CN107003462A - 具有硬涂层的制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制品，所述制品包括：具有第一主表面的反射偏振片，以及在所述第一主表面上的暴露的硬涂层，所述硬涂层包含粘结剂，其中所述硬涂层的厚度小于500纳米并且具有如实施例中的线性磨损试验所测定的不大于1的刮擦等级。本文所述的制品可用于例如从具有增亮特性的反射偏振片获益的应用(例如，与液晶显示器(LCD)设备一起使用)。

Description

具有硬涂层的制品及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月15日提交的美国临时专利申请No.62/091846的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
反射偏振膜通常用于液晶显示器(LCD)设备中以增加亮度。例如，反射偏振膜可与后偏振膜层合。
理想的是，反射偏振膜足够耐刮擦，以防止与通常在反射偏振膜下方使用的棱镜膜接触时所产生的刮擦。因此，通常在反射偏振膜的底表面上施加硬涂层以免受任何刮擦。
另外，期望的是在反射偏振膜与硬涂层之间存在足够的剥离强度以进行产品转换过程。同样期望的是，具有相对薄的产品厚度，例如，用于诸如手机和平板电脑等设备。
另外的反射偏振片组件也是期望的。
发明内容
在一个方面，本公开描述了一种制品，其包括：
具有第一主表面的反射偏振片；以及
第一主表面上的暴露硬涂层，该暴露硬涂层包含粘结剂，其中粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0重量％至10重量％、或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，并且其中暴露硬涂层的厚度不大于500纳米(在一些实施方案中，不大于450纳米、400纳米、350纳米、300纳米、250纳米或甚至不大于200纳米；在一些实施方案中，在200纳米至500纳米、200纳米至400纳米或甚至200纳米至300纳米的范围内)并且如实施例中的线性磨损试验所测定的刮擦等级不大于1。
在另一方面，本公开描述了一种制造本文所述的制品的方法，该方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将混合物涂覆到第一主表面上，该混合物包含在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，其中基于混合物的总重量计，该粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0重量％至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，以及在40重量％至95重量％范围内(在一些实施方案中，在30重量％至85重量％范围内)的纳米粒子，并且其中纳米粒子具有在2nm至100nm范围内的平均粒径；并且
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供所述制品。
在另一方面，本公开描述了一种制造本文所述的制品的方法，该方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者涂覆到主表面上，其中粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，并且
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供所述制品。
本文所述的制品可用于例如从具有增亮特性的反射偏振片获益的应用(例如，与液晶显示器(LCD)设备一起使用)。
具体实施方式
示例性粘结剂包括丙烯酸类树脂(例如，有机硅丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸低聚物或单体(例如，含氟丙烯酸酯)，并且其可以商品名“SARTOMER”从例如美国德克萨斯州克利尔莱克的阿科玛集团(Arkema Group,Clear Lake,TX)商购获得。示例性表面活性剂包括以商品名“KY1203”购自日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Tokyo,Japan)和以商品名“TEGORAD 2500”购自美国阿拉巴马州莫比尔的赢创工业股份公司(Evonik Industries AG,Mobile,AL)的那些。
在一些实施方案中，基于暴露硬涂层的总重量计，暴露硬涂层还包含在40重量％至95重量％范围内(在一些实施方案中，在30重量％至85重量％范围内)的纳米粒子，并且其中纳米粒子具有在2nm至100nm范围内的平均粒径。
在一些实施方案中，具有的平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与具有的平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比值在1:2至1:200的范围内。
