CN109929272B - 疏水性颜料改性 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种组合物，其包含涂有包含烷基三羟基硅烷或其盐的结构单元的聚合物的金属氧化物颜料颗粒的含水分散液。本发明的组合物为颜料颗粒提供疏水性，由此赋予防水性，并且允许水中的颜料的高负载量而无粘度增加。

Description

疏水性颜料改性
背景技术
本发明涉及用疏水性材料进行的颜料颗粒表面的改性。
水性涂料配制物的性能部分地受用于使涂料不透明的无机颜料的表面化学物质的影响。颜料如广泛使用的TiO2在其天然状态下倾向于是亲水性的，并且因此作为阻挡颜料-粘合剂界面处的水和水溶性着色剂渗透的屏障不是特别有效。由于此原因，改性无机颜料颗粒的表面以提供具有改进的抗污渍性和抗腐蚀性的涂层是有利的。
颜料颗粒在涂料配制物中的分散稳定性影响最终膜的遮盖效率。颜料聚集体比独立的初级颗粒提供更少的遮盖力；因此，进一步有利的是，改性颜料颗粒的表面以使膜中的颜料聚集最小化，由此减少配制物中所需的颜料的量。
所属领域已知用疏水性基团改性颜料颗粒的表面。举例来说，US 2017/0022384A1公开了用聚硅氧烷或甲硅烷基改性的无机颜料颗粒的含水分散液。理论上，预期疏水改性的颜料颗粒会改进阻隔特性并更强烈地与胶乳中的粘合剂颗粒缔合，由此改进遮盖力。然而，在实践中，因为疏水改性的颜料颗粒的润湿性较差并且疏水改性的颜料颗粒的含水分散液的稳定性较差，所以配制物设计师仍然难以将疏水改性的颜料颗粒分散于水中。分散剂的使用可以部分解决这些问题，但分散剂本身存在问题，包括限制成膜，提高水敏感性，破坏对某些衬底的粘附性，以及促进非成膜添加剂如表面活性剂、消泡剂、聚结剂和分散剂向涂层表面的渗出(冒出)。此外，这些疏水改性的颜料颗粒的最大可达到颜料体积浓度(PVC)显著低于未改性颜料颗粒可达到的颜料体积浓度,达到商业上不实用的程度。
因此，有利的是，将疏水改性的颜料的含水分散液的颜料体积浓度增加到超过37体积％而不伴随粘度增加，并且进一步有利的是，能够将颜料分散于水中同时减少并且甚至消除辅助分散剂的使用。
发明内容
在第一方面中，本发明通过提供包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的含水分散液的组合物满足了所属领域的需要，有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐的结构单元，其中含水分散液的pH在8.5到12范围内。
在第二方面中，本发明是用于制备疏水改性的颜料颗粒的含水分散液的方法，所述方法包含以下步骤：在存在水的情况下和在8.5到12pH下，使碱性官能化金属氧化物颜料颗粒与有机硅烷接触以形成疏水改性的颜料颗粒的含水分散液；其中有机硅烷是烷基三羟基硅烷或其盐。
本发明提供疏水改性的颜料颗粒的含水分散液，其具有在可接受低的粘度下的高固体含量并且可以在没有辅助分散剂的情况下制备。这类分散液形成非常防水的涂层。
具体实施方式
在第一方面中，本发明是包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的含水分散液的组合物，有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐的结构单元，其中含水分散液的pH在8.5到12范围内。
如本文所使用，烷基三羟基硅烷的结构单元是指以下片段：
Figure BDA0001904256710000021
其中R是烷基，优选C1-C18烷基、更优选C1-C4烷基并且最优选甲基；并且每个R1独立地是H，即与颜料颗粒键结的键；M或其它Si原子；其中M是碱金属或铵抗衡离子，优选锂、钠或钾抗衡离子；并且虚线表示氧原子与颜料颗粒的连接点。优选至少50重量％、更优选至少65重量％有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐的结构单元。
