BR102019006761A2

BR102019006761A2 - Composição, e, método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente.

Info

Publication number: BR102019006761A2
Application number: BR102019006761-6A
Authority: BR
Inventors: James C. Bohling; Alexander Katz; Manish Mishra; Clayton J. Radke; Antony K. Van Dyk
Original assignee: Rohm And Haas Company; The Regents Of The University Of California
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-10-08
Also published as: CA3038740A1; KR20190116929A; AU2019202080A1; US20190309172A1; EP3549986A1; US10947392B2; CN110343405B; CN110343405A; EP3549986B1; AU2019202080B2

Abstract

a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero que compreende unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo. a composição da presente invenção fornece hidrofobicidade a partículas de pigmento, conferindo, desse modo, resistência à água, e permite altas cargas de pigmento em água sem aumento da viscosidade.

Description

[001] A presente invenção se refere à modificação da superfície de partículas de pigmento com um material hidrofóbico.

[002] O desempenho de formulações de tinta à base de água é influenciado, em parte, pela química da superfície do pigmento inorgânico usado para opacificar a tinta. Pigmentos como o TiO2 amplamente usado tendem a ser hidrofílicos em seu estado nativo e, portanto, não são particularmente eficazes como uma barreira à penetração de água e corantes solúveis em água na interface de pigmento e aglutinante. Por essa razão, seria vantajoso modificar a superfície das partículas de pigmentos inorgânicos para fornecer revestimentos com resistência melhorada às manchas e à corrosão.

[003] A estabilidade da dispersão das partículas de pigmento na formulação da tinta afeta a eficiência de ocultação do filme resultante. Os agregados de pigmento fornecem menos ocultação que as partículas primárias isoladas; portanto, seria ainda vantajoso modificar a superfície das partículas de pigmento para minimizar a agregação de pigmentos em filmes, reduzindo assim a quantidade de pigmento necessária na formulação.

[004] É conhecida na técnica a modificação de superfície das partículas de pigmento com grupos hidrofóbicos. Por exemplo, o documento n° US 2017/0022384 A1 revela uma dispersão aquosa de partículas de pigmento inorgânico modificadas com grupos polissiloxano ou silila. Em teoria, espera-se que as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente melhorem as propriedades de barreira, melhorando, assim, a ocultação. No entanto, na prática, os formuladores continuam a experimentar dificuldade em dispersar partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente em água devido à sua fraca molhabilidade e à fraca estabilidade das dispersões aquosas

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 12/33 / 19 das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. O uso de agentes dispersantes (dispersantes e tensoativos) pode resolver esses problemas em parte, mas os agentes dispersantes apresentam problemas próprios, incluindo a limitação da formação do filme, aumento de sensibilidade à água, aumento da permeabilidade a íons e compostos polares, interrupção da adesão a certos substratos e promoção da exsudação (escorrimento) de aditivos que não formam filme, como tensoativos, antiespumantes, coalescentes e dispersantes na superfície do revestimento.

[005] Seria, por conseguinte, vantajoso aumentar as concentrações de volume de pigmento de dispersões aquosas de pigmentos modificados hidrofobicamente para mais de 37 por cento em volume sem aumento concomitante da viscosidade, e seria ainda vantajoso poder dispersar pigmento em água enquanto se reduz, e até mesmo elimina, o uso de dispersantes auxiliares.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A presente invenção aborda uma necessidade da técnica fornecendo-se em um primeiro aspecto, uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano compreendendo unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquil-hidroxissilano ou um sal do mesmo, em que a razão mol:mol de unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo para dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo está na faixa de 99,9:1 a 50:50, e em que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 7,5 a 12.

[007] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente que compreende a etapa de, na presença de água e a um pH de 7,5 a 12, colocar as partículas de pigmento de óxido metálico em contato com um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquildiPetição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 13/33 / 19 hidroxissilano ou um sal do mesmo.

[008] A presente invenção fornece uma dispersão aquosa de partículas de pigmento hidrofobicamente modificadas com um elevado teor de sólidos a uma viscosidade aceitavelmente baixa e pode ser preparada sem dispersantes ancilares. Essas dispersões formam revestimentos que são notavelmente resistentes à água.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [009] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano compreendendo unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquil-hidroxissilano ou um sal do mesmo, em que a razão mol:mol de unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo para dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo está na faixa de 99,9:1 a 50:50, e em que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 7,5 a 12.

[0010] Como aqui utilizado, uma unidade estrutural de um alquiltrihidroxissilano se refere ao fragmento a seguir:

R r'o. or¹

Έι •s em que R é um grupo alquila, de preferência, um grupo C1-C18 alquila, com mais preferência, um grupo C₁-C₄ alquila e, com a máxima preferência, metila; e cada R¹ é independentemente H, uma ligação à partícula de pigmento; M ou outro átomo de Si; em que M é um contraíon de metal alcalino ou de amônia, de preferência, um contraíon de lítio, sódio ou potássio; e a linha pontilhada representa o ponto de ligação do átomo de oxigênio à partícula de pigmento.