示例性的纳米粒子包括SiO2、ZrO2或Sb掺杂的SnO2纳米粒子。SiO2纳米粒子可商购得自例如日本东京的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.,Tokyo,Japan)；日本东京的希爱化成株式会社(C.I.Kasei Company,Limited,Tokyo,Japan)；以及伊利诺斯州纳泼维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。ZrO2纳米粒子可商购得自例如日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries)。Sb掺杂的SnO纳米粒子可商购得自例如韩国世宗州市的先进纳米产品公司(Advanced Nanoproducts,Sejong-si,South Korea)。
示例性的纳米粒子包括SiO2或ZrO2纳米粒子。纳米粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。纳米粒子通常以溶胶的形式提供，该溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体两者)。
水性胶态二氧化硅分散体例如可以商品名“NALCO COLLODIAL SILICAS(NALCO胶态二氧化硅)”从美国伊利诺伊州内伯威尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得，例如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K，或以商品名“SNOWTEX”从美国德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical AmericaCorporation,Houston,TX)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名“ORGANOSILICASOL”从日产化学公司(Nissan Chemical)商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“AEROSILOX-50系列”以及产品号OX-130、OX-150和OX-200从美国新泽西州帕西波尼的赢创德固赛公司(Evonik Degusa Co.,Parsippany,NJ)商购获得的产品。热解法二氧化硅也可例如以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”从美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)商购获得。
可能希望使用多种类型的氧化物粒子的混合物，以优化光学特性、材料特性，或降低总组合物成本。
在一些实施方案中，硬涂层可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率无机纳米粒子单独地或组合地包括氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锑、氧化铝、氧化锡。也可使用混合的金属氧化物。
用于高折射率层中的氧化锆可例如以商品名“NALCO OOSSOO8”购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)、以商品名“BUHLER ZIRCONIA Z-WO SOL(BUHLER氧化锆Z-WO溶胶)”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(Buhler AG,Uzwil,Switzerland)、以及以商品名“NANOUSE ZR”购自日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation)。氧化锆纳米粒子还可以按照在诸如美国专利No.7,241,437(Davidson等人)和美国专利No.6,376,590(Kolb等人)中所描述的方法进行制备。包含由氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI～1.9)可例如以商品名“HX-05M5”从日产化学美国公司(NissanChemical America Corporation)商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可例如以商品名“CX-S401M”从日产化学公司(Nissan Chemicals Corp.)商购获得。
反射偏振片在本领域中是已知的。反射偏振片通常反射具有一个偏振的光并且透射具有正交偏振的光。反射偏振片通常在所关注的波长区域上具有高消光偏振的不完全反射率。通常，反射率大于50％并且通常大于90％或甚至大于95％。反射偏振片通常还对具有高透射偏振的光具有一定吸收(例如，吸收少于约5％至15％)。
在一些实施方案中，反射偏振片由两种不同聚合物材料的交替层(ABABA...)制成，在此称为材料“(A)”和材料“(B)”。这两种材料一起挤出，所得多层(ABABA...)材料被沿着一个轴(X)拉伸(5:1)，并且不沿另一个正交轴(Y)显著拉伸(1:1)。X被称为“拉伸”方向，而Y轴被称为“横向”方向。
(B)材料具有标称折射率(例如，n＝1.64)，其不被拉伸过程显著改变。
(A)材料具有这样的特性：具有被拉伸过程改变的折射率。例如，(A)材料的单向拉伸片将具有一个与拉伸方向相关的折射率(例如，n＝1.88)以及与横向方向相关的不同折射率(例如，n＝1.64)。以定义的方式，与平面内轴(平行于膜表面的轴)相关的折射率是平面偏振入射光(其偏振平面平行于该轴)的有效折射率。