涂有烷基三羟基硅烷的结构单元的金属氧化物颜料颗粒的含水分散液(即疏水改性的金属氧化物颜料颗粒的含水分散液)有利地通过以下方式来制备：a)使金属氧化物颜料颗粒或金属氧化物颜料颗粒的含水分散液与碱接触以形成碱性金属氧化物颜料颗粒或碱性金属氧化物颗粒的含水分散液，然后b)在存在水的情况下和在8.5、优选9、更优选9.2到12、优选11、更优选10并且最优选9.8的pH范围下使碱性金属氧化物颗粒与有机硅烷接触以形成疏水改性的颜料颗粒的含水分散液。在第一步中，优选使金属氧化物颜料颗粒的含水分散液与碱接触以形成碱性金属氧化物颗粒的含水分散液。
最优选的烷基三羟基硅烷、甲基三羟基硅烷可以商购获得或通过在>12pH下的聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的含水碱金属氢氧化物水解来原位制备。已经发现，对于储存特别有利的是，将甲基三羟基硅烷的水溶液保持在高pH下直到与碱性颜料颗粒接触以使甲基三羟基硅烷的自缩合最小化。进一步有利的是，在甲基三羟基硅烷添加步骤期间，通过将强酸分别和伴随地添加到碱性颜料颗粒中以使官能化胺的降解最小化来将pH保持在9到10、更优选9.2到9.8范围内。
合适的金属氧化物颜料颗粒的实例包括钛、铝、硅、铁、钙、镁、锆或锌的氧化物和碳酸盐以及其混合物。优选的颜料颗粒的实例包括CaCO3、Al2O3和TiO2颜料颗粒。TiO2颜料颗粒包括金红石和锐钛矿TiO2以及用各种金属氧化物和氢氧化物包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆处理的TiO2表面。
金属氧化物颜料颗粒的平均粒度优选是10nm、更优选20nm、更优选50nm、更优选100nm、更优选200nm并且最优选240nm到优选5μm、更优选1μm、更优选500nm、更优选400nm并且最优选300nm。金属氧化物颜料颗粒的平均粒度由通过使用Malvern Zetasizer纳米粒度分析仪的动态光散射测定的平均粒度限定。
合适的碱的实例包括胺，如三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶和哌嗪；氨基酸，如精氨酸、组氨酸和赖氨酸；亚氨基烷基二胺，如胍；嘌呤，如腺嘌呤；嘧啶，如胞嘧啶；氢氧化铵；氢氧化季四-C1-C12烷基铵，如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丁基铵；以及碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH和KOH。相对于颜料颗粒的碱反应性位点，碱优选以化学计量方式或化学计量过量方式使用。这类反应性位点包括酸性OH基团和路易斯酸金属阳离子，如AlIII、TiIV、ZrIV、ZnIV、CaII和MgII。
有利地将烷基三羟基硅烷、优选C1-C18烷基三羟基硅烷、更优选C1-C4烷基三羟基硅烷并且最优选甲基三羟基硅烷以足够的量添加到碱性颜料颗粒中以将颜料颗粒转化为疏水改性的颜料颗粒。术语“疏水改性的”是指相对于未改性的干颜料颗粒，如使用DVSAdvantage ET分析仪(Surface Measurement Systems)所测量，在90％相对湿度下，改性颜料颗粒具有<25重量％水吸收量。
烷基三羟基硅烷与颜料颗粒结合以形成包含烷基三羟基硅烷的结构单元的疏水性有机硅烷聚合物涂层。可能需要用封端剂如三甲基硅烷醇对疏水性涂层进行后处理以形成O-三甲基甲硅烷基。优选地，对于粒度范围是250nm到350nm的颜料颗粒，有机硅烷聚合物中的和由将烷基三羟基硅烷添加到碱性颜料颗粒中而产生的wt％Si以有机硅烷聚合物的重量计优选在0.1并且更优选0.5wt％百分比到优选3并且更优选1.5wt％范围内。可替代地，有机硅烷聚合物中的和由将烷基三羟基硅烷添加到碱性颜料颗粒中而产生的Si原子浓度优选在4、更优选10并且最优选20个Si原子/nm2外部颜料表面积到优选120、更优选100、更优选80并且最优选60个Si原子/nm2外部颜料表面积范围内。如本文所使用，外部颜料表面积是指如通过如使用Malvern Zetasizer纳米粒度分析仪进行的动态光散射所测量的具有与颜料颗粒直径相同的直径的球体的几何外表面积。通过消化随后通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)进行的Si分析来确定掺入颜料颗粒上的烷基三羟基硅烷的程度。
