BR112014006701B1 - Suspensão aquosa de partículas inorgânicas em nanoescala, seu uso e processo para preparação - Google Patents
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Abstract
suspensão de nanopartículas estável e processo para sua preparação. a presente invenção refere-se a uma suspensão aquosa de nanopartículas (até 70% em peso) estável altamente concentrada, em particular a partículas de dióxido de titânio, a um processo para preparação, e ao uso da suspensão, por exemplo, como revestimento ou impregnação ou como aditivo em matrizes orgânicas ou inorgânicas. a suspensão contém um primeiro dispersante à base de um alcoxilato polimérico e um segundo dispersante do grupo dos aminoálcoois. a suspensão distingue-se pelo fato de que a estabilidade também permanece em um moinho de pérolas com agitador, sob forte dispersão ou após uma forte dispersão, e não ocorre nenhum aumento da viscosidade. em uma forma de execução particular, a viscosidade se reduz, dependendo do tempo de trituração, em torno de 10 até 50%. em um outro modo de realização, a suspensão pode ser secada e em seguida redispersa, sendo que é atingido o mesmo estado de dispersão que o da suspensão original.
Description
[001] A invenção refere-se a uma suspensão aquosa de nanopartículas altamente concentrada, em particular de partículas de dióxido de titânio, a um processo para a preparação e ao uso da suspensão, por exemplo, como revestimento, ou impregnação, ou como aditivo em matrizes orgânicas ou inorgânicas.
[002] Nanopartículas (tamanhos de partículas tipicamente <100 nm) possuem como nanoaditivos um grande potencial de inovação, por exemplo, em revestimentos, plásticos, artigos óticos, eletrônicos, cerâmicos, produtos químicos especiais etc. As nanopartículas podem assim ter diversas funções, por exemplo, como fotocatalisador, absor- vedor de UV, proteção contra abrasão, preenchedor ou para funciona- lização de superfícies.
[003] Devido ao pequeno tamanho das partículas e à forte tendência a aglomeração, na maioria das vezes um processamento e uso de nanopartículas no estado seco como pó não é possível. Alternativamente, portanto são preparadas dispersões das nanopartículas à base de água ou solvente (suspensões), sendo que as partículas são desaglomeradas e dispersas através de diversas tecnologias. É decisivo, todavia que seja atingido um estado de dispersão muito bom e estável, para poder utilizar na aplicação a vantagem dos nanoaditivos perante os aditivos de micropartículas conhecidos. Caso a suspensão de nanopartículas seja aplicada a um substrato como revestimento, a transparência da suspensão desempenha um importante papel.
[004] Já foram desenvolvidos numerosos processos para a dispersão eficaz de nanopartículas em diferentes meios de dispersão, por exemplo, mistura com uma alta taxa de cisalhamento, tratamento por ultrassom ou diferentes tecnologias de trituração. Além disso, diferentes dispersantes e outros aditivos são conhecidos, os quais podem ser empregados vantajosamente em uma suspensão de nanopartículas.
[005] A DE 10 2004 037 118 A1 divulga, por exemplo, um processo para preparação, de partículas de dióxido de titânio em uma suspensão aquosa, em nanoescala, com uma concentração de pelo menos 20% em peso, sendo que como dispersantes são empregados um aminoálcool e um ácido carboxílico e após uma prédispersão, ocorre uma trituração em um moinho de alta energia.
[006] De acordo com a WO 2010/110726 A1 são empregados como dispersantes aminas ou glicóis, e a suspensão é triturada em um tamanho específico, em um moinho de pérolas.
[007] Nos processos conhecidos ocorre frequentemente, durante ou após a dispersão com elevadas taxas de cisalhamento, por exemplo, em um moinho de esferas com agitador, um visível aumento de viscosidade, que dificulta uma elaboração posterior.
[008] A tarefa da invenção é a de preparar uma suspensão aquosa estável de nanopartículas com concentrações de sólidos de até acima de 50% em peso, que pode ser preparada de maneira simples e barata, e que também a taxas de cisalhamento elevadas não mostram nenhum aumento significativo da viscosidade.
[009] A tarefa é solucionada por uma suspensão aquosa de partículas inorgânicas em nanoescala, na qual estão contidos um primeiro dispersante à base de um alcoxilato polimérico e um segundo disper- sante do grupo dos aminoálcoois.
[010] A tarefa é, além disso, solucionada por um processo para preparação de uma suspensão aquosa de partículas inorgânicas em nanoescala, caracterizado pelo fato de serem adicionados a um dis- persante à base de um alcoxilato polimérico e um outro dispersante do grupo dos aminoálcoois.
[011] Outros modos de execução da invenção estão descritos nas reivindicações abaixo.