[0011] Como aqui utilizado, uma unidade estrutural de um alquiltriPetição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 14/33 / 19

hidroxissilano se refere ao fragmento a seguir:

em que R é independentemente um grupo alquila, de preferência, um grupo C₁-C₁₈ alquila, com mais preferência, um grupo C₁-C₄alquila e, com a máxima preferência, metila; e cada R¹ é independentemente H, uma ligação à partícula de pigmento; M ou outro átomo de Si; em que M é um contraíon de metal alcalino ou de amônia, de preferência, um contraíon de lítio, sódio ou potássio; e a linha pontilhada representa o ponto de ligação do átomo de oxigênio à partícula de pigmento.

[0012] A razão mol:mol do alquiltri-hidroxissilano para o dialquidihidroxissilano está na faixa de 50:50, de preferência, de 60:40 e com mais preferência, de 65:35 a 99:1, de preferência, para 90:10, e com mais preferência, para 85:15, e com máxima preferência, para 80:20. De preferência, pelo menos 90, com mais preferência, pelo menos 95 por cento em peso do polímero de organossilano compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano e do dialquildi-hidroxissilano. O polímero de organossilano também pode compreender de 0,01 a 10 por cento em peso, com base no peso do polímero de organossilano, de unidades estruturais de um monômero auxiliar.

[0013] Em uma modalidade da presente invenção, 100 por cento em peso do polímero de organossilano compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano e do dialquildi-hidroxissilano ou sais dos mesmos.

[0014] Em um aspecto, a dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico modificadas hidrofobicamente pode ser preparada a) colocando-se as partículas de pigmento de óxido metálico, ou uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico, em contato com uma

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 15/33 / 19 base para formar partículas de pigmento de óxido metálico basificadas ou uma dispersão aquosa de partículas de óxido metálico basificadas, em seguida, b) colocando-se as partículas de óxido metálico basificadas em contato com o organossilano na presença de água e a um pH na faixa de 7,5, de preferência, de 8,5, com mais preferência, de 9 e, com máxima preferência, de 9,2 até 12, de preferência, até 11, com mais preferência, até 10 e, com a máxima preferência, até 9,8, para formar a dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. Nesse aspecto, é preferível, na primeira etapa, que uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico seja colocada em contato com uma base para formar uma dispersão aquosa de partículas de óxido metálico basificadas. O alquiltri-hidroxissilano e o dialquildi-hidroxissilano são vantajosamente convertidos nos seus sais correspondentes em solução aquosa, antes do contato com a dispersão aquosa de partículas de pigmento basificadas. De preferência, o alquiltrihidroxissilano e o dialquildi-hidroxissilano, com mais preferência, metiltrihidroxissilano e dimetildi-hidroxissilano, são colocados em contato com as partículas de pigmento como uma mistura aquosa ajustada para um pH > 12.

[0015] Em outra modalidade, as partículas de pigmento podem ser colocadas em contato com o organossilano sem pré-tratamento de base.

[0016] O alquiltri-hidroxissilano de máxima preferência, metiltrihidroxissilano, pode ser obtido comercialmente ou preparado in situ por hidrólise aquosa de hidróxido de metal alcalino de polimetil-hidrossiloxano (PMHS) a um pH > 12. Verificou-se ser particularmente vantajoso para a estabilidade de armazenamento manter uma solução aquosa do metiltrihidroxissilano a um pH elevado até o contato com as partículas de pigmento para minimizar a autocondensação do metiltri-hidroxissilano. O dialquildihidroxissilano de máxima preferência, dimetildi-hidroxissilano, é vantajosamente preparado por hidrólise de dimetoxidimetilsilano com uma base, como KOH.

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 16/33 / 19 [0017] É ainda vantajoso manter um pH na faixa de 9 a 10, com mais preferência, de 9,2 a 9,8, durante a etapa de adição de organossilano através da adição separada e concomitante de um ácido forte às partículas de pigmento ou partículas de pigmento basificadas.

[0018] Como aqui utilizado, as partículas de óxido metálico incluem partículas tanto de óxido metálico e quanto de óxido metaloide, exemplos dos quais incluem óxidos e carbonatos de titânio, alumio, sílica, ferro, cálcio, magnésio, zircônio ou zinco e misturas dos mesmos. Exemplos de partículas de pigmento preferenciais incluem partículas de pigmento de CaCO3, Al₂O3, SiO2 e TiO2. As partículas de pigmento de TiO2 incluem TiO2 de rutilo e anatase, bem como superfície de TiO2 tratada com uma variedade de óxidos e hidróxidos metálicos, incluindo alumina, sílica e zircônia.

[0019] O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento de óxido metálico é, de preferência, de 10 nm, com mais preferência, de 20 nm, com mais preferência, de 50 nm, com mais preferência, de 100 nm, com mais preferência, de 200 nm e, com a máxima preferência, de 240 nm, a, de preferência, 5 pm, com mais preferência, a 1 pm, com mais preferência, a 500 nm, com mais preferência, a 400 nm e, com máxima preferência, a 300 nm. O tamanho médio de partícula das partículas de pigmento de óxido metálico é definido pelo tamanho médio de partícula determinado por dispersão de luz dinâmica com o uso de um analisador de tamanho de nanopartículas Malvern Zetasizer.

