ES2618916T3 - Suspensión nanoparticulada estable y procedimiento de producción - Google Patents
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Abstract
Suspensión acuosa de partículas inorgánicas de escala nanométrica, caracterizada por que están contenidos un primer agente dispersante a base de un alcoxilato polimérico y un segundo agente dispersante del grupo de los aminoalcoholes, en donde el alcoxilato polimérico es la sal de un poli(alcohol) alcalino y está funcionalizado con fosfato.
Description
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DESCRIPCION
Suspension nanoparticulada estable y procedimiento de produccion Campo de la invencion
La invencion se refiere a una suspension acuosa muy concentrada, estable, de nanopartfculas, en particular de partfculas de dioxido de titanio, a un procedimiento para la produccion y al uso de la suspension, por ejemplo como revestimiento o impregnacion, o como aditivo en matrices organicas o inorganicas.
Antecedentes tecnologicos de la invencion
Las nanopartfculas (tamano de partfcula tipicamente <100 nm) poseen un gran potencial de innovacion como nanoaditivos, por ejemplo en revestimientos, materiales sinteticos, artfculos opticos, electronica, ceramica, especialidades qmmicas, etc. Las nanopartfculas pueden tener aqu distintas funciones, por ejemplo como fotocatalizador, absorbente UV, proteccion contra la abrasion, material de carga o para la funcionalizacion de superficies. Debido al pequeno tamano de partfcula y a la fuerte tendencia a aglomerarse, generalmente no es posible elaborar y aplicar nanopartfculas en estado seco como polvo. Por esta razon, se producen como alternativa dispersiones (suspensiones) a base de agua o de disolvente, de las nanopartfculas, desaglomerando y dispersando las partfculas mediante diversas tecnologfas. Sin embargo, resulta decisivo que se consiga un estado de dispersion muy bueno y estable para poder aprovechar durante el uso la ventaja de los nanoaditivos sobre los aditivos microparticulados conocidos. Si, por ejemplo, se aplica la suspension de nanopartfculas como revestimiento sobre un sustrato, la transparencia de la suspension desempena un papel importante.
Se han desarrollado ya numerosos procedimientos para la dispersion eficaz de nanopartfculas en diversos medios de dispersion, por ejemplo la mezcladura con elevada tasa de esfuerzo cortante, el tratamiento con ultrasonidos o diversas tecnologfas de molienda. Ademas, se conocen diversos dispersantes y otros aditivos que se pueden utilizar ventajosamente en una suspension nanoparticulada. El documento DE 10 2004 037 118 A1 describe, por ejemplo, un procedimiento para preparar una suspension acuosa de partfculas de dioxido de titanio de escala nanometrica con una concentracion de al menos 20% en peso, en donde se utilizan como agentes dispersantes un aminoalcohol y un acido carboxflico y, tras una dispersion previa, se realiza una molienda en un molino de alta energfa. Segun el documento WO 2010/110726 A1 se utilizan aminas o glicoles como dispersantes, y la suspension se muele en un molino de perlas con medios de molienda de tamano especificado.
En los procedimientos conocidos, a menudo se produce un marcado incremento de la viscosidad durante o despues de la dispersion con elevadas tasas de esfuerzo cortante, por ejemplo en un molino de bolas con agitador, lo que hace mas diffcil una elaboracion posterior.
Planteamiento de mision y breve descripcion de la invencion
Es mision de la invencion proporcionar una suspension acuosa estable de nanopartfculas, con concentraciones de solido de hasta 50% en peso y mas, que se pueda preparar de forma sencilla y a bajo coste y que no presente ningun aumento significativo de la viscosidad, incluso con elevadas tasas de esfuerzo cortante.
La mision se resuelve mediante una suspension acuosa de partfculas inorganicas de escala nanometrica, en la cual estan contenidos un primer agente dispersante a base de un alcoxilato polimerico y un segundo agente dispersante del grupo de los aminoalcoholes.
La mision se resuelve ademas mediante un procedimiento para preparar una suspension acuosa de partfculas inorganicas de escala nanometrica, caracterizado por que se anade un agente dispersante basado en un alcoxilato polimerico y un agente dispersante adicional del grupo de los aminoalcoholes.
En las reivindicaciones dependientes se describen otras formas ventajosas de realizacion de la invencion. Descripcion de la invencion
Todos los datos que se presentan en lo que sigue con respecto al valor de pH, la temperatura, la concentracion en porcentaje en peso o en porcentaje en volumen, etc., han de entenderse en el sentido de que estan comprendidos tambien todos los valores situados en el intervalo de la precision de medida respectiva conocida para el tecnico experto. En lo que sigue, se denomina suspension nanoparticulada la dispersion de nanopartfculas (segun la norma ISO/TS 80004/1) en una fase lfquida.
