CN110343405B - 疏水性颜料改性 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种组合物，其包含涂有聚合物的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液，所述聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元。本发明的所述组合物为颜料颗粒提供疏水性，由此赋予防水性，并且允许水中的颜料的高负载量而无粘度增加。

Description

疏水性颜料改性
背景技术
本发明涉及用疏水性材料进行的颜料颗粒表面的改性。
水性涂料配制物的性能部分地受用于使涂料不透明的无机颜料的表面化学物质的影响。颜料如广泛使用的TiO2在其天然状态下倾向于为亲水性的，并且因此作为颜料-结合剂界面处的水、离子和水溶性着色剂渗透的屏障不是特别有效。由于此原因，改性无机颜料颗粒的表面以提供具有改进的抗污渍性和抗腐蚀性的涂层是有利的。
颜料颗粒在涂料配制物中的分散稳定性影响随后膜的遮盖效率。颜料聚集体比独立的初级颗粒提供更少的遮盖力；因此，进一步有利的是，改性颜料颗粒的表面以使膜中的颜料聚集最小化，由此减少配制物中所需的颜料的量。
所属领域已知用疏水性基团改性颜料颗粒的表面。举例来说，US 2017/0022384A1公开了用聚硅氧烷或甲硅烷基改性的无机颜料颗粒的水性分散液。理论上，预期疏水改性的颜料颗粒会改进屏障特性，由此改进遮盖力。然而，在实践中，因为疏水改性的颜料颗粒的润湿性较差并且疏水改性的颜料颗粒的水性分散液的稳定性较差，所以配制物设计师仍然难以将疏水改性的颜料颗粒分散于水中。分散剂(分散剂与表面活性剂)的使用可以部分解决这些问题，但分散剂本身存在问题，包括限制成膜、提高水敏感性、提高对离子和极性化合物的渗透性、破坏对某些衬底的粘附性，以及促进非成膜添加剂如表面活性剂、消泡剂、聚结剂和分散剂向涂层表面的渗出(冒出)。
因此，有利的是，将疏水改性的颜料的水性分散液的颜料体积浓度增加到超过37体积％而不伴随粘度增加，并且进一步有利的是，能够将颜料分散于水中同时基本减少或甚至消除辅助分散剂的使用。
发明内容
在第一方面中，本发明通过提供一种组合物满足了所属领域的需要，所述组合物包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液，所述有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元，其中烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元的摩尔:摩尔比在99.9:1至50:50范围内，并且其中水性分散液具有在7.5至12范围内的pH。
在第二方面中，本发明为一种用于制备疏水改性的颜料颗粒的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在存在水的情况下和在7.5至12的pH下使金属氧化物颜料颗粒与烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐接触。
本发明提供一种疏水改性的颜料颗粒的水性分散液，其具有在可接受低的粘度下的高固体含量并且可以在没有辅助分散剂的情况下制备。这类分散液形成非常防水的涂层。
具体实施方式
在第一方面中，本发明为一种组合物，其包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液，所述有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元，其中烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元的摩尔:摩尔比在99.9:1至50:50范围内，并且其中水性分散液具有在7.5至12范围内的pH。
如本文所用，烷基三羟基硅烷的结构单元是指以下片段：
Figure BDA0002016534330000021
其中R为烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C4烷基并且最优选甲基；并且每个R1独立地为H，与颜料颗粒键结的键；M或其它Si原子；其中M为碱金属或铵抗衡离子，优选锂、钠或钾抗衡离子；并且虚线表示氧原子与颜料颗粒的连接点。
如本文所使用，二烷基三羟基硅烷的结构单元是指以下片段：
Figure BDA0002016534330000031
其中每个R独立地为烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C4烷基并且最优选甲基；并且每个R1独立地为H，与颜料颗粒键结的键；M或其它Si原子；其中M为碱金属或铵抗衡离子，优选锂、钠或钾抗衡离子；并且虚线表示氧原子与颜料颗粒的连接点。
烷基三羟基硅烷和二烷基羟基硅烷的摩尔:摩尔比在50:50范围内，优选60:40，并且更优选65:35至99:1，优选至90:10，并且更优选至85:15，并且最优选至80:20。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷和二烷基羟基硅烷的结构单元。以有机硅烷聚合物的重量计，有机硅烷聚合物可还包含0.01至10重量％的辅助单体的结构单元。