[0020] A base usada para o pré-tratamento de partículas de pigmento quando for desejável o pré-tratamento das partículas - inclui aminas como trimetilamina, trietilamina, dimetilamina, dietilamina, 2-amino-2-metil-1propanol, piperidina e piperazina; aminoácidos como arginina, histidina e lisina; iminoalquidiaminas como guanidina; purinas como adenina; pirimidinas, como citosina; hidróxido de amônia; hidróxidos de amônia de tetra-C1-C12-alquila quaternários, como hidróxido de tetrametilamônio,

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 17/33 / 19 hidróxido de tetraetilamônio e hidróxido de tetrabutilamônio; e hidróxidos de metais alcalinos, como LiOH, NaOH e KOH. A base é, de preferência, utilizada estequiometricamente ou em excesso estequiométrico em relação aos locais de base reativos das partículas de pigmento. Tais locais reativos incluem grupos OH ácidos e cátions de metais ácidos de Lewis como Al^III, Ti^IV, Zr^IV, Zn^IV, Ca^ e Mgⁿ.

[0021] O alquiltri-hidroxissilano e o dialquildi-hidroxissilano são vantajosamente adicionados às partículas de pigmento em uma quantidade suficiente para converter as partículas de pigmento em partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente. O termo “modificado hidrofobicamente” significa que as partículas de pigmento modificadas têm < 25% em peso de captação de água em relação às partículas de pigmento seco não modificadas a 90% de umidade relativa, medida com o uso de um Analisador DVS Advantage ET (sistemas de medição de superfície).

[0022] Os organossilanos se ligam às partículas de pigmento para formar o revestimento polimérico de organossilano hidrofóbico que compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano e do dialquildihidroxissilano. De preferência, para uma partícula de pigmento que tem um tamanho de partícula na faixa de 250 nm a 350 nm, a % em peso de Si no polímero de organossilano e resultante da adição do alquiltri-hidroxissilano e do dialquildi-hidroxissilano às partículas de pigmento está, de preferência, na faixa de 0,1 e, com mais preferência, de 0,5 e, com máxima preferência, de 1% em peso, de preferência, 4 e, com mais preferência, a 3% em peso. Alternativamente, a concentração de átomos de Si no polímero de organossilano resultantes da adição do alquiltri-hidroxissilano e do dialquildihidroxissilano às partículas de pigmento basificadas, está, de preferência, na faixa de 4, com mais preferência, de 10 e, com máxima preferência, de 20 átomos de Si/nm² da área de superfície externa de pigmento, de preferência, a 120, com mais preferência, a 100, com mais preferência, a 80 e, com máxima

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 18/33 / 19 preferência, a 60 átomos de Si/nm² da área de superfície externa do pigmento. Como aqui utilizado, a área de superfície externa do pigmento se refere à área de superfície geométrica externa de uma esfera que tem o mesmo diâmetro que uma partícula de pigmento, conforme medido por dispersão de luz dinâmica, como realizada com o uso de analisador de tamanho de nanopartículas Malvern Zetasizer. A extensão da incorporação de alquiltrihidroxissilano e dialquildi-hidroxissilano nas partículas de pigmento é determinada por digestão seguida de análise de Si por espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES).

[0023] Descobriu-se surpreendentemente que uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente autodispersantes com uma pequena quantidade ou sem agente dispersante adicionado, que pode ser um dispersante ou um tensoativo, pode ser preparada a uma fração de sólidos em volume de 0,37 a 0,5 (correspondente a ~70 a 80% em peso de sólidos para o TiO₂ R706 com Ti puro) sem qualquer aumento significativo na viscosidade da pasta fluida, em comparação com a pasta fluida de pigmento não modificada com um agente de dispersão à mesma concentração. Assim, para uma pasta fluida aquosa com sólidos a 70 por cento em peso (fração de sólidos a 0,37 em volume) que compreende as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, as tensões de cisalhamento não são, de preferência, maiores que 0,03 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1.

[0024] As viscosidades para a mesma pasta fluida não são, de preferência, maiores que 0,4 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 e, de preferência, não superior a 0,03 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1sem dispersantes auxiliares. Essas viscosidades são ~35 a 450 vezes superiores à da água, e são pastas fluidas semelhantes a líquido facilmente derramáveis. Verificou-se que a presença de uma pequena quantidade de um agente dispersante melhora adicionalmente a tensão de cisalhamento e a viscosidade, mas as propriedades reológicas são bastante aceitáveis mesmo na

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 19/33 / 19 ausência do agente dispersante.

