CN106795382A - 硬涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硬涂层，所述硬涂层包含粘结剂以及在15体积％至95体积％范围内的纳米粒子，其中所述纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。本文所述的硬涂层可用于例如便携式和非便携式信息显示制品(例如，受照显示器制品和非受照显示器制品)。

Description

硬涂层及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月4日提交的美国临时专利申请62/045809的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
多种硬涂层材料可用于保护在日常使用中易于刮擦的基材(例如，塑料基材)。硬涂层材料的示例包括由粘结剂(例如，丙烯酸酯)和经光固化性硅烷偶联剂改性的SiO2纳米粒子制成的那些。除耐刮擦性之外，柔韧性也是用于一些应用的硬涂层材料的所需特征，但通常提高柔韧性易于降低硬涂层材料的耐刮擦性。
因此，需要额外的硬涂层材料选择，尤其是具有所需的耐刮擦性和柔韧性的那些。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种硬涂层，其包含：
粘结剂；
在15体积％至95体积％范围内(在一些实施方案中，在20体积％至95体积％、20体积％至90体积％、20体积％至85体积％、20体积％至80体积％、25体积％至95体积％、25体积％至90体积％、25体积％至85体积％、25体积％至80体积％、或甚至25体积％至75体积％范围内)的纳米粒子，其中纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化，
其中基于硬涂层的总体积计，10体积％至40体积％(在一些实施方案中，在10体积％至35体积％、或甚至10体积％至30体积％范围内)的纳米粒子是平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子，并且20体积％至60体积％(在一些实施方案中，在30体积％至60体积％、或甚至30体积％至50体积％范围内)的纳米粒子具有在50nm至100nm范围内的平均粒径。
在另一方面，本公开描述了一种制品，该制品包括具有表面的基材和在基材表面上的本文所述硬涂层。
在另一方面，本公开描述了一种制备本文所述硬涂层的方法，该方法包括：
提供包含基于混合物的总重量计在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者的混合物以及纳米粒子，其中纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供硬涂层。
本文所述的硬涂层可用于例如便携式和非便携式信息显示制品(例如，受照显示器制品和非受照显示器制品)。本文所述硬涂层的实施方案具有所需的耐刮擦性和柔韧性。
具体实施方式
示例性的粘结剂包括丙烯酸类树脂(例如，有机硅丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸低聚物或单体(例如，含氟丙烯酸酯)，并且其可以商品名“SARTOMER”从例如德克萨斯州克利尔莱克的阿科玛集团(Arkema Group,Clear Lake,TX)商购获得。示例性的表面活性剂包括以商品名“KY1203”购自日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Tokyo,Japan)和以商品名“TEGORAD 2500”购自阿拉巴马州莫比尔的赢创工业股份公司(Evonik Industries AG,Mobile,AL)的那些。
示例性的纳米粒子包括SiO2、ZrO2或Sb掺杂的SnO2纳米粒子，并且SiO2纳米粒子可商购得自例如日本东京的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Tokyo,Japan)、日本东京的C.I.Kasei有限公司(C.I.Kasei Company,Limited,Tokyo,Japan)以及伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。ZrO2纳米粒子可从例如日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries)商购获得。Sb掺杂的SnO纳米粒子可从例如韩国世宗州的先进纳米产品公司(Advanced Nanoproducts,Sejong-si,South Korea)商购获得。
示例性的纳米粒子包括SiO2或ZrO2纳米粒子。纳米粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。纳米粒子通常以溶胶的形式提供，该溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。
水性胶态二氧化硅分散体例如可以商品名“NALCO胶态二氧化硅”从美国伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得，例如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K，或以商品名“SNOWTEX”从美国德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名“ORGANOSILICASOL”从日产化学公司(NissanChemical)商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“AEROSIL系列OX-50”以及产品号OX-130、OX-150和OX-200从美国新泽西州帕西波尼的赢创德固赛公司(EvonikDegusa Co.(Parsippany,NJ))商购获得的产品。热解法二氧化硅也可例如以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”从美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)商购获得。
可能希望使用多种类型的氧化物粒子的混合物，以便使光学性能或材料性能达到最优，或降低总组合物成本。
在一些实施方案中，硬涂层可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率无机纳米粒子单独地或组合地包括氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可使用混合的金属氧化物。