Como partfculas inorganicas de escala nanometrica son apropiadas, en principio, todas las clases de partfculas inorganicas naturales o sinteticas de escala nanometrica, preferiblemente oxidos, sulfuros, sulfatos, fosfatos, silicatos o aluminatos metalicos. Son particularmente preferidos oxidos metalicos de escala nanometrica, especialmente fotosemiconductores. En una realizacion especial de la invencion se utilizan partfculas de dioxido de titanio de escala nanometrica.
La suspension segun la invencion se caracteriza por que la estabilidad de la suspension se conserva incluso durante
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y despues de una dispersion vigorosa, por ejemplo en un molino de bolas con agitador. Preferiblemente, no se produce ningun incremento de la viscosidad por la accion de fuerzas de cizallamiento elevadas. En una realizacion particular de la invencion, dependiendo del tiempo de molienda se produce una disminucion significativa de la viscosidad de hasta 10 a 50%.
Segun la invencion, se utiliza un primer agente dispersante basado en un alcoxilato polimerico. Se entienden por alcoxilatos las sales de un (poli)alcohol alcalino. Se presentan en la forma (RO)nMe (n = valencia del metal Me) y, dependiendo del valor de pH, en medio acuoso se transforman al menos parcialmente en los correspondientes alcoholes e iones metalicos. Los metales utilizados frecuentemente son los metales alcalinos y alcalinoterreos Na, K, Mg, Ca. Preferiblemente se utilizan alcoxilatos funcionalizados con fosfato. Es particularmente adecuado el uso del agente dispersante Solplus D540 o D541 del fabricante Lubrizol.
Ademas, segun la invencion se anade un segundo agente dispersante del grupo de los aminoalcoholes. Son adecuados, por ejemplo, 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP) o 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol (AEP).
La cantidad total de agentes dispersantes anadidos se situa ventajosamente en el intervalo de aproximadamente 3 a 40% en peso, referida a las nanopartfculas, preferiblemente de 10 a 30% en peso y particularmente de 15 a 25% en peso.
En una realizacion particular de la invencion, el primer y el segundo agentes dispersantes estan coordinados entre sf para conseguir una viscosidad optima de la suspension. Por ejemplo, se consiguen resultados optimos con el uso de la combinacion de Solplus D540 (primer agente dispersante) y AMP (segundo agente dispersante) o mediante la combinacion de Solplus D541 (primer agente dispersante) y AEP (segundo agente dispersante). Posiblemente, se consiguen resultados optimos cuando no se produce reticulacion entre los agentes dispersantes utilizados.
El contenido de partfculas de escala nanometrica en la suspension segun la invencion es preferiblemente hasta 70% en peso, particularmente de 30 a 60% en peso y de manera particularmente preferida de 40 a 50% en peso, referido a la suspension.
Ademas del agente dispersante segun la invencion, pueden utilizarse opcionalmente otros aditivos habituales, tales como disolventes, antiespumantes, aditivos reologicos (agentes antisedimentantes), conservantes durante el almacenamiento (biocidas), etc.
La preparacion de la suspension segun la invencion se realiza preferiblemente en dos pasos, realizandose en primer lugar la dispersion previa con un disolvente y a continuacion la dispersion en un molino de bolas con agitador. Por ejemplo, se disponen agua, el agente dispersante segun la invencion y, opcionalmente, los otros aditivos, y se anaden las partfculas de escala nanometrica con el disolvente, mientras se agita. El tiempo de agitacion depende de la concentracion de solidos y de la tendencia de las nanopartfculas a aglomerarse, y preferiblemente supone de 30 a 60 minutos. La dispersion previa debe tener una consistencia bombeable, con una viscosidad maxima de 2.000 mPa, preferiblemente <1.200 mPa y particularmente <1.000 mPa. A continuacion se ajusta el valor de pH, preferiblemente a un valor de pH >4, dependiendo del sistema de aplicacion. Por ejemplo, durante el uso posterior de la suspension segun la invencion en sistemas de color y de barniz se ajusta un valor de pH de aproximadamente 6 a 8, mientras que para el uso en sistemas de cemento se ajusta un valor de pH de aproximadamente 7 a 10.
A continuacion se realiza la dispersion en un molino de bolas con agitador. Las perlas de molienda tienen
preferiblemente una densidad >3 g/cm3, siendo adecuadas, por ejemplo, perlas SAZ o perlas de zirconia dopadas con Y. El tamano de las perlas de molienda se situa preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 1,0 mm, de manera particularmente preferida en el intervalo de 0,1 a 0,6 mm y particularmente en el intervalo de 0,1 a 0,4 mm. En una realizacion especial de la invencion, se utilizan perlas de molienda con un tamano en el intervalo de 0,1 a 0,2 mm.