[0025] Para uma pasta fluida aquosa de 75 por cento em peso (fração de sólidos a 0,43 em volume) que compreende as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, as tensões de cisalhamento não são de preferência, superiores a 0,22 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1. As viscosidades para a mesma pasta fluida na ausência de um agente dispersante auxiliar não são, de preferência, superiores a 2,2 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 e, de preferência, não superiores 0,035 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1. Na presença de 0,08% em peso em relação à massa de pigmento de um tensoativo, como o tensoativo TRITON™ X-100 (Marca Registrada da The Dow Chemical Company ou suas Afiliadas), uma redução substancial na tensão de cisalhamento para 0,06 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 foi observada. Além disso, na presença dessa pequena quantidade de tensoativo, a viscosidade diminuiu substancialmente para 0,6 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1, e não superior a 0,035 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1. Essas viscosidades são ~40 a 2.500 vezes superiores à da água e, mais uma vez, são pastas fluidas semelhantes a líquido facilmente derramáveis.

[0026] Para uma pasta fluida aquosa de 80 por cento em peso (fração de sólidos a 0,50 em volume) que compreende as partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, as tensões de cisalhamento não são, de preferência, superiores a 2,2 Pa a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1. As viscosidades para a mesma pasta fluida não são, de preferência, superiores a 22 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 e, de preferência, não superior a 0,2 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 100 s^-1. Na presença de uma pequena quantidade do agente dispersante, tanto a viscosidade como a tensão de cisalhamento não foram maiores do que 20 Pa-s e 2 Pa, respectivamente, a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1. Essas viscosidades são ~225 a 25.000 vezes maiores que a da água.

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 20/33 / 19 [0027] Foi também constatado que as dispersões aquosas das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente podem ser alcançadas sem um agente dispersante auxiliar, como é requisitado nos ensinamentos do documento n° US 2017/0022384 A1. Por conseguinte, em outro aspecto da invenção, a composição da presente invenção compreende uma ausência substancial de um agente dispersante, ou seja, menos que 0,09, de preferência, menos que 0,05, com mais preferência, menos que 0,01 e, com máxima preferência, 0 por cento em peso de um agente dispersante, com base no peso do pigmento. A ausência substancial de agentes dispersantes é particularmente vantajosa em formulações de revestimento, visto que os agentes dispersantes, particularmente dispersantes poliméricos aniônicos, limitam a formação de filme, promovem a corrosão e aumentam a sensibilidade à água dos revestimentos e promovem a exsudação indesejável de não sólidos (por exemplo, sais e polieletrólitos) nas interfaces dos revestimentos.

[0028] A preparação da dispersão aquosa das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente é, de preferência, realizada na ausência de solventes orgânicos. (Embora uma pequena quantidade de um C₁-C₄-álcool possa, em princípio, ser gerada no processo, esses subprodutos não constituem solventes orgânicos). Assim, o processo da presente invenção tem vantagem sobre processos de modificação de pigmentos anteriormente descritos que requerem o uso de solventes orgânicos. Consequentemente, em outra modalidade da invenção, o processo da presente invenção é realizado na ausência substancial de solventes orgânicos, ou seja, com o uso de menos de 5, com mais preferência, menos de 1 e, com máxima preferência, 0% de solvente orgânico adicionado, com base no peso do solvente orgânico e nas partículas de pigmento não modificadas.

[0029] A composição da presente invenção é adequada para formulações de revestimento, o que inclui um látex e, de preferência, um ou

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 21/33 / 19 mais materiais adicionais, incluindo agentes antiespumantes, tensoativos, espessantes, extensores, coalescentes, biocidas e corantes. A composição fornece composições de revestimento com resistência melhorada à água em relação a partículas de pigmento que não são modificadas hidrofobicamente, como demonstrado pelos exemplos seguintes.

EXEMPLOS

CÁLCULO DA FUNCIONALIZAÇÃO DA AMINA DE PARTÍCULAS DE PIGMENTO [0030] A extensão da funcionalização da amina foi determinada por titulação de ácido-base de retorno como descrito em ACS Catalysis 2014, 302 a 310.

EXEMPLO INTERMEDIÁRIO 1 - PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE SAL MONOPOTÁSSICO DE METILTRI-HIDROXISSILANO E DIMETILDI-HIDROXISSILANO

A. PREPARAÇÃO DE METILTRI-HIDROXISSILANO A PARTIR DE POLIMETIL-HIDROSSILOXANO [0031 ] A um frasco rotativo de plástico de 3 tubuladuras adicionou-se uma solução de KOH a 4 M (244 ml). A solução foi purgada com N2 durante 15 min, tempo após o qual polimetil-hidrossiloxano (PMHS, disponível junto à Aldrich Cat. N° 176206, Mn = 1.700 a 3.200 g/mol, CAS N° 63148-57-2, 36 ml) foi adicionado durante 25 s, seguido de desgaseificação adicional. A solução desgaseificada resultante foi agitada a 600 rpm durante 6 horas sob N2. A análise espectroscópica de FTIR confirmou a conversão de todos os PMHS em metiltri-hidroxissilano (MTHS). A solução foi armazenada em um recipiente bem fechado com tampa para evitar a exposição ao dióxido de carbono atmosférico. A concentração de MTHS em água foi de 0,234 g/ml.