因此，在拉伸之后，材料的多层叠堆(ABABA...)示出与拉伸方向相关的层之间的大折射率差值(Δn＝1.88-1.64＝0.24)。然而在横向方向上，层之间的相关折射率基本上相同(Δn＝1.64-1.64＝0.0)。这些光学特征使得该多层层合物充当反射偏光片，该反射偏光片将传输相对于透射轴正确取向的入射光的偏振分量。从反射偏振片发出的光被称为具有第一偏振取向(a)。
光不穿过具有与第一取向(a)不同的偏振取向(b)的反射偏振片。表现出该偏振取向(b)的光将具有导致该光反射的折射率差值。这定义了所谓的“消光”轴。以此方式，反射偏振片传输具有所选偏振(a)的光并反射具有偏振(b)的光。
虽然反射偏振片的一个实施方案已在具有示例性多层构造的情况下进行了讨论，其包括仅两种材料的交替层，但应当理解，反射偏振片可采用多种形式。例如，另外类型的层也可包括在多层构造中。另外在极限情况下，反射偏振片可包括其中一个层被拉伸的一对层(AB)。
普通技术人员将容易理解，当在被选择用于产生期望的折射率关系的条件下进行处理时，各种材料可用于形成多层反射偏振片。所需的折射率关系可以多种途径获得，包括在成膜过程中或之后拉伸(例如，在有机聚合物的情况下)、挤出(例如，在液晶材料的情况下)或涂布。另外，优选的是,这两种材料具有相似的流变性质(例如，熔体粘度)以使得其可共挤出。
合适的材料的具体例子包括：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和2,3-PEN)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯)、聚酰亚胺(例如，聚丙烯酰亚胺)、聚醚酰亚胺、无规聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸甲酯)、间规立构聚苯乙烯(sPS)、间规立构聚-α-甲基苯乙烯、间规立构聚二氯苯乙烯、这些聚苯乙烯中任一种的共聚物和共混物、纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)、聚亚烷基聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物(例如，全氟烷氧基树脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯)、氯化聚合物(例如，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、有机硅树脂、环氧树脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚酰胺、离聚物树脂、弹性体(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)和聚氨酯。同样合适的为共聚物，例如PEN的共聚物(例如，2,6-、1,4-、1,5-、2,7-和/或2,3-萘二甲酸或其酯与以下物质形成的共聚物：(a)对苯二甲酸或其酯；(b)间苯二甲酸或其酯；(c)邻苯二甲酸或其酯；(d)烷烃二醇；(e)环烷烃二醇(例如，环己烷二甲醇)；(f)烷烃二甲酸；和/或(g)环烷烃二甲酸(例如，环己烷二甲酸)、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物(例如，对苯二甲酸或其酯与以下物质形成的共聚物：(a)萘二甲酸或其酯；(b)间苯二甲酸或其酯；(c)邻苯二甲酸或其酯；(d)烷烃二醇；(e)环烷烃二醇(例如，环己烷二甲醇)；(f)烷烃二甲酸；和/或(g)环烷烃二甲酸(例如，环己烷二甲酸)、以及苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物)、4,4’-联苯甲酸和乙二醇。此外，每个单独的层可包含上述聚合物或共聚物的共混物(例如，SPS和无规聚苯乙烯的共混物)中的两种或更多种。所述coPEN还可为球剂的共混物，其中至少一种组分为基于萘二甲酸的聚合物，并且另一种组分为其它聚酯或聚碳酸酯，诸如PET、PEN或co-PEN。
在一些实施方案中，具体地讲，就偏振片而言，层的组合包括PEN/co-PEN、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/co-PEN、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/共聚酯和PET/共聚酯，其中“co-PEN”是指基于萘二甲酸的共聚物或共混物(如上所述)，共聚物是聚对苯二甲酸环己二甲酯(可例如以商品名“EASTAR”购自美国田纳西州金斯堡的伊士曼化学公司(EastmanChemical Co.,Kingsport,TN))。
出于膜厚度、柔性和经济性的原因，设备中的层数被选择为利用最小数目的层获得所需的光学特性。就反射偏振片而言，层数优选地小于10,000(在一些实施方案中，小于5,000或甚至小于2,000)。
如上所述，在各个折射率中实现期望关系(并因此多层设备的光学特性)的能力受到用于制备多层设备的处理条件的影响。就能够通过拉伸进行取向的有机聚合物而言，设备通过如下来制备：将各种聚合物共挤出以形成多层膜，随后通过在选定的温度下拉伸来对膜进行取向，然后可选地在选定的温度下进行热定型。作为另外一种选择，挤出步骤和取向步骤可以同时进行。就偏振片而言，膜基本上沿一个方向进行拉伸(单轴取向)，而就反射镜而言，膜基本上沿两个方向进行拉伸(双轴取向)。有关反射偏振片以及用于制作和使用反射偏振片的各种方法的另外详细信息可见于例如美国专利No.5,828,488(Ouderkirk等人)，其公开内容以引用方式并入本文。
