BR102018075749A2 - Composição, e, método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente - Google Patents
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Abstract
composição, e, método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero que compreende unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo. a composição da presente invenção fornece hidrofobicidade a partículas de pigmento, conferindo, desse modo, resistência à água, e permite altas cargas de pigmento em água sem aumento da viscosidade.
Description
COMPOSIÇÃO, E, MÉTODO PARA PREPARAR UMA DISPERSÃO AQUOSA DE PARTÍCULAS DE PIGMENTO MODIFICADAS HIDROFOBICAMENTE
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [001] A presente invenção se refere à modificação da superfície de partículas de pigmento com um material hidrofóbico.
[002] O desempenho de formulações de tinta à base de água é influenciado, em parte, pela química da superfície do pigmento inorgânico usado para opacificar a tinta. Pigmentos como o TiO2 amplamente usado tendem a ser hidrofílicos em seu estado nativo e, portanto, não são particularmente eficazes como uma barreira à penetração de água e corantes solúveis em água na interface de pigmento e aglutinante. Por essa razão, seria vantajoso modificar a superfície das partículas de pigmentos inorgânicos para proporcionar revestimentos com resistência melhorada às manchas e à corrosão.
[003] A estabilidade da dispersão das partículas de pigmento na formulação da tinta afeta a eficiência de ocultação do filme resultante. Os agregados de pigmento fornecem menos ocultação que as partículas primárias isoladas; portanto, seria ainda vantajoso modificar a superfície das partículas de pigmento para minimizar a agregação de pigmentos em filmes, reduzindo assim a quantidade de pigmento necessária na formulação.
[004] É conhecida na técnica a modificação de superfície das partículas de pigmento com grupos hidrofóbicos. Por exemplo, o documento n° US 2017/0022384 A1 revela uma dispersão aquosa de partículas de pigmento inorgânico modificadas com grupos polissiloxano ou silila. Em teoria, espera-se que as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente melhorem as propriedades de barreira e se associem mais fortemente às partículas aglutinantes em um látex, melhorando, assim, a ocultação. No entanto, na prática, os formuladores continuam a experimentar dificuldade em
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 14/33 / 17 dispersar partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente em água devido à sua fraca molhabilidade e à fraca estabilidade das dispersões aquosas das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. O uso de dispersantes pode resolver esses problemas em parte, mas os dispersantes apresentam problemas próprios, incluindo a limitação da formação do filme, aumento de sensibilidade à água, interrupção da adesão a certos substratos e promoção da exsudação (escorrimento) de aditivos que não formam filme, como tensoativos, antiespumantes, coalescentes e dispersantes na superfície do revestimento. Além disso, as concentrações máximas de volume de pigmento alcançáveis (PVCs) para essas partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente são substancialmente mais baixas do que as alcançáveis para as partículas de pigmento não modificadas, a ponto de serem comercialmente impraticáveis.
[005] Seria, por conseguinte, vantajoso aumentar as concentrações de volume de pigmento de dispersões aquosas de pigmentos modificados hidrofobicamente para mais de 37 por cento em volume sem aumento concomitante da viscosidade, e seria ainda vantajoso poder dispersar pigmento em água enquanto reduz, e até mesmo elimina, o uso de dispersantes auxiliares.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A presente invenção aborda uma necessidade da técnica fornecendo-se, em um primeiro aspecto, uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano que compreende unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo, sendo que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 8,5 a 12.
[007] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente que compreende a etapa de, na presença de água e a um pH
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 15/33 / 17 de 8,5 a 12, colocar as partículas de pigmento de óxido metálico básicas em contato com um organossilano para formar a dispersão aquosa de partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas; sendo que o organossilano é um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo.
[008] A presente invenção fornece uma dispersão aquosa de partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas com um elevado teor de sólidos a uma viscosidade aceitavelmente baixa e pode ser preparada sem dispersantes ancilares. Essas dispersões formam revestimentos que são notavelmente resistentes à água.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [009] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano que compreende unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo, sendo que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 8,5 a 12 [0010] Como aqui utilizado, uma unidade estrutural de um alquiltrihidroxissilano se refere ao fragmento a seguir:
R
em que R é um grupo alquila, de preferência, um grupo C1-C18 alquila, com mais preferência, um grupo C1-C4 alquila e, com a máxima preferência, metila; e cada R1 é independentemente H, uma ligação à partícula de pigmento; M ou outro átomo de Si; em que M é um contraíon de metal alcalino ou de amônia, de preferência, um contraíon de lítio, sódio ou potássio; e a linha pontilhada representa o ponto de ligação do átomo de oxigênio à partícula de pigmento. De preferência, pelo menos 50, com mais preferência, pelo menos 65 por cento em peso do polímero de organossilano compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano ou um sal do
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 16/33 / 17 mesmo.