用于高折射率层中的氧化锆可例如以商品名“NALCO OOSSOO8”购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)、以商品名“BUHLER氧化锆Z-WO溶胶”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,Switzerland)、以及以商品名“NANOUSE ZR”购自日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation)。也可如例如美国专利7,241,437(Davidson等人)和6,376,590(Kolb等人)中所述来制备氧化锆纳米粒子。包含由氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可例如以商品名“HX-05M5”从日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation)商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可例如以商品名“CX-S401M”从日产化学公司(Nissan Chemicals Corp.)商购获得。
纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化。示例性的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SILQUEST TM A-174”从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。示例性的3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SIA0200.0”得自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)。示例性的3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIM6487.3”得自盖勒斯特公司(Gelest)。示例性的丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷可例如以商品名“SIA0182.0”得自盖勒斯特公司(Gelest)。示例性的乙烯基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIV9112.0”得自盖勒斯特公司(Gelest)。示例性的3-氰基丙基三乙氧基硅烷可例如得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。示例性的3-氰基丁基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIC2439.0”得自盖勒斯特公司(Gelest)。示例性的2-氰基乙基三乙氧基硅烷可例如以商品名“SIC2445.0”得自盖勒斯特公司(Gelest)。
一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，所述第一端基将连接至粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附作用)，所述第二端基赋予粒子与树脂的相容性和/或在固化期间与树脂反应。表面处理剂的示例包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸盐(titanates)。在一些实施方案中，处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。在一些实施方案中，硅烷对于二氧化硅来说是优选的，其他对于含硅填料来说是优选的。在一些实施方案中，硅烷和羧酸对于金属氧化物诸如氧化锆是优选的。
表面改性可在与单体混合之后立即进行或在混合完成后进行。在一些实施方案中，优选的是在掺入树脂之前使硅烷与纳米粒子表面发生反应。所需的表面改性剂的量可取决于例如几个因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量和改性剂的类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到粒子的表面。所需的附接过程或反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷而言，在一些实施方案中，优选在酸性或碱性条件下，进行约1-24小时的高温表面处理。表面处理剂如羧酸可能不需要高温或延长的时间。
硅烷表面处理剂在添加到无机氧化物(例如，二氧化硅)分散体中时包含至少一个烷氧基硅烷基团。一个或多个烷氧基硅烷基团与水发生水解以形成Si-OH(羟基基团)。这些SiOH基团然后与纳米二氧化硅表面上的SiOH基团反应以形成硅烷表面处理的纳米二氧化硅。
在一些实施方案中，无机氧化物(例如，二氧化硅)纳米粒子单独地用(例如，可共聚或不可共聚)硅烷表面处理剂进行表面改性，并且硬涂层包含两种类型的表面改性无机氧化物(例如，二氧化硅)纳米粒子的混合物。在一些实施方案中，无机氧化物(例如，二氧化硅)纳米粒子同时用可共聚和不可共聚硅烷表面处理剂进行表面改性。
无机氧化物(例如，二氧化硅)纳米粒子包含至少一种可共聚硅烷表面处理剂。可共聚硅烷表面处理剂包含可自由基聚合的基团(例如，甲基(丙烯酰基)或乙烯基)。可自由基聚合的基团与硬涂层组合物的可自由基聚合的(例如，(甲基)丙烯酸酯)单体共聚合。
合适的(甲基)丙烯酰基有机硅烷包括(甲基)丙烯酰烷氧基硅烷，诸如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酰基有机硅烷可比丙烯酰基硅烷更有利。合适的乙烯基硅烷包括乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。合适的氨基有机硅烷在例如美国专利公布2006/0147177中有所描述，该专利公布的公开内容以引用方式并入本文。
本文所述的硬涂层包含在15体积％至95体积％范围内(在一些实施方案中，在20体积％至95体积％、20体积％至90体积％、20体积％至85体积％、20体积％至80体积％、25体积％至95体积％、25体积％至90体积％、25体积％至85体积％、25体积％至80体积％、或甚至25体积％至75体积％范围内)的纳米粒子，其中基于硬涂层的总体积计，10体积％至40体积％(在一些实施方案中，在10体积％至35体积％、或甚至10体积％至30体积％范围内)的纳米粒子是平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子，并且20体积％至60体积％(在一些实施方案中，在30体积％至60体积％、或甚至30体积％至50体积％范围内)的纳米粒子具有在50nm至100nm范围内的平均粒径。使用透射电子显微镜对给定直径的无机氧化物粒子的数量进行计数，可测量无机氧化物粒子的平均粒度。
在一些实施方案中，平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。
在一些实施方案中，基于硬涂层的总体积计，10体积％至40体积％(在一些实施方案中，在10体积％至35体积％、或甚至10体积％至30体积％范围内)的纳米粒子是平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子，并且20体积％至60体积％(在一些实施方案中，在30体积％至60体积％、或甚至30体积％至50体积％范围内)的纳米粒子具有在50nm至100nm范围内的平均粒径。