可以将多种功能层或涂层添加到本发明的光学膜和设备，以改变或改善其物理特性或化学特性，尤其是沿膜或设备表面的特性。此类层或涂层可包括例如增滑剂、低粘附性背面材料、导电层、防静电涂层或膜、阻挡层、阻燃剂、UV稳定剂、耐磨材料、光学涂层、补偿膜、延迟膜、漫射粘合剂和/或被设计用于改善膜或设备的机械完整性或强度的基材。
还可增加表层或涂层以向所得膜或设备赋予期望的阻挡特性。因此，例如，可添加阻挡膜或涂层作为表层或作为表层中的组分，以改变膜或设备对于液体(例如，水或有机溶剂)或气体(例如，氧气或二氧化碳)的透射特性。
还可在所得制品中添加表层或涂层以赋予或改善耐磨性。因此，例如，可在根据本发明制备的光学膜中添加包含嵌入在聚合物基体中的二氧化硅粒子的表层，以向膜赋予耐磨性，当然前提条件是这种层并非不当地损害该膜所针对的应用所需的光学特性。
还可在所得制品中添加表层或涂层以赋予或改善抗刺穿性和/或抗撕裂性。在选择抗撕裂层材料中要考虑的因素包括断裂伸长百分比、杨氏模量、抗撕强度、对内层的粘合性、所关注的电磁带宽内的透射和吸收百分比、光学透明度或雾度、作为频率函数的折射率、纹理和粗糙度、热熔融稳定性、分子量分布、熔融流变性、可共挤出性、表层和光学层中的材料之间的可混和性以及相互扩散速率、粘弹响应、拉伸情况下的松弛和结晶行为、使用温度下的热稳定性、耐侯性、粘附涂层的能力以及对多种气体和溶剂的渗透性。抗刺穿或抗撕裂的表层可在制造过程中施加到多层膜上或稍后涂覆或层合到多层光学膜上。在制造过程中(例如通过共挤出工艺)将这些层粘附到膜上，提供了使膜在制造过程中受保护的优点。在一些实施方案中，一种或多种抗刺穿或抗撕裂层可单独地或与抗刺穿和/或抗撕裂表层组合地设置在膜内。
在一些实施方案中，本文所述的制品还包括吸收型偏振片，其中按顺序为吸收型偏振片、反射偏振片和暴露硬涂层。在一些实施方案中，本文所述的制品还包括压敏粘合剂和吸收型偏振片，其中按顺序为吸收型偏振片、压敏粘合剂、反射偏振片和暴露硬涂层。
示例性吸收型偏振片包括二向色性偏振片(例如，二向色性偏振膜)。二向色性偏振片通常以非透射偏振吸收光。然而，二向色性偏振片还吸收具有高透射偏振的光的一部分。这种吸收的量取决于偏振片构造的细节以及所设计的消光比。对于高性能显示器偏振片，诸如液晶显示器中使用的那些，该吸收损失通常在约5％至约15％的范围内。这些偏振片对具有吸收(即，低透射)偏振的光的反射率往往较小。甚至在包括表面反射的情况下，该反射率通常小于10％，并且通常小于5％。
二向色性偏振片在本领域中是已知的，并且包括其中包含染料材料的聚乙烯醇(PVA)膜，使得例如聚乙烯醇膜被拉伸以对膜进行取向，然后用染料材料染色。膜的取向决定膜的光学特性(例如，消光轴)。
可通过多种技术制备膜。用于制备膜的一种示例性方法包括将聚乙烯醇混合在溶剂(通常为水)中，以形成具有约5至30％固体的溶液。然后将溶液施加至基材，并在约100℃至约120℃范围内的温度下干燥。接着，拉伸膜以对聚乙烯醇进行取向。
此类聚乙烯醇二向色性偏振片的一些实施方案包含第二聚合物，其能够分散或溶于用于形成聚乙烯醇膜的溶剂中，其中另外的聚合物显著减少破裂并提高二向色性聚合物对基材的粘附力。可根据第二聚合物的性质以分散体或溶液的形式包含第二聚合物，其中术语“分散体”和“溶液”将在本文中互换使用。在一些实施方案中，第二聚合物可溶于水，因为水是聚乙烯醇的常用溶剂。在一些实施方案中，第二聚合物为极性聚合物。示例性第二聚合物包括可溶于或分散于聚乙烯醇的溶剂中的聚乙烯吡咯烷酮和聚酯。可溶于水或可水分散的聚酯的示例包括磺化聚酯，诸如美国专利No.5,427,835(Morrison等人)中所述的那些，该专利的公开内容以引用方式并入本文。示例性共溶剂包括极性溶剂，如C1-C4醇。
在一些实施方案中，聚乙烯醇和第二聚合物以5:1至100:1范围内的重量比混合(在一些实施方案中，以8:1至20:1范围内的重量比混合)。在一些实施方案中，溶液具有1重量％至50重量％固体(在一些实施方案中，在5重量％至25重量％范围内的固体)。
聚乙烯醇膜可通过本领域中已知的多种技术制备，包括将聚乙烯醇和第二聚合物混合于溶剂中。然后将两种聚合物的该分散体/溶液施加至基材的表面。基材可为例如另一种膜、多层叠堆、塑料物体、或允许聚乙烯醇膜拉伸的任何其它表面。分散体/溶液的施用可通过例如多种已知方法实现，包括使用以下技术涂覆基材：鞋涂布、挤压涂布、辊涂、帘式涂布或能够提供均匀涂层的任何其它涂布方法。基材可涂覆有底漆或粘合剂，或者基材可通过电晕放电进行处理以帮助将聚乙烯醇膜锚固到基材。在一些实施方案中，涂层的厚度在湿润时在25微米至500微米范围内(在一些实施方案中，在25微米至125微米范围内)。涂覆之后，聚乙烯醇膜可在通常在100℃至150℃范围内的温度下干燥。然后可例如使用长度取向机或拉幅夹拉伸膜来对膜进行取向。在一些实施方案中，从基材移除膜。然后根据需要可将膜粘附到另一个表面。聚乙烯醇膜在染色时可用作二向色性偏振片。
示例性二向色性染料材料可包括染料和颜料。用于二向色性偏振膜中的示例性染料材料包括碘以及蒽醌和偶氮染料，例如刚果红(二苯基-双-α-萘胺磺酸钠)、亚甲蓝、芪染料(比色指数(CI)＝620)和1,1’-二乙基-2,2’-花青氯化物(CI＝374(橙色)或CI＝518(蓝色))。这些染料的特性及它们的制备方法在例如E.H.Land,Colloid Chemistry(1946)(E.H.Land，《胶体化学》，1946年)中有所描述。其它二向色性染料及它们的制备方法在例如Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.8,pp.652-661(4th Ed.1993)(《柯克-奥斯莫化工大全》，第8卷，第652-661页，第4版，1993年)中以及本文引用的参考文献中进行了讨论。