在本发明的一个实施例中，100重量％的有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元。
在一个方面中，疏水改性的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液可通过以下来制备：a)使金属氧化物颜料颗粒或金属氧化物颜料颗粒的水性分散液与碱接触以形成碱性金属氧化物颜料颗粒或碱性金属氧化物颗粒的水性分散液，然后b)在存在水的情况下和在7.5、优选8.5、更优选9并且最优选9.2至12，优选至11、更优选至10并且最优选至9.8的pH范围下使碱性金属氧化物颗粒与有机硅烷接触以形成疏水改性的颜料颗粒的水性分散液。在此方面中，在第一步中，优选使金属氧化物颜料颗粒的水性分散液与碱接触以形成碱性金属氧化物颗粒的水性分散液。在与碱性颜料颗粒的水性分散液接触之前，烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷有利地在水溶液中转化成其相应的盐。优选地，烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷，更优选甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷与颜料颗粒接触作为调节至pH>12的水性混合物。
在另一个实施例中，颜料颗粒可以与有机硅烷接触而无需碱预处理。
最优选的烷基三羟基硅烷、甲基三羟基硅烷可以商购获得或通过在>12的pH下的聚甲基氢硅氧烷(PMHS)的水性碱金属氢氧化物水解来原位制备。已经发现，对于储存特别有利的是，将甲基三羟基硅烷的水溶液保持在高pH下直到与颜料颗粒接触以使甲基三羟基硅烷的自缩合最小化。最优选的二烷基二羟基硅烷、二甲基二羟基硅烷有利地通过用强碱如KOH水解二甲氧基二甲基硅烷来制备。
进一步有利的是，在有机硅烷添加步骤期间，通过将强酸分别和伴随地添加到颜料颗粒或碱性颜料颗粒中以将pH保持在9至10、更优选9.2至9.8范围内。
如本文所用，金属氧化物颗粒包括金属氧化物和类金属氧化物颗粒，其实例包括钛、铝、硅、铁、钙、镁、锆或锌及其混合物的氧化物和碳酸盐。优选的颜料颗粒的实例包括CaCO3、Al2O3、SiO2和TiO2颜料颗粒。TiO2颜料颗粒包括金红石和锐钛矿TiO2以及用各种金属氧化物和氢氧化物包括氧化铝、二氧化硅和氧化锆处理的TiO2表面。
金属氧化物颜料颗粒的平均粒度优选为10nm、更优选20nm、更优选50nm、更优选100nm、更优选200nm并且最优选240nm至优选5μm、更优选至1μm、更优选至500nm、更优选至400nm并且最优选至300nm。金属氧化物颜料颗粒的平均粒度由通过使用MalvernZetasizer纳米粒度分析仪的动态光散射测定的平均粒度限定。
碱被用来预处理颜料颗粒，其中期望预处理的颗粒包括胺，如三甲胺、三乙胺、二甲胺、二乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、哌啶和哌嗪；氨基酸，如精氨酸、组氨酸和赖氨酸；亚氨基烷基二胺，如胍；嘌呤，如腺嘌呤；嘧啶，如胞嘧啶；氢氧化铵；氢氧化季四-C1-C12烷基铵，如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵和氢氧化四丁基铵；以及碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH和KOH。相对于颜料颗粒的碱反应性位点，碱优选以化学计量方式或化学计量过量方式使用。这类反应性位点包括酸性OH基团和路易斯酸金属阳离子，如AlIII、TiIV、ZrIV、ZnIV、CaII和MgII。
烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷有利地以足够的量添加到颜料颗粒中，以将颜料颗粒转化为疏水改性的颜料颗粒。术语“疏水改性的”意指相对于未改性的干燥颜料颗粒，如使用DVS Advantage ET分析仪(Surface Measurement Systems)所测量，在90％相对湿度下，改性颜料颗粒具有<25重量％水吸收量。
有机硅烷与颜料颗粒结合以形成包含烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷的结构单元的疏水性有机硅烷聚合物涂层。优选地，对于具有在250nm至350nm范围内粒度的颜料颗粒，有机硅烷聚合物中的和相对于颜料颗粒，由添加烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷产生的重量％Si优选在0.1，更优选0.5，并且最优选1重量％至优选4％，并且更优选至3重量％范围内。替代地，有机硅烷聚合物中的和由将烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷添加到碱性颜料颗粒中而产生的Si原子浓度优选在4、更优选10并且最优选20个Si原子/nm2的外部颜料表面积至优选120、更优选至100、更优选至80并且最优选至60个Si原子/nm2外部颜料表面积范围内。如本文所用，外部颜料表面积是指如通过如使用MalvernZetasizer纳米粒度分析仪进行的动态光散射所测量的具有与颜料颗粒直径相同的直径的球体的几何外表面积。通过消化随后通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)进行的Si分析来测定掺入颜料颗粒上的烷基三羟基硅烷和二烷基二羟基硅烷的程度。