令人惊讶地发现，疏水改性的颜料颗粒的含水分散液可以以0.37到0.43的体积固体分数(对应于用于Ti-Pure R706TiO2的～70到75重量％固体)制备并且没有相较于相同浓度的未改性浆液的任何显著的浆液粘度增加。因此，对于包含疏水改性的颜料颗粒的70重量％固体(0.37体积固体部分)含水浆液，在0.2s-1范围内的剪切速率下的剪切应力优选不大于0.1Pa并且优选不大于0.03。
对于相同的浆液，在0.1s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.25Pa·s，并且在100s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.03Pa·s。这些粘度比水的粘度高～30到300倍，并且是易于倾倒的液体状浆液。
对于包含疏水改性的颜料颗粒的75重量％固体(0.43体积固体分数)含水浆液，在0.2s-1剪切速率下的剪切应力优选不大于1Pa。对于相同的浆液，在0.1s-1剪切速率下的粘度优选不大于10Pa·s，并且在100s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.2Pa·s。这些粘度比水的粘度高～200到10,000倍，并且同样是易于倾倒的液体状浆液。作为比较点，可倾倒的蜂蜜和蓖麻油的粘度分别比水的粘度高6,000倍和1,000倍。此发现与以下观察形成鲜明对比：在此浓度范围内，在硅烷表面改性之前未用碱预处理的疏水改性的颜料颗粒分散液是不可倾倒的。
还发现疏水改性的颜料颗粒的含水分散液可以在没有辅助分散剂如阴离子聚合物分散剂的情况下实现，如US 2017/0022384 A1的教导内容中所要求。因此，在本发明的另一个方面中，本发明的组合物包含基本上不存在分散剂，即包含小于0.09、优选小于0.05、更优选小于0.01并且最优选0重量％分散剂。基本上不存在分散剂在涂层配制物中是特别有利的，因为分散剂，特别是阴离子聚合物分散剂，限制了膜形成并增加了涂层的水敏感性并促进了非固体(例如表面活性剂)不希望地渗出到涂层表面上。
疏水改性的颜料颗粒的含水分散液的制备优选在不存在有机溶剂的情况下进行。(尽管原则上可以在所述过程中产生少量的C1-C4醇，但这些副产物不构成有机溶剂。)因此，本发明的方法优于先前所描述的需要使用有机溶剂的颜料改性方法。因此，在本发明的另一个实施例中，本发明的方法在基本上不存在有机溶剂的情况下进行，即以有机溶剂和未改性颜料颗粒的重量计，使用少于5％、更优选少于1％并且最优选0％添加的有机溶剂。
本发明的组合物适用于涂层配制物，其包括胶乳并且优选一种或多种额外的材料包括消泡剂、表面活性剂、增稠剂、增量剂、聚结剂、杀生物剂和着色剂。与以下实例所证明，相比未经疏水改性的颜料颗粒，所述组合物使涂层组合物具有改进的防水性。
实例
颜料颗粒胺功能化的计算
如《ACS催化2014(ACS Catalysis 2014)》,302-310中所描述，通过酸碱反滴定(acid-base back titration)测定胺官能化的程度。
比较实例1–用甲基三羟基硅烷对TiO2湿糊状物进行疏水改性
A.由聚甲基氢硅氧烷制备甲基三羟基硅烷
向3颈塑料旋转瓶中添加4M KOH溶液(244mL)。将溶液用N2吹扫15分钟，然后将聚甲基氢硅氧烷(PMHS，来自奥德里奇(Aldrich)目录号176206，Mn＝1700-3200g/mol，CAS号63148-57-2，36mL)在搅拌条件(600rpm)和N2下以10毫升/小时的速率添加。继续搅拌6小时，得到均匀的透明溶液。FTIR光谱分析证实所有PMHS均转化为甲基三羟基硅烷(MTHS)。将溶液储存在紧密封盖的容器中以防止暴露于大气中的二氧化碳。水中MTHS的浓度是0.234g/mL。
B.制备TiO2湿糊状物