涂覆之前可将二向色性染料材料添加至聚乙烯醇和第二聚合物的分散体。或者，例如，可用染色组合物(例如，含碘溶液)对聚乙烯醇膜进行染色。可在拉伸膜之前或之后进行聚乙烯醇膜的染色。在一些实施方案中，二向色性染料材料可能不能承受拉伸条件，并且因此应当在拉伸之后被施加至聚乙烯醇。
在一些实施方案中，染色组合物为含碘溶液。用碘染色的膜可例如使用诸如硼酸/硼砂溶液的含硼组合物加以稳定。其它染料可从不同稳定剂受益。染色或稳定组合物的浓度、染色或稳定发生时的温度以及与每种溶液接触的时间可以在不损害染色的情况下有较大差别。
多种其它组分也可添加至聚乙烯醇和第二聚合物的溶液。例如，可加入表面活性剂以促进基材的润湿。可使用多种表面活性剂，包括可以商品名“TRITON X-100”购自美国康涅狄格州丹伯里的联合碳化物化学品及塑料公司(Union Carbide Chemicals andPlastics Company,Inc.,Danbury,CT)的那些。表面活性剂通常为溶液的约1％或更少(在一些实施方案中，约0.5％或更少)。在一些实施方案中，表面活性剂是非离子的，使得其不妨碍聚合物上的极性基团。
在一些实施方案中，添加了助干剂(例如，N-甲基-吡咯烷酮或丁基卡必醇)以促进干燥时的膜形成。助干剂通常为溶液的约10％或更少(在一些实施方案中，约5％或更少)。
有关吸收型偏振片的附加细节可见于例如PCT公布No.WO2014/0130283(Haag等人)，该PCT公布于2014年8月28日公布，其公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，反射偏振片包括多个膜层，并且其中至少一部分膜层在相邻膜层之间具有如实施例中的剥离测试所测定的0.2牛顿/25mm的剥离力。
压敏粘合剂在本领域中是已知的并且通常在室温下具有粘性，而且最多用手指轻轻一压就能粘附到表面，而非压敏粘合剂包含溶剂活化、加热活化或辐射活化的粘合剂体系。示例性压敏粘合剂包括基于以下一般成分的粘合剂：聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、含双烯的橡胶(如天然橡胶、聚异戊二烯和聚异丁烯)、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物、热塑性弹性体、嵌段共聚物(如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-双烯聚合物及苯乙烯-丁二烯聚合物)、聚α烯烃、无定型聚烯烃、硅酮、含乙烯的共聚物(如乙烯-醋酸乙烯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯)、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮共聚物，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，压敏粘合剂可包含添加剂，如增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、扩散颗粒、固化剂和溶剂。所用的具体粘合剂组合物和厚度经过优选地选择，以便不显著妨碍光学膜的光学特性。
在一些实施方案中，本文所述的制品还包括在反射偏振片和暴露硬涂层之间的底漆层。示例性底漆包括聚偏二氯乙烯和交联的丙烯酸聚合物。用于施涂底漆层的方法在本领域中是已知的，并且包括辊涂、凹版涂布和线绕棒涂。
在一种示例性方法中，可通过以下方法制备本文所述的示例性制品，包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将混合物涂覆到第一主表面上，该混合物包含在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，其中基于混合物的总重量计，该粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0重量％至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，以及在40重量％至95重量％范围内(在一些实施方案中，在30重量％至85重量％范围内)的纳米粒子，并且其中纳米粒子具有在2nm至100nm范围内的平均粒径；并且
固化(例如，光化辐射(例如，紫外线或电子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供制品。在一种示例性方法中，可通过以下方法制备本文所述的示例性制品，包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者涂覆到主表面上，其中粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)；并且
固化(例如，光化辐射(例如，紫外线或电子束))丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供制品。在一些实施方案中，通过单体的气相沉积将单体粘结剂涂覆到主表面上。
在一些实施方案中，本文所述的暴露硬涂层的厚度不大于500纳米(在一些实施方案中，不大于450纳米、400纳米、350纳米、300纳米、250纳米或甚至不大于200纳米；在一些实施方案中，在200纳米至500纳米、200纳米至400纳米、或甚至200纳米至300纳米范围内)。