令人惊讶地发现，可以制备具有少量或不添加分散剂的自分散疏水改性颜料颗粒的水性分散液，其可以为分散剂或表面活性剂，其体积固体分数为0.37至0.5(对于Ti-PureR706 TiO2，对应于～70至80重量％固体)而没有任何与未改性的颜料和相同浓度的分散剂的浆料相比的浆料粘度的显著增加。因此，对于包含疏水改性的颜料颗粒的70重量％固体(0.37体积固体分数)水性浆料，在没有辅助分散剂的情况下，在0.1s-1剪切速率下的剪切应力优选不大于0.03Pa。
对于相同的浆料，在没有辅助分散剂的情况下，在0.1s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.4Pa·s，并且在100s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.03Pa·s。这些粘度比水的高～35至450倍，并且为易于倾倒的液体状浆料。已发现少量分散剂的存在可进一步改进剪切应力和粘度，但即使在不存在分散剂的情况下，流变学特性也是完全可接受的。
对于包含疏水改性的颜料颗粒的75重量％固体(0.43体积固体分数)水性浆料，在0.1s-1剪切速率下的剪切应力优选不大于0.22Pa。对于相同的浆料，在不存在辅助分散剂的情况下，在0.1s-1剪切速率下的粘度优选不大于2.2Pa·s，并且在100s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.035Pa·s。在存在少至0.08重量％的情况下，已经观测到相对于表面活性剂如TRITONTM X-100表面活性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)的颜料块在0.1s-1的剪切速率下剪切应力显著降低至0.06Pa。此外，在存在少量表面活性剂的情况下，粘度基本上在0.1s-1的剪切速率下降低至0.6Pa·s，并且在100s-1的剪切速率下大于0.035Pa·s。这些粘度比水的高～40至2500倍，并且同样为易于倾倒的液体状浆料。
对于包含疏水改性的颜料颗粒的80重量％固体(0.50体积固体分数)水性浆料，在0.1s-1剪切速率下的剪切应力优选不大于2.2Pa。对于相同的浆料，在0.1s-1剪切速率下的粘度优选不大于22Pa·s，并且在100s-1剪切速率下的粘度优选不大于0.2Pa·s。在存在少量分散剂的情况下，在0.1s-1的剪切速率下，粘度和剪切应力分别不大于20Pa·s和2Pa。这些粘度比水的高～225至25,000倍。
已发现疏水改性的颜料颗粒的水性分散液可以在没有辅助分散剂的情况下实现，如US 2017/0022384 A1的教示中所要求。因此，在本发明的另一个方面中，本发明的组合物包含基本上不存在分散剂，即以颜料的重量计的小于0.09，优选小于0.05、更优选小于0.01并且最优选0重量％的分散剂。基本上不存在分散剂在涂层配制物中是特别有利的，因为分散剂，特别是阴离子聚合物分散剂，限制了成膜、促进腐蚀并增加了涂层的水敏感性并促进非固体(例如盐与聚电解质)不希望地渗出到涂层表面上。
疏水改性的颜料颗粒的水性分散液的制备优选在不存在有机溶剂的情况下进行。(尽管在过程中原则上可以产生少量的C1-C4醇，但这些副产物不构成有机溶剂。)因此，本发明的方法优于先前描述的需要使用有机溶剂的颜料改性方法。因此，在本发明的另一个实施例中，本发明的方法在基本上不存在有机溶剂的情况下进行，即以有机溶剂和未改性颜料颗粒的重量计，使用少于5％、更优选少于1％并且最优选0％添加的有机溶剂。
本发明的组合物适用于涂层配制物，其包括胶乳并且优选一种或多种另外的材料包括消泡剂、表面活性剂、增稠剂、增量剂、聚结剂、杀生物剂和着色剂。与以下实例所证明，相比未经疏水改性的颜料颗粒，所述组合物使涂层组合物具有改进的防水性。
实例
颜料颗粒胺功能化的计算
如《ACS催化2014(ACS Catalysis 2014)》,302-310中所描述，通过酸碱反滴定(acid-base back titration)测定胺官能化的程度。
中间体实例1-甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷单钾盐的混合物的制备
A.由聚甲基氢硅氧烷制备甲基三羟基硅烷
向3颈塑料旋转瓶中添加4M KOH溶液(244mL)。将溶液用N2吹扫15分钟，然后将聚甲基氢硅氧烷(PMHS，来自奥德里奇(Aldrich)目录号176206，Mn＝1700-3200g/mol，CASNo.63148-57-2,36mL)在25秒内添加，然后进一步脱气。将得到的脱气溶液在N2下以600rpm搅拌6小时。FTIR光谱分析证实所有PMHS均转化为甲基三羟基硅烷(MTHS)。将溶液储存在紧密封盖的容器中以防止暴露于大气中的二氧化碳。水中MTHS的浓度为0.234g/mL。