[0011] A dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano (isto é, a dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico hidrofobicamente modificadas) é vantajosamente preparada a) colocando-se as partículas de pigmento de óxido metálico, ou uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico, em contato com uma base para formar partículas de pigmento de óxido metálico básicas ou uma dispersão aquosa de partículas de óxido metálico básicas, em seguida, b) colocando-se as partículas de óxido metálico básicas em contato com um organossilano na presença de água e a um pH na faixa de 8,5, de preferência, de 9, com mais preferência, de 9,2 a 12, de preferência até 11, com mais preferência até 10 e, com a máxima preferência, até 9,8, para formar a dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. De preferência, na primeira etapa, uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico é colocada em contato com uma base para formar uma dispersão aquosa de partículas básicas de óxido metálico.
[0012] O alquiltri-hidroxissilano mais preferencial, metiltrihidroxissilano, pode ser obtido comercialmente ou preparado in situ por hidrólise aquosa de hidróxido de metal alcalino de polimetil-hidrossiloxano (PMHS) a um pH > 12. Verificou-se ser particularmente vantajoso para armazenamento manter uma solução aquosa de metiltri-hidroxissilano a um pH elevado até o contato com as partículas básicas de pigmento para minimizar a autocondensação do metiltri-hidroxissilano. É ainda vantajoso manter um pH na faixa de 9 a 10, com mais preferência de 9,2 a 9,8, durante a etapa de adição de metiltri-hidroxissilano através da adição separada e concomitante de um ácido forte às partículas básicas de pigmento para minimizar a degradação da amina funcionalizada.
[0013] Exemplos de partículas de pigmento de óxido metálico
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 17/33 / 17 adequadas incluem óxidos e carbonatos de titânio, alumínio, silício, ferro, cálcio, magnésio, zircônio ou zinco e misturas dos mesmos. Exemplos de partículas de pigmento preferenciais incluem partículas de pigmento de CaCO3, Al2O3 e TiO2. As partículas de pigmento de TiO2 incluem TiO2 de rutilo e anatase, bem como superfície de TiO2 tratada com uma variedade de óxidos e hidróxidos metálicos, incluindo alumina, sílica e zircônia.
[0014] O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento de óxido metálico é, de preferência, de 10 nm, com mais preferência, de 20 nm, com mais preferência, de 50 nm, com mais preferência, de 100 nm, com mais preferência, de 200 nm e, com a máxima preferência, de 240 nm, a, de preferência, 5 qm, com mais preferência, a 1 qm, com mais preferência, a 500 nm, com mais preferência, a 400 nm e, com máxima preferência, a 300 nm. O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento de óxido metálico é definido pelo tamanho médio de partícula determinado por dispersão de luz dinâmica com o uso de um analisador de tamanho de partículas Malvern Zetasizer Nano.
[0015] Exemplos de bases adequadas incluem aminas tais como trimetilamina, trietilamina, dimetilamina, dietilamina, 2-amino-2-metil-1propanol, piperidina e piperazina; aminoácidos tais como arginina, histidina e lisina; iminoalquidiaminas como guanidina; purinas tais adenina; pirimidinas, tais como citosina; hidróxido de amônia; hidróxidos de amônia de tetra-C1C12-alquila quaternários, tais como hidróxido de tetrametilamônio, hidróxido de tetraetilamônio e hidróxido de tetrabutilamônio; e hidróxidos de metais alcalinos, tais como LiOH, NaOH e KOH. A base é, de preferência, utilizada estequiometricamente ou em excesso estequiométrico em relação aos locais de base reativa das partículas de pigmento. Tais locais reativos incluem grupos OH ácidos e cátions de metais ácidos de Lewis tais como Al111, TiIV, ZrIV, ZnIV, Ca11 e Mg11.