本文所述的制品可用于例如从具有增亮特性的反射偏振片获益的应用(例如，与液晶显示器(LCD)设备一起使用)。
示例性实施方案
1A.一种制品，包括：
具有第一主表面的反射偏振片；以及
在第一主表面上的暴露硬涂层，该暴露硬涂层包含粘结剂，其中粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0重量％至10重量％、或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，并且其中暴露硬涂层的厚度不大于500纳米(在一些实施方案中，不大于450纳米、400纳米、350纳米、300纳米、250纳米或甚至不大于200纳米；在一些实施方案中，在200纳米至500纳米、200纳米至400纳米或甚至200纳米至300纳米的范围内)并且如实施例中的线性磨损试验所测定的刮擦等级不大于1。
2A.根据示例性实施方案1A所述的制品，其中基于所述暴露的硬涂层的总重量计，所述暴露的硬涂层还包含在40重量％至95重量％范围内(在一些实施方案中，在30重量％至85重量％范围内)的纳米粒子，并且其中所述纳米粒子具有在2nm至100nm范围内的平均粒径。
3A.根据示例性实施方案2A所述的制品，其中具有的平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与具有的平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。
4A.根据示例性实施方案2A或3A所述的制品，其中所述纳米粒子包括SiO2、ZrO2或Sb掺杂的SnO2纳米粒子中的至少一者。
5A.根据示例性实施方案2A至4A中任一项所述的制品，其中所述纳米粒子包括改性的纳米粒子。
6A.根据前述示例性实施方案中任一项所述的制品，其中所述粘结剂包括固化的丙烯酸酯。
7A.根据前述示例性实施方案中任一项所述的制品，还包括吸收型偏振片，其中按顺序为吸收型偏振片、反射偏振片和暴露硬涂层。
8A.根据示例性实施方案1A至6A中任一项所述的制品，还包括压敏粘合剂和吸收型偏振片，其中按顺序为吸收型偏振片、压敏粘合剂、反射偏振片和暴露硬涂层。
9A.根据示例性实施方案7A或8A所述的制品，还包括底漆层，所述底漆层介于反射偏振片和暴露硬涂层之间。
10A.根据前述示例性实施方案中任一项所述的制品，其中反射偏振片包括多个膜层，并且其中至少一部分膜层在相邻膜层之间具有如实施例中的剥离测试所测定的至少0.2牛顿/25mm的剥离力。
1B.一种制备根据示例性实施方案2A至10A中任一项所述包含纳米粒子的制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将混合物涂覆到第一主表面上，该混合物包含在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，其中基于混合物的总量计，该粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0重量％至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)，以及在40重量％至95重量％范围内(在一些实施方案中，在30重量％至85重量％范围内)的纳米粒子，并且其中纳米粒子具有在2nm至100nm范围内的平均粒径；并且
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供所述制品。
2B.根据示例性实施方案1B所述的方法，其中所述固化包括光化辐射(例如，紫外线或电子束)。
3B.一种制备根据示例性实施方案1A或6A至10A中任一项所述不包含纳米粒子的制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者涂覆到主表面上，其中粘结剂包含表面活性剂(基于包含表面活性剂的粘结剂的总重量计，在一些实施方案中，粘结剂包含少于2重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％或甚至少于25重量％的表面活性剂；在一些实施方案中，包含在0至10重量％或甚至2重量％至25重量％范围内的表面活性剂)；并且
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，以提供所述制品。
4B.根据示例性实施方案3B所述的方法，其中所述固化包括光化辐射(例如，紫外线或电子束)。
以下实施例进一步说明了本发明的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为是对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例：
材料
测试方法
用于测定粘附性能的方法(剥离力测量；“剥离测试”)