En una realizacion particular de la invencion, al final de la dispersion la suspension presenta un tamano medio de
partfcula (d50) de aproximadamente <150 nm, con preferencia aproximadamente <120 nm y en particular
aproximadamente <100 nm.
La suspension segun la invencion es estable y no se sedimenta, ni siquiera durante un periodo de hasta 3 meses, es decir, no aparece formacion de suero ni precipitado. En una realizacion particular de la invencion, la suspension segun la invencion es estable a valores de pH de al menos 5, preferiblemente en un intervalo de valores de pH de 5 a 8 y particularmente en un intervalo de valores de pH de 7 a 8. Ademas, la suspension segun la invencion presenta una elevada transparencia, que se puede incrementar prolongando el tiempo de dispersion.
En una realizacion particular de la invencion, en un paso adicional se puede eliminar el agua de la suspension, por ejemplo mediante tratamiento termico a aproximadamente 50 hasta 120°C. El secado se puede realizar, o bien de manera usual en un secadero por pulverizacion o bien en un lecho fluidizado. Se puede secar la suspension, ademas, en un secadero de cinta o en un secadero de bandejas. En una realizacion alternativa de la invencion, se puede secar la suspension en vacfo. En el secado se origina un granulado libre de polvo, preferiblemente con una humedad de aproximadamente <5% en peso, particularmente <1% en peso. Los granulos pueden ser posteriormente redispersados en una cantidad correspondiente de agua o en un disolvente polar. Durante la redispersion, tras un corto tiempo de agitacion de menos de aproximadamente 5 minutos se origina una suspension
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con un estado de dispersion comparable al de la suspension original. De este modo, la suspension seca puede utilizarse como pigmento facilmente dispersable por agitacion (en ingles, "stir-in pigment").
La suspension segun la invencion es adecuada para uso como revestimiento o impregnacion de superficies inorganicas u organicas tales como vidrio, ceramica, metal, madera, etc. La suspension segun la invencion puede utilizarse, ademas, como aditivo en matrices organicas o inorganicas, tales como sistemas de barniz y otros sistemas de materiales sinteticos o, por ejemplo, en sistemas de cemento tales como yesos u hormigones de cara vista.
Ejemplos
A continuacion se describe la invencion por medio de ejemplos, sin que de ello se deduzca ninguna limitacion de la invencion.
Se prepararon suspensiones con las siguientes composiciones: Ejemplo 1
- 1.
- Agua desmineralizada 318,0 g
- 2.
- Rheolate 420 (aditivo reologico) 3,5 g
- 3.
- Byk 023 (antiespumante) 2,0 g
- 4.
- Solplus D540 (primer agente dispersante) 120,0 g
- 5.
- Acticide IMS (biocida) 1,0 g
- 6.
- AMP 90 (segundo agente dispersante) 55,5 g
- 7.
- Dioxido de titanio de escala nanometrica KRONOClean 7000 500,0 g
- total 1.000,0g
- Ejemplo
- 2
- 1.
- Agua desmineralizada 402,2g
- 2.
- Laponite SL 25 (aditivo reologico) 12,0 g
- 3.
- Byk 023 (antiespumante) 2,0 g
- 4.
- Solplus D541 (primer agente dispersante) 124,0 g
- 5.
- Acticide IMS (biocida) 1,0 g
- 6.
- AEPD VOX 1000 (segundo agente dispersante) 58,8 g
- 7.
- Dioxido de titanio de escala nanometrica KRONOClean 7000 400,0 g
- total 1.000,0g
El producto de dioxido de titanio de escala nanometrica KRONOClean 7000 comercialmente disponible esta en forma de polvo y presenta un tamano medio de partfcula (d50) de aproximadamente 1,7 pm (medido con el Mastersizer 2000 de Malvern, distribucion de tamanos de partfcula basada en volumen) y una superficie especifica segun BET de aproximadamente 240 m2/g. Los aditivos estan disponibles comercialmente y se presentan en las concentraciones comercialmente habituales.
Se dispusieron los componentes 1 a 6 en el recipiente agitador, y se anadio el dioxido de titanio en polvo mientras se agitaba. La dispersion previa con el disolvente se realizo durante 30 minutos. En caso de ser inferior a 8 el valor de pH resultante, se ajusta a 8 con el segundo agente dispersante. A continuacion, se disperso la suspension en un molino de bolas con agitador, en las siguientes condiciones: el volumen del molino era de 125 ml, siendo 100 ml el volumen de las perlas de molienda (perlas de ZrO2, de 0,4 a 0,6 mm), incluyendo el volumen intersticial. Se disperso un litro de suspension durante 10 horas a 3.000 hasta 5.000 r.p.m. y con un aporte de energfa de 700 W, manteniendose la temperatura por debajo de 50°C.