B.二甲基二羟基硅烷单钾盐的制备
将盖有橡胶隔膜的Teflon圆底烧瓶置于冰浴中并用N2吹扫10分钟。然后通过针和注射器通过隔膜将二甲基二甲氧基硅烷(11.6mL，95％v/v，密度＝0.88g/mL)添加到烧瓶中。在搅拌下将4M KOH溶液(20.2mL，0.08摩尔KOH)以20μL/5s的速率添加到烧瓶中2分钟，然后以2.5mL/min的速率添加剩余的添加物。在添加完KOH后，将溶液再搅拌10分钟，然后在60℃下旋转蒸发去除水和释放的甲醇30分钟，然后在70℃下进行15分钟。获得产物(10.20g)并通过1H和29Si NMR光谱法识别为二甲基二羟基硅烷(K-DMDS)的单钾盐。
C.单体混合物的制备
通过改变MTHS和K-DMDS的摩尔比制备甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷(2.44-2.6-mL)的水性混合物，同时保持Si的总摩尔数恒定在6.06×10-3摩尔。以下列摩尔比制备MTHS和K-DMDS的混合物：100:0、95:05、90:10、85:15、80:20、75:25、70:30、65；35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70、25:75、20:80、15:85、10:90、5:95和0:100。对于MTHS与K-DMDS的100:0组合物，使用2.44mL MTHS溶液(在步骤A中描述)。在0:100的情况下，使用2.6mL的K-DMDS溶液(0.79g固体K-DMDS溶于1.9mL水中)进行颜料的表面改性。对于所有其它组合物，将所需量的K-DMDS盐溶液以及MTHS溶液混合以实现MTHS至K-DMDS的目标摩尔比。
D.甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷的75:25混合物的制备
将步骤B中制备的K-DMDS水溶液(0.20g溶于0.61mL水中)添加到步骤A中制备的一部分MTHS溶液(1.83mL)中以形成75:25摩尔:摩尔的MTHS:K-DMDS混合物。将混合物涡旋以得到透明溶液(2.6mL)，其进一步用于颜料的疏水改性。所得混合物的pH为～14。
实例1-在pH 9.5下用甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷的75:25混合物对TiO2进行疏水改性
A.用三乙胺进行TiO2的预处理
将Ti-R706 TiO2粉末(250g)、水(500mL)、TAMOLTM 1124分散剂(2.5mL，陶氏化学公司或其附属公司的商标)和三乙胺(TEA，2.5mL)添加到1-在圆底烧瓶中以形成浆料，将其用机动顶置式混合器以1950rpm搅拌20小时。通过将浆料以四等份转移到离心容器中，并以14,000rpm离心3分钟来去除过量胺。用刮铲将离心后收集的固体块碎成小块，随后向四个部分中的每一个中添加水(250mL)。使每个样品经受涡旋混合5分钟，随后进行超声波处理5分钟。将样品以14,000rpm再次进行离心3分钟，得到固体含量为83.8重量％TiO2的湿糊状物。对每个样品重复整个水洗过程四次以产生不含任何胺或氨气味的83.8重量％固体的浆料。通过大量水洗步骤的未回收的胺被认为与颗粒表面结合；所得颗粒为胺官能化的TiO2颗粒。
如ACS催化2014,4,302中所述，通过使用0.01M HCl和0.01M NaOH进行酸碱反滴定测量TiO2颗粒的胺官能化程度。发现在TEA处理的TiO2颗粒(TEA-R706)的表面上可获得34μmol/g碱性位点，其对应于2个TEA分子的结合胺的表面覆盖度/nm2总颜料表面积。
进行毛细管上升测试以评估TEA-R706的疏水性。毛细管上升测试如下进行：使用在水性HEPES缓冲液中调节至pH 8的2.5mM溴百里酚染料溶液。用棉花将一端封闭的1.5-mm直径的毛细管用干燥的颜料粉末填充至4cm的高度。然后，将毛细管浸入染料溶液中4小时并用尺子测量染料的上升。随后使用Washburn等式由染料上升的高度计算接触角。TEA-R706显示出3.2cm的溴百里酚蓝染料的毛细管上升，表明其不是疏水性材料。
B.用甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷混合物对TEA-R706进行疏水改性
将TEA-R706湿糊状物(13.6g)，TAMOLTM 1124分散剂(68μL)、两个10-mm ZrO2珠粒和水(0.2mL)置于塑料容器中并与Flacktek高速混合器在1700rpm下混合2分钟以形成浆料。将另外的水(0.845mL)添加到浆料中，并且在不存在ZrO2珠粒的情况下以3500rpm进行进一步的高剪切混合3分钟以形成颜料固体含量为77.5重量％的浆料。
