JP5399492B2 - ナノ微粒子状酸化亜鉛の調製プロセス - Google Patents
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Description
1) 450nmの波長における透過率(T450nm)が少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%であること、
2) 360nmの波長における透過率(T360nm)が多くとも30%、好ましくは多くとも25%であること、
を満たさなければならない。商ln(T360nm)/ln(T450nm)は、少なくとも7、好ましくは少なくとも10、特に好ましくは少なくとも13でなければならない。
a) 水と少なくとも1種の亜鉛塩とを含む溶液(溶液1)及び水と少なくとも1種の強塩基とを含む溶液(溶液2)を調製する工程、ただし、2つの溶液1及び2の少なくとも一方は、少なくとも1種のポリアクリレートを含む、
b) 工程a)で調製された溶液1及び2を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し水性サスペンジョンが形成される、
c) 工程b)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを濃縮する工程、ただし、工程b)で得られて工程c)に搬送されるサスペンジョンのpHは、9〜14の範囲内である、
d) 工程c)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを場合により精製する工程、
e) 工程d)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により乾燥させる工程、及び
f) 工程e)で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を場合により熱的に後処理する工程、及び
g) 工程 f)で得られた粒子を場合により粉砕する工程、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセスにより達成される。
溶液1
溶液1は、水と少なくとも1種の亜鉛塩とを含む。溶液1は、さらなる成分を含みうる。好ましい亜鉛塩は、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択され、塩化亜鉛は、特に好ましい。溶液1中の亜鉛塩の濃度は、一般的には0.05〜2mol/lの範囲内、好ましくは0.2〜1.5mol/l、特に好ましくは0.3〜1.0mol/lの範囲内である。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液のpHは、3〜6、好ましくは4〜5の範囲内の値に混合前に調整される。本発明の一実施形態では、亜鉛塩の水性溶液の温度は、40℃〜80℃、好ましくは50℃〜70℃、特に好ましくは55℃〜65℃の範囲内の値に混合前に調整される。
溶液2は、水と少なくとも1種の強塩基とを含む。溶液2中に存在する強塩基は、一般的には、その濃度に依存して水性溶液中で約8〜約13、好ましくは約9〜約12.5のpHを生成可能である任意の所望の物質でありうる。これは、例えば、金属酸化物又は金属水酸化物さらにはアンモニア又はアミンでありうる。好ましいのは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアの使用である。特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの使用である。本発明の一実施形態では、アンモニアはまた、プロセス工程a)及び/又はb)の時にウレアの熱分解を介してin situで生成可能である。
本発明によれば、ポリアクリレートとは、少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸をベースとするポリマーのことである。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はそれらの混合物をベースとするポリアクリレートが使用される。
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、純粋なアクリル酸から得られたポリアクリレートの存在下で酸化亜鉛の沈殿が行われるものである。本発明の特に好ましい実施形態では、ポリアクリル酸のナトリウム塩であるSokalan(登録商標)PA15(BASF Aktiengesellschaft)が使用される。
本発明に係るプロセスの工程c)は、工程b)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンの濃縮である。本発明に関連する範囲内では、濃縮とは、サスペンジョン中の酸化亜鉛濃度の増大を意味するとみなされる。本発明の好ましい実施形態では、工程b)で得られたサスペンジョンは、工程c)の前に他の撹拌容器に移される。すなわち、プロセス工程b)及びc)は、異なる反応空間内で行われる。