La distribucion de tamanos de partfcula de las suspensiones dispersadas (Ejemplos 1 y 2) se midio con el Mastersizer 2000 de Malvern, y el tamano medio de partfcula (d50), calculado a partir de la distribucion de tamanos de partfcula basada en volumen, se determino en aproximadamente 86 nm (vease la Figura 1).
La Figura 2 muestra el potencial zeta de las suspensiones dispersadas (Ejemplos 1 y 2) en el intervalo de valores de
4
pH de 3 a 10. Se observa que el punto isoelectrico se situa en un valor de pH de aproximadamente 3,8, y que la suspension esta suficientemente estabilizada electricamente en el intervalo de valores de pH >5.
La transparencia de la suspension se midio en una preparacion sobre placa de vidrio, consistente en 1 parte de suspension y 4 partes de agente aglutinante (Bayhydrol A145), distinguiendose la receta de la suspension del 5 Ejemplo 1 solo por que contema 10% en peso de dioxido de titanio KRONOClean 7000. El grosor de la pelfcula humeda era aproximadamente 90 pm. La preparacion sobre vidrio se seco a aproximadamente 30°C, y se midio la transparencia con el Haze-Gard plus de la empresa Byk Gardner. La Figura 3 muestra el incremento de la transparencia al aumentar del tiempo de dispersion (Ejemplo 1).
A continuacion se secaron a 50 hasta 70°C, durante aproximadamente 3 horas, las suspensiones dispersadas 10 (Ejemplos 1 y 2), hasta un contenido de humedad <1% en peso. El material granulado resultante se agito con un agitador de paletas en un recipiente agitador durante aproximadamente 5 minutos con aprox. 38% en peso de agua, referido a los solidos totales. Se midio con el Mastersizer 2000 la distribucion de tamanos de partfcula de la suspension redispersada. El tamano medio de partfcula (d50), calculado a partir de la distribucion de tamanos de partfcula basada en volumen, fue aproximadamente 94 nm para ambas suspensiones redispersadas. La Figura 4 15 muestra las distribuciones de tamanos de partfcula de las suspensiones originales y de las redispersadas (Ejemplos 1 y2).
Claims (15)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. Suspension acuosa de partfculas inorganicas de escala nanometrica, caracterizada porqueestan contenidos un primer agente dispersante a base de un alcoxilato polimerico y un segundo agente dispersante del grupo de los aminoalcoholes, en donde el alcoxilato polimerico es la sal de un poli(alcohol) alcalino y esta funcionalizado con fosfato.
- 2. Suspension acuosa segun la reivindicacion 1, caracterizada por quese emplea dioxido de titanio como partfcula inorganica de escala nanometrica.
- 3. Suspension acuosa segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por quela concentracion de partfculas es de hasta 70%, preferiblemente de 30 a 60% en peso y particularmente de 40 a 50% en peso.
- 4. Suspension acuosa segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que se somete la suspension a un tratamiento termico.
- 5. Suspension acuosa segun la reivindicacion 4, caracterizada por quetras el tratamiento termico la humedad es <5% en peso, preferiblemente <1% en peso.
- 6. Procedimiento para preparar una suspension acuosa de partfculas inorganicas de escala nanometrica, caracterizado por quese emplean un primer agente dispersante a base de un alcoxilato polimerico funcionalizado con fosfato y un segundo agente dispersante del grupo de los aminoalcoholes.
- 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porquese emplea dioxido de titanio como partfcula inorganica de escala nanometrica.
- 8. Procedimiento segun la reivindicacion 6 o 7, caracterizado por que en un primer paso se predispersa con un disolvente.
- 9. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado por que se dispersa en un molino de bolas con agitador.
- 10. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado por quese ajusta una concentracion de partfculas de hasta 70%, preferiblemente de 30 a 60% en peso y particularmente de 40 a 50% en peso.
- 11. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porquese anade el agente dispersante en una cantidad total de 3 a 40% en peso, referida a las nanopartfculas.
- 12. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porqueposteriormente se reduce el contenido de agua de la suspension, mediante tratamiento termico, a <5% en peso, preferiblemente <1% en peso.
- 13. Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que posteriormente se redispersa en agua la suspension termicamente tratada.
- 14. Procedimiento segun una o varias de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado por quelas bolas de molienda tienen un diametro de aproximadamente 0,1 a 1,0 mm, preferiblemente de 0,1 a 0,6 mm y particularmente de 0,1 a 0,4 mm.
- 15. Uso de la suspension segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 14 como revestimiento o impregnacion de superficies inorganicas u organicas y como aditivo en matrices organicas o inorganicas tales como sistemas de barniz y de material sintetico o sistemas de cemento.
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