B. PREPARAÇÃO DE SAL MONOPOTÁSSICO DE DIMETILDIHIDROXISSILANO [0032] Um frasco de fundo arredondado de Teflon tapado com um

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 22/33 / 19 septo de borracha foi colocado em um banho de gelo e purgado com N₂durante 10 min. O dimetildimetoxissilano (11,6 ml, 95% em v/v, densidade = 0,88 g/ml) foi então adicionado ao frasco através do septo por meio de uma agulha e seringa. Foi adicionada solução de KOH a 4M (20,2 ml, 0,08 mols de KOH) com agitação ao frasco a uma taxa de 20 μΧ/5 s durante 2 min, depois a uma taxa de 2,5 ml/min durante o restante da adição. Depois de completada a adição de KOH, a solução foi agitada durante mais 10 min, seguida de remoção por evaporação rotativa de água e metanol liberado a 60 °C durante 30 min, depois a 70 °C durante 15 min. O produto (10,20 g) foi obtido e identificado por espectroscopia de RMN de ¹H e ²⁹Si como o sal monopotássico de dimetildi-hidroxissilano (K-DMDS).

C. PREPARAÇÃO DE MISTURAS DE MONÔMEROS [0033] Preparou-se misturas aquosas de metiltri-hidroxissilano e dimetildi-hidroxissilano (2,44 a 2,6 ml) variando-se a razão molar de MTHS e K-DMDS, mantendo os mols totais de Si constantes a 6,06 x 10^-3 mols. Misturas de MTHS e K-DMDS foram preparadas nas seguintes razões molares: 100:0, 95:05, 90:10, 85:15, 80:20, 75:25, 70:30, 65:35, 60:40, 55:45, 50:50, 45:55, 40:60, 35:65, 30:70, 25:75, 20:80, 15:85, 10:90, 5:95 e 0:100. Para a composição de 100:0 de MTHS para K-DMDS, foram utilizados 2,44 ml de solução de MTHS (descrita na etapa A). No caso de 0:100, 2,6 ml da solução de K-DMDS (0,79 g de K-DMDS sólido dissolvido em 1,9 ml de água) foram utilizados para modificação da superfície do pigmento. Para todas as outras composições, quantidades necessárias de solução salina de KDMDS bem como solução de MTHS foram misturadas para alcançar a razão molar alvo de MTHS para K-DMDS.

D. PREPARAÇÃO DE UMA MISTURA 75:25 DE METILTRIHIDROXISSILANO E DIMETILDI-HIDROXISSILANO [0034] Uma solução aquosa de K-DMDS como preparada na Etapa B (0,20 g dissolvidos em 0,61 ml de água) foi adicionada a uma porção da

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 23/33 / 19 solução de MTHS como preparada na Etapa A (1,83 ml) para formar uma mistura mol:mol de 75:25 de MTHS:K-DMDS. A mistura foi submetida a vórtice para obter uma solução transparente (2,6 ml), que foi adicionalmente utilizada para modificação hidrofóbica do pigmento. O pH da mistura resultante era ~14.

EXEMPLO 1 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TiO2 COM UMA MISTURA DE METILTRI-HIDROXISSILANO E DIMETILDIHIDROXISSILANO DE 75:25 A PH 9,5

A. PRÉ-TRATAMENTO DE TiO2 COM TRIETILAMINA [0035] TiO₂ Ti-R706 em pó (250 g), água (500 ml), dispersante

TAMOL™ 1124 (2,5 ml, uma marca registada da The Dow Chemical Company ou suas filiais) e trietilamina (TEA, 2,5 ml) foram adicionados a um frasco de fundo arredondado de 1 l para formar uma pasta fluida, que foi agitada com um misturador de sobrecarga motorizado a 1.950 rpm por 20 horas. O excesso de amina foi removido transferindo-se a pasta fluida para recipientes de centrifugação em quatro partes iguais e a centrifugação foi realizada a 14.000 rpm durante 3 min. A massa sólida coletada após a centrifugação foi decomposta em pequenos pedaços com uma espátula, seguida pela adição de água (250 ml) a cada uma das quatro partes. Cada amostra foi submetida a mistura por vortexação durante 5 minutos seguida de ultrassonicação durante 5 minutos. As amostras foram centrifugadas novamente a 14.000 rpm durante 3 minutos, resultando em pastas úmidas com um teor de sólidos de 83,8% em peso de TiO2. Todo o processo de lavagem com água foi repetido por mais quatro vezes para cada amostra para criar uma pasta fluida a 83,8% em peso de sólidos isentos de qualquer odor de amina ou de amônia. A amina não recuperada pela etapa extensa de lavagem com água foi considerada ligada à superfície das partículas; as partículas resultantes foram partículas de TiO2 funcionalizadas por amina.