在存在TAMOLTM 1124分散剂(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或其附属公司的商标，1.25mL)的情况下，将Ti-R706 TiO2粉末(125g)分散于水(250mL)中。将所得浆液用电动头混合器以1950rpm搅拌20小时，然后将其等份放入四个离心容器中。以14000rpm进行离心3分钟。用刮铲将固体碎成小块，并且用水(250mL)洗涤每个容器的内容物以除去残留的分散剂。此水洗由以下组成：在涡旋混合器(vortex mixer)中处理5分钟，随后进行超声波浴处理5分钟。再次以14000rpm离心含水浆液3分钟。将整个水洗过程再重复三次，并调节固体含量以形成固体含量为83.8wt％TiO2的湿糊状物。
C.用pH 10的甲基三羟基硅烷表面处理TiO2湿糊状物
用步骤B中制备的一部分湿糊状物(136g)、水(2mL)和TAMOL 1124分散剂(680μL)制备TiO2浆液。在存在两个小氧化锆珠的情况下，在Flacktek速度混合器中以1700rpm剪切浆液2分钟。向此浆液中添加额外的水(59mL)，随后在不存在氧化锆珠的情况下以3500rpm高剪切混合此稀释的浆液(70重量％TiO2)3分钟。随后，在头-混合器搅拌(1950rpm)下将步骤A中生成的一部分MTHS水溶液(24.4mL，5.71g)添加到含水浆液中，同时添加2.0M HCl(34mL)以将所得浆液的pH调节为10。头混合器搅拌5分钟后，添加水(50mL)，并且再继续搅拌4小时，然后将混合物等分到四个离心容器中并以7000rpm离心7分钟。用刮铲破碎离心后收集的物质，并用200mL水洗涤，随后再次离心。将此程序再重复进行两次，并且所得材料以湿糊状物形式获得，固体含量是79wt％TiO2。
在流罩中在室温下干燥48小时后，进行毛细管上升测试(capillary rise test)以评估表面改性后干材料的疏水性程度。对于毛细管上升测试，使用在含水HEPES缓冲液中在pH 8下稳定的2.5mM溴百里酚染料溶液。用干燥疏水性粉末填充1.5mm毛细管，用棉花将其一端封闭，并用粉末紧密填充4cm高的毛细管，缠绕粉末填充的毛细管。最后，将毛细管浸入染料溶液中4小时并用尺子测量染料的上升。随后使用Washburn等式由染料上升的高度计算接触角。干材料是疏水性的，如上文毛细管上升测试中的零染料上升高度所表示。
将所得79wt％浆液稀释到70wt％固体，随后在不存在氧化锆珠的情况下进行高剪切处理3分钟。随后使用1M KOH(10μL)使pH升高到8.7，并且在不存在氧化锆珠的情况下以3500rpm进行进一步高剪切混合1分钟。最后，在最后一次高剪切混合2.5小时后老化浆液，离心，用水洗涤，并在室温下干燥48小时。
在干燥之前由湿糊状物制备含水浆液(70wt％固体)。在有和没有分散剂的情况下测量此浆液的流变特征。在所有经研究条件下，含水浆液展现出在0.1s-1剪切速率下的>1Pa的剪切应力。这种在如此低的剪切速率下的剪切应力的量值对于涂层应用来说是不可接受地较大。此外，在相同的低剪切速率下，粘度大于10Pa*秒，与涂料应用所需的相比粘度，其也过大了一个数量级。在干燥之前尝试由湿糊状物制备75wt％固体浆液，引起形成固体糊状物。因此，尽管TiO2是疏水改性的，但其对于涂层应用来说具有不可接受的流变特征。
比较实例2–用甲基三羟基硅烷对TiO2湿糊状物进行疏水改性并用三甲基硅烷醇进行封端
基本上如比较实例1中所描述制备疏水改性的TiO2颜料颗粒的浆液，不同之处在于在用MTHS处理后，用三甲基硅烷醇(TMSOH)进一步封端浆液。
将如比较实例1中制备的一部分湿糊状物(27.2g，22.8g固体)在室温下在通风橱中干燥5小时。使用研钵和研杵精细研磨干燥的材料以制备干自由流动的粉末将一部分干燥粉末(23g)与TMSOH(4.7mL，>97％纯度)组合。在存在氧化锆珠的情况下以1700rpm剪切所得浆液2分钟。然后在添加5.2mL纯TMSOH情况下将浆液稀释到70wt％固体，并且进一步在不存在氧化锆珠的情况下以3500rpm进一步剪切3分钟。然后将此混合物转移到100-mL圆底烧瓶中并使用电动头混合器以1900rpm搅拌速度搅拌24小时。向混合物中添加水(200mL)，随后涡旋3分钟。经由以14,000rpm离心3分钟收集固体，然后用刮铲将其碎成小块，接着用250mL水洗涤，然后离心。重复此洗涤程序6次以除去残留的TMSOH。储存呈固体含量为83.8wt％的湿糊状物的形式的最终材料。