本発明に係るプロセスは、好ましくは工程d)を含む。本発明に係るプロセスの工程d)は、工程c)で得られた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の濃縮水性サスペンジョンのさらなる精製である。この精製は、酸化亜鉛粒子に吸着されていない塩、特にNaCl及びポリアクリレートのさらなる分離を含む。この分離は、工程c)と同様に、好ましくは膜分離プロセスを利用して行われる。特に好ましくは、工程d)は、透析濾過であるか又はそれを含む。透析濾過は、濾過により得られた量の透過液の液相(この中に塩及び遊離ポリアクリレートが位置する)がほぼ同一量の液相により連続的又は段階的に置き換えられる膜濾過の特別な場合である。したがって、本発明によれば、サスペンジョンは、好ましくは、最初に、膜濾過により工程c)で濃縮され、次に、工程d)で透析濾過により塩及び非吸着(遊離)ポリアクリレートからかなり分離される。工程c)及びd)は、同一の装置で又は異なる装置いわゆる分離モジュールで実施可能である。透析濾過の技術自体は、当業者に公知である。塩、特にNaClの除去の程度は、濃縮係数MK及び透析濾過係数MAの好適な選択により調整可能である。これとの関連では、濃縮係数MKとは、濃縮の後及び前のサスペンジョン中の酸化亜鉛含有率の商のことであり、透析濾過係数MAとは、透過液の分離除去量及び保持液の量の商のことである。全体に存在するポリアクリレートの量は、工程c)(濃縮)及びd)(透析濾過)の時のpH並びに塩濃度に特に依存する。高pH値及び高塩濃度は、ZnOにより吸着されたポリアクリレートと遊離のポリアクリレートと間の収着平衡を遊離のしたがって分離可能なポリアクリレートの方にシフトする。ZnOにより吸着されたポリアクリレートは、本質的には膜濾過により分離除去されない。本発明の一実施形態では、工程d)の透析濾過は、水を用いて実施される。使用可能な水は、好ましくは軟水形で存在する地元の飲料水又は脱塩水である。本発明の好ましい実施形態では、工程d)の透析濾過は、少なくとも2つの異なる液相を用いて実施される。本発明の一実施形態では、使用される交換相は、完全脱塩水である。本発明に係るさらなる実施形態では、使用される交換相は、特定の地元の飲料水条例に対応する飲料水である。液相は、特に好ましくは、可能なかぎり低い含有率の二価カチオン、例えばマグネシウムイオン又はカルシウムイオンを有する水、好ましくは飲料水である。本発明の一実施形態では、飲料水は、本発明に係るプロセスでそれを使用する前に、そのような二価イオンを枯渇させるための慣用的方法に付される(軟水化)。交換相の塩含有率は、当然ながら、保持液の液相の可能なかぎり低い塩含有率を決定する。工程c)で得られた濃縮酸化亜鉛サスペンジョンを、最初に、第1の液相としてアルカリ溶液(水酸化物溶液)、好ましくは水酸化ナトリウム溶液を用いた第1の透析濾過に付し、次に、第2の液相として水を用いた第2の透析濾過に付すことが、本発明の特に好ましい実施形態である。どれだけ多くの透析濾過が実施されるかに関係なく、水を用いた最後の透析濾過を行うことが特に好ましい。工程c)が水の蒸発を含まない場合、工程c)で得られて工程d)に搬送される酸化亜鉛粒子の濃縮サスペンジョンのpHは、工程c)に供給されるサスペンジョンのpHにほぼ等しい(以上の濃縮(工程c)の項を参照されたい)。pH値を高くすると酸化亜鉛が例えばNa2Zn(OH)4として溶液中に進入する望ましくない影響が現れる。精製は、好ましくは、濃縮と同等又は少なくとも類似の条件(温度、圧力、pH)下で実施される。アルカリ溶液を用いた透析濾過は、好ましくは、アルカリ溶液が、濾過されるサスペンジョンと同一のpHを有するように実施される。中性pHの水を用いた透析濾過は、濾過されるサスペンジョンのpHの低下をもたらす。アルカリ溶液を用いた透析濾過に続いて水を用いた透析濾過を行うと、それから得られる透析濾過酸化亜鉛サスペンジョンは、40℃〜60℃の範囲内の温度で、8〜13、特に好ましくは9〜12の範囲内、特定的には9.5〜11.5の範囲内、最も好ましくは10〜11の範囲内のpHを有するようになる。約40℃の処理温度では、工程d)の終了時に得られるサスペンジョンのpHは、好ましくは9.6〜12.0の範囲内、さらに好ましくは10.0〜11.6の範囲内、特に好ましくは10.4〜11.2の範囲内である。約60℃の処理温度では、工程d)の終了時に得られるサスペンジョンのpHは、好ましくは9.2〜11.6の範囲内、さらに好ましくは9.6〜11.2の範囲内、特に好ましくは10.0〜10.8の範囲内である。pHをこれらの範囲内の値に低下させると、吸着ポリアクリレートと非吸着(「遊離」)ポリアクリレートとの間の平衡は、吸着ポリアクリレートの方にシフトする。本発明によれば、吸着ポリアクリレートの方に平衡をシフトすることが有利である。工程d)で生成された精製濃縮サスペンジョンは、好ましくは撹拌貯蔵容器内に捕集される。酸化亜鉛サスペンジョンからの望ましくない塩、例えばNaCl等の枯渇の程度は、酸化亜鉛濃度及び透析濾過係数MAに依存する。MAは、以下の商である。
