에 고형분 42 중량%의 표면 개질된 실리카 입자를 함유하는 반투명한 분산물을 생성하였다.
실리카 나노입자 분산물 B를 하기와 같이 제조하였다: 교반 막대, 교반 플레이트, 응축기, 가열 맨틀 및 열전쌍/온도 제어기가 장치된 1000 ml 3구 플라스크에 300 그램의 날코 2327 (날코 케미컬 컴퍼니 (미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 입수가능한 물 중의 대략 20 nm 직경의 콜로이드성 실리카의 고형분 40 중량%의 분산물)을 충전시켰다. 이 분산물에, 교반하면서, 350 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하였다. 다음으로, 18.45 그램의 97% 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 (알파 아에사르 (미국 메사추세스주 워드 힐 소재)로부터 입수가능, 스톡 # A17714), 0.30 그램의 프로스타브 5198의 5% 수용액 (바스프 코프. (미국 뉴저지주 플로함 파크 소재)로부터 입수가능) 및 50 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 100 ml 폴리 비이커에 첨가하였다. 3-(메타크릴옥시프로필)트라이메톡시실란 /프로스타브 5198/1-메톡시-2-프로판올 프리믹스의 프리믹스를 교반하면서 배치에 첨가하였다. 프리믹스를 포함하는 비이커를 총 50 그램이 되게 1-메톡시-2-프로판올의 일정 분량으로 헹궜다. 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 이때, 배치는 반투명하고 낮은 점도의 분산물이었다. 배치를 80℃로 가열하고, 대략 16시간 동안 유지하였다. 배치를 실온으로 냉각시켜, 2000 mL 1구 플라스크에 옮겼다. 반응 플라스크를 100 그램의 1-메톡시-2-프로판올로 헹구어, 헹굼액을 배치에 첨가하였다. 추가의 250 그램의 1-메톡시-2-프로판올을 플라스크에 첨가하여 1-메톡시-2-프로판올/물 공비 증류를 도왔다. 배치를 회전증발기 상에서 진공 하에서 가열/증류하여 1-메톡시-2-프로판올 중에 고형분 42 중량%의 표면 개질된 실리카 입자를 함유하는 반투명한 분산물을 생성하였다.
프로폭실화 글리세롤 트라이아크릴레이트 A를 하기와 같이 제조하였다: 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 기계 교반기, 온도 프로브, 딘-스탁 트랩(Dean-Stark trap) 및 응축기를 설치하였다. 이 플라스크에 하기 반응물을 충전시켰다: 50 그램의 아클라임 폴리올(Acclaim Polyol) 703 (바이엘 머티어리얼즈 사이언스(Bayer Materials Science) (미국 펜실배니아주 피츠버그 소재), 700 분자량의 폴리프로필렌 옥시드계 트라이올) (0.64 몰), 15.4 그램의 아크릴산 (0.21 몰), 150 그램의 톨루엔, 2.0 그램의 파라-톨루엔 설폰산, 및 0.11 그램의 4-하이드록시 템포(TEMPO). 시약을 가열하여 에스테르화에서 생성되는 톨루엔 용매 및 물을 공비증류하였다. 이어서, 용액을 16시간 동안 유지시키고, 실온으로 냉각하였다. 이어서, 100 그램의 에틸 아세테이트 및 100 그램의 물과 10 그램의 중탄산나트륨의 혼합물을 용액에 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 진탕하고, 용액을 분리 깔때기에서 상 분할하였다. 상 분할물을 정제하기 위해서, 100 그램의 에틸 아세테이트 및 10 그램의 아이소프로판올을 먼저 첨가하고, 이어서 하부 수상을 제거하고, 이어서, 100 그램의 포화 염수 용액을 유기 상에 첨가하였다. 생성된 용액을 수시간 동안 유지시켰다. 이어서, 수상을 제거하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다.
50 그램 (0.33 몰)의 아르콜 폴리올(Arcol Polyol) F-1522 (바이엘 머티어리얼즈 사이언스 (미국 펜실배니아주 피츠버그 소재), 1500 분자량의 폴리프로필렌 옥시드계 트라이올), 7.7 그램 (0.11 몰)의 아크릴산, 1.0 그램의 파라-톨루엔 설폰산, 및 0.06 그램의 4-하이드록시 템포를 시약으로서 사용한 것을 제외하고는, A 버젼과 같이 프로폭실화 글리세롤 트라이아크릴레이트 B를 제조하였다.
성분을 표 1A 및 1B에 따라서 조합 및 혼합하여 다양한 (반응 혼합물) 코팅 용액을 제조하였다. 표 1A 및 1B의 양은 모두 중량부이다.
[표 1A]
Figure pct00004