[012] Todos os dados divulgados a seguir referentes ao valor do pH, temperatura, concentração em % em peso, ou % em volume etc., devem ser compreendidos de tal forma, que são abrangidos todos os valores que se situam na faixa de precisão de medição respectivamente conhecida pelos especialistas.
[013] A seguir, como suspensão de nanopartículas é designada a distribuição de nanopartículas (de acordo com ISO/TS 80004-1) em uma fase líquida.
[014] Como partículas inorgânicas em nanoescala são, a princípio, apropriadas a todos os tipos de partículas inorgânicas naturais ou sintéticas em nanoescala, de preferência óxidos metálicos, sulfetos metálicos, sulfatos metálicos, fosfatos metálicos, silicatos metálicos ou aluminatos metálicos. Óxidos metálicos em nanoescala especialmente preferidos são, em particular, fotosemicondutores. Em uma forma de execução particular da invenção são empregadas partículas de dióxido de titânio.
[015] A suspensão de acordo com a invenção distingue-se pelo fato de que a estabilidade da suspensão também é mantida durante e após uma forte dispersão em um moinho de esferas com agitação. De acordo com a invenção, sob a influência de uma alta força de cisalhamento não ocorre nenhum aumento de viscosidade. Em uma forma de execução particular da invenção, dependendo da duração da trituração, ocorre uma significativa redução da viscosidade em torno de 10 até 50%.
[016] De acordo com a invenção é empregado um primeiro dis- persante à base de um alcoxilato polimérico. Compreende-se por alco- xilatos os sais de um (poli)álcool alcalino. Eles existem na forma de (RO)nMe (n = valência do metal Me) e transformam-se, dependendo do valor do pH em meios aquosos, pelo menos parcialmente nos álcoois e íons metálicos correspondentes. Metais frequentemente empregados são os metais alcalinos e metais alcalinos terrosos Na, K, Mg, Ca. De preferência são empregados alcoxilatos funcionalizados com fosfato. Particularmente apropriado é o uso do dispersante Solplus D540 ou D541 do fabricante Lubrizol.
[017] De acordo com a invenção adiciona-se, além disso, um segundo dispersante do grupo dos aminoálcoois. São apropriados, por exemplo, 2-amino-2-metil-1 -propanol (AMP) ou 2-amino-2-etil-1,3- propano-diol (AEP).
[018] A quantidade total do dispersante adicionado situa-se vantajosamente na faixa de cerca de 3 a 40 % em peso relativo às nanopartículas, de preferência de 10 a 30 % em peso e em particular de 15 a 25 % em peso.
[019] Em uma forma de realização particular da invenção, o primeiro e o segundo dispersante, para obtenção de uma viscosidade ótima da suspensão, são determinados um em relação ao outro. Por exemplo, são alcançados resultados ótimos no uso da combinação de Solplus D540 (primeiro dispersante) e AMP (segundo dispersante) ou na combinação de Solplus D541 (primeiro dispersante) e AEP (segundo dispersante). Possivelmente são alcançados resultados ótimos, quando entre os dispersantes empregados não ocorre nenhuma reticu- lação.
[020] O teor de partículas em nanoescala na suspensão de acordo com a invenção é de preferência de até 80 % em peso, em particular de 30 a 60 % em peso, e particularmente preferido de 40 a 50 % em peso relativo à suspensão.
[021] Opcionalmente podem ser empregados, além dos disper- santes de acordo com a invenção, outros aditivos usuais, tais como solventes, desespumantes, aditivos de reologia (agentes antissedi- mentação), conservantes de potes (biocidas), etc..
[022] A preparação da suspensão de acordo com a invenção ocorre de preferência em duas etapas, sendo que primeiramente é pré-dispersa com um dissolvente e em seguida é dispersa em um moinho de esferas com agitador. Por exemplo, são introduzidos água, o dispersante de acordo com a invenção, e opcionalmente os outros aditivos, e as partículas em nanoescala são adicionadas sob agitação com o dissolvente.
[023] O tempo de agitação depende da concentração de sólidos e da tendência a aglomeração das nanopartículas e é, de preferência, de 30 a 60 minutos. A prédispersão deve apresentar uma consistência bombeável com uma viscosidade de no máximo 2000 mPa, de preferência <1200 mPa, e em particular <1000 mPa.
[024] Em seguida, o valor do pH é ajustado, de preferência um valor de pH >4, dependendo do sistema de aplicação. Por exemplo, para o uso posterior da suspensão de acordo com a invenção em sistemas de pintura e de coloração é definido um valor de pH de aproximadamente 6 a 8, enquanto para a aplicação em sistemas cimentícios é definido um valor de pH de aproximadamente 7 a 10.