在一些实施方案中，平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子或平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的至少一者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些实施方案中，平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子和平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些实施方案中，平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子或平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的仅一种的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些实施方案中，平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子和平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
在一些实施方案中，如通过实施例中的雾度测试测得，本文所述的硬涂层具有至多1.0(在一些实施方案中，至多0.75、0.5、0.25、0.1、0.05或甚至高达0.01)的雾度。
在一些实施方案中，本文所述的硬涂层具有至多50微米(在一些实施方案中，至多25微米、10微米、5微米、1微米、750纳米、500纳米、250纳米或甚至至多100纳米；在一些实施方案中，在1微米至50微米、1微米至25微米、1微米至10微米、或甚至至多3微米至5微米范围内)的厚度。
具有本文所述硬涂层的制品的示例(例如，包括具有表面的基材和设置在基材表面上的本文所述硬涂层的制品)包括便携式和非便携式信息显示制品(例如，受照显示器制品和非受照显示器制品)。此类显示器包括多字符显示器以及多线多字符显示器(例如，液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管(“CRT”)、标记、以及单字符或二元显示器(例如，发光管(“LED”)、信号灯和开关)。
受照显示器制品包括个人数字助理(PDA)、LCD-TV(侧光式和直接照明式二者)、移动电话(包括组合式PDA/移动电话)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算器、电子书、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪表和仪器面板盖。这些装置可具有平面或弯曲的观看表面。在一些实施方案中，本文所述的硬涂层可用于替代用来保护触摸屏免于划伤的覆盖玻璃。
在一些实施方案中，本文所述的硬涂层可以设置在可用作窗玻璃、绝热窗膜、节能窗和抗破损或防破损窗膜的膜上。
在一些实施方案中，基材是聚合物基材(例如，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸中的至少一者的基材)。
在一些实施方案中，本文所述的制品还包括介于基材和硬涂层之间的底漆层。
在一种用于制备本文所述的示例性硬涂层的示例性方法中，该方法包括：
提供包含基于混合物的总重量计在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者的混合物以及纳米粒子，其中纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化(例如，光化辐射(例如，紫外线或电子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供硬涂层。
在一些实施方案中，本文所述的硬涂层具有小于200纳米、150纳米、100纳米或甚至小于50纳米的厚度；在一些实施方案中，在50纳米至小于200纳米、或甚至50纳米至小于150纳米的范围内。
本文所述硬涂层的实施方案具有所需的耐刮擦性和柔韧性。
示例性实施方案
1A.一种硬涂层，包含：
粘结剂；
在15体积％至95体积％范围内(在一些实施方案中，在20体积％至95体积％、20体积％至90体积％、20体积％至85体积％、20体积％至80体积％、25体积％至95体积％、25体积％至90体积％、25体积％至85体积％、25体积％至80体积％、或甚至25体积％至75体积％范围内)的纳米粒子，其中纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化，
其中基于硬涂层的总体积计，10体积％至40体积％(在一些实施方案中，在10体积％至35体积％、或甚至10体积％至30体积％范围内)的纳米粒子是平均粒径在2nm至30nm(在一些实施方案中，10nm至25nm)范围内的纳米粒子，并且20体积％至60体积％(在一些实施方案中，在30体积％至60体积％、或甚至30体积％至50体积％范围内)的纳米粒子具有在50nm至100nm范围内的平均粒径。
2A.根据示例性实施方案1A所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子或平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的至少一者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
3A.根据示例性实施方案1A所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子和平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
4A.根据示例性实施方案1A所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子或平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的仅一者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
5A.根据示例性实施方案1A所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子和平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
6A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层，其具有如通过实施例中的雾度测试所测得的至多1.0的雾度。
7A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。
8A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层，其中硬涂层具有至多50微米的厚度。