将具有MTHS:K-DMDS摩尔与摩尔比为75:25的MTHS(0.43g)和K-DMDS(0.20g)的水性混合物添加到浆料中，同时添加2.0M HCl(3.2mL)以将浆料的pH调节至9.5。将浆料以3500rpm混合3分钟，然后添加水(2.5mL)，然后涡旋4小时。然后将浆料用水(200mL)洗涤并以14000rpm离心5分钟。用刮铲将离心后收集的固体块破碎并用水(200mL)洗涤，然后再次离心。将此程序重复进行两次，并且所得产物以湿糊状物形式获得，其TiO2固体含量为80重量％。
将产物干燥24小时并证实其疏水性如下：将干燥的粉末(100mg)置于装有去离子水(200mL)的烧杯中并观察2小时以获得沉降的证据。2小时后，粉末完全可漂浮在水上，并且没有观察到粉末的沉降，这提供了疏水性的强有力证据。毛细管上升测试证实了材料的疏水性：在观察到在pH 8.7的疏水性材料的高剪切应力测试之前和之后，在pH 8下没有溴百里酚染料水溶液的上升。
使用一系列MTHS/K-DMDS组合对TiO2进行疏水改性
用MTHS和K-DMDS的其它摩尔:摩尔比进行R-706颜料的疏水改性，基本上如实例1所述。结果概述于表1中。没有表面活性剂的流变学(其用作分散剂)是指在0.1s-1剪切速率下的75重量％浆料的流变学，然而具有表面活性剂的流变学是指相对于颜料重量的0.08重量％的TRITON X-100表面活性剂(X-100)。
Figure BDA0002016534330000111
表1说明疏水性TiO2颗粒以在100:0至50:50范围内的MTHS:K-DMDS的摩尔:摩尔比形成。在100:0至85:15范围内的MTHS:K-DMDS比率下，在少量(～100mg)粉末与水接触后2小时内，干燥24小时后得到的最终表面改性颜料显示出1-5％总粉末的缓慢水性分散液。在80:20至65:35范围内的MTHS:K-DMDS比率下，改性颜料颗粒为完全可漂浮的，在与水接触2小时后没有分散的迹象。在60:40至50:50范围内的比率下，在干燥粉末与水接触后1小时内观察到1-5％总粉末的缓慢分散。在低于50:50的比率下，发现最终产物本质上不是疏水性的；干燥产物的水性可漂浮测试证实颜料下沉并在与水接触后2小时内分散70-90％的总粉末。
表1还表明，在80:20至65:35范围内的MTHS:K-DMDS摩尔:摩尔比下的组合物在0.1s-1的最小剪切速率下致使分散液具有极低的粘度和剪切应力，即使在没有分散剂的情况下。发现少量分散剂的存在可以更大程度地改进剪切应力/粘度分布。
使用MTHS和DMDS在80:20至65:35范围内的疏水改性的TiO2分散液的疏水性特性进一步分析如下：将疏水改性的湿糊状物(80重量％固体含量的Ti-R706)稀释至70重量％。将一部分此稀释的浆料置于玻璃衬底上，并用3密耳棒涂布器拉下以形成涂层。将涂层在环境条件下干燥48小时。使用测角仪和静态滴落法分析涂层的接触角。由MTHS:DMDS比率为75:25的颜料改性得到的涂层显示出最大的接触角(130°±5°)。
使用氢氧化铵预处理和不预处理进行疏水改性。程序在实例2和3中描述。
实例2-使用NH4OH预处理对TiO2进行疏水改性
将Ti-R706 TiO2粉末(25g)、水(50mL)、TAMOL 1124分散剂(0.25mL)和28-30％NH4OH(0.45mL)添加到1-L圆底烧瓶中以形成浆料，将其用机动顶置式混合器以1950rpm搅拌2小时。将得到的浆料以四等份分至离心容器中，并且在每个容器中另外添加75mL水，并以14,000rpm进行离心3分钟。用刮铲将离心后收集的固体块碎成小块，随后向四个部分中的每一个中添加水(150mL)。使每个样品经受涡旋混合5分钟，随后进行超声波处理5分钟。最后，将样品以14,000rpm再次进行离心3分钟，得到固体含量为83.8重量％TiO2的湿糊状物(NH4OH-R706)。不进行进一步的水洗，因为离心后获得的固体没有任何氨气味。
制备具有77.5重量％颜料固含量的水性浆料，并用75:25摩尔:摩尔比的MTHS:K-DMDS进行疏水改性，基本上如实例1所述。
在75重量％固体(0.43体积固体分数)下，疏水改性颜料颗粒的水性浆料在没有分散剂的情况下在0.1s-1剪切速率下表现出0.21Pa的剪切应力和2.1Pa·s的粘度。
实例3-没有碱预处理的TiO2的疏水改性
A.用分散剂进行TiO2的预处理
将Ti-R706 TiO2粉末(250g)、水(500mL)和TAMOL 1124分散剂(2.5mL)添加到1L圆底烧瓶中以形成浆料，将其用机动顶置式混合器以1950rpm搅拌20小时。通过将浆料以四等份转移到离心容器中，并以14,000rpm离心3分钟来去除分散剂。用刮铲将离心后收集的固体块碎成小块，随后向四个部分中的每一个中添加水(250mL)。使每个样品经受涡旋混合5分钟，随后进行超声波处理5分钟。将样品以14,000rpm再次进行离心3分钟，得到固体含量为83.8重量％TiO2的湿糊状物。对每个样品重复整个水洗过程2次以产生不含分散剂的非官能化TiO2湿糊状物，其具有83.8重量％的固体含量。
制备具有77.5重量％颜料固含量的水性浆料，并用75:25摩尔:摩尔比的MTHS:K-DMDS进行疏水改性，基本上如实例1所述。
对于75重量％固体(0.43体积固体分数)，疏水改性颜料颗粒的水性浆料在没有分散剂的情况下在0.1s-1剪切速率下表现出0.5Pa的剪切应力和5.0Pa·s的粘度。

Claims (13)

