KR101819444B1 - 안정한 나노입자 현탁액 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 입자, 특히 이산화티타늄 입자의 안정한 고농축된(70 중량%까지) 수성 현탁액, 그 제조 방법, 및 예를 들면 코팅 또는 함침제로서 또는 유기 또는 무기 매트릭스 내에 첨가제로서 현탁액의 용도에 관한 것이다. 현탁액은 폴리머 알콕시레이트 기반의 제 1 분산제 및 아미노알코올의 그룹으로 이루어진 제 2 분산제를 포함한다. 현탁액은 교반기 밀에서 강력한 분산 동안 또는 후에도 안정성이 유지되고 점성 증가가 나타나지 않는 것을 특징으로 한다. 특별한 실시예에서, 점성은 그라인딩 지속시간에 따라 10 내지 50%까지 감소한다. 다른 실시예에서, 현탁액은 건조되고 나서 재분산될 수 있고, 이 경우 원래 현탁액에서와 동일한 분산 상태가 달성된다.
Description
본 발명은 나노 입자, 특히 이산화티타늄 입자의 안정한 고농축된 수성 현탁액, 그 제조 방법, 및 예를 들면 코팅 또는 함침제로서 또는 유기 또는 무기 매트릭스 내에 첨가제로서 현탁액의 용도에 관한 것이다.
나노 입자(입자 크기 통상 < 100 nm)는 나노 첨가제로서 예를 들면 코팅, 플라스틱, 광학 물품, 전자 회로, 세라믹, 특수 화학 제품 등에서 큰 혁신 잠재력(innovation potential)을 갖는다. 나노 입자들은 상이한 기능들, 예를 들면 광 촉매, 자외선 방지제, 마모 방지제, 충전제로서의 기능 또는 표면 기능성을 위한 기능을 가질 수 있다.
작은 입자 크기 및 강한 응집 경향으로 인해, 분말로서 건조 상태에서 나노 입자의 처리 및 사용이 대개 불가능하다. 대안으로서, 나노 입자의 물 또는 용매 기반 분산액(현탁액)이 제조되고, 이 경우 입자들은 다양한 기술로 미립화되고 분산된다. 물론, 공지된 마이크로 입자 첨가제에 비한 나노 첨가제의 장점을 이용하기 위해 매우 양호하고 안정한 분산 상태가 달성되는 것이 중요하다. 나노 입자 현탁액이 예를 들어 코팅으로서 기판에 제공되면, 현탁액의 투명도가 중요한 역할을 한다.
상이한 분산 매체에 나노 입자를 효과적으로 분산하기 위한 많은 방법들, 예를 들면 높은 전단 속도로 혼합, 초음파 처리 또는 상이한 분쇄 기술이 이미 개발되었다. 이와 더불어, 바람직하게는 나노 입자의 현탁액에 사용될 수 있는 다양한 분산제 및 다른 첨가제가 공지되어 있다.
DE 10 2004 037 118 A1은 예를 들면 적어도 20 중량%의 농도를 가진 나노 스케일의 이산화티타늄 입자의 수성 현탁액의 제조 방법을 개시하며, 분산제로서 아미노알코올 및 탄산이 사용되고 예비 분산 후에 고에너지 밀 내에서의 분쇄가 이루어진다.
WO 2010/110726 A1에 따르면 분산제로서 아민 또는 글리콜이 사용되고, 현탁액은 비드 밀에서 지정된 크기의 분쇄체로 분쇄된다.
공지된 방법에서는 종종 예를 들면 교반 볼 밀에서 높은 전단 속도로 분산 동안 또는 후에 현저한 점성 상승이 나타나고, 이는 후속 처리를 어렵게 한다.
본 발명의 과제는 간단하고 저렴하게 제조되며 높은 전단 속도에서도 현저한 점성 상승을 나타내지 않는, 50 중량% 이상까지의 고체 농도를 가진 나노 입자의 안정한 수성 현탁액을 제공하는 것이다.
상기 과제는 폴리머 알콕시레이트 기반의 제 1 분산제 및 아미노알코올의 그룹으로 이루어진 제 2 분산제가 포함된 나노 스케일의 무기 입자들의 수성 현탁액에 의해 달성된다.
상기 과제는 또한 폴리머 알콕시레이트 기반의 분산제 및 아미노알코올의 그룹으로 이루어진 다른 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 나노스케일의 무기 입자의 수성 현탁액의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예들은 종속 청구항들에 제시된다.