[표 1B]
Figure pct00005

제조된 코팅 용액을 고형분 52%로 5 mil (0.13 mm)의 프라이밍된 PET (쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터의 스코치팩(ScotchPak)으로서 입수가능)에 코팅하였다. 코팅은 #18 와이어 와운드 막대 (알.디. 스페셜티즈(R.D. Specialties) (미국 뉴욕주 웹스터 소재)로부터 입수가능)로 수행하였고, 80℃에서 2분 동안 건조하였다. 건조된 코팅은 약 10 마이크로미터의 두께를 가졌다. 이어서, 코팅을 퓨젼(Fusion) H 전구를 갖는 라이트 해머(Light Hammer) 6 UV 광원 (모두 퓨젼 유브이 시스템즈(Fusion UV Systems) (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재)로부터 입수가능)을 사용하여 30 피트/분 (9.1 m/min)으로 질소 하에서 100% 전력으로 경화시켰다. 경화된 하드코트 조성물의 성분 각각의 고형분 중량%를 하기 표 2A 및 2B에 언급된 바와 같이 계산하였다.
[표 2A]
Figure pct00006

[표 2B]
Figure pct00007

이어서, 코팅된 샘플을 마모 시험 및 연필 경도 시험을 사용하여 평가하였다.
스타일러스에 부착된 연마재를 각각의 샘플의 코팅된 표면을 가로질러서 진동시킬 수 있는 기계 장치를 사용하여, 코팅 방향에 대해서 웹을 가로질러서 샘플의 내마모성을 시험하였다. 스타일러스를 210 mm/초 (3.5 와이프/초)의 속도로 60 mm의 넓은 스위프(sweep) 폭에 걸쳐 진동시켰으며, 여기서 와이프는 60 mm의 일회 주행 거리(travel)로서 정의한다. 스타일러스는 평탄한 기부 및 3.2 cm의 직경을 갖는 실린더였다. 이 실험에서 사용된 연마재는 쓰리엠 스코치 브라이트 헤비 듀티 스코링 패드(3M Scotch Bright heavy duty scouring pad) (쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능)였다. 직경 3.2 cm의 디스크를 패드로부터 절단하고, 쓰리엠 스코치 퍼머넌트 어드헤시브 트랜스퍼 테이프(3M Scotch Permanent Adhesive Transfer tape)를 사용하여 스타일러스의 기부에 부착하였다. 1 ㎏의 추 및 150회의 와이프를 사용하여 단일 샘플을 각각의 실시예에 대해서 시험하였다.
마모 후, 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus) 탁도계 (비크 가드너(BYK Gardner) (미국 메릴랜드주 콜롬비아)로부터 입수가능)를 사용하여 5개의 상이한 지점에서 각각의 샘플의 광학 탁도를 측정하였다. 각각의 샘플에 대한 평균 탁도 값을 표 2에 기록한다.
JIS K5600 시험 절차 및 #7H 연필 및 750 g 추를 사용하여 각각의 샘플의 연필 경도를 측정하였다. 50X 배율의 현미경을 사용하여, 각각의 샘플을 관찰하여 임의의 크래킹이 유도되었는지를 결정하였다. 표 2에 기록된 "통과"는 크래킹이 인지되지 않은 것을 나타낸다. "실패"는 크래킹의 증거가 관찰된 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00008