在室温下干燥48小时后，进行毛细管上升测试以确认干燥的材料展现出疏水性。在pH 8.7下的高剪切混合应力测试之前和之后都观察到实例2的表面改性的材料的这种程度的疏水性。
在有和没有分散剂的情况下制备稀释的含水浆液(70wt％固体)；与比较实例1中所描述制备的未封端颜料的情况一样，发现封端的疏水改性的颜料的浆液对于涂层应用来说具有不可接受的流变特征。再次，在干燥之前由湿糊状物尝试制备75wt％固体浆液，引起形成固体糊状物。
实例1–用在pH 10.0下的甲基三羟基硅烷对胺官能化的TiO2进行疏水改性
A.用三乙胺预处理TiO2
在250mL圆底烧瓶中，按所列顺序添加Ti-R706TiO2粉末(250g)、水(500mL)、TAMOL1124分散剂(2.5mL)和三乙胺(TEA，2.5mL)，并且用电动头混合器以1950rpm搅拌所得浆液20小时。通过以下程序移除过量的胺：将浆液以四等份转移到离心容器中，并以14,000rpm进行离心3分钟。用刮铲将离心后收集的固体物质碎成小块，随后向四个部分中的每一个中添加水(250mL)。使每个样品经受涡旋混合5分钟，随后进行超声波处理5分钟。以14,000rpm再次进行离心3分钟，得到固体含量为83.8wt％TiO2的湿糊状物。对每个样品重复整个水洗过程四次以产生不含任何胺或氨气味的83.8wt％固体的浆液。通过大量水洗步骤未回收的胺据说是胺官能化的TiO2颗粒。
如ACS催化2014,4,302中所述，通过使用0.01M HCl和0.01M NaOH进行酸碱反滴定测量TiO2颗粒的胺官能化程度。发现在经TEA处理的TiO2颗粒(TEA-R706)的表面上可获得34μmol/g碱性位点，其对应于2个TEA分子的结合胺的饱和表面覆盖度/nm2总颜料表面积。
进行如比较实例1中所描述的毛细管上升测试以评估TEA-R706的疏水性。TEA-R706展现出3.2cm溴百里酚蓝染料的毛细管上升，表明TEA-R706比未处理颜料的疏水性更低，并且TEA-R706不是疏水性材料。
B.用甲基三羟基硅烷对TEA-R706进行疏水改性
遵循如比较实例1中所描述的程序，不同之处在于将MTHS添加到TEA-R706的湿糊状物中以形成固体含量为83.8wt％的疏水改性的产物。如比较实例1中所描述，在室温下干燥产物48小时，然后进行毛细管上升测试以确认产物确实是疏水性的。在pH 8.7下的高剪切混合应力测试之后，也观察到产物的表面改性的材料的相同程度的疏水性。
意外地，相对于比较实例1的产物，产物的流变特征显著地改进。举例来说，对于含有0.05wt％Triton X-100表面活性剂的70wt％含水浆液，观察到在0.1s-1剪切速率下的0.01Pa剪切应力。在如此低的剪切速率下的剪切应力对于涂层应用来说是可接受的。此外，在相同的低剪切速率下，此样品的粘度是约0.1Pa*s，这对于涂层应用来说也是合理的。因此，当作为湿糊状物储存时，此实例的疏水改性的材料对于涂层应用来说具有可接受的流变特征。
如通过动态光散射所测量，测量到疏水改性的颜料颗粒的粒度在375nm到390nm范围内。
实例2–用在pH 9.5下的甲基三羟基硅烷对胺官能化的TiO2进行疏水改性如实例1中所描述进行所述程序，不同之处在于在使MTHS与TEA-R706湿糊状物反应的步骤期间将pH调节到9.5而不是10。相对于干TEA-R706而言，疏水改性之后的干材料中的有机硅烷聚合物涂层的量相当于额外的1.0wt％Si，或40分子缩合有机硅烷/nm2外部颜料表面积，每个缩合有机硅烷由单个甲基和单个Si原子组成。将疏水改性的湿糊状物稀释到70wt％含水浆液，并且测量有和没有TRITONTM X-100分散剂(0.05wt％，陶氏化学公司或其附属公司的商标)的浆液的流变特征。在不存在分散剂的情况下，浆液展现出在0.1s-1低极限剪切速率下的0.13Pa剪切应力和1.3Pa*s粘度，这是相比实例1中所观察到的结果的进一步改进。此外，通过动态光散射发现此实例中的改性颗粒的粒度是290nm，其几乎相当于未改性的R-706TiO2颗粒的粒度。
实例3–用在pH 9.5下的甲基三羟基硅烷对胺官能化的TiO2进行疏水改性，随后用三甲基硅烷醇进行封端