ポリアクリレート担持率=有機炭素の質量/酸化亜鉛の質量
により表される酸化亜鉛粒子のポリアクリレート担持率を0.2%〜1%の範囲内の値に調整することが有利である。工程d)の終了時、サスペンジョン中のポリアクリレートの量の尺度である有機炭素の量は、100グラムの酸化亜鉛あたり、好ましくは2.0〜0.01グラムの範囲内、さらに好ましくは1.0〜0.05グラムの範囲内、特に好ましくは0.7〜0.1グラムの範囲内である。
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程e)を含む。本発明に係るプロセスの工程e)は、工程d)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の乾燥である。原理的には、工程e)では、公知の乾燥技術はすべて、使用可能である。好ましくは、工程e)は、スプレー乾燥であるか又はそれを含む。スプレー乾燥は、対流乾燥の部類に属する。液相を気化させるのに必要なエネルギーは、使用される乾燥ガスを介して材料に供給される。生成物のスプレー処理は、熱伝達及び物質移動の界面の増大を引き起こし、したがって、乾燥プロセスの速度の増大を引き起こす。サスペンジョン中に存在する酸化亜鉛粒子は、微細なミストが得られるようにノズルを介して又は高速回転アトマイザーディスクを利用して幅広円筒状容器の上端でスプレーされるが、ノズルを介してスプレーすることが好ましい。スプレー速度は、好ましくは毎時10〜1000kg、さらに好ましくは毎時100〜500kg、特に好ましくは毎時150〜400kgである。好ましくは、アトマイゼーションは、二材料ノズルを介して達成される。他の選択肢として、本発明に係るプロセスでのアトマイゼーションは、加圧ノズル、静電アトマイザー、超音波アトマイザー、及び多材料ノズルをはじめとする他のノズルタイプを介して同様に構成可能である。熱い好ましくは濾過された空気又は不活性ガスは、スプレーコーン内に、好ましくは上方から向流で又は並流でスプレーコーンに導入されるが、適切であれば、下方から又は側方から向流で又は並流で導入される。乾燥ガスは、好ましくは100〜650℃、特に好ましくは160〜300℃の範囲内の温度を有する。液体ドロップレットの大きい相対表面は、2つの相間で熱及び物質の有効かつ迅速な交換を引き起こす。酸化亜鉛は、微粉末として下方に落下し、好ましくは、ガスストリームと共に乾燥機の底部で排出される。ガス搬送粒子は、ダストフィルター、電子フィルター、又は遠心分離機(サイクロン)を介して、好ましくはダストフィルターを介して、特に好ましくは被覆布ホース付きダストフィルターを介して、取得可能である。本発明の好ましい実施形態では、ガス及び熱の導入速度は、ドロップレットからの水の蒸発速度に対応するものとする。本発明によれば、工程d)から得られた酸化亜鉛粒子のサスペンジョンは、好ましくは、ポンプを介してスプレー塔に搬送され、塔の頂部に位置するノズルを介してスプレーされる。好ましくは160〜350℃の範囲内の温度を有する導入乾燥空気は、付着水を蒸発させ、その結果、酸化亜鉛は、塔の出口で微細な乾燥粉末として得られる(出口温度50〜160℃)。好ましくは、入口温度と出口温度との間の大きい温度差、特定的には、200〜350℃の入口温度及び50〜90℃の出口温度を選択すべきである。これにより、生成物の残留水分を調整することが可能である。これは、好ましくは、熱重量測定法(200℃で30分間)を用いて決定される。工程e)の終了時、酸化亜鉛は、好ましくは5重量%未満、好ましくは2重量%未満、特に好ましくは1重量%未満の水含有率を有する。工程e)は、好ましくは、連続的に実施される。
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程f)をさらに含む。工程f)は、好ましくは工程e)で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の熱的後処理である。工程e)で得られた乾燥生成物は、好ましくは、高温処理に付される。好ましくは、熱的後処理は、好ましくは工程e)で得られた酸化亜鉛粒子を、150℃〜250℃、好ましくは180℃〜230℃、特定的には200℃〜220℃の範囲内の温度に加熱することであるか、又はそのことを含む。本発明によれば、この加熱は、0.5〜10時間、好ましくは1〜6時間、特定的には2〜4時間の範囲内の時間で行われる。より高い温度を後処理のために選択した場合、選択される処理継続時間をより短くすることが可能である。したがって、例えば、180℃で約4時間の後処理を行うと、200℃で約2時間の後処理を行ったときとほぼ同一の光学的性質の酸化亜鉛粒子が得られる。当然ながら、先に記載したものよりも長い時間及び/又は高い温度も同様に使用可能であるが、必ずしも生成物の有意な改良をもたらすわけではない。加熱は、減圧下及び/又は窒素等のような不活性ガスの存在下で実施可能である。本発明に係るプロセスでは、工程f)は、連続的又は非連続的(すなわち、工程e)で得られたスプレー乾燥生成物は、何回かに分けて工程f)に付される)のいずれかで実施可能である。当然ながら、工程e)で得られた全スプレー乾燥プロセス生成物を1回で工程f)に付すことも可能である。