[0016] O alquiltri-hidroxilsilano, de preferência, C1-C18-alquiltri
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 18/33 / 17 hidroxilsilano, com mais preferência, C1-C4-alquiltri-hidroxilsilano e, com máxima preferência, metiltri-hidroxissilano, são vantajosamente adicionados às partículas de pigmento básicas em uma quantidade suficiente para converter as partículas de pigmento em partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas. O termo “hidrofobicamente modificado” significa que as partículas de pigmento modificadas têm <25% em peso de captação de água em relação às partículas de pigmento seco não modificadas a 90% de umidade relativa, medida com o uso de um Analisador DVS Advantage ET (sistemas de medição de superfície).
[0017] O alquiltri-hidroxilsilano liga-se às partículas de pigmento para formar o revestimento polimérico de organossilano hidrofóbico que compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano. Pode ser desejável tratar posteriormente o revestimento hidrofóbico com um agente de cobertura tal como trimetilsilanol para formar grupos O-trimetilsilila. De preferência, para uma partícula de pigmento que tem um tamanho de partícula na faixa de 250 nm a 350 nm, a % em peso de Si no polímero de organossilano e resultante da adição do alquiltri-hidroxilsilano às partículas de pigmento básicas está, de preferência, na faixa de 0,1 e, com mais preferência, de 0,5% em peso a, de preferência, 3 e, com mais preferência, 1,5% em peso com base no peso do polímero de organossilano. Alternativamente, a concentração de átomos de Si no polímero de organossilano resultantes da adição do alquiltri-hidroxilsilano às partículas de pigmento básicas, estão, de preferência, na faixa de 4, com mais preferência, de 10 e, com máxima preferência, de 20 átomos de Si/nm2 da área de superfície externa de pigmento, de preferência, a 120, com mais preferência, a 100, com mais preferência, a 80 e, com máxima preferência, a 60 átomos de Si/nm2 da área de superfície externa do pigmento. Como aqui utilizado, a área de superfície externa do pigmento se refere à área de superfície geométrica externa de uma esfera que tem o mesmo diâmetro que uma partícula de
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 19/33 / 17 pigmento, medida por dispersão de luz dinâmica, como realizada com o uso de analisador de tamanho de partículas Malvern Zetasizer Nano. A extensão da incorporação de alquiltri-hidroxilsilano nas partículas de pigmento é determinada por digestão seguida de análise de Si por espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES).
[0018] Foi surpreendentemente constatado que uma dispersão aquosa de partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas podem ser preparadas a uma fração de volume de sólidos de 0,37 a 0,43, (correspondente a ~ 70 a 75 por cento em peso de sólidos para o Ti-Pure R706 TiO2), sem qualquer aumento significativo de viscosidade de pasta fluida em comparação com a pasta fluida não modificada na mesma concentração. Assim, para uma pasta fluida aquosa a 70 por cento em peso (fração de sólidos com 0,37 volumes) que compreende as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, as tensões de cisalhamento não são, de preferência, superiores a 0,1 Pa, e, de preferência, não superiores a 0,03 a uma taxa de cisalhamento na faixa de 0,2 s-1.
[0019] As viscosidades para a mesma pasta fluida não são, de preferência, superiores a 0,25 Pa.s a uma velocidade de cisalhamento de 0,1 s1 e, de preferência, não superior a 0,03 Pa.s a uma velocidade de cisalhamento de 100 s-1. Essas viscosidades são ~30 a 300 vezes superiores às da água, e são pastas fluidas semelhantes a líquido facilmente derramáveis.
[0020] Para uma pasta fluida aquosa de 75 por cento em peso (fração de sólidos com 0,43 volume) que compreende as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, as tensões de cisalhamento não são de preferência, superiores a 1 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,2 s-1. As viscosidades para a mesma pasta fluida não são, de preferência, superiores a 10 Pa-s a uma velocidade de cisalhamento de 0,1 s-1 e, de preferência, não superior a 0,2 Pa-s a uma velocidade de cisalhamento de 100 s-1. Essas viscosidades são ~200 a 10.000 vezes superiores às da água e, mais uma vez,
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 20/33 / 17 são pastas fluidas semelhantes a líquido facilmente derramáveis. Como ponto de comparação, o mel derramável e o óleo de rícino têm viscosidades que são 6.000 vezes e 1.000 vezes maiores que a da água, respectivamente. Essa constatação está em nítido contraste com a observação de que dispersões hidrofobicamente modificadas de partículas de pigmento que não são prétratadas com uma base antes da modificação da superfície do silano não são derramáveis nessa faixa de concentração.