在稀释步骤之前，使来自实例2的一部分湿糊状物(13.6g，83.0wt％固体)与Tamol1124分散剂(0.3wt％，以总固体的重量计)在高剪切混合器中使用两个氧化锆珠以1700rpm混合2分钟。将此共混物用水稀释到70wt％固体，并以3500rpm(无氧化锆珠)进一步混合3分钟。将样品在通风橱中在室温下干燥3小时，然后精细研磨以获得自由流动的粉末(12.5g)。将粉末与三甲基硅烷醇(TMSOH，2.5mL，>97％纯液体)组合，并以1700rpm使所得浆液与氧化锆珠混合2分钟，然后在进一步添加TMSOH(2.8mL)情况下稀释到70wt％固体。然后以3500rpm(无氧化锆珠)混合稀释的浆液3分钟，然后涡旋24小时并用水(200mL)离心。使用刮铲将固体物质碎成小块，并用水(200mL)涡旋，然后超声波处理5分钟。将此洗涤步骤重复进行三次，并储存呈83.0wt％固体含量的湿糊状物的形式的产物。相对于封端前的干材料(即从实例2中得到的干材料)而言，在干材料中封端的三甲基甲硅烷基的浓度相当于额外的0.15wt％Si；同等地，封端浓度相当于添加6个三甲基甲硅烷基的添加/nm2外部颜料表面积。
如通过动态光散射所测量的材料的粒度是290nm。测量到在0.1s-1低极限剪切速率下的0.25Pa*s低粘度和～0.02Pa低剪切应力，得出结论：即使在不存在添加的分散剂的情况下，TMSOH封端的材料也适用于涂层配制物。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含涂有有机硅烷聚合物的碱性金属氧化物颜料颗粒的含水分散液，其中所述碱性金属氧化物颜料颗粒是通过使金属氧化物颜料颗粒与碱接触形成的，所述碱选自三甲胺、三乙胺、二甲胺和二乙胺，所述有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐的结构单元，其中所述组合物包含小于0.09重量％的分散剂，其中所述含水分散液的pH在8.5到12范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碱性金属氧化物颜料颗粒是TiO2颗粒，并且其中所述有机硅烷聚合物进一步包含三甲基甲硅烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷聚合物包含至少50重量%所述烷基三羟基硅烷的结构单元。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述有机硅烷聚合物的Si原子浓度以所述聚合物的重量计在0.1到3重量%范围内。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述有机硅烷聚合物的Si原子浓度在4到120个Si原子/nm2外部颜料表面积范围内。
6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述TiO2的体积固体分数在0.37到0.43范围内；在0.37 TiO2体积固体分数下在0.1 s-1剪切速率下的剪切粘度不大于0.25 Pa*s；并且在0.43 TiO2体积固体分数下在0.2 s-1剪切速率下的剪切粘度不大于1 Pa*s。
7.一种用于制备疏水改性的颜料颗粒的含水分散液的方法，其包含以下步骤：在存在水的情况下和在8.5-12的pH下使碱性金属氧化物颜料颗粒与有机硅烷接触以形成所述疏水改性的颜料颗粒的含水分散液，其中所述碱性金属氧化物颜料颗粒是通过使金属氧化物颜料颗粒与碱接触形成的，所述碱选自三甲胺、三乙胺、二甲胺和二乙胺；其中所述有机硅烷是烷基三羟基硅烷或其盐，其中所述分散液包含小于0.09重量％的分散剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述碱性金属氧化物颜料颗粒是TiO2颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中使所述烷基三羟基硅烷以在pH>12下的甲基三羟基硅烷的盐的水溶液形式与所述碱性金属氧化物颜料颗粒的含水分散液接触，其中分别和伴随地使所述碱性金属氧化物颜料颗粒的含水分散液与酸的水溶液进一步接触以将pH保持在9到10范围内。
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