[0036] A extensão da funcionalização por amina das partículas de

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TiO₂ foi medida por titulação de ácido e base retroativa com o uso de HCl a 0,01 M e NaOH a 0,01 M, como descrito em ACS Catalysis 2014, 4, 302. Verificou-se que 34 pniol/g de locais básicos estavam disponíveis na superfície das partículas de TiO₂ tratadas com TEA (TEA-R706), o que corresponde a uma cobertura de superfície de saturação de amina ligada de 2 moléculas de TEA/nm² de área de superfície de pigmento total.

[0037] O teste de aumento capilar foi realizado para avaliar a hidrofobicidade de TEA-R706. O teste de aumento capilar foi realizado como se segue: foi utilizada uma solução de corante de bromotimol a 2,5 mM ajustada para pH 8 em tampão HEPES aquoso. Um tubo capilar de 1,5 mm de diâmetro bloqueado em uma extremidade com algodão foi preenchido a uma altura de 4 cm com pigmento seco em pó. Finalmente, o capilar foi mergulhado em solução de corante durante 4 horas e o aumento do corante foi medido com uma régua. O ângulo de contato foi subsequentemente calculado a partir da altura do aumento do corante, com uso da equação de Washburn. O TEA-R706 exibiu um aumento capilar de corante azul de bromotimol aquoso de 3,2 cm, indicando que esse não era um material hidrofóbico.

B. MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TEA-R706 COM MISTURAS DE METILTRI-HIDROXISSILANO E DIMETILDI-HIDROXISSILANO.

[0038] Pasta úmida de TEA-R706 (13,6 g), dispersante TAMOL™ 1124 (68 μ l), dois grânulos de ZrO2 a 10 mm e água (0,2 ml) foram colocados em um recipiente de plástico e misturados com um misturador de alta velocidade Flacktek a 1.700 rpm por 2 minutos para formar uma pasta fluida. Água adicional (0,845 ml) foi adicionada à pasta fluida e outra mistura de alto cisalhamento foi realizada a 3.500 rpm durante 3 minutos na ausência de grânulos de ZrO2 para formar uma pasta fluida com um teor de sólidos de pigmento de 77,5% em peso.

[0039] Uma mistura aquosa de MTHS (0,43 g) e K-DMDS (0,20 g) com uma razão de mol para mol MTHS:K-DMDS de 75:25 foi adicionada a

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 25/33 / 19 uma pasta fluida com adição concomitante de HCl (3,2 ml) a 2,0 M, para ajustar o pH da pasta fluida a 9,5. A pasta fluida foi misturada a 3.500 rpm durante 3 min, após o que foi adicionada água (2,5 ml), seguida por vortexação durante 4 horas. A pasta fluida foi, então, lavada com água (200 ml) e centrifugada a 14.000 rpm durante 5 minutos. A massa sólida coletada após a centrifugação foi decomposta com uma espátula e lavada com água (200 ml) antes de ser novamente centrifugada. Esse procedimento foi repetido por mais duas vezes, e o material resultante foi obtido como uma pasta úmida com um teor de sólidos de TiO₂ de 80% em peso.

[0040] O produto foi seco durante 24 horas e a sua hidrofobicidade foi confirmada como se segue: pó seco (100 mg) foi colocado em um copo cheio com água DI (200 ml) e foi observado durante 2 horas para evidência de sedimentação. Após 2 horas, o pó flutuava completamente na água sem assentamento observado do pó, o que forneceu forte evidência de hidrofobicidade. Um teste de aumento capilar confirmou a natureza hidrofóbica do material: não se observou aumento de uma solução aquosa de corante de bromotimol a pH 8 antes e após o teste de elevada tensão de cisalhamento do material hidrofóbico a pH 8,7.

MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TiO- COM USO DE UMA FAIXA DE COMBINAÇÕES DE MTHS/K-DMDS [0041] A modificação hidrofóbica do pigmento R-706 foi realizada com as outras razões mol:mol de MTHS e K-DMDS, substancialmente como descrito no Exemplo 1. Os resultados foram resumidos na Tabela 1 abaixo. Reologia sem tensoativo (que atua como um dispersante) refere-se a reologia de 75% em peso de pasta fluida a 0,1 s^-1 de taxa de cisalhamento, enquanto a reologia com tensoativo refere-se a 0,08% em peso de tensoativo TRITON X100 (X-100) em relação ao peso do pigmento.

MTHS:K-DMDS mol:mol	Ângulo de contato	Reologia sem Agente de Dispersão	Reologia com X- 100	Hidrofóbico?
100:0	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,56 Pa Viscosidade: 5,7 Pa-s	NA	S