실시예 11
터치 스크린 (100)을 하기와 같이 제조하였다. 바닥 층 (101)에는 6 mil 두께의 임의적인 광학적으로 투명한 접착제 (3M 2506, 쓰리엠 컴퍼니 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)로부터 입수가능한 아크릴 접착제)가 있다. 이것 바로 위에는 필름의 하부 대면 측 상에 미국 특허 제US 8,179, 381호 (프레이(Frey) 등)의 실시예 41에 이미 기재된 바와 같은 임의의 세트의 패턴화된 전극을 갖는 터치 센서 필름 기판 (102) (멜리넥스(Melinex) ST504 PET, 5 mil 두께, 듀폰 테이진 필름즈 유에스(DuPont Teijin Films US) (미국 버지니아주 체스터 소재))이 있다. 이것의 위에는 광학적으로 투명한 접착제 (103) (쓰리엠 8146 옵티컬리 클리어 어드헤시브, 쓰리엠 컴퍼니로부터 또한 입수가능함)의 2 mil 두께의 층이 있다. 접착제의 위에는 이미 기재된 바와 같이 패턴화된 전극의 다른 세트를 포함하는 다른 터치 센서 필름 기판 (104)이 있다. 2개의 센서 필름 기판의 전극은 두 필름으로부터의 전극의 세트가 교차하는 노드(node)를 갖는 전극 매트릭스를 생성하였다. 이것 위의 층에는 광학적으로 투명한 접착제 (105) (쓰리엠 8146 옵티컬리 클리어 어드헤시브)가 바닥 부분 상에 4 mil 두께로 코팅된 보호 필름 기판 (106) (멜리넥스 618 PET, 10 mil 두께, 듀폰 테이진으로부터 또한 입수가능)이 있다. 본 발명의 하드코트 (107)를 12 마이크로미터 두께로 보호 필름 기판의 상부 부분 상에 코팅하였다. 이어서, 이러한 스택의 층을 미국 특허 제US 8,179, 381호에 기재된 바와 같이 함께 적층하여 터치 스크린 (100)을 생성하였다. 터치 스크린 (100)의 조립된 층을 도 1에 나타낸다. 조명식 디스플레이 (200)에 결합된 터치 스크린 (100)을 포함하는 디스플레이를 도 2에 나타낸다.

Claims (19)

  1. 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 C2 ― C4 알콕시 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 - 여기서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 당 분자량이 약 220 내지 375 g/몰 범위임 -;
    적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 포함하는 하드코트(hardcoat) 조성물.
  2. 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기 및 C2 ― C4 알콕시 반복 단위를 포함하는 적어도 1종의 제1 (메트)아크릴레이트 단량체 - 여기서, 단량체는 (메트)아크릴레이트 기 당 분자량이 약 220 내지 375 g/몰 범위임 -;
    적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 적어도 1종의 제2 (메트)아크릴레이트 단량체; 및
    평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 무기 산화물 나노입자의 고형분 적어도 30 중량%를 포함하는 하드코트 조성물이며;
    여기서, 10 마이크로미터의 두께에서 경화된 하드코트는 #7H 연필 및 750 그램 추(weight)로 시험할 때 크래킹(cracking)을 나타내지 않는 하드코트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 무기 산화물 나노입자가 실리카를 포함하는 하드코트 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 평균 입자 크기가 50 내지 150 nm 범위인 실리카 나노입자의 고형분 적어도 35 중량%를 포함하는 하드코트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 50 nm 미만인 나노입자의 고형분 10 중량% 이하를 포함하는 하드코트 조성물.
  6. 나노입자가 고형분 60 중량% 이하의 범위의 양으로 존재하는 하드코트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 (메트)아크릴레이트 단량체가 하드코트 조성물의 고형분 10 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는 하드코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체가 하드코트 조성물의 고형분 25 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 하드코트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체가 적어도 4개, 5개, 또는 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 하드코트 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 (메트)아크릴레이트 단량체가 C2 ― C4 알콕시 반복 단위를 함유하지 않는 하드코트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하드코트가 플루오르화 첨가제 또는 실리콘 첨가제를 추가로 포함하는 하드코트 조성물.
  12. 광 투과성 중합체 필름 및 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 하드코트 조성물을 포함하는 보호 필름 물품.
  13. 제12항의 보호 필름을 포함하는 광 투과성 표면을 포함하는 디스플레이 물품.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 하드코트를 포함하는 광 투과성 표면을 포함하는 디스플레이 물품.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 조명식 디스플레이(illuminated display)인 디스플레이 물품.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광 투과성 중합체 필름과 경화된 하드코트 조성물 사이에 배치된 프라이머 층을 추가로 포함하는 보호 필름 물품 또는 디스플레이 물품.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 터치 스크린을 포함하는 디스플레이 물품.
  18. 제12항의 보호 필름을 포함하는 터치 스크린 또는 터치 센서 기판.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 경화된 하드코트를 포함하는 터치 스크린 또는 터치 센서 기판.
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