[0021] Foi também constatado que as dispersões aquosas das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente podem ser alcançadas sem um dispersante auxiliar, tal como um dispersante polimérico aniônico, como é requerido nos ensinamentos do documento n° US 2017/0022384 A1. Por conseguinte, em outro aspecto da invenção, a composição da presente invenção compreende uma ausência substancial de um dispersante, ou seja, inferior a 0,09, de preferência, inferior a 0,05, com mais preferência, inferior a 0,01 e, com máxima preferência, 0 por cento em peso de um dispersante. A ausência substancial de dispersantes é particularmente vantajosa em formulações de revestimento visto que dispersantes, particularmente dispersantes poliméricos aniônicos, limitam a formação de filme e aumentam a sensibilidade à água dos revestimentos e promovem a exsudação indesejável de não sólidos (por exemplo, tensoativos) na superfície dos revestimentos.
[0022] A preparação da dispersão aquosa das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente é de preferência realizada na ausência de solventes orgânicos. (Embora uma pequena quantidade de um C1-C4-álcool possa, em princípio, ser gerada no processo, esses subprodutos não constituem solventes orgânicos.) Assim, o processo da presente invenção é vantajoso em relação aos processos de modificação de pigmentos anteriormente descritos que requerem o uso de solventes orgânicos. Consequentemente, em outra modalidade da invenção, o processo da presente invenção é realizado na ausência substancial de solventes orgânicos, ou seja,
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 21/33 / 17 com o uso de menos de 5, com mais preferência, menos de 1 e, com máxima preferência, 0% de solvente orgânico adicionado, com base no peso do solvente orgânico e nas partículas de pigmento não modificadas.
[0023] A composição da presente invenção é adequada para formulações de revestimento, o que inclui um látex e, de preferência, um ou mais materiais adicionais, incluindo agentes antiespumantes, tensoativos, espessantes, extensores, coalescentes, biocidas e corantes. A composição fornece composições de revestimento com resistência melhorada à água em relação a partículas de pigmento que não são modificadas hidrofobicamente, como demonstrado pelos exemplos seguintes.
EXEMPLOS
CÁLCULO DA FUNCIONALIZAÇÃO DA AMINA DE PARTÍCULAS DE PIGMENTO [0024] A extensão da funcionalização da amina foi determinada por titulação de ácido-base de retorno como descrito em ACS Catalysis 2014, 302 a 310.
EXEMPLO COMPARATIVO 1 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DA PASTA ÚMIDA DE TIO COM METILTRI-HIDROXISSILANO
A. PREPARAÇÃO DE METILTRI-HIDROXISSILANO A PARTIR DE POLIMETIL-HIDROSSILOXANO [0025] A um frasco rotativo de plástico de 3 tubuladuras adicionou-se uma solução de KOH a 4 M (244 ml). A solução foi purgada com N2 durante 15 min, tempo após o qual polimetil-hidrossiloxano (PMHS, disponível junto à Aldrich Cat. N° 176206, Mn = 1.700 a 3.200 g/mol, CAS n° 63148-57-2, 36 ml) foi adicionado a uma taxa de 10 ml/h em condição de agitação (600 rpm) e sob N2. A agitação continuou durante 6 horas para obter uma solução transparente homogênea. A análise espectroscópica de FTIR confirmou a conversão de todos os PMHS em metiltri-hidroxissilano (MTHS). A solução foi armazenada em um recipiente bem fechado com tampa para evitar a
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 22/33 / 17 exposição ao dióxido de carbono atmosférico. A concentração de MTHS em água foi de 0,234 g/ml.