이하에 개시된 pH 값, 온도, 중량% 또는 부피%의 농도 등과 관련한 모든 표시는 당업자에게 공지된 각각의 특정 정확도의 범위에 놓인 모든 값이 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, 나노 입자의 현탁액은 액상에서 나노 입자의 분포(ISO/TS 80004-1)를 나타낸다.
나노 스케일의 무기 입자로는 기본적으로 모든 종류의 천연 또는 합성의 나노 스케일의 무기 입자가 적합하며, 바람직하게는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 규산염 또는 금속 알루민산염이 적합하다. 나노 스케일의 금속 산화물, 특히 광반도체가 특히 바람직하다. 본 발명의 특별한 실시예에서는, 나노 스케일의 이산화티타늄 입자가 사용된다.
본 발명에 따른 현탁액은 예를 들면 교반 볼 밀에서 강력한 분산 동안 또는 후에도 현탁액의 안정성이 유지되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 높은 전단력의 작용 하에 점성 상승이 나타나지 않는다. 본 발명의 특별한 실시예에서, 분쇄 지속 시간에 따라 10 내지 50%까지의 점성의 현저한 감소가 나타난다.
본 발명에 따라 폴리머 알콕시레이트 기반의 제 1 분산제가 사용된다. 알콕시레이트는 알칼리 (폴리)-알코올의 염을 의미한다. 이는 (RO)nMe(n=금속 Me의 원자가) 형태로 주어지고, pH 값에 따라 수성 매체 중에서 적어도 부분적으로 변환되어 알코올 및 금속 이온을 형성한다. 종종 사용되는 금속들은 알칼리 금속 및 알칼리토금속 Na, K, Mg, Ca 이다. 바람직하게는 인산염 관능화된 알콕시레이트가 사용된다. 제조업자 Lubrizol의 분산제 Solplus D540 또는 D541의 사용이 특히 적합하다.
본 발명에 따라 또한 아미노알코올의 그룹으로 이루어진 제 2 분산제가 첨가된다. 예를 들면 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP) 또는 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판-디올(AEP)이 적합하다.
첨가되는 분산제의 총량은 나노 입자에 대해 약 3 내지 40 중량%의 범위 내에 있고, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%이다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 제 1 분산제 및 제 2 분산제는 현탁액의 최적의 점성을 달성하기 위해 서로 매칭된다. 예를 들면, Solplus D540(제 1 분산제)과 AMP(제 2 분산제)의 조합물 또는 Solplus D541(제 1 분산제)과 AEP(제 2 분산제)의 조합물의 사용시 최적의 결과가 달성된다. 사용된 분산제들 사이에 교차 결합이 일어나지 않으면 최적의 결과가 달성된다.
본 발명에 따른 현탁액 중의 나노 스케일 입자의 함량은 현탁액에 대해 70 중량%까지, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 50 중량%이다.
선택적으로 본 발명에 따른 분산제와 더불어, 추가의 통상 첨가제, 예를 들면 용매, 소포제, 유동학 첨가제(유동성 향상제), 살균제(biocide) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액의 제조는 바람직하게 2개의 단계로 이루어진다. 먼저, 용해제에 의해 예비 분산된 다음 교반 볼 밀에서 분산된다. 예를 들면, 물, 본 발명에 따른 분산제 및 선택적으로 다른 첨가제가 제공되고, 나노 스케일의 입자에 교반 하에 용해제가 첨가된다.
교반 시간은 나노 입자의 고체 농도 및 응집 경향에 의존하고, 바람직하게는 30 내지 60분이다. 예비 분산은 최대 2000 mPa, 바람직하게는 < 1200 mPa, 특히 < 1000 mPa의 점성을 가진 펌핑 가능한 점조도를 가져야 한다.
그리고 나서, pH 값이 세팅되고, 바람직하게는 적용 시스템에 따라 4 보다 큰 pH 값이 세팅된다. 예를 들면, 컬러 시스템 및 래커 시스템에 본 발명에 따른 현탁액의 후속 사용시, 약 6 내지 8의 pH 값이 세팅된 한편, 시멘트 시스템에 사용을 위해서는 약 7 내지 10의 pH 값이 세팅된다.