好ましくは、本発明に係るプロセスは、工程g)をさらに含む。好ましくは、工程g)は、任意選択の工程f)に続き、好ましくは、工程f)で得られた酸化亜鉛の粉砕を含む。この粉砕は、好ましくはジェット粉砕である。ジェット粉砕とは、粉砕材料が高速のガスストリーム中で加速されて粒子の相互の衝突又は衝突壁との衝突を介して細粒化される衝撃粉砕の一型式のことである。粉砕効果は、この場合、衝突速度及び/又は衝撃エネルギーに決定的に依存する。本発明によれば、ガス圧力は、好ましくは5〜20bar、好ましくは7〜15barの範囲内である。
溶液1kgあたり0.4molの濃度のZnCl2を含む480kgの水性ZnCl2溶液を反応容器内で調製し、続いて混合も実施した。このために、439.75kgの完全脱塩水を室温で容器内に計量導入し、40.25kgのZnCl2(濃度65重量%の水性溶液)を添加した。容器内の温度を約60℃に調整し、かつ濃度30重量%の塩酸を添加することにより容器内のpHを約4.5に調整した。
溶液1kgあたり0.8molの濃度のNaOHと溶液1kgあたり4gの濃度のSokalan(登録商標)PA15とを含む496kgの水酸化ナトリウム溶液の混合物を次のように調製した。428.10kgの脱塩水を容器に計量導入した。これに4400gのSokalan(登録商標)PA15(濃度45重量%の水性溶液)及び63.5kgの濃度25重量%のNaOHを秤量導入した。このアルカリ溶液の温度を60℃に調整した。
両方の溶液が±2.0℃の許容範囲内で60℃の温度に達した時、溶液1への溶液2の添加を開始した。約5分間にわたり撹拌しながら溶液2を溶液1に一様に添加した。撹拌機の速度は、約100min−1(エネルギー入力約0.7W/l)であった。得られた混合物をさらに2時間撹拌した。
透過液を再循環させながら、1.6重量%のZnOと2.5重量%のNaClと0.2重量%のNaポリアクリレートとを含む合成生成物を60℃で限外濾過し、そして水酸化ナトリウム溶液と少しずつ混合した。水酸化ナトリウム溶液の各添加後30分間ごとに、サンプルを採取してそれぞれの値を決定した。表4は、各pHに対するポリアクリレート及び溶解する酸化亜鉛の収着平衡の依存性を示している。pH範囲は、好ましくは、透過液中の遊離すなわち非吸着のポリアクリレートの量が可能なかぎり多くかつ同時に透過液の亜鉛含有率(溶存亜鉛塩)が可能なかぎり小さい状態が得られるものである。したがって、40〜60℃の範囲内の処理温度では、11.0〜12.0、特定的には11.5〜11.8の範囲内のpHが特に好ましい。吸着ポリアクリレートは、(保持液中のポリアクリレート)−(透過液中のポリアクリレート)の差として計算可能である。特定のポリアクリレート含有率に対して用いられる測定パラメーターは、好ましくは、保持液及び透過液の炭素含有率の元素分析測定値である。
膜濾過による濃縮は、図1に図解されている。装置は、貯蔵槽B−1とポンプP−1と熱交換器W−1と膜モジュールM−1と圧力リリーフバルブV−1とを含むポンプサイクルよりなるものであった。膜モジュールの上流に、流量測定FI、温度測定TI、及び圧力測定PIが組み込まれ(供給液=F−1)、さらに、モジュールの後に、さらなる圧力測定PIが組み込まれた(保持液=F−2)。透過排出液F−3の圧力は、圧力リリーフバルブV−2及び圧力測定PIを介して調整可能である。流量計FIを用いて透過排出液で透過液流量を測定し、天秤を用いて捕集槽B−3内の透過液の分離除去量を決定した。
40.0kg/hの物質ストリームを用いて容量計量ポンプを介して乾燥させるべく、工程d)から得られた濃縮精製サスペンジョンを周囲温度でスプレー乾燥機に計量導入した。この際、アトマイゼーションガス:ディスパージョン比=1:1Nm3/kg(標準立方メートル毎キログラム)で二材料ノズルを用いて塔頂でアトマイズした。130〜350℃の温度を有する乾燥ガスを並流方式でスプレー塔内に軸方向に供給し、その際、ガスの量を介してスプレー塔出口の出口温度を50〜150℃に調整した。