B. PREPARAÇÃO DE UMA PASTA ÚMIDA DE TIO?
[0026] TiO2 Ti-R706 em pó (125 g) foi disperso em água (250 ml) na presença de dispersante TAMOL™ 1124 (uma marca registada da The Dow Chemical Company ou suas filiais, 1,25 ml). A pasta fluida resultante foi agitada com um misturador de cabeça motorizado a 1.950 rpm durante 20 h, depois, colocada em partes iguais em quatro recipientes de centrifugação. A centrifugação foi realizada a 14.000 rpm durante 3 min. Os sólidos foram partidos em pequenos pedaços com uma espátula e o conteúdo de cada recipiente foi lavado com água (250 ml) para remover o dispersante residual. Essa lavagem com água consistiu em tratamento em um misturador de vórtice por 5 min seguido por tratamento com banho de ultrassom por 5 min. A pasta fluida aquosa foi novamente centrifugada a 14.000 rpm durante 3 min. Todo o processo de lavagem com água foi repetido durante três vezes adicionais e o nível dos sólidos foi ajustado para formar uma pasta úmida com um teor de sólidos de 83,8% em peso de TiO2.
C. TRATAMENTO SUPERFICIAL DA PASTA ÚMIDA DE TIO2 COM METILTRI-HIDROXISSILANO A PH 10 [0027] Uma pasta fluida de TiO2 foi preparada com uma porção da pasta úmida preparada na Etapa B (136 g), água (2 ml), e dispersante TAMOL 1124 (680 μ^. A pasta fluida foi cisalhada em um misturador de velocidade Flacktek a 1.700 rpm durante 2 min na presença de duas pequenas esferas de zircônia. A água adicional (59 ml) foi adicionada a essa pasta fluida, seguida pela mistura de elevado cisalhamento dessa pasta fluida diluída (70 por cento em peso de TiO2) a 3.500 rpm durante 3 min na ausência de esferas de zircônia. Subsequentemente, adicionou-se uma porção da solução aquosa de MTHS gerada na Etapa A (24,4 ml, 5,71 g) com agitação no misturador de cabeça (1.950 rpm) à pasta fluida aquosa juntamente com a
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[0028] Após a secagem durante 48 h à temperatura ambiente em uma cobertura de fluxo, foi realizado um teste de aumento capilar para avaliar o grau de hidrofobicidade do material seco após modificação da superfície. Para o teste de aumento capilar, utilizou-se uma solução de corante de bromotimol a 2,5 mM que foi estabilizada a pH 8 em tampão de HEPES aquoso. Um capilar de 1,5 mm foi preenchido com pó seco hidrofóbico, bloqueando uma extremidade com algodão e uma altura de 4 cm de capilar foi compactamente preenchida com pó, por meio de preenchimento do capilar com pó. Finalmente, o capilar foi mergulhado em solução de corante durante 4 h e o aumento do corante foi medido com uma régua. O ângulo de contato foi subsequentemente calculado a partir da altura do aumento do corante, usando a equação de Washburn. O material seco foi hidrofóbico, como representado por um aumento nulo de altura do corante no teste de aumento capilar acima.
[0029] A pasta fluida resultante a 79% em peso foi diluída até 70% em peso de sólidos, seguido de tratamento de alto cisalhamento por 3 min na ausência de esferas de zircônia. O pH aumentou subsequentemente até 8,7 com o uso de KOH a 1 M (10ql), com mistura adicional de alto cisalhamento a 3.500 rpm durante 1 min na ausência de esferas de zircônia. Finalmente, a pasta fluida foi envelhecida após a última mistura de alto cisalhamento durante 2,5 h, centrifugada, lavada com água e seca durante 48 h à
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[0030] Uma pasta fluida aquosa (70% em peso de sólidos) foi preparada a partir da pasta úmida antes da secagem. As características reológicas dessa pasta fluida foram medidas com e sem dispersante. Sob todas as condições investigadas, a pasta fluida aquosa exibe uma tensão de cisalhamento > 1 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s-1. Essa magnitude da tensão de cisalhamento a uma taxa de cisalhamento tão baixa é inaceitavelmente grande para uma aplicação de revestimentos. Além disso, na mesma taxa de cisalhamento baixa, a viscosidade é superior a 10 Pa*segundo, que também é muito grande em mais de uma ordem de grandeza em comparação com o que é desejável para uma aplicação de revestimentos. Tentativas de preparar 75% em peso de sólidos de pasta fluida provenientes da pasta úmida antes da secagem resultou na formação de uma pasta sólida. Consequentemente, embora o TiO2 seja modificado hidrofobicamente, o mesmo tem características reológicas inaceitáveis para aplicações de revestimentos.