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95:5	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,52 Pa Viscosidade: 5,2 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,18 Pa Viscosidade: 1,8 Pa-s	S
90:10	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,70 Pa Viscosidade: 7,0 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,33 Pa Viscosidade: 3,3 Pa-s	S
85:15	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,70 Pa Viscosidade: 7,0 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,15 Pa Viscosidade: 1,5 Pa-s	S
80:20	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,19 Pa Viscosidade: 1,9 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,11 Pa Viscosidade: 1,1 Pa-s	S
75:25	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,28 Pa Viscosidade: 2,8 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,06 Pa Viscosidade: 0,6 Pa-s	S
70:30	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,38 Pa Viscosidade: 3,8 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,07 Pa Viscosidade: 0,7 Pa-s	S
65:35	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,32 Pa Viscosidade: 3,2 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,17 Pa Viscosidade: 1,7 Pa-s	S
60:40	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,04 Pa Viscosidade: 0,45 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,06 Pa Viscosidade: 0,6 Pa-s	S
55:45	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,06 Pa Viscosidade: 0,6 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,22 Pa Viscosidade: 2,2 Pa-s	S
50:50	>90°	Tensão de cisalhamento: 0,12 Pa Viscosidade: 1,1 Pa-s	Tensão de cisalhamento: 0,02 Pa Viscosidade: 0,2 Pa-s	S
40:60	~90°	NA	NA	N
35:65	~90°	NA	NA	N
25:75	~90°	NA	NA	N
10:90	<90°	NA	NA	N
0:100	<90°	NA	NA	N

[0042] A Tabela 1 ilustra que partículas de TiO₂ hidrofóbicas são formadas em razões de mol:mol de MTHS:K-DMDS na faixa de 100:0 a 50:50. Nas razões MTHS:K-DMDS na faixa de 100:0 a 85:15, o pigmento

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 27/33 / 19 final de superfície modificada obtido após 24 horas de secagem exibiu uma dispersão aquosa lenta de 1 a 5% de pó total, dentro de 2 horas após uma pequena quantidade (~100 mg) do pó ser colocada em contato com a água. Nas razões MTHS:K-DMDS na faixa de 80:20 a 65:35, as partículas de pigmento modificadas flutuavam completamente, sem evidência de dispersão após 2 horas de contato com a água. Em razões na faixa de 60:40 a 50:50, uma dispersão lenta de 1 a 5% do pó total foi observada dentro de 1 hora após o pó seco ter sido posto em contato com água. Em razões abaixo de 50:50, o produto final foi considerado não hidrofóbico por natureza; o teste de flutuação aquosa do produto seco confirmou o afundamento de pigmento e a dispersão de 70 a 90% do pó total dentro de 2 horas após ser colocado em contato com a água.

[0043] A Tabela 1 também mostra que composições com razões de mol:mol de MTHS:K-DMDS na faixa de 80:20 a 65:35 renderam dispersões com viscosidade excepcionalmente baixa e tensão de cisalhamento a uma taxa de cisalhamento mínima de 0,1 s^-1, mesmo sem agente de dispersão. Verificou-se que a presença de uma pequena quantidade do agente dispersante melhorou ainda mais o perfil de tensão de cisalhamento/viscosidade.

[0044] Dispersões de TiO2 modificadas hidrofobicamente com o uso de MTHS e DMDS na faixa de 80:20 a 65:35 foram adicionalmente analisadas quanto às suas propriedades hidrofóbicas como se segue: uma pasta úmida com hidrofobicamente modificada (80% em peso de teor de sólidos de Ti-R706) foi diluída a 70% em peso. Uma porção dessa pasta fluida diluída foi colocada em um substrato de vidro e puxada para baixo com um aplicador de barras de 3 mil para formar um revestimento. O revestimento foi seco durante 48 horas sob condições ambientes. O revestimento foi analisado quanto ao ângulo de contato com o uso de um goniômetro e o método de queda estática. O revestimento obtido a partir da modificação do pigmento com uma razão MTHS:DMDS de 75:25 apresentou o maior ângulo

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 28/33 / 19 de contato (130° + 5°).

[0045] A modificação hidrofóbica foi realizada com uso do prétratamento com hidróxido de amônio e nenhum pré-tratamento. Os procedimentos estão descritos nos Exemplos 2 e 3.

EXEMPLO 2 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DO TiO2 COM USO DE PRÉ-TRATAMENTO COM NH4OH [0046] TiO₂ Ti-R706 em pó (25 g), água (50 ml), Dispersante TAMOL 1124 (0,25 ml) e 28 a 30% de NH4OH (0,45 ml) foram adicionados a um frasco de fundo arredondado de 1 l para formar uma pasta fluida, que foi agitado durante 2 horas com um misturador de sobrecarga motorizado a 1.950 rpm. A pasta fluida resultante foi dividida em recipientes de centrifugação em quatro partes iguais e com 75 ml de água adicionais a centrifugação foi realizada a 14.000 rpm durante 3 minutos. A massa sólida coletada após a centrifugação foi decomposta em pequenos pedaços com uma espátula, seguida pela adição de água (150 ml) a cada uma das quatro partes. Cada amostra foi submetida a mistura por vortexação durante 5 minutos seguida de ultrassonicação durante 5 minutos. Eventualmente, as amostras foram centrifugadas novamente a 14.000 rpm durante 3 minutos, resultando em pastas úmidas (NH4OH-R706) com um teor de sólidos de 83,8% em peso de TiO2. Não foi realizada nenhuma lavagem com água, pois os sólidos obtidos após a centrifugação estavam livres de qualquer odor de amônia.