[025] Em seguida ocorre a dispersão em um moinho de esferas com agitação. As pérolas trituradas apresentam de preferência uma densidade >3 g/cm3, sendo que são apropriadas, por exemplo, pérolas SAZ ou pérolas de zircônio dotadas com Y. O tamanho das pérolas de trituração situa-se de preferência na faixa de 0,1 até 1,0 mm, particularmente preferido na faixa de 0,1 a 0,6 mm, e em particular na faixa de 0,1 a 0,4 mm. Em uma execução especial da invenção são empregadas pérolas de trituração com um tamanho na faixa de 0,1 a 0,2 mm.
[026] Em uma execução especial da invenção a suspensão apresenta ao término da dispersão, um tamanho médio de partículas (d50) de cerca de <150 nm, de preferência cerca de <120 nm, e em particular cerca de <100 nm.
[027] A suspensão de acordo com a invenção é estável e também não se deposita por um espaço de tempo de até 3 meses, isto é, não ocorre nenhuma formação de soro e nenhum sedimento no fundo.
[028] Em uma forma de execução particular da invenção a suspensão de acordo com a invenção é estável, a faixas de pH de pelo menos 5, de preferência em uma faixa de pH de 5 a 8 e, em particular, em uma faixa de pH de 7 a 8.
[029] Além disso, a suspensão de acordo com a invenção apresenta uma alta transparência, que é aumentada por um tempo de dispersão prolongado.
[030] Em uma forma particular de execução da invenção a água pode ser retirada da suspensão em uma outra etapa, por exemplo por tratamento térmico a cerca de 50 a 120°C. A secagem pode ocorrer ou de maneira usual em um secador por borrifo, ou em um leito fluidizado. A suspensão de acordo com a invenção, além disso, também pode ser secada em um secador em correia ou secador em estágios. Em uma execução alternativa da invenção a suspensão pode ser secada a vácuo.
[031] Na secagem origina-se um granulado livre de poeira com uma umidade, de preferência de cerca de <5 % em peso, em particular <1% em peso. O granulado pode ser redisperso, em um momento posterior, em uma quantidade de água correspondente ou em um solvente polar. Na redispersão origina-se, após um curto tempo de agitação, menor do que cerca de 5 minutos, uma suspensão com um estado de dispersão comparável ao da suspensão original.
[032] Assim, a dispersão seca pode ser empregada como um pigmento Stir-in.
[033] A suspensão de acordo com a invenção é apropriada para uso como revestimento ou impregnação de superfícies inorgânicas ou orgânicas tais como vidro, cerâmica, metal, madeira etc. A suspensão de acordo com a invenção pode, além disso, ser empregada como aditivo em matrizes orgânicas ou inorgânicas, tais como sistemas de tintas e outros sistemas plásticos ou, por exemplo, em sistemas cimentí- cios, tais como reboco ou concretos de paramento.
[034] A seguir a invenção é descrita por meio de exemplos, sem que ela esteja limitada por estes.
[035] Foram preparadas suspensões das seguintes composições: Exemplo 1 1. Água dessalinizada (VE) 318,0 g 2. Rheolate 420 (aditivos de reologia) 3,5 g 3. Byk 023 (desespumante) 2,0 g 4. Solplus D540 (primeiro dispersante) 120,0 g 5. Acticide IMS (biocida) 1,0 g 6. AMP 90 (segundo dispersante) 55,5 g 7. Dióxido de titânio em nanoescala KRONOCIean7000 500,0 g total 1000,0 g Exemplo 2 1. Água dessalinizada (VE) 402,2 g 2. Laponite SL 25 (aditivos de reologia) 12,0 g 3. Byk 023 (desespumante) 2,0 g 4. Solplus D541 (primeiro dispersante) 124,0 g 5. Acticide IMS (biocida) 1,0 g 6. AEPD VOX 1000 (segundo dispersante) 58,8 g 7. Dióxido de titânio em nanoescala KRONOCIean7000 400,0 g Total 1000,0 g
[036] O produto de dióxido de titânio em nanoescala comercialmente usual KRONOCIean7000 é em pó e apresenta um tamanho médio de partícula (d50) de aproximadamente 1,7 pm (medido com o Mastersizer 2000 da Malvern, distribuição do tamanho de partículas com base em volume) e uma superfície específica segundo BET de aproximadamente 240 m2/g.
[037] Os aditivos são comercialmente usuais e se apresentam em concentrações comercialmente disponíveis.
[038] Os componentes 1 a 6 foram introduzidos no recipiente de agitação, o pó de dióxido de titânio foi acrescentado sob agitação. A pré-dispersão com o dissolvente ocorreu por 30 minutos. Se o valor do pH ficar em seguida abaixo de 8, ele foi ajustado com o segundo dis- persante a 8. Finalmente a suspensão foi dispersa com um moinho de esferas com agitador sob as seguintes condições:
[039] O volume do moinho foi de 125 ml, o volume das pérolas de trituração (pérolas ZrÜ2, 0,4 até 0,6 mm) foi de 100 ml incl. volume intersticial. Dispergiu-se 1 I de suspensão a 3000 até 5000 rpm e 700 W de potência durante 10 horas, sendo que a temperatura foi mantida abaixo de 50 °C.