EXEMPLO COMPARATIVO 2 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE PASTA ÚMIDA DE TIO? COM METILTRI-HIDROXISSILANO E REVESTIDA COM TRIMETILSILANOL [0031] Uma pasta fluida das partículas de pigmentos de TiO2 hidrofobicamente modificados foi preparada substancialmente tal como descrito no Exemplo Comparativo 1, com a exceção de que a pasta foi adicionalmente coberta com trimetilsilanol (TMSOH) após o tratamento com MTHS.
[0032] Uma porção da pasta úmida, como preparada no Exemplo
Comparativo 1 (27,2 g, 22,8 g de sólidos), foi seca à temperatura ambiente em um exaustor durante 5 h. O material seco foi finamente triturado com o uso de um almofariz e pilão, para preparar um pó seco de fluxo livre. Uma porção do pó seco (23 g) foi combinada com TMSOH (4,7 ml, > 97% de pureza). A
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 25/33 / 17 pasta resultante foi cisalhada na presença de uma esfera de zircônia a 1.700 rpm durante 2 min. A pasta fluida foi então diluída a 70% em peso de sólidos, com a adição de 5,2 ml de TMSOH puro e foi adicionalmente submetida a novo cisalhamento a 3.500 rpm na ausência de uma esfera de zircônia durante 3 min. Essa mistura foi então transferida para um frasco de fundo redondo de 100 ml e agitada durante 24 h com o uso de um misturador de cabeça motorizado a uma velocidade de agitação de 1.900 rpm. Adicionou-se água (200 ml) à mistura seguida por vortexação durante 3 min. Os sólidos foram recolhidos por centrifugação a 14.000 rpm durante 3 min, depois, decompostos em pequenos pedaços com uma espátula, depois, lavados com 250 ml de água e depois centrifugados. Esse procedimento de lavagem foi repetido 6 vezes para remover o TMSOH residual. O material final foi armazenado como uma pasta úmida com um teor de sólidos de 83,8% em peso.
[0033] Após a secagem durante 48 h à temperatura ambiente, o teste de aumento capilar foi realizado para confirmar que o material seco apresentava hidrofobicidade. Esse grau de hidrofobicidade do material de superfície modificada do Exemplo 2 foi observado antes e depois de um teste de esforço de mistura de alto cisalhamento a pH 8,7.
[0034] Pastas fluidas aquosas diluídas (70% em peso de sólidos) foram preparadas com e sem dispersante; como foi o caso do pigmento não tampado preparado como descrito no Exemplo Comparativo 1, verificou-se que a lama do pigmento modificado hidrofobicamente tampado tinha características reológicas inaceitáveis para aplicações de revestimentos. Mais uma vez, as tentativas de preparação de 75% em peso de sólidos de pasta fluida provenientes da pasta úmida antes da secagem resultou na formação de uma pasta sólida.
EXEMPLO 1 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TIO? FUNCIONALIZADO POR AMINA COM METILTRI-HIDROXISSILANO
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A PH 10,0
A. PRÉ-TRATAMENTO DO TIO- COM TRIETILAMINA [0035] Em um frasco de fundo redondo de 250 ml, TiO2 Ti-R706 em pó (250 g), água (500 ml), dispersante TAMOL 1124 (2,5 ml), e trietilamina (TEA, 2,5 ml) foram adicionados na ordem listada, e a pasta fluida resultante foi agitada com um misturador de cabeça motorizado a 1.950 rpm durante 20 h. O excesso de amina foi removido pelo procedimento a seguir: a pasta fluida foi transferida para recipientes de centrifugação em quatro partes iguais e a centrifugação foi realizada a 14.000 rpm durante 3 min. A massa sólida coletada após a centrifugação foi decomposta em pequenos pedaços com uma espátula, seguida pela adição de água (250 ml) a cada uma das quatro partes. Cada amostra foi submetida a mistura por vortexação durante 5 minutos seguida de ultrassonicação durante 5 min. A centrifugação foi realizada novamente a 14.000 rpm durante 3 min, resultando em pastas úmidas com um teor de sólidos de 83,8% em peso de TiO2. Todo o processo de lavagem com água foi repetido por mais quatro vezes para cada amostra para criar uma pasta a 83,8% em peso de sólidos isentos de qualquer odor de amina ou de amônia. A amina que não foi recuperada pela etapa de lavagem com água extensiva é chamada de partículas de TiO2 funcionalizadas por amina.