1.一种疏水改性的颜料颗粒组合物，其包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液，所述有机硅烷聚合物包含烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的结构单元，其中所述组合物在存在水的情况下和在7.5至12的pH下使金属氧化物颜料颗粒与烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐接触来制备，其中用于制备所述组合物的所述烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔:摩尔比在99.9:1至50:50范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颜料颗粒为TiO2颗粒。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐和所述二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔与摩尔比在60:40至90:10范围内；其中所述水性分散液具有在8.5至11范围内的pH。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐为甲基三羟基硅烷或其盐；并且所述二烷基二羟基硅烷或其盐为二甲基二羟基硅烷或其盐，其中所述甲基三羟基硅烷或其盐和所述二甲基二羟基硅烷或其盐的摩尔与摩尔比在65:35至85:15范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷聚合物的Si原子浓度以所述聚合物和所述金属氧化物颜料颗粒的重量计在0.1至3重量％范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅烷聚合物的Si原子浓度在4至120个Si原子/nm2外部颜料表面积范围内。
7.根据权利要求4所述的组合物，其包含以所述TiO2颗粒的重量计的小于0.09重量％的分散剂。
8.一种用于制备疏水改性的颜料颗粒的水性分散液的方法，其包含以下步骤：在存在水的情况下和在7.5至12的pH下使金属氧化物颜料颗粒与烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐接触，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔:摩尔比在99.9:1至50:50范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属氧化物颜料颗粒的水性分散液在与所述烷基三羟基硅烷或其盐和所述二烷基二羟基硅烷或其盐接触之前用碱预处理；其中所述金属氧化物为TiO2。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述烷基三羟基硅烷和所述二烷基二羟基硅烷以在pH>12下甲基三羟基硅烷和二甲基二羟基硅烷的盐的水溶液形式与所述TiO2颜料颗粒的所述水性分散液接触，其中分别和伴随地使TiO2颗粒的所述水性分散液与酸的水溶液进一步接触以将pH保持在9至10范围内。
11.一种包含涂有有机硅烷聚合物的金属氧化物颜料颗粒的水性分散液的组合物，其中所述组合物在存在水的情况下和在7.5至12的pH下使金属氧化物颜料颗粒与烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐接触来制备，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔:摩尔比在99.9:1至50:50范围内。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔:摩尔比在90:10至60:40范围内，所述烷基三羟基硅烷是甲基三羟基硅烷，以及所述烷基二羟基硅烷是二甲基二羟基硅烷。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述烷基三羟基硅烷或其盐和二烷基二羟基硅烷或其盐的摩尔:摩尔比在85:15至65:35范围内。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501732A (en) * 1994-02-28 1996-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing silanized TiO2 pigments using a media mill
CN1203616A (zh) * 1995-12-01 1998-12-30 米里尼姆无机化学公司 经过硅烷处理的无机颜料
CN1253032A (zh) * 1998-10-29 2000-05-17 株式会社成和化成 含有核心材料的微胶囊及其生产方法
WO2000046029A1 (en) * 1999-02-04 2000-08-10 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Imaging and printing methods using clay-containing fluid receiving element