工程e)からの乾燥材料を接触乾燥装置に導入し加熱した。熱電対を用いて生成物床の温度を測定し、1〜8時間にわたり80〜240℃の生成物温度を保持した(表8参照)。180〜220℃の範囲内で後処理された酸化亜鉛粒子は、最良の光学的性質を呈した。240℃超又は160℃未満の温度の後処理では、比較的やや不十分な光学的性質が得られた。熱的後処理の継続時間も同様に、光学的性質に影響を及ぼし、後処理の継続時間を長くすると光学的性質が改良されるが、特定の時間点を超えると、それ以上の有意な改良は得られない。したがって、180℃で4時間超又は200℃で2時間超の後処理を行っても、もはやさらなる改良は得られなかった(表8及び9)。
工程f)で熱的後処置された生成物をさらなるプロセス工程g)で細粒化に付した。この際、8barの圧縮空気の除圧により発生されるガスストリームと一緒に生成物を4kg/hの物質ストリームでジェットミルに供給し、Sauter直径(SMD)の減少をもたらす粒子同士の衝突の結果として及び粒子とミルの壁との接触の結果として細粒化した。これにより、実験では、工程f)の後のSMD=5〜10μmから工程g)の後のSMD=1〜3μmに、例えば、5.8μmから1.86μmに低減された。
相A及びCのそれぞれを個別に約85℃に加熱した。次に、ホモジナイズしながら相C及び酸化亜鉛を相Aに撹拌導入した。その後、短時間ホモジナイズしてから、撹拌しながらエマルジョンを室温に冷却し仕上げ処理した。定量的データはすべて、製剤の全重量を基準にしたものである。
Claims (12)
- 以下の工程、すなわち、
a) 水と少なくとも1種の亜鉛塩とを含む溶液(溶液1)及び水と少なくとも1種の強塩基とを含む溶液(溶液2)を調製する工程、ただし、2つの溶液1及び2の少なくとも一方は、少なくとも1種のポリアクリレートを含む、
b) 工程a)で調製された溶液1及び2を混合する工程、この時、表面改質ナノ微粒子状粒子が形成されて溶液から沈殿し、水性サスペンジョンが形成される、
c) 工程b)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の水性サスペンジョンを膜濾過により濃縮する工程、ただし、工程b)で得られて工程c)に搬送されるサスペンジョンのpHは、9〜14の範囲内であり、工程c)における酸化亜鉛粒子の工程b)で得られたサスペンジョンの酸化亜鉛濃度は、酸化亜鉛(重量%換算で、)5〜40重量%の範囲内の値に膜濾過により増大される、
を含む表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の調製プロセス。 - 以下の工程、
d) 工程c)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子の濃縮水性サスペンジョンを精製する工程、
e) 工程d)で得られた表面改質ナノ微粒子状粒子を乾燥させる工程、及び
f) 工程e)で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を熱的に後処理する工程、
を更に含む、請求項1に記載のプロセス。 - 前記亜鉛塩が、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、又は酢酸亜鉛である、請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記強塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、又はアンモニアである、請求項1〜3のいずれかに記載のプロセス。
- 前記ポリアクリレートが、20〜100mol%の範囲内の少なくとも1種のα,β−不飽和カルボン酸を共重合された形態で含む、請求項1〜4のいずれかに記載のプロセス。
- 前記ポリアクリレートが、800〜250000g/molの範囲内の分子量を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のプロセス。
- 工程b)が、40℃〜80℃の範囲内の温度で行われる、請求項1〜6のいずれかに記載のプロセス。
- 前記酸化亜鉛の沈殿が行われる反応器内に溶液1が存在し、かつ工程b)の開始時に溶液2が溶液1に添加される、請求項1〜7のいずれかに記載のプロセス。
- 工程c)が水の蒸発を含む、請求項1〜8のいずれかに記載のプロセス。
- 工程d)が、アルカリ溶液を用いた少なくとも第1の透析濾過と水を用いた少なくとも第2の透析濾過とを含む、請求項2〜9のいずれかに記載のプロセス。
- 工程f)が、工程e)で得られた乾燥させた表面改質ナノ微粒子状粒子を150〜250℃の範囲内の温度で加熱することであるか又は加熱することを含む、請求項2〜10のいずれかに記載のプロセス。
- 分散剤が工程c)の前又は工程c)の時に水性サスペンジョンに添加される、請求項1〜11のいずれかに記載のプロセスの工程a)〜c)又はa)〜d)を含む、表面改質ナノ微粒子状酸化亜鉛粒子の水性サスペンジョンの調製プロセス。
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