[0036] A extensão da funcionalização por amina das partículas de
TiO2 foi medida por titulação de ácido e base retroativa com o uso de HCl a 0,01 M e NaOH a 0,01 M, como descrito em ACS Catalysis 2014, 4, 302. Verificou-se que 34 innol/g de locais básicos estavam disponíveis na superfície das partículas de TiO2 tratadas com TEA (TEA-R706), o que corresponde a uma cobertura de superfície de saturação de amina ligada de 2 moléculas de TEA/nm2 de área de superfície de pigmento total.
[0037] O teste de aumento capilar, como descrito no Exemplo
Comparativo 1, foi realizado para avaliar a hidrofobicidade de TEA-R706. O TEA-R706 exibiu um aumento capilar do corante azul de bromotimol de 3,2
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 27/33 / 17 cm, indicando que o TEA-R706 era ainda menos hidrofóbico do que o pigmento não tratado e que o TEA-R706 não era um material hidrofóbico.
B. MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DO TEA-R706 COM METILTRIHIDROXISSILANO [0038] O procedimento como descrito no Exemplo Comparativo 1 foi seguido, com a excepção de que o MTHS foi adicionado a uma pasta úmida de TEA-R706 para formar um produto modificado hidrofobicamente com um teor de sólidos de 83,8% em peso. O produto foi seco durante 48 h à temperatura ambiente como descrito no Exemplo Comparativo 1, depois submetido ao teste de aumento capilar para confirmar que o produto era de fato hidrofóbico. O mesmo grau de hidrofobicidade do material de superfície modificada do produto foi também observado após um teste de esforço de mistura de alto cisalhamento a pH 8,7.
[0039] Surpreendentemente, as características reológicas do produto foram significativamente melhoradas em relação ao produto do Exemplo Comparativo 1. Por exemplo, para 70% em peso de pasta fluida aquosa que contém 0,05% em peso de tensoativo Triton X-100, uma tensão de cisalhamento de 0,01 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s-1 foi observada. A tensão de cisalhamento a uma taxa de cisalhamento tão baixa é aceitável para aplicações de revestimentos. Além disso, com a mesma baixa taxa de cisalhamento, a viscosidade para essa amostra é de aproximadamente 0,1 Pa*s, o que também é razoável para aplicações de revestimentos. Por conseguinte, o material modificado hidrofobicamente desse exemplo tem características reológicas aceitáveis para aplicações de revestimentos quando armazenado como pasta úmida.
[0040] O tamanho de partícula das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente foi medido como estando na faixa de 375 nm a 390 nm, como medido por dispersão de luz dinâmica.
EXEMPLO 2 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TIO2
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FUNCIONALIZADO POR AMINA COM METILTRI-HIDROXISSILANO A PH 9,5 [0041] O procedimento foi realizado como descrito no Exemplo 1, com a exceção de que o pH foi ajustado a 9,5 em vez de 10 durante a etapa de reação de MTHS com a pasta úmida TEA-R706. A quantidade do revestimento polimérico de organossilano no material seco após modificação hidrofóbica correspondeu a um peso adicional de 1,0% em peso de Si em relação ao TEA-R706 seco, ou 40 moléculas de organossilano condensado por nm2 de área superficial de pigmento externa, cada um dos quais consiste de um único grupo metila e um único átomo de Si. A pasta úmida modificada hidrofobicamente foi diluída a 70% em peso de pasta fluida aquosa e as características reológicas foram medidas para pastas fluidas com e sem o dispersante TRITON™ X-100 (0,05% em peso, uma marca comercial da The Dow Chemical Company ou de suas afiliadas). Na ausência de dispersante, a pasta fluida exibiu uma tensão de cisalhamento de 0,13 Pa e viscosidade de 1,3 Pa*s a uma taxa de cisalhamento limitante baixa de 0,1 s-1, o que foi uma melhoria adicional relativamente ao que foi observado no Exemplo 1. Além disso, constatou-se que o tamanho de partícula das partículas modificadas nesse exemplo é de 290 nm por dispersão dinâmica de luz, o que quase corresponde ao tamanho de partícula das partículas de TiO2 R-706 não modificadas.