9A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层，其中纳米粒子包含SiO2或ZrO2纳米粒子中的至少一者。
10A.根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层，其中粘结剂包含固化的丙烯酸酯(例如，丙烯酸聚氨酯)。
11A.一种制品，包括：
具有表面的基材；以及
设置在基材表面上的根据前述A示例性实施方案中任一项所述的硬涂层。
12A.根据示例性实施方案11A所述的制品，其中基材是聚合物基材。
13A.根据示例性实施方案12A所述的制品，其中聚合物基材包含聚对苯二甲酸乙二醇酯或丙烯酸中的至少一者。
14A.根据示例性实施方案11A至13A中任一项所述的制品，还包括介于基材和硬涂层之间的底漆层。
1B.一种制备根据示例性实施方案1A至10A中任一项所述的硬涂层的方法，该方法包括：
提供包含基于混合物的总重量计在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者的混合物以及纳米粒子，其中纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者)和含氰基的硅烷(例如，3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者)官能化；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供硬涂层。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中所述固化包括光化辐射(例如，紫外线或电子束)。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
测试方法
用于测定光学特性的方法
根据实施例和比较例制备的样品的光学特性诸如清晰度、雾度和透射率百分比(TT)通过使用雾度计(以商品名“HAZE-GUARD PLUS”得自马里兰州哥伦比亚的毕克化学助剂和仪器公司(BYK Additives and Instruments,Columbia,MD))进行测量。对所制备的样品(即，初始光学特性)和在使样品经受钢丝绒耐磨性测试之后测定光学特性。“雾度测试”将在样品经受钢丝绒耐磨性测试之前和之后的雾度值差异进行比较。
用于测定粘附性能的方法
通过根据JIS K5600(1999年4月)的横向切割试验来评估根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能，其中使用具有1mm间隔的5×5网格(即，25个1mm×1mm的正方形)和胶带(以商品名“NICHIBAN”购自日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko CO.,LTD,Osaka,Japan))。然后通过使用光学显微镜来测定裂纹的存在/不存在。与其他样品相比，不存在裂纹或存在至少较少的裂纹指示更期望的或改进的柔韧性。
用于测定钢丝绒耐磨性的方法
根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在11N负载和60次循环/分钟速率下200次循环后，使用30mm直径#0000钢丝绒的钢丝绒磨损试验后的表面变化进行评估。钢丝绒耐磨性旨在模拟当与棱镜膜接触时样品的耐刮擦性。完成钢丝绒耐磨性试验后，观察样品是否存在划痕，并且再次使用上述方法测量其光学特性(透射率百分比、雾度、清晰度、雾度差异(Δ)(即，磨损试验后的雾度-初始雾度))。根据下表1评定划痕的存在情况。
表1
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-1)的制备
向玻璃广口瓶中的400克20nm直径的SiO2溶胶(NALCO 2327)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入25.25克3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(A-174)和0.5克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通过使用旋转蒸发仪在60℃下去除剩余的水。再次重复此后一步骤以进一步去除溶液中的水。最后，通过加入1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45重量％，得到包含平均粒径为20nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-2)的制备
向玻璃广口瓶中的400克20nm直径的SiO2溶胶(NALCO 2327)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入12.1克3c硅烷(A-174)、11.48克3-氰基丙基三乙氧基硅烷和0.5克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体重量％接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通过使用旋转蒸发仪在60℃下去除剩余的水。再次重复该后一步骤以进一步去除溶液中的水。最后，通过加入1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45重量％，得到包含平均粒径为20nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-3)的制备
向玻璃广口瓶中的400克75nm直径的SiO2溶胶(NALCO 2329)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入5.95克(A-174)和0.5克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(5重量％；4H-2,2,6,6-TMP 1-O)，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通过使用旋转蒸发仪在60℃下去除剩余的水。再次重复该后一步骤以进一步去除溶液中的水。最后，通过加入1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45重量％，得到包含平均粒径为75nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
硬涂层前体(HC-1)的制备
将1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)和80克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-1。
硬涂层前体(HC-2)的制备
将35.3克溶胶-1、64克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-2。