그리고 나서, 교반 볼 밀에서 분산이 이루어진다. 분쇄 비드는 바람직하게 밀도 > 3 g/㎤를 갖고, 예컨대 SAZ-비드 또는 Y-도핑된 지르코늄 비드가 적합하다. 분쇄 비드의 직경은 0.1 내지 1.0 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎜, 특히 0.1 내지 0.4 ㎜의 범위 내에 놓인다. 본 발명의 특별한 실시예에서, 0.1 내지 0.2 ㎜ 범위의 직경을 가진 분쇄 비드가 사용된다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 현탁액은 분산의 종료시 약 < 150 nm, 바람직하게는 약 < 120 nm, 특히 약 < 100 nm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는다.
본 발명에 따른 현탁액은 안정하고, 3달까지의 시간 동안 침전되지 않는다. 즉 세럼 형성 및 침전이 나타나지 않는다. 본 발명의 특별한 실시예에서, 본 발명에 따른 현탁액은 적어도 5의 pH 값에서, 바람직하게는 5 내지 8의 pH 값 범위에서, 특히 7 내지 8의 pH 값 범위에서 안정하다.
또한, 본 발명에 따른 현탁액은 분산 시간의 연장에 의해 상승되는 높은 투명도를 갖는다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 현탁액은 후속 단계에서, 예를 들면 약 50 내지 120℃에서의 열 처리에 의해 탈수될 수 있다. 건조는 통상의 방식으로 분무 건조기 또는 유동층에서 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 현탁액은 또한 벨트 건조기 또는 플레이트 건조기에서 건조될 수 있다. 본 발명의 대안적 실시예에서, 현탁액은 진공 건조될 수 있다.
건조시, 바람직하게는 약 < 5 중량%, 특히 < 1 중량%의 습기를 가진 먼지 없는 과립제가 생긴다. 과립제는 나중 시점에 상응하는 양의 물에 또는 극성 용매 중에 재분산될 수 있다. 재분산시, 약 5분 미만의 짧은 교반 시간 후에 원래 현탁액과 유사한 분산 상태를 가진 현탁액이 생긴다. 따라서, 건조된 분산액이 교반 혼입형 안료와 같이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 현탁액은 무기 또는 유기 표면, 예를 들면 유리, 세라믹, 금속, 나무 등의 코팅 또는 함침제로서 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 현탁액은 또한 래커 시스템 또는 다른 플라스틱 시스템과 같은 유기 또는 무기 매트릭스에 또는 예를 들면 플라스터 또는 표면 콘크리트와 같은 시멘트 시스템에 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의해, 간단하고 저렴하게 제조되며 높은 전단 속도에서도 현저한 점성 상승을 나타내지 않는, 50 중량% 이상까지의 고체 농도를 가진 나노 입자의 안정한 수성 현탁액이 제공된다.
도 1은 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프.
도 2는 pH 값에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프.
도 3은 분산 지속 시간에 따른 투명도를 나타낸 그래프.
도 4는 원래 현탁액과 재분산된 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프.
도 2는 pH 값에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프.
도 3은 분산 지속 시간에 따른 투명도를 나타낸 그래프.
도 4는 원래 현탁액과 재분산된 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸 그래프.
실시예
이하에서, 본 발명은 본 발명의 제한 없이 실시예로 설명된다.
하기 조성을 가진 현탁액이 제조되었다:
실시예
1
1. VE-물 318.0 g
2. Rheolate 420(유동학 첨가제) 3.5 g
3. Byk 023(소포제) 2.0 g
4. Solplus D540(제 1 분산제) 120.0 g
5. Acticide IMS(살균제) 1.0 g
6. AMP 90(제 2 분산제) 55.5 g
7. 나노 스케일의 이산화티타늄 KRONOClean7000 500.0 g
총 1000.0 g 실 시예 2
1. VE-물 402.2 g
2. Laponite SL 25(유동학 첨가제) 12.0 g
3. Byk 023(소포제) 2.0 g
4. Solplus D541(제 1 분산제) 124.0 g
5. Acticide IMS(살균제) 1.0 g
6. AEPD VOX 1000(제 2 분산제) 58.8 g
7. 나노 스케일의 이산화티타늄 KRONOClean7000 400.0 g
총 1000.0 g
통상의 나노 스케일의 이산화티타늄 제품 KRONOClean7000은 분말형이며 약 1.7 ㎛의 평균 입자 크기(d50)(Malvern의 Mastersizer 2000으로 측정, 체적 기반 입자 크기 분포)를 갖고 약 240 ㎡/g의 BET에 따른 비표면을 갖는다.
첨가제들은 통상적이고 통상의 농도로 주어진다.