使用剥离测试仪(以商品名“I-MASS”得自马萨诸塞州雅阁市的IMASS公司(IMASS,Inc.,Accord,MA))评估根据实施例和比较例制备的样品的粘附性能。为进行测试，在样品上的硬涂层侧制作25mm×250mm的切口。在一个测试模式中，切口很“浅”，意思是切口穿过了硬涂层但未切割基材。在第二模式中，切口很“深”，意思是切口到达了基材但并未切过基材。使用双面胶带(以商品名“3M SPLICING TAPE 415”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,Saint Paul,MN))从基材(即，反射偏振片)侧将样品附接至测试台板。然后将胶带(以商品名“NICHIBAN CT24”得自日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko CO.,LTD,Osaka,Japan))置于硬涂层侧的切割区域上方。接着，以60英寸/min(1.52m/min)的速率、90度角撕掉附接至硬涂层侧的胶带。对于浅切口，观察分层的存在/不存在。对于深切口，测量剥离力并将数据记录为(N/cm)。
用于测定钢丝绒耐磨性的方法
根据实施例和比较例制备的样品的耐刮擦性通过在0.98N负载和60次循环/分钟速率下10次循环后，使用10mm直径#0000钢丝绒的钢丝绒磨损试验后的表面变化进行评估。行程长85mm。用于测试的仪器为磨耗试验机(以商品名“IMC-157C”得自日本京都的伊东机械株式会社(Imoto Machinery Co.,LTD,Kyoto,Japan))。完成钢丝绒耐磨性测试后，观察样品是否存在划痕并如下表1所示进行分级。
表1
经表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-1)的制备
向玻璃广口瓶中的400克20nm直径的SiO2溶胶(“NALCO 2327”)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入25.25克A-174和0.5克PROSTAB，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通过使用旋转蒸发仪在60℃下去除剩余的水。再次重复该后一步骤以进一步去除溶液中的水。最后，通过加入1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45.84重量％，得到包含平均粒径为20nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
经表面改性的二氧化硅溶胶(溶胶-2)的制备
向玻璃广口瓶中的400克75nm直径的SiO2溶胶(NALCO 2329)和450克1-甲氧基-2-丙醇的混合物中加入5.95克A-174和0.5克4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(“PROSTAB”)，并在室温下搅拌10分钟。密封该广口瓶并在80℃的烘箱中放置16小时。然后，在60℃下用旋转蒸发仪从所得的溶液中去除水，直至溶液的固体含量接近45重量％。向所得的溶液中加入200克1-甲氧基-2-丙醇，然后通过使用旋转蒸发仪在60℃下去除剩余的水。再次重复该后一步骤以进一步去除溶液中的水。最后，通过加入1-甲氧基-2-丙醇将总SiO2纳米粒子的浓度调节至45.5重量％，得到包含平均粒径为75nm的表面改性的SiO2纳米粒子的SiO2溶胶。
硬涂层前体(HC-1)的制备
将235.602克溶胶-1和72.0克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(“EBECERYL 8301”)混合。然后将3.6克均化剂(“TEGORAD 2500”)作为添加剂并且将10.8克双官能α羟基酮(“ESACURE ONE”)作为光引发剂加入混合物中。通过加入902克1-甲氧基-2-丙醇和396克2-丙醇将混合物的固体含量调节至12.0重量％，并提供硬涂层前体HC-1。
硬涂层前体(HC-2)的制备
将235.602克溶胶-1和72.0克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(“SR368”)混合。然后将3.6克均化剂(“TEGORAD 2500”)作为添加剂并且将10.8克双官能α羟基酮(“ESACURE ONE”)作为光引发剂加入混合物中。通过加入902克1-甲氧基-2-丙醇和396克2-丙醇将混合物的固体含量调节至12.0重量％，并提供硬涂层前体HC-2。
硬涂层前体(HC-3)的制备
将237.31克溶胶-1和72.0克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(“EBECRYL8301”)混合。然后将10.8克双官能α羟基酮(“ESACURE ONE”)作为光引发剂加入混合物中。通过加入835克1-甲氧基-2-丙醇和437克2-丙醇将混合物的固体含量调节至12.0重量％，并提供硬涂层前体HC-3。
硬涂层前体(HC-4)的制备
将103.823克溶胶-1、193.154克溶胶-2和72.0克六官能脂族聚氨酯丙烯酸酯(“EBECRYL 8301”)混合。然后将3.6克均化剂(“TEGORAD2500”)作为添加剂并且将10.8克双官能α羟基酮(“ESACURE ONE”)作为光引发剂加入混合物中。通过加入816.5克1-甲氧基-2-丙醇和450.5克2-丙醇将混合物的固体含量调节至12.0重量％，并提供硬涂层前体HC-4。
比较例A(CE-A)和实施例1至4(EX-1至EX-4)