EP1544257A2 (en) * 2003-12-19 2005-06-22 Nissan Chemical Industries, Limited Process for producing inorganic oxide organosol
TW200825144A (en) * 2006-09-06 2008-06-16 Tronox Llc Improved process for the manufacture of organosilicon compound-treated pigments, and coating compositions employing the same
CN101405348A (zh) * 2006-03-15 2009-04-08 花王株式会社 非水性颜料分散组合物
CN102019735A (zh) * 2009-09-16 2011-04-20 富士胶片株式会社 保护膜和太阳能电池用前板
CN106479245A (zh) * 2015-07-23 2017-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 疏水改性的颜料粒子的水性分散体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816152A (en) * 1970-02-16 1974-06-11 Du Pont Coupling agent copolymer dispersions of silicic acids and organofunctional silanes
EP0489470A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-10 Akzo Nobel N.V. Hybrid binder having reduced organic solvent content for use in refractory moulds
JP2003034373A (ja) * 2001-07-24 2003-02-04 Mitani Valve Co Ltd エアゾール容器用ディップチューブの錘
US7879449B2 (en) * 2006-03-14 2011-02-01 Cerasol Hong Kong Ltd. Non-stick ceramic coating composition and process
WO2011090084A1 (ja) 2010-01-19 2011-07-28 日産化学工業株式会社 シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501732A (en) * 1994-02-28 1996-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing silanized TiO2 pigments using a media mill
CN1203616A (zh) * 1995-12-01 1998-12-30 米里尼姆无机化学公司 经过硅烷处理的无机颜料
CN1253032A (zh) * 1998-10-29 2000-05-17 株式会社成和化成 含有核心材料的微胶囊及其生产方法
WO2000046029A1 (en) * 1999-02-04 2000-08-10 Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. Imaging and printing methods using clay-containing fluid receiving element
EP1544257A2 (en) * 2003-12-19 2005-06-22 Nissan Chemical Industries, Limited Process for producing inorganic oxide organosol
CN101405348A (zh) * 2006-03-15 2009-04-08 花王株式会社 非水性颜料分散组合物
TW200825144A (en) * 2006-09-06 2008-06-16 Tronox Llc Improved process for the manufacture of organosilicon compound-treated pigments, and coating compositions employing the same
CN102019735A (zh) * 2009-09-16 2011-04-20 富士胶片株式会社 保护膜和太阳能电池用前板
CN106479245A (zh) * 2015-07-23 2017-03-08 陶氏环球技术有限责任公司 疏水改性的颜料粒子的水性分散体

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