[040] A distribuição do tamanho das partículas das suspensões dispersas (Exemplo 1 e 2) foi medida com o Mastersizer 2000 da Malvern e os tamanhos médios das partículas (d50) foram calculados, a partir da distribuição de tamanhos de partículas com base em volume, em cerca de 86 nm (ver figura 1).
[041] A Figura 2 mostra o potencial zeta das suspensões dispersas (exemplo 1 e 2) na faixa de pH de 3 até 10. Ela mostra que o ponto isoelétrico está em um valor de pH de cerca de 3,8 e a suspensão na faixa de pH de >5 é suficientemente estabilizada eletricamente.
[042] A transparência da suspensão foi medida em uma pilha de placas de vidro de uma parte da suspensão e 4 partes de aglutinante (Bayhydrol A145), sendo que a receita da suspensão se diferencia do exemplo 1 apenas pelo fato de que ela continha 10 % em peso de dióxido de titânio KRONOClean 7000. A espessura do filme úmido foi de cerca de 90 pm. A pilha de placas de vidro foi secada a cerca de 30°C e a transparência foi medida com um Haze-Gard plus da fábrica, Byk Gardner.
[043] A Figura 3 mostra o acréscimo da transparência com tempo de dispersão crescente (Exemplo 1).
[044] As suspensões dispersas (exemplo 1 e 2) foram secadas em seguida a 50 até 70°C por cerca de 3 horas a uma umidade de <1% em peso. O material na forma de granulado originado foi agitado com 38% em peso de água relativo ao sólido total em um recipiente de agitação com um agitador com pás por 5 minutos. A distribuição do tamanho de partículas da suspensão redispersa foi medida com o Mastersizer 2000. O tamanho médio das partículas (d50), calculado da distribuição do tamanho de partículas com base no volume, foi de cerca de 94 nm para ambas as suspensões redispersas. A Figura 4 mostra as distribuições dos tamanhos de partículas das suspensões originais e das redispersas (Exemplos 1 e 2).
Claims (15)
1. Suspensão aquosa de partículas inorgânicas em na-noescala, caracterizada pelo fato de que compreende um primeiro dis-persante à base de um alcoxilato polimérico e um segundo dispersante que é um aminoálcool, em que o primeiro dispersante é um alcoxilato funcionalizado com fosfato.
2. Suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo fato de que o dióxido de titânio é utilizado como partí-cula inorgânica em nanoescala.
3. Suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a concentração de partículas é de até 70% em peso, de preferência de 30 a 60% em peso e particularmente de 40 a 50% em peso.
4. Suspensão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a suspensão é submetida a um tratamento térmico.
5. Suspensão aquosa de acordo com a reivindicação 4, ca-racterizada pelo fato de que a umidade após o tratamento térmico é <5% em peso, de preferência <1% em peso.
6. Processo para preparação de uma suspensão aquosa de partículas inorgânicas em nanoescala, caracterizado pelo fato de que são utilizados um primeiro dispersante com base em um alcoxilato po-limérico e um segundo dispersante que é um aminoálcool, em que em que o primeiro dispersante é um alcoxilato funcionalizado com fosfato.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dióxido de titânio é utilizado como partícula inorgânica em nanoescala.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracte-rizado pelo fato de que ocorre pré-dispersão com um dissolvedor em uma primeira etapa.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 a 8, caracterizado pelo fato de que a dispersão é realizada em um moinho de esferas com agitador.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 a 9, caracterizado pelo fato de que uma concentração de partí-culas é ajustada até 70% em peso, de preferência 30 a 60% em peso, e em particular 40 a 50% em peso.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 a 10, caracterizado pelo fato de que os dispersantes são adici-onados em uma quantidade total de 3 a 40% em peso, relativo às na-nopartículas.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 a 11, caracterizado pelo fato de que em seguida o teor de água da suspensão é reduzido por tratamento térmico a <5% em peso, de preferência <1% em peso.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri-zado pelo fato de que a suspensão tratada termicamente em seguida é redispersa em água.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-ções 6 a 13, caracterizado pelo fato de que as esferas trituradoras apresentam um diâmetro de cerca de 0,1 a 1,0 mm, de preferência de 0,1 a 0,6 mm, e especialmente de 0,1 a 0,4 mm.
15. Uso da suspensão como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de ser como revestimento ou impregnação de superfícies orgânicas ou inorgânicas e como aditivo em matrizes inorgânicas ou orgânicas, tais como sistemas de pinturas e sistemas plásticos ou sistemas cimentícios.
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