CE-A为厚度为16.5微米的裸露APF-v4反射偏振膜(得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,Saint Paul,Minnesota))并用作基材。不施加硬涂层。EX-1、EX-2、EX-3和EX-4各自通过使用厚度为16.5微米的APF-v4反射偏振膜作为基材，然后分别使用HC-1、HC-2、HC-3和HC-4形成450nm厚的硬涂层来制备。EX-1、EX-2、EX-3和EX-4的硬涂层在200线凹版印刷辊和120％擦拭比下通过SD凹版式涂布机(得自日本爱知的欧士机系统产株式会社(OSG System Products Co.,LTD,Aichi,Japan))并使用HT-10EY ROKI过滤器(得自日本静冈的ROKI株式会社(ROKI Co.,Ltd,Shizuoka,Japan))进行在线过滤来制备。将经过涂布的膜馈送到三区烘箱中。所述三区分别配备有30Hz、40Hz和40Hz变频风机。在第1区、第2区和第3区处的实际温度分别为59℃、67℃和66℃。线速度设置为6米/分钟。UV功率设置为240W/cm H-灯泡的40％。在约120-240ppm的O2含量下用氮气吹扫烘箱。在UV/输入/烘箱/吹风的条件下幅材张力分别为20/24/19/20N(对于250mm幅材)。使用上述方法测试CE-A、EX-1、EX-2、EX-3和EX-4的所得样品。下表2汇总了粘附剥离强度测试数据。
表2
实施例 浅切口剥离力 深切口剥离力(N/cm) 刮擦分级
EX-1 无分层 0.409 0
EX-2 无分层 0.427 0
EX-3 无分层 0.988 0
EX-4 无分层 0.598 0
CE-A 无分层 0.407 4
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本公开的可预知的变型对本领域的技术人员来说将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了进行示意性的说明所示出的实施方案。

Claims (14)

1.一种制品，包括：
具有第一主表面的反射偏振片；以及
在所述第一主表面上的暴露硬涂层，所述暴露的硬涂层包含粘结剂，其中所述粘结剂包含表面活性剂，并且其中所述暴露的硬涂层具有不大于500纳米的厚度并且具有如实施例中的线性磨损试验所测定的不大于1的刮擦等级。
2.根据权利要求1所述的制品，其中基于所述暴露的硬涂层的总重量计，所述暴露的硬涂层还包含在40重量％至95重量％范围内的纳米粒子，并且其中所述纳米粒子具有在2nm至100nm的范围内的平均粒径。
3.根据权利要求2所述的制品，其中具有的平均粒径在2nm至20nm范围内的纳米粒子的平均粒径与具有的平均粒径在20nm至100nm范围内的纳米粒子的平均粒径的比率在1:2至1:200的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的制品，其中所述纳米粒子包括SiO2、ZrO2或Sb掺杂的SnO2纳米粒子中的至少一者。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的制品，其中所述纳米粒子包括改性的纳米粒子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述粘结剂包括固化的丙烯酸酯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制品，还包括吸收型偏振片，其中按顺序为所述吸收型偏振片、所述反射偏振片和所述暴露的硬涂层。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的制品，还包括压敏粘合剂和吸收型偏振片，其中按顺序为所述吸收型偏振片、所述压敏粘合剂、所述反射偏振片和所述暴露的硬涂层。
9.根据权利要求7或8所述的制品，还包括底漆层，所述底漆层介于所述反射偏振片和所述暴露的硬涂层之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的制品，其中所述反射偏振片包括多个膜层，并且其中至少一部分所述膜层在相邻膜层之间具有如实施例中的所述剥离测试所测定的至少0.2牛顿/25mm的剥离力。
11.一种制备根据权利要求2至10中任一项所述的包含纳米粒子的制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将混合物涂覆到所述第一主表面上，所述混合物包含在5重量％至60重量％范围内的丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者，其中所述粘结剂包含表面活性剂以及基于所述混合物的总量计在40重量％至95重量％范围内的纳米粒子，并且其中所述纳米粒子具有在2nm至100nm的范围内的平均粒径；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的所述至少一者，以提供所述制品。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固化包括光化辐射。
13.一种制备根据权利要求1或6至10中任一项所述的不包括纳米粒子的制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面的反射偏振片；
将丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的至少一者涂覆到所述主表面上，其中所述粘结剂包含表面活性剂；以及
固化丙烯酸、(甲基)丙烯酸低聚物或单体粘结剂中的所述至少一者，以提供所述制品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化包括光化辐射。
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