[0047] Uma pasta fluida aquosa com um teor de pigmentos sólidos de 77,5% em peso foi preparada e modificada hidrofobicamente com uma razão de mol:mol de 75:25 de MTHS:K-DMDS substancialmente como descrito no Exemplo 1.

[0048] Em 75% em peso de sólidos (0,43 de fração de sólidos em volume), a pasta fluida aquosa das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente exibiu uma tensão de cisalhamento de 0,21 Pa e uma viscosidade e 2,1 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 sem um agente

Petição 870190032053, de 03/04/2019, pág. 29/33 / 19 dispersante.

EXEMPLO 3 - MODIFICAÇÃO HIDROFÓBICA DE TiO₂ SEM PRÉTRATAMENTO DE BASE

A. PRÉ-TRATAMENTO DE TiO₂ COM DISPERSANTE [0049] TiO₂ Ti-R706 em pó (250 g), água (500 ml) e dispersante TAMOL 1124 (2,5 ml) foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 1 l para formar uma pasta fluida, que foi agitada com um misturador de sobrecarga motorizado a 1.950 rpm durante 20 horas. O dispersante foi removido transferindo-se a pasta fluida para recipientes de centrifugação em quatro partes iguais e a centrifugação foi realizada a 14.000 rpm durante 3 minutos. A massa sólida coletada após a centrifugação foi decomposta em pequenos pedaços com uma espátula, seguida pela adição de água (250 ml) a cada uma das quatro partes. Cada amostra foi submetida a mistura por vortexação durante 5 minutos seguida de ultrassonicação durante 5 minutos. As amostras foram centrifugadas novamente a 14.000 rpm durante 3 minutos, resultando em pastas úmidas com um teor de sólidos de 83,8% em peso de TiO2. Todo o processo de lavagem com água foi repetido mais 2 vezes para cada amostra para criar um dispersante isento de pasta úmida de TiO2 não funcionalizada que tem um 83,8% em peso de teor de sólidos.

[0050] Uma pasta fluida aquosa com um teor de pigmentos sólidos de 77,5% em peso foi preparada e modificada hidrofobicamente com uma razão de mol:mol de 75:25 de MTHS:K-DMDS substancialmente como descrito no Exemplo 1.

[0051] Para 75% em peso de sólidos (fração de sólidos com 0,43 em volume) a pasta fluida aquosa das partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente exibiu uma tensão de cisalhamento de 0,5 Pa e uma viscosidade e 5,0 Pa-s a uma taxa de cisalhamento de 0,1 s^-1 sem um agente dispersante.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de partículas de pigmento de óxido metálico revestidas com um polímero de organossilano compreendendo unidades estruturais de um alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquil-hidroxissilano ou um sal do mesmo, em que a razão mol:mol de unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo para dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo está na faixa de 99,9:1 a 50:50, e em que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 7,5 a 12.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as partículas de pigmento são de partículas de TiO2, em que pelo menos 90 por cento em peso do organossilano compreende unidades estruturais do alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquildihidroxissilano ou um sal do mesmo.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a razão de mol para mol de unidades estruturais do alquiltrihidroxissilano ou um sal do mesmo para o dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo está na faixa de 60:40 a 90:10; em que a dispersão aquosa tem um pH na faixa de 8,5 a 11.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o alquiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo é metiltrihidroxissilano ou um sal do mesmo; e o dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo é dimetildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo, em que a razão de mol para mol de unidades estruturais do metiltri-hidroxissilano ou um sal do mesmo em relação ao dimetildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo está na faixa de 65:35 e 85:15.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de organossilano tem uma concentração de átomos de Si na faixa de 0,1 a 3 por cento em peso, com base no peso do

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2 / 2 polímero e nas partículas de pigmento de óxido metálico.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de organossilano tem uma concentração de átomos de Si na faixa de 4 a 120 átomos de Si/nm² de área de superfície de pigmento externa.
7. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que compreende menos que 0,09 por cento em peso de um agente dispersante, com base no peso das partículas de TiO2.
8. Método para preparar uma dispersão aquosa de partículas de pigmento modificadas hidrofobicamente, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de, na presença de água e a um pH de 7,5 a 12, colocar as partículas de pigmento de óxido metálico em contato com um alquiltrihidroxissilano ou um sal do mesmo e um dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que uma dispersão aquosa das partículas de pigmento de óxido metálico é pré-tratada com uma base antes do contato com o alquiltrihidroxissilano ou um sal do mesmo e o dialquildi-hidroxissilano ou um sal do mesmo; em que o óxido metálico é TiO2.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o alquiltri-hidroxissilano é colocado em contato com a dispersão aquosa das partículas de pigmento de TiO2 como uma solução aquosa de um sal de metiltri-hidroxissilano e dimetildi-hidroxissilano a um pH > 12, sendo que a dispersão aquosa de partículas de TiO2 é, adicionalmente, colocada em contato, separada e concomitantemente, com uma solução aquosa de um ácido para manter um pH na faixa de 9 a 10.