硬涂层前体(HC-3)的制备
将71.1克溶胶-1、48克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-3。
硬涂层前体(HC-4)的制备
将106.7克溶胶-1、32克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-4。
硬涂层前体(HC-5)的制备
将106.7克溶胶-1、32克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8301)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-5。
硬涂层前体(HC-6)的制备
将46.7克溶胶-1、86.7克溶胶-3、20克三官能脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-6。
硬涂层前体(HC-7)的制备
将46.7克溶胶-1、86.7克溶胶-3、20克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL8301)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-7。
硬涂层前体(HC-8)的制备
将106.7克溶胶-2、32克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-8。
硬涂层前体(HC-9)的制备
将46.7克溶胶-2、86.7克溶胶-3、20克异氰尿酸酯/脂族聚氨酯三丙烯酸酯(EBECRYL 8701)混合。向该混合物中加入1.6克光引发剂(IRGACURE 2959)。通过加入1-甲氧基-2-丙醇将该混合物的固体含量调节至40.5重量％，并提供硬涂层前体HC-9。
比较例A至H(比较例A至比较例H)和实施例1和2(实施例1至实施例2)
比较例A是作为基材的厚度为50微米的裸露无底漆(PET)膜。不施加硬涂层。比较例B至比较例H、实施例1和实施例2各自通过使用作为基材的厚度为50微米的无底漆PET膜来制备。将膜固定在具有水平调节功能的玻璃桌上，然后使用10号迈耶棒(对应于4.5微米的湿厚度)分别用硬涂层前体溶液HC-1至HC-9涂覆。在60℃下在空气中干燥5分钟后，将每个实施例和比较例的涂覆基材在氮气下以12.2m/min(40英尺/分钟)的速度通过紫外(UV)辐照器(型号DRS，H灯，购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(Fusion UV SystemInc.,Gaithersburg,MD))两次。
使用上述方法测试比较例A至比较例H、实施例1和实施例2的所得样品。下表2汇总了测试数据。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型和更改对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (12)

1.一种硬涂层，包含：
粘结剂；
在15体积％至95体积％范围内的纳米粒子，其中所述纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化，其中基于所述硬涂层的总体积计，10体积％至40体积％的所述纳米粒子是平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子，并且20体积％至60体积％的所述纳米粒子具有在50nm至100nm范围内的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子或所述平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的至少一者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
3.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子和所述平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
4.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子或所述平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子中的仅一者的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
5.根据权利要求1所述的硬涂层，其中所述平均粒径在2nm至30nm范围内的纳米粒子和所述平均粒径在50nm至100nm范围内的纳米粒子二者通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硬涂层，其中所述自由基反应性硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者，并且其中所述含氰基的硅烷是3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硬涂层，其具有如通过雾度测试所测得的至多1.0的雾度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硬涂层，其中平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。
9.一种制品，包括：
具有表面的基材；以及
设置在所述基材的表面上的根据前述权利要求中任一项所述的硬涂层。
10.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂层的方法，所述方法包括：
提供包含基于混合物的总重量计在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者的混合物以及纳米粒子，其中所述纳米粒子的至少一部分通过自由基反应性硅烷和含氰基的硅烷官能化；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供硬涂层。
11.根据权利要求10所述的硬涂层，其中所述自由基反应性硅烷是3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一者，并且其中所述含氰基的硅烷是3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丁基三乙氧基硅烷或2-氰基乙基三乙氧基硅烷中的至少一者。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述固化包括光化辐射(例如，紫外线或电子束)。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170531

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