EXEMPLO 3 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TIO?
FUNCIONALIZADO POR AMINA COM METILTRI-HIDROXISSILANO A PH 9,5 SEGUIDO POR COBERTURA COM TRIMETILSILANOL [0042] Uma porção da pasta úmida do Exemplo 2 antes da etapa de diluição (13,6 g, 83,0% em peso de sólidos) foi misturada com o dispersante Tamol 1124 (0,3% em peso, com base no peso de sólidos totais) em um misturador de alto cisalhamento a 1.700 rpm com o uso de duas esferas de zircônia durante 2 min. Essa mistura foi diluída com água a 70% em peso de
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 29/33 / 17 sólidos e submetida a mistura adicional a 3.500 rpm (sem esferas de zircônia) durante 3 min. A amostra foi seca em um exaustor à temperatura ambiente durante 3 h, depois finamente triturada para obter um pó de fluxo livre (12,5
g). O pó foi combinado com trimetilsilanol (TMSOH, 2,5 ml, > 97% de líquido puro) e a pasta fluida resultante foi misturada a 1.700 rpm com uma esfera de zircônia durante 2 min, depois diluída para 70% em peso de sólidos com mais adição de TMSOH (2,8 ml). A pasta diluída foi então misturada a 3.500 rpm (sem esferas de zircônia) durante 3 min, depois agitada por vortexação durante 24 h e centrifugada com água (200 ml). A massa sólida foi decomposta em pequenos pedaços com o uso de uma espátula e agitada por vortexação com água (200 ml) seguido por ultrassonicação por 5 min. Essa etapa de lavagem foi repetida mais três vezes e o produto foi armazenado como uma pasta úmida a 83,0% em peso de teor de sólidos A concentração de cobertura de trimetilsilila no material seco correspondeu a um adicional de 0,15% em peso de Si em relação ao material seco antes da cobertura (ou seja, o material seco resultante do Exemplo 2); equivalentemente, a concentração da cobertura corresponde à adição de 6 grupos trimetilsilila/nm2 de área de superfície externa do pigmento.
[0043] O tamanho de partícula do material, medido pela dispersão de luz dinâmica, foi de 290 nm. Uma baixa viscosidade de 0,25 Pa*s e uma baixa tensão de cisalhamento de ~0,02 Pa na baixa taxa de cisalhamento limitante de 0,1 s-1 foram medidas, levando à conclusão de que o material coberto com TMSOH seria adequado para formulações de revestimentos, mesmo na ausência de dispersante adicionado.
Claims (9)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano que compreende unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo, sendo que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 8,5 a 12.
2 / 2 compreende a etapa de, na presença de água e a um pH de 8,5 a 12, colocar as partículas de pigmento de óxido metálico básicas em contato com um organossilano para formar a dispersão aquosa de partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas; sendo que o organossilano é um alquiltrihidroxissilano ou um sal do mesmo.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de pigmento são partículas de TiO2, sendo que o polímero de organossilano compreende ainda grupos trimetilsilila.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de organossilano compreende pelo menos 50 por cento em peso de unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o polímero de organossilano tem uma concentração de átomos de Si na faixa de 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso do polímero.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o polímero de organossilano tem uma concentração de átomos de Si na faixa de 4 a 120 átomos de Si/nm2 de área de superfície de pigmento externa.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o TiO2 tem uma fração de volume de sólidos na faixa de 0,37 a 0,43; uma viscosidade de cisalhamento não superior a 0,25 Pa * s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s-1 em uma fração de sólidos de volume de TiO2 de 0,37; e uma viscosidade de cisalhamento não superior a 1 Pa * s a uma taxa de cisalhamento de 0,2 s-1 em uma fração de sólidos de volume de TiO2 de 0,43.
7. Método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, caracterizado pelo fato de que
Petição 870180161597, de 11/12/2018, pág. 31/33
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é TiO2.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o alquiltri-hidroxissilano é colocado em contato com a dispersão aquosa das partículas de pigmento de TiO2 básicas como uma solução aquosa de um sal de metiltri-hidroxissilano a um pH > 12, sendo que a dispersão aquosa de partículas de TiO2 básicas é, adicionalmente, colocada em contato, separada e concomitantemente, com uma solução aquosa de um ácido para manter um pH na faixa de 9 a 10.
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