성분 1 내지 6은 교반 용기 내에 주어졌고, 이산화티타늄 분말이 교반 하에 첨가되었다. 용해제에 의한 예비 분산은 30분 동안 이루어졌다. 후속해서, pH 값이 8 미만이면, 제 2 분산제에 의해 8로 세팅되었다. 끝으로, 현탁액은 하기 조건 하에서 교반 볼 밀에 의해 분산되었다:
밀 체적은 125 ml 이었고, 분쇄 비드(ZrO2 비드, 0.4 내지 0.6 ㎜)의 체적은 거싯(gusset) 체적을 포함해서 100 ml 였다. 1L 현탁액이 3000 내지 5000 U/min 및 700 W 에너지로 10 시간 동안 분산되었고, 이 경우 온도는 50℃ 미만으로 유지되었다.
분산된 현탁액의 입자 크기 분포(실시예 1 및 실시예 2)는 Malvern의 Mastersizer 2000으로 측정되었고, 체적 기반 입자 크기 분포로부터 계산된 평균 입자 크기(d50)는 약 86 nm 였다(도 1 참고).
도 2는 3 내지 10의 pH 값 범위에서 분산된 현탁액(실시예 1 및 실시예 2)의 제타 전위를 나타낸다. 등전점이 약 3.8의 pH 값에 놓이고 5 보다 큰 pH 값 범위의 현탁액이 전기적으로 충분히 안정화된 것으로 나타난다.
현탁액의 투명도는 1 부의 현탁액 및 4 부의 결합제(Bayhydrol A145)로 이루어진 유리판 코팅에서 측정되었고, 현탁액 조성은 10 중량% 이산화티타늄 KRONOClean 7000을 포함하는 것만이 실시예 1과 다르다. 습도막 두께는 약 90 ㎛ 였다. 유리판 코팅은 약 30℃에서 건조되었고, 투명도는 Byk Gardner 사의 Haze-Gard plus로 측정되었다. 도 3은 분산 시간의 증가에 따른 투명도의 증가를 나타낸다(실시예 1).
분산된 현탁액(실시예 1 및 실시예 2)은 후속해서 50 내지 70℃에서 약 3시간 동안 1 중량% 미만의 습도로 건조되었다. 얻어진 과립형 재료는 총 고체에 대해 38 중량% 물과 함께 블레이드 교반기를 구비한 교반 용기 내에서 약 5분 동안 교반되었다. 재분산된 현탁액의 입자 크기 분포는 Mastersizer 2000으로 측정되었다. 체적 기반 입자 크기 분포로부터 계산된 평균 입자 크기(d50)는 2개의 재분산된 현탁액에 있어 약 94 nm 였다. 도 4는 원래 현탁액 및 재분산된 현탁액의 입자 크기 분포를 나타낸다(실시예 1 및 실시예 2).
Claims (17)
- 나노 스케일의 무기 입자들의 수성 현탁액으로서,
폴리머 알콕시레이트(polymeric alkoxylate) 기반의 제 1 분산제 및 아미노알코올(amino alcohols)의 그룹으로부터의 제 2 분산제가 포함되고,
상기 폴리머 알콕시레이트는 알칼리 (폴리)-알코올의 염이고 인산염으로 관능화된 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액. - 제 1 항에 있어서, 이산화티타늄이 상기 나노 스케일의 무기 입자들로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 농도가 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 현탁액이 열 처리되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액.
- 제 4 항에 있어서, 열 처리 후 수분 함량이 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액.
- 나노 스케일의 무기 입자들의 수성 현탁액의 제조 방법으로서,
인산염으로 관능화된 폴리머 알콕시레이트 기반의 제 1 분산제 및 아미노알코올의 그룹으로부터 선택되는 제 2 분산제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서, 이산화티타늄이 상기 나노 스케일의 무기 입자들로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 용해제에 의한 예비 분산이 제 1 단계에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분산이 교반 볼 밀에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 입자 농도가 70 중량% 이하로 세팅되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 분산제가 나노 입자들에 대해 3 내지 40 중량%의 총량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 후속해서 현탁액의 수분 함량이 열 처리에 의해 5 중량% 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서, 열 처리된 현탁액이 후속해서 물에 재분산되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분쇄 비드가 0.1 내지 1.0 ㎜의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 또는 유기 표면의 코팅 또는 함침제로서, 및 유기 또는 무기 매트릭스에 첨가제로서 사용되는, 수성 현탁액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입자 농도가 40 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 입자 농도가 40 내지 50 중량%로 세팅되는 것을 특징으로 하는, 수성 현탁액